KR820000587B1 - 분말야금용 합금분말의 제조방법 - Google Patents

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Description

분말야금용 합금분말의 제조방법

제1도는 Mo와 W의 고용체(固溶體)의 전기저항 및 온도계수의 Mo량에 수반하는 변화를 표시한 것이고,

제2도 및 제3도는 (MO,W) C의 생성과정을 설명하는 모델로서 제2도는 종래법의 것이고, 제3도는 본 발명의 것을 표시하며,

제4도는 실시예 8의 혼합물(A)와 혼합물(B)의 환원곡선의 차를 표시한다.

본 발명은 분말 야금용 원료로 사용되는 Mo-W의 고용체로 된 미분말 조성물을 사용하는 경질고용체읠 제조방법에 관한 것이다.

종래부터 공지되고 있는 (Mo-W)의 고용체는 텅스텐, 모리브덴합금선(통상 50%W-50% Mo, 30%W-70%Mo)으로 사용해 왔는데, 이것은 텅스텐선이 고온에서 팽창하는 경향이 있으나 고용체로 하면 유연하게 되고, 저항치의 온도계수도 전류를 억제하는 경향을 갖기 때문에(Mo-W)선을 흔히 사용하고 있다.

또 내열재료의 용도로서, 텅스텐베이스의 합금은 Mo를 여러가지의 비율로 고용시켜서, 그 특성을 개선할 수도 있다.

예를들면 W-Mo-Ta, W-Mo-Nb-C, W-Mo-V 등의 합금으로도 할 수 있다. 즉 W와 Mo는 주기율표(週期率表)의 같은 족(族)에 속하고, 그 특성도 상당히 유사하며, 또 전율(全率) 고용체이므로, Mo와 W을 고용시킨 합금으로 하면 서로의 결점을 보완하고, 새로운 재료의 개발도 가능하다고 생각된다. 그리고 Mo는 W의 비중의 약 1/2이고, 또 최근 W의 가격상승시엔느 Mo의 원료비는 W에 비하여 1/2에 불과하다. 따라서 W 제품이 높은 가격인 시대에는 (Mo-W)의 합금을 사용하면, 값싼 제품으로서 수요가 확대될 수 있다.

그러나 Mo-W의 고용체로 구성되는 합금은 (Mo-W)선 이외에 별도로 개발된 것이 없는데, 그 이유는 W 및 Mo의 융점이 지극히 높으므로, 그 고용체를 만들 때에는 3000℃ 이상의 온도로 용해하지 않으면 안된다. 따라서 이를 대신하는 공업적 방법으로서 1952년에 Smithells에 의하여 통전소결법이 개발되었는데 벼이삭 모양을 가진 제품은 본 방법으로 가능하지만 벼이삭 형상을 가진 W제품과 Mo 제품을 만들때에는 적당하지 않다.

종래의 W 분말 제조방법에 있어서도, W 중에 불순물로서 소량의 Mo가 포함되어 있다(200ppm 가량) 그러나 보다 높은 순도를 가진 W 특성을 나타내기 위하여는 그 소량의 Mo는 W분말의 입도를 변화시키거나, W의 전기특성을 바꾸거나 하는 악영향이 있으므로, 그 정련에서는 Mo를 어떻게 감소시키느냐의 노력을 기울여 왔다. 따라서 광석도 Mo의 함유량이 적은 것이 선택되고 Mo를 다량으로 함유하는 광석의 처리방법도 수없이 연구되고 있다. 그러나, 반대로 Mo를 W중에 다량으로 함유시키는 방법은 지금까지도 전혀 검토되지 않고 있다.

전술한 바와 같이 종래(Mo-W)의 합금은 Mo와 W를 혼합하여 가압성형후, 통전소결로에서 고온으로 고용화시켰으므로, 그 합금을 분말로하는 것은 지극히 어려운 문제라고, 생각되어 왔다.

또 종래, 초경합금의 원료로서는 WC 분말을 주성분으로 하여 여기에 Ti, Ta, Mb, Mo, Hf, V, Cr 등, 고융점금속탄화물 또는 탄질화물을 합금의 요구특성에 따라 첨가하고, 결합금속으로서는 주로 철그룹에 속하는 금속을 사용하였다. 그러나 텅스텐은 비교적 고가한 금속이고 지구상에서는 지극히 미소한 량 밖에 발견되지 않는 것이기 때문에 소위 전략물자로 취급되고 있으며 그 이용도는 정치적으로 귀중한 가치를 가지고 있다고 볼 수 있다.

따라서 WC를 주성분으로 하는 초경합금의 수요가 늘게되면 당연히 그 자원문제에 부닥치게 된다. 만약 WC를 다른 고융점 금속탄화물과 교환할 수 있다면, 그것이 산업계에 주는 영향은 현저하게 크다.

그런데, 유력한 대체물로서 모리브덴의 모노 카아바이드가 있다. 그 카아바이드만이 WC와 같은 결정구조인 단순 헥사고널형이고, 그 기계적 성질은 WC에 가까운 것으로 생각된다. 그러나 모리브덴 모노카아바이드의 단(單)체의 존재가 지금까지도 의문시 되어 있고, 텅스텐 카아바이드와 고용시키면 MoC를 안정시키는 시험을 한 바 있는데, 그 방법은 1950년 W. Dawihl에 의하여 비로서 발표된 것이지만, 그 고용체에 대하여는 당시 공업적 가치를 찾지 못하고 별로 검토를 하지 않았었다.

최근에 와서 W의 가격이 고가로됨에 따라, 다시(MoxWy) C(X+Y=1)의 고용체를 이용하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 그런데, 어찌하여 지금까지 그렇게 연구가 진행되지 않고, 또 이를 사용해보려는 시도가 적극적으로 행하여지지 않았는지 상당히 흥미롭다.

종래부터 행하고 있는 MoC-WC의 고용체의 제조법은 WC, Mo 및 C 분말 또는 W, Mo 및 C 분말에 코발트를 가하여, 혼합분말로 한 후, 탄소용기에 충진하여, 1000-2000℃의 온도에서 반응시키는 방법이 흔히 행하여지고 있다. (W. Dawihl; “Zeitschrift F. Anorganische Chemie” 262(1950) 212). 이 때에 코발트의 역활은, 탄화물의 생성을 돕고, 또 Mo와 C가 WC중에 고용하는 것을 촉진하기 때문이다. 확실히 Co의 존재가 없으면(Mo, W) C의 고용체를 얻기가 극히 어렵다.

그러나, 그 방법으로 얻은 (Mo-W) C 분말을 WC의 대용품으로서 Co를 결합금속으로 한 초경합금의 제조에 사용하였지만 합금중에 (Mo-W)가 분해하여(Mo-W)₂C의 침상결정이 석출되었다. 이와 같이 합금중에 소량의 Mo₂C가 생기면 응집하여 석출되는 고로 합금강도를 떨어뜨린다. 이와 같은 이유로 지금까지는 WC의 대용품으로서 적극적인 MoC의 사용이 시도되지 않은 모양이다.

일반적으로 복합탄화물의 제법에서는, 대개의 경우 탄화물 끼리 혹은 Co 등의 확산보조제를 사용하여 가열하면 균일한 고용체가 된다. 그러나, MoC가 70% 이상 포함되는 고용체의 조성으로는 고온가열로 상호 확산시키는 것만으로는 균일한 고용체를 얻을 수 없다. 이것은 MoC가 고온에서 불안정하고(Mo, W) C_1-x나 (Mo, W)₃C₂등의 고용체에 분해되기 때문이며, 따라서 그대로 냉각시키는 것만으로는 WC형의 (Mo, W)C 고용체를 얻을 수 없다. 그 안정화 방법으로서는, 고온으로 한 번 반응시켜서, Mo₂C와 WC의 확산을 행한 후, 저온에서 장시간 유지시키는 방법이 있다. (일본특허출원 소 51-146304(4)) 그러나 저온으로,(MoW) C_1-x, (Mo, W)₃C₂에서 (Mo,W)C를 선출하기 위한 확산시간과, 재결정시간이 필요하다.

이와 같은 방법을 공업적으로 행하고저 하면, 완전한 탄화물을 얻기 위하여 장시간 가열로 중에서 가열하지 않으면 안되는데, 이와 같은 일은 1개의 가열로 당 생산성이 저하되므로 수많은 가열로가 필요하게 된다.

한편, 연속가열로를 사용할 때에는 길이가 긴 가열로를 필요로 하므로 공업적으로는 양산이 어렵게되는 결점이 있다.

본 발명의 목적은, 분말 야금용 원료로 사용되는 Mo-W의 고용체로 된 입도 20μ이하의 미분말을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 모리브덴과 텅스텐을 포함한 경질고용체의 제조방법을 제공하는데 있고, 또 다른 목적은 종래법의 결점을 해소시킨, 균일한 (Mo-W)C 고용체를 공업적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

이와 같은 목적은 모리브덴과 텅스텐이 고용체이고, 모리브덴 중에 함유되는 텅스텐의 량이 5% 원자량에서 95% 원자량 사이에서 변화하는 합금분말이고, 그 합금분말의 입도 20μ이하인 것을 특징으로 하는 분말 야금용 원료분말과 모리브덴 및 텅스텐의 산화물 또는 수산화물로된 혼합물을 환원시켜 합금분말로 하고, 그 합금분말을 탄화하는 것을 특징으로 하는 모리브덴과 텅스텐을 포함한 경질고용체의 제조방법에 의하여 달성된다.

본 발명자들은(Mo-W)의 고용체로된 합금을 값싸게 제공할 수 있고, 경질재료로서의 (Mo-W)C 분말을 손쉽게 얻을 수 있으며, 또 그 분야의 공업용도를 확대시킬 수 있다고 확신하여, 여러가지의 연구를 거듭한 결과 정련단계에서 Mo와 W를 혼합하면 용이하고(Mo-W)의 합금분말을 만들 수 있다는 것을 알게 되었다. 또 그 방법에 의하여 얻어진 분말을 형압으로 소결하여 사용하면(Mo-W) 합금으로된 분말야금 제품을 용이하게 만들 수 있는 한편, 이를 산화하면(Mo-W)C 분말이 생성되고, 그 탄화물의 사용으로 새로운 경질합금도 개발할 수 있다는 것을 알았다. 즉, 본 발명의 하나의 특징은 Mo와 W의 고용체로된 20μ이하의 입도를 가진 합금분말은 분말 야금용 원료로 사용할 수 있다.

본 발명자들은 W 또는 Mo의 정련단계 또는 산화단계에서 혼합하면, 반드시 고온에 의한 반을을 필요로 하지 않고, 비교적 낮은 온도로(Mo-W)의 합금분말을 얻을 수 있다는 것을 알았다. 또 그 합금분말의 생성단계에서 환원조건을 적당히 택하여 합금분말의 입도를 조정해두면, 분말 입도의 범위는 0.5μ에서 1.0μ가까이 까지 얻을 수 있다는 것을 알았다.

그 구체적인 방법의 일예로서는 다음과 같은 예가 있다. 텅스텐의 암모늄염(예 : 텅스텐산암모늄)과 모리브덴의 암모늄염(예 : 모리브덴산암모늄)을 용액 상태로 혼합하여, W와 Mo의 분산된 염을 함께 석출하던가, HNO₃나 HCI로서 WO₃와 MoO₃를 함께 침전시켜서 혼합한 산화물 내지 수산화물의 분말을 얻거나, 혹은 얻어진 산화물 내지 수산화물을 기계적 수단으로 철저하게 혼합하여서 얻은 혼합분말을 환원시켜서 Mo와 W의 각조물로된 합금분말을 얻는다.

물론 Mo와 W의 합금 분말의 제조법으로서 금속분의 혼합분말을 고온으로 가열 확산에 의하여 고용체를 얻는 방법도 생각되지만 이를 분쇄하는데 번거롭다. 사용하는 분말이 미세하면, 가열온도를 저하시킬 수 있으므로 가능성도 있다. W 중 Mo의 확산으로는 가열 온도로 확산가능한 입자의 크기는 다음의 표 1과 관계한다.

즉, 1시간의 가열시간으로는 0.5μ가량의 미세분말이면 2000℃ 이하에서 충분히 고용체가 된다. 그러나 1μ이상의 분말로는 2000℃ 이상의 가열온도가 필요하므로, 합금분말을 만드는데는 어렵다.

그러나 용액상태에서 혼합하거나 산화물의 상태에서 혼합하면 입자의 크기가 지극히 작게 되므로 낮은 온도로 고용시킬 수 있다.

[표 1]

또, 본 발명 방법으로 얻은 합금분말을 탄소와 반응시켜 1400℃ 이상의 온도로 가열하면, 완전한(Mo, W)C 분말로 된다. 조밀(粗粒)의 (Mo,W)C 분말을 얻고저 할 때에는, (Mo, W)O₃의 환원온도를 높이고, 다시 탄화온도를 높이면, 6μ정도의 탄화물도 얻어진다.

본 발명 방법에 있어서 유효한 것은 반듯이 Mo와 W의 조합 뿐 아니라, IVa,Va,IVa, 족에 속하는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr의 1종 또는 2종을 조합하여 산화물 상태로 혼합하여(Mo,W)의 고용체 중에 포함시키는 것도 가능하다.

이상의 방법으로 얻은(Mo, W) 분말은 Ni 등 바인더 금속을 약간 혼합하여 형압으로 소결하여 분말야금용 제품으로 제공할 수 있고, 또 탄화물로서 WC의 대용품으로(Mo, W)C-Co, Ni 합금으로하여 새로운 경질재료로 사용할 수도 있다.

본 발명의 특징은 합금의 출발원료가 Mo와 W의 고용체로 되는 것이다. Mo와 W의 고용체에 대하여는 X-선분석으로 말하고저 한다. X-선 조건은 CuKα로 40KV의 80mA, Ni 훨터, 스릿드(ds)=2°, 수광스릿드(rs)=0.15㎜, 스캐터 스릿드 2°, 측정각도 2θ 131-132°, 스캐닝스피이드 1°=1분, 챠아트스피이드 4㎝=1분, 타임콘스탄트는 2초가 바람직하다.

그와 같은 조건에서(3,2,1)면의 피이그파형이 균일한 고용체인 것이 판단되었다.

본 발명에 있어서 분말의 입도는 20μ이하인 것이 바람직한데, 20μ이상이 되면 분말의 반응성, 분말의 성형성이 좋지 않게 되어, 분말 야금용 원료로서는 부적당하다.

본 발명에 있어서, 모리브덴중에 포함되는 텅스텐의 량은 5% 원자량에서 90% 원자량의 범위가 바람직하다. 5% 원자량 이하가 되면 Mo의 특성이 강하고, 고용체로서의 효과가 없다. 또 이것을 탄화하였을 때 5% 이하가 되면(Mo, W)C로서 안정되지 못하고, (Mo, W)₂C+C로서 분해가 생기는 고로 좋지 않다.

또, Mo 중에 W가 95% 원자량 이상, 즉 W 중에 Mo가 5% 원자량 이하일 때는, 그 분말특성이 W의 특성에 가깝고, 고용체의 특성을 낼 수 없다. 고용체로서의 특성을 잘 나타내는 것으로서 전기저항의 변화가 있다. 제1도는 모리브덴과 W의 고용체의 전기저항 온도계수의 량에 따르는 변화를 표시하였다. 이 결과에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 분말야금용 원료는 5% 원자량에서 95% 원자량의 범위내에서 안정된 특성을 낼 수 있다는 것이 명백하여졌다.

Mo와 W의 고용체로된 합금분말을 사용한 분말 야금용 제품으로서는 (Mo, W) 합금선, 보오트, 노즐, 다이스, 접점용재료, 또는 로켓용 고온 노즐 등이 있다. 이들은 표면에 내산화성 재료를 코오팅하여 수명을 연장하는 방법도 있다. 또한 Cu, Ag 등과 함께 전기 접점용 재료로 사용하는 경우에는 Mo의 기화작용으로 항상 깨끗한 표면을 갖는 등의 메리트도 낼 수 있다. 또 경질 재료로 사용하는 경우는 탄소와 반응시켜 탄화물로서 Co, Ni, Fe, Cr 등의 접착금속과 함께 소결하면 된다.

그리고 본 발명자들은 합금 중에서(Mo, W)C가 안정되면 그 분말은 WC의 대체품으로서 충분히 사용할 수 있다고 생각하고, 안정된 탄화물의 제조법을 검토해 왔다. 그 결과(Mo, W)C의 생성과정에서 다음과 같은 새로운 것을 알게 되었다.

제2도는 종래의 기술에 의하여 WC, Mo₂C 및 C로부터, (Mo, W)C를 생성하는 과정을 설명하는 반응모델을 도시한 것으로, Co(3)를 이용하여 Mo₂C(1)와 WC(2)를 반응시키는 경우에는 2가지 시스템이 있으며(4)는 C이다. 1600℃ 이상의 온도로 가열한 경우를 보인 화살표 I로 표시한 하나의 계통에 있어서는 Co(3)가 녹아서, WC(2) 분말 주위에 막을 형성하고, 그 Co(3)를 통하여 WC(2)중에 Mo 및 C가 확산된다. 이 때에는 WC 분말의 내부는 (Mox,Wy)C의 화합물이 되고, 내부와 외부의 조성에 차가 생긴다.

즉 내부는 WC가 많고, (Mox, Wy)C 상(相)(5)으로 되며, 외부는 MoC가 많은(Mox₂Wy₂)C 상(6)으로 된다. (x₁＜x₂, y₁＞y₂)

두번째의 계통은 화살표 II로 표시한 바와 같이 Mo₂C(1)의 주위에 Co(3)의 막이 형성되는 경우이지만, 그 경우는 Co를 통하여 Mo₂C(1)중에 WC(2)와 C(4)가 확산하여 (Mox₃Wy₃) 상(7)이 생성된다.

이와 같은 반응계에서는 분말 내부에 MoC가 많게 된다. 동시에 Co를 확산보조제로서 사용하고 있으므로 탄화반응뿐 아니라 입도의 성장도 일으킨다. 즉 분말 입자내에서 확산현상과 분말끼리의 소결현상이 같도록 진첩되므로, 조직이 균일하고 또 입도가 고른 분말로 되기 어렵다. 분말내에서는 불균형으로 되어 있더라도 WC와 MoC의 격자의 정수가 가까우므로 X선적으로는 단일상으로 검출되어서 판별하기 어렵다. MoC에 WC가 녹아들어가는 양이 적으면 소결할 때 MoC가 Mo₂와 탄소로 분해한다. 따라서 X선으로 조사하면 WC의 피이크 뿐인 하나의 상을 표시하여도 MoC가 많은 부분이 존재하기 때문에 합금조직이 안정되지 않는다. 이상의 이유가, 지금까지 MoC와 WC의 고용체가 사용되지 못한 원인이라고 생각되었다.

그러나 완전히 하나의 상(相)이면, 합금 중에도 MoC의 분해가 방지되고, 조경합금 원료로 충분히 사용될 수 있는 것이다.

즉, 본 발명의 제2의 특징은, 모티브덴과 텅스텐의 복합탄화물, 탄질화물, 산탄질화물과 같은 화합불로 단순 헥사고널형의 결정구조를 가진 1종 또는 그 이상의 경질상(相)으로 구성되는 고용체의 제조에 있어서 모리브덴 및 텅스텐의 화합물을 용액 또는 산화물의 단계에서 혼합하고, 이를 환원하여 Mo로 W를 충분히 고용시킨 합금분말로 만든 후, 그 합금분말을 탄화함에 의하여 모리브덴과 텅스텐을 함유하는 경질고용체로하는 점에 있다. 여기에서 환원에 사용되는 혼합물은 어느 것으로 해도 산화물 내지 수산화물(산화물의 수화물도 포함)과 같은 형을 가진 균염혼합물이다.

본 발명의 방법을 도시하면 제3도와 같은 것으로 (4)는 C, (8)은 (Mo, W)상, (9)는 (Mo, W)C 상이다. 그 특징은 종래 불가능이였던 Co 등의 확산조제를 다량으로 사용하지 않은 제조방법을 개발한 것이었다. 즉 Mo와 W는 전율(全率) 고용체이므로, 이를 탄화하면 Co를 사용하지 않고 (Mo, W)C의 균일고용체가 생성될 것이다. 그러나 지금까지 그 방법은 검토되지 않고 있다. 왜냐하면, (Mo,W)의 합금은 Mo와 W를 혼합하여 형압(型押)한 후, 통전소결 등의 방법에 의해 고온으로 고용화 하였으므로, 그 합금을 분말로 하는 것은 대단히 어렵다는 생각에서였다.

그러나 본 발명자들은 W 또는 Mo의 정련단계 산화물의 단계에서, 혼합하면 반듯이 고온에서 반응을 할 필요없고, 비교적 낮은 온도에서(Mo, W)의 합금분말을 얻을 수 있다는 것을 알게 되었다.

또 그 합금분말의 생성단계에서 환원조건을 적당히 골라서 합금 분말의 입도를 조정해두면 탄화물의 입도범위는 0.5μ에서 10μ근처까지 만들 수 있다.

또, Mo와 W는 원자오더로 분산되고 있으며, Co 등의 확산보조제를 전혀 사용할 필요가 없다. 그러나, 반응속도를 보다 빨리하고저 할 때에는, 미량의 Co 원소를 합금분말을 제조할 때에 혼합해두면 좋다. 불순물 정도의 Co 첨가는 순수하게 탄화반응만을 고려하면 되므로 이상입자(異常粒子)가 생기거나 생성이 불균일한 조성등의 우려는 전혀 없다.

본 발명의 특징은 전술한 바와 같이 텅스텐의 암모늄염과, 모리브덴의 암모늄말의 용액 상태로 혼합하여, W와 Mo의 확산염을 함께 석출하거나, HNO₃나 HCI로 WO₃및 MoC₃도 함께 침전시켜서 철저하게 혼합한 탄화물 분말을 얻은 후 이를 환원시켜 Mo와 W의 각 조성으로 되는 합금분말을 얻고 이 합금분말에 탄소 분말을 혼합하여 1400℃ 이상의 온도로 탄화시키는 것에 있다. 이 때의 탄화온도는 합금분말의 입도에 의하여 결정하면 좋으나 탄화물의 생성온도는 1400℃ 이상으로하면 충분하다.

본 발명에 있어서 효과를 낼 수 있는 것은 탄화물만이 아니고, 일부탄소의 대신에 질소 또는 산소로 치환한 화합물에 있어서도 충분히 유효하다. 특히 탄소를 일부 질소 또는 산호로 치환하는 것은 얻어질(Mo,W)C의 단순 헥사고널상을 보다 안정시키게 되어 유리하다. 본 발명의 다른 실시양태에 의하면, (Mo, W)의 고용체와 탄소와의 반응에 의하여 모노카아바이드를 조제할 때에는 가열공정을 불활성 분위기 또는 Co 분위기 중에서 행하고 이에 의하여(Mo, W)C 분말의 안정도를 증가시킨다. 즉 N₂가스 중 또는 Co 가스 혹은 Co와 Co₂가스의 혼합가스 중에서 반응시켜 탄화물의 분해를 방지하는 것을 제1의 특징으로 하며, 확산보조제로서 Fe, Ni, Co를 사용한다.

특히 Fe를 일차 Fe₃C로 하여 탄소를 공급하는 것을 제2의 특징으로 한다. 또 분말 중에 함유된 Fe, Ni, Co 량은 0.5% 이하가 바람직하다. 0.5% 이상이 되면 분말끼리 소결하여 합금화되고, 분말로서의 회수가 어렵게 된다. 단, 철족원소 중 Co, Ni를 사용한 경우에는 탄소의 공급이 활발하게 이루어지지 않고, 1% 가까이 첨가하지 않으면 안될 뿐 아니라, 또 탄소물의 안정효과가 적다. 가열온도는 1200℃ 이상이 좋고 2000℃ 이상의 온도로 가열하면(Mo, W)C가 불안정하게 되므로 좋지 않다.

본 발명 방법에 있어서(Mo,W)C의 고용체에 IVa, Va, VIa 족 금속의 탄질화물과 고용체를 형성할 경우에도 역시 양질의 탄화물을 만들 수 있다.

또 본 발명 방법에 있어서는 혼합분말을 1400℃ 이상의의 온도로 가열한 후, 일단 상온까지 냉각하고 1차로 반응물에 수축변형을 가한 후, 다시 1000-1800℃ 의 온도로 가열함에 의하여 헥사고널 모노카아바이드의 고용체에 안정성을 높일 수 있다. 즉 탄화물을 1차로 기계분쇄기에 걸어서 약간 세분되게 한 후, 재차(Mo,W)C의 안정온도로 단시간 동안 가열하여 보다 안전한(Mo,W)C 분말로 전환시킬 수 있다. 그 기계분쇄가 번거로우면, 연속로를 사용하여 냉각속도를 빠르게하면(급냉), 냉각시의 급격한 수축에 의하여 반응물에 변형이 형성되는데 이를 다시 가열하면 고용반응이 촉진된다.

그 열처리가 더욱 효과를 발휘하는 것은 MoC가 70% 이상이고 MoC의 안전성이 결여되는 조성상태일 때 현저한 효과가 나온다.

이하 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는 바 본 발명은 이들에 의하여 한정되는 것이 아니다. 그리고 예시중 %는 특히 단서가 없는 한 중량을 말한다.

[실시예 1]

Mo 분말을 54g, W 분말을 46g을 28% 암모니아수에 용해하였다. 그 암모늄염을 염산으로 서서히 중화하면 침(針)상결정이 석출된다. 그 공침(共沈)된 WO₃와 MoO₃은 잘 혼합하였다.

그 산화물을 공기중에서 800℃로 소결하였다. 그 혼합분말을 Ni 보오트에 장입하고, 그 보오트에 뚜껑을 덮어서 H 기류중 1000℃로 환원한 결과 2μ의 원료분말이 되었다.

[실시예 2]

실시예 1의 원료분말에 Ni을 1%가하고, 볼밀로 20시간 혼합한 후, 소정의 형상으로 압형하고, 1400℃로 소결하였다. 동시에 입도 1μ의 W분말 46g, Mo 분말을 54g, Ni분말을 1을 같은 방법으로 혼합하여 소결체를 만들었다. 합금의 각 특성은 다음의 표 2와 같다.

[표 2]

본 발명의 합금은 소결성이 좋고, W, Mo 분말을 섞은 합금에 비하여 인(靭)성이 높다.

본 말명의 합금을 피어싱 다이스로하여 합금강 관의 제조에 사용한 결과, 텅스텐의 높은 강성(剛性)율과 Mo의 산화피막이 윤활제로서 작용하고, 내마모성이 지극히 좋은 특성을 나타냈다. 또 본 합금을 알미늄의 합금, 황동, 청동의 다이케스트를 형성할 때의 코어 및 마이인서트로 사용해 보았는데 어느 것이나 W단체, 단체의 합금보다 좋은 특성을 나타내는 것이 명백해졌다.

[실시예 3]

실시예 1의 방법에 의하여 얻은 2μ의 (Mo 0.3 W 0.7) 분말을 두께 5㎜의 박판에 형압으로 성형하고 1,800℃로 1시간 소결하였다. 그리고 소결 후 압연하여 두께 2㎜의 박판으로 한 후, 보오트의 형상으로 성형하였다. 그 보오트는 분말 야금용 결정을 소결로 중에서 사용하였다. Mo의 보오트에 비교하여 본 발명의 보오트는 내산화성과 변형저항이 높으며 수명은 3배 정도 있었다.

[실시예 4]

실시예 1의 방법에 의하여 2μ의 (Mo, W) 분말을 얻었다. 그 (Mo, W)의 합금분말을 9.0% 중량을 가하고, 볼밀로 36시간 혼합하였다. 그 혼합분말을 수소기류중 1700℃로 1시간 반응시켰다. 얻어진 탄화물의 특성을 조사한 결과, 표 3에 표시한 것과 같이 결합 탄소가 이론치 가깝게 충분히 등어가고, 모는 WC 타입의 모노 카바이트로 되고 있었다.

[표 3]

동시에 종래법과 비교하기 위하여 1μ의 WC 분말을 43.7g, 2μ의 Mo₂C 분말을 53g, 탄소를 3.3g, 그리고 Co 분말을 0.5g을 혼합하고, 볼밀로 36시간 혼합하였다. 그 혼합분말을 수소기류중 1700℃와 1900℃로 반응시켰으나 표 4와 같이, 이론치 대로의 탄화물을 얻지 못하였다.

[표 4]

그리고 그 탄화물을 X선 분석으로 조사하였으나 Mo₂C가 검출되었다.

본 발명 방법에 의한 탄화물과 종배법의 탄화물에 Co 분말을 10% 중량을 가하고, 유기용매 중에서 습식볼밀로 혼합을 하였다. 그 혼합분말을 형압후, 진공로 중에서, Co 가스 30 Torr의 감압분위기에서 1400℃로 소결하였다. 얻어진 합금의 특성은 표 5와 같다.

[표 5]

본 발명 방법에 의한 합금은 정상조직이고 충분한 인성(항절력)이 있었지만, 종래법 A는 유리탄소가 많이 남게 되어 소결성이 좋지 않다.

종래법 B는 정상으로 달구어 졌지만 인성이 불충분하였다. 이것을 조직관찰한 결과 Mo2C의 응집체가 검출되었다.

[실시예 5]

2μ의 WO₃분말을 33㎏과 2μ의 MoO₃분말 24㎏을 볼밀에 넣고, 다시 혼합보조제로서 스테아린산을 2㎏ 넣어서 30시간 동안 혼합을 행하였다. 그 혼합물을 니이더에 투입하고, 80℃의 더운물을 30ℓ넣어서 1시간 훈련하였다. 그리고 압출기로 지름 1㎜의 페레트(pellet)로하고 건조하였다. 그 페레트를 600℃로 30분간 수소 중에서 일부를 환원한 후 그와 같이 수소로 중에서 1200℃로 60분간 유지시켰다. 환원물의 고용 정도를 x선으로 조사한 결과 양호하였다.

환원된(Mo, W) 합금분말은 입도 4μ로 좁은 입도분포를 가지고 있었다. 그 합금분에 탄소분말 9% 중량을 가하고 볼밀로 30시간 혼합하였다. 혼합분을 진소기류 중에서 1600℃로 반응시켜 얻은 탄화물의 특성은 표 6과 같다.

[표 6]

얻어진 탄화물에 Co 분말 15% 중량을 가하고, 알콜 중에서 60시간 습식볼밀을 행하였다. 건조성형한 후, 진공중에서 1400℃로 1시간 소결하였다. 얻어진 합금은 표 7과 같은 특성을 표시하였다.

[표 7]

그 합금으로 강선재압연용 가이드로울러를 시험제작하여 테스트한 결과, 6000ton 까지 사용할 수 있었고, 종래의 초경합금제보다 3배의 수명을 나타냈다.

[실시예 6]

암모늄염에 HCI을 서서히 첨가하고, 용액 중에 H₂Wo₄를 석출물로 침전시켰다. 동시에 Mo의 암모늄염용액에 HCI을 첨가하고, 침전물을 함유한 용액을 얻었다. 그 용액을 먼저번의 H₂Wo₄를 함유한 용액과 혼합하고 충분히 교반하고, 여과하여 침전물을 얻었다. 그 침전물을 충분히 수세한 후, 공기 중에서 300℃로 배소하였다.

배소 후 수소기류중에서 1000℃로 3시간 환원하여 7μ의(Mo, W) 합금분말을 얻었다. 얻어진(Mo,W) 합금분말의 Mo와 W의 비율은 8:2 였으므로, 9.6%의 탄소분말을 혼합하고, 수소기류 중에서 1800℃로 1시간 반응시켰다. 얻어진 탄화물에 Co 분말을 5% 가하여 볼밀로 습식혼합을 행하였다. 얻어진 합금은 경도가 HRA91, 항절력 200㎏이고, 합금으로서 충분한 특성을 표시하였다.

그 합금은 주물절삭용 절삭팁으로 사용하였는데, 종래의 WC-Co 계합금(ISOKIO)보다도 성능이 좋다.

[실시예 7]

20μ의 승화된 MoO₃분말을 볼밀로 충분히 분쇄한 후, 볼밀 중에 H₂WO₄를 슬러리 상태로 하여 포트에 넣고, 30시간 습식 혼합하였다. 얻어진 슬러리 상태의 혼합물을 니이더로 교반하고, 혼련한 후, 건조분쇄 하였다. 충분히 건조된 혼합분말을 수소로 중에서 800℃로 1시간 환원한 후, 다시 1400℃로 가열하여 충분히 고용체로 환원되게 하였다.

얻어진(Mo, W) 합금분말은 입도 5μ이고 그 입자의 지름도 고른 것이었다. 합금분말의 Mo와 W의 비율은 7:3이고, 모노카아바이드를 제조하는데 필요한 탄소분말을 9% 및 약간의 반응 촉진제로서 Fe₂O₃를 0.1% 가하여 충분히 혼합하였다. 그 혼합분말은 담만로(Tammann furnace) 중에서 1800℃로 반응시켜 그 분말을 한 번 분쇄한 후, 다시 질서기류 중에서 1400℃로 재가열하였다. 얻어진 탄화물의 특성은 표 8에 표시한 바와 같이 완전한 모노카아바이드가 되었다.

[표 8]

[실시예 8]

1μ의 WO₃분말과 2μ의 MoO₃분말을 볼밀에서 충분히 혼합한 후, 다시 혼합성을 좋게 하기 위하여 그 혼합물에 10% 암모늄 용액을 투입하고, 니이더로 5시간 혼련하였다. MoO₃및 WO₃는 용해된 겔상으로 되었다.

이를 건조하여 분말로 하고, 동시에 비교를 위하여 WO₃와 MoO₃를 볼밀로 혼합한 샘플로 동시에 작성하고, 수소로 중에서 환원실험을 행하였다. 제4도는 혼합을 충분히 행한시료(A)와 단순히 기계적으로 혼합한 시료(B)의 감량 변화를 비교한 것인데, A는 저온에서 환원이 진행되고 고용반응도 충분히 진첩되었다.

B는 WO₃와 MoO₃의 환원이 따로히 진행되고, 얻어진 분말의 고용은 충분히 진행되지 않았다.

이들의 환원분말은 실시예 6의 방법에 따라 탄화물로 하였더니 표 9와 같이 특성의 차가 나왔다.

[표 9]

즉 A 방법에서는 MC 타입만의 모노카아바이드 이었지만 B에서는 M₂C 타입의 탄화물이었다.

[실시예 9]

Mo 분말을 54g, W 분말을 46g을 28%의 암모니아 수에 용해하였다. 그 암모늄염을 염산으로 서서히 중화하면 침상결정이 석출된다. 그 공침한 WO₃와 MoO₃의 혼합은 온구스트롬오더로 잘 섞었다. 그 산화물을 공기중에서 800℃로 소결하였다. 그 혼합분말을 Ni 포트에 넣고, 포트에 뚜껑을 덮어서 H₂기류중에서 1000℃ 환원한 결과 4μ의 합금분말이 되었다. 그 (Mo,W)의 합금분말에 탄소분말을 9.0% 중량을 가하고, 볼밀로 36시간 혼합하였다.

그 혼합분말을 각 가열조건으로 가열하였다. 얻어진 탄화물의 특성은 표 10과 같다. 실험 No.1-5까지는 N₂분위기 중에 확산보조제는 전혀 사용하지 않았지만, 반응율은 50-60%정도 이었다. 실험 NO.6,7에서 Co를 촉매로 사용한 결과 반응율은 98%까지 증가하였지만, 장시간의 가열을 필요로하고 또 분말이 굳어져서 이를 분쇄하는데 장시간을 요하였다. Fe를 0.2% 사용하고 N 중에서 7시간 가열한 결과 반응율이 100%에 달하고 또 충분히 분쇄되어 양질의 탄화물을 얻었다.

다음에 이를 수소 중에서 가열한 바(실험 No.10-14) 반응율은 80-90%이고, 양질의 탄화물을 얻지 못하였다.

[실시예 10]

실시예 9와 같이하여 제조한(Mo, W)의 합금분말에 탄소분말을 9.0% 중량을 가하고, 볼밀로 36시간 혼합하였다. 그 혼합분말에 확산보조제로서 Ni을 0.2% 첨가하고, 1800℃로 1시간, H₂중에서 가열하여 실온에서 냉각하였다.

이 때의 탄화물의 전체탄소량(T.C)은 9.8% 중량이고 유리탄소(F.C)는 3.7%중량이며 반응율은 62%의 것이 얻어졌다.

[표 10]

T.C : 전탄소량, F.C : 유리탄소량, C.C : 결합탄소량

반응율 : (결합탄소량/이론탄소량)×100

또 그 탄화물의 H₂량은 0.035%, O₂량은 0.056%이었다. 그 탄화물을 다시 표 11에 표시한 탄화조건으로 탄화하였다.

[표 11]

T.C : 전탄소량, F.C : 유리탄소량

반응율 : (결합탄소량/이론탄소량)×100

[탄화조건]

(1) 1800℃×1H(H₂중) 가열

(2) 1800℃×1H(H₂중)에서 가열

실온 냉각 후, 1380℃×1H 가열하고, 냉각중에 가스를 도입하였다.

(3) 1800℃×1H(H₂중)에서 가열

실온에서 냉각 후 1382℃×1H(N₂중)에서 탄화.

탄화조건(3)에서는 반응율 95% 정도의 것만 얻을 수 있지만, 탄화조건(2)에서는 반응율 100%의 양호한 탄화물을 얻을 수 있었다.

Claims (1)

1. 합금 분말이 각기 5-95원자% 비율을 가지는 모리브덴과 텅스텐의 고용체로 구성되며, 20 미크론 이하의 입자 크기를 가지고, 산화물, 수산화물, 염화물, 황산염, 질산염, 금속산, 금속산과 이들 혼합물의 염류로 부터 선택된 화합물에 모리브덴과 텅스텐을 혼합하여 이의 입자크기가 1미크론 이하로 되게 하고, 수소와 암모니아에서 선택된 적어도 하나의 원소로 혼합물을 환원시킴을 특징으로 하는 분말야금용 합금분말의 제조방법.

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