KR20240093763A - 도금 강판 - Google Patents
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Abstract
강판 표면에, 도금층을 갖는 도금 강판이며, 상기 도금층이, Sn, Bi, In의 합계량 ΣA가 0.75％ 미만이고, Ca, Y, La, Ce 합계량 ΣB가 0.03 내지 0.60％이고, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn의 합계량 ΣC가 0 내지 1.00％이고, Sn≤Si 및 20.0≤Mg/Si를 충족하고, 도금층 표면의 X선 회절 패턴에 있어서, Al2.15Zn1.85Ca의 X선 회절 피크와, CaZn2의 X선 회절 피크와, η'-MgZn2의 X선 회절 피크가, 소정의 관계를 충족한다.
Description
본 발명은 도금 강판에 관한 것이다.
본원은, 2021년 10월 26일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2021-174676호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
도금 강판은, 다양한 건축재 분야에서 사용된다. 건축물의 수명은, 도금층의 감모 속도에 의존한다는 점에서, 건축 재료로서 고내식성 도금 강판을 사용하는 것이 좋다. 예를 들어, 특허문헌 1 내지 3에 기재되는 도금 강판은, 높은 내식성을 나타내는 강판으로서 알려져 있다.
일본 국내에는 다양한 환경이 존재하고 있으며, 화산성 가스가 발생하는 지역이나 공업 지대 등에서는, 대기 중의 SOx 가스가 빗물에 녹아들어 산성비가 되어, 도금 강판의 수명을 크게 손상시키는 경우가 있다. 일반적으로 갈바륨 강판(등록 상표)으로 알려지는 Al계의 도금 강판은, 산성 환경에서의 내식성이 비교적 양호하지만, 알칼리성 환경에서의 내식성이 낮다. 따라서, Al계 도금 강판은, 우사·돈사 등의 퇴비사로부터 발생하는 암모니아 가스 분위기와 같은 알칼리성 환경에서의 내식성이나 희생 방식성이 작기 때문에, 그 사용 범위는 한정적이다.
따라서, 특허문헌 1 내지 3에 나타내는 바와 같은 Zn계 도금 강판 쪽이 적용 범위는 넓지만, Zn계 도금 강판은 Al계 도금 강판보다도 산성 환경에서의 내식성이 낮은 경향이 있어, 산성 환경에서의 내식성 향상이 요구되고 있다. 즉, 도금 강판에는, 산측 내지 알칼리측, 모든 영역에서 높은 내식성을 나타내는 도금 강판이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 산 내지 알칼리 환경 하에서 높은 내식성을 나타내는 도금 강판을 제공하는 것을 과제로 한다.
[1] 강판 표면에, 도금층을 갖는 도금 강판이며,
상기 도금층의 평균 화학 조성이, 질량％로,
Al: 15.0％ 초과, 30.0％ 이하,
Mg: 5.0％ 초과, 15.0％ 이하,
Sn: 0 내지 0.70％,
Bi: 0 내지 0.35％,
In: 0 내지 0.35％,
Ca: 0.03 내지 0.60％,
Y: 0 내지 0.30％,
La: 0 내지 0.30％,
Ce: 0 내지 0.30％,
Si: 0.01 내지 0.75％,
Cr: 0 내지 0.25％,
Ti: 0 내지 0.25％,
Ni: 0 내지 1.00％,
Co: 0 내지 0.25％,
V: 0 내지 0.25％,
Nb: 0 내지 0.25％,
Cu: 0 내지 0.25％,
Mn: 0 내지 0.25％,
Fe: 0 내지 5.0％,
Sr: 0 내지 0.5％,
Sb: 0 내지 0.5％,
Pb: 0 내지 0.5％,
B: 0 내지 0.5％,
Li: 0 내지 0.5％,
Zr: 0 내지 0.5％,
Mo: 0 내지 0.5％,
W: 0 내지 0.5％,
Ag: 0 내지 0.5％,
P: 0 내지 0.5％,
잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지고,
Sn, Bi 및 In의 합계량 ΣA가 0％ 이상, 0.75％ 미만이고,
Ca, Y, La 및 Ce의 합계량 ΣB가 0.03 내지 0.60％이고,
Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn의 합계량 ΣC가 0 내지 1.00％이고,
Sn≤Si 및 20.0≤Mg/Si를 충족하고,
Cu-Kα선을 사용하고, X선 출력이 40kV 및 150mA인 조건에서 측정한, 상기 도금층 표면의 X선 회절 패턴에 있어서, Al2.15Zn1.85Ca의 X선 회절 피크로부터 구해지는 I1 내지 I3과, CaZn2의 X선 회절 피크로부터 구해지는 I4와, η'-MgZn2의 X선 회절 피크로부터 구해지는 I5 및 I6을 하기 식 (1) 내지 (6)으로 정의한 경우에, 하기 식 (A) 및 (B)를 충족하는, 도금 강판.
단, 상기 식 (1) 내지 (6)에 있어서, Imax(k 내지 m°)는 회절 각도 2θ로 k 내지 m° 사이에 있어서의 X선 회절 강도의 최댓값이고, I(n°)는 회절 각도 2θ로 n°에 있어서의 X선 회절 강도이고, k, m, n은 각각 상기 식 (1) 내지 (6) 중에 나타내지는 회절 각도 2θ이다.
[2] 상기 도금층의 평균 화학 조성이, 20.0≤Mg/Si≤38.0 및 3.00≤Al/Mg≤4.00을 충족하고,
Cu-Kα선을 사용하고, X선 출력이 40kV 및 150mA인 조건에서 측정한, 상기 도금층 표면의 X선 회절 패턴에 있어서, MgAlSi의 X선 회절 피크로부터 구해지는 I7 내지 I9를 하기 식 (7) 내지 (8)로 정의한 경우에, 하기 식 (C)를 충족하는, [1]에 기재된 도금 강판.
단, 상기 식 (7) 내지 (9)에 있어서, Imax(k 내지 m°)는 회절 각도 2θ로 k 내지 m° 사이에 있어서의 X선 회절 강도의 최댓값이고, I(n°)는 회절 각도 2θ로 n°에 있어서의 X선 회절 강도이고, k, m, n은 각각 상기 식 (1) 내지 (6) 중에 나타내지는 회절 각도 2θ이다.
[3] 상기 도금층의 평균 화학 조성이, 0.01≤Sn을 충족하고,
Cu-Kα선을 사용하고, X선 출력이 40kV 및 150mA인 조건에서 측정한, 상기 도금층 표면의 X선 회절 패턴에 있어서, Mg9Sn5의 X선 회절 피크로부터 구해지는 I10을 하기 식 (10)으로 정의한 경우에, 하기 식 (D)를 충족하는, [1] 또는 [2]에 기재된 도금 강판.
단, 상기 식 (10)에 있어서, Imax(23.10 내지 23.80°)는 회절 각도 2θ로 23.10 내지 23.80° 사이에 있어서의 X선 회절 강도의 최댓값이고, I(23.10°)는 회절 각도 2θ로 23.10°에 있어서의 X선 회절 강도이고, I(23.80°)는 회절 각도 2θ로 23.80°에 있어서의 X선 회절 강도이다.
[4] Cu-Kα선을 사용하고, X선 출력이 40kV 및 150mA인 조건에서 측정한, 상기 도금층 표면의 X선 회절 패턴에 있어서, 금속 산화물의 X선 회절 피크로부터 구해지는 I11 내지 I13을 하기 식 (11) 내지 (13)으로 정의한 경우에, 하기 식 (E)를 충족하는, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 도금 강판.
단, 상기 식 (11) 내지 (13)에 있어서, Imax(k 내지 m°)는 회절 각도 2θ로 k 내지 m° 사이에 있어서의 X선 회절 강도의 최댓값이고, I(n°)는 회절 각도 2θ로 n°에 있어서의 X선 회절 강도이고, k, m, n은 각각 상기 식 (11) 내지 (13) 중에 나타내지는 회절 각도 2θ이다.
[5] 상기 도금층 중에, Zn상, Al상, Al-Zn상, η'-MgZn2상 및 MgZn2상이 함유되는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 도금 강판.
본 발명에 따르면, 산 내지 알칼리 환경 하에서 높은 내식성을 나타내는 도금 강판을 제공할 수 있다.
도 1은 식 (1)을 설명하기 위한 모식도.
도금층 중에 금속상 단상으로서 Zn상 및 Al상이 존재하면, 도금층에는 양성 금속의 성질이 나타나기 쉽다. 또한, 도금층 중에 포함되는 상의 존재 형태를 변경함으로써 도금층의 내식성이 변화한다. 또한, Al 및 Zn은, 원자 반경의 크기가 가깝다는 점에서, 도금층 중에서 서로 용합하기 쉽다. 따라서, Zn 및 Al을 포함하는 도금층에는, Zn상 및 Al상 외에, Al-Zn상(Al: 15mass-25mass％, 바람직하게는 약 20mass％ Al을 포함함)이 형성되기 쉽다. 그러나 Zn상 및 Al-Zn상은, 내식성이 낮은 상이고, 특히 산성 환경 및 알칼리성 환경에서 내식성이 극히 낮아지기 때문에, 이들 상의 함유량을 적게 할 필요가 있다. 또한, Mg를 함유하는 상은, 일반적으로, 알칼리성 환경에서의 내식성이 높지만, 산성 환경에서의 내식성은 그다지 높지 않다.
산성 환경에서의 내식성 향상을 위해서는, Al-Zn상을 없애거나, Zn상량을 저감시키거나, 혹은 그 외의 첨가 원소를 함유시킴으로써 Al 및 Zn을 포함하는 금속간 화합물을 형성하는 것과 같은 것이 유효한 것을 본 발명자들은 알아냈다. 특히, 금속간 화합물에 관해서는, 통상 Al-Zn상에 있어서, Zn과 Al은 각각 미세한 단상을 형성하여 2상 분리된 상태이기 때문에, Zn과 Al의 금속간 화합물을 만들어내는 원소로서, 도금층 중에 Ca 원소를 함유시키는 것이 유효한 것을 본 발명자들은 알아냈다. 도금층 중에 Ca를 함유시킴으로써, Ca-Al-Zn 화합물이 형성되게 되어, 미세한 Zn상 및 Al상을 포함하는 Al-Zn상이 감소한다. Ca-Al-Zn 화합물은 Al보다도 자연 전위가 귀한 화합물이며, Al상보다도 부식 속도가 작아지기 때문에, 내식성을 향상시킬 수 있다.
한편, 도금층 중의 Zn상의 양을 감소시킴으로써 산성 환경 하의 내식성을 향상시키면, 알칼리성 환경 하에서의 내식성이 저하된다. 이 대책으로서, Al상을 감소시키는 것이 생각된다. Al상을 감소시킴으로써 알칼리성 환경 하에서의 내식성이 향상되기 때문에, Zn상의 감소에 수반되는 알칼리성 환경 하에서의 내식성 열화를 방지할 수 있다.
알칼리성 환경 하에 있어서의 내식성을 확실하게 향상시키기 위해서는, Al-Zn상을 없애거나, 혹은 Mg를 함유하는 MgZn2상을 증가시키는 것이 생각된다. MgZn2상은 알칼리성 환경 하에서의 내식성이 양호하다. 그리고 알칼리성 환경 하에서의 내식성을 더욱 향상시키기 위해서, MgZn2상보다도 더욱 알칼리 내식성이 우수한 화합물을 도금층 중에 도입하는 것이 바람직하다.
그러한 화합물로서, MgZn2상과는 결정 구조가 다른 η'-MgZn2상을 들 수 있다. η'-MgZn2상은, 특히 알칼리성 환경 하에서의 내식성이 높고, 또한 MgZn2상으로부터 η'-MgZn2상으로 상변태시켜도 원소량의 증감이 일어나지 않기 때문에, 산성 환경 하에서의 내식성을 손상시키지 않고 알칼리성 환경 하의 내식성을 향상시킬 수 있다. 이와 같이, MgZn2상 및 η'-MgZn2상을 함유시킴으로써, 산성 환경 하 및 알칼리성 환경 하의 양쪽에 있어서 내식성이 향상된 도금층을 형성하는 것이 가능해진다. 이하, 본 발명의 실시 형태에 관한 도금 강판에 대하여 설명한다.
본 발명의 실시 형태에 관한 도금 강판(이하, 본 실시 형태에 관한 도금 강판)은, 강판 표면에, 도금층을 갖는 도금 강판이며, 도금층의 평균 화학 조성이, 질량％로, Al: 15.0％ 초과, 30.0％ 이하, Mg: 5.0％ 초과, 15.0％ 이하, Sn: 0 내지 0.70％, Bi: 0 내지 0.35％, In: 0 내지 0.35％, Ca: 0.03 내지 0.60％, Y: 0 내지 0.30％, La: 0 내지 0.30％, Ce: 0 내지 0.30％, Si: 0.01 내지 0.75％, Cr: 0 내지 0.25％, Ti: 0 내지 0.25％, Ni: 0 내지 1.00％, Co: 0 내지 0.25％, V: 0 내지 0.25％, Nb: 0 내지 0.25％, Cu: 0 내지 0.25％, Mn: 0 내지 0.25％, Fe: 0 내지 5.0％, Sr: 0 내지 0.5％, Sb: 0 내지 0.5％, Pb: 0 내지 0.5％, B: 0 내지 0.5％, Li: 0 내지 0.5％, Zr: 0 내지 0.5％, Mo: 0 내지 0.5％, W: 0 내지 0.5％, Ag: 0 내지 0.5％, P: 0 내지 0.5％, 잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지고, Sn, Bi 및 In의 합계량 ΣA가 0％ 이상, 0.75％ 미만이고, Ca, Y, La 및 Ce의 합계량 ΣB가 0.03 내지 0.60％이고, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn의 합계량 ΣC가 0 내지 1.00％이고, Sn≤Si 및 20.0≤Mg/Si를 충족하고, Cu-Kα선을 사용하고, X선 출력이 40kV 및 150mA인 조건에서 측정한, 도금층 표면의 X선 회절 패턴에 있어서, Al2.15Zn1.85Ca의 X선 회절 피크로부터 구해지는 I1 내지 I3과, CaZn2의 X선 회절 피크로부터 구해지는 I4와, η'-MgZn2의 X선 회절 피크로부터 구해지는 I5 및 I6을 하기 식 (1) 내지 (6)으로 정의한 경우에, 하기 식 (A) 및 (B)를 충족하는, 도금 강판이다.
단, 상기 식 (1) 내지 (6)에 있어서, Imax(k 내지 m°)는 회절 각도 2θ로 k 내지 m° 사이에 있어서의 X선 회절 강도의 최댓값이고, I(n°)는 회절 각도 2θ로 n°에 있어서의 X선 회절 강도이고, k, m, n은 각각 상기 식 (1) 내지 (6) 중에 나타내지는 회절 각도 2θ이다.
또한, 이하의 설명에 있어서, 화학 조성의 각 원소의 함유량의 「％」 표시는, 「질량％」를 의미한다. 또한, 「내지」를 사용하여 표현되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또한, 「초과」 또는 「미만」이 부여되어 있는 경우의 수치 범위는, 이들 수치를 하한값 또는 상한값으로서 포함하지 않는 범위를 의미한다.
또한, 「내식성」이란, 도금 강판의 부식되기 어려운 성질을 나타낸다. Zn계 도금층은, 강재에 대하여 희생 방식 작용이 있다. Zn계 도금층을 갖는 도금 강판의 부식 과정에서는, 강판이 부식되기 전에 도금층이 부식되어 백청화되고, 백청화된 도금층이 소멸한 후, 강판이 부식되어 적청이 발생한다.
도금의 대상이 되는 강판에 대하여 설명한다.
강판의 형상은, 주로 판재이지만 그 사이즈에 특별히 제한은 없다. 판재에 도금층을 형성한 도금 강판으로서는, 통상의 용융 아연 도금 공정에서 제조되는 도금 강판이며, 연속 용융 아연 도금 라인(CGL)이나 배치식 핫딥 아연 도금 공정 등, 용융 금속에 침지하여 응고시키는 공정에서 제조되는 도금 강판이 이에 해당된다. 이러한 방법에 의해 제조된 도금 강판을 가공(용접을 포함함), 조합을 하면, 다양한 제품으로 가공할 수 있고, 내식성이 우수한 강 구조 부재를 제조하는 것이 가능하다.
강판의 원판 재질에는, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, JIS G 3193:2019에 나타내는 열간 압연 강판, JIS G 3141:2021에 나타내는 냉연 강판은, 도금의 원판으로서 가장 일반적이다. 또한 예를 들어, 일반강(SS재(일반 구조용 압연 강재)), 각종 금속이 얇게 도금된 예비 도금강(JIS G 3302:2019), Al 킬드강, 극저탄소강, 고탄소강, 각종 고장력강(JIS G 3135:2018), 일부의 고합금강(Ni, Cr 등의 내식성 강화 원소 함유강 JIS G 3114:2016 등) 등의 각종 강판이 적용 가능하다. 또한, 강판은, 강재의 제강 방법(고로재, 전기로재), 강판의 제조 방법(열간 압연 방법, 산세 방법, 냉간 압연 방법 등) 등의 조건에 대해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 도금이 곤란한 강판 재료를 적용하는 경우에 있어서는, 강판 표면에, 두께 30㎛ 이하의, Zn, Ni, Sn, Fe 또는 이들 원소를 조합한 합금계 등의 도금층이 사전에 예비 도금된 예비 도금 강판을 사용해도 된다. 이러한 예비 도금 강판을 사용하면, 도금욕에 침지했을 때에, 예비 도금층 중의 금속 원소가 도금욕의 금속 원소로 치환되어, 미도금(도금 금속이 산화 피막 등에 의해 튕겨져 버리는 개소)이 해소된다.
다음으로, 도금층에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 관한 도금층은, Zn-Al-Mg 합금층을 포함한다. Zn에 Al, Mg 등의 합금 원소가 가해지면 내식성이 개선되기 때문에, 박막, 예를 들어 통상의 Zn 도금층의 절반 정도로 동등한 내식성을 갖는다. 그 때문에, 본 실시 형태에서도, 박막의 도금층에 의해, 통상의 Zn 도금층과 동등 이상의 내식성은 확보되어 있다. 또한, 도금층에는, Al-Fe 합금층을 포함해도 된다.
Zn-Al-Mg계 합금층은, Zn-Al-Mg계 합금으로 이루어진다. Zn-Al-Mg계 합금이란, Zn, Al 및 Mg를 포함하는 삼원계 합금을 의미한다.
Al-Fe 합금층은, 강판과 Zn-Al-Mg 합금층 사이에 있는 계면 합금층이다.
즉, 본 실시 형태에 관한 도금층은, Zn-Al-Mg 합금층의 단층 구조여도 되고, Zn-Al-Mg 합금층과 Al-Fe 합금층을 포함하는 적층 구조여도 된다. 또한, 도금 기재로서, 융점이 높은 금속(600℃ 초과)을 초과하는 금속으로 피복된 예비 도금재를 사용한 경우에는, 원래의 도금 두께에 의존하여, 1㎛ 미만의 두께로, 그 금속층을 포함하는 층이 Fe면 위, 혹은 Al-Fe 금속간 화합물의 치환체로서 어떠한 형태로 흔적이 남는 경우가 있다. 도금욕온 근방에서 용해되는 금속 등은 그 흔적은 거의 남지 않는다. 적층 구조의 경우, Zn-Al-Mg 합금층은, 도금층의 표면을 구성하는 층으로 하는 것이 좋다. 단, 도금층의 최표면에는, 도금층 구성 원소의 산화 피막이 1㎛ 미만 정도 형성되어 있는 경우가 있다. 통상, 도금층에 함유되는 원소는 도금층 표면에서 산소와 결합한다는 점에서, XPS(X선 분광 분석) 등의 표면 분석으로 Zn-O, Mg-O, Al-O, Si-O, Ca-O 등의 결합이 확인되는 박막의 산화 피막이 존재하고 있다. 비교적 산화되기 쉬운 원소일수록, 도금 표면에 존재하는 경향이 있다.
도금층이 Zn-Al-Mg 합금층과 Al-Fe 합금층을 포함하는 적층 구조인 경우에는, Al-Fe 합금층에 의해, 강재와 Zn-Al-Mg계 합금층이 결합된다. 계면 합금층의 두께는, 도금 강판의 제조 시의 도금욕온이나, 도금욕 침지 시간에 의해 제어하는 것이 가능하다. 센지미어법을 중심으로 한 용융 도금 강판의 제조 방법에서는, Zn-Al-Mg 합금층이 도금층의 주체가 되고, Al-Fe 합금층의 두께는 충분히 작다는 점에서, 도금층의 내식성에 미치는 영향은 작고, 또한 계면 부근에 형성되기 때문에, 부식 초기나 도금층의 외관에 있어서의 내식성에 대하여 미치는 영향은 거의 없다.
2단 도금이나 예비 도금 등의 치환 도금을 형성했을 때에는, 예비 도금층의 두께에 따라, 예비 도금층 중에 포함되어 있던 원소가 Al-Fe 합금층에 함유되는 경우가 있다. Fe면 위에 도금 후에도, 예비 도금층으로서 잔존하여, 그 위에 계면 합금층이 생기는 경우도 있다. 또한, 도금 원소의 확산이 활발하게 행해져, Fe측으로 도금 성분이 확산되면 예비 도금층 아래에서 Al-Fe 합금층이 형성되는 경우도 있고, 반응성에 의해 부분적으로 발생하는 경우도 있고, 엄밀하게는 그 위치는 정의할 수 없지만 이들 층에 의한 성능 변화는 두께가 얇기 때문에 크지 않다.
또한, 도금층 전체의 두께는, 도금 조건에 좌우되기 때문에, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 도금층 전체의 두께는, 예를 들어 통상의 용융 도금법에서는 도금욕의 점성 및 비중에 의존한다. 또한 강판(도금 원판)의 인발 속도 및 와이핑의 강약에 의해, 도금량은 단위 면적당 중량 조정된다. 통상의 용융 도금법으로 형성되는 도금층의 두께의 최댓값은, 연속 용융 도금에서 100㎛ 이하, 배치식의 도금에서 200㎛ 이하인 경우가 많다.
Al-Fe 합금층은, 강판 표면(구체적으로는, 강판과 Zn-Al-Mg 합금층 사이)에 형성되어 있고, 조직으로서 Al5Fe2상이 주상인 층이다. Al-Fe 합금층은, 지철(강판) 및 도금욕의 상호의 원자 확산에 의해 형성된다. 도금층의 형성 방법으로서 용융 도금법을 사용한 경우, Al 원소를 함유하는 도금층에서는, Al-Fe 합금층이 형성되기 쉽다. 후술하는 제조 방법에서는, 도금욕 중에 일정 농도 이상의 Al이 함유된다는 점에서, Al5Fe2상이 가장 많이 형성된다. 그러나 계면 합금층에서 Al과 결합하면 도금욕 내에서 고상이 발생한다. 도금욕과 같은 액체와는 달리, 이 금속간 화합물 내의 Al, Fe 원자 확산에는 시간이 걸리기 때문에, 계면 합금층 부근에서 Al, Fe 성분 농도의 율속 단계가 일어난다. 따라서 Al-Fe 합금층에는 복수의 원자 배합비가 다른 금속간 화합물이 형성되고, 일반적으로 계면에 가까울수록, Fe 농도가 높다. 단, 확산 상태에 따라서는, Al-Fe층 내부에 일시적으로 Al 성분, Fe 성분이 낮은 층이 존재하는 경우도 있다. 그 때문에, Al-Fe 합금층은, 부분적으로는, AlFe상, Al3Fe상 등도 Al5Fe2상의 외에 소량 포함되는 경우도 있다. 또한, 도금욕 중에 Zn도 일정 농도 포함된다는 점에서, Al-Fe 합금층에는, Zn도 소량 함유된다. 또한, Al-Fe 합금층에는, 계면에 집적되기 쉬운 Si도 소량 함유된다.
도금층 중에 Si를 함유하는 경우, Si는, 특히 Al-Fe 합금층 중에 도입되기 쉽기 때문에, Al-Fe 합금층이 Al-Fe-Si 금속간 화합물상이 되는 경우가 있다. Al-Fe-Si 금속간 화합물상에 있어서 동정되는 금속간 화합물상으로서는, AlFeSi상이 있고, 이성체로서, α, β, q1, q2-AlFeSi상 등이 존재한다. 그 때문에, Al-Fe 합금층은, 이들 AlFeSi상 등이 검출되는 경우가 있다. 이것들 AlFeSi상 등을 포함하는 층을 Al-Fe-Si 합금층이라고 칭한다.
즉, 본 실시 형태에 관한 도금층은, Zn-Al-Mg 합금층으로 이루어져 있어도 되고, Zn-Al-Mg 합금층과 Al-Fe 합금층으로 이루어져 있어도 되고, Zn-Al-Mg 합금층과 Al-Fe-Si 합금층으로 이루어져 있어도 된다. 또한, Al-Fe 합금층에는, Al과 원자 반경이 비슷한 Zn 등이 치환체로서 일부 도입되는 것이 필연적으로 일어나, Fe와 원자 반경이 비슷한 전이 금속 Ni, Cr, Co 등도 이들의 금속간 화합물에 치환체로서 도입되는 것은 피할 수 없지만, 주된 구조는 Al-Fe 합금층으로서 다룰 수 있다.
다음으로, 도금층의 평균 화학 조성에 대하여 설명한다. 도금층 전체의 평균 화학 조성은, 도금층이 Zn-Al-Mg 합금층의 단층 구조인 경우에는, Zn-Al-Mg 합금층의 평균 화학 조성이다. 또한, 도금층이 Al-Fe 합금층 및 Zn-Al-Mg 합금층의 적층 구조인 경우에는, Al-Fe 합금층 및 Zn-Al-Mg 합금층의 합계의 평균 화학 조성이다. 또한, 도금층이 Al-Fe-Si 합금층 및 Zn-Al-Mg 합금층의 적층 구조인 경우에는, Al-Fe-Si 합금층 및 Zn-Al-Mg 합금층의 합계의 평균 화학 조성이다.
통상, 용융 도금법에 있어서, Zn-Al-Mg 합금층의 화학 조성은, 도금층의 형성 반응이 도금욕 내에서 완료되는 것이 대부분이기 때문에, 거의 도금욕과 동등해진다. 또한, 용융 도금법에 있어서, Al-Fe 합금층은, 도금욕 침지 직후, 순시에 형성되고, 성장한다. 그리고 Al-Fe 합금층은, 도금욕 내, 혹은 도금욕으로부터의 인상 후, 그 후의 도금 응고 반응에서 550℃ 전후에 도달할 때까지 형성·성장 반응이 완료되어 있고, 그 두께도, Zn-Al-Mg 합금층에 대하여 충분히 작은 경우가 많다. 따라서, 도금 후, 가열 합금화 처리 등, 특별한 열처리를 하지 않는 한은, 도금층 전체의 평균 화학 조성은, Zn-Al-Mg 합금층의 화학 조성과 실질적으로 동등하여, Al-Fe 합금층의 성분을 무시할 수 있다. Al-Fe-Si 합금층도 Al-Fe 합금층과 마찬가지로, Al-Fe-Si 합금층의 성분을 무시할 수 있다.
먼저 본 실시 형태에 관한 도금층에 포함되는 원소에 대하여 설명한다.
Al: 15.0％ 초과, 30.0％ 이하
Al은, Zn과 마찬가지로, 도금층의 주체를 구성하는 원소이다. Zn-Al-Mg계 도금에서는, 도금층 중에서 주로 Al상을 형성한다. Al 함유량이 15.0％ 이하이면, 산성 환경에서의 내식성이 충분하지 않다. 그 때문에, Al 함유량은 15.0％ 초과로 한다. 바람직하게는, 18.0％ 이상이다. 더욱 바람직하게는 20％ 이상이다. 한편, Al 함유량이 30.0％를 초과하면, 알칼리성 환경에서의 내식성이 충분하지 않다. 그 때문에, Al 함유량은 30.0％ 이하로 한다. 바람직하게는, 25.0％ 이하이다. 또한, 도금층 중의 Al 함유량이 높아지면 상대적으로 Zn 함유량이 감소하여 희생 방식성이 저하되기 때문에, 도금 강판으로서 희생 방식성을 확보하기 위해서는, Al 함유량은 15.0％ 초과, 30.0％ 이하로 해야 한다. 단, 이 조성 범위에서는, 내식성이 낮은 Al-Zn상(약 20mass％의 Al을 포함하는 상)이 형성된다. 그 때문에, 본 실시 형태에서는, 후술하는 제조 방법을 채용함으로써 Al-Zn상을 적게 한다. 이에 의해, 내식성이 향상되어, 산성 환경, 알칼리성 환경에서의 내식성을 확보하기 쉬워진다.
Mg: 5.0％ 초과, 15.0％ 이하
Mg는, Zn과 마찬가지로, 도금층의 주체를 구성하는 원소이다. Mg가 부족하면 알칼리성 환경에서의 내식성이 낮아지는 경향이 있다는 점에서, Mg 함유량을 5.0％ 초과로 한다. 바람직하게는, 7.0％ 이상이다. 한편, Mg 함유량이 15.0％ 초과에서는 산성 환경에서의 내식성이 악화된다. 그 때문에, Mg 함유량은 15.0％ 이하로 한다. 바람직하게는 13.0％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10.0％ 이하이다.
원소군 A
Sn: 0 내지 0.70％
Bi: 0 내지 0.35％
In: 0 내지 0.35％
Sn, Bi 및 In의 합계량 ΣA: 0％ 이상, 0.75％ 미만
원소군 A(Sn, Bi, In)의 각 원소는, 임의로 함유할 수 있는 원소이므로, 각각의 함유량을 0％ 이상으로 한다. 또한, Sn은, 산성 환경 및 알칼리성 환경에서의 도금층의 내식성을 대폭으로 향상시키는 Mg9Sn5의 형성에 필요한 원소이다. Mg9Sn5의 형성에 최저한으로 필요한 Sn 함유량은 0.01％이기 때문에, Sn 함유량은 0.01％ 이상으로 해도 된다.
또한, Sn과 마찬가지의 효과를 나타내는 원소로서, Bi 및 In이 있고, 이것들은, 알칼리성 환경에서의 내식성을 향상시키는 금속간 화합물을 형성시킨다. 그러한 금속간 화합물로서, Bi2Mg3, InMg3 등이 해당된다. Sn, Bi, In은 서로 상호 치환체를 형성하므로, Sn은 0.70％ 이하, Bi, In은 각각 0.35％ 이하의 범위로 함유해도 된다. 원소군 A의 원소는, 알칼리성 환경에서의 내식성에 효과가 있지만, 이것들의 함유량이 상한을 초과하면, 산성 환경에서의 내식성이 극단적으로 악화된다.
또한, 원소군 A의 원소의 합계량이 과잉이 되어도 산성 환경에서의 내식성이 악화되므로, Sn, Bi 및 In의 합계량 ΣA는 0％ 이상, 0.75％ 미만으로 한다. 합계량 ΣA는, 바람직하게는 0.01％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05％ 이하이고, 한층 더 바람직하게는 0.10％ 이상이다. 또한, 합계량 ΣA는, 바람직하게는 0.60％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.50％ 이하이다.
또한, Sn, Bi 및 In의 합계량 ΣA란, Sn, Bi 및 In의 함유량의 합계이다.
원소군 B
Ca: 0.03 내지 0.60％
Y: 0 내지 0.30％
La: 0 내지 0.30％
Ce: 0 내지 0.30％
Ca, Y, La 및 Ce의 합계량 ΣB: 0.03 내지 0.60％
Ca는, 도금층 중의 주요 원소는 아니지만, Al2.15Zn1.85Ca를 형성하기 위해 필요한 원소이다. 또한, Ca는, CaZn2를 형성하기 위해서도 필요한 원소이다. 이 때문에, 이들의 금속간 화합물을 형성하는 데에 최저한 필요한 Ca 함유량은 0.03％ 이상이므로, Ca 함유량은 0.03％ 이상으로 한다. 이들의 금속간 화합물의 함유에 의해 산성 환경 및 알칼리성 환경에서의 내식성이 개선된다. Ca 함유량은, 바람직하게는 0.05％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.10％ 이상이고, 한층 더 바람직하게는 0.20％ 이상이다. 한편, Ca 함유량이 0.60％ 초과이면, 산성 환경 및 알칼리성 환경에서의 내식성이 열화된다. 그 때문에, Ca 함유량은 0.60％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.50％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.40％ 이하이다.
Ca와 마찬가지의 역할을 하는 원소로서, Y, La, Ce가 있다. 이들 원소는, 임의 첨가 원소이기 때문에, 각각의 함유량은 0％ 이상으로 한다. 이들 원소는, Ca로 치환되는 경향이 있다. 단, Ca가 포함되지 않은 경우에, Y, La, Ce를 함유시켜도, 충분한 성능이 발휘되지 않는다. Ca를 상기 함유량으로 함유한 뒤에, Y, La, Ce가 각각 0.30％ 이하의 범위로 함유됨으로써, 서로 상호 치환체를 형성하여, 알칼리성 환경에서의 내식성을 향상시킨다. 그러나 Y, La, Ce가 각각 0.30％를 초과하면, 알칼리성 환경에서의 내식성이 극단적으로 악화된다. 그 때문에, Y, La, Ce의 함유량은, 각각 0.30％ 이하로 한다.
또한, 원소군 B의 원소의 합계량이 과잉이 되어도 알칼리성 환경에서의 내식성이 악화되므로, Ca, Y, La 및 Ce의 합계량 ΣB는 0.03 내지 0.60％로 한다. 합계량 ΣB는, 바람직하게는 0.05％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.10％ 이상이고, 한층 더 바람직하게는 0.20％ 이상이다. 또한, 합계량 ΣB는, 바람직하게는 0.50％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.40％ 이하이다.
또한, Ca, Y, La 및 Ce의 합계량 ΣB란, Ca, Y, La 및 Ce의 함유량의 합계이다.
Si: 0.01 내지 0.75％
Si는, 도금층 중에서, 금속간 화합물을 형성시키기 위하여 필요한 원소이다. 본 실시 형태에 있어서의 도금 조성은, 융점이 높기 때문에, 용융 도금을 할 때에는 500℃ 근방의 조업 온도가 된다. 이 조업 온도에서는, 강판을 도금욕에 침지했을 때에, Al 및 Zn이 Fe와 활발한 상호 확산 현상을 일으켜 금속간 화합물을 형성하는데, Si가 이 과잉의 반응을 억제한다. Si 함유량이 0.01％ 이상이면, Fe의 확산 반응이 대폭으로 억제되어, 도금층에 함유되는 금속간 화합물의 형성이 제어되기 쉽다. 그러나 Si 함유량이 0.01％ 미만이면, 도금층 내에 Fe가 과잉으로 확산됨으로써 도금층의 성분이 불균일해져, 산성 환경 및 알칼리성 환경에서의 내식성이 극단적으로 악화된다. 그 때문에, Si 함유량은 0.01％ 이상으로 한다. 바람직하게는 0.10％ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.20％ 이상이다. Si 함유량이 과잉이 되어도, Si가 도금층의 구성 원소와 결합함으로써 산성 환경 및 알칼리성 환경에서의 내식성이 악화된다는 점에서, Si 함유량은 0.75％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.50％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.40％ 이하이다.
또한, Si는, Ca와 극히 결합하기 쉬운 원소이며, 예를 들어 CaAlSi, Al2CaSi2, Ca2Al4Si3, Ca2Al3Si4 등, 다양한 Al-Ca-Si 화합물을 형성하기 쉽다. 본 실시 형태에 있어서는 산성 환경 및 알칼리성 환경에서 내식성을 확보하기 위해, 프리 Ca를 만들어 내는 쪽이 좋지만, Si 함유량이 높으면 이들의 금속간 화합물이 형성되기 쉬워진다.
원소군 C
Cr: 0 내지 0.25％
Ti: 0 내지 0.25％
Ni: 0 내지 1.00％
Co: 0 내지 0.25％
V: 0 내지 0.25％
Nb: 0 내지 0.25％
Cu: 0 내지 0.25％
Mn: 0 내지 0.25％
Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn의 합계량 ΣC: 0 내지 1.00％
원소군 C의 원소는, 도금층에 있어서의 임의 첨가 원소이기 때문에, 각각의 함유량은 0％ 이상으로 한다. 이들 금속은 도금층 중에서 Al, Zn 등으로 치환되어, 전위가 귀하게 이동하는 경향이 있고, 상기 함유량 범위의 함유로 산성 환경에서의 내식성이 개선되는 경향이 있다. 이들 원소의 과잉의 함유는, 이들 원소를 포함하는 금속간 화합물을 형성하기 때문에, 산성 환경 및 알칼리성 환경에서의 내식성을 악화시킨다. 따라서, Cr, Ti, Co, V, Nb, Cu, Mn의 함유량은 각각 0.25％ 이하로 한다. 또한, Ni의 함유량은 1.00％ 이하로 한다. 또한, 원소군 C의 합계량이 과잉이면, 산성 환경 및 알칼리성 환경에서의 내식성을 악화시키기 때문에, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn의 합계량 ΣC는 1.00％ 이하로 한다. 합계량 ΣC는, 바람직하게는 0.80％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.50％ 이하이다.
또한, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn의 합계량 ΣC란, Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn의 함유량의 합계이다.
Fe: 0 내지 5.0％
본 실시 형태에 관한 도금 강판은 용융 도금 강판이기 때문에, 제조 시에 강판(도금 원판)으로부터 Fe가 도금층으로 확산되는 경우가 있다. 도금층 중에 Fe가 최대 5.0％까지 함유되는 경우가 있지만, 이 원소의 함유에 의한 내식성 변화는 확인되어 있지 않다. 따라서, Fe 함유량은 0 내지 5.0％로 한다.
원소군 D
Sr: 0 내지 0.5％
Sb: 0 내지 0.5％
Pb: 0 내지 0.5％
B: 0 내지 0.5％
Li: 0 내지 0.5％
Zr: 0 내지 0.5％
Mo: 0 내지 0.5％
W: 0 내지 0.5％
Ag: 0 내지 0.5％
P: 0 내지 0.5％
원소군 D의 원소는, 도금층에 함유시켜도 되는 임의 첨가 원소이기 때문에, 각각의 함유량은 0％ 이상으로 한다. 이들 원소는, 앞서 설명한 원소군 C의 원소와 마찬가지의 효과가 있고, 원소군 C보다도 비교적 함유시키기 쉬운 원소이다. 따라서, 원소군 D의 각 원소의 함유량은 각각, 0 내지 0.5％로 한다. Sr, Sb, Pb, B, Li, Zr, Mo, W, Ag 및 P의 합계량 ΣD는 0 내지 0.5％로 해도 된다.
또한, Sr, Sb, Pb, B, Li, Zr, Mo, W, Ag 및 P의 합계량 ΣD란, Sr, Sb, Pb, B, Li, Zr, Mo, W, Ag 및 P의 함유량의 합계이다.
잔부: Zn 및 불순물
Zn은, 50.00％ 초과의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 관한 도금 강판은, 범용성이 높은 Zn계 도금 강판이고, 희생 방식성을 확보할 목적으로 일정량 이상의 Zn을 함유시킴으로써, 강판에 적절한 희생 방식성을 부여한다. 예를 들어, 1.6mm 이상의 절단 단부면이 개방되는 환경에서도, Zn양이 50.0％를 초과하고 있으면, 절단 단부면부에 충분한 희생 방식성 작용이 나타나, 높은 내식성을 유지할 수 있다. 특히, Zn 함유량이 50.00％ 이하인 경우에는, 알칼리성 환경에 있어서의 내식성이 극단적으로 악화된다는 점에서, Zn 함유량은 50.00％ 초과로 하는 것이 바람직하다. Zn 함유량은, 바람직하게는 55.00％ 이상이고, 보다 바람직하게는 60.00％ 이상이고, 한층 더 바람직하게는 65.00％ 이상이다.
불순물은, 원재료에 포함되는 성분, 또는 제조의 공정에서 혼입되는 성분이며, 의도적으로 함유시킨 것은 아닌 성분, 및/또는 본 실시 형태에 관한 도금 강판에 악영향을 미치지 않는 범위에서 허용되는 성분을 가리킨다. 예를 들어, 도금층에는, 강판(지철)과 도금욕의 상호의 원자 확산에 의해, 불순물로서, Fe 이외의 성분도 미량 혼입되는 경우가 있다.
Sn≤Si
Si 함유량은, Sn 함유량 이상으로 할 필요가 있다. Si 함유량이 Sn 함유량 미만이 되면, 강판으로부터 도금층 중에 과잉의 Fe가 확산되어, 목적으로 하는 금속간 화합물 형성이 곤란해진다. 그 결과, 산성 환경 및 알칼리성 환경에서의 내식성이 악화된다.
또한, 「Sn≤Si」에 있어서의 Sn, Si는, 각각 도금층 중의 Sn, Si의 질량％로의 함유량을 나타낸다.
20.0≤Mg/Si
또한 Si 함유량에 대해서는, 20.0≤Mg/Si를 충족할 필요가 있다. Mg 함유량에 대하여 Si 함유량이 높은 경우, 도금층 중에 Mg2Si가 다량으로 형성되게 되어, 산성 환경에서의 내식성을 충분히 발휘할 수 없게 된다. 또한, Mg 함유량에 대하여 Si 함유량이 높으면, Al-Ca-Si 화합물의 형성이 촉진되어, 금속간 화합물(Al2.15Zn1.85Ca)이 형성되지 않게 된다. 단, Mg/Si가 38.0을 초과하면, 후술하는 바와 같이, 도금층 중에 MgAlSi가 형성되지 않게 된다. 그 때문에, 도금층 중에 MgAlSi를 형성시키는 경우에는, Mg/Si를 38.0 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 「Mg/Si」에 있어서의 Mg, Si는, 각각 도금층 중의 Mg, Si의 질량％로의 함유량을 나타낸다.
3.00≤Al/Mg≤4.00
Al 함유량 및 Mg 함유량에 대해서는, 3.00≤Al/Mg≤4.00을 충족하도록 해도 된다. 3.00≤Al/Mg≤4.00을 충족함으로써, 도금층 중에 MgAlSi를 형성할 수 있게 된다. 또한, 「Al/Mg」에 있어서의 Al, Mg는, 각각 도금층 중의 Al, Mg의 질량％로의 함유량을 나타낸다.
도금층의 평균 화학 조성의 동정 방법에 대하여 설명한다. 먼저, 지철(강판)의 부식을 억제하는 인히비터를 함유한 산으로 도금층을 박리 용해한 산액을 얻는다. 다음으로, 얻어진 산액을 ICP 발광 분광 분석법 또는 ICP-MS법으로 측정함으로써 도금층의 평균 화학 조성을 얻을 수 있다. 산종은, 도금층을 용해할 수 있는 산이라면, 특별히 제한은 없다. 박리 전후의 면적과 중량을 측정해 두면, 도금 부착량(g/m2)도 동시에 얻을 수 있다.
다음으로, 도금층에 함유되는 금속간 화합물에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에 관한 도금층은, Zn-Al-Mg계 합금 도금에 의해 형성된다는 점에서, 주된 상으로서 도금층 중에 Zn상, Al상, Al-Zn상, η'-MgZn2상 및 MgZn2상이 함유된다. 각 상의 함유량에 따라 내식성은 변화하지만, 금속간 화합물의 함유 등 도금 조직을 제어함으로써, pH3.5 미만의 산성 환경에서의 내식성과, pH11.5 초과의 알칼리성 환경에서의 내식성의 차가 작아져, 내식성을 확보할 수 있다. 또한, 주된 상을 제외하는 상으로서는 Zn, Al, Mg 원소 이외에 첨가된 원소에 의한 상기 기재된 금속간 화합물로 Al-Ca-Si 화합물이나 Mg-Sn 화합물 등이다.
Zn상(η상: Zn-Al 상태도 내)
Zn상은, 도금층 중에 존재하고, 삼원 공정 조직(Zn/Al/MgZn2 삼원 공정 조직) 중에 주로 존재하고 있다. Zn상은, 약 20mass％ 미만의 Al을 포함하는 Zn상이 포함된다. 도금층 중의 Zn상은, pH5.0 내지 11.5의 환경 하에서의 내식성을 확보하는 것이 가능하고, 이 범위에서의 부식량은 적지만, 그 이외의 범위에서의 부식 속도는 크다.
Al상(α상: Zn-Al 상태도 내)
Al상은, 도금층 중에 Al 초정으로서 괴상으로 존재하는 것 외에, 삼원 공정 조직 중에도 일정량 함유된다. 도금층 중의 Al상은, pH3.5 내지 10.5의 환경 하에서의 내식성을 확보하는 것이 가능하고, 이 범위에서의 부식량은 적지만, pH3.5 내지 10.5로부터 벗어나는 범위에서의 부식 속도가 크다.
Al상 중에는, 약 90mass％의 Al을 포함하고 잔부에 Zn이 포함된다. 이 때문에 Al로서의 성질이 강하게 나타나, 후술하는 Al-Zn상과는 Al 함유량이 다르다.
Al-Zn상(Zn-Al 상태도 내에서 Al, Zn으로 이루어지는 구성물로 α상, η상 이외의 상) 및 η'-MgZn2상
Al-Zn상은, 약 20mass％ 이상의 Al을 포함하는 Zn상이며, Al상, Zn상 양쪽의 성질이 나타난다. Al-Zn상은, 본 실시 형태에 관한 도금층을 제작한 경우, 자연히 생성된다. 여기에서 말하는 Al-Zn상이란, 상기한, Al상, Zn상의 양쪽 모두 다르지만, Al 및 Zn의 2 원소에 의해 구성되는 상이다.
Al-Zn상은, 도금층의 응고 중에, Al상으로부터 Zn상이 분리됨으로써 생성된 상이며, 주로 실온에 이르기까지의 과정에서 Al상의 고용 한도의 저하가 요인으로 형성된다. 결정 사이즈로 확인하면 수 nm 내지 약 3㎛의 미세한 결정립이 집합한 조직이다. Al-Zn상은, Zn상, Al상으로서의 양쪽의 성능을 나타내는 것은, 그 내부에 미세한 결정립 단위로 Zn상, Al상의 집합체를 갖기 때문이며, 전혀 특별한 성질을 갖고 있는 것은 아니다. 한편, 미세 상은 결정립계나, 전위가 다른 상의 인접은 커플링 반응이 촉진되기 때문에, 이 상의 내식성은, 도금층 중의 Al상(α), Zn상(η)보다도 내식성이 떨어지는 경향이 있다.
Al-Zn상은, 산성 환경·알칼리성 환경에서의 내식성을 극히 악화시킨다. 단, 적절한 열처리(η'-MgZn2상의 형성을 위한 열처리)에 의해, Al-Zn상을 감소시킬 수 있어, 산성 환경·알칼리성 환경에서의 내식성의 악화의 우려가 없어진다. 열처리에 의해, Al-Zn상이 감소하고 η'-MgZn2가 생성됨으로써, pH3.5 내지 10.5의 범위에 있어서의 내식성이 향상된다.
MgZn2상
MgZn2상은 도금층 중에 존재하고, MgZn2상으로서 괴상으로 존재하는 것 외에, Al상과 함께 Al-MgZn2 공정선 상에서 응고되었을 때에 형성된 덴드라이트상 조직이나, 삼원 공정 조직(Zn/Al/MgZn2) 중에도 일정량 함유된다. 도금층 중의 MgZn2상은 pH5.0 내지 pH11.5의 범위에 있어서의 내식성을 향상시키는 것이 가능하여, 이 범위에서의 부식량을 적게 할 수 있다. 그러나, 그 이외의 pH 범위에서의 부식 속도는 거의 변화시킬 수 없다. 도금층에 포함되는 상 중에서 가장 많이 존재하는 상이 MgZn2상이기 때문에, 상 구성의 비율을 변화시킴으로써 내식성을 확보할 수 있는 pH 범위는 3.5 내지 11.5이며, 이 범위 밖에서의 내식성 확보는 곤란하다.
본 발명자들이, pH3.5 내지 11.5의 범위 밖에서의 내식성의 확보를 목적으로 도금층의 개량을 도모한 결과, 특정한 금속간 화합물의 형성에 의해, pH3.5 내지 11.5의 범위 밖에서의 내식성을 확보할 수 있는 것이 판명되었다. 도금층에의 특정한 금속간 화합물의 함유를 판단하기 위해서는, X선 회절법을 사용하는 것이 바람직하다. 이 검출 방법은, SEM 관찰, TEM 관찰 등에 비하여 도금층의 평균 정보가 얻어져, 측정 개소(시야)의 선택성이 적어 정량화에 우수하다. 또한 측정 조건을 규정하면, 특정한 금속간 화합물이 존재하는 경우, 동일한 각도(2θ)에서 회절 피크 강도가 정해진 비율로 얻어지기 때문에, 간단하게 도금층의 내부 구조를 추측하는 것이 가능하다.
X선 회절 상을 얻는 조건은 하기와 같이 한다.
X선원으로서, Cu를 타깃으로 하는 X선 회절법이, 도금층에 있어서의 구성상의 평균적인 정보를 얻을 수 있기 때문에, 가장 적합하다. 측정 조건의 일례로서, Cu-Kα선을 사용하고, X선 출력을 전압 40kV, 전류 150mA로 한다. X선 회절 장치로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 가부시키가이샤 리가쿠제의 시료 수평형 강력 X선 회절 장치 RINT-TTR III를 사용할 수 있다.
금속간 화합물: Al2.15Zn1.85Ca
Al2.15Zn1.85Ca는, 데이터베이스 번호(ICDD-JCPDS 분말 회절 데이터베이스) 01-078-9051로 나타내지는 물질이다. Ca-Al-Zn계의 금속간 화합물은, 예를 들어 (Z, Kristallogr. 224(2009)397-406)에서 넓게 소개되는데, Al4Ca와 상사한 구조(일부 Zn 치환체)를 형성한다. 이들의 동일 구조의 물질로서 예를 들어, Al4Ca, Ca0.5Zn3.5, Al3CaZn, Al2.5CaZn1.5, Al2.06CaZn1.62, Al2CaZn2, Al1.75CaZn2.25 등, Al 위치에 일부가 Zn(0 내지 2.25)으로 치환된 물질도 상사 구조를 나타내게 되기 때문에, 동종의 성질을 가질 것이 예측된다. 단, 이들 물질은, 원자 반경이 다른 치환체이기 때문에, 반드시 회절 피크가 동일 위치에서 얻어진다고는 할 수 없다. 한편, 본 실시 형태에서는, 특정한 각도에서 Al2.15Zn1.85Ca로서 회절 피크가 얻어지는 것이므로, 이 물질이 함유되는 것으로서 다룬다.
본 실시 형태의 도금 조성에서, Al2.15Zn1.85Ca를 검출하는 데에 적합한 각도는, 3개의 각도가 있다. 즉, 회절 각도 2θ로, 22.89°(101면), 31.67°(103면), 43.94°(200면)이다. 이들 회절 각도에 나타나는 회절 피크는, 도금층의 주요한 결정 구조와 회절 피크가 겹치지 않는다는 점에서, 정량화와 함유량의 판별에 적합하다. 즉 이들 회절 각도에서 회절 강도가 일정량을 초과하는 회절 피크가 얻어지면, 목적으로 하는 금속간 화합물이 확실하게 함유되어 있다고 할 수 있다.
단, 본 발명자들이 검토한 도금층에 있어서는, 반드시 JCPDS 데이터의 금속간 화합물의 제조 상황과 동일한 것은 아니고 다르기 때문에, 약간 회절 피크의 시프트가 보여, 22.89°(101면)에 대응하는 것은 22.90°, 31.67°(103면)에 대응하는 것은 31.62°, 43.94°(200면)에 대응하는 것은 44.04°가 된다.
금속간 화합물: CaZn2
이 금속간 화합물은, (ICDD-JCPDS 분말 회절 데이터베이스) 01-072-5741로 나타내지는 물질이다. 치환체로서는 Ca(Al1.7Zn0.3)(JCPDS 카드 01-077-6005)가 상정되지만, 이 치환체는, CaAl2 구조를 주로 한 다른 물질이고, CaZn2와는 회절 피크 위치가 다르므로, 본 실시 형태에서는 대상으로 하지 않는다.
본 실시 형태의 도금 조성 범위에서, CaZn2를 검출하는 데에 적합한 각도는, 1개의 각도뿐이며, 회절 각도 2θ로, 33.35°(121면)(최강선)이다. 이 회절 각도에 있어서의 회절 피크는, 도금층 중의 주요한 결정 구조와 회절 피크가 겹치지 않는다는 점에서, 정량화와 함유량의 판별에 적합하다. 즉 이 회절 각도에서 회절 강도가 일정량을 초과하는 회절 피크가 얻어지면, 목적으로 하는 금속간 화합물이 확실하게 함유되어 있다고 할 수 있다. 단, 본 발명자들이 검토한 도금층에 있어서는 반드시 JCPDS 데이터의 금속간 화합물의 제조 상황과 동일하지는 않고 다르기 때문에, 약간 회절 피크의 시프트가 보이지만, 대상으로 하는 회절 피크는 33.35°여도 된다.
이들 Al2.15Zn1.85Ca 및 CaZn2의 금속간 화합물은, 본 실시 형태에 있어서의 도금 조성의 도금층을 형성함과 함께, 특별한 열처리를 행함으로써 형성하는 금속간 화합물이다. 상기 금속간 화합물은, 원래 Zn상으로서 석출되는 Zn을 Al4Ca의 일부로 치환시키고, 또한 Al-Ca-Si로서 다른 금속간 화합물에 도입되기 쉬운 Ca를, Al, Zn과 결합시킴으로써 형성된다.
또한, 이들의 금속간 화합물의 성질을 개별로 조사한 결과, pH3.0(산성 환경)에 있어서의 내식성이 향상되는 것이 판명되었다. 이들의 금속간 화합물은 산에 대하여 안정되기 때문에, 산성 환경 하에서의 내식성이 향상된다고 추측된다.
한편, 이들의 금속간 화합물의 함유에 의해, 도금층 중의 Zn상의 양이 감소한다는 점에서, 알칼리성 환경의 내식성은 pH10.0 이상에서 약간 저하되는 경향이 있다.
pH3.5 내지 11.5의 범위 밖에서의 내식성을 확보하기 위해서는, 도금층 표면에 대하여 Cu-Kα선을 사용하고, X선 출력이 40kV 및 150mA인 조건에서 X선 회절을 행함으로써 얻어지는, 도금층 표면의 X선 회절 패턴에 있어서, Al2.15Zn1.85Ca의 X선 회절 피크로부터 구해지는 I1 내지 I3과, CaZn2의 X선 회절 피크로부터 구해지는 I4를 각각 하기 식 (1) 내지 (4)로 정의한 경우에, 하기 식 (A)를 충족할 필요가 있다.
단, 상기 식 (1) 내지 (4)에 있어서, Imax(k 내지 m°)는 회절 각도 2θ로 k 내지 m° 사이에 있어서의 X선 회절 강도의 최댓값이고, I(n°)는 회절 각도 2θ로 n°에 있어서의 X선 회절 강도이고, k, m, n은 각각 상기 식 (1) 내지 (4) 중에 나타내지는 회절 각도 2θ이다.
즉, 상기 식 (1)에 있어서의 Imax(22.54 내지 23.30°)는 회절 각도 2θ로 22.54° 내지 23.30° 사이에 있어서의 X선 회절 강도의 최댓값이고, I(22.54°), I(23.30°)는 각각, 회절 각도 2θ로 22.54°, 23.30°에 있어서의 X선 회절 강도이다.
상기 식 (2)에 있어서의 Imax(31.00 내지 32.00°)는 회절 각도 2θ로 31.00° 내지 32.00° 사이에 있어서의 X선 회절 강도의 최댓값이고, I(31.00°), I(32.00°)는 각각, 회절 각도 2θ로 31.00°, 32.00°에 있어서의 X선 회절 강도이다.
식 (3)에 있어서의 Imax(43.80 내지 44.30°)는 회절 각도 2θ로 43.80 내지 44.30° 사이에 있어서의 X선 회절 강도의 최댓값이고, I(43.80°), I(44.30°)는 각각, 회절 각도 2θ로 43.80°, 44.30°에 있어서의 X선 회절 강도이다.
식 (4)에 있어서의 Imax(33.00 내지 33.80°)는 회절 각도 2θ로 33.00 내지 33.80° 사이에 있어서의 X선 회절 강도의 최댓값이고, I(33.00°), I(33.80°)는 각각, 회절 각도 2θ로 33.00°, 33.80°에 있어서의 X선 회절 강도이다.
식 (1)은 Al2.15Zn1.85Ca의 회절 피크의 강도에 관한 식이며, 22.89°에 있어서의 백그라운드 강도에 대한, 2θ=22.89°(101면)에 상당하는 회절 피크의 회절 강도비이다. 이하, 식 (1)의 분모 및 분자에 대하여 설명한다.
식 (1)의 분모(Imax(22.54 내지 23.30°))는, 금속간 화합물 Al2.15Zn1.85Ca의 2θ=22.90°(101면)의 회절 피크에 상당하는 강도이며, 백그라운드 강도를 포함하는 회절 피크의 최대 회절 강도이다. X선 회절의 측정 오차에 의해, (101)면의 회절 각도 2θ가 22.90°로부터 벗어나는 경우가 있기 때문에, 22.54 내지 23.30° 사이의 최댓값을 취득하는 것으로 하고 있다.
식 (1)의 분자는, 회절 각도 2θ로 22.90°에 있어서의 백그라운드 강도를, 22.54° 및 23.30°에 있어서의 회절 강도로부터 계산에 의해 구한 것이다. 즉, 도 1에 도시하는 바와 같이, 22.54°에 있어서의 회절선과 23.30°에 있어서의 회절선을 연결하는 직선을 긋는다. 이 직선이 회절 피크의 베이스 라인이 된다. 다음으로, I(23.30°)－I(22.54°)를 구한다. 또한, 회절 각도 2θ로 22.54°와 23.30°의 차분(0.76°)에 대한, 회절 각도 2θ로 22.54°와 22.90°의 차분(0.36°)의 비(0.36/0.76=0.474)를 구한다. 그리고 회절 각도 2θ로 22.89°에 있어서의 백그라운드 강도를, 상기 식 (1)의 분모에 기재한 수식에 의해 계산한다.
이상과 같이 하여 식 (1)을 설정함으로써, 측정 조건의 차이에 의해, 측정 오차나 백그라운드의 변동이 발생했다고 해도, 금속간 화합물 Al2.15Zn1.85Ca의 2θ=22.90°(101)의 회절 피크의 강도를 고정밀도로 측정 가능해진다.
식 (1)에 대하여 설명했지만, 식 (2) 내지 (4) 및 이하에 설명하는 식 (5) 내지 (13)에 대해서도, 식 (1)과 마찬가지의 사고 방식에 기초하여 설정하고 있다.
상기 식 (A)에 나타낸 바와 같이, I1, I2, I3 및 I4의 합계가 4.05 이상임으로써, 산성 환경에서의 내식성이 향상된다. 보다 바람직하게는 4.10 이상이 되는 것이 좋다. 한편, 산성 환경에서의 내식성 향상에 수반하여, 알칼리성 환경에서의 내식성이 열위가 되는 경향이 있기 때문에, I1 내지 I4의 합계는 4.15 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 식 (A)에 관하여, 도금층의 Si 함유량에 대하여 Ca 함유량이 높으면, Al2.15Zn1.85Ca 및 CaZn2가 형성되기 쉬워지기 때문에, Ca/Si비를 0.40 내지 0.70으로 해도 된다. 또한, 상기 식 (A)를 충족하기 위해서는, 도금층의 화학 조성이 본 발명 범위를 충족함과 함께, 제조 방법에 있어서 적절한 열처리가 행해질 필요가 있다.
금속간 화합물: η'-MgZn2
η'-MgZn2는, (ICDD-JCPDS 분말 회절 데이터베이스) 01-073-2566으로 나타내지는 물질이다. 이 금속간 화합물은, 예를 들어 (ACTA, METALLURGICA VOL, 18 AUGUST 1970 881-890)에서 넓게 소개되는데, 주상인 MgZn2와는 결정 구조가 다른 물질이다. 본 실시 형태에 관한 도금층의 조성 범위에서, 이 금속간 화합물을 검출하는 데에 적합한 회절 각도 2θ는 2개 있고, 회절 각도 2θ로 26.20°(100면) 및 49.22°(-221면)이다. 이들 회절 각도에 있어서의 회절 피크는, 도금층의 주요 결정 구조의 회절 피크가 겹치지 않는다는 점에서, 정량화와 함유량의 판별에 적합하다. 즉, 이들 회절 각도에 있어서 회절 강도가 일정량을 초과하는 회절 피크가 얻어지면, 목적으로 하는 금속간 화합물이 확실하게 함유되어 있다고 할 수 있다. 단, 본 발명자들이 검토한 도금층에 있어서는 반드시 JCPDS 데이터의 금속간 화합물의 제조 상황이 동일하지는 않고 다르기 때문에, 약간 회절 피크의 시프트가 보이고, 26.20°(100면)에 대응하는 것은 26.15°이고, 49.22°(-221면)는 그대로 49.22°여도 된다.
pH3.5 내지 11.5의 범위 밖에서의 내식성을 확보하기 위해서는, 도금층 표면에 대하여 Cu-Kα선을 사용하고, X선 출력이 40kV 및 150mA인 조건에서 X선 회절을 행함으로써 얻어지는, 도금층 표면의 X선 회절 패턴에 있어서, η'-MgZn2의 X선 회절 피크로부터 구해지는 I5 및 I6을 하기 식 (5), (6)으로 정의한 경우에, 하기 식 (B)를 충족할 필요가 있다.
단, 상기 식 (5), (6)에 있어서, Imax(k° 내지 m°)는 회절 각도 2θ로 k° 내지 m° 사이에 있어서의 X선 회절 강도의 최댓값이고, I(n°)는 회절 각도 2θ로 n°에 있어서의 X선 회절 강도이고, k, m, n은 각각 상기 식 (5), (6) 중에 나타내지는 회절 각도 2θ이다.
즉, 상기 식 (5)에 있어서의 Imax(26.00° 내지 26.40°)는 회절 각도 2θ로 26.00° 내지 26.40° 사이에 있어서의 X선 회절 강도의 최댓값이고, I(26.00°), I(26.40°)은 각각, 회절 각도 2θ로 26.00°, 26.40°에 있어서의 X선 회절 강도이다.
또한, 상기 식 (6)에 있어서의 Imax(49.00° 내지 49.60°)는 회절 각도 2θ로 49.00° 내지 46.60° 사이에 있어서의 X선 회절 강도의 최댓값이고, I(49.00°), I(49.60°)는 각각, 회절 각도 2θ로 49.00°, 49.60°에 있어서의 X선 회절 강도이다.
상기 식 (B)에 나타낸 바와 같이, I5 및 I6의 합계가 2.05 이상임으로써, pH3.0에서의 산성 환경 하 및 pH11.8에서의 알칼리성 환경 하에서의 내식성이 향상된다. η'-MgZn2는 통상의 MgZn2보다도 내식성이 높다. I5 및 I6의 합계도 큰 수치인 쪽이 바람직한데, 바람직하게는 2.30 이하가 좋다.
상기 식 (B)에 관하여, 도금층의 Si 함유량에 대하여 Ca 함유량이 높으면, η'-MgZn2가 형성되기 쉬워져, Ca/Si비는 0.40 내지 0.70이 바람직하다. 또한, 식 (B)를 충족하기 위해서는, 도금층의 화학 조성이 본 발명 범위를 충족함과 함께, 제조 방법에 있어서 적절한 열처리가 행해질 필요가 있다.
η'-MgZn2는, Al2.15Zn1.85Ca 및 Al4Ca와 동시에 형성되는 경향이 있어, η'-MgZn2의 복잡하고 특별한 결정 구조가 주위의 금속간 화합물의 형성에 영향을 주고 있다고 생각된다. 이들 금속간 화합물이 동시에 형성됨으로써, 산성 환경 및 알칼리성 환경에서의 내식성이 함께 개선된다.
금속간 화합물: MgAlSi
또한, 도금층이 특정한 성분 조성이 되고, 특정한 제조 조건을 충족하는 경우에는, 도금층 중에 금속간 화합물 MgAlSi가 형성된다. 즉, 도금층의 평균 화학 조성이, 20.0≤Mg/Si≤38.0, 및 3.00≤Al/Mg≤4.00을 충족함과 함께, η'-MgZn2가 형성되기 쉬운 온도 영역에서, 충분한 시간 유지가 이루어진 경우에, MgAlSi가 형성된다.
이 금속간 화합물 MgAlSi는, (ICDD-JCPDS 분말 회절 데이터베이스) 01-074-9054로 나타내지는 물질이다. 본 실시 형태에 관한 도금층의 조성 범위에서, 이 금속간 화합물을 검출하는 데에 적합한 회절 각도는 3개 있고, 회절 각도 2θ로, 24.66°(011면), 46.35°(302면), 49.15°(213면)이다. 이들 회절 각도에 있어서의 회절 피크는, 도금층의 주요 결정 구조와 회절 피크가 겹치지 않는다는 점에서, 정량화와 함유량의 판별에 적합하다. 즉, 이들 회절 각도에 있어서 회절 강도가 일정량을 초과하는 회절 피크가 얻어지면, 목적으로 하는 금속간 화합물이 확실하게 함유되어 있다고 할 수 있다. 단, 본 발명자들이 검토한 도금층에 있어서는 반드시 JCPDS 데이터의 금속간 화합물의 제조 상황과 동일하지는 않고 다르기 때문에, 약간 회절 피크의 시프트가 보여, 24.66°(011면)은 24.66°인 채여도 되고, 46.35°(302면)에 대응하는 것은 46.28°이고, 49.15°(213면)은 49.15°인 채여도 된다.
Cu-Kα선을 사용하고, X선 출력이 40kV 및 150mA인 조건에서 측정한, 도금층 표면의 X선 회절 패턴에 있어서, MgAlSi의 X선 회절 피크로부터 구해지는 I7 내지 I9를 하기 식 (7) 내지 (8)로 정의한 경우에, 하기 식 (C)를 충족하는 것이 바람직하다.
단, 상기 식 (7) 내지 (9)에 있어서, Imax(k° 내지 m°)는 회절 각도 2θ로 k° 내지 m° 사이에 있어서의 X선 회절 강도의 최댓값이고, I(n°)는 회절 각도 2θ로 n°에 있어서의 X선 회절 강도이고, k, m, n은 각각 상기 식 (7) 내지 (9) 중에 나타내지는 회절 각도 2θ이다.
즉, 식 (7)에 있어서의 Imax(24.30° 내지 24.90°)는 회절 각도 2θ로 24.30° 내지 24.90° 사이에 있어서의 X선 회절 강도의 최댓값이고, I(24.30°), I(24.90°)는 각각, 회절 각도 2θ로 24.30°, 24.90°에 있어서의 X선 회절 강도이다.
상기 식 (8)에 있어서의 Imax(46.10° 내지 46.40°)는 회절 각도 2θ로 46.10° 내지 46.40° 사이에 있어서의 X선 회절 강도의 최댓값이고, I(46.10°), I(46.40°)는 각각, 회절 각도 2θ로 46.10°, 46.40°에 있어서의 X선 회절 강도이다.
상기 식 (9)에 있어서의 Imax(49.00° 내지 49.60°)는 회절 각도 2θ로 49.00° 내지 49.60° 사이에 있어서의 X선 회절 강도의 최댓값이고, I(49.00°), I(49.60°)는 각각, 회절 각도 2θ로 49.00°, 49.60°에 있어서의 X선 회절 강도이다.
상기 식 (C)에 나타낸 바와 같이, I7, I8 및 I9의 합계가 3.05 이상임으로써, pH11.5 초과의 알칼리성 환경에서의 내식성이 보다 향상된다.
I7, I8 및 I9의 합계는 3.10 이하로 해도 된다.
금속간 화합물: Mg9Sn5
또한, 도금층의 평균 화학 조성이 0.01≤Sn을 충족하고, η'-MgZn2가 형성되기 쉬운 온도 영역에서, 충분한 시간 유지가 이루어졌을 때에는, Mg9Sn5가 도금층 중에 생성된다.
이 금속간 화합물 Mg9Sn5는, (ICDD-JCPDS 분말 회절 데이터베이스) 01-072-8010으로 나타내지는 물질이다. 통상, Zn-Al-Mg계 도금 강판에 Sn이 함유된 경우에는, 예를 들어 Mg2Sn(00-031-0812, 혹은 01-080-4461)이 형성되는데, Mg9Sn5는, 이들 금속간 화합물과는 완전히 결정 구조가 다르다.
본 실시 형태에 관한 도금층의 조성 범위에서, 이 금속간 화합물을 검출하는 데에 적합한 회절 각도는 1개이며, 회절 각도 2θ로, 23.29°(300면) 뿐이다. 이 회절 각도에 있어서의 회절 피크는, 도금층의 주요한 결정 구조와 회절 피크가 겹치지 않는다는 점에서, 정량화와 함유량의 판별에 적합하다. 즉 이들 회절 각도에 있어서 회절 강도가 일정량을 초과하는 회절 피크가 얻어지면, 목적으로 하는 금속간 화합물이 확실하게 함유되어 있다고 할 수 있다. 단, 본 발명자들이 검토한 도금층에 있어서는 반드시 JCPDS 데이터의 금속간 화합물의 제조 상황과 동일하지는 않고 다르기 때문에, 약간 회절 피크의 시프트가 보여, 23.29°(300면)에 대응하는 것은 23.40°이다.
Cu-Kα선을 사용하고, X선 출력이 40kV 및 150mA인 조건에서 측정한, 도금층 표면의 X선 회절 패턴에 있어서, Mg9Sn5의 X선 회절 피크로부터 구해지는 I10을 하기 식 (10)으로 정의한 경우에, 하기 식 (D)를 충족하는 것이 바람직하다.
단, 상기 식 (10)에 있어서, Imax(23.10° 내지 23.30°)는 회절 각도 2θ로 23.10° 내지 23.30° 사이에 있어서의 X선 회절 강도의 최댓값이고, I(23.10°)는 회절 각도 2θ로 23.10°에 있어서의 X선 회절 강도이고, I(23.30°)는 회절 각도 2θ로 23.30°에 있어서의 X선 회절 강도이다.
상기 식 (D)에 나타낸 바와 같이, I10이 1.04 이상임으로써, pH11.5 초과의 알칼리성 환경에서의 내식성이 향상된다. Mg9Sn5는, Mg2Sn보다도 Sn과 Mg의 결합수가 작다는 점에서, Mg9Sn5보다도 자연 전위가 약간 귀하며, 알칼리성 환경에서의 내식성이 안정되어 있다.
I10은 1.10 이하로 해도 된다.
금속 산화물
또한, 대기 환경 중에서 η'-MgZn2를 형성시키기 위해, 고온 영역에서 장시간 유지하면, 도금층의 표면에 산화 피막이 형성되는 경우가 있다. 이들은 질소 분위기 중의 가열로 형성의 유무가 바뀐다.
단, 이 산화 피막에 있어서의 화합물을 충분히 특정할 수 없지만, X선 회절에서 어떠한 회절 피크가 회절 각도 2θ로 0 내지 20°의 범위로 나타나기 때문에, 금속 산화물 기인의 산화 피막이라고 상정된다. 회절 각도 2θ로 10.45°, 12.83°, 17.36°의 회절 피크는, 도금층의 주요한 결정 구조와 회절 피크가 겹치지 않는다는 점에서, 정량화와 함유량의 판별에 적합하다. 즉 이들 회절 각도에 있어서 회절 강도가 일정량을 초과하는 회절 피크가 얻어지면, 목적으로 하는 금속 산화물이 확실하게 함유되어 있다고 할 수 있다.
Cu-Kα선을 사용하고, X선 출력이 40kV 및 150mA인 조건에서 측정한, 도금층 표면의 X선 회절 패턴에 있어서, 산화물의 X선 회절 피크로부터 구해지는 I11 내지 I13을 하기 식 (11) 내지 (13)으로 정의한 경우에, 하기 식 (E)를 충족하는 것이 바람직하다.
단, 상기 식 (11) 내지 (13)에 있어서, Imax(k° 내지 m°)는 회절 각도 2θ로 k° 내지 m° 사이에 있어서의 X선 회절 강도의 최댓값이고, I(n°)는 회절 각도 2θ로 n°에 있어서의 X선 회절 강도이고, k, m, n은 각각 상기 식 (11) 내지 (13) 중에 나타내지는 회절 각도 2θ이다.
즉, 상기 식 (11)에 있어서의 Imax(10.30° 내지 10.70°)는 회절 각도 2θ로 10.30° 내지 10.70° 사이에 있어서의 X선 회절 강도의 최댓값이고, I(10.30°), I(10.70°)는 각각, 회절 각도 2θ로 10.30°, 10.70°에 있어서의 X선 회절 강도이다.
상기 식 (12)에 있어서의 Imax(12.30° 내지 13.30°)는 회절 각도 2θ로 12.30° 내지 13.30° 사이에 있어서의 X선 회절 강도의 최댓값이고, I(12.30°), I(13.30°)는 각각, 회절 각도 2θ로 12.30°, 13.30°에 있어서의 X선 회절 강도이다.
상기 식 (13)에 있어서의 Imax(17.10° 내지 17.50°)는 회절 각도 2θ로 17.10° 내지 17.50° 사이에 있어서의 X선 회절 강도의 최댓값이고, I(17.10°), I(17.50°)는 각각, 회절 각도 2θ로 17.10°, 17.50°에 있어서의 X선 회절 강도이다.
상기 식 (E)에 나타낸 바와 같이, I11, I12 및 I13의 합계가 3.04 이상임으로써, pH11.5 초과의 알칼리성 환경측의 내식성이 향상된다.
I11, I12 및 I13의 합계는 3.10 이하로 해도 된다.
다음으로, 본 실시 형태에 관한 도금 강판의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에 관한 도금 강판은, 강판과, 강판의 표면에 형성된 도금층을 구비한다. 통상, Zn-Al-Mg계 도금은, 금속의 퇴적과 응고 반응에 의해 도금층을 형성시킨다. 가장 도금층을 형성하는 데에 용이한 수단은, 용융 도금법에 의해 강판 표면에 도금층을 형성하는 것이며, 센지미어법이나 플럭스법 등에 의해 형성하는 것이 가능하다.
이하, 본 실시 형태에 관한 도금 강판을 용융 도금법에 의해 제조하는 경우에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 관한 도금 강판은, 침지식의 도금법(배치식), 연속식의 도금법 중 어느 것이어도 제조 가능하다.
도금의 대상이 되는 강판의 크기, 형상, 표면 형태 등은 특별히 제약은 없다. 통상의 강판, 스테인리스강 등이어도 강판이라면, 적용 가능하다. 일반 구조용 강의 강대가 가장 바람직하다. 사전에, 쇼트 블라스트 등에 의한 표면 마무리를 행해도 되고, 표면에 Ni, Fe, Zn 도금 등의 3g/m2 이하의 금속막 또는 합금막을 부착시킨 뒤에, 도금을 해도 문제는 없다. 또한, 도금 원판, 150g/m2 이하의 아연 도금판(용융 Zn 도금 강판, 혹은 전기 도금 강판)을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 사전 처리로서, 탈지, 산세로 강판을 충분히 세정하는 것이 바람직하다.
H2 등의 환원성 가스에 의해 강판 표면을 충분히 가열·환원한 후, 소정 성분으로 조합된 도금욕에, 강판을 침지시킨다.
도금층의 성분은, 용융 도금법의 경우, 건욕하는 도금욕의 성분에 의해 제어하는 것이 가능하다. 도금욕의 건욕은, 순금속을 소정량 혼합함으로써, 예를 들어 불활성 분위기 하의 용해법에 의해 행한다.
소정 농도로 유지된 도금욕에, 표면이 환원된 강판을 침지시킴으로써, 도금욕과 거의 동등 성분의 도금층이 형성된다. 침지 시간의 장시간화나, 응고 완료까지 장시간 걸리는 경우에는, 계면 합금층의 형성이 활발해지기 때문에, 도금층 중의 Fe 함유량이 높아지는 경우가 있다. 도금욕의 욕온이 500℃ 미만이면, 강판과 도금층의 반응이 급속하게 느려지기 때문에, 도금층 중에 함유되는 Fe 함유량은 통상 5.0％ 미만에 들어간다.
도금층의 형성을 위해, 500 내지 650℃의 도금욕에, 환원된 강판을 수초간 침지하는 것이 바람직하다. 환원된 강판의 표면에서는, Fe가 도금욕에 확산되고, 도금욕 중의 성분과 반응하여, 계면 합금층(주로 Al-Fe 합금층)이 도금층과 강판의 계면에 형성된다. 계면 합금층에 의해, 계면 합금층의 하방의 강판과 상방의 도금층이 금속 화학적으로 결합된다.
도금욕에 강판을 소정 시간 침지 후, 강판을 도금욕으로부터 인상하여, 표면에 부착된 금속이 용융 상태에 있을 때에 N2 와이핑을 행함으로써, 도금층을 소정의 두께로 조정한다. 도금층의 두께는, 3 내지 80㎛로 조정하는 것이 바람직하다. 도금층의 부착량으로 환산하면, 10 내지 500g/m2(편면)가 된다. 또한, 도금층의 두께는, 5 내지 70㎛로 조정해도 된다. 부착량으로 환산하면, 20 내지 400g/m2(편면)가 된다.
도금층의 부착량의 조제 후에, 부착된 용융 금속을 응고시킨다. 도금 응고 시의 냉각 수단은, 질소, 공기 또는 수소·헬륨 혼합 가스의 분사에 의해 행하여도 되고, 미스트 냉각이어도 되고, 수몰이어도 된다. 도금 응고 시의 냉각 수단은, 미스트 냉각이 바람직하고, 질소 중에 물을 포함시킨 미스트 냉각이 보다 바람직하다. 냉각 속도는, 물의 함유 비율에 따라 조정하면 된다. 도금 표면에 산화 피막 등을 형성시키고 싶은 경우에는, 대기 환경 하의 냉각으로 제조하면 된다. 한편, 산화 피막의 형성 등을 피하기 위해서는, 산소 농도를 20ppm 미만까지 낮춘 예를 들어 N2 치환로 내에서의 냉각으로 N2 가스에 의해 냉각을 실시하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 도금층을 제조할 때의 바람직한 조건으로서는, 도금 응고 시의 냉각에 있어서, 500 내지 480℃의 평균 냉각 속도는, 30℃/초 이상인 것이 바람직하다. Al-Ca-Si, Mg2Si 등의 금속간 화합물은, 500 내지 480℃에서 형성되기 쉬우므로, 이 온도 영역을 급냉각함으로써, 이들 화합물을 석출시키기 어렵게 한다. 구체적으로는, 온도가 30℃ 정도(실온 정도)인 냉매(예를 들어 물)에 몰입시키는 등 극히 냉각 속도가 빠른 수단으로 냉각하는 것이, 산성 환경 및 알칼리성 환경에서의 내식성이 높아지는 경향이 있다.
이어서, 에이징 처리를 행한다. 본 실시 형태에 있어서 중요한, Al2.15Zn1.85Ca, CaZn2, η'-MgZn2, MgAlSi 및 Mg9Sn5의 금속간 화합물의 형성은, 저온에서의 장시간 유지에 의한 에이징 처리에 의해 행한다. 에이징 처리에 있어서의 온도는, 하한 및 상한을 엄격하게 제한할 필요가 있다.
에이징 처리의 온도 범위는, 80 내지 140℃, 보다 바람직하게는 90 내지 110℃로 한다. 온도가 80℃ 미만이면, 온도가 너무 낮아 원하는 금속간 화합물이 형성되지 않고, 또한 Al-Zn상(약 20mass％ Al)이 잔존하여 내식성이 악화된다. 온도가 140℃를 초과하면, 원하는 금속간 화합물 이외의 상의 형성이 왕성해지고, 특히 Al-Zn상(약 20mass％ Al)이 안정되기 때문에 내식성이 더욱 나빠진다. 또한, η'-MgZn2상보다도 MgZn2상이 안정화되어 버려, η'-MgZn2상이 형성되지 않게 된다.
또한, 에이징 처리의 유지 시간은, 72 내지 750시간으로 한다. 72시간 이상의 에이징에 의해, 금속간 화합물을 형성시킬 수 있다. 또한, 750시간 이하의 에이징에 의해, 도금층의 과도한 산화와 내식성 열화를 방지할 수 있다. 보다 바람직하게는, 유지 시간을 250시간 이상, 500시간 이하로 한다.
또한, 에이징 처리의 분위기는, 특별히 제한되지 않는다. 대기 중이어도 되고, 질소나 아르곤 등의 불활성 분위기 중이어도 된다.
또한, 에이징 처리에 의해, 도금층 중에 η'-MgZn2상 외에 Mg2Zn11상이 형성되는 경우가 있지만, Mg2Zn11상 형성에 의한 내식성 악화는 확인되어 있지 않다. Mg2Zn11상은, η'-MgZn2에의 결정 구조에 의해 부산물적으로 형성하는 것으로 상정된다.
에이징 처리를 실시한 경우, Mg, Al, Si의 함유량이 원하는 관계를 충족하면, MgAlSi가 더 형성된다. 또한, 도금층에 원하는 양의 Sn 등이 함유되는 경우에는, Mg9Sn5가 형성되기 쉬워진다. 또한 대기 환경 하에서 에이징 처리를 행한 경우에는, 금속 산화물이 표면에 형성된다.
이상으로, 본 실시 형태에서 정의되는 도금 강판의 도금층은 완성된다.
에이징 처리 후에는 각종 화성 처리, 도장 처리를 행해도 된다. 도금 표면의 요철 형상의 모양을 이용하여 Cr, Ni, Au 등의 도금층을 부여하고, 또한 도장하여 의장을 부여하는 것도 가능하다. 또한, 더욱 방식성을 높이기 위해서, 용접부, 가공부 등에 있어서는, 보수용 터치업 페인트, 용사 처리 등을 실시해도 된다.
본 실시 형태에 관한 도금 강판에는, 도금층 위에 피막을 형성해도 된다. 피막은, 1층 또는 2층 이상을 형성할 수 있다. 도금층 바로 위의 피막의 종류로서는, 예를 들어 크로메이트 피막, 인산염 피막, 크로메이트 프리 피막을 들 수 있다. 이들 피막을 형성하는, 크로메이트 처리, 인산염 처리, 크로메이트 프리 처리는 기지의 방법으로 행할 수 있다.
크로메이트 처리에는, 전해에 의해 크로메이트 피막을 형성하는 전해 크로메이트 처리, 소재와의 반응을 이용하여 피막을 형성시키고, 그 후 여분의 처리액을 씻어내는 반응형 크로메이트 처리, 처리액을 피도물에 도포하고 수세하지 않고 건조하여 피막을 형성시키는 도포형 크로메이트 처리가 있다. 어느 처리를 채용해도 된다.
또한, 도금층의 표면에 피막을 갖는 경우에는, 습식 연마 등으로, 기계적 제거에 의해 도금층에 입열이 가해지지 않도록 완전히 제거한 후, 상술한 X선 회절을 실행한다.
전해 크로메이트 처리로서는, 크롬산, 실리카졸, 수지(인산, 아크릴 수지, 비닐에스테르 수지, 아세트산비닐아크릴에멀젼, 카르복실화스티렌부타디엔라텍스, 디이소프로판올아민 변성 에폭시 수지 등), 및 경질 실리카를 사용하는 전해 크로메이트 처리를 예시할 수 있다.
인산염 처리로서는, 예를 들어 인산아연 처리, 인산아연칼슘 처리, 인산망간 처리를 예시할 수 있다.
크로메이트 프리 처리는, 특히, 환경에 부하가 없어 적합하다. 크로메이트 프리 처리에는, 전해에 의해 크로메이트 프리 피막을 형성하는 전해형 크로메이트 프리 처리, 소재와의 반응을 이용하여 피막을 형성시키고, 그 후, 여분의 처리액을 씻어내는 반응형 크로메이트 프리 처리, 처리액을 피도물에 도포하고 수세하지 않고 건조하여 피막을 형성시키는 도포형 크로메이트 프리 처리가 있다. 어느 처리를 채용해도 된다.
또한, 도금층 바로 위의 피막의 위에 유기 수지 피막을 1층 혹은 2층 이상 가져도 된다. 유기 수지로서는, 특정한 종류에 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 또는 이들 수지의 변성체 등을 들 수 있다. 여기서 변성체란, 이들 수지의 구조 중에 포함되는 반응성 관능기에, 그 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 구조 중에 포함하는 다른 화합물(모노머나 가교제 등)을 반응시킨 수지를 가리킨다.
이러한 유기 수지로서는, 1종 또는 2종 이상의 유기 수지(변성되어 있지 않은 것)를 혼합하여 사용해도 되고, 적어도 1종의 유기 수지의 존재 하에서, 적어도 1종의 그 외의 유기 수지를 변성함으로써 얻어지는 유기 수지를 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 또한 유기 수지 피막 중에는 임의의 착색 안료나 방청 안료를 포함해도 된다. 물에 용해 또는 분산시킴으로써 수계화한 것도 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 산성 환경 하, 알칼리성 환경 하에서의 내식성은, 이하와 같이 하여 측정하고, 평가한다.
산성 환경에 있어서의 내식성의 측정 방법
순수를 희황산(0.4체적％)의 적하에 의해 pH3.0으로 조정하여, 1리터의 산 용액(상온 23℃)을 제작한다.
시험편을 산 용액에 1초간 침지하고, 인상 후, 수평으로 두고 온도: 50℃, 습도: 10％ 미만의 대기 개방형의 건조로에 24시간 방치한다.
이것을 1사이클로 하여 60사이클 반복한다.
60사이클 후, 30중량％ 크롬산(VI)(상온 23℃)에 시험편을 침지하여, 도금층 표면에 형성된 부식 생성물을 제거하여, 시험 전후의 부식 감량을 측정하고, 산성 환경에 있어서의 내식성의 우열을 판정(6단계 평가)한다. 평가가 D 내지 S+이면, 산성 환경에 있어서의 내식성이 우수하다고 판단할 수 있다.
60사이클 후의 부식 감량이 5g/m2 미만인 것을 산성 환경측의 내식성 「S+」
60사이클 후의 부식 감량이 5g/m2 이상, 10g/m2 미만인 것을 산성 환경의 내식성 「S」
60사이클 후의 부식 감량이 10g/m2 이상, 15g/m2 미만인 것을 산성 환경의 내식성 「A+」
60사이클 후의 부식 감량이 15g/m2 이상, 20g/m2 미만인 것을 산성 환경의 내식성 「A」
60사이클 후의 부식 감량이 20g/m2 이상, 30g/m2 미만인 것을 산성 환경의 내식성 「B」
60사이클 후의 부식 감량이 30g/m2 이상, 40g/m2 미만인 것을 산성 환경의 내식성 「C」
60사이클 후의 부식 감량이 40g/m2 이상, 50g/m2 미만인 것을 산성 환경의 내식성 「D」
60사이클 후의 부식 감량이 50g/m2 이상인 것을 산성 환경의 내식성 「E」
알칼리성 환경에 있어서의 내식성의 측정 방법
순수를 암모니아수(3체적％)의 적하에 의해 pH11.8로 조정하여 1리터의 알칼리 용액(상온 23℃)을 제작한다.
시험편을 알칼리 용액에 1초간 침지하고, 인상 후, 수평으로 두고 온도: 50℃, 습도: 10％ 미만의 대기 개방형의 건조로에 24시간 방치한다.
이것을 1사이클로 하여 60사이클 반복한다.
60사이클 후, 30중량％ 크롬산(VI)(상온 23℃)에 시험편을 침지하여, 도금층 표면에 형성된 부식 생성물을 제거하여, 시험 전후의 부식 감량을 측정하고, 알칼리성 환경에 있어서의 내식성의 우열을 판정한다. 평가가 D 내지 S+이면, 알칼리성 환경에 있어서의 내식성이 우수하다고 판단할 수 있다.
60사이클 후의 부식 감량이 5g/m2 미만인 것을 알칼리성 환경의 내식성 「S+」
60사이클 후의 부식 감량이 5g/m2 이상, 10g/m2 미만인 것을 알칼리성 환경의 내식성 「S」
60사이클 후의 부식 감량이 10g/m2 이상, 15g/m2 미만인 것을 알칼리성 환경의 내식성 「A+」
60사이클 후의 부식 감량이 15g/m2 이상, 20g/m2 미만인 것을 알칼리성 환경의 내식성 「A」
60사이클 후의 부식 감량이 20g/m2 이상, 30g/m2 미만인 것을 알칼리성 환경의 내식성 「B+」
60사이클 후의 부식 감량이 30g/m2 이상, 35g/m2 미만인 것을 알칼리성 환경의 내식성 「B」
60사이클 후의 부식 감량이 35g/m2 이상, 40g/m2 미만인 것을 알칼리성 환경의 내식성 「C」
60사이클 후의 부식 감량이 40g/m2 이상, 50g/m2 미만인 것을 알칼리성 환경의 내식성 「D」
60사이클 후의 부식 감량이 50g/m2 이상인 것을 알칼리성 환경의 내식성 「E」
실시예
다음으로, 실시예에 의해 본 발명의 일 양태의 효과를 더욱 구체적으로 설명하지만, 실시예에서의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위하여 채용한 일 조건예이며, 본 발명은 이 일 조건예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한, 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.
표 2A-1 내지 표 6B-2에 나타내는 도금 강판을 제조하고, 성능을 평가하였다.
각종 도금욕은, 순금속을 조합함으로써 건욕하였다. 도금 합금의 성분은 건욕 후, Fe 분말을 첨가하여, 시험 중에 Fe 농도가 상승하지 않도록 하였다.
또한, 표 중에 있어서 「0」이라고 기재한 값에 대해서는, ICP에 있어서 0.005％ 검출 한계값 미만이었던 것을 나타낸다.
도금 강판의 강판은, 180×100사이즈의 강판(1.6mm)을 사용하였다. 또한, JIS G 3141:2021에 나타내는 냉연 강판을 사용하였다. 도금층의 형성에는, 배치식 용융 도금 시뮬레이터(자사제)를 사용하였다. 도금 강판의 일부에 K 열전대를 설치하고, N2 95vol％-H2 5vol％ 혼합 기체의 분위기에서 800℃로 가열·유지한 어닐링을 행함으로써 강판 표면을 충분히 환원하였다. 그 후, 욕온 500 내지 650℃의 도금욕에 3초간 침지하고, 그 후, 인상하여, N2 가스 와이핑으로 도금층의 두께를 25 내지 30㎛로 조정하였다.
N2 가스 와이핑 후의 열처리는, 하기의 3패턴의 냉각을 행하였다. 또한, 표 1A-1 내지 표 1B-2에서는 「도금 제법」이라고 기재하고 있다.
A: N2 가스 와이핑 후, 500℃로부터 수몰(냉각 속도 100℃/초 이상: 2초 이내에 수온(30℃ 정도)에 도달함)하여 냉각
B: N2 가스 와이핑 후, 500 내지 480℃의 평균 냉각 속도가 40℃/초가 되도록 N2 가스를 분사한 후, 480 내지 50℃의 평균 냉각 속도가 10 내지 20℃/초가 되도록 N2 가스를 분사하여 냉각
C: N2 가스 와이핑 후, 500 내지 50℃의 평균 냉각 속도가 10 내지 20℃/초가 되도록 N2 가스를 분사하여 냉각
그 후, 표 1A-1 내지 표 1B-2에 나타내는 바와 같이, 각 샘플에 열처리(에이징 처리)를 실시하였다. 표 1A-1 내지 표 1B-2에 있어서, 「분위기」는 에이징 처리 시의 분위기를 나타내고, 「재가열 온도」는 에이징 처리 시의 가열 온도를 나타내고, 「시간」은 에이징 처리 시의 유지 시간을 나타낸다.
얻어진 도금 강판을 한 변이 20mm인 정사각형으로 절단하고, 가부시키가이샤 리가쿠제의 시료 수평형 강력 X선 회절 장치(형번 RINT-TTR III)를 사용하여, 도금층 표면의 X선 회절 패턴을 해석하였다. 구체적으로는, Cu-Kα선을 사용하고, X선 출력이 40kV 및 150mA이고, 구리 타깃, 고니오미터 TTR(수평 고니오미터), Kβ 필터의 슬릿 폭 0.05mm, 긴 제한 슬릿 폭 2mm, 수광 슬릿 폭 8mm, 수광 슬릿 2 개방으로 하고, 측정 조건으로서 스캔 스피드 5deg./min, 스텝 폭 0.01deg, 스캔 축 2θ(5 내지 90°)로 하여 측정을 실시하여, 각 각도에서의 X선 회절 강도를 얻었다.
산성 환경 하 및 알칼리성 환경 하에서의 내식성은, 이하와 같이 하여 측정하고, 평가하였다. 결과를 표 7A-1 내지 표 7B-2에 나타낸다.
산성 환경에 있어서의 내식성의 측정 방법
순수를 희황산(0.4체적％)의 적하에 의해 pH3.0으로 조정하여, 1리터의 산 용액(상온 23℃)을 제작하였다. 이어서, 시험편을 산 용액에 1초간 침지하고, 인상 후, 수평으로 두고 온도: 50℃, 습도: 10％ 미만의 대기 개방형의 건조로에 24시간 방치하였다. 이것을 1사이클로 하여 60사이클 반복하였다. 60사이클 후, 30중량％ 크롬산(VI)(상온 23℃)에 시험편을 침지하여, 도금층 표면에 형성된 부식 생성물을 제거하여, 시험 전후의 부식 감량을 측정하고, 산성 환경에 있어서의 내식성의 우열을 판정(6단계 평가)하였다.
평가가 D 내지 S+인 경우, 산성 환경에 있어서의 내식성이 우수하다고 하여 합격으로 판정하였다. 한편, 평가가 E인 경우, 산성 환경에 있어서의 내식성이 떨어진다고 하여 불합격으로 판정하였다.
60사이클 후의 부식 감량이 5g/m2 미만인 것을 산성 환경측의 내식성 「S+」
60사이클 후의 부식 감량이 5g/m2 이상, 10g/m2 미만인 것을 산성 환경측의 내식성 「S」
60사이클 후의 부식 감량이 10g/m2 이상, 15g/m2 미만인 것을 산성 환경의 내식성 「A+」
60사이클 후의 부식 감량이 15g/m2 이상, 20g/m2 미만인 것을 산성 환경의 내식성 「A」
60사이클 후의 부식 감량이 20g/m2 이상, 30g/m2 미만인 것을 산성 환경의 내식성 「B」
60사이클 후의 부식 감량이 30g/m2 이상, 40g/m2 미만인 것을 산성 환경의 내식성 「C」
60사이클 후의 부식 감량이 40g/m2 이상, 50g/m2 미만인 것을 산성 환경의 내식성 「D」
60사이클 후의 부식 감량이 50g/m2 이상인 것을 산성 환경의 내식성 「E」
알칼리성 환경에 있어서의 내식성의 측정 방법
순수를 암모니아수(3체적％)의 적하에 의해 pH11.8로 조정하여 1리터의 알칼리 용액(상온 23℃)을 제작하였다. 이어서, 시험편을 알칼리 용액에 1초간 침지하고, 인상 후, 수평으로 두고 온도: 50℃, 습도: 10％ 미만의 대기 개방형의 건조로에 24시간 방치하였다. 이것을 1사이클로 하여 60사이클 반복하였다. 60사이클 후, 30중량％ 크롬산(VI)(상온 23℃)에 시험편을 침지하여, 도금층 표면에 형성된 부식 생성물을 제거하여, 시험 전후의 부식 감량을 측정하고, 내식성의 우열을 판정하였다.
60사이클 후의 부식 감량이 5g/m2 미만인 것을 알칼리성 환경측의 내식성 「S+」
60사이클 후의 부식 감량이 5g/m2 이상, 10g/m2 미만인 것을 알칼리성 환경측의 내식성 「S」
60사이클 후의 부식 감량이 10g/m2 이상, 15g/m2 미만인 것을 알칼리성 환경의 내식성 「A+」
60사이클 후의 부식 감량이 15g/m2 이상, 20g/m2 미만인 것을 알칼리성 환경의 내식성 「A」
60사이클 후의 부식 감량이 20g/m2 이상, 30g/m2 미만인 것을 알칼리성 환경의 내식성 「B+」
60사이클 후의 부식 감량이 30g/m2 이상, 35g/m2 미만인 것을 알칼리성 환경의 내식성 「B」
60사이클 후의 부식 감량이 35g/m2 이상, 40g/m2 미만인 것을 알칼리성 환경의 내식성 「C」
60사이클 후의 부식 감량이 40g/m2 이상, 50g/m2 미만인 것을 알칼리성 환경의 내식성 「D」
60사이클 후의 부식 감량이 50g/m2 이상인 것을 알칼리성 환경의 내식성 「E」
하기의 시험예는, 도금층의 화학 조성이 본 발명의 범위 내이고, 제조 조건이 바람직한 범위였기 때문에, 산성 환경 및 알칼리성 환경의 양쪽에 있어서 내식성이 우수하였다. 또한, 이들 시험예의 도금층 중에는, 주체상으로서 Zn상, Al상, Al-Zn상, η'-MgZn2상 및 MgZn2상이 함유되어 있었다.
No.2 내지 16, 18 내지 28, 30 내지 33, 35, 37, 42, 43, 45, 48 내지 50, 52 내지 56, 58, 60, 63, 65, 67, 69, 71, 75, 76, 78, 79, 81, 82, 84, 85, 87, 88, 90, 91, 93, 94, 96, 97, 99, 100, 102, 103, 105, 109 내지 114, 117, 118, 120 내지 124, 128 내지 132.
한편, 이하의 시험예는, 도금층의 화학 조성이 본 발명의 범위 외이고, 또한 식 (A) 및 식 (B)를 충족하지 않았기 때문에, 산성 환경 및 알칼리성 환경의 양쪽에 있어서 평가가 E가 되어, 내식성이 떨어졌다.
No.1, 17, 29, 34, 36, 38 내지 41, 44, 46, 47, 51, 57, 59, 61, 62, 64, 66, 68, 70, 72 내지 74, 77, 80, 83, 86, 89, 92, 95, 98, 101, 104, 106, 136, 137.
또한, 이하의 시험예는, 도금층의 화학 조성이 본 발명의 범위이기는 하지만, 제조 조건이 바람직한 범위로부터 벗어났기 때문에, 식 (A) 및 식 (B)를 충족하지 않아, 산성 환경 및 알칼리성 환경의 양쪽에 있어서 평가가 E가 되어, 내식성이 떨어졌다.
No.107, 108, 115, 116, 119, 125 내지 127, 133 내지 135, 138.
[표 1A-1]
[표 1A-2]
[표 1B-1]
[표 1B-2]
[표 2A-1]
[표 2A-2]
[표 2B-1]
[표 2B-2]
[표 3A-1]
[표 3A-2]
[표 3B-1]
[표 3B-2]
[표 4A-1]
[표 4A-2]
[표 4B-1]
[표 4B-2]
[표 5A-1]
[표 5A-2]
[표 5B-1]
[표 5B-2]
[표 6A-1]
[표 6A-2]
[표 6B-1]
[표 6B-2]
[표 7A-1]
[표 7A-2]
[표 7B-1]
[표 7B-2]
Claims (7)
- 강판 표면에, 도금층을 갖는 도금 강판이며,
상기 도금층의 평균 화학 조성이, 질량％로,
Al: 15.0％ 초과, 30.0％ 이하,
Mg: 5.0％ 초과, 15.0％ 이하,
Sn: 0 내지 0.70％,
Bi: 0 내지 0.35％,
In: 0 내지 0.35％,
Ca: 0.03 내지 0.60％,
Y: 0 내지 0.30％,
La: 0 내지 0.30％,
Ce: 0 내지 0.30％,
Si: 0.01 내지 0.75％,
Cr: 0 내지 0.25％,
Ti: 0 내지 0.25％,
Ni: 0 내지 1.00％,
Co: 0 내지 0.25％,
V: 0 내지 0.25％,
Nb: 0 내지 0.25％,
Cu: 0 내지 0.25％,
Mn: 0 내지 0.25％,
Fe: 0 내지 5.0％,
Sr: 0 내지 0.5％,
Sb: 0 내지 0.5％,
Pb: 0 내지 0.5％,
B: 0 내지 0.5％,
Li: 0 내지 0.5％,
Zr: 0 내지 0.5％,
Mo: 0 내지 0.5％,
W: 0 내지 0.5％,
Ag: 0 내지 0.5％,
P: 0 내지 0.5％,
잔부가 Zn 및 불순물로 이루어지고,
Sn, Bi 및 In의 합계량 ΣA가 0％ 이상, 0.75％ 미만이고,
Ca, Y, La 및 Ce의 합계량 ΣB가 0.03 내지 0.60％이고,
Cr, Ti, Ni, Co, V, Nb, Cu 및 Mn의 합계량 ΣC가 0 내지 1.00％이고,
Sn≤Si 및 20.0≤Mg/Si를 충족하고,
Cu-Kα선을 사용하고, X선 출력이 40kV 및 150mA인 조건에서 측정한, 상기 도금층 표면의 X선 회절 패턴에 있어서, Al2.15Zn1.85Ca의 X선 회절 피크로부터 구해지는 I1 내지 I3과, CaZn2의 X선 회절 피크로부터 구해지는 I4와, η'-MgZn2의 X선 회절 피크로부터 구해지는 I5 및 I6을 하기 식 (1) 내지 (6)으로 정의한 경우에, 하기 식 (A) 및 (B)를 충족하는, 도금 강판.
단, 상기 식 (1) 내지 (6)에 있어서, Imax(k 내지 m°)는 회절 각도 2θ로 k 내지 m° 사이에 있어서의 X선 회절 강도의 최댓값이고, I(n°)는 회절 각도 2θ로 n°에 있어서의 X선 회절 강도이고, k, m, n은 각각 식 (1) 내지 (6) 중에 나타내지는 회절 각도 2θ이다. - 제1항에 있어서,
상기 도금층의 평균 화학 조성이, 20.0≤Mg/Si≤38.0 및 3.00≤Al/Mg≤4.00을 충족하고,
Cu-Kα선을 사용하고, X선 출력이 40kV 및 150mA인 조건에서 측정한, 상기 도금층 표면의 X선 회절 패턴에 있어서, MgAlSi의 X선 회절 피크로부터 구해지는 I7 내지 I9를 하기 식 (7) 내지 (8)로 정의한 경우에, 하기 식 (C)를 충족하는, 도금 강판.
단, 상기 식 (7) 내지 (9)에 있어서, Imax(k 내지 m°)는 회절 각도 2θ로 k 내지 m° 사이에 있어서의 X선 회절 강도의 최댓값이고, I(n°)은 회절 각도 2θ로 n°에 있어서의 X선 회절 강도이고, k, m, n은 각각 식 (7) 내지 (9) 중에 나타내지는 회절 각도 2θ이다. - 제1항에 있어서,
상기 도금층의 평균 화학 조성이, 0.01≤Sn을 충족하고,
Cu-Kα선을 사용하고, X선 출력이 40kV 및 150mA인 조건에서 측정한, 상기 도금층 표면의 X선 회절 패턴에 있어서, Mg9Sn5의 X선 회절 피크로부터 구해지는 I10을 하기 식 (10)으로 정의한 경우에, 하기 식 (D)를 충족하는, 도금 강판.
단, 상기 식 (10)에 있어서, Imax(23.10 내지 23.80°)는 회절 각도 2θ로 23.10 내지 23.80° 사이에 있어서의 X선 회절 강도의 최댓값이고, I(23.10°)는 회절 각도 2θ로 23.10°에 있어서의 X선 회절 강도이고, I(23.80°)는 회절 각도 2θ로 23.80°에 있어서의 X선 회절 강도이다. - 제2항에 있어서,
상기 도금층의 평균 화학 조성이, 0.01≤Sn을 충족하고,
Cu-Kα선을 사용하고, X선 출력이 40kV 및 150mA인 조건에서 측정한, 상기 도금층 표면의 X선 회절 패턴에 있어서, Mg9Sn5의 X선 회절 피크로부터 구해지는 I10을 하기 식 (10)으로 정의한 경우에, 하기 식 (D)를 충족하는, 도금 강판.
단, 상기 식 (10)에 있어서, Imax(23.10 내지 23.80°)는 회절 각도 2θ로 23.10 내지 23.80° 사이에 있어서의 X선 회절 강도의 최댓값이고, I(23.10°)는 회절 각도 2θ로 23.10°에 있어서의 X선 회절 강도이고, I(23.80°)는 회절 각도 2θ로 23.80°에 있어서의 X선 회절 강도이다. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
Cu-Kα선을 사용하고, X선 출력이 40kV 및 150mA인 조건에서 측정한, 상기 도금층 표면의 X선 회절 패턴에 있어서, 금속 산화물의 X선 회절 피크로부터 구해지는 I11 내지 I13을 하기 식 (11) 내지 (13)으로 정의한 경우에, 하기 식 (E)를 충족하는, 도금 강판.
단, 상기 식 (11) 내지 (13)에 있어서, Imax(k 내지 m°)는 회절 각도 2θ로 k 내지 m° 사이에 있어서의 X선 회절 강도의 최댓값이고, I(n°)는 회절 각도 2θ로 n°에 있어서의 X선 회절 강도이고, k, m, n은 각각 상기 식 (11) 내지 (13) 중에 나타내지는 회절 각도 2θ이다. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도금층 중에, Zn상, Al상, Al-Zn상, η'-MgZn2상 및 MgZn2상이 함유되는, 도금 강판. - 제5항에 있어서,
상기 도금층 중에, Zn상, Al상, Al-Zn상, η'-MgZn2상 및 MgZn2상이 함유되는, 도금 강판.
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