KR20230150685A - 리튬 이차전지용 리튬 전이금속 산화물의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 리튬 전이금속 산화물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 리튬 전이금속 산화물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 제조 과정에서 생성물에 대한 추가적인 조분쇄 공정 없이 리튬 이차전지용 리튬 전이금속 산화물을 제조할 수 있는 방법이 제공된다.

Description

리튬 이차전지용 리튬 전이금속 산화물의 제조 방법{METHOD FOR PREPARATION OF LITHIUM TRANSITION METAL OXIDES FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지용 리튬 전이금속 산화물의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 기기의 다기능화와 함께 소비 전력이 증가함에 따라, 리튬 이차 전지의 용량을 늘리고 이의 충방전 효율을 개선하려는 많은 시도들이 있다.
일 예로, 리튬 이차 전지의 양극에 Ni 80 % 이상의 양극 활물질을 양극재로 적용하고, 음극에 SiO, Si 또는 SiC와 같은 금속 또는 금속 기반의 음극 활물질을 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 탄소계 음극 활물질과 함께 적용하는 기술이 제안된 바 있다.
금속 및 금속 산화물 기반의 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질보다 고용량의 발현을 가능하게 한다. 하지만, 금속 및 금속 산화물 기반의 음극 활물질은 충방전시 부피 변화가 흑연에 비해 훨씬 크기 때문에 음극 내 금속 및 금속 산화물의 함량을 15 % 이상으로 증가시키기가 어렵다. 또한, 금속 및 금속 산화물을 음극 내에 추가할 경우 초기 충방전에서 비가역적인 반응이 일어나 리튬의 손실이 탄소계 음극 활물질을 적용한 경우에 비하여 크다. 때문에 금속 및 금속 산화물 기반의 음극 활물질을 적용한 경우 전지의 용량이 커질수록 손실되는 리튬의 양이 늘어나게 되며, 이로 인한 초기 용량의 감소 폭도 커지게 된다.
이에 리튬 이차 전지의 용량을 늘리거나 비가역 용량을 줄이기 위한 다양한 방안들이 연구되어 왔다. 그 중 하나가 초기 상태에서 SEI 층(solid electrolyte interphase layer)의 형성에 소모되는 리튬을 배터리 내에서 보충해 주는 개념인 예비 리튬화(prelithiation)이다.
배터리 내에서 예비 리튬화를 하기 위한 다양한 방법들이 제안되어 왔다.
일 예로, 배터리 구동 전에 음극을 미리 전기화학적으로 리튬화(lithiation)하는 방법이다. 그런데, 리튬화된 음극은 대기 중에서 매우 불안정하고, 전기화학적 리튬화 방법은 공정을 scale-up 하기에 어려움이 있다.
다른 일 예로, 음극에 리튬 금속 또는 리튬 실리사이드(lithium silicide, LixSi) 분말을 코팅하는 방법이다. 그런데, 상기 분말은 반응성이 높아 대기 안정성이 저하되므로, 음극에 코팅시 적합한 용매 및 공정 조건을 확립하기 어려운 문제가 있다.
양극에서 예비 리튬화하는 방법으로는, 음극에서 소모되는 리튬의 양 만큼 양극재를 더 많이 코팅하는 방법이 있다. 그러나, 양극재 자체의 낮은 용량으로 인하여, 추가되는 양극재의 양이 증가하며, 증가하는 양극재의 양 만큼 최종 배터리의 에너지 밀도 및 무게당 용량이 감소하게 된다.
이에, 양극에서 배터리의 예비 리튬화에 적합한 소재는 첫 충전시 리튬이 기존 양극재보다 적어도 두 배 이상 많이 탈리되면서, 이후 방전시에는 리튬과 반응하지 않는 비가역적인 특성을 지녀야 한다. 이러한 조건을 만족시키는 첨가제를 희생 양극재(sacrificial positive electrode materials)라고 한다.
상용 배터리의 경우, 적층된 양극, 분리막 및 음극을 포함하는 케이스에 전해질을 주입한 후, 맨 처음으로 충/방전 동작을 실행하는 포메이션(formation) 공정을 거치게 된다. 이 과정에서 음극 상에 SEI 층 형성 반응이 일어나며, 전해질의 분해로 인해 가스가 발생한다. 상기 포메이션 공정에서 희생 양극재는 리튬을 내놓고 분해되면서 전해질과 반응하고, 그 과정에서 발생한 N2, O2, CO2 등의 가스는 가스 포켓 제거 공정을 통해 회수된다.
상기 희생 양극재로는 리튬이 풍부한 금속 산화물인 over-lithiated positive electrode materials가 많이 사용되고 있다. 상기 over-lithiated positive electrode materials로는 anti-fluorite 구조인 Li6CoO4, Li5FeO4 및 Li6MnO4 등이 잘 알려져 있다. 이들의 이론 용량은 Li6CoO4가 977 mAh/g, Li5FeO4가 867 mAh/g, 그리고 Li6MnO4가 1001 mAh/g로서, 희생 양극재로 사용하기에 충분한 용량을 가지고 있다. 그 중에서 Li6CoO4의 전기전도도가 가장 뛰어나 희생 양극재로 사용하기에 좋은 전기화학적 특성을 가지고 있다.
Li6CoO4는 포메이션 공정에서 단계적으로 탈리 및 분해되면서 결정상이 무너지고, 이 과정에서 필연적으로 O2 가스가 발생하게 된다. 이상적인 경우, Li6CoO4는 포메이션 공정 이후 충방전 사이클시 추가적인 가스가 발생하지 않아야 한다. 충방전시 지속적인 가스가 발생하게 된다면, 배터리 내부의 압력이 증가하여 전극 사이의 거리가 멀어지고 배터리 용량 및 에너지 밀도가 감소할 수 있다. 심할 경우, 배터리가 압력을 견디지 못하고 터져서 폭발 사고가 일어날 가능성이 있다.
따라서, 충방전 사이클시 추가적인 가스가 발생하지 않도록 Li6CoO4의 최종 결정상을 전기화학적 활성이 없도록 비활성화하거나 안정화할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.
한편, 상기 희생 양극재를 고상 반응법으로 합성하기 위해서 원료로 CoO가 필요하고, CoO를 얻기 위해서는 Co3O4를 고온 하에서 열처리를 통해 환원시켜야 한다. 그런데, 상기 고온의 열처리 과정에서 CoO 입자의 성장과 응집에 의해 매우 단단한 청크(chunk)가 형성된다. 리튬 전이금속 산화물의 제조 과정에 코발트 산화물 청크를 그대로 적용할 수 없기 때문에, 상기 청크를 부수기 위한 기계적인 파쇄 공정이 추가로 요구되는 번거로움이 있다.
본 발명은 제조 과정에서 생성물에 대한 추가적인 조분쇄 공정 없이 리튬 이차전지용 리튬 전이금속 산화물을 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
이하, 발명의 구현 예에 따른 리튬 이차전지용 리튬 전이금속 산화물의 제조 방법에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 통상의 기술자들에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 상기 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 예를 들어 '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.
본 명세서에서, 예를 들어 '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함할 수 있다.
본 명세서에서 '적어도 하나'의 용어는 하나 이상의 관련 항목으로부터 제시 가능한 모든 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “양극 첨가제”는 전지의 초기 충전시 리튬이 기존 양극재보다 적어도 두 배 이상 많이 탈리되면서 이후 방전시에는 리튬과 반응하지 않는 비가역적인 특성을 지니는 물질을 의미한다. 상기 양극 첨가제는 희생 양극재(sacrificial positive electrode materials)라고 할 수도 있다. 상기 양극 첨가제는 리튬 손실을 보상해 주기 때문에, 결과적으로 전지의 손실되는 용량을 복구하여 전지의 용량이 증가하게 되며, 가스 발생을 억제함으로써, 전지가 폭발하는 것을 방지하여 전지의 수명 특성 및 안전성을 개선할 수 있다.
일반적으로, 이종원소가 도핑된 리튬-코발트 산화물은 리튬 전구체, 코발트 전구체 및 이종원소 전구체를 고상 혼합하여 불활성 분위기 하에서 소성하는 방법으로 얻어질 수 있다.
이와 같은 고상 반응법을 이용한 합성에서 상기 코발트 전구체로는 CoO가 필요하다. CoO는 Co3O4를 고온 하에서 열처리하여 환원시킴으로써 얻어질 수 있다. 그런데, 상기 고온의 열처리 과정에서 CoO 입자의 성장과 응집에 의해 매우 단단한 청크가 형성된다. 상기 청크는 미분쇄하기 어려울 만큼 그 크기가 크고 단단하기 때문에 상기 고상 반응법에 의한 반응 효율을 매우 저하시킨다. 그에 따라, 상기 청크를 기계적으로 조분쇄하고 분급하기 위한 공정들이 추가로 요구되는 번거로움이 있고, 리튬 전이금속 산화물을 제조하기 위한 원료 가격의 상승 요인이 된다. 또한, CoO를 원료로 사용하여 생성된 리튬-코발트 산화물도 매우 단단하여 기계적 파쇄와 분급 과정이 요구된다.
그런데, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 코발트 전구체로 코발트 탄산염(CoCO3)을 적용하여 하기 화학식 1, 하기 화학식 2, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬-코발트 산화물을 제조할 경우 생성물에 대한 조분쇄 공정 없이 바로 미분쇄 공정의 진행이 가능함이 확인되었다.
코발트 탄산염의 적용으로 원료 화합물들의 반응 중에 CO2 가스가 발생한다(예를 들어, 3Li2O + CoCO3 -> Li6CoO4 + CO2). 상기 반응 중에 발생한 CO2 가스는 상기 반응 생성물 입자 내에 기공들을 형성시켜 다공성 입자가 형성되도록 한다. 상기 다공성 입자는 열처리 공정에서 단단한 청크를 형성하지 못하고 쉽게 부스러질 수 있기 때문에, 생성물에 대한 추가적인 조분쇄 공정 없이 바로 미분쇄 공정의 진행이 가능하다.
그에 따라, 상기 제조 방법으로 리튬 이차전지용 희생 양극재로 사용 가능한 리튬 전이금속 산화물이 보다 쉽게 제공될 수 있다.
발명의 일 구현 예에 따르면,
리튬 전구체, 코발트 탄산염 및 1종 이상의 이종원소 전구체를 포함한 혼합물을 불활성 기체 분위기 하에서 열처리하여 하기 화학식 1, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬-코발트 산화물을 얻는 단계
를 포함하는, 리튬 이차전지용 리튬 전이금속 산화물의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Li6Co1-xM1 xO4
상기 화학식 1에서,
M1은 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 4주기 전이금속, 5주기 전이금속, 및 6주기 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
x는 0.05 내지 0.80 이다;
[화학식 2]
Li6Co1-x-yZnxM2 yO4
상기 화학식 1에서,
M2는 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 4주기 전이금속, 5주기 전이금속, 또는 6주기 전이금속이고,
x는 0.1 내지 0.7 이고,
y는 0.01 내지 0.1 이다;
[화학식 3]
Li6Co1-x-y-zZnxZryM3 zO4
상기 화학식 3에서,
M3는 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 또는 6주기 전이 금속이고,
x는 0.1 내지 0.7 이고,
y는 0.01 내지 0.05 이고,
z는 0.01 내지 0.1 이다.
리튬 전구체, 코발트 탄산염 및 1종 이상의 이종원소 전구체를 포함한 혼합물을 불활성 기체 분위기 하에서 열처리하여 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 리튬-코발트 산화물을 얻는 단계가 수행된다.
상기 리튬 전구체로는 Li2O와 같이 리튬을 포함하는 산화물이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 단계에서 코발트 전구체로는 코발트 탄산염(CoCO3)이 사용된다.
그리고, 상기 단계에서 상기 이종원소 전구체로는 이종원소의 산화물 및 이종원소의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 이종원소 전구체로 이종원소의 탄산염을 적용할 경우, 코발트 탄산염과 같이 반응 중에 CO2 가스를 발생시켜 본 발명에 따른 효과의 발현에 보다 유리할 수 있다. 다만, 상기 이종원소 전구체의 함량은 다른 원료 화합물들에 비하여 상대적으로 낮은 함량으로 적용되기 때문에, 상기 효과의 발현에 미치는 영향은 크지 않을 수 있다. 따라서, 상기 이종원소 전구체로는 이종원소의 산화물, 이종원소의 탄산염, 또는 이들의 혼합물이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 이종원소 전구체는 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 4주기 전이금속, 5주기 전이금속, 및 6주기 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 2족 원소는 Mg, Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 13족 원소는 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 14족 원소는 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 4주기 전이금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 5주기 전이금속은 Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 6주기 전이금속은 Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.
바람직하게는, 리튬-코발트 산화물과의 합금 또는 도핑의 용이성 그리고 결정상의 안정화 측면에서, 상기 이종원소 전구체는 Zn, Al, Mg, Ti, Zr, Nb, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다. Zn, Al, Mg, Ti, Zr, Nb, 및 W는 Li6CoO4의 결정상인 역형석(anti-fluorite)의 격자 구조 내 Co 자리에 잘 치환되면서도 자체 산화수는 변하지 않는 특성을 가진다. 예를 들어, Zn은 Li6ZnO4 결정상이 존재하고, Li6CoO4와의 합금도 쉽게 형성될 수 있으며, 그 산화수도 2+에서 변하지 않기 때문에 초기 충전 이후 Co4+ 양이온의 산화성을 효과적으로 억제할 수 있다.
상술한 원료 혼합물에 대한 상기 열처리는 Ar, N2, Ne, 및 He와 같은 불활성 기체를 사용하여 형성되는 불활성 분위기 하에서 수행될 수 있다.
그리고, 상기 열처리는 500 ℃ 이상, 혹은 500 ℃ 내지 1000 ℃, 혹은 550 ℃ 내지 800 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 적정한 속도로 결정 시드(seed)가 생성될 수 있도록 하기 위하여, 상기 열처리 온도는 500 ℃ 이상, 혹은 550 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 다만, 열처리 온도가 과도하게 높을 경우 성장한 결정 입자들끼리 뭉치는 소결 현성이 일어날 수 있다. 그러므로, 상기 열처리 온도는 1000 ℃ 이하, 혹은 800 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 열처리 온도는 500 ℃ 이상, 혹은 550 ℃ 이상, 혹은 600 ℃ 이상; 그리고 1000 ℃ 이하, 혹은 800 ℃ 이하, 혹은 700 ℃ 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 열처리 온도는 550 ℃ 내지 1000 ℃, 혹은 550 ℃ 내지 800 ℃, 혹은 550 ℃ 내지 700 ℃, 혹은 600 ℃ 내지 700 ℃일 수 있다.
상기 열처리는 상기 온도 하에서 1 시간 내지 15 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 시간은 리튬-코발트 산화물의 결정이 안정화되는데 소요되는 시간을 고려하여 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리 시간은 1 시간 이상, 혹은 2 시간 이상; 그리고 15 시간 이하, 혹은 14 시간 이하, 혹은 12 시간 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 열처리 시간은 2 시간 내지 15 시간, 혹은 2 시간 내지 14 시간, 혹은 2 시간 내지 12 시간일 수 있다.
상기 단계를 통해 얻어지는 리튬-코발트 산화물은 하기 화학식 1, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
Li6Co1-xM1 xO4
상기 화학식 1에서,
M1은 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 4주기 전이금속, 5주기 전이금속, 및 6주기 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
x는 0.05 내지 0.80 이다;
[화학식 2]
Li6Co1-x-yZnxM2 yO4
상기 화학식 1에서,
M2는 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 4주기 전이금속, 5주기 전이금속, 또는 6주기 전이금속이고,
x는 0.1 내지 0.7 이고,
y는 0.01 내지 0.1 이다;
[화학식 3]
Li6Co1-x-y-zZnxZryM3 zO4
상기 화학식 3에서,
M3는 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 또는 6주기 전이 금속이고,
x는 0.1 내지 0.7 이고,
y는 0.01 내지 0.05 이고,
z는 0.01 내지 0.1 이다.
상기 화학식 1 내지 3에서, 상기 M1, M2 및 M3는 각각 이종 원소이다.
바람직하게는, 상기 M1은 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 4주기 전이금속, 5주기 전이금속, 및 6주기 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다. 상기 M2는 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 4주기 전이금속, 5주기 전이금속, 또는 6주기 전이금속이다. 상기 M3는 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 또는 6주기 전이 금속이다.
구체적으로, 상기 2족 원소는 Mg, Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 13족 원소는 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 14족 원소는 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 4주기 전이 금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 5주기 전이 금속은 Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고; 상기 6주기 전이 금속은 Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.
바람직하게는, 상기 M1은 Zn, Al, Mg, Ti, Zr, Nb, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다. 상기 M2는 Al, Mg, Ti, Zr, Nb, 또는 W인 원소를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 M3는 Al, Mg, Nb, 또는 W인 원소를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서, x는 0.05 내지 0.80 이다. 구체적으로, 상기 x는 0.05 이상, 혹은 0.10 이상, 혹은 0.15 이상; 그리고 0.80 이하, 혹은 0.70 이하, 혹은 0.60 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 x는 0.10 내지 0.80, 혹은 0.10 내지 0.70, 혹은 0.15 내지 0.70, 혹은 0.15 내지 0.60 일 수 있다.
상기 화학식 2에서, 상기 x는 0.1 내지 0.7 이고, y는 0.01 내지 0.1 이다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서 상기 x는 0.1 이상, 혹은 0.15 이상, 혹은 0.2 이상; 그리고 0.7 이하, 혹은 0.5 이하, 혹은 0.3 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 x는 0.1 내지 0.7, 혹은 0.15 내지 0.7, 혹은 0.15 내지 0.5, 혹은 0.2 내지 0.5, 혹은 0.2 내지 0.3 일 수 있다.
상기 화학식 2에서 상기 y는 0.01 이상, 혹은 0.02 이상, 혹은 0.03 이상; 그리고 0.1 이하, 혹은 0.07 이하, 혹은 0.05 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 y는 0.01 내지 0.1, 혹은 0.02 내지 0.1, 혹은 0.02 내지 0.07, 혹은 0.03 내지 0.07, 혹은 0.03 내지 0.05 일 수 있다.
상기 화학식 3에서 상기 x는 0.1 이상, 혹은 0.15 이상, 혹은 0.2 이상; 그리고 0.7 이하, 혹은 0.5 이하, 혹은 0.3 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 x는 0.1 내지 0.7, 혹은 0.15 내지 0.7, 혹은 0.15 내지 0.5, 혹은 0.2 내지 0.5, 혹은 0.2 내지 0.3 일 수 있다.
상기 화학식 3에서 상기 y는 0.01 이상; 그리고 0.05 이하, 혹은 0.03 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 x는 0.01 내지 0.05, 혹은 0.01 내지 0.03 일 수 있다.
상기 화학식 3에서 상기 z는 0.01 이상 혹은 0.03 이상; 그리고 0.1 이하, 혹은 0.08 이하, 혹은 0.05 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 z는 0.01 내지 0.1, 혹은 0.01 내지 0.08, 혹은 0.03 내지 0.08, 혹은 0.03 내지 0.05 일 수 있다.
바람직하게는, 상기 리튬-코발트 산화물은 Li6Co0.95Zn0.05O4, Li6Co0.9Zn0.1O4, Li6Co0.85Zn0.15O4, Li6Co0.8Zn0.2O4, Li6Co0.75Zn0.25O4, Li6Co0.7Zn0.3O4, Li6Co0.65Zn0.35O4, Li6Co0.6Zn0.4O4, Li6Co0.55Zn0.45O4, Li6Co0.5Zn0.5O4, Li6Co0.45Zn0.55O4, Li6Co0.4Zn0.6O4, Li6Co0.35Zn0.65O4, Li6Co0.3Zn0.7O4, Li6Co0.25Zn0.75O4, Li6Co0.2Zn0.8O4; Li6Co0.95Al0.05O4, Li6Co0.9Al0.1O4, Li6Co0.85Al0.15O4, Li6Co0.8Al0.2O4, Li6Co0.75Al0.25O4, Li6Co0.7Al0.3O4, Li6Co0.65Al0.35O4, Li6Co0.6Al0.4O4, Li6Co0.55Al0.45O4, Li6Co0.5Al0.5O4, Li6Co0.45Al0.55O4, Li6Co0.4Al0.6O4, Li6Co0.35Al0.65O4, Li6Co0.3Al0.7O4, Li6Co0.25Al0.75O4, Li6Co0.2Al0.8O4; Li6Co0.95Mg0.05O4, Li6Co0.9Mg0.1O4, Li6Co0.85Mg0.15O4, Li6Co0.8Mg0.2O4, Li6Co0.75Mg0.25O4, Li6Co0.7Mg0.3O4, Li6Co0.65Mg0.35O4, Li6Co0.6Mg0.4O4, Li6Co0.55Mg0.45O4, Li6Co0.5Mg0.5O4, Li6Co0.45Mg0.55O4, Li6Co0.4Mg0.6O4, Li6Co0.35Mg0.65O4, Li6Co0.3Mg0.7O4, Li6Co0.25Mg0.75O4, Li6Co0.2Mg0.8O4; Li6Co0.95Ti0.05O4, Li6Co0.9Ti0.1O4, Li6Co0.85Ti0.15O4, Li6Co0.8Ti0.2O4, Li6Co0.75Ti0.25O4, Li6Co0.7Ti0.3O4, Li6Co0.65Ti0.35O4, Li6Co0.6Ti0.4O4, Li6Co0.55Ti0.45O4, Li6Co0.5Ti0.5O4, Li6Co0.45Ti0.55O4, Li6Co0.4Ti0.6O4, Li6Co0.35Ti0.65O4, Li6Co0.3Ti0.7O4, Li6Co0.25Ti0.75O4, Li6Co0.2Ti0.8O4; Li6Co0.95Zr0.05O4, Li6Co0.9Zr0.1O4, Li6Co0.85Zr0.15O4, Li6Co0.8Zr0.2O4, Li6Co0.75Zr0.25O4, Li6Co0.7Zr0.3O4, Li6Co0.65Zr0.35O4, Li6Co0.6Zr0.4O4, Li6Co0.55Zr0.45O4, Li6Co0.5Zr0.5O4, Li6Co0.45Zr0.55O4, Li6Co0.4Zr0.6O4, Li6Co0.35Zr0.65O4, Li6Co0.3Zr0.7O4, Li6Co0.25Zr0.75O4, Li6Co0.2Zr0.8O4; Li6Co0.95Nb0.05O4, Li6Co0.9Nb0.1O4, Li6Co0.85Nb0.15O4, Li6Co0.8Nb0.2O4, Li6Co0.75Nb0.25O4, Li6Co0.7Nb0.3O4, Li6Co0.65Nb0.35O4, Li6Co0.6Nb0.4O4, Li6Co0.55Nb0.45O4, Li6Co0.5Nb0.5O4, Li6Co0.45Nb0.55O4, Li6Co0.4Nb0.6O4, Li6Co0.35Nb0.65O4, Li6Co0.3Nb0.7O4, Li6Co0.25Nb0.75O4, Li6Co0.2Nb0.8O4; Li6Co0.95W0.05O4, Li6Co0.9W0.1O4, Li6Co0.85W0.15O4, Li6Co0.8W0.2O4, Li6Co0.75W0.25O4, Li6Co0.7W0.3O4, Li6Co0.65W0.35O4, Li6Co0.6W0.4O4, Li6Co0.55W0.45O4, Li6Co0.5W0.5O4, Li6Co0.45W0.55O4, Li6Co0.4W0.6O4, Li6Co0.35W0.65O4, Li6Co0.3W0.7O4, Li6Co0.25W0.75O4, Li6Co0.2W0.8O4, Li6Co0.77Zn0.2Al0.03O4, Li6Co0.76Zn0.2Al0.04O4, Li6Co0.73Zn0.25Al0.02O4, Li6Co0.75Zn0.2Al0.05O4, Li6Co0.67Zn0.3Al0.03O4, Li6Co0.66Zn0.3Al0.04O4, Li6Co0.65Zn0.3Al0.05O4, Li6Co0.77Zn0.2Mg0.03O4, Li6Co0.76Zn0.2Mg0.04O4, Li6Co0.75Zn0.2Mg0.05O4, Li6Co0.67Zn0.3Mg0.03O4, Li6Co0.66Zn0.3Mg0.04O4, Li6Co0.65Zn0.3Mg0.05O4, Li6Co0.77Zn0.2Ti0.03O4, Li6Co0.76Zn0.2Ti0.04O4, Li6Co0.75Zn0.2Ti0.05O4, Li6Co0.67Zn0.3Ti0.03O4, Li6Co0.66Zn0.3Ti0.04O4, Li6Co0.65Zn0.3Ti0.05O4, Li6Co0.77Zn0.2Zr0.03O4, Li6Co0.76Zn0.2Zr0.04O4, Li6Co0.75Zn0.2Zr0.05O4, Li6Co0.67Zn0.3Zr0.03O4, Li6Co0.66Zn0.3Zr0.04O4, Li6Co0.65Zn0.3Zr0.05O4, Li6Co0.77Zn0.2Nb0.03O4, Li6Co0.76Zn0.2Nb0.04O4, Li6Co0.75Zn0.2Nb0.05O4, Li6Co0.67Zn0.3Nb0.03O4, Li6Co0.66Zn0.3Nb0.04O4, Li6Co0.65Zn0.3Nb0.05O4, Li6Co0.77Zn0.2W0.03O4, Li6Co0.76Zn0.2W0.04O4, Li6Co0.75Zn0.2W0.05O4, Li6Co0.67Zn0.3W0.03O4, Li6Co0.66Zn0.3W0.04O4, Li6Co0.65Zn0.3W0.05O4, Li6Co0.69Zn0.25Al0.05Zr0.01O4, Li6Co0.69Zn0.25Mg0.05Zr0.01O4, Li6Co0.69Zn0.25Nb0.05Zr0.01O4, Li6Co0.69Zn0.25W0.05Zr0.01O4, Li6Co0.69Zn0.25Al0.03Zr0.03O4, Li6Co0.69Zn0.25Mg0.03Zr0.03O4, Li6Co0.69Zn0.25Nb0.03Zr0.03O4, Li6Co0.69Zn0.25W0.03Zr0.03O4, Li6Co0.64Zn0.3Al0.05Zr0.01O4, Li6Co0.64Zn0.3Mg0.05Zr0.01O4, Li6Co0.64Zn0.3Nb0.05Zr0.01O4, Li6Co0.64Zn0.3W0.05Zr0.01O4, Li6Co0.64Zn0.3Al0.03Zr0.03O4, Li6Co0.64Zn0.3Mg0.03Zr0.03O4, Li6Co0.64Zn0.3Nb0.03Zr0.03O4, 또는 Li6Co0.64Zn0.3W0.03Zr0.03O4 일 수 있다.
상기 리튬-코발트 산화물은 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 입도를 가지는 입자일 수 있다. 여기서 상기 입도는 별도의 조분쇄 공정 없이 상기 방법을 통해 얻어지는 상기 리튬-코발트 산화물의 입자 크기를 의미한다. 상기 입도는 상기 리튬-코발트 산화물에 대한 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정기, 혹은 주사전자현미경, 혹은 입자 분급기를 이용하여 측정될 수 있다.
바람직하게는, 상기 방법으로 얻어지는 상기 리튬-코발트 산화물의 70 % 이상, 혹은 75 % 이상, 혹은 75 % 내지 90 %, 혹은 75 % 내지 85 %가 38 ㎛ 이하의 입도를 가지는 입자일 수 있다. 즉, 상기 방법으로 얻어지는 상기 리튬-코발트 산화물을 38 ㎛인 체눈(sieve opening)을 갖는 체(sieve) 혹은 400 메쉬의 테일러 스크린을 갖는 체에 적용하였을 때, 전체 중량을 기준으로 70 % 이상, 혹은 75 % 이상, 혹은 75 % 내지 90 %, 혹은 75 % 내지 85 %의 수율로 상기 체를 통과할 수 있다.
상술한 방법으로 얻어지는 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬 이차 전지의 충방전시 비가역적으로 리튬을 내놓는 특성을 가진다. 그러므로, 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬 이차 전지용 양극에 포함되어 예비 리튬화(prelithiation)를 위한 희생 양극재(sacrificial positive electrode materials)의 역할을 수행할 수 있다. 특히, 상기 리튬 전이금속 산화물은 전해질과의 부반응을 최소화하여 리튬 이차 전지의 충방전시 양극에서의 가스 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 상기 리튬-코발트 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 첨가제는 리튬 이차 전지의 안전성과 수명 특성의 향상을 가능하게 한다.
발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 리튬 이차 전지용 양극이 제공된다.
상기 리튬 이차 전지용 양극은 양극 활물질, 바인더, 도전재, 및 상기 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 리튬 이차 전지용 양극은 양극 활물질, 도전재, 상기 리튬 전이금속 산화물, 및 바인더를 포함하는 양극재; 그리고, 상기 양극재를 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 상기 리튬 전이금속 산화물은 상기 양극재의 총 중량 대비 0 중량% 초과 15 중량% 이하로 포함될 수 있다.
SEI 층의 형성에 소모되는 비가역 리튬을 보상하기 위하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0 중량% 초과인 것이 바람직하다. 다만, 희생 양극재인 상기 리튬 전이금속 산화물이 과량으로 포함될 경우, 가역적인 충방전 용량을 나타내는 상기 양극 활물질의 함량이 줄어들어 배터리의 용량이 감소하게 되고, 전지 내에 잔여 리튬이 음극에 플레이팅되어 전지의 쇼트를 유발하거나 안전성을 저해할 수 있다. 그러므로, 상기 리튬 전이금속 산화물의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 15 중량% 이하인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 리튬 전이금속 산화물의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0 중량% 초과, 혹은 0.5 중량% 이상, 혹은 1 중량% 이상, 혹은 2 중량% 이상, 혹은 3 중량% 이상; 그리고, 15 중량% 이하, 혹은 12 중량% 이하, 혹은 10 중량% 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬 전이금속 산화물의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 15 중량%, 혹은 1 중량% 내지 15 중량%, 혹은 1 중량% 내지 12 중량%, 혹은 2 중량% 내지 12 중량%, 혹은 2 중량% 내지 10 중량%, 혹은 3 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지에 적용 가능한 것으로 알려진 화합물들이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 양극 활물질은 NCM(Li[Ni,Co,Mn]O2), NCMA(Li[Ni,Co,Mn,Al]O2), LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O2, LiNi1-dCodO2, LiCo1-d MndO2, LiNi1-dMndO2 (이상에서 0≤d＜1), Li(NiaCobMnc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-eNieO4, LiMn2-eCoeO4 (이상 0 < e < 2), LiCoPO4, 및 LiFePO4 등일 수 있다. 상기 양극 활물질로는 상술한 예들 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극 활물질은 상기 양극재의 총 중량 대비 80 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 80 중량% 이상, 혹은 82 중량% 이상, 혹은 85 중량% 이상; 그리고, 98 중량% 이하, 혹은 95 중량% 이하, 혹은 93 중량% 이하, 혹은 90 중량% 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 양극 활물질의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 82 중량% 내지 98 중량%, 혹은 82 중량% 내지 95 중량%, 혹은 82 중량% 내지 93 중량%, 혹은 85 중량% 내지 93 중량%, 혹은 85 중량% 내지 90 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것이다.
상기 도전재로는 전지의 화학 변화를 야기하지 않으면서 전자 전도성을 가지는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등일 수 있다. 상기 도전재로는 상술한 예들 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재의 함량은 적절한 수준의 도전성을 발현하면서도 배터리의 용량 감소를 유발하지 않는 범위에서 조절될 수 있다. 바람직하게는, 상기 도전재의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 10 중량%, 혹은 1 중량% 내지 10 중량%, 혹은 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 상기 양극재를 상기 전류 집전체에 잘 부착시키기 위해 사용되는 것이다.
비제한적인 예로, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 등일 수 있다. 상기 바인더로는 상술한 예들 중 1종 혹은 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더의 함량은 적절한 수준의 접착성을 발현하면서도 배터리의 용량 감소를 유발하지 않는 범위에서 조절될 수 있다. 바람직하게는, 상기 바인더의 함량은 상기 양극재의 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 10 중량%,혹은 1 중량% 내지 10 중량%, 혹은 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 전류 집전체로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지의 양극에 적용 가능한 것으로 알려진 소재가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 전류 집전체로는 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다
바람직하게는, 상기 전류 집전체는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 양극재의 접착력을 높이기 위하여, 상기 전류 집전체는 그 표면에 미세한 요철이 형성된 것일 수 있다. 상기 전류 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극은 상기 양극 활물질, 상기 도전재, 상기 리튬 전이금속 산화물, 및 바인더를 포함하는 양극재를 상기 전류 집전체 상에 적층하여 형성될 수 있다.
발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 양극; 음극; 분리막; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지가 제공된다.
상기 리튬 이차 전지는 상기 리튬 전이금속 산화물 또는 상기 리튬 이차 전지용 양극 첨가제를 포함한 양극을 구비한다. 그에 따라, 상기 리튬 이차 전지는 충방전지 양극에서의 가스 발생이 억제될 수 있고, 향상된 안전성과 수명 특성을 나타낼 수 있다. 그리고, 상기 리튬 이차 전지는 높은 방전 용량, 우수한 출력 특성 및 용량 유지율을 나타낼 수 있다.
그에 따라, 상기 리튬 이차 전지는 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 태블릿 컴퓨터, 모바일 배터리, 디지털 카메라와 같은 휴대용 전자 기기 분야; 및 전기 자동차, 전기 오토바이, 퍼스널 모빌리티 디바이스와 같은 이동 수단 분야에서 향상된 성능과 안전성을 갖는 에너지 공급원으로 이용될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취된 전극 조립체와, 상기 전극 조립체가 내장되는 케이스를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막은 전해질에 함침되어 있을 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 각형, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극재; 그리고 상기 음극재를 지지하는 전류 집전체를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질, 및 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소질 물질로서 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소질 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 키쉬 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitches), 메조페이스 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 석유 또는 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes), 연화 탄소(soft carbon), 및 경화 탄소(hard carbon) 등일 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금은 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, Sn, Bi, Ga, 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 금속과 리튬의 합금일 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질은 Si, Si-C 복합체, SiOx (0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다; 단, Si는 제외한다), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다; 단, Sn은 제외한다.) 등일 수 있다. 그리고, 상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 상기 예들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 Q 및 R은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 등일 수 있다.
그리고, 상기 전이금속 산화물은 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬 티타늄 산화물 등일 수 있다.
바람직하게는, 상기 음극은 탄소질 물질 및 규소 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음극 활물질을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 탄소질 물질은, 앞서 예시된, 천연 흑연, 인조 흑연, 키쉬 흑연, 열분해 탄소, 메조페이스 피치, 메조페이스 피치계 탄소섬유, 탄소 미소구체, 석유 또는 석탄계 코크스, 연화 탄소, 및 경화 탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질이다. 그리고, 상기 규소 화합물은, 앞서 예시된 Si를 포함하는 화합물, 즉 Si, Si-C 복합체, SiOx (0<x<2), 상기 Si-Q 합금, 이들의 혼합물, 또는 이들 중 적어도 하나와 SiO2의 혼합물일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 음극 활물질은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 이상, 혹은 87 중량% 이상, 혹은 90 중량% 이상; 그리고, 98 중량% 이하, 혹은 97 중량% 이하, 혹은 95 중량% 이하일 수 있다.
바람직하게는, 상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극재의 총 중량 대비 85 중량% 내지 97 중량%, 혹은 87 중량% 내지 97 중량%, 혹은 87 중량% 내지 95 중량%, 혹은 90 중량% 내지 95 중량%일 수 있다.
상기 음극재에 포함되는 상기 도전재와 상기 바인더, 그리고 상기 전류 집전체에 대해서는 상기 리튬 이차 전지용 양극의 항목에서 설명된 내용으로 갈음한다.
상기 분리막은 양극과 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공한다. 상기 분리막으로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지의 세퍼레이터에 적용 가능한 것으로 알려진 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 분리막은 전해질의 이온 이동에 대해 낮은 저항을 가지면서 전해질에 대한 젖음성이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 상기 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조된 다공성 고분자 필름일 수 있다. 상기 분리막은 상기 다공성 고분자 필름이 2 층 이상으로 적층된 다층막일 수 있다. 상기 분리막은 유리 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 등을 포함하는 부직포일 수 있다. 그리고, 상기 분리막은 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 코팅된 것일 수 있다.
한편, 상기 전해질로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 리튬 이차 전지에 적용 가능한 것으로 알려진 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 비수성 유기 용매는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 및 ε-카프로락톤(ε-caprolactone)과 같은 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 및 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran)과 같은 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone)과 같은 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 및 플루오로벤젠(fluorobenzene)과 같은 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 메틸 에틸 카보네이트(methyl ethyl carbonate, MEC), 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 및 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)와 같은 카보네이트계 용매; 에틸알코올 및 이소프로필 알코올과 같은 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다)과 같은 니트릴류; 디메틸포름아미드와 같은 아미드류; 1,3-디옥솔란과 같은 디옥솔란류; 및 설포란(sulfolane) 등일 수 있다.
상기 예들 중에서도 상기 비수성 유기 용매로 카보네이트계 용매가 바람직하게 사용될 수 있다.
특히, 전지의 충방전 성능 및 상기 희생 양극재와의 상용성을 고려하여, 상기 비수성 유기 용매로는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트) 및 저점도의 선형 카보네이트(예를 들어, 에틸 메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트)의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 이 경우 상기 환형 카보네이트와 상기 선형 카보네이트를 1:1 내지 1:9의 부피 비로 혼합하여 사용하는 것이 상술한 성능의 발현에 유리할 수 있다.
또한, 상기 비수성 유기 용매로는 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 1:2 내지 1:10의 부피 비로 혼합한 것; 또는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 1~3 : 1~9 : 1의 부피 비로 혼합한 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 전해질에 포함되는 상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 한다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2F)2 (LiFSI, lithium bis(fluorosulfonyl)imide), LiCl, LiI, 및 LiB(C2O4)2 등일 수 있다. 바람직하게는, 상기 리튬염은 LiPF6, LiFSI, 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬염은 상기 전해질에 0.1 M 내지 2.0 M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 농도 범위로 포함되는 리튬염은, 상기 전해질에 적절한 전도도와 점도를 부여함으로써 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있게 한다.
선택적으로, 상기 전해질에는 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 한 첨가제들이 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 첨가제는 디플루오로 에틸렌카보네이트와 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(n-glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등일 수 있다. 상기 첨가제는 상기 전해질의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따르면, 제조 과정에서 생성물에 대한 추가적인 조분쇄 공정 없이 리튬 이차전지용 리튬 전이금속 산화물을 제조할 수 있는 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 실시예들을 통해 발명의 작용과 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 이해를 돕기 위한 예시로서 제시되는 것이다. 이하의 실시예들을 통해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것을 의도하지 않으며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백할 것이다.
실시예 1
(1) 리튬-코발트 산화물의 제조
56.82 g의 Li2O, 50 g의 CoCO3, 16.04 g의 ZnO, 1.64g의 Al2O3, 및 0.81 g의 ZrO2를 고상 혼합하고 이를 프레스하여 펠렛 형태로 제조한 후, N2 분위기 및 700 ℃ 하에서 12 시간 동안 열처리하여, Li6Co0.64Zn0.3Al0.05Zr0.01O4인 리튬 전이금속 산화물 청크를 얻었다.
상기 리튬 전이금속 산화물 청크는 손으로 쉽게 부스러져 조분쇄가 필요하지 않았다. 핀 밀(pin mill)을 이용하여 상기 리튬 전이금속 산화물 청크를 미분쇄한 후 분체기(38 ㎛ 체눈)를 이용하여 분급하였다.
(2) 코인 하프셀의 제조
양극 활물질로 상기 리튬 전이 금속 산화물(Li6Co0.64Zn0.3Al0.05Zr0.01O4), 도전재로 Li-435 (Denka사 제조), 바인더로 KF9700 (Kureha사 제조) 및 BM-730H (Zeon사 제조)를 95: 3: 1.7: 0.3의 중량 비로 유기용매(N-메틸피롤리돈)에 혼합하여 양극재 슬러리를 제조하였다. 두께 15 ㎛의 알루미늄 호일인 전류 집전체의 일면에 상기 양극재 슬러리를 도포하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 두께 300 ㎛ 리튬 호일을 사용하였다. 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC): 디메틸 카보네이트(DMC): 디에틸 카보네이트(DEC)의 부피 비가 1: 2: 1인 혼합 용매에 1M LiPF6가 용해되어 있는 것을 사용하였다. 분리막으로는 두께 260 nm인 유리 섬유 시트가 사용되었다. 상기 각 구성 요소를 사용하고 통상적인 제조 방법에 따라 코인 하프셀을 제조하였다.
실시예 2
(1) 리튬-코발트 산화물의 제조
16.04 g의 ZnO 대신 24.71 g의 ZnCO3를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Li6Co0.64Zn0.3Al0.05Zr0.01O4인 리튬 전이금속 산화물 청크를 얻었다.
상기 리튬 전이금속 산화물 청크는 손으로 쉽게 부스러져 조분쇄가 필요하지 않았다. 핀 밀(pin mill)을 이용하여 상기 리튬 전이금속 산화물 청크를 미분쇄한 후 분체기(38 ㎛ 체눈)를 이용하여 분급하였다.
(2) 코인 하프셀의 제조
상기 방법으로 얻은 리튬 전이 금속 산화물(Li6Co0.64Zn0.3Al0.05Zr0.01O4)을 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 하프셀을 제조하였다.
실시예 3
(1) 리튬-코발트 산화물의 제조
20.5 g의 Li2O, 20 g의 CoCO3, 및 4.56 g의 ZnO를 고상 혼합하고 이를 프레스하여 펠렛 형태로 제조한 후, N2 분위기 및 700 ℃ 하에서 12 시간 동안 열처리하여, Li6Co0.75Zn0.25O4인 리튬 전이금속 산화물 청크를 얻었다.
상기 리튬 전이금속 산화물 청크는 손으로 쉽게 부스러져 조분쇄가 필요하지 않았다. 핀 밀(pin mill)을 이용하여 상기 리튬 전이금속 산화물 청크를 미분쇄한 후 분체기(38 ㎛ 체눈)를 이용하여 분급하였다.
(2) 코인 하프셀의 제조
상기 방법으로 얻은 리튬 전이 금속 산화물(Li6Co0.75Zn0.25O4)을 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 하프셀을 제조하였다.
실시예 4
(1) 리튬-코발트 산화물의 제조
20.85 g의 Li2O, 20 g의 CoCO3, 4.69 g의 ZnO, 및 0.23 g의 Al2O3를 고상 혼합하고 이를 프레스하여 펠렛 형태로 제조한 후, N2 분위기 및 700 ℃ 하에서 12 시간 동안 열처리하여, Li6Co0.73Zn0.25Al0.02O4인 리튬 전이금속 산화물 청크를 얻었다.
상기 리튬 전이금속 산화물 청크는 손으로 쉽게 부스러져 조분쇄가 필요하지 않았다. 핀 밀(pin mill)을 이용하여 상기 리튬 전이금속 산화물 청크를 미분쇄한 후 분체기(38 ㎛ 체눈)를 이용하여 분급하였다.
(2) 코인 하프셀의 제조
상기 방법으로 얻은 리튬 전이 금속 산화물(Li6Co0.73Zn0.25Al0.02O4)을 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 하프셀을 제조하였다.
비교예 1
(1) 리튬-코발트 산화물의 제조
63.13 g의 Li2O, 35 g의 CoO, 17.82 g의 ZnO, 1.86g의 Al2O3, 및 0.90 g의 ZrO2를 고상 혼합하고 이를 프레스하여 펠렛 형태로 제조한 후, N2 분위기 및 700 ℃ 하에서 12 시간 동안 열처리하여, Li6Co0.64Zn0.3Al0.05Zr0.01O4인 리튬 전이금속 산화물 청크를 얻었다.
상기 리튬 전이금속 산화물 청크는 손으로 전혀 부스러트릴 수 없을 만큼 매우 단단하였다. 상기 리튬 전이금속 산화물 청크를 망치로 1차 조분쇄한 후, 조 크러셔(Jaw crusher)를 이용하여 2차 조분쇄하였고, 핀 밀(pin mill)을 이용하여 미분쇄한 후 분체기(38 ㎛ 체눈)를 이용하여 분급하였다.
(2) 코인 하프셀의 제조
상기 방법으로 얻은 리튬 전이 금속 산화물(Li6Co0.64Zn0.3Al0.05Zr0.01O4)을 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 하프셀을 제조하였다.
비교예 2
(1) 리튬-코발트 산화물의 제조
17.82 g의 ZnO 대신 27.46 g의 ZnCO3를 사용한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 Li6Co0.64Zn0.3Al0.05Zr0.01O4인 리튬 전이금속 산화물 청크를 얻었다.
상기 리튬 전이금속 산화물 청크는 손으로 부스러트릴 수 없을 만큼 매우 단단하였다. 상기 리튬 전이금속 산화물 청크를 망치로 1차 조분쇄한 후, 조 크러셔(Jaw crusher)를 이용하여 2차 조분쇄하였고, 핀 밀(pin mill)을 이용하여 미분쇄한 후 분체기(38 ㎛ 체눈)를 이용하여 분급하였다.
(2) 코인 하프셀의 제조
상기 방법으로 얻은 리튬 전이 금속 산화물(Li6Co0.64Zn0.3Al0.05Zr0.01O4)을 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 하프셀을 제조하였다.
시험예 1
(1) XRD 분석
X-선 회절 분석기(Model PW1830, Philips Co.)를 이용하여 상기 실시예와 비교예에서 얻은 리튬 전이 금속 산화물에 대하여 단일상 여부를 평가하였다.
(2) 분급 수율
38 ㎛인 체눈(sieve opening)을 갖는 분체기를 이용하여 상기 실시예와 비교예에서 얻은 미분쇄된 리튬 전이 금속 산화물을 분급하였다. 리튬 전이 금속 산화물 전체 중량을 기준으로 상기 체눈을 통과하는 비율(%)을 확인하였다.
XRD
단일상 여부		 조분쇄
필요 여부		 38 ㎛ 체
분급 수율 (%)
실시예 1 O X 76
실시예 2 O X 82
실시예 3 O X 84
실시예 4 O X 78
비교예 1 O O 60
비교예 2 O O 60
상기 표 1을 참고하면, 실시예들에 따른 리튬 전이금속 산화물은 단일상을 가지며, 조분쇄 공정 없이도 38 ㎛ 분급 수율이 76 % 이상으로 높게 나타났다.
비교예들에 따른 리튬 전이금속 산화물은 단일상을 갖지만, 매우 단단하여 1차 및 2차에 걸친 조분쇄가 필요하였다. 그리고, 비교예들에 따른 리튬 전이금속 산화물은 실시예들에서와 동일한 조건 하에서 미분쇄되었음에도 38 ㎛ 분급 수율이 60 %로 낮아 미분쇄의 효율도 좋지 않은 것으로 나타났다.
시험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 코인 하프셀에 대하여 25 ℃ 하에서 0.1 C로 4.25 V 까지 정전류-정전압 충전 및 2.5 V까지 정전류 방전, 충방전 간 20 분 휴식하여 사이클을 수행한 후, formation 용량 및 충방전 용량을 측정하였다. 하기 표 1에서 비가역 용량은 “충전용량 - 방전용량 = 비가역 용량”으로 정의될 수 있다.
Formation 용량 (mAh/g) 비가역 용량 (mAh/g)
실시예 1 859.6 835.7
실시예 2 867.0 842.3
실시예 3 869.5 840.6
실시예 4 862.1 839.1
비교예 1 858.9 835.1
비교예 2 861.2 840.5
상기 표 2를 참고하면, 실시예들에 따른 코인 하프셀은 비교예들에 따른 코인 하프셀과 대비하여 동등한 수준의 formation 용량과 비가역 용량을 나타낼 수 있는 것으로 확인되었다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (7)

  1. 리튬 전구체, 코발트 탄산염 및 1종 이상의 이종원소 전구체를 포함한 혼합물을 불활성 기체 분위기 하에서 열처리하여 하기 화학식 1, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬-코발트 산화물을 얻는 단계
    를 포함하는, 리튬 이차전지용 리튬 전이금속 산화물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Li6Co1-xM1 xO4
    상기 화학식 1에서,
    M1은 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 4주기 전이금속, 5주기 전이금속, 및 6주기 전이금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
    x는 0.05 내지 0.80 이다;

    [화학식 2]
    Li6Co1-x-yZnxM2 yO4
    상기 화학식 1에서,
    M2는 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 4주기 전이금속, 5주기 전이금속, 또는 6주기 전이금속이고,
    x는 0.1 내지 0.7 이고,
    y는 0.01 내지 0.1 이다;

    [화학식 3]
    Li6Co1-x-y-zZnxZryM3 zO4
    상기 화학식 3에서,
    M3는 2족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 또는 6주기 전이 금속이고,
    x는 0.1 내지 0.7 이고,
    y는 0.01 내지 0.05 이고,
    z는 0.01 내지 0.1 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이종원소 전구체는 이종원소의 산화물 및 이종원소의 탄산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 리튬 이차전지용 리튬 전이금속 산화물의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬-코발트 산화물의 70 % 이상은 38 ㎛ 이하의 입도를 가지는 입자인, 리튬 이차전지용 리튬 전이금속 산화물의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리는 500 ℃ 이상의 온도 하에서 수행되는, 리튬 이차전지용 리튬 전이금속 산화물의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 2족 원소는 Mg, Ca, Sr, 및 Ba로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    상기 13족 원소는 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    상기 14족 원소는 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    상기 4주기 전이금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    상기 5주기 전이금속은 Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    상기 6주기 전이금속은 Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는,
    리튬 이차전지용 리튬 전이금속 산화물의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 M1은 Zn, Al, Mg, Ti, Zr, Nb, 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하고,
    상기 M2는 Al, Mg, Ti, Zr, Nb, 또는 W인 원소를 포함하고,
    상기 M3는 Al, Mg, Nb, 또는 W인 원소를 포함하는,
    리튬 이차전지용 리튬 전이금속 산화물의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬-코발트 산화물은 Li6Co0.95Zn0.05O4, Li6Co0.9Zn0.1O4, Li6Co0.85Zn0.15O4, Li6Co0.8Zn0.2O4, Li6Co0.75Zn0.25O4, Li6Co0.7Zn0.3O4, Li6Co0.65Zn0.35O4, Li6Co0.6Zn0.4O4, Li6Co0.55Zn0.45O4, Li6Co0.5Zn0.5O4, Li6Co0.45Zn0.55O4, Li6Co0.4Zn0.6O4, Li6Co0.35Zn0.65O4, Li6Co0.3Zn0.7O4, Li6Co0.25Zn0.75O4, Li6Co0.2Zn0.8O4; Li6Co0.95Al0.05O4, Li6Co0.9Al0.1O4, Li6Co0.85Al0.15O4, Li6Co0.8Al0.2O4, Li6Co0.75Al0.25O4, Li6Co0.7Al0.3O4, Li6Co0.65Al0.35O4, Li6Co0.6Al0.4O4, Li6Co0.55Al0.45O4, Li6Co0.5Al0.5O4, Li6Co0.45Al0.55O4, Li6Co0.4Al0.6O4, Li6Co0.35Al0.65O4, Li6Co0.3Al0.7O4, Li6Co0.25Al0.75O4, Li6Co0.2Al0.8O4; Li6Co0.95Mg0.05O4, Li6Co0.9Mg0.1O4, Li6Co0.85Mg0.15O4, Li6Co0.8Mg0.2O4, Li6Co0.75Mg0.25O4, Li6Co0.7Mg0.3O4, Li6Co0.65Mg0.35O4, Li6Co0.6Mg0.4O4, Li6Co0.55Mg0.45O4, Li6Co0.5Mg0.5O4, Li6Co0.45Mg0.55O4, Li6Co0.4Mg0.6O4, Li6Co0.35Mg0.65O4, Li6Co0.3Mg0.7O4, Li6Co0.25Mg0.75O4, Li6Co0.2Mg0.8O4; Li6Co0.95Ti0.05O4, Li6Co0.9Ti0.1O4, Li6Co0.85Ti0.15O4, Li6Co0.8Ti0.2O4, Li6Co0.75Ti0.25O4, Li6Co0.7Ti0.3O4, Li6Co0.65Ti0.35O4, Li6Co0.6Ti0.4O4, Li6Co0.55Ti0.45O4, Li6Co0.5Ti0.5O4, Li6Co0.45Ti0.55O4, Li6Co0.4Ti0.6O4, Li6Co0.35Ti0.65O4, Li6Co0.3Ti0.7O4, Li6Co0.25Ti0.75O4, Li6Co0.2Ti0.8O4; Li6Co0.95Zr0.05O4, Li6Co0.9Zr0.1O4, Li6Co0.85Zr0.15O4, Li6Co0.8Zr0.2O4, Li6Co0.75Zr0.25O4, Li6Co0.7Zr0.3O4, Li6Co0.65Zr0.35O4, Li6Co0.6Zr0.4O4, Li6Co0.55Zr0.45O4, Li6Co0.5Zr0.5O4, Li6Co0.45Zr0.55O4, Li6Co0.4Zr0.6O4, Li6Co0.35Zr0.65O4, Li6Co0.3Zr0.7O4, Li6Co0.25Zr0.75O4, Li6Co0.2Zr0.8O4; Li6Co0.95Nb0.05O4, Li6Co0.9Nb0.1O4, Li6Co0.85Nb0.15O4, Li6Co0.8Nb0.2O4, Li6Co0.75Nb0.25O4, Li6Co0.7Nb0.3O4, Li6Co0.65Nb0.35O4, Li6Co0.6Nb0.4O4, Li6Co0.55Nb0.45O4, Li6Co0.5Nb0.5O4, Li6Co0.45Nb0.55O4, Li6Co0.4Nb0.6O4, Li6Co0.35Nb0.65O4, Li6Co0.3Nb0.7O4, Li6Co0.25Nb0.75O4, Li6Co0.2Nb0.8O4; Li6Co0.95W0.05O4, Li6Co0.9W0.1O4, Li6Co0.85W0.15O4, Li6Co0.8W0.2O4, Li6Co0.75W0.25O4, Li6Co0.7W0.3O4, Li6Co0.65W0.35O4, Li6Co0.6W0.4O4, Li6Co0.55W0.45O4, Li6Co0.5W0.5O4, Li6Co0.45W0.55O4, Li6Co0.4W0.6O4, Li6Co0.35W0.65O4, Li6Co0.3W0.7O4, Li6Co0.25W0.75O4, Li6Co0.2W0.8O4, Li6Co0.77Zn0.2Al0.03O4, Li6Co0.76Zn0.2Al0.04O4, Li6Co0.73Zn0.25Al0.02O4, Li6Co0.75Zn0.2Al0.05O4, Li6Co0.67Zn0.3Al0.03O4, Li6Co0.66Zn0.3Al0.04O4, Li6Co0.65Zn0.3Al0.05O4, Li6Co0.77Zn0.2Mg0.03O4, Li6Co0.76Zn0.2Mg0.04O4, Li6Co0.75Zn0.2Mg0.05O4, Li6Co0.67Zn0.3Mg0.03O4, Li6Co0.66Zn0.3Mg0.04O4, Li6Co0.65Zn0.3Mg0.05O4, Li6Co0.77Zn0.2Ti0.03O4, Li6Co0.76Zn0.2Ti0.04O4, Li6Co0.75Zn0.2Ti0.05O4, Li6Co0.67Zn0.3Ti0.03O4, Li6Co0.66Zn0.3Ti0.04O4, Li6Co0.65Zn0.3Ti0.05O4, Li6Co0.77Zn0.2Zr0.03O4, Li6Co0.76Zn0.2Zr0.04O4, Li6Co0.75Zn0.2Zr0.05O4, Li6Co0.67Zn0.3Zr0.03O4, Li6Co0.66Zn0.3Zr0.04O4, Li6Co0.65Zn0.3Zr0.05O4, Li6Co0.77Zn0.2Nb0.03O4, Li6Co0.76Zn0.2Nb0.04O4, Li6Co0.75Zn0.2Nb0.05O4, Li6Co0.67Zn0.3Nb0.03O4, Li6Co0.66Zn0.3Nb0.04O4, Li6Co0.65Zn0.3Nb0.05O4, Li6Co0.77Zn0.2W0.03O4, Li6Co0.76Zn0.2W0.04O4, Li6Co0.75Zn0.2W0.05O4, Li6Co0.67Zn0.3W0.03O4, Li6Co0.66Zn0.3W0.04O4, Li6Co0.65Zn0.3W0.05O4, Li6Co0.69Zn0.25Al0.05Zr0.01O4, Li6Co0.69Zn0.25Mg0.05Zr0.01O4, Li6Co0.69Zn0.25Nb0.05Zr0.01O4, Li6Co0.69Zn0.25W0.05Zr0.01O4, Li6Co0.69Zn0.25Al0.03Zr0.03O4, Li6Co0.69Zn0.25Mg0.03Zr0.03O4, Li6Co0.69Zn0.25Nb0.03Zr0.03O4, Li6Co0.69Zn0.25W0.03Zr0.03O4, Li6Co0.64Zn0.3Al0.05Zr0.01O4, Li6Co0.64Zn0.3Mg0.05Zr0.01O4, Li6Co0.64Zn0.3Nb0.05Zr0.01O4, Li6Co0.64Zn0.3W0.05Zr0.01O4, Li6Co0.64Zn0.3Al0.03Zr0.03O4, Li6Co0.64Zn0.3Mg0.03Zr0.03O4, Li6Co0.64Zn0.3Nb0.03Zr0.03O4, 또는 Li6Co0.64Zn0.3W0.03Zr0.03O4 인, 리튬 이차전지용 리튬 전이금속 산화물의 제조 방법.
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