CN112313820A - 锂复合负极活性材料、包括所述锂复合负极活性材料的负极及其制造方法 - Google Patents

锂复合负极活性材料、包括所述锂复合负极活性材料的负极及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的制造锂复合负极活性材料的方法包括以下步骤：通过将锂金属和负极活性材料的混合物挤出来制造粒料；将所述粒料浸没在包含SEI成膜添加剂的电解质中；和通过将所述粒料研磨、洗涤和干燥以将所述粒料制造成粉末形式。本发明利用所述锂复合负极活性材料粉末所制造的负极和锂可充电电池藉由锂被均匀地掺杂在负极中而均匀形成的SEI膜，并且在初始充电期间，稳定地形成了SEI膜，并因此实现了改善锂可充电电池的初始效率的效果。

Description

锂复合负极活性材料、包括所述锂复合负极活性材料的负极 及其制造方法
技术领域
本申请要求基于在2019年01月21日递交的韩国专利申请第10-2019-0007734号的优先权的权益，并且通过引用将该韩国专利申请的全部内容并入本文中。
本发明涉及一种包含锂的负极活性材料、包括该负极活性材料的负极、和制造该负极活性材料的方法，且更具体而言，涉及一种制造用于改善初始效率的锂复合负极活性材料的方法、和由此方法制得的锂复合负极活性材料以及包括该锂负极活性材料的锂复合负极。
背景技术
随着移动装置技术的发展和对移动装置需求的增加，对于作为能源的二次电池的需求已快速增加。在这些二次电池之中，表现出高能量密度和操作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已被商业化且广泛使用。
由于常规锂二次电池使用诸如LiCoO2或LiMn2O4之类的***有锂的化合物作为正极，因而在锂未***用作负极的碳电极中的状态下制造了电池。在碳电极的情况下，SEI(Solid Electrolyte Interface，固体电解质界面)膜在初始充电期间形成在碳电极的表面上。这种膜防止有机溶剂***碳晶格层之间，并抑制有机溶剂的分解反应，由此改善了碳结构的稳定化和碳电极的可逆性，从而能够用作锂二次电池的负极。然而，由于这种成膜反应是不可逆反应，因而存在着因消耗锂离子而降低电池容量的不利效果。除此之外，由于碳电极和正极的充电和放电效率并非完全地100％，因而随着循环次数的发展，发生了锂离子的消耗，造成电极容量的降低，这进而导致循环寿命的降低。
另一方面，如果预锂化的碳电极被用作负极，由于在初始充电期间发生的成膜反应是初步的，则可以制造没有降低容量的高容量锂二次电池，并且随着循环次数的增加，可以补充所出现的锂离子的消耗，由此显著改善循环寿命。
相应地，已积极进行了有关预锂化碳电极的方法的研究。代表性地，考虑过通过物理化学方法在锂化碳活性材料之后制造电极的方法、和电化学地预锂化碳电极的方法。
电化学方法的缺点在于工艺复杂且有些困难。物理化学方法是通过藉由上辊和下辊来轧制锂箔和负极从而将锂并入负极中的方法，并且由于在短时间内将大量的锂并入负极活性材料中，因而可能在负极活性材料自身中产生结构变化，因此需要合适的合成条件。
发明内容
技术问题
本发明的一目的在于提供一种相较于利用常规的初步预锂化方法而具有改善的初始效率的用于锂二次电池的负极和锂二次电池。
技术方案
用于解决以上问题的本发明的制造锂复合负极活性材料的方法包括：通过将锂金属和负极活性材料的混合物挤出来制造粒料的步骤(S10)；将粒料浸没在包含SEI成膜添加剂的电解质中的步骤(S20)；和将粒料粉碎、洗涤、和干燥以制备粉末的步骤(S30)。
在本发明的一个实施方式中，SEI成膜添加剂可以是选自由包含不饱和键的环状碳酸酯基化合物、包含卤素原子的环状或链状碳酸酯基化合物、包含草酸根配合物作为阴离子的锂盐、酰亚胺基锂盐、氟磷酸盐基锂盐、氟硼酸盐基锂盐、在一个分子中包含两个或更多个氮原子的六元芳香杂环化合物、磺内酯化合物、或丙烯酸盐化合物构成的群组中的一种或者两种或更多种的混合物。
在本发明的一个实施方式中，SEI成膜添加剂可优选的是选自由氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯构成的群组中的一种或者两种的混合物，并且可最为优选的是氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯以2：1至1：2的重量比的混合物。
在本发明的一个实施方式中，SEI成膜添加剂可以是基于电解质的总重量的0.1重量％至5重量％。
在本发明的一个实施方式中，在制造粒料的步骤(S10)中的负极活性材料可以是碳质材料。
在本发明的一个实施方式中，在制造粒料的步骤(S10)中，负极活性材料与锂金属可以以5：1至1：3的容量比混合。
在将粒料浸没在电解质中的步骤(S20)中，锂金属的锂离子被掺杂到负极活性材料中。
将粒料浸没在电解质中的时间可以是12小时至60小时。
除此之外，本发明提供了一种通过以上方法制备的锂复合负极活性材料。
进一步地，本发明提供了一种制造锂复合负极的方法，所述方法包括：制备包括所述锂复合负极活性材料的浆料的步骤(S110)；和将浆料施加在集电器上的步骤(S120)。
此时，可在包括所述锂复合负极活性材料的浆料中进一步包括导电材料和粘合剂。
此外，可在包括所述锂复合负极活性材料的浆料中进一步包括另一类型的负极活性材料。
本发明的制造锂复合负极的方法也可包括：通过将负极浆料施加至集电器上来制备负极的步骤(S210)；制备包括所述锂复合负极活性材料的浆料的步骤(S220)；和将包括所述锂复合负极活性材料的浆料施加在负极上的步骤(S230)。
本发明提供了一种通过以上方法制备的锂复合负极和包括该锂复合负极的锂二次电池。
有益效果
根据本发明，由于锂被均匀地掺杂在负极中，因而均匀地形成了SEI膜，并且在初始充电期间稳定地形成了SEI膜，该SEI膜具有显著改善锂二次电池的初始效率和循环寿命的效果。
附图说明
图1是根据本发明的制造锂复合负极活性材料的方法的流程图。
图2是根据本发明实施方式的制造锂复合负极的方法的流程图。
图3是根据本发明另一实施方式的制造锂复合负极的方法的流程图。
具体实施方式
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解读为受限于通用术语或字典术语，而是发明人为了最佳描述其发明而可适当定义术语的概念。这些术语和词语应当被解读为与本发明的技术构思相一致的含义和概念。相应地，本说明书中描述的实施方式和附图中描述的配置仅为本发明最优选的实施方式，且不代表本发明的全部技术构思。要理解的是，在递交本申请时可存在代替它们的各种等价体和变形。
图1示出了根据本发明实施方式的制造锂复合负极活性材料的方法。参照图1，根据本发明的制造锂复合负极活性材料的方法包括：通过将锂金属和负极活性材料的混合物挤出来制备粒料的步骤(S10)；将粒料浸没在包含SEI成膜添加剂的电解质溶液中的步骤(S20)；和将粒料粉碎、洗涤和干燥以制备粉末的步骤(S30)。
在通过与锂金属直接接触来预锂化负极的方法中，锂金属难以均匀地***负极活性材料中，并因此可部分地导致锂缺陷，并且随着大量的锂离子被***，可部分地导致负极活性材料自身中的结构变化。
因此，在本发明中，在将锂金属和负极活性材料混合、然后将其压缩以生产粒料之后，引入将粒料浸没在电解质溶液中的方法以将锂金属均匀地注入负极活性材料中。在此之后，通过在电解质中包括SEI成膜添加剂而稳定地形成了SEI膜，由此改善了锂二次电池的初始效率和循环寿命。
首先，将描述制造粒料的步骤。
制造粒料的步骤是将作为负极活性材料使用的原材料与锂金属均匀地混合、并将该混合物压缩以生产粒料的步骤。
负极活性材料是能够可逆的嵌入或脱嵌锂的化合物，并且其具体示例包括：诸如人工石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、和无定形碳之类的碳质材料；诸如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金、或Al合金之类的能够与锂形成合金的金属化合物；诸如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物、和锂钒氧化物之类的能够掺杂或去掺杂锂的金属氧化物；或者诸如Si-C复合物或Sn-C复合物之类的包含以上金属化合物和碳质材料的复合物，并且也可使用它们中的任一者或者更多者的混合物。
作为碳质材料，可使用低结晶碳和高结晶碳。低结晶碳的示例包括软碳(softcarbon)和硬碳(hard carbon)。高结晶碳的示例包括无定型、片状、鳞状、球状、或纤维状的天然石墨或人工石墨、Kish石墨(Kish graphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch based carbon fiber)、中间相碳微球(meso-carbonmicrobeads)、中间相沥青(Mesophase pitches)、和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭(petroleum or coal tar pitch derived cokes)。
特别地，可优选使用如具有优异高温特性的碳基材料或人工石墨一样具有高容量的天然石墨，并且石墨颗粒的平均粒径(D50)可以是10μm至30μm、优选15μm至25μm。
锂金属可以以粉末、箔、块等形式供应，优选是粉末。粉末形式的锂金属的平均粒径(D50)可以是1μm至100μm、优选10μm至85μm、且更优选25μm至60μm。平均粒径(D50)是指按粒径的顺序从最小颗粒起累积变成50％的粒径，并且粒径可利用激光衍射法(laserdiffraction method)来测量。激光衍射法通常可从亚微米(submicron)区域测量数个mm的粒径，并且可获得高再现性和高分辨率的结果。
负极活性材料相对于粉末状锂金属的粒径比优选是1：1至1：5。当粒径比满足以上数字范围时，可保持均匀的形态，并且可防止锂金属的团聚。
当混合负极活性材料和锂金属时，在负极活性材料的理论容量是360mAh/g和锂离子容量是3860mAh/g的情况下，负极活性材料和锂金属优选以5：1至1：3、且更优选4：1至1：2的容量比进行混合。如果因容量比超过5：1而在以上范围外使得负极活性材料的容量比相对高，则降低负极的不可逆容量的效果可能较小。当因容量比小于1：3而使得锂金属的容量比相对高时，包含了过量的锂，并且在初始充电期间可能形成枝晶。这些情况并非是期望的。
混合锂金属和负极活性材料的方法没有特别的限制。在惰性气体氛围下的空间中或者在水汽受控制的空间(手套箱或干燥室)中，粉末形式的锂金属和负极活性材料可通过相应的容量比来定量，然后放入瓶(Bottle)中并通过手摇来混合。
当负极活性材料与锂金属混合时，可能发生固体负极活性材料和固体锂金属之间的固相反应，但由于锂在固体中的扩散率通常较小，因而锂难以均匀地渗入负极活性材料中，并因此，执行了待述的电解质浸没步骤。
在将负极活性材料和锂金属在惰性气体氛围下进行充分地机械混合之后，将该混合物放入挤出机中。将该混合物放入挤出机中并将其压缩以制造成粒料的形式。粒料的直径可以是0.5cm至2cm、优选1cm至1.5cm，并且粒料的高度可以是0.1cm至1cm、优选0.3cm至0.7cm。
接下来，将描述将如上所述获得的粒料浸没在电解质中的步骤(S20)。在浸没粒料的步骤中，将由负极活性材料和锂金属的混合物制成的粒料浸没在电解质中以使得锂金属的锂离子掺杂到负极活性材料的晶格结构内，并在负极活性材料的表面上预先形成SEI涂层。
通过将锂金属直接接触负极，锂可掺杂到负极中以初步锂化该负极。然而，作为通过直接接触的初步锂化的结果，锂离子并非均匀地掺杂在负极中，并因此，未能均匀地形成SEI膜，从而降低不可逆容量的效果可能不大。然而，如在本发明中一样，当将锂金属和负极活性材料均匀混合的混合物制成粒料并将该粒料浸没在电解质中时，锂可均匀地掺杂在负极活性材料的层状结构内部。因此，与通过常规直接接触的初步锂化相比，由于有可能形成更均匀的SEI膜，因而具有改善初始效率的效果。
除此之外，在本发明中，通过在电解质中包括SEI成膜添加剂来浸渍粒料，在将粒料浸没在电解质中的步骤中初步形成了SEI膜，从而当通过之后的激活工序形成SEI膜时，更加稳定地加速了SEI膜形成，这对于改善初始效率是更加有利的。
电解质溶液包括非水有机溶剂、锂盐和SEI成膜添加剂。非水有机溶剂充当着电化学反应所涉及的离子可通过其而移动的媒介，并且适宜使用与SEI成膜添加剂一起表现出期望的性质的溶剂。
具体而言，非水有机溶剂可以是环状碳酸酯类溶剂诸如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、或碳酸丁烯酯(BC)；直链碳酸酯类溶剂，诸如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、或碳酸乙丙酯(EPC)；酯类溶剂，诸如乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、或ε-己内酯(ε-caprolactone)；醚类溶剂，诸如二丁基醚(dibutylether)或四氢呋喃(tetrahydrofuran)；或酮类溶剂，诸如环己酮(cyclohexanone)，并且可使用这些中的任一者或者这些中的两者或更多者的混合物。在这些有机溶剂中，当考虑SEI成膜性质时，有机溶剂可以是环状碳酸酯和直链碳酸酯的混合物，且更具体而言，可以是其中直链碳酸酯比环状碳酸酯具有更高含量的混合物。具体而言，直链碳酸酯和环状碳酸酯的混合比可以是5：5至8：2。
电解质的锂盐是锂离子源，并且可使用能够提供锂离子的任何化合物而没有特别的限制。
具体而言，锂盐的一些示例可包括LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiSO3CF3、或LiClO4，并且可使用它们中的任一者或者它们中的两者或更多者的混合物。
此外，锂盐可以以0.5mol/l至2mol/l的浓度来包括。当锂盐的浓度小于0.5mol/l时，供应的锂离子的量不足，而当锂盐的浓度超过2mol/l时，用于形成SEI膜的电解质的粘度增加，并存在着降低SEI膜可成形性的可能性。当考虑到SEI膜中的锂离子的导电性及SEI成膜性质时，锂盐可以更具体地以0.5mol/l至1.6mol/l的浓度包括在形成SEI膜的电解质中。
本发明的SEI成膜添加剂是能够通过电化学氧化或还原分解反应来形成SEI膜的化合物，并且形成稳定的SEI层，以及抑制碳层状结构的剥离或与电解质的直接接触。
SEI成膜添加剂可具体地包括：包含不饱和键的环状碳酸酯基化合物、包含卤素原子的环状或链状碳酸酯基化合物、包含草酸根配合物作为阴离子的锂盐、酰亚胺基锂盐、氟磷酸盐基锂盐、氟硼酸盐基锂盐、在一个分子中包含两个或更多个氮原子的六元芳香杂环化合物、磺内酯化合物、或丙烯酸盐化合物，并且可使用这些中的任一者或者这些中的两者或更多者的混合物。
包含不饱和键的环状碳酸酯基化合物可以是：碳酸亚乙烯酯基化合物，诸如碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)、甲基碳酸亚乙烯酯(methyl vinylene carbonate)、乙基碳酸亚乙烯酯(ethyl vinylene carbonate)、丙基碳酸亚乙烯酯(propyl vinylenecarbonate)、二甲基碳酸亚乙烯酯(dimethyl vinylene carbonate)、或乙烯撑基碳酸乙烯酯(vinylene ethylene carbonate)；或者乙烯基碳酸乙烯酯基化合物，诸如乙烯基碳酸乙烯酯，并且可使用这些中的任一者或者这些中的两者或更多者的混合物。
包含卤素原子的环状或链状碳酸酯基化合物可以是：在分子中包含至少一个卤素原子的环状碳酸酯基化合物，诸如氟代碳酸乙烯酯或二氟代碳酸乙烯酯；和在分子中包含至少一个卤素原子的链状碳酸酯基化合物，诸如碳酸氟甲基甲基酯或碳酸双(氟甲基)酯，并且可使用这些中的任一者或者这些中的两者或更多者的混合物。
可不受限制地使用任何锂盐作为具有草酸根配合物作为阴离子的锂盐，只要该包含草酸根基团的阴离子化合物和锂离子通过配位键等形成配合物即可。具体而言，可使用二氟(草酸)硼酸锂(Lithium Difluoro(oxalato)borate,LiODFB)、四氟(草酸)磷酸锂(Lithium Tetrafluoro(oxalato)phosphate,LiTFOP)、三(草酸)磷酸锂(lithium tris(oxalate)phosphate,LTOP)、或双(草酸)硼酸锂(Lithium bis(oxalato)borate,LiBOB)等，并且可使用这些锂盐中的任一者、或者两者或更多者的混合物。
除具有草酸根配合物作为阴离子的锂盐以外的用于形成SEI膜的锂盐的一些示例包括：酰亚胺基锂盐，诸如双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、或双(全氟乙磺酰亚胺)锂(LiBETI)；和氟磷酸盐基锂盐，诸如LiBF4、二氟磷酸锂(Lithiumdifluorophosphate,LiF2O2P)、或氟磷酸锂(Lithium fluorophosphates,Li2PO3F)，并且以上化合物可单独使用或者将两者或更多者的组合以混合物的形式使用。
可用作SEI成膜试剂的具有草酸根配合物作为阴离子的锂盐、酰亚胺基锂盐、或氟磷酸基锂盐也可用作用于形成SEI膜的组合物中的锂盐。在这种情况下，具有以上提及的草酸根配合物作为阴离子的锂盐、酰亚胺基锂盐、或氟磷酸基锂盐也可通过用于形成SEI膜的组合物中包含的锂盐的总浓度满足用于形成SEI膜的组合物中的锂盐浓度条件、并同时满足SEI膜形成剂浓度条件的量来包括。
在分子中包含两个或更多个氮原子的六元芳香杂环化合物可以是，例如，嘧啶和1,3,5-三嗪，并且可以是它们中的任一者或者它们中的两者或更多者的混合物。
磺内酯基化合物可具体地是1,3-丙烷磺内酯(1,3-propane sultone；PS)、1,4-丁烷磺内酯、或1,3-丙烯磺内酯，并且可使用这些中的任一者或者这些中的两者或更多者的混合物。
根据本发明的实施方式，由于碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯具有环状结构，因而该结构因环修饰而不稳定，并因此具有通过开环反应来变成更稳定结构的反应性。因此，即使添加了少量，也可有效地形成SEI膜，从而降低碳基负极的不可逆容量。特别地，该效果在PC基电解质中很高。此外，即使在添加过量时，也不会在电池的性能方面导致任何问题，这对于制造电池时的工艺控制是非常有利的。因此，选择碳酸亚乙烯酯或者氟代碳酸乙烯酯或者它们的混合物作为本发明的SEI成膜添加剂是最为优选的。
基于电解质的总重量，SEI成膜添加剂优选是0.1重量％至5重量％、更优选是1重量％至3重量％。如果少于0.1重量％，则难以实现本发明的目的，而当它超过5重量％时，从经济效率的角度来说并非优选的。
在本发明的一个实施方式中，当组合使用碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯时，与单独使用碳酸亚乙烯酯或者氟代碳酸乙烯酯时相比，SEI成膜添加剂在增加初始效率方面具有更加有利的效果。
将粒料浸没在电解质中的时间是12小时至60小时、更优选18小时至54小时、且最优选24小时至48小时。当电解质的浸没时间少于12小时时，初始效率改善可能并不显著，这并非期望的，而当它超过60小时时，从生产率的角度来说并非优选的。
当将粒料浸没在电解质中时，优选将温度控制成起始温度在5℃和室温(约23℃至25℃)之间，以避免剧烈反应。
接下来，将描述将已浸没在电解质中的粒料制备成粉末形式的步骤(S30)。
制造成粉末形式的步骤是将电解质中的粒料取出、然后将粒料粉碎、洗涤和干燥以制备成粉末形式的步骤。通过将包含电极活性材料的电极浆料施加在集电器上来制备二次电池的电极。由于不能将处于用电解质浸渍的状态下的粒料直接施加至集电器，因而该步骤是以简易形式处理来制造电极的步骤。
由于粒料很硬，因此在洗涤之前当将粒料压碎时很容易清洁。在必要时，在将经粉碎的粒料洗涤之后，可再次重复粉碎和洗涤的工序。
能够清洁粒料中残留的电解质和异物且具有低介电常数并具有挥发性的任何种类的溶剂可被用作用于洗涤粒料的溶剂。粒料包含锂，具有低介电常数的溶剂是优选的，以便尽量减少在洗涤工序期间锂从粒料损失，并且挥发性溶剂是优选的，因为洗涤溶剂应在洗涤之后易于除去。在本发明的一个实施方式中，使用碳酸二甲酯作为洗涤溶剂。在洗涤和研磨之后，粒料通过在室温下施加真空而干燥。
在如上所述制备粉末状锂复合负极活性材料的步骤之后，可利用该锂复合负极活性材料来制造锂复合负极。在下文中，将描述本发明的制造锂复合负极的方法。
图2是根据本发明实施方式的制造锂复合负极的方法的流程图。参照图2，本发明的制造锂复合负极的方法包括：制备包括所述锂复合负极活性材料的浆料的步骤(S110)；和将所述浆料施加在集电器上的步骤(S120)。
图3是根据本发明另一实施方式的制造锂复合负极的方法的流程图。参照图3，本发明的制造锂复合负极的方法包括如下步骤：通过将负极浆料施加至集电器上来制备负极的步骤(S210)；制备包括所述锂复合负极活性材料的浆料的步骤(S220)；和将包括所述锂复合负极活性材料的浆料施加在所述负极上的步骤(S230)。
如上所述，可通过制备包括锂复合负极活性材料的浆料、然后将该浆料施加至负极集电器上(Single coating，单重涂布)来制备本发明的锂复合负极。或者，也可通过制备包括锂复合负极活性材料的浆料、然后将该浆料施加至负极的表面上(Double coating，双重涂布)来制备本发明的锂复合负极。当通过单重涂布方法来生产负极时，该浆料可仅包括本发明的锂复合负极活性材料，另外地，可进一步包括其他类型的负极活性材料、导电材料和粘合剂。
一般而言，为了制造正极和负极，将各种电极活性材料、导电材料和粘合剂分散在溶剂中的电极形成浆料涂布在集电器上，然后进行干燥，或者将电极形成浆料浇铸在单独的载体上，然后将通过从该载体剥离而获得的膜层压在集电器上。本发明的锂复合负极在负极中包括以上提及的锂复合负极活性材料。
作为在利用所述锂复合负极活性材料制备浆料中使用的溶剂，可使用通常用于制备电极浆料的溶剂。具体而言，该溶剂可包括二甲亚砜(dimethyl sulfoxide,DMSO)、醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且该溶剂可在随后的干燥工序中除去。
在下文中，将描述本发明的包括所述锂复合负极的二次电池。
通过将电解质注入在其中容纳有具有正极和/或负极以及插置在其间的隔板的电极组件的电池壳体中来制造二次电池。
正极可包括正极活性材料层层压在诸如由铝或锂合金制成的薄膜之类的集电器上的结构。此时，正极活性材料层包括正极活性材料、导电材料和粘合剂，并且正极活性材料和导电材料可通过粘合剂而层压在集电器上。
正极活性材料是能够可逆的嵌入和脱嵌锂的化合物(锂化的嵌入化合物)，并且可具体的是包括锂和诸如钴、猛、镍、或铝之类的过渡金属的锂过渡金属氧化物。而且，锂过渡金属氧化物可选自由锂镍锰钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、和锂锰钴氧化物构成的群组，并且可具体地是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(在此，0＜a＜1,0＜b＜1,0＜c＜1,a+b+c＝1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(在此，0＜Y＜1)、Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2,0＜b＜2,0＜c＜2,a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(在此，0＜Z＜2)。
在正极和负极中，集电器没有特别的限制，只要它具有导电性而不会在电池中导致化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、利用碳、镍、钛、银等对铜或不锈钢进行表面处理所产生的材料、铝镉合金等。此外，可在表面上形成细微不平度以增强负极活性材料的结合力，并且可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺织物之类的各种形式来使用集电器。
除此之外，用于正极活性材料层或负极活性材料层的导电材料可以以基于正极活性材料层或负极活性材料层的总重量的1重量％至20重量％的量添加。可用于正极和负极的导电材料没有特别的限制，只要它具有导电性而不会在电池中导致化学变化即可。例如，可以使用石墨，诸如天然石墨或人工石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑或热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电氧化物，诸如钛氧化物；和导电材料，诸如聚苯撑衍生物；等。
正极和负极可通过以下工序来制备：将通过分散各自的电极活性材料、导电剂和粘合剂而产生的用于电极形成的组合物施加至集电器然后进行干燥，或者将用于电极形成的组合物浇铸在单独的载体上，然后将通过从该载体剥离而获得的膜层压在集电器上。此时，具体而言，溶剂可包括二甲亚砜(dimethyl sulfoxide,DMSO)、醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且该溶剂可在随后的干燥工序中除去。
作为隔板，可单独地使用或者通过层压两层或更多层来使用通常用作隔板的常规多孔聚合物膜，例如，由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃聚合物制成的多孔聚合物膜，或者可使用常规的多孔无纺织物，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺织物，但不限于此。
根据按照本发明实施方式的制造锂二次电池的方法，电池组件可以是选自包卷型、堆叠型、和堆叠/折叠型中的任一者。
除此之外，可以采用相关领域中通常使用的电池壳体作为本发明中使用的电池壳体，并且根据电池的用途而对外部形状没有限制，并且可以是，例如，圆柱形、使用罐的方形、袋(pouch)形、或硬币(coin)形。
在下文中，将参照实施例详细地描述本发明。然而，根据本发明的实施方式可被修改成各种其他形式，且本发明的范围不应被解读为受限于下述实施方式。提供本发明的实施方式以向本领域技术人员更加全面地描述本发明。
<实施例1>
锂复合负极活性材料的制备
基于容量(假设，在计算容量比时，锂的理论容量是3860mAh/g，而天然石墨的理论容量是360mAh/g)，将平均粒径(D50)为20μm的球状天然石墨和平均粒径(D50)为40μm的粉末形式的锂金属以4：1的容量比进行混合。在将锂和天然石墨的混合物放入挤出机中并压缩成粒料之后，将粒料浸没在电解质(其为包含LiPF6的碳酸甲乙酯电解质，其中包含1.5重量％氟代碳酸乙烯酯和1.5重量％的碳酸亚乙烯酯)中48小时以使得锂离子被并入天然石墨中。
在此之后，将粒料从电解质中取出、压碎、用碳酸二甲酯溶剂洗涤、并于室温在真空下干燥，以完成粉末状锂复合负极活性材料的制备。
负极的制备
通过将85重量％上述粉末状锂复合负极活性材料、5重量％作为导电材料的炭黑、和10重量％作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)加入至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)来制备负极混合物浆料。将负极混合物浆料施加至作为负极板的厚度为10μm的铜(Cu)薄膜，然后干燥，接着进行辊压(roll press)，以制备负极。
二次电池的制造
通过将包含LiPF6的碳酸甲乙酯电解质注入通过顺序堆叠负极、隔板和作为对电极的锂箔而形成的电极组件中，来制备硬币型半电池。
<实施例2>
在实施例1的制备锂复合负极活性材料的情况下，以与实施例1中相同的方式制备硬币型半电池，区别之处在于：使用仅仅包含3重量％碳酸亚乙烯酯的电解质作为浸没粒料的电解质。
<实施例3>
以与实施例1中相同的方式制备硬币型半电池，区别之处在于：在制造锂复合负极活性材料时，基于容量，天然石墨和粉末状锂金属以1：2的容量比进行混合。
<比较例1>
将85重量％实施例1中所用的天然石墨、5重量％作为导电材料的炭黑、和10重量％作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)加入至作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，从而制备负极混合物浆料。将负极混合物浆料施加至作为负极板的厚度为10μm的铜(Cu)薄膜，然后干燥，接着进行辊压(roll press)，以制备负极。
通过将包含LiPF6的碳酸甲乙酯电解质注入通过顺序堆叠负极、隔板、和作为对电极的锂箔而形成的电极组件中，来制备硬币型半电池。
<比较例2>
以与实施例1中相同的方式制备硬币型半电池，区别之处在于：在制备实施例1的锂复合负极活性材料时，未在浸没有粒料的电解质溶液中包括诸如碳酸亚乙烯酯或氟代碳酸乙烯酯之类的SEI成膜添加剂。
<比较例3>
以与实施例1中相同的方式制备硬币型半电池，区别之处在于：在制造锂复合负极活性材料时，基于容量，天然石墨和粉末状锂金属以6：1的容量比进行混合。
<比较例4>
以与实施例1中相同的方式制备硬币型半电池，区别之处在于：在制造锂复合负极活性材料时，基于容量，天然石墨和粉末状锂金属以1：4的容量比进行混合。
试验例
对于以上各实施例和比较例的硬币型半电池，测量了充电容量和放电容量，并通过以下等式计算了初始效率，结果示出在表1中。充电和放电的电压范围是0.05V至1.5V，并以0.1C执行充电和放电以评价初始效率。
初始效率＝第1次放电容量×100/充电容量
[表1]
Figure BDA0002822495780000141
参照表1，已经发现，与比较例的锂二次电池相比，根据本发明实施方式的锂二次电池具有好得多的初始效率。
除此之外，与其他实施例相比，在负极活性材料和锂金属的容量比是1：2的实施例3中，初始效率优异。这似乎是由于在实施例3的负极中包含了比实施例1和2更多的锂的状态下执行充电和放电这一事实所致。
除此之外，但是已经发现，在负极活性材料和锂的容量比是4：1的实施例1和2两者中，组合地使用碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯作为SEI添加剂的实施例1表现出比仅仅使用碳酸亚乙烯酯的实施例2更好的初始效率。因此，已经发现，将碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯用作电解质中所包括的SEI添加剂可以有效地最大限度的发挥本发明的效果。
除此之外，在负极活性材料的容量比很大的比较例3的情况下，即使添加了锂金属，初始效率仍然与未添加锂金属的比较例1的初始效率类似，并因此初始效率的改善是不够充分的。在锂的容量比很大的比较例4的情况下，虽然极大地增加了初始效率，但存在着因活性材料受损而未适当地表现放电容量的问题。
如上所述，根据本发明的锂复合负极活性材料、以及本发明的包括该锂复合负极活性材料的负极和二次电池，与包括了未包含锂的负极(比较例1)或没有使用SEI添加剂制造的负极(比较例2)的二次电池相比，存在着初始效率得到改善的效果。
以上描述只是对本发明的技术构思进行说明，且本发明所属技术领域的技术人员在不脱离本发明必要特征的情况下可做出各种修改和变形。因此，本发明中公开的实施方式并非意在限制本发明的技术精神，而是要解释本发明的保护范围，并应通过以下的权利要求书来解释，且应解释为在同等范围内的所有技术精神都包含在本发明的范围内。

Claims (17)

1.一种制造锂复合负极活性材料的方法，所述方法包括：
通过将锂金属和负极活性材料的混合物挤出来制造粒料的步骤(S10)；
将所述粒料浸没在包含SEI成膜添加剂的电解质中的步骤(S20)；和
将所述粒料粉碎、洗涤和干燥以制备粉末的步骤(S30)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述SEI成膜添加剂是选自由包含不饱和键的环状碳酸酯基化合物、包含卤素原子的环状或链状碳酸酯基化合物、包含草酸根配合物作为阴离子的锂盐、酰亚胺基锂盐、氟磷酸盐基锂盐、氟硼酸盐基锂盐、在一个分子中包含两个或更多个氮原子的六元芳香杂环化合物、磺内酯化合物、或丙烯酸盐化合物构成的群组中的一种或者两种或更多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述SEI成膜添加剂是选自由氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯构成的群组中的一种或者两种的混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述SEI成膜添加剂是氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯以2：1至1：2的重量比的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述SEI成膜添加剂是基于所述电解质的总重量的0.1重量％至5重量％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在所述制造粒料的步骤(S10)中的所述负极活性材料是碳质材料。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在所述制造粒料的步骤(S10)中的所述负极活性材料是石墨。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在所述制造粒料的步骤(S10)中，所述负极活性材料与所述锂金属以5：1至1：3的容量比混合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中在所述将所述粒料浸没在所述包含SEI成膜添加剂的电解质中的步骤(S20)中，锂离子被掺杂到所述负极活性材料中。
10.根据权利要求1所述的方法，其中将所述粒料浸没在所述包含SEI成膜添加剂的电解质中的时间是12小时至60小时。
11.一种锂复合负极活性材料，其是由权利要求1所述的方法制备的。
12.一种制造锂复合负极的方法，所述方法包括：
制备包括权利要求11所述的锂复合负极活性材料的浆料的步骤(S110)；和
将所述浆料施加在集电器上的步骤(S120)。
13.一种制造锂复合负极的方法，所述方法包括：
通过将负极浆料施加至集电器上来制备负极的步骤(S210)；
制备包括权利要求11所述的锂复合负极活性材料的浆料的步骤(S220)；和
将包括所述锂复合负极活性材料的所述浆料施加在所述负极上的步骤(S230)。
14.根据权利要求12所述的方法，其中在包括所述锂复合负极活性材料的所述浆料中进一步包括导电材料和粘合剂。
15.根据权利要求12所述的方法，其中在包括所述锂复合负极活性材料的所述浆料中进一步包括另一类型的负极活性材料。
16.一种锂复合负极，其是由权利要求12或13所述的方法制备的。
17.一种锂二次电池，其包括权利要求16所述的锂复合负极。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113381003A (zh) * 2021-05-20 2021-09-10 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种混合气体分级改性锂金属表面的方法及锂金属电池
CN113506919A (zh) * 2021-07-15 2021-10-15 深圳市清新电源研究院 一种通过将粉料和电解液预先混合成膜的补锂工艺

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023191716A2 (en) * 2022-03-28 2023-10-05 National University Of Singapore A metal-feeding method for metal-air fuel cells

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105684208A (zh) * 2014-09-30 2016-06-15 株式会社Lg化学 锂二次电池的制造方法
CN106663775A (zh) * 2014-02-13 2017-05-10 罗克伍德锂有限责任公司 具有提高的容量的原电池和（部分）锂化的锂电池组阳极和制造合成石墨嵌入化合物的方法
CN107799721A (zh) * 2016-09-07 2018-03-13 北京卫蓝新能源科技有限公司 预锂化负极、包括其的二次电池、以及它们的制造方法
WO2018212453A1 (ko) * 2017-05-19 2018-11-22 주식회사 엘지화학 이차전지용 실리콘 산화물 음극의 전리튬화 방법
US20190019629A1 (en) * 2016-03-18 2019-01-17 Shinshu University Lithium composite negative electrode and hybrid capacitor, and manufacturing methods thereof

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05266883A (ja) * 1992-03-19 1993-10-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液電池の負極およびその製造法
JP2008016192A (ja) * 2006-06-30 2008-01-24 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用負極
KR100938059B1 (ko) * 2007-10-23 2010-01-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
JP6445585B2 (ja) * 2014-03-21 2018-12-26 中国科学院蘇州納米技術与納米倣生研究所Ｓｕｚｈｏｕ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｎａｎｏ−Ｔｅｃｈ Ａｎｄ Ｎａｎｏ−Ｂｉｏｎｉｃｓ（Ｓｉｎａｎｏ），Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ 多孔質カーボンナノチューブミクロスフェア及びその製造方法と使用、金属リチウム‐骨格炭素複合材料及びその製造方法、負極、及び電池
US20160126582A1 (en) * 2014-10-31 2016-05-05 Battelle Memorial Institute Preformation of stable solid electrolyte interface films on graphite-material electrodes
KR102617865B1 (ko) * 2017-05-12 2023-12-26 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
KR102352592B1 (ko) 2017-07-13 2022-01-19 삼성전자주식회사 어레이 안테나를 포함하는 전자 장치

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106663775A (zh) * 2014-02-13 2017-05-10 罗克伍德锂有限责任公司 具有提高的容量的原电池和（部分）锂化的锂电池组阳极和制造合成石墨嵌入化合物的方法
CN105684208A (zh) * 2014-09-30 2016-06-15 株式会社Lg化学 锂二次电池的制造方法
US20190019629A1 (en) * 2016-03-18 2019-01-17 Shinshu University Lithium composite negative electrode and hybrid capacitor, and manufacturing methods thereof
CN107799721A (zh) * 2016-09-07 2018-03-13 北京卫蓝新能源科技有限公司 预锂化负极、包括其的二次电池、以及它们的制造方法
WO2018212453A1 (ko) * 2017-05-19 2018-11-22 주식회사 엘지화학 이차전지용 실리콘 산화물 음극의 전리튬화 방법

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113381003A (zh) * 2021-05-20 2021-09-10 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种混合气体分级改性锂金属表面的方法及锂金属电池
CN113381003B (zh) * 2021-05-20 2022-09-06 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种混合气体分级改性锂金属表面的方法及锂金属电池
CN113506919A (zh) * 2021-07-15 2021-10-15 深圳市清新电源研究院 一种通过将粉料和电解液预先混合成膜的补锂工艺

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