KR20240042469A - 발수발유 표면층을 갖는 물품 - Google Patents
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Abstract
유리 기재와, 이 유리 기재의 외측 표면 위에 형성된 산화규소를 주성분으로 하는 하지층과, 이 산화규소 하지층의 외측 표면 위에 형성된 발수발유 표면층으로 구성된 물품으로서, 산화규소 하지층의 막 밀도가 1.8∼2.2g/cm3이며, 발수발유 표면층이 특정 구조의 가수분해성 실릴기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물의 경화물을 주성분으로 하는, 발수발유성, 내마모성(지우개 마모 내구성), 미끄럼성이 우수한 발수발유 표면층을 갖는 물품을 제공한다.
Description
본 발명은 유리 기재 위에, 발수발유성, 내마모성, 미끄럼성이 우수한 발수발유 표면층을 갖는 물품에 관한 것이다.
플루오로폴리에테르기 함유 폴리머는 금속, 자기, 유리, 플라스틱 등의 기재의 표면에 도포·경화하면, 이 기재의 표면에 발수발유층(방오 코팅 박막층)을 형성하여, 기름때, 지문때, 그 밖의 오염을 방지하는 성능을 이 기재에 부가한다. 즉 이 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머는 휴대용 전자기기 단말의 터치패널 디스플레이 표면이나, 단말의 케이싱 표면 등에 방오 코팅 박막층을 형성하기 위해 사용되었다(특허문헌 1∼6: 일본 특허 제6260579호 공보, 일본 특허 제6828744호 공보, 일본 특허 제5761305호 공보, 일본 특허 제6451279호 공보, 일본 특허 제6741074호 공보, 일본 특허 제6617853호 공보).
또, 터치패널 디스플레이 표면에서의 방오 코팅 박막층은 오염을 방지하는 성능에 더하여, 터치패널 사용 시의 사용감(미끄러짐이 좋고, 촉감이 매끄러운 것)도 중요시되어 왔다. 좋은 사용감은 마찰계수가 낮은 것과 관련된다(특허문헌 4: 일본 특허 제6451279호 공보).
또, 이 발수발유층은 사용 시에 손가락, 의복, 스타일러스 펜 등에 의한 마찰 마모에 노출됨으로써 발수발유성, 오염 방지 성능이 열화되는데, 이 발수발유층의 내구성 확보를 위해 산화규소의 하지층이 사용되어 왔다(특허문헌 7∼13: 국제공개 제2014/097388호, 일본 특개 2020-132498호 공보, 일본 특개 2020-090652호 공보, 일본 특허 제5655215호 공보, 일본 특허 제6601492호 공보, 일본 특허 제5494656호 공보, 국제공개 제2019/035271호).
그렇지만, 산화규소의 하지층을 사용해도 충분한 마모 내구성이 얻어지지 않는 경우가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 행해진 것으로, 유리 기재 위에, 발수발유성, 내마모성, 미끄럼성이 우수한 발수발유 표면층을 갖는 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 유리 기재와, 이 유리 기재의 외측 표면 위에 형성된 산화규소를 주성분으로 하는 하지층과, 이 산화규소 하지층의 외측 표면 위에 형성된 발수발유 표면층으로 구성된 물품에 있어서, 산화규소 하지층의 막 밀도가 높으면, 충분한 마모 내구성이 얻어지지 않는 경우가 있는 것을 알게 되었다.
그래서, 더한층의 검토를 행한 결과, 상기 물품에 있어서, 산화규소 하지층의 막 밀도가 1.8∼2.2g/cm3이고, 발수발유 표면층이 가수분해성 실릴기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물의 경화물을 주성분으로 하는 것이며, 이 가수분해성 실릴기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머가 후술하는 특정 구조의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를 포함하는 것인 경우에, 발수발유성, 마모 내구성, 미끄럼성이 우수한 발수발유 표면층을 형성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
따라서, 본 발명은 이하의 발수발유 표면층을 갖는 물품을 제공하는 것이다.
[1]
유리 기재와, 이 유리 기재의 외측 표면 위에 형성된 산화규소를 주성분으로 하는 하지층과, 이 산화규소 하지층의 외측 표면 위에 형성된 발수발유 표면층으로 구성된 물품으로서, 산화규소 하지층의 막 밀도가 1.8∼2.2g/cm3이고, 발수발유 표면층이 가수분해성 실릴기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물의 경화물을 주성분으로 하는 것이며, 이 가수분해성 실릴기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머가 하기 식 (1), (4) 또는 (7)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를 포함하는 것인 물품.
[식 중, Rf는 -CdF2d-O-(CF2O)p(C2F4O)q(C3F6O)r(C4F8O)s(C5F10O)t(C6F12O)u-CdF2d-(단, d는 단위마다 독립적으로 0∼5의 정수이고, p, q, r, s, t 및 u는 각각 독립적으로 0∼150의 정수이고, p, q, r, s, t 및 u의 합은 1∼250의 정수이며, 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또, p, q, r, s, t 및 u가 붙여진 괄호 내에 나타내지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)로 표시되는 2가의 폴리플루오로옥시알킬렌 구조 함유 기이고, A1은 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, 또는 D이며, D는 독립적으로 하기 식 (2)로 표시되는 1가의 기이다.
[식 중, Q는 단결합 또는 2가의 유기 기이고, Z는 3∼8가의 기이고, α는 2∼7의 정수이며, W는 독립적으로 하기 식 (3)으로 표시되는 1가의 가수분해성 실릴기 함유 기이다.
(식 중, R은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 독립적으로 가수분해성 기이고, a는 2 또는 3이며, Y는 단결합, 또는 불소 원자, 규소 원자 및 실록산 결합으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상을 가지고 있어도 되는 2가 탄화수소기이다.)]],
[식 중, Rf는 상기와 같고, A2는 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, 또는 G이며, G는 독립적으로 하기 식 (5)로 표시되는 1가의 기이다.
[식 중, W는 상기와 같고, B는 수소 원자, 또는 -OS이며, S는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기, 또는 하기 식 (6)으로 표시되는 1가의 기이다.
(식 중, T는 단결합 또는 2가의 기이고, L은 독립적으로 탄소수 1∼4의 2가 탄화수소기이고, E는 탄소수 1∼6의 1가 탄화수소기, 또는 W이며, l은 0∼20의 정수이다.)]],
[식 중, Rf는 상기와 같고, A3은 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, 또는 J이고, J는 독립적으로 하기 식 (8)로 표시되는 1가의 기이며, J 중에 W를 2개 이상 갖는다.
[식 중, S는 상기와 같고, V는 단결합 또는 에테르 결합을 가지고 있어도 되는 탄소수 2∼15의 2가 탄화수소기이고, M은 독립적으로 하기 식 (9)로 표시되는 1가의 기이며,
(식 중, Y, S 및 W는 상기와 같고, f는 1∼3의 정수이다.)
e는 1 또는 2이다.]]
[2]
상기 식 (2)에 있어서, Q가 아미드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술피드 결합, 우레탄 결합, 실록산 결합, 트리아진 결합, 디오가노실릴렌기, 실페닐렌 결합 및 실알킬렌 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼15의 비치환 또는 치환의 2가 탄화수소기이며, Z가 규소 원자, 질소 원자, 및 실록산 결합을 갖는 3∼8가의 오가노폴리실록산 잔기로부터 선택되는 3∼8가의 기인 [1]에 기재된 물품.
[3]
상기 식 (6)에 있어서, T가 단결합, 또는 규소 원자, 실록산 결합, 실알킬렌 결합, 실아릴렌 결합 및 디오가노실릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 2가 탄화수소기, 2가의 실록산 결합, 실알킬렌기 혹은 디오가노실릴렌기인 [1]에 기재된 물품.
[4]
발수발유 표면층이 상기 식 (1), (4) 또는 (7)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물과, 하기 식 (10)
[식 중, Rf는 -CdF2d-O-(CF2O)p(C2F4O)q(C3F6O)r(C4F8O)s(C5F10O)t(C6F12O)u-CdF2d-(단, d는 단위마다 독립적으로 0∼5의 정수이고, p, q, r, s, t 및 u는 각각 독립적으로 0∼150의 정수이고, p, q, r, s, t 및 u의 합은 1∼250의 정수이며, 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또, p, q, r, s, t 및 u가 붙여진 괄호 내에 나타내지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)로 표시되는 2가의 폴리플루오로옥시알킬렌 구조 함유 기이며, A4는 독립적으로 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, -OR3, -COOR3 또는 -PO(OR3)2(R3은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이다.)이다.]
으로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물의 경화물을 함유하는 것인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 물품.
[5]
산화규소 하지층의 막 두께가 3∼300nm인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 물품.
[6]
발수발유 표면층이 물리 기상 증착(PVD)법, 스프레이법 또는 침지법으로 형성된 것인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 물품.
[7]
유리 기재가 알칼리 세정 또는 플라즈마 세정에 의해 전처리된 것인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 물품.
본 발명의, 유리 기재와, 이 유리 기재의 외측 표면 위에 형성된 산화규소를 주성분으로 하는 특정 막 밀도의 하지층과, 이 산화규소 하지층의 외측 표면 위에 형성된 특정 구조의 가수분해성 실릴기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물의 경화물을 주성분으로 하는 발수발유 표면층으로 구성된 물품은 발수발유성, 마모 내구성, 및 미끄럼성이 우수하다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 물품은 유리 기재, 산화규소 하지층, 발수발유 표면층으로 구성된다. 특히 이 발수발유 표면층은, 유리 기재 위에 형성된 산화규소를 주성분으로 하는 하지층의 외측 표면 위에, 특정 구조의 가수분해성 실릴기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 포함하는 표면처리제에 의해 형성된 것인 것을 특징으로 한다.
[유리 기재]
유리 기재에 사용되는 유리로서는 소다유리, 크라운유리, 납유리, 붕규산 유리, 결정화 유리, 석영유리, 알루미노실리케이트 유리, 템팍스, 파이렉스(등록상표), 네오세럼 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 유리는 화학강화 처리나 물리강화 처리된 것이어도 된다.
유리 기재의 형상은 판 형상, 필름 형상 또 그 밖의 형태이어도 된다.
본 발명에 사용할 수 있는 유리 기재는 특별히 제한되지 않고, 상기한 유리판 등을 기재로서 적합하게 사용할 수 있지만, 이들 재질을 모재로 하고 그 위에 기능층이 형성된 것이어도 된다. 기능층이란, 예를 들면, 반사 방지층이나 하드코트층을 들 수 있다.
유리 기재 표면은 산화규소 하지층 형성 전에 전처리를 행해도 된다. 전처리를 함으로써 유리 기재와 산화규소 하지층의 양호한 밀착이 얻어져, 높은 마모 내구성이 얻어진다.
유리 기재의 전처리의 방법은 유리 기재 표면의 오염물을 제거하고, 유리 기재 표면을 친수화할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올에 의한 알코올 세정 처리, 알칼리성 세정제에 의한 알칼리 세정 처리, 산소나 아르곤의 플라즈마에 의한 플라즈마 세정 처리, OH 라디칼에 의한 라디칼 세정 처리 등을 들 수 있다. 이들 방법을 조합하여 사용해도 된다. 알칼리성 세정제에 의한 알칼리 세정 처리가 바람직하고, 플라즈마에 의한 플라즈마 세정 처리나 OH 라디칼에 의한 라디칼 세정 처리가 보다 바람직하다. 알칼리성 세정제에 의한 알칼리 세정 처리에 이어 플라즈마에 의한 플라즈마 세정 처리나 OH 라디칼에 의한 라디칼 세정 처리를 행하는 것이 더욱 바람직하다.
유리 기재의 전처리의 효과는 유리 기재 표면의 친수성의 정도에 의해 확인된다. 친수성은 기재상의 물의 접촉각에 의해 평가할 수 있고, 40도 이하가 바람직하고, 20도 이하가 보다 바람직하고, 10도 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 물의 접촉각은 JIS R 3257:1999에 준거하여 측정된다.
[산화규소 하지층]
산화규소 하지층은 산화규소막으로 이루어지고, 이 산화규소막의 형성 방법으로서는 건식 도포법이나 습식 도포법을 사용할 수 있다. 건식 도포법으로서는 물리 기상 증착(PVD)법이나 화학 기상 증착(CVD)법을 들 수 있다. 습식 도포법으로서는 실리카 나노입자를 사용하는 방법이나, 규소 알콕시드를 사용하는 졸-겔법, 폴리실라잔의 수분과의 반응에 의한 실리카 유리 전화에 의한 방법을 들 수 있다.
상기의 CVD법은 열CVD법, 반응종에 의해 지원되는 CVD법, 광CVD법 등을 사용할 수 있다. 유리 기재 온도의 상승을 억제하는 관점에서, 반응종에 의해 지원되는 CVD법을 적합하게 사용할 수 있다.
반응종에 의해 지원되는 CVD법이란 반응종의 화학반응에 의해 전구체가 산화규소로 변환되어 유리 기재 위에 퇴적되는 방법이며, 반응종이란 산소를 포함하는 플라즈마에 포함되는 이온, 전자, 라디칼이나, 오존 가스와 불포화 탄화수소 가스(예를 들면, 에틸렌 가스)에 의한 OH 라디칼 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 산소를 포함하는 플라즈마를 이용한 CVD법에 의한 산화규소막의 형성 방법에 대해서는 특허문헌 9, 10(일본 특개 2020-090652호 공보, 일본 특허 제5655215호 공보)에 기재된 방법을 들 수 있고, OH 라디칼을 사용한 CVD법에 의한 산화규소막의 형성 방법에 대해서는 특허문헌 14(일본 특허 제6569831호 공보)에 기재된 방법을 들 수 있다.
이 산화규소의 전구체로서는 규소 화합물이 사용된다. 예를 들면, SiH4, Si2H6, 테트라에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 헥사메틸디실라잔 등을 들 수 있다. 테트라에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 헥사메틸디실라잔이 적합하게 사용된다.
이 산화규소막 형성 시의 CVD 조건은 사용하는 유리 기재나 전구체의 종류에 따라 적당하게 설정된다. 산화규소의 막 밀도는 특히 유리 기재 온도에 의존하여 변화되기 때문에, SiH4를 전구체로 사용하는 경우의 유리 기재 온도는 30℃ 이상 150℃ 미만이 바람직하고, 30∼140℃가 보다 바람직하고, 테트라에톡시실란, 헥사메틸디실록산, 헥사메틸디실라잔을 전구체에 사용하는 경우의 유리 기재 온도는 30∼250℃ 미만이 바람직하고, 30∼150℃가 보다 바람직하다. 이것에 의해, 막 형성 시에 산화규소가 가장 조밀하게 충전되지 않게 되어, 하기의 막 밀도가 달성된다.
상기 습식 도포법에서 실리카 나노입자를 사용하는 방법으로서는, 예를 들면, 특허문헌 13(국제공개 제2019/035271호)에 기재된 방법을 들 수 있다. 이 방법의 경우, 형성되는 막 밀도는 거의 2.0g/cm3 정도가 된다.
상기 습식 도포법에서 규소 알콕시드를 사용하는 졸-겔법으로서는, 예를 들면, 특허문헌 29(일본 특개 2007-11033호 공보)에 기재된 방법 등을 들 수 있다.
상기 습식 도포법에서 폴리실라잔을 사용하는 방법으로서는 전구체로서 퍼히드로폴리실라잔을 스프레이, 브러시 코팅, 스핀 코팅, 침지 도공 등에 의해 도포하고, 대기 분위기하에서 방치하여 산화규소로 전화시킬 수 있다. 이 방법으로서는, 예를 들면, 특허문헌 10(일본 특허 제5655215호 공보)에 기재된 방법을 들 수 있다. 방치 시의 환경온도는 15∼30℃가 바람직하고, 습도(상대습도)는 30∼95% RH가 바람직하고, 방치 시간은 12∼36시간 정도가 바람직하다.
상기의 산화규소 하지층의 막 밀도는 1.8∼2.2g/cm3이며, 1.80∼2.20g/cm3인 것이 바람직하고, 1.84∼2.15g/cm3인 것이 보다 바람직하다. 산화규소 하지층의 막 밀도가 1.8g/cm3 미만에서는 산화규소 하지층 내의 공극(보이드)이 증가하여, 표면적의 증가에 의해 산화규소 하지층과 발수발유 표면층과의 밀착성은 향상되지만 산화규소 하지층 자체의 강도가 저하되어 버리고, 2.2g/cm3를 초과하면 산화규소 하지층 자체의 강도는 유지되지만 산화규소 하지층과 발수발유 표면층과의 밀착성이 저하되어 버린다. 이 산화규소 하지층의 막 밀도는 X선 반사율법(XRR: X-ray Reflectometry)에 의해 측정할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 상기한 방법 및 조건에 따라 산화규소막을 형성함으로써, 산화규소 하지층의 막 밀도를 상기의 범위 내로 할 수 있다.
상기의 산화규소 하지층의 막 두께는 3∼300nm인 것이 바람직하고, 3∼200nm인 것이 보다 바람직하다. 산화규소 하지층의 막 두께가 3nm 미만에서는 산화규소 하지층 내의 공극(보이드) 등의 존재에 의해 발수발유 표면층과의 양호한 밀착성이 얻어지지 않을 경우가 있고, 300nm를 초과하면 산화규소 하지층 자체의 강도 부족에 의한 발수발유 표면층과의 밀착성 불량이 일어나는 경우가 있다. 이 산화규소 하지층의 막 두께는 X선 반사율법(XRR: X-ray Reflectometry)에 의해 측정할 수 있다.
이 산화규소 하지층의 막 중 수소 농도는 2at% 이상이고 또한 8at% 이하인 것이 바람직하고, 4at% 이상이고 또한 7at% 이하가 보다 바람직하다. 이 산화규소의 막 중 수소 농도는 러더포드 후방 산란법에 의해 측정할 수 있다.
이 산화규소 하지층 표면은 발수발유 표면층의 형성 전에 전처리를 행해도 된다. 전처리에 의해 산화규소 하지층과 발수발유 표면층의 양호한 밀착이 얻어지고, 높은 마모 내구성이 얻어진다.
이 산화규소 하지층의 전처리의 방법은 산화규소 하지층 표면의 오염물을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 산소 플라즈마나 아르곤 플라즈마에 의한 플라즈마 세정 처리, OH 라디칼에 의한 라디칼 세정 처리 등을 적합하게 사용할 수 있다. 전처리를 행하는 경우, 특히는 플라즈마 세정 처리를 행하는 것이 바람직하다.
[발수발유 표면층]
발수발유 표면층은 가수분해성 실릴기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물의 경화물을 주성분으로 하는 것이며, 산화규소 하지층 위에 가수분해성 실릴기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 함유하는 표면처리제를 사용하여 형성된다. 이 가수분해성 실릴기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머로서는 일본 특허 제6260579호 공보, 일본 특허 제6828744호 공보, 일본 특허 제5761305호 공보, 일본 특허 제6451279호 공보, 일본 특허 제6741074호 공보, 일본 특허 제6617853호 공보, 일본 특개 2011-116947호 공보, 일본 특개 2007-197425호 공보, 일본 특개 2007-297589호 공보, 일본 특개 2007-297543호 공보, 일본 특개 2008-088412호 공보, 일본 특개 2008-144144호 공보, 일본 특개 2010-031184호 공보, 일본 특개 2010-047516호 공보, 일본 특개 2011-178835호 공보, 일본 특개 2014-084405호 공보, 일본 특개 2014-105235호 공보, 일본 특개 2013-253228호 공보, 일본 특개 2014-218639호 공보, 국제공개 제2013/121984호(특허문헌 1∼6, 15∼28)에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
가수분해성 실릴기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머에 관하여 더욱 구체적으로 설명한다.
이 가수분해성 실릴기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머는 분자 중의 적어도 1개, 바람직하게는 1∼3개의 말단에, 하기 식 (11)
(식 중, R은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 독립적으로 가수분해성 기이며, a는 2 또는 3이다.)
로 표시되는 기(가수분해성 실릴기)를 적어도 2개, 바람직하게는 2∼3개(즉 분자 중에 적어도 2개, 바람직하게는 2∼9개, 보다 바람직하게는 2∼6개) 갖는 것이며, 분자 중에 -(CbF2bO)m-(식 중, b는 단위마다 독립적으로 1∼6의 정수이며, m은 1∼250의 정수이다.)으로 표시되는 폴리플루오로옥시알킬렌 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 식 (11)에 있어서, X는 서로 상이해도 되는 가수분해성 기이다. 이러한 X로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 탄소수 1∼10의 알콕시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기, 에톡시메톡시기, 에톡시에톡시기 등의 탄소수 2∼10의 알콕시 치환 알콕시기, 아세톡시기, 프로피오녹시기 등의 탄소수 2∼10의 아실옥시기, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 프로페녹시기, 이소프로펜옥시기 등의 탄소수 2∼10의 알켄일옥시기, 클로로기, 브로모기, 요오도기 등의 할로겐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메톡시기, 에톡시기, 이소프로펜옥시기, 클로로기가 적합하다.
상기 식 (11)에 있어서, R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이며, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 적합하다.
상기 식 (11)에 있어서, a는 2 또는 3이며, 반응성, 기재에 대한 밀착성의 관점에서, 3이 바람직하다.
상기 식 (11)에 있어서의 기로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
또, 상기 -(CbF2bO)m-으로 표시되는 폴리플루오로옥시알킬렌 구조에 있어서, b는 단위마다 독립적으로 1∼6의 정수, 바람직하게는 1∼4의 정수이며, m은 1∼250의 정수, 바람직하게는 1∼140의 정수이다.
상기 -CbF2bO-로 표시되는 반복단위로서는, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 단위 등을 들 수 있다.
-CF2O-,
-CF2CF2O-,
-CF2CF2CF2O-,
-CF(CF3)CF2O-,
-CF2CF2CF2CF2O-,
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O-,
-C(CF3)2O-
이것들 중에서는, 특히 하기 식으로 표시되는 반복단위가 적합하다.
-CF2O-,
-CF2CF2O-
또한, 상기 폴리플루오로옥시알킬렌 구조는 상기 반복단위의 1종으로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상의 조합으로 구성되어 있어도 된다.
본 발명에서는, 가수분해성 실릴기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머로서, 하기 식 (1), (4) 또는 (7)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를 포함하는 것이다. 특히는 가수분해성 실릴기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 모두가 식 (1), (4) 및 (7)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머인 것이 바람직하다.
[식 중, Rf는 -CdF2d-O-(CF2O)p(C2F4O)q(C3F6O)r(C4F8O)s(C5F10O)t(C6F12O)u-CdF2d-(단, d는 단위마다 독립적으로 0∼5의 정수이고, p, q, r, s, t 및 u는 각각 독립적으로 0∼150의 정수이고, p, q, r, s, t 및 u의 합은 1∼250의 정수이며, 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또, p, q, r, s, t 및 u가 붙여진 괄호 내에 나타내지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)로 표시되는 2가의 폴리플루오로옥시알킬렌 구조 함유 기이고, A1은 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, 또는 D이며, D는 독립적으로 하기 식 (2)로 표시되는 1가의 기이다.
[식 중, Q는 단결합 또는 2가의 유기 기이고, Z는 3∼8가의 기이고, α는 2∼7의 정수이며, W는 독립적으로 하기 식 (3)으로 표시되는 1가의 가수분해성 실릴기 함유 기이다.
(식 중, R, X, a는 상기와 같고, Y는 단결합, 또는 불소 원자, 규소 원자 및 실록산 결합으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상을 가지고 있어도 되는 2가 탄화수소기이다.)]],
[식 중, Rf는 상기와 같고, A2는 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, 또는 G이며, G는 독립적으로 하기 식 (5)로 표시되는 1가의 기이다.
[식 중, W는 상기와 같고, B는 수소 원자, 또는 -OS이며, S는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기, 또는 하기 식 (6)으로 표시되는 1가의 기이다.
(식 중, T는 단결합 또는 2가의 기이고, L은 독립적으로 탄소수 1∼4의 2가 탄화수소기이고, E는 탄소수 1∼6의 1가 탄화수소기, 또는 W이며, l은 0∼20의 정수이다.)]],
[식 중, Rf는 상기와 같고, A3은 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, 또는 J이고, J는 독립적으로 하기 식 (8)로 표시되는 1가의 기이며, J 중에 W를 2개 이상 갖는다.
[식 중, S는 상기와 같고, V는 단결합 또는 에테르 결합을 가지고 있어도 되는 탄소수 2∼15의 2가 탄화수소기이고, M은 독립적으로 하기 식 (9)로 표시되는 1가의 기이며,
(식 중, Y, S 및 W는 상기와 같고, f는 1∼3의 정수이다.)
e는 1 또는 2이다.]]
우선, 하기 식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머에 대해 설명한다.
상기 식 (1)에 있어서, Rf는 -CdF2d-O-(CF2O)p(C2F4O)q(C3F6O)r(C4F8O)s(C5F10O)t(C6F12O)u-CdF2d-로 표시되는 2가의 폴리플루오로옥시알킬렌 구조(퍼플루오로폴리에테르 구조) 함유 기이고, d는 단위마다 독립적으로 0∼5의 정수이고, 바람직하게는 0∼2의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. p, q, r, s, t 및 u는 각각 독립적으로 0∼150의 정수이고, 바람직하게는 0∼100의 정수이고, 보다 바람직하게는 0∼60의 정수이고, p, q, r, s, t 및 u의 합은 1∼250의 정수이고, 바람직하게는 3∼140의 정수이며, 보다 바람직하게는 7∼70의 정수이다. 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또한, p, q, r, s, t 및 u가 붙여진 괄호 내에 나타내지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.
Rf의 2가의 폴리플루오로옥시알킬렌 구조 함유 기로서, 구체적으로는, 하기구조로 나타낼 수 있다.
(식 중, p', q', r', s', t' 및 u'은 각각 독립적으로 1∼150의 정수이고, p', q', r', s', t' 및 u'의 합계는 12∼250이며, 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또, p', q', r', s', t' 및 u'이 붙여진 괄호 내에 나타내지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다. d'은 단위마다 독립적으로 0∼5의 정수이다. 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)
상기 식 (1); A1-Rf-D에 있어서, A1은 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, 또는 D(즉 후술하는 식 (2); -Q-Z(W)α로 표시되는 1가의 기)이며, 말단이 CF3- 또는 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기, 특히는 폴리머의 말단이 CF3- 또는 CF2H-가 되는 것이 바람직하다.
이러한 A1의 말단이 CF3- 또는 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다.
상기 식 (1); A1-Rf-D에 있어서, D는 독립적으로 하기 식 (2)로 표시되는 1가의 기이다.
상기 식 (2)에 있어서, Q는 단결합 또는 2가의 유기 기이고, 단결합 이외의 Q로서, 바람직하게는, 아미드 결합(예를 들면, 비치환 아미드 결합, N-메틸 치환 아미드 결합, N-페닐 치환 아미드 결합), 에테르 결합, 에스테르 결합, 술피드 결합, 우레탄 결합, 실록산 결합, 트리아진 결합, 디오가노실릴렌기(예를 들면, 디메틸실릴렌기 등의 디알킬실릴렌기), 실아릴렌 결합(예를 들면, 실페닐렌 결합) 및 실알킬렌 결합(예를 들면, 실에틸렌 결합)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼15, 바람직하게는 탄소수 2∼15의 비치환 또는 치환의 2가 탄화수소기이며, 바람직하게는 상기 결합을 포함하고 있어도 되는 비치환 또는 불소 치환의 탄소수 1∼12, 바람직하게는 탄소수 2∼12의 2가 탄화수소기이다.
여기에서, 실알킬렌 결합, 실아릴렌 결합으로서는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
(식 중, R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1∼8, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기, 페닐기 등의 탄소수 6∼10의 아릴기이며, R1은 동일하여도 상이하여도 된다. R2는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기) 등의 탄소수 1∼4의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 탄소수 6∼10의 아릴렌기이다.)
이러한 단결합 이외의 Q로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다. 또한, 하기의 구조에 있어서, 좌측의 결합손은 Rf와, 우측의 결합손은 Z와 결합하는 것이 바람직하다.
(식 중, v는 2∼4의 정수이다.)
상기 식 (2); -Q-Z(W)α에 있어서, Z는 3∼8가의 기이며, 바람직하게는, 규소 원자, 질소 원자, 및 실록산 결합을 갖는 3∼8가의 오가노폴리실록산 잔기, 바람직하게는 규소 원자수 3∼13개, 보다 바람직하게는 규소 원자수 3∼5개의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 오가노폴리실록산 잔기로부터 선택되는 3∼8가, 바람직하게는 3 또는 4가의 기이다. 또, 2개의 규소 원자가 에틸렌기 등의 알킬렌기로 결합된 실에틸렌 구조 등의 실알킬렌 구조, 즉 Si-(CH2)n-Si를 포함하고 있어도 된다(상기 식에 있어서 n은 2∼6의 정수, 바람직하게는 2∼4의 정수이다.).
또, 실록산 결합을 갖는 3∼8가의 오가노폴리실록산 잔기로서는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
(식 중, R1은 상기와 같다. g는 3∼12의 정수, 바람직하게는 3 또는 4이고, h는 3∼8의 정수, 바람직하게는 3 또는 4, j는 0∼8의 정수, 바람직하게는 0 또는 1이며, h+j는 3∼13의 정수, 바람직하게는 3∼5의 정수이고, k는 2 또는 3이다.)
[식 중, R4는 독립적으로 R1 또는 하기 식 (a)
(식 중, R1은 상기와 같고, j1은 1∼6의 정수, 바람직하게는 1이며, 좌측의 결합손이 Si와 결합한다.)
로 표시되는 기이고, R5는 독립적으로 단결합 또는 하기 식 (b)
(식 중, R2, R4는 상기와 같고, j2는 0∼6의 정수, 바람직하게는 0∼3의 정수이고, j3은 0∼6의 정수, 바람직하게는 0∼2의 정수이며, 괄호 내에 나타내지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다. 좌측의 결합손이 Si와 결합한다.)
로 표시되는 기이며, R4의 적어도 1개는 식 (a)이다.]
이러한 Z로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
상기 식 (2); -Q-Z(W)α에 있어서, W는 독립적으로 하기 식 (3)으로 표시되는 1가의 가수분해성 실릴기 함유 기이다.
(식 중, R, X, a는 상기와 같고, Y는 단결합, 또는 불소 원자, 규소 원자 및 실록산 결합으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상을 가지고 있어도 되는 2가 탄화수소기이다.)
상기 식 (3)에 있어서, R, X, a는 상기 식 (11)의 R, X, a와 같고, 상기 식 (11)의 R, X, a와 동일한 것을 예시할 수 있다.
상기 식 (3)에 있어서, Y는 단결합, 또는 불소 원자, 규소 원자 및 실록산 결합으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상을 가지고 있어도 되는, 바람직하게는 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기이며, 불소 원자, 규소 원자 및 실록산 결합으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상을 가지고 있어도 되는 2가 탄화수소기로서는 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 불소 원자를 포함하는 탄소수 1∼10의 알킬렌기, 탄소수 6∼8의 아릴렌기를 포함하는 알킬렌기(알킬렌·아릴렌기), 알킬렌기 상호가 실알킬렌 구조 또는 실아릴렌 구조를 통하여 결합하고 있는 2가의 기, 및 규소 원자수 2∼10개의 직쇄상 또는 규소 원자수 3∼10개의 분기상 혹은 환상의 2가의 오가노폴리실록산 잔기의 결합손에 탄소수 2∼10의 알킬렌기가 결합하고 있는 2가의 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.
단결합 이외의 Y로서, 구체적으로는, 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
상기 식 (3)에 있어서의 기로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
상기 식 (2); -Q-Z(W)α에 있어서, W의 수를 나타내는 α는 2∼7의 정수이다.
상기 식 (2)에 있어서의 기; -Q-Z(W)α(즉 식 (1)의 D)로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
(식 중, A1, Rf는 상기와 같다.)
다음에 하기 식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머에 대해 설명한다.
상기 식 (4)에 있어서, Rf는 상기와 같고, 상기 식 (1)의 Rf에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
상기 식 (4); A2-Rf-G에 있어서, A2는 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, 또는 G(즉 후술하는 식 (5); -C(B)(W)2로 표시되는 1가의 기)이며, 말단이 CF3- 또는 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기, 특히는, 폴리머의 말단이 CF3- 또는 CF2H-가 되는 것이 바람직하다.
이러한 A2의 말단이 CF3- 또는 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다.
상기 식 (4); A2-Rf-G에 있어서, G는 독립적으로 하기 식 (5)로 표시되는 1가의 기이다.
상기 식 (5)에 있어서, W는 상기와 같고, 상기 식 (2)의 W에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
상기 식 (5); -C(B)(W)2에 있어서, B는 수소 원자, 또는 -OS이며, S는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기, 또는 하기 식 (6)으로 표시되는 1가의 기이다.
여기에서, S의 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼3의 알킬기, 페닐기가 바람직하다.
상기 식 (6); -T-(LO)l-E에 있어서, T는 단결합 또는 2가의 기이고, 바람직하게는, 단결합, 또는 규소 원자, 실록산 결합, 실알킬렌 결합(예를 들면, 실에틸렌 결합, 실프로필렌 결합), 실아릴렌 결합(예를 들면, 실페닐렌 결합) 및 디오가노실릴렌기(예를 들면, 디메틸실릴렌기 등의 디알킬실릴렌기, 디메톡시실릴렌기 등의 디알콕시실릴렌기)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 2가 탄화수소기, 2가의 실록산 결합, 실알킬렌기 혹은 디오가노실릴렌기이며, 단결합 이외의 T로서, 구체적으로는, 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다. 또한, 하기의 구조에 있어서, 우측의 결합손이 L 또는 E와 결합하는 것이 바람직하다.
상기 식 (6); -T-(LO)l-E에 있어서, L은 독립적으로 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기) 등의 알킬렌기 등의 탄소수 1∼4의 2가 탄화수소기이며, (LO) 단위마다 탄소수는 단일이어도 혼합되어 있어도 된다.
상기 식 (6); -T-(LO)l-E에 있어서, l은 0∼20의 정수, 바람직하게는 0∼10의 정수, 보다 바람직하게는 0∼6의 정수이다. 또한, (LO)를 갖는 경우, l은 1 이상, 특히 2 이상인 것이 바람직하다.
상기 식 (6); -T-(LO)l-E에 있어서, E는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기, 페닐기 등의 탄소수 1∼6의 1가 탄화수소기, 또는 W이며, W는 상기와 같고, 상기 식 (2)의 W에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
상기 식 (6); -T-(LO)l-E로 표시되는 1가의 기로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
상기 식 (5); -C(B)(W)2로 표시되는 1가의 기(즉 식 (4)의 G)로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
상기 식 (4)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
(식 중, A2, Rf는 상기와 같다.)
다음에 하기 식 (7)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머에 대해 설명한다.
상기 식 (7)에 있어서, Rf는 상기와 같고, 상기 식 (1)의 Rf에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
상기 식 (7); A3-Rf-J에 있어서, A3은 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, 또는 J(즉 후술하는 식 (8); -V-C(=O)N(S)2- e(M)e로 표시되는 1가의 기)이며, 말단이 CF3- 또는 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기, 특히는, 폴리머의 말단이 CF3- 또는 CF2H-가 되는 것이 바람직하다.
이러한 A3의 말단이 CF3- 또는 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기로서는, 예를 들면, 하기의 기를 들 수 있다.
상기 식 (7); A3-Rf-J에 있어서, J는 독립적으로 하기 식 (8)로 표시되는 1가의 기이며, J 중에 W를 2개 이상 갖는다.
상기 식 (8)에 있어서, S는 상기와 같고, 상기의 S에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
상기 식 (8)에 있어서, V는 단결합 또는 에테르 결합을 가지고 있어도 되는 탄소수 2∼15의 2가 탄화수소기이며, 단결합 이외의 V로서, 구체적으로는, 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다. 또한, 하기의 구조에 있어서, 우측의 결합손이 탄소 원자(-C(=O)-)와 결합하는 것이 바람직하다.
상기 식 (8)에 있어서, e는 1 또는 2이며, 1인 것이 바람직하다.
상기 식 (8)에 있어서, M은 독립적으로 하기 식 (9)로 표시되는 1가의 기이다.
상기 식 (9)에 있어서, Y, S, W는 상기와 같고, 각각 상기 식 (3)의 Y, 상기의 S, 상기 식 (2)의 W에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
상기 식 (9)에 있어서, f는 1∼3의 정수이다.
상기 식 (9); -Y-C(S)3-f(W)f로 표시되는 1가의 기(즉 식 (8)의 M)로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
상기 식 (8); -V-C(=O)N(S)2- e(M)e로 표시되는 1가의 기로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
상기 식 (7)로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
(식 중, A3, Rf는 상기와 같다.)
본 발명의 물품에 있어서, 발수발유 표면층을 형성하기 위한, 가수분해성 실릴기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 포함하는 표면처리제는, 상기한 가수분해성 실릴기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물에 더하여, 또한 하기 식 (10)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 함유하지 않는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머(이하, 가수분해성 실릴기를 함유하지 않는 폴리머라고 함) 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물을 함유하는 혼합물(즉 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 조성물)이어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 「부분(가수분해) 축합물」이란 부분 축합물 또는 부분 가수분해 축합물이다.
[식 중, Rf는 상기와 같고, 상기 식 (1)의 Rf에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. A4는 독립적으로 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, -OR3, -COOR3 또는 -PO(OR3)2(R3은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이다.)이다.]
상기 식 (10)에 있어서, A4는 독립적으로 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, -OR3, -COOR3 또는 -PO(OR3)2이며, 말단이 CF3- 또는 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기로서는 A1의 말단이 CF3- 또는 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
여기에서, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이며, 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있고, R3으로서는 수소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 페닐기가 바람직하다.
A4의 -OR3, -COOR3, -PO(OR3)2로서는 -OH, -OCH3, -COOH, -COOCH3, -PO(OH)2, -OC2H5, -COOC2H5를 예시할 수 있다.
상기 식 (10)으로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
(식 중, p'', q'', r'', s'', t'' 및 u''은 각각 독립적으로 0∼150의 정수이고, p'', q'', r'', s'', t'' 및 u''의 합계는 12∼250이며, 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또, p'', q'', r'', s'', t'' 및 u''이 붙여진 괄호 내에 나타내지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)
본 발명의 물품에 있어서, 발수발유 표면층의 형성에 사용되는 표면처리제는, 상기 식 (1), (4) 또는 (7)로 표시되는 분자쇄 편말단에 적어도 2개의 가수분해성 실릴기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물(편말단형 폴리머)의 적어도 1종, 또는 상기 식 (1), (4) 또는 (7)로 표시되는 분자쇄 양쪽 말단에 각각 적어도 2개의 가수분해성 실릴기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및/또는 이 폴리머의 부분 가수분해 축합물(양쪽 말단형 폴리머)의 적어도 1종을 함유하는 것이거나, 이 편말단형 폴리머의 적어도 1종과 이 양쪽 말단형 폴리머의 적어도 1종을 함유하는 혼합물을 함유하는 것이거나, 또는 이들 중 어느 하나에, 또한 상기 가수분해성 실릴기를 함유하지 않는 폴리머를 함유하는 혼합물(플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 조성물)을 포함하는 것이다.
표면처리제 중에 포함되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 혼합물(플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 조성물)에 있어서, 편말단형 폴리머 및/또는 양쪽 말단형 폴리머와 가수분해성 실릴기를 함유하지 않는 폴리머와의 혼합비율은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상, 편말단형 폴리머 및/또는 양쪽 말단형 폴리머와 가수분해성 실릴기를 함유하지 않는 폴리머로 이루어지는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 조성물 전체에 대하여 가수분해성 실릴기를 함유하지 않는 폴리머가 0.01∼30몰%, 특히는 0.1∼10몰%의 비율인 것이 바람직하다.
표면처리제에서는, 상기 가수분해성 실릴기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물, 혹은 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 조성물의 수평균 분자량이 1,000∼20,000의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 이 수평균 분자량이 2,000∼10,000, 특히 바람직하게는 3,000∼8,000이다. 또한, 이 수평균 분자량은 19F-NMR 분석의 특성 피크 강도비율로부터 산출할 수 있다.
상기 수평균 분자량의 범위인 가수분해성 실릴기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물, 혹은 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 조성물은 상기 가수분해성 실릴기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물, 혹은 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 조성물을 정류 또는 분자 증류함으로써 얻을 수 있다.
또, 상기 수평균 분자량의 범위인 가수분해성 실릴기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물, 혹은 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 조성물은, 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를 합성할 때 사용하는 불소 화합물을, 미리 상기의 수평균 분자량인 것으로 함으로써도 조제할 수 있다.
표면처리제에는, 필요에 따라, 가수분해 축합 촉매, 예를 들면, 유기 주석 화합물(디부틸주석디메톡시드, 디라우르산 디부틸주석 등), 유기 티탄 화합물(테트라n-부틸티타네이트 등), 유기산(아세트산, 메탄술폰산, 불소 변성 카르복실산 등), 무기산(염산, 황산 등)을 첨가해도 된다. 이것들 중에서는, 특히 아세트산, 테트라n-부틸티타네이트, 디라우르산 디부틸주석, 불소 변성 카르복실산 등이 바람직하다. 첨가량은 촉매량이며, 통상, 가수분해성 실릴기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부, 특히 0.1∼1질량부이다.
또, 표면처리제는 용제를 포함해도 된다. 용제는 바람직하게는 불소 변성 지방족 탄화수소계 용제(퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄 등), 불소 변성 올레핀계 용제(메톡시퍼플루오로헵텐 등), 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제(m-크실렌헥사플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 1,3-트리플루오로메틸벤젠 등), 불소 변성 에테르계 용제(메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 등), 불소 변성 알킬아민계 용제(퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리펜틸아민 등), 탄화수소계 용제(석유 벤진, 미네랄 스피릿, 톨루엔, 크실렌 등), 케톤계 용제(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등)인 것이 좋다. 그중에서도, 용해성, 젖음성 등의 점에서, 불소 변성된 용제(불소계 용제라고 함)가 바람직하고, 특히는, 1,3-트리플루오로메틸벤젠, m-크실렌헥사플루오라이드, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로트리부틸아민, 및 에틸퍼플루오로부틸에테르가 바람직하다.
상기 용제는 그 2종 이상을 혼합해도 되고, 가수분해성 실릴기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물, 혹은 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 조성물을 균일하게 용해시키는 것이 바람직하다. 또한, 용제에 용해시키는 가수분해성 실릴기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물의 최적 농도는 표면처리제의 사용 방법에 따라 적절하게 선택하면 되고, 제한되는 것은 아니다. 통상은 0.01∼30질량%, 바람직하게는 0.02∼25질량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼20질량%가 되도록 용해시킨다.
표면처리제를 사용한 발수발유 표면층의 형성은 브러시 코팅, 디핑(침지), 스프레이, 증착 처리(물리 기상 증착(PVD)법) 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 이것들 중에서도 물리 기상 증착(PVD)법, 스프레이법 또는 침지법으로 형성하는 것이 바람직하다. 물리 기상 증착(PVD)법의 증착 처리 시의 가열 방법은 저항 가열 방식, 전자빔 가열 방식의 어느 것이어도 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
발수발유 표면층의 형성 후에 경화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 경화 처리란 20∼200℃의 온도, 95% 이하의 상대습도의 환경하에 0.5시간 이상 노출하는 것이며, 발수발유 표면층의 형성 방법에 따라 적당하게 조건이 설정된다. 예를 들면, 직접 도공(브러시 코팅, 디핑, 스프레이 등)의 경우는 60∼150℃, 85% 이하의 상대습도에서 30분∼24시간, 증착 도공의 경우는 25∼150℃, 85% 이하의 상대습도에 30분∼24시간이 바람직하다.
발수발유 표면층의 막 두께는 통상 0.1∼100nm이며, 1∼20nm가 바람직하다. 발수발유 표면층의 막 두께는 상기한 XRR이나, 분광 엘립소메트리에 의해 측정할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 제시하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 예시에 있어서, 수평균 분자량은 19F-NMR 분석의 특성 피크 강도 비율로부터 산출한 값이다.
[실시예 1]
[유리 기재의 알칼리 세정]
화학강화 유리 기재(Corning사제, GORILLA, 사이즈: 100mm×50mm×0.7mm(두께))를 알칼리성 세정액(요코하마유시제 세미크린 L. G. L을 5질량%로 희석한 수용액)에 침지하고 5분간 초음파 세정을 행했다. 그 후, 이온교환수에 침지하고 6분간 초음파 세정을 행했다. 유리 기재의 수분을 압축공기로 불어 날려 건조시켰다.
[유리 기재의 플라즈마 세정]
상기의 알칼리 세정을 행한 유리 기재 표면을 산소아르곤 혼합 플라즈마에 의해 처리했다. 처리 조건을 이하에 나타낸다.
처리 장치: PDC510(야마토카가쿠제)
산소 가스 유량: 10sccm(Standard Cubic CentiMeters)
아르곤 가스 유량: 100sccm
처리 압력: 60Pa
rf 공급 전력: 250W
처리 시간: 30초
[OH 라디칼을 사용한 CVD법에 의한 산화규소 하지층의 형성]
일본 특허 제6569831호 공보(특허문헌 14)에 개시되는 CVD법을 사용하여, 산화규소 하지층을 상기 유리 기재에 형성했다. 이하의 처리 조건으로, 막 두께 5nm, 막 밀도는 2.0g/cm3의 산화규소 하지층을 형성했다.
전구체 물질: 테트라에톡시실란
기재 온도: 30℃
처리 가스(유량):
오존 가스(150sccm)
에틸렌 가스(50sccm)
테트라에톡시실란(1sccm)
질소 가스(15sccm)
상기의 산화규소 하지층의 막 두께와 막 밀도는 X선 반사율 측정에 의해 얻었다. 즉 측정한 프로파일에 대해 시뮬레이션 피팅을 행하여, 막 두께, 밀도를 구했다.
측정 조건을 이하에 나타낸다.
측정 장치: SmartLab(리가쿠제)
X선원: 회전 대음극(Cu), 출력 45kV, 200mA
입사 광학계: Ge(111) 비대칭 빔 압축 결정
수광측 솔러 슬릿: 5.0°
슬릿:
입사측 IS=0.05mm
수광측 RS1=0.1mm, RS2=0.1mm
주사 조건:
주사축 2θ/ω
주사 속도 0.2°／분
스텝 폭 0.002°
[물리 기상 증착(PVD)에 의한 발수발유 표면층의 형성]
저항가열형 진공증착 장치(VTR-350M, 알백키코제)에 상기의 산화규소 하지층 형성 유리 기재를 세팅하고, 저항가열부에 하기의 표면처리제를 5μL 적하하고, 감압했다. 용기 내 압력이 3×10-3Pa 이하까지 감압되면, 저항가열을 개시했다. 저항가열부로부터 약 20cm 떨어진 위치에 설치된 수정 진동자 막 두께 측정기에 있어서의 최대 증발 속도가 1.0nm/초가 되도록 저항가열에 투입하는 전력을 조정했다. 수정 진동자 막 두께 측정기에 있어서의 증발속도가 0.1nm/초까지 감소하고 나서 100초간은 저항가열을 계속했다. 장치 냉각을 위해, 5분간 대기 후, 대기 개방을 행하여, 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머가 도포된 유리 기재를 얻었다.
상기의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를 도포한 유리 기재를 25℃, 상대습도 50%의 환경하에서 24시간 방치하고, 발수발유 표면층을 경화하여 정착시키고, 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머에 의한 막 두께 10nm의 발수발유 표면층을 갖는 유리 기재를 얻었다.
상기의 발수발유 표면층의 막 두께는 형광 X선 측정 장치((주)리가쿠제, 상품명: 형광 X선 계측 장치 Primini)로, 불소 원소 유래의 형광 X선 강도를 정량하고, 검량선을 사용하여 산출했다.
[표면처리제의 조제]
하기 식으로 표시되는 화합물 (A)(수평균 분자량 4,000)를 불소계 용제(3M사제 NOVEC HFE-7200)에 농도가 20질량%가 되도록 용해하고, 표면처리제로 했다.
(p/q=1.0, p+q=46)
[실시예 2]
산화규소 하지층의 막 두께가 100nm가 되도록 성막 시간을 조정한 이외는, 실시예 1과 동일한 수순으로 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머에 의한 발수발유 표면층을 갖는 기재를 얻었다.
[실시예 3]
산화규소 하지층의 막 두께가 200nm가 되도록 성막 시간을 조정한 이외는, 실시예 1과 동일한 수순으로 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머에 의한 발수발유 표면층을 갖는 기재를 얻었다.
[실시예 4]
산화규소 하지층의 형성 조건을 이하로 변경하고, 산화규소 하지층의 막 두께 200nm, 막 밀도 2.2g/cm3로 한 이외는, 실시예 1과 동일한 수순으로 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머에 의한 발수발유 표면층을 갖는 기재를 얻었다.
전구체 물질: 헥사메틸디실라잔
기재 온도: 150℃
처리 가스(유량):
오존 가스(200sccm)
에틸렌 가스(20sccm)
헥사메틸디실라잔(5sccm)
질소 가스(15sccm)
[실시예 5]
이하의 수법에 의해 산화규소 하지층을 형성한 이외는 실시예 1과 동일한 수순으로 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머에 의한 발수발유 표면층을 갖는 기재를 얻었다.
[실리카 나노입자에 의한 산화규소 하지층의 형성]
실시예 1과 동일한 알칼리 세정 및 플라즈마 세정을 행한 유리 기재에, 실리카 나노입자의 수분산액을 침지 도공하여, 막 두께 4nm, 막 밀도 2.0g/cm3의 산화규소 하지층을 형성했다. 형성 조건을 이하에 나타낸다.
실리카 나노입자 평균 입경: 2nm
실리카 나노입자 농도: 0.1질량%
침지 시간: 30초
인상 속도: 0.5mm/초
건조 조건: 150℃, 30분
[실시예 6]
이하의 침지 조건에 의해 산화규소 하지층의 막 두께를 10nm로 한 것 이외는 실시예 5와 동일한 수순으로 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머에 의한 발수발유 표면층을 갖는 기재를 얻었다.
실리카 나노입자 평균 입경: 2nm
실리카 나노입자 농도: 0.1질량%
침지 시간: 30초
인상 속도: 3.0mm/초
건조 조건: 150℃, 30분
[실시예 7]
이하의 수법에 의해 산화규소 하지층을 형성한 이외는 실시예 1과 동일한 수순으로 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머에 의한 발수발유 표면층을 갖는 기재를 얻었다.
[폴리실라잔을 사용한 산화규소 하지층의 형성]
실시예 1과 동일한 알칼리 세정 및 플라즈마 세정을 행한 유리 기재에, 퍼히드로폴리실라잔 용액(AZ 일렉트로닉 머티리얼사제 아쿠아미카 NP-140-01)을 스프레이 도공하고, 25℃, 상대습도 85%의 대기 분위기하에서 24시간 방치하여 경화시키고, 막 두께 10nm, 막 밀도 2.0g/cm3의 산화규소 하지층을 형성했다.
[실시예 8]
산화규소 하지층의 경화 조건을 25℃, 상대습도 40%의 대기 분위기하에서 24시간 방치로 한 이외는 실시예 7과 동일한 수순으로 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머에 의한 발수발유 표면층을 갖는 기재를 얻었다.
[실시예 9]
산화규소 하지층의 막 두께를 100nm로 한 이외는 실시예 8과 동일한 수순으로 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머에 의한 발수발유 표면층을 갖는 기재를 얻었다.
[실시예 10]
하기 식으로 표시되는 화합물 (B)(수평균 분자량 4,000)를 불소계 용제(3M사제 NOVEC HFE-7200)에 농도가 20질량%가 되도록 용해한 표면처리제를 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 수순으로 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머에 의한 발수발유 표면층을 갖는 기재를 얻었다.
(p/q=1.0, p+q=42)
[실시예 11]
상기의 화합물 (B)의 표면처리제를 사용한 이외는 실시예 6과 동일한 수순으로 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머에 의한 발수발유 표면층을 갖는 기재를 얻었다.
[실시예 12]
하기 식으로 표시되는 화합물 (C)(수평균 분자량 4,000)를 불소계 용제(3M사제 NOVEC HFE-7200)에 농도가 20질량%가 되도록 용해한 표면처리제를 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 수순으로 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머에 의한 발수발유 표면층을 갖는 기재를 얻었다.
(p/q=1.0, p+q=42)
[실시예 13]
상기의 화합물 (C)의 표면처리제를 사용한 이외는 실시예 6과 동일한 수순으로 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머에 의한 발수발유 표면층을 갖는 기재를 얻었다.
[비교예 1]
산화규소 하지층의 경화 조건을 25℃, 상대습도 5%의 대기 분위기하에서 24시간 방치로 한 이외는 실시예 7과 동일한 수순으로 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머에 의한 발수발유 표면층을 갖는 기재를 얻었다.
[비교예 2]
산화규소 하지층의 막 두께를 100nm로 한 이외는 비교예 1과 동일한 수순으로 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머에 의한 발수발유 표면층을 갖는 기재를 얻었다.
[비교예 3]
이하의 수법에 의해 산화규소 하지층을 형성한 이외는 실시예 1과 동일한 수순으로 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머에 의한 발수발유 표면층을 갖는 기재를 얻었다.
[물리 기상 증착(PVD)에 의한 산화규소 하지층의 형성]
실시예 1과 동일한 알칼리 세정 및 플라즈마 세정을 행한 유리 기재에, 산화규소를 전자빔 증착하고, 막 두께 5nm, 막 밀도 2.3g/cm3의 산화규소 하지층을 형성했다. 형성 조건을 이하에 나타낸다.
증착원: SiO2 과립(2mm)
도달 압력: 1×10-3Pa
퇴적 레이트: 1nm/초
[비교예 4]
산화규소 하지층의 막 두께를 100nm로 한 이외는 비교예 3과 동일한 수순으로 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머에 의한 발수발유 표면층을 갖는 기재를 얻었다.
[비교예 5]
산화규소 하지층의 막 두께를 200nm로 한 이외는 비교예 3과 동일한 수순으로 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머에 의한 발수발유 표면층을 갖는 기재를 얻었다.
[비교예 6]
이하의 수법에 의해 산화규소 하지층을 형성한 이외는 실시예 1과 동일한 수순으로 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머에 의한 발수발유 표면층을 갖는 기재를 얻었다.
[플라즈마 CVD법에 의한 산화규소 하지층의 형성]
실시예 1과 동일한 알칼리 세정 및 플라즈마 세정을 행한 유리 기재에, 플라즈마 CVD법을 사용하여 산화규소 하지층을 형성했다. 이하의 처리 조건으로, 막 두께 10nm, 막 밀도는 2.4g/cm3의 산화규소 하지층을 형성했다.
전구체 물질: SiH4
기재 온도: 150℃
rf 플라즈마원 공급 전력: 300W
처리 압력: 150Pa
처리 가스(유량비): SiH4:N2O:H2=1:30:180
[비교예 7]
산화규소 하지층의 막 두께를 100nm로 한 이외는 비교예 6과 동일한 수순으로 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머에 의한 발수발유 표면층을 갖는 기재를 얻었다.
[비교예 8]
산화규소 하지층의 막 두께를 200nm로 한 이외는 비교예 6과 동일한 수순으로 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머에 의한 발수발유 표면층을 갖는 기재를 얻었다.
[비교예 9]
전술한 화합물 (B)의 표면처리제를 사용한 이외는 비교예 3과 동일한 수순으로 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머에 의한 발수발유 표면층을 갖는 기재를 얻었다.
[비교예 10]
전술한 화합물 (C)의 표면처리제를 사용한 이외는 비교예 3과 동일한 수순으로 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머에 의한 발수발유 표면층을 갖는 기재를 얻었다.
초기 발수성의 평가
상기에서 제작한 산화규소 하지층과 발수발유 표면층을 갖는 유리에 대해, 접촉각계 Drop Master(쿄와카이멘카가쿠사제)를 사용하여, 발수발유 표면층의 물에 대한 접촉각(발수성)을 측정했다(액적: 2μl, 온도: 25℃, 상대습도: 40%). 수접촉각이 112도 이상에서 ◎(우수), 108도 이상 112도 미만에서 ○(양호), 100도 이상 108도 미만에서 △(가능), 100도 미만을 ×(불가)로 하여 표 1에 나타냈다.
실시예, 비교예 모두 초기의 수접촉각은 112도 이상이 얻어져, 양호한 발수성을 나타냈다.
미끄럼성의
평가
표면성 측정기(TYPE14FW, 신토카가쿠제)를 사용하여, 상기에서 제작한 산화규소 하지층과 발수발유 표면층을 갖는 유리에 대해 동마찰계수를 계측했다. 마찰재는 부직포(벰코트 M-3II, 아사히카세이제), 하중은 100gf/cm2, 마찰 스피드는 500mm/분으로 했다. 내미끄럼성 평가의 지표로서 동마찰계수가 0.05 미만에서 ◎(우수), 0.05 이상 0.1 미만에서 ○(양호), 0.1 이상 0.2 미만에서 △(가능), 0.2 이상을 ×(불가)로 하여, 표 1에 나타냈다. 시험환경 조건은 25℃, 상대습도 40%이다.
실시예 1∼10, 12, 비교예 1∼9의 동마찰계수는 0.05 미만으로, 양호한 미끄럼성을 나타냈다.
마모 내구성의 평가
상기에서 제작한 산화규소 하지층과 발수발유 표면층을 갖는 유리에 대해, 왕복 마모 시험기(Type 40, 신토카가쿠제)를 사용하여, 이하의 조건으로 시험했다.
마찰재: 지우개(Minoan사제, 6mm 직경)
하중: 1kgf
왕복 거리: 40mm
왕복 속도: 40 왕복/분
총마찰 왕복 횟수: 20,000회
마찰 왕복 횟수 1,000회마다 마찰 마모 부분의 수접촉각을 계측했다. 수접촉각 100도 이상을 유지하는 마모 왕복 횟수를 지우개 마모 내구 횟수로 하고, 지우개 마모 내구 횟수가 20,000회 이상을 ◎(우수), 15,000회 이상 20,000회 미만을 ○(양호), 10,000회 이상 15,000회 미만을 △(가능), 10,000회 미만을 ×(불가)로 하여, 표 1에 나타냈다. 시험환경 조건은 25℃, 상대습도 40%이다.
Claims (7)
- 유리 기재와, 이 유리 기재의 외측 표면 위에 형성된 산화규소를 주성분으로 하는 하지층과, 이 산화규소 하지층의 외측 표면 위에 형성된 발수발유 표면층으로 구성된 물품으로서, 산화규소 하지층의 막 밀도가 1.8∼2.2g/cm3이고, 발수발유 표면층이 가수분해성 실릴기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물의 경화물을 주성분으로 하는 것이며, 이 가수분해성 실릴기를 갖는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머가 하기 식 (1), (4) 또는 (7)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머를 포함하는 것인 물품.
[식 중, Rf는 -CdF2d-O-(CF2O)p(C2F4O)q(C3F6O)r(C4F8O)s(C5F10O)t(C6F12O)u-CdF2d-(단, d는 단위마다 독립적으로 0∼5의 정수이고, p, q, r, s, t 및 u는 각각 독립적으로 0∼150의 정수이고, p, q, r, s, t 및 u의 합은 1∼250의 정수이며, 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또, p, q, r, s, t 및 u가 붙여진 괄호 내에 나타내지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)로 표시되는 2가의 폴리플루오로옥시알킬렌 구조 함유 기이고, A1은 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, 또는 D이며, D는 독립적으로 하기 식 (2)로 표시되는 1가의 기이다.
[식 중, Q는 단결합 또는 2가의 유기 기이고, Z는 3∼8가의 기이고, α는 2∼7의 정수이며, W는 독립적으로 하기 식 (3)으로 표시되는 1가의 가수분해성 실릴기 함유 기이다.
(식 중, R은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, X는 독립적으로 가수분해성 기이고, a는 2 또는 3이며, Y는 단결합, 또는 불소 원자, 규소 원자 및 실록산 결합으로부터 선택되는 1종 혹은 2종 이상을 가지고 있어도 되는 2가 탄화수소기이다.)]],
[식 중, Rf는 상기와 같고, A2는 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, 또는 G이며, G는 독립적으로 하기 식 (5)로 표시되는 1가의 기이다.
[식 중, W는 상기와 같고, B는 수소 원자, 또는 -OS이며, S는 수소 원자, 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기, 또는 하기 식 (6)으로 표시되는 1가의 기이다.
(식 중, T는 단결합 또는 2가의 기이고, L은 독립적으로 탄소수 1∼4의 2가 탄화수소기이고, E는 탄소수 1∼6의 1가 탄화수소기, 또는 W이며, l은 0∼20의 정수이다.)]],
[식 중, Rf는 상기와 같고, A3은 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, 또는 J이고, J는 독립적으로 하기 식 (8)로 표시되는 1가의 기이며, J 중에 W를 2개 이상 갖는다.
[식 중, S는 상기와 같고, V는 단결합 또는 에테르 결합을 가지고 있어도 되는 탄소수 2∼15의 2가 탄화수소기이고, M은 독립적으로 하기 식 (9)로 표시되는 1가의 기이며,
(식 중, Y, S 및 W는 상기와 같고, f는 1∼3의 정수이다.)
e는 1 또는 2이다.]] - 제1항에 있어서, 상기 식 (2)에서, Q가 아미드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술피드 결합, 우레탄 결합, 실록산 결합, 트리아진 결합, 디오가노실릴렌기, 실페닐렌 결합 및 실알킬렌 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1∼15의 비치환 또는 치환의 2가 탄화수소기이며, Z가 규소 원자, 질소 원자, 및 실록산 결합을 갖는 3∼8가의 오가노폴리실록산 잔기로부터 선택되는 3∼8가의 기인 물품.
- 제1항에 있어서, 상기 식 (6)에서, T가 단결합, 또는 규소 원자, 실록산 결합, 실알킬렌 결합, 실아릴렌 결합 및 디오가노실릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 2가 탄화수소기, 2가의 실록산 결합, 실알킬렌기 혹은 디오가노실릴렌기인 물품.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 발수발유 표면층이 상기 식 (1), (4) 또는 (7)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및/또는 그 부분 가수분해 축합물과, 하기 식 (10)
[식 중, Rf는 -CdF2d-O-(CF2O)p(C2F4O)q(C3F6O)r(C4F8O)s(C5F10O)t(C6F12O)u-CdF2d-(단, d는 단위마다 독립적으로 0∼5의 정수이고, p, q, r, s, t 및 u는 각각 독립적으로 0∼150의 정수이고, p, q, r, s, t 및 u의 합은 1∼250의 정수이며, 이들 각 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 또, p, q, r, s, t 및 u가 붙여진 괄호 내에 나타내지는 각 반복단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.)로 표시되는 2가의 폴리플루오로옥시알킬렌 구조 함유 기이며, A4는 독립적으로 말단이 CF3- 혹은 CF2H-이고 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 불소 함유 탄화수소기, -OR3, -COOR3 또는 -PO(OR3)2(R3은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가 탄화수소기이다.)이다.]
으로 표시되는 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 및/또는 그 부분(가수분해) 축합물의 경화물을 함유하는 것인 물품. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화규소 하지층의 막 두께가 3∼300nm인 물품.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 발수발유 표면층이 물리 기상 증착(PVD)법, 스프레이법 또는 침지법으로 형성된 것인 물품.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 기재가 알칼리 세정 및/또는 플라즈마 세정에 의해 전처리된 것인 물품.
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