JPH0656983A - ポリカーボネート結晶性粉体の製造方法および高分子量ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン１モルに対してジフェニルカーボネート０．９８
〜１．２モルをフェニルリン酸および／またはその塩の
存在下で重縮合し、さらに溶剤処理することを特徴とす
るポリカーボネート結晶性粉体の製造方法およびそれを
用いて固相重合した高分子量ポリカーボネートの製造方
法。 【効果】色調および物性の優れた高分子量ポリカーボネ
ートが容易に得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネート結晶性
粉体を製造する方法およびその結晶性粉体から高分子量
ポリカーボネートを製造する方法に関するものである。
さらに詳しくは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンとジフェニルカーボネートを特定の化合物
の存在下で重縮合させて得られる結晶性ポリカーボネー
ト粉体を製造する方法およびその結晶性粉体から高分子
量ポリカーボネートを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノール類、特に２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノ
ールＡと略す）から誘導されるポリカーボネートは透明
性、耐熱性、機械的性質、電気的性質、難燃性に優れた
非晶性の熱可塑性成形材料である。最近ではその優れた
透明性を活かしてガラス代替、あるいは光学式ディスク
用の材料として採用され、その需要はさらに伸びつつあ
る。

【０００３】ポリカーボネートの製造方法としてはビス
フェノールＡのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属
塩とホスゲンとの界面重縮合が一般的であり、通常、ビ
スフェノールＡのアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類
金属塩水溶液、塩化メチレンおよび３級アミンのような
塩基触媒の混合系を撹拌しつつホスゲンガスを吹き込む
という方法で重合する。

【０００４】また、溶液法としては適量のピリジンおよ
び塩化メチレンの混合物中にビスフェノールＡを溶解し
ておき、これにホスゲンを吹き込む方法も知られてい
る。

【０００５】また、ポリカーボネートの他の製造方法と
しては古くから溶融重合法が知られている。たとえばビ
スフェノールＡとジフェニルカーボネートを金属酸化物
やビスフェノールＡのアルカリ金属塩の存在下に溶融脱
フェノール重合する方法が知られている。以上３種類の
製造プロセスについては、次に掲げる文献に詳しく説明
されている。

【０００６】 日刊工業新聞社、プラスチック材料講
座５、ポリカーボネート樹脂、１９６９年発行 ＳＲＩ ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．５０，Ｐｏｌｙｃａ
ｒｂｏｎａｔｅｓ，１９６９年４月発行 ＳＲＩ ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．５０ｃ，Ｐｏｌｙｃ
ａｒｂｏｎａｔｅｓ，１９８９年１月発行 また最近では固相重合法による製造プロセスが考案され
ている（特開平０１−１５８０３３、特開平０２−１５
５９２１、特開平０２−１５５９２２）。固相重合法と
は溶融重合である程度の重合度を有するプレポリマを調
製し、加熱処理や溶剤処理により結晶化させた後、固相
で重合を続けるという方法である。この場合、結晶融点
以下でさえあれば融着などのトラブルもなく固相重合を
進めることができ、しかも結晶部分が熱劣化に対して強
いので着色などの問題が回避できるという特徴を有して
いる。さらに溶媒を使用しないため、不純物の少ないポ
リマが得られるという特徴も有している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記の界
面重合法や溶液重合法は塩化メチレンやピリジンなどの
溶剤を多量に使用する上、反応で生成してくる塩を洗浄
・除去する必要があり、プロセスコストが非常に高くな
るうえ、溶媒などの不純物を完全に除去することが不可
能であるなどの欠点を有している。また塩化メチレン、
ピリジンやホスゲンは毒性が高く、製造現場における作
業環境や地球環境保護の面からも多くの問題点が指摘さ
れている。

【０００８】溶融重合法は、溶媒を使用せず、上記の界
面重合や溶液重合のような問題はないが、ポリカーボネ
ートの溶融粘度が非常に高く、通常の反応装置では撹拌
負荷が過大となるため高重合度化できず、また溶融粘度
を下げるために温度を上げると着色や分解などの問題が
生じる。

【０００９】固相重合法とは前述したようにいったん低
重合度の結晶性プレポリマを調製した後、減圧下または
不活性ガス気流下、固相で重合を進めるというものであ
る。この方法は溶融重合の場合のように高粘度化に伴う
撹拌の問題や着色の問題がなく、また有毒な化学物質を
使用する必要がないという点で非常に優れたプロセスで
あるが、着色を防ぐために通常は無触媒で行なうので高
重合度化するのに長時間を要するという問題点がある。
たとえば前記特開平０１−１５８０３３に記載されてい
る実施例では重合に十数時間を費やしており、しかも得
られたポリカーボネートの重量平均分子量は３万にも満
たない例が多い。通常、重縮合反応では触媒の添加によ
って反応速度が増大し、重合時間が短縮されるのである
が高い透明性を要求されるポリカーボネートでは重合触
媒による着色は致命的な欠陥となる。

【００１０】本発明は従来公知の重合法が有している種
々の欠点を克服し、工業的に実施しうる反応速度で透明
性の高いポリカーボネートを製造するために必要な結晶
性ポリカーボネート粉体、およびそれを用いた固相重合
法の開発を課題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、フェニルリン酸およ
び／またはその塩の存在下で溶融重合したポリカーボネ
ートプレポリマを汎用溶剤で処理することによって固相
重合に耐え得る結晶性ポリカーボネート粉体が得られ、
またフェニルリン酸および／またはその塩は重合触媒と
しても極めて活性が高く、ポリマを着色することなく固
相重合速度を大幅に増大せしめることを見いだし、本発
明を完成するに至った。

【００１２】すなわち本発明は、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン１モルに対してジフェニル
カーボネート０．９８〜１．２０モルをフェニルリン酸
および／またはその塩の存在下で重縮合し、さらに溶剤
処理して結晶化させることを特徴とする数平均分子量が
１，０００〜２０，０００、ＤＳＣ（示差走査型熱量
計）を用いて２０℃／分で昇温した際の結晶融点が１８
０〜３２０℃、結晶化度が５〜７５％であるポリカーボ
ネート結晶性粉体の製造方法およびそのポリカーボネー
ト結晶性粉体を、減圧下または不活性ガス流通下に、該
結晶性粉体のガラス転移温度以上かつ該結晶性粉体の融
点を越えない温度で加熱反応せしめることを特徴とする
高分子量ポリカーボネートの製造方法を提供するもので
ある。

【００１３】本発明のポリカーボネート結晶性粉体を製
造する際に使用されるビスフェノール化合物はビスフェ
ノールＡであるが、本発明で得られるポリカーボネート
の特性を損なわない範囲であれば、４，４’−ビフェノ
ール、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ、ビスフ
ェノールＺなどで総ビスフェノール量の１重量％まで置
換してもかまわない。

【００１４】本発明で使用されるカーボネート形成性化
合物はジフェニルカーボネートであるが本発明のポリカ
ーボネートの特性を損なわない範囲内であれば、ジトリ
ルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジ（クロロ
フェニル）カーボネートなどでジフェニルカーボネート
の１重量％までを置換してもかまわない。

【００１５】上記２種類の原料の使用量はビスフェノー
ルＡ１モルに対してジフェニルカーボネート０．９８〜
１．２０モルであるが、好ましくはビスフェノールＡ１
モルに対してジフェニルカーボネート０．９９〜１．１
５モル、さらに好ましくはビスフェノールＡ１モルに対
してジフェニルカーボネート１．００〜１．１０モルで
ある。ジフェニルカーボネートの使用量が０．９８モル
より少ないか、または１．２０モルより多いとモルバラ
ンスのずれが大きすぎて高重合度体が得られない。

【００１６】本発明で製造するポリカーボネート結晶性
粉体の数平均分子量は１，０００〜２０，０００であ
り、好ましくは３，０００〜１５，０００、さらに好ま
しくは４５００〜１２０００である。数平均分子量が
１，０００に満たないと、結晶化が困難な上、その後に
続く固相重合において長い反応時間を要することになる
ので好ましくなく、数平均分子量が２０，０００を越え
ると粉砕が困難になるので好ましくない。本発明で製造
するポリカーボネート結晶性粉体の比表面積は通常、
０．２ｍ² ／ｇ以上であり、その形態はペレットなどの
多孔性成形体、粉末の凝集体、通常の粉末など特に制限
はない。比表面積がこれより小さいと、縮合反応により
生成したフェノールやジフェニルカーボネートなどの副
生成物が脱離しにくくなり、固相重合時の重合速度が大
きく低下する。そこでポリカーボネート結晶性粉体の比
表面積は０．２ｍ² ／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ² ／
ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｍ² ／ｇ以上である。

【００１７】本発明で製造するポリカーボネート結晶性
粉体の結晶融点は１８０〜３２０℃である。結晶融点は
熱処理により上昇するため、溶媒処理した後、熱処理を
行なって融点を上昇させた後、固相重合工程に供する方
法は好ましい態様の１つである。

【００１８】本発明で製造するポリカーボネート結晶性
粉体の結晶化度は５〜７５％であり、好ましくは１０〜
７０％、さらに好ましくは１５〜７０％である。結晶化
度が５％より低い場合には固相重合装置に結晶性粉体が
融着しやすく、吐出が困難になったりスケールとして重
合装置内に残存し、ポリマ着色の原因となったりするの
で使用できない。また結晶化度が７５％を越えると固相
重合速度が著しく低下するため実用的でない。

【００１９】本発明のポリカーボネート結晶性粉体の代
表的な製造方法としては、ビスフェノールＡ１モルに対
してジフェニルカーボネート１モルをフェニルリン酸２
ナトリウムの存在下で加熱し、副生するフェノールまた
はジフェニルカーボネートを系中より分離しながら重合
し、ポリカーボネートプレポリマを調製した後アセトン
などの溶剤に浸漬しながら粉砕する方法を挙げることが
できる。

【００２０】上記プレポリマの重合反応は一般的に溶融
重合法で行なわれ、ポリエステルの溶融重合等で使用さ
れる一般的な重合装置を用いて行なうことができる。重
合条件は原料の仕込量や種類、あるいはフェニルリン酸
系化合物の添加量によって異なるが、通常１５０〜３５
０℃、好ましくは１５０〜３００℃の重合温度で、また
重合時間は３０分ないし１５時間、好ましくは１時間か
ら１０時間の範囲で行なわれる。重合温度を高く設定し
たり、触媒効果のあるフェニルリン酸系化合物の添加量
を増量することによって重合時間を短縮することができ
るが、重合温度を高くしすぎたり、フェニルリン酸系化
合物を多量に使用するとプレポリマを着色させるので、
得られるポリマの色調を考慮して最適な重合温度やフェ
ニルリン酸系化合物の添加量を選択するべきである。プ
レポリマ重合時の反応系の圧力は特に制限はないが、重
合初期はモノマーの仕込比を一定にするため加圧し、重
合度が上昇するにつれて副生するフェノールやジフェニ
ルカーボネートなどを除去するために減圧する方法、あ
るいは強力な撹拌を行いつつ窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、二酸化炭素などの不活性ガスを導入してこれらのガ
スに同伴させてフェノールやジフェニルカーボネートを
除去する方法などが効率上好ましく採用される。

【００２１】本発明で用いられるフェニルリン酸および
／またはその塩としては、例えばフェニルリン酸、フェ
ニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、
フェニルリン酸マグネシウム、フェニルリン酸カルシウ
ムといったアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩やフェ
ニルリン酸コバルト、フェニルリン酸マンガンといった
遷移金属の塩、あるいはアンモニウム塩、スルホニウム
塩が挙げられる。これらの塩は無水塩であっても結晶水
を有していても良く、また２種類以上の混合物でも良
い。添加量はビスフェノールＡ１モルに対して通常、１
０^-8〜１０^-1モル、好ましくは１０^-7〜１０^-2モル、さ
らに好ましくは１０^-6〜１０^-3モルである。添加量が少
なすぎると添加効果がなく、また多すぎると得られたポ
リマの物性や透明性が低下するので好ましくない。

【００２２】本発明でフェニルリン酸および／またはそ
の塩以外の添加剤を併用することもできる。すなわち助
触媒として他のエステル交換触媒を加えたり、他の結晶
化促進剤を加えることもこの発明に含まれる。

【００２３】本発明においてポリカーボネート結晶性粉
体を得るための結晶化の方法は溶剤処理であり、その具
体的な例としては、次のような５種類の方法を挙げるこ
とができる。

【００２４】（１）非晶状態のポリカーボネートに結晶
化溶剤中で高剪断力をかけ、撹拌、粉砕しながら結晶化
させる方法。 （２）非晶状態のポリカーボネートを粉砕後、結晶化溶
剤に浸漬して結晶化させ、結晶性粉体とする方法。

【００２５】（３）非晶状態のポリカーボネートを粉砕
し、これを溶剤蒸気と接触させて結晶化させる方法。

【００２６】（４）非晶状態のポリカーボネートを結晶
化溶媒に溶解させてから、溶媒を徐々に除去しながら結
晶化させる方法。

【００２７】（５）非晶状態のポリカーボネートを溶剤
に溶解した後、その溶液を別の溶剤中に添加して結晶性
ポリカーボネートを析出させる方法。

【００２８】上記のような結晶化方法のうち、操作や後
処理の容易さという点では（１）、（２）、（３）の方
法が好ましく、その際に使用する溶剤としてはケトン
類、エステル類、芳香族ハロゲン化炭化水素類、芳香族
炭化水素類、脂肪族炭化水素類、脂肪族ハロゲン化炭化
水素類、アミド類、カルボン酸類などが挙げられる。具
体的にはメチルエチルケトン、アセトン、メチルイソプ
ロピルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロロベン
ゼン、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、シク
ロヘキサン、ジクロロエタン、クロロホルム、ジメチル
ホルムアミド、酢酸などが挙げられるが、特にアセト
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチルが結晶化促進効果
という面でも乾燥の容易さという面でも好ましい。ま
た、上記の結晶化方法のうち（４）の方法で使用される
溶剤、および（５）の方法でポリカーボネートを溶解す
る溶剤としては、塩化メチレン、クロロホルム、１，２
−ジクロロエタン、ジクロロベンゼンなどが挙げられ
る。また、上記（５）の方法で結晶性ポリカーボネート
を析出させるのに使用される溶剤としてはアセトン、メ
チルエチルケトン、酢酸エチルなどが挙げられる。

【００２９】結晶化に用いられる溶媒は２種類以上の混
合物でも良く、また、使用される溶剤の量は溶剤の種類
や処理温度などによって異なるが、通常、ポリマの重量
に対して０．１〜１００倍の範囲である。

【００３０】固相重合に供される結晶性プレポリマの形
状については特に制限はなく、ペレット、ビーズ、顆
粒、粉末状のものが用いられる。

【００３１】本発明の固相重合は、結晶性プレポリマの
ガラス転移点以上、かつ結晶性ポリカーボネート粉体の
融点を越えない温度範囲で行なわれる。固相重合装置と
しては回分式、連続式、これらを併用したものなど特に
制限はなく、撹拌しても撹拌せずに静置しておいても良
い。具体的な装置としては流動床型、固定床型、移動床
型、タンブラー型、パドルドライヤー型、キルン型、ス
クリューコンベヤー型などが挙げられる。ポリカーボネ
ートの固相重合においてはフェノールおよび／またはジ
フェニルカーボネートが副生するので、これらを効率良
く除去するために減圧にしたり不活性ガス気流を重合装
置内外に循環させる方法が好ましく用いられる。不活性
ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素な
どが挙げられる。反応時間は使用する結晶性プレポリマ
の融点、フェニルリン酸系化合物の使用量などによって
変わるが、３０分ないし８０時間、好ましくは１時間な
いし５０時間、さらに好ましくは２時間から２５時間か
けて行なわれる。ポリカーボネート粉体の融点は固相重
合の進行と共に上昇していくので、融点の上昇に伴って
固相重合温度を上げていくのは好ましい方法の一つであ
る。重合を短時間で終了させるには重合温度を高くした
り、フェニルリン酸系化合物の使用量を増加させるとい
う方法があるが、重合温度についてはプレポリマの結晶
融点を越えることはできないので、結晶融点の上昇に合
わせて固相重合温度を上昇させるという最適な昇温プロ
グラムを予め実験によって設定しておく必要がある。ま
た、フェニルリン酸系化合物の添加量については、多量
に使用すると最終的に得られるポリマに濁りや着色を生
じるのでそのような問題を生じないような最適量を選択
する必要がある。

【００３２】本発明で使用されるフェニルリン酸系化合
物はプレポリマの結晶性を促進するばかりでなく、重合
触媒としても非常に活性が高いため、固相重合において
は無触媒系の固相重合や他の重合触媒を用いた固相重合
と比較して次のような利点を有している。

【００３３】（１）本発明の結晶性プレポリマは加熱に
よる結晶融点および結晶化度の上昇が速いため、それに
合わせて速い昇温が可能であり、結果として固相重合時
間が短縮される。また、溶剤結晶化を短時間で行なった
場合など、結晶融点、結晶化度が低い場合でも、加熱に
よって速やかに結晶化が進行するため、固相重合におけ
る初期温度は低くても結晶融点の速やかな上昇に合わせ
て重合温度を上げることができる。

【００３４】（２）同じ温度における重合速度が無触媒
系や他の触媒に比べて大きいので、結果として重合時間
が短縮される。

【００３５】本発明の他の特徴としては無色透明のポリ
カーボネートが得られるという点である。従来から知ら
れているビスフェノールＡとジフェニルカーボネートの
溶融重合法では重合後期においてポリマの粘度が著しく
上昇するために３００℃近い高温で加熱撹拌するが、こ
の温度ではポリマが一部分解し、これによる着色は避け
られない問題であった。しかしながら本発明の結晶性プ
レポリマを用いた固相重合法では３００℃といった高温
にする必要がなく、また結晶部分は熱劣化に対する抵抗
力が大きくこのような着色の問題がないため、透明性の
高いポリカーボネートが得られるのである。

【００３６】このように本発明の結晶性粉体を加熱反応
させて得られるポリカーボネートは従来の溶融重合法で
製造されるポリカーボネートに比べて熱劣化による着色
や物性低下が少ないため自動車部品、電気部品、機械部
品、構造材料などのほか、光学式ディスクなどの光学材
料としても使用できる。また、従来の界面重合法や溶液
重合法のように環境汚染性の強いホスゲンや塩化メチレ
ン、ピリジンなどを使用する必要がないため製造現場に
おける作業環境はきわめて良好であり、プロセスコスト
も低いという特徴を有する。

【００３７】本発明の製造方法を用いて製造されるポリ
カーボネートは通常の射出成形、押出成形、プレス成
形、ブロー成形、圧縮成形などを用いて目的とする成形
品とすることができる。

【００３８】また繊維状および／または粒状の強化材を
必要に応じてポリカーボネート１００重量部に対して２
００重量部を越えない範囲で配合することが可能であ
り、通常１０〜１５０重量部の範囲で配合することによ
り強度、剛性、耐熱性および寸法安定性などの向上を図
ることが可能である。かかる繊維状強化材としては、ガ
ラス繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊
維、アスベスト繊維、石膏繊維、金属繊維および炭素繊
維などが挙げられる。また粒状の強化材としては、ワラ
ステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、
ベントナイト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸
塩、アルミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジル
コニウム、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸
カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビー
ズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどが挙げら
れ、これらは中空であってもよい。これら強化材は２種
類以上を併用することが可能であり、必要によりシラン
系およびチタン系などのカップリング剤で予備処理して
使用することができる。また本発明で得られるポリカー
ボネートは、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止
剤、着色剤、難燃剤などの通常の添加剤および少量の他
種ポリマを添加して使用することができる。

【００３９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。ただし本発明はこれらの例によってなんら限定
されるものではない。

【００４０】実施例および比較例の中で述べられる数平
均分子量、重量平均分子量、結晶融解熱、結晶融点、比
表面積及び各種物性は各々次の方法に従って測定した。

【００４１】平均分子量：分子量はゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。

【００４２】装 置：Ｗａｔｅｒｓ カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０Ｍ 溶 媒：ＴＨＦ 検量線：ポリスチレン換算 熱的性質：結晶融点、結晶化度はパーキンエルマー社製
ＤＳＣ−７示差走査型熱分析計を使用し、２０℃／分の
昇温速度で昇温して測定した。結晶化度は、（J.Polym.
Sci.lett.Ed.8.645(1970).）を参考にしてポリカーボネ
ートの１００％結晶の融解熱を１０９．８Ｊ／ｇとし、
結晶融解熱から算出した。

【００４３】比表面積測定：ＢＥＴ法にもとづき、定容
法による低温ガス吸着法により測定した。装置は島津製
作所製アキュソープ２１００ー０２型を、吸着ガスはク
リプトンを使用して測定した。

【００４４】物性測定：射出成形条件 シリンダー温度２７０〜３１０℃、金型温度１１０℃、
射出圧力１，４００ｋｇｆ／ｃｍ² 。

【００４５】引張強さ：ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従って測
定した。

【００４６】アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６
に従って測定した。

【００４７】透過率：長さ５ｃｍ×幅１ｃｍ×厚み２ｍ
ｍの射出成形品の６５０ｎｍでの透過率を分光光度計で
測定した。

【００４８】成形品の色調：長さ５ｃｍ×幅１ｃｍ×厚
み２ｍｍの射出成形品の色調を目視で観察した。

【００４９】実施例１ ａ）プレポリマの調製 スクリュー式の撹拌羽根を有する８Ｌの反応容器にビス
フェノールＡ２２８０ｇ（１０モル）、ジフェニルカー
ボネート２２４７ｇ（１０．５モル）、フェニルリン酸
２ナトリウム２水和物０．８０ｇ（３．１５×１０^-3モ
ル）を仕込み、１８０℃から２２０℃まで２時間かけて
昇温し、徐々に０．１Ｔｏｒｒまで減圧して生成するフ
ェノールを系外に留出させてプレポリマを重合した。こ
のポリカーボネートプレポリマの数平均分子量は３，２
００であった。

【００５０】ｂ）結晶性ポリカーボネート粉体の調製 ａ）で得られたポリカーボネートプレポリマ１，５００
ｇをアセトン１０Ｋｇ中で高剪断力をかけて粉砕しなが
ら１時間浸漬して結晶化を行なった。このプレポリマを
濾別した後、７０℃で５時間減圧乾燥し、アセトンを除
去した。得られたポリカーボネート粉体は結晶化して白
色不透明であり、その結晶融点は２２５℃、結晶化度は
２０．１％、比表面積は１．５ｍ² ／ｇであった。

【００５１】実施例２ ａ）プレポリマの調製 スクリュー式の撹拌羽根を有する８Ｌの反応容器にビス
フェノールＡ２２８０ｇ（１０モル）、ジフェニルカー
ボネート２２４７ｇ（１０．５モル）、フェニルリン酸
２カリウム無水物０．８０ｇ（３．１５×１０^-3モル）
を仕込み、１８０℃から２２０℃まで２時間かけて昇温
し、徐々に０．１Ｔｏｒｒまで減圧して生成するフェノ
ールを系外に留出させてプレポリマを重合した。このポ
リカーボネートプレポリマの数平均分子量は３，３００
であった。

【００５２】ｂ）結晶性ポリカーボネート粉体の調製 ａ）で得られたポリカーボネートプレポリマ１，５００
ｇをアセトン１０Ｋｇ中で高剪断力をかけて粉砕しなが
ら１時間浸漬して結晶化を行なった。このプレポリマを
濾別した後、７０℃で５時間減圧乾燥し、アセトンを除
去した。得られたポリカーボネート粉体は結晶化して白
色不透明であり、その結晶融点は２２６℃、結晶化度は
２１．２％、比表面積は１．４ｍ² ／ｇであった。

【００５３】実施例３ 実施例１で得られた結晶性ポリカーボネート粉体１ｋｇ
を減圧下で回転させることのできる２Ｌのガラス製固相
重合機中に投入し、０．２Ｔｏｒｒの減圧状態で段階的
に昇温しながら固相重合を行なった。約１時間毎にサン
プルを取り出して結晶融点を測定し、その結果に合わせ
て重合温度を設定した。その時のポリマ融点と重合温度
の時間変化を図１に示す。結果的に１０℃／ｈの段階的
昇温プログラムで５時間固相重合を行なったが、得られ
たポリカーボネートの結晶融点は２８７℃、数平均分子
量は２２，３００、重量平均分子量は５４，９００であ
った。固相重合中に結晶性ポリカーボネート粉体の融着
は全く見られずポリマ全量を容易に吐出することができ
た。また、射出成形品の色調は無色透明であった。この
ポリカーボネートの成形品物性を表１に示す。強度、靭
性、透過率、色調いずれも良好な値を示している。

【００５４】実施例４ 実施例１で得られた結晶性ポリカーボネート粉体１ｋｇ
をガラス製ガス流通式反応器中に投入し、乾燥窒素を
２．５Ｌ／ｈで流通しつつ実施例３と同様な昇温プログ
ラムに従って５時間固相重合を行なった。固相重合後の
ポリカーボネートの数平均分子量は２１，７００、重量
平均分子量は５４，５００であり、その結晶融点は２８
５℃まで上昇していた。固相重合中に結晶性ポリカーボ
ネート粉体の融着は全くみられず、ポリマ全量を容易に
吐出することができた。また、射出成形品の色調は無色
透明であった。このポリカーボネートの成形品物性を表
１に示す。強度、靭性、透過率、色調いずれも良好な値
を示し、不活性ガス流通下においても優れた物性を有す
るポリカーボネートが得られることがわかる。

【００５５】実施例５ 実施例２で得られた結晶性ポリカーボネート粉体１ｋｇ
を減圧下で回転させることのできる２Ｌのガラス製固相
重合機中に投入し、０．２Ｔｏｒｒの減圧状態で実施例
３と同様の昇温プログラムに従って５時間固相重合を行
なった。固相重合後のポリカーボネートの数平均分子量
は２２，７００、重量平均分子量は５６，８００であ
り、その結晶融点は２８９℃まで上昇していた。固相重
合中に結晶性ポリカーボネート粉体の融着は全く見られ
ず、ポリマ全量を容易に吐出することができた。また、
射出成形品の色調は無色透明であった。このポリカーボ
ネートの成形品物性を表１に示す。強度、靭性、透過
率、色調いずれも良好な値を示しており、フェニルリン
酸２ナトリウムの代わりにフェニルリン酸２カリウムを
用いても優れた物性を有するポリカーボネートが得られ
ることがわかる。

【００５６】実施例６ 実施例２で得られた結晶性ポリカーボネート粉体を１ｋ
ｇをガラス製ガス流通式反応器中に投入し、乾燥窒素を
２．５Ｌ／ｈで流通しつつ実施例４と同様な昇温プログ
ラムに従って５時間固相重合を行なった。固相重合後の
ポリカーボネートの数平均分子量は２１，８００、重量
平均分子量は５５，０００であり、その結晶融点は２８
８℃まで上昇していた。固相重合中に結晶性ポリカーボ
ネート粉体の融着は全く見られず、ポリマ全量を容易に
吐出することができた。また、射出成形品の色調は無色
透明であった。このポリカーボネートの成形品物性を表
１に示す。強度、靭性、透過率、色調いずれも良好な値
を示しており、フェニルリン酸２カリウムを用い、不活
性ガス流通下で固相重合を行なっても優れた物性を有す
るポリカーボネートが得られることがわかる。

【００５７】比較例１ スクリュー式の撹拌羽根を有する８Ｌの反応容器にビス
フェノールＡ２２８０ｇ（１０モル）、ジフェニルカー
ボネート２２４７ｇ（１０．５モル）を仕込み、１８０
℃から２２０℃まで４時間かけて昇温し、徐々に０．１
Ｔｏｒｒまで減圧して生成するフェノールを系外に留出
させてプレポリマを重合した。このポリカーボネートプ
レポリマの数平均分子量は１，５００であった。

【００５８】次に得られたポリカーボネートプレポリマ
１，５００ｇをアセトン１０Ｋｇ中で高剪断力をかけて
粉砕しながら１時間浸漬して結晶化を行なった。プレポ
リマを濾別した後、７０℃で５時間減圧乾燥し、アセト
ンを除去した。得られたポリカーボネート粉体は結晶化
して白色不透明であり、その結晶融点は２０８℃、結晶
化度は２０．１％、比表面積は１．５ｍ² ／ｇであっ
た。

【００５９】実施例３と同様の固相重合装置を用い、
０．２Ｔｏｒｒの減圧状態で２００℃から固相重合を開
始した。実施例３と同様に１０℃／ｈのペースで段階的
に昇温を行なったところ、プレポリマの結晶融点の上昇
が遅いため２．５時間でポリマは溶融し重合容器内壁に
融着してしまった。そのまま２５０℃まで昇温を続け、
この温度でさらに１０時間重合を続けた。固相重合終了
後、重合容器な内壁に融着したポリマを削り取り、ＧＰ
Ｃ測定を行なったところ、数平均分子量は９，７００、
重量平均分子量は２０，９００であった。この時の結晶
融点および重合温度の時間変化を再実験により確認した
ところ、図２のようであった。フェニルリン酸系化合物
が存在しないと、結晶融点の上昇速度が低いために固相
重合温度を高くできないことがわかる。また、フェニル
リン酸系化合物が存在しないと重合速度が低く短時間で
の高重合度化が困難であることがわかる。このポリカー
ボネートの成形品物性を表２に示す。実施例３と比較し
て強度および靭性が劣っていることがわかる。

【００６０】比較例２ フェニルリン酸２ナトリウムの代わりにジブチルスズオ
キシドを０．７８ｇ（３．１５×１０^-3モル）使用した
以外は実施例１と同様にしてプレポリマの調製、結晶化
を行った。得られたプレポリマの数平均分子量は２，８
００、結晶融点は２１７℃、結晶化度は１９．２％、比
表面積は１．５ｍ² ／ｇであった。このプレポリマを用
いて実施例３と同様の固相重合装置および昇温プログラ
ムという条件で固相重合を行なったところ、２．５時間
でこのプレポリマは溶融し、重合容器内壁に融着してし
まった。そのまま２５０℃まで昇温を続け、この温度で
さらに１０時間重合を続けたところポリマは褐色に着色
してしまった。このポリマを重合容器内壁から削り取
り、ＧＰＣ測定したところ、数平均分子量は１９，６０
０、重量平均分子量は４７，３００であった。フェニル
リン酸系化合物の代わりにスズ系化合物を使用すると結
晶融点の上昇速度が小さいために固相重合温度を上げる
ことができないことがわかる。また、２５０℃で重合を
続けた結果得られたポリマは着色が著しく、ポリカーボ
ネートの特徴の１つである透明性が著しく損なわれてい
る。このポリカーボネートの成形品物性を表２に示す。
実施例３に比較して強度、靭性、透明性、色調、すべて
の点で劣っていることがわかる。

【００６１】

【表１】

【表２】

【００６２】

【発明の効果】本発明は従来の界面重合法、溶融法や固
相重合法が有している種々の欠点を克服し、ポリカーボ
ネートを短時間で安価に製造するための結晶性ポリカー
ボネート粉体の製造方法およびそれを用いて固相重合し
た高分子量ポリカーボネートの製造方法を提供するもの
である。本発明を用いることにより簡単なプロセスで高
品質なポリカーボネートを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例３で行なった固相重合中のポリカーボ
ネート（ＰＣ）の結晶融点と重合温度の時間変化を示す
グラフである。

【図２】 比較例１で行なった固相重合中のポリカーボ
ネート（ＰＣ）の結晶融点と重合温度の時間変化を示す
グラフである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
   ル）プロパン１モルに対してジフェニルカーボネート
   ０．９８〜１．２０モルをフェニルリン酸および／また
   はその塩の存在下で重縮合し、さらに溶剤処理して結晶
   化させることを特徴とする数平均分子量が１，０００〜
   ２０，０００、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用いて２
   ０℃／分で昇温した際の結晶融点が１８０〜３２０℃、
   結晶化度が５〜７５％であるポリカーボネート結晶性粉
   体の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリカーボネート結晶性粉体の比表面積
   が０．２ｍ² ／ｇ以上である請求項１に記載のポリカー
   ボネート結晶性粉体の製造方法。
3. 【請求項３】 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
   ル）プロパン１モルに対してジフェニルカーボネート
   ０．９８〜１．２０モルをフェニルリン酸および／また
   はその塩の存在下で重縮合し、さらに溶剤処理すること
   によって得られる数平均分子量が１，０００〜２０，０
   ００、ＤＳＣ（示差走査型熱量計）を用いて２０℃／分
   で昇温した際の結晶融点が１８０〜３２０℃、結晶化度
   が５〜７５％であるポリカーボネート結晶性粉体を、減
   圧下または不活性ガス流通下に、該結晶性粉体のガラス
   転移温度以上かつ該結晶性粉体の融点を越えない温度で
   加熱反応せしめることを特徴とする高分子量ポリカーボ
   ネートの製造方法。
4. 【請求項４】ポリカーボネート結晶性粉体の比表面積が
   ０．２ｍ² ／ｇ以上である請求項３記載の高分子量ポリ
   カーボネートの製造方法。