KR20230143768A - 폴리아미드이미드 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 화학식 1로 표시되는 화합물의 단위를 포함함으로써, 우수한 기계적 강도를 가지면서도, 필름의 면내 분자간 밀집성을 저감시켜, 두께 방향 위상차(Rth)가 5,000 nm 미만의 수준을 가짐으로써, 우수한 광학적 특성을 가지는 장점이 있다. 또한, 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 우수한 기계적 강도, 투명성 및 광학 특성을 가지면서도, 50 ㎛ 이하의 얇은 두께를 구현할 수 있어, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 글래스를 대체할 수 있는 장점을 가진다.
Description
본 개시는 폴리아미드이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이 장치의 박막화가 요구되고 있으며, 그 중에서도 사용자가 원하는 때에 휘거나 접을 수 있는 플렉서블 디스플레이 장치 또는 제조 공정에서 휘거나 접는 단계를 구비하는 플렉서블 디스플레이 장치가 주목 받고 있다.
이러한 디스플레이 장치는 디스플레이 면을 덮는 투명한 윈도우를 포함하는데, 윈도우는 외부 충격과 사용 중 가해지는 스크래치 등으로부터 디스플레이 장치를 보호하는 기능을 한다.
디스플레이용 윈도우는 기계적 특성이 우수한 소재인 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있는데, 유리는 유연성이 없으며, 자체의 무게로 인하여, 디스플레이 장치가 고중량화가 되는 원인이 되는 문제점이 있다. 따라서 플렉서블 유리 기판을 박막화하는 기술이 개발되어 있지만, 여전히 휘거나 굽힐 수 있는 플렉서블 특성을 구현하기 충분하지 않고, 또한, 여전히 외부 충격에 쉽게 파손되는 문제가 있다.
기존의 유리를 대체하여, 고분자 소재의 기판이 등장하고 있으며, 고분자 소재의 기판은 무게가 가볍고, 충격에 강하며, 가공이 용이해 형태 및 두께의 제약이 거의 없으며, 저가격화 실현을 위한 연속공정(roll-to-roll process)에 적합한 장점을 가진다. 이러한 고분자 소재로는 폴리이미드(Polyimide)가 적용되고 있지만, 기계적 특성이 떨어지고, 중합 시 방향족 고리 사이에 전하 이동 복합체(Charge Transfer Complex)가 형성되어 갈색 또는 황색으로 착색되며, 이로 인한 가시광선 영역에서의 투과도가 낮은 문제점을 가지고 있다.
이를 해결하기 위하여, 카르복실산이무수물 및 디아민과 함께 디카르보닐할라이드 화합물을 공중합하여, 광학 특성과 기계적 강도를 향상된 폴리아미드이미드를 구현하기 위한 노력이 진행 중이다. 그러나 여전히, 기계적 물성에서 유리(glass)를 대체하기 어려운 수준이고, 기계적 강도를 향상시키기 위하여, 직진성과 강직성이 강한 디카르보닐할라이드 화합물의 비율을 높일 경우, 공정의 난이도가 높거나, 필름의 두께방향 위상차(Rth)의 값이 5,000 nm 이상의 높은 수준으로 발생하여, 전방위 시야각에서의 위상차가 불균일하여, 광학특성이 저해되는 문제점 역시 가지고 있다
이에 따라, 우수한 기계적 특성을 구현하면서도, 폴리아미드이미드 필름의 두께 방향 위상차(Rth)를 제어함으로써, 동시에 우수한 광학 특성을 구현할 수 있는 폴리아미드이미드 필름의 개발이 필요한 실정이다.
일 구현예는 가시광선 전파장 영역뿐만 아니라 단파장 영역에서도 높은 광투과도, 우수한 투명성, 낮은 황색도 및 헤이즈를 가지면서도 우수한 기계적 물성이 동시에 구현되는 폴리아미드이미드 필름을 제공하고자 한다.
또한, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 단위를 가지고, 두께 방향의 위상차(Rth)가 5,000 nm 미만을 가지고, 전방위 시야각에서 우수한 균일도를 가지는 폴리아미드이미드 필름을 제공하고자 한다.
[화학식 1]
다른 일 구현예는 상기 폴리아미드이미드 필름의 제조방법을 제공하고자 한다.
일 구현예는 방향족 디아민 화합물, 하기 화학식 1으로 표시되는 화합물을 포함하는 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐할라이드 화합물로부터 유도되는 단위를 포함하고,
두께방향 위상차(Rth) 값이 5,000 nm 미만인 폴리아미드이미드 필름을 제공한다.
[화학식 1]
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다른 일 구현예는 방향족 디아민 화합물, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐할라이드 화합물을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및
상기 폴리아믹산 용액을 도포 및 이미드화하는 단계;를 포함하는 폴리아미드이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 화학식 1로 표시되는 화합물의 단위를 포함함으로써, 우수한 기계적 강도를 가지면서도, 필름의 면내 분자간 밀집성을 저감시켜, 두께 방향 위상차(Rth)가 5,000 nm 미만의 수준을 가짐으로써, 우수한 광학적 특성을 가지는 장점이 있다. 또한, 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 우수한 기계적 강도, 투명성 및 광학 특성을 가지면서도, 50 ㎛ 이하의 얇은 두께를 구현할 수 있어, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 글래스를 대체할 수 있는 장점을 가진다.
본 명세서에 기재된 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 일 구현예에 따른 기술이 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 일 구현예의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 일 예로써 조성의 함량이 10% 내지 80% 또는 20% 내지 50%으로 한정된 경우 10% 내지 50% 또는 50% 내지 80%의 수치범위도 본 명세서에 기재된 것으로 해석되어야 한다. 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, “약”은 명시된 값의 30%, 25%, 20%, 15%, 10% 또는 5% 이내의 값으로 고려될 수 있다.
본 발명에서 용어 “플렉서블(flexible)”은 휘거나, 구부러지거나 접히는 것을 의미하는 것이다.
일 구현예는 방향족 디아민 화합물, 하기 화학식 1으로 표시되는 화합물을 포함하는 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐할라이드 화합물로부터 유도되는 단위를 포함하고, 두께방향 위상차(Rth) 값이 5,000 nm 미만인 폴리아미드이미드 필름을 제공한다.
[화학식 1]
일 실시예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 종래의 폴리아미드이미드 수지에 비하여 우수한 기계적 강도를 가지면서도, 우수한 광학적 특성을 구현할 수 있다.
구체적으로 일 실시예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 방향족 디아민 화합물, 화학식 1으로 표시되는 화합물을 포함하는 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐할라이드 화합물의 조합으로부터 유도되는 폴리아믹산 수지를 이용하여 형성됨으로써 기계적 강도의 저하 없이, 두께방향 위상차(Rth)가 5,000 nm 미만으로, 전방위 시야각이 균일한 우수한 광학적 특성을 가질 수 있다.
또한 일 실시예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 모듈러스가 5.0 GPa 이상의 우수한 기계적 특성을 가지면서도, 필름의 위상차 값의 불균일도를 현저히 저감시켜 광학 특성을 획기적으로 향상시킬 수 있으므로 플렉시블 디스플레이를 포함하여 다양한 분야에 적용될 수 있다.
일 실시예에서, 폴리아미드이미드 필름에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 도입함으로써, 분자간의 밀집성 향상을 억제하여, 두께방향 위상차(Rth)값을 5,000 nm 미만, 4,500 nm 이하, 4,000 nm 이하, 3,500 nm 이하 또는 3,000 nm 이하의 수준으로 구현할 수 있게 함으로써, 전방위각에서 위상차값의 균일도를 더욱 향상시킬 수 있어 목적하는 특성을 구현할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 디카르보닐할라이드 화합물 (또는 디카르보닐할라이드 화합물로부터 유도된 단위)의 함량은 방향족 디아민 화합물 (또는 방향족 디아민 화합물로부터 유도된 단위) 100 몰에 대하여 50 몰 초과, 55몰 초과, 60 몰 초과, 65 몰 초과, 70 몰 이상, 50 몰 초과 90 몰 이하, 50몰 초과 80 몰 이하, 60 몰 이상 90 몰 이하, 또는 60 몰 이상 80 몰 이하로 포함될 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하고자 하는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 방향족 디아민 화합물은 불소 치환기가 도입된 방향족 디아민을 사용할 수 있다. 예를 들어 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘인을 포함하는 것일 수 있다. 일 실시예에서 상기 방향족 디아민 화합물로서 불소 치환기가 도입된 방향족 디아민을 사용함으로써 불소 치환기들의 전하 이동 효과(Charge Transfer effect)로 인한 우수한 광학 특성을 부여할 수 있다. 또한, 다른 단량체들과의 조합되어 유도되는 폴리아미드이미드 필름의 광학 특성을 획기적으로 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라 높은 모듈러스를 구현할 수 있다. 상기 방향족 디아민 화합물은 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘과 다른 공지의 방향족 디아민 성분과 혼합하여 사용할 수도 있고, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘을 단독으로 사용할 수도 있다.
일 실시예에서, 상기 디안하이드라이드(이무수물) 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있고, 화학식 1로 표시되는 화합물 단독 또는 공지된 방향족 디안하이드라이드, 고리지방족 디안하이드라이드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상과 혼합하여 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여 중합된 일 실시예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 종래의 폴리아미드이미드 수지를 필름화 하는 과정에서, 후술하는 디카르보닐할라이드 화합물을 과량으로 사용함에 따라 분자간의 밀집성이 향상되어, 필름의 두께방향 위상차(Rth)가 크게 발생하여, 전방위 시야각에서의 위상차 불균일도가 높아져, 광학특성이 저감되는 것는 문제점을 개선할 수 있다.
구체적으로, 일 실시예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여, 필름화 시 면내 분자간의 밀집성을 제어할 수 있어, 필름의 두께방향 위상차(Rth) 값을 5,000 nm 미만, 4,500 nm 이하, 4,000 nm 이하, 3,500 nm 이하 또는 3,000 nm 이하의 수준으로 구현할 수 있어, 현저히 향상된 광학특성을 가짐과 동시에, 우수한 기계적 물성을 동시에 구현할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 방향족 디안하이드라이드는 크게 제한되는 것은 아니지만, 일 예로, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 안하이드라이드(6FDA), 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 4,4'-옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA) 및 비스디카르복시페녹시 디페닐설파이드 디안하이드라이드(BDSDA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 일 실시예에서는 상기 방향족 디안하이드라이드로서 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 안하이드라이드(6FDA)를 사용함으로써 목적하는 물성 효과를 구현하였다.
일 실시예에서, 상기 방향족 디안하이드라이드 (또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유도된 단위)의 함량은 방향족 디아민 화합물 (또는 방향족 디아민 화합물로부터 유도된 단위) 100 몰에 대하여 10 몰 내지 35몰, 또는 10 내지 30 몰 포함될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 고리지방족 디안하이드라이드는 크게 제한되는 것은 아니지만, 일 예로, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실릭 디안하이드라이드(DOCDA), 바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BODA), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시사이클로펜탄 디안하이드라이드 및 1,2,3,4-테트라카르복시사이클로펜탄 디안하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 일 실시예에서는 상기 고리지방족 디안하이드라이드로서 사이클로부탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드를 사용함으로써 목적하는 물성 효과를 구현하였다.
또한, 상기 고리지방족 디안하이드라이드 (또는 고리지방족 디안하이드라이드로부터 유도된 단위)의 함량은 방향족 디아민 화합물 (또는 방향족 디아민으로부터 유도된 단위) 100 몰에 대하여 5 내지 35 몰, 또는 10 내지 35 몰일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 고리지방족 디안하이드라이드 (또는 고리지방족 디안하이드라이드로부터 유도된 단위)와 방향족 디안하이드라이드 (또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유도된 단위)의 몰비는 1:0.1 내지 1:10, 1:0.1 내지 1:8, 1:0.15 내지 1:7, 1:0.5 내지 1:6 또는 1:1 내지 1:7일 수 있으나, 반드시 이제 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에서 상기 디카르보닐할라이드 화합물은 고분자 사슬 내 아미드 구조를 형성하는 것으로, 광학특성을 저하시키지 않는 범위에서 모듈러스를 포함한 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 상기 디카르보닐할라이드 화합물은 크게 제한되는 것은 아니지만, 일 예로, 테레프탈로일 디클로라이드(terephthaloyl dichloride, TPC), 이소프탈로일 디클로라이드(isophthaloyl dichloride, IPC), 1,1'-비페닐-4,4’-디카르보닐 디클로라이드 ([1,1′-Biphenyl]-4,4′-dicarbonyl dichloride, BPC), 1,4-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,4-naphthalene dicarboxylic dichloride), 2,6-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(2,6-naphthalene dicarboxylic dichloride), 1,5-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,5-naphthalene dicarboxylic dichloride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 둘 이상의 혼합물을 사용하는 경우에는 테레프탈로일 디클로라이드를 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 테레프탈로일 디클로라이드 단독으로 사용하는 경우에도 기계적 강도, 가시광선영역 전체뿐만 아니라 단파장 영역에서도 광투과도 및 황색도의 물성을 동시에 향상시킬 수 있다.
일 실시예에서, 상기 디카르보닐할라이드 화합물 (또는 디카르보닐할라이드 화합물로부터 유도된 단위)는 방향족 디아민 화합물 (또는 방향족 디아민 화합물로부터 유도된 단위) 100 몰에 대하여 50 몰 초과, 55 몰 내지 90 몰, 55 몰 내지 80 몰, 또는 55 몰 내지 75 몰로 포함될 수 있다.
일 실시예서, 상기 폴리아미드이미드 필름은 고함량의 디카르보닐할라이드 화합물이 공중합되어 형성됨으로써 기계적 물성은 물론 광학적 특성이 획기적으로 개선되며, 이와 동시에 높은 모듈러스를 구현할 수 있다.
특히, 상기 디카르보닐할라이드 화합물은 중합 반응 시 겔화(gelation) 등의 문제로 방향족 디아민 화합물 기준 50 몰을 초과하는 높은 비율의 함량으로 사용되는데 어려움이 있었다. 이에, 종래 고함량의 디카르보닐할라이드 화합물을 사용하기 위해서는 리튬 클로라이드나 칼슘 클로라이드 등을 함께 사용하기도 하였으나, 이들은 염소 이온을 잔류시켜 환경에 좋지 않은 영향을 주거나 필름의 물성을 떨어뜨리는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해 일 실시예에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한 다른 성분과의 조합에 따른 조성비, 반응 성분들의 반응 순서 및 중합농도를 조절하는 것을 포함함으로써 광학특성의 저감 없이, 상기 디카르보닐할라이드 화합물의 함량을 획기적으로 높일 수 있고, 이로써 목적하는 기계적 효과를 달성하였다.
일 실시예에 따른 폴리아미드이미드 필름의 두께는 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 20 ㎛ 내지 90 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 ASTM E313 규격에 의거하여 Spectrophotometer (Nippon Denshoku사, COH-5500)를 이용하여 측정된 황색도(YI)가 3.0 이하, 2.4 이하, 2.3 이하, 1.0 내지 3.0, 1.0 내지 2.4, 또는 1.0 내지 2.3 이하인 것일 수 있다. 상기 광투과도 및 황색도의 물성들은 두께 45 ㎛ 내지 55 ㎛인 필름을 기준으로 측정한 것일 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM D1003 규격에 의거하여 광투과도 측정기(Nippon Denshoku사, COH-5500)를 이용하여 측정된 400 nm 내지 700 nm 파장 영역 전체 광투과도가 80% 이상, 88% 이상, 89% 이상일 수 있고, 상한은 제한되지 않으나 99% 일 수 있다.
일 실시예에 따른 상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM D882 규격에 따라 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 50 mm/min의 익스텐션 속도로 측정된 모듈러스가 5.5 Gpa 이상, 5.8 GPa 이상, 또는 6.0 GPa 이상이며, 상한은 제한되지 않으나, 10 GPa일 수 있다. 이때, 상기 모듈러스는 두께 45 ㎛ 내지 55 ㎛, 길이 50 mm 및 폭 10 mm인 시편을 기준으로 측정한 것일 수 있다.
이하에서, 일 실시예에 따른 폴리아미드이미드 필름의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
일 실시예에 따른 폴리아미드이미드 필름의 제조방법은, (a) 방향족 디아민 화합물, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디안하이드라이드 화합물, 디카르보닐할라이드 화합물을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계, (b) 상기 폴리아믹산 용액을 도포 및 이미드화하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
일 실시예에서 폴리아미드이미드 필름의 제조방법은 크게 제한되는 것은 아니지만, 교반기, 질소주입장치, 적하장치, 온도조절기 및 냉각기가 설치된 반응기를 사용하여 실시할 수 있다.
상기 (a) 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계에서의 방향족 디아민 화합물, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐할라이드 화합물은 상술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법으로는 방향족 디아민 화합물, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디안하이드라이드 화합물을 유기 용매 상에서 반응시킨 후, 디카르보닐할라이드 화합물을 반응시키는 제1양태와, 방향족 디아민 화합물과 디카르보닐할라이드 화합물을 유기 용매 상에서 반응시킨 후, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디안하이드라이드 화합물을 반응시키는 제2양태를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제2양태로 제조되는 폴리아믹산의 경우, 최종 수득되는 폴리아미드이미드 중합체 내의 상기 디카르보닐할라이드 화합물의 함량을 높일 수 있고, 중합 농도, 즉 고형분의 함량을 높임에도 불구하고 중합 반응 균일성이 우수한 장점이 있으며, 우수한 광학 특성에 더하여 높은 모듈러스를 구현할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 폴리아믹산을 제조하는 단계는 비활성기체 분위기 하에서 실시되며, 일 예로 질소 또는 아르곤 가스를 반응기 내에 환류시키면서 실시하는 것일 수 있고, 또한, 반응 온도 범위가 상온 내지 80 ℃, 구체적으로는 20 ℃ 내지 80 ℃에서 실시하며, 반응시간은 30분 내지 24시간 동안 실시하며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합 반응에서 사용되는 유기 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), m-크레졸(m-cresol), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 및 클로로포름으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 극성 용매를 사용할 수 있다.
상기 (b) 폴리아믹산 용액을 도포 및 이미드화하는 단계는, 상기 (a) 단계에서 제조된 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 폴리아미드이미드를 수득하는 단계로, 공지의 이미드화법, 예를 들어, 열 이미드화법, 화학 이미드화법, 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 병행하여 적용할 수 있다. 구체적으로 화학적 이미드화 처리하는 것이 좋이 선호되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 이미드화는 폴리아믹산 용액의 도포 전에 수행하거나, 또는 폴리아믹산 용액의 도포 후에 수행하는 것일 수 있으며, 상기 이미드화는 상기 공지된 다양한 방법으로 적용될 수 있으므로 제한되지 않는다.
일 실시예에서 화학적 이미드화는 제조된 폴리아믹산 용액에 이미드화 촉매 및 탈수제 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함하여 실시할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 제조된 폴리아믹산 용액에 이미드화 촉매 및 탈수제 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 추가하여 화학적 이미드화를 실시하는 경우, 수득되는 폴리아미드이미드의 물성 측면에서 더욱 좋다. 구체적으로는 상기 폴리아믹산 용액에 이미드화 촉매 및 탈수제 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 추가하여 이미드화를 실시한 후, 용매를 이용하여 정제를 통해 고형분을 수득하고, 이를 용매에 용해시켜 폴리아미드이미드 용액을 수득할 수 있다. 이때, 탈수제는 아세트산 무수물(acetic anhydride), 프탈산 무수물(phthalic anhydride) 및 말레산 무수물(maleic anhydride) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 이미드화 촉매는 피리딘(pyridine), 이소퀴놀린(isoquinoline) 및 β-퀴놀린(β-quinoline) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용액의 정제 시 용매는 폴리아믹산 수지 또는 폴리아미드이미드 고형분의 용해도를 현저히 떨어뜨릴 수 있는 것이 바람직하고, 일 예로, 물과 알코올 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 고형분 수득 후 용매에 용해시켜 이미드화된 폴리아미드이미드를 수득할 때 사용되는 용매는 폴리아믹산 용액 제조 시 사용한 유기 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있고, 이때, 상기 용매의 함량은 70 중량% 내지 95 중량%, 75 중량% 내지 95 중량%, 또는 80 중량% 내지 90 중량%인 것일 수 있다.
일 실시예에서 최종 수득되는 폴리아미드이미드 용액의 고형분 농도는 5% 내지 30% 또는 8% 내지 15 %일 수 있다.
상기 폴리아믹산 용액 또는 폴리아미드이미드 용액을 도포하는 방법으로는, 공지된 방법이면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 이때, 도포의 두께는 제조되는 필름의 두께를 고려하여 조절될 수 있으며, 도포 두께는 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 20 ㎛ 내지 90 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도포 이후, 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 열처리 단계는 필름을 성형하는 단계를 의미한다. 상기 열처리는 일 실시예로서, 단계적으로 실시하는 것이 바람직하며, 열처리 조건은 상온(약 15 ℃ 이상) 내지 100 ℃, 20 ℃ 내지 100 ℃, 50 ℃ 내지 100 ℃, 또는 70 ℃ 내지 100 ℃에서 1분 내지 2시간, 100 내지 200 ℃에서 1분 내지 2시간, 250 내지 300 ℃에서 1분 내지 2시간 동안 단계적인 열처리하여 실시될 수 있다. 보다 바람직하게는 각 온도범위에 따른 단계별 열처리는 30분 내지 2시간 실시하는 것이 더욱 좋다. 이때, 단계적인 열처리는 각 단계 이동 시 바람직하게는 1 내지 20 ℃/min의 범위에서 승온시키는 것이 더욱 좋다. 또한, 열처리는 별도의 진공, 또는 질소 또는 아르곤 기류 조건 하의 오븐에서 실시할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상술된 바와 같이 실시예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 방향족 디아민 화합물, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐할라이드 화합물로부터 유도된 것으로서, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디안하이드라이드 화합물을 사용함으로써, 제조된 필름의 두께 방향 위상차(Rth)가 5,000 nm 미만으로 구현되어, 전방위각에서 균일한 위상차를 가져, 현저히 향상된 광학특성을 구현할 수 있는 장점을 가진다.
뿐만 아니라, 상기 방향족 디아민 화합물은 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘을 포함하고, 상기 디카르보닐할라이드 화합물의 함량은 방향족 디아민 화합물 100 몰에 대하여 50 몰 초과하여 포함되는 조합으로 제조된 일 실시예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 5.0 GPa 이상의 모듈러스를 구현하면서도, 상술한 바와 같은 전방위각에서의 균일한 위상차, 우수한 광투과도, 낮은 황색도 및 헤이즈 등의 광학 특성도 동시에 구현할 수 있어 다양한 분야로의 적용에 적합할 뿐만 아니라, 특히 종래 디스플레이의 커버 글래스를 대체할 수 있는 장점을 가진다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 일 구현예을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 구현예들을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐이며, 구현예들이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 물성은 다음과 같이 측정하였다.
1) 위상차(Rth)
엑소스캔(AxoScan)(OPMF, Axometrics Inc.)를 사용하여 측정하였다. 550 nm의 파장에 대하여 두께방향의 위상차(Rth)를 측정하였고, 550 ㎚의 파장에서의 두께방향 위상차를 절대값으로 표기하였다. 단위는 ㎚이다.
2) 탁도(헤이즈, Haze)
Spectrophotometer (Nippon Denshoku사, COH-5500)를 사용하여 ASTM D1003 측정 규격으로 측정하였다.
3) 광투과도(Total Transmittance, Tt)
ASTM D1003 규격에 따라 광투과도 측정기 (Nippon Denshoku사, COH-5500)를 이용하여, 400 nm 내지 700 nm 파장영역 전체에서 전광선 광투과도 (%)를 측정하였다.
4) 황색도(Yellow Index, YI)
ASTM E313 규격에 의거하여 Spectrophotometer (Nippon Denshoku사, COH-5500)를 이용하여 측정하였다.
5) 모듈러스(Modulus)
길이 50 mm 및 폭 10 mm인 폴리아미드이미드 필름을 25 ℃에서 50 mm/min로 잡아당기는 조건으로 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 ASTM D882 규격에 따라 모듈러스(GPa)를 측정하였다.
이하에서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 iso-CBDA(iso-1,2,3,4-Cyclobutanetetracarboxylic Dianhydride) 로 표기한다.
[화학식 1]
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실시예
1>
질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)을 넣어 충분히 교반시킨 다음 iso-사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(iso-CBDA), 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA) 및 4,4'-헥사플루오로프로필리딘 다이프탈릭 안하이드라이드(6FDA)을 넣어 용해될 때까지 충분히 교반한다. 이후, 반응기 온도를 0 ℃ 내지 10 ℃ 수준으로 유지하며 테레프탈로일 디클로라이드(TPC)을 투입하고, 40 ℃로 반응기 온도를 승온한 후 온도를 유지하면서 6시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켜 폴리아믹산 수지 용액을 제조하였다. 이때, 각 단량체의 양은 TFMB:CBDA:iso-CBDA:6FDA:TPC의 몰비를 100:7.5:7.5:15:70인 것으로 하고, 반응기의 온도는 40 ℃로 유지하였다.
이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 각각 iso-CBDA, CBDA 및 6FDA의 2.5 배몰 투입하고 60 ℃에서 6시간 동안 교반하였다. 이후, 용액을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 80 ℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 폴리아미드이미드 파우더를 얻었다.
수득된 폴리아미드이미드 파우더를 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)에 녹여, 고형분 농도가 10.4%인 최종 용액을 제조하였다.
제조된 최종 용액을 유리 기판 상에 어플리케이터(applicator)를 이용하여 용액 캐스팅을 실시하고, 대류 오븐을 이용하여 90 ℃ 온도에서 30분 동안 1차 건조한 후, 질소 기류 조건 하에서 280 ℃ 온도로 1시간 동안 추가 열처리한 후 상온으로 냉각시키고 유리 기판 상에 형성된 필름을 기판으로부터 분리하여 두께 50 ㎛의 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.
<
실시예
2 및
실시예
3>
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되 단량체의 조성비를 하기 표 1과 같이 하여 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.
<
비교예
1>
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되 단량체의 조성비를 하기 표 1과 같이 하여 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.
| TFMB | CBDA | iso-CBDA | 6FDA | TPC | |
| 실시예 1 | 100 | 7.5 | 7.5 | 15 | 70 |
| 실시예 2 | 100 | 13 | 2 | 15 | 70 |
| 실시예 3 | 100 | 2 | 13 | 15 | 70 |
| 비교예 1 | 100 | 15 | - | 15 | 70 |
<
실험예
>
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드이미드 필름의 광학적 특성 및 기계적 특성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
| 두께 (㎛) |
YI | Haze(%) | 광투과성(%) | 두께방향 위상차 (Rth, nm) |
모듈러스 (GPa) |
|
| 실시예 1 | 50 | 2.8 | 0.5 | 89.9 | 2,990 | 6.16 |
| 실시예 2 | 50 | 2.4 | 0.4 | 89.8 | 4,100 | 6.51 |
| 실시예 3 | 50 | 2.5 | 0.4 | 90.2 | 3,500 | 6.05 |
| 비교예 1 | 50 | 2.5 | 0.3 | 89.7 | 5,000 | 6.62 |
상기 표 2에서와 같이, iso-CBDA를 포함하는 단량체로부터 제조된 폴리아미드이미드 필름의 경우, 두께 방향 위상차(Rth)가 4,500 nm 미만으로, 비교예에 비하여 상차 불균일도가 감소하는 것을 확인할 수 있었고, 뿐만 아니라 낮은 황색도, 헤이즈 및 89% 이상의 광투과성의 우수한 광학적 특성을 가지는 점을 알 수 있었다. 또한, 이와 동시에 모듈러스가 5.5 GPa 이상의 우수한 기계적 특성도 동시에 구현하는 것을 알 수 있었다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예 및 실험예를 통해 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특성 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다
Claims (10)
- 방향족 디아민 화합물, 하기 화학식 1으로 표시되는 화합물을 포함하는 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐할라이드 화합물로부터 유도되는 단위를 포함하고,
두께방향 위상차(Rth) 값이 5,000 nm 미만인 폴리아미드이미드 필름:
[화학식 1]
.
- 제1항에 있어서,
상기 디카르보닐할라이드 화합물로부터 유도된 단위는 방향족 디아민 화합물로부터 유도된 단위 100 몰에 대하여 50 몰을 초과하여 포함되는, 폴리아미드이미드 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 방향족 디아민 화합물은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 포함하는 것인 폴리아미드이미드 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 디안하이드라이드 화합물은 방향족 디안하이드라이드 및 고리지방족 디안하이드라이드를 포함하는 것인 폴리아미드이미드 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 디카르보닐할라이드 화합물은 테레프탈로일 디클로라이드, 이소프탈로일 디 클로라이드, 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드, 1,4-나프탈렌디카르복실 릭 디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드 및 1,5-나프탈렌디카르 복실릭 디클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 폴리아미드이미드 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM D1003의 규격에 따라 측정된 헤이즈(Haze)가 1.0% 미만인 폴리아미드이미드 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM E313 규격에 따라 측정된 황색도(YI)가 3.0 미만인 폴리아미드이미드 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM D1003 규격에 따라 측정된 광투과도가 88% 이상인 폴리아미드이미드 필름.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM D882 규격에 따라 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 50 mm/min의 익스텐션 속도로 측정된 모듈러스가 5.5 GPa 이상인 폴리아미드이미드 필름.
- 방향족 디아민 화합물, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐할라이드 화합물을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및
상기 폴리아믹산 용액을 도포 및 이미드화하는 단계;를 포함하는 폴리아미드이미드 필름의 제조방법:
[화학식 1]
.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020220042797A KR20230143768A (ko) | 2022-04-06 | 2022-04-06 | 폴리아미드이미드 필름 및 이의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR20230143768A true KR20230143768A (ko) | 2023-10-13 |
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ID=88289879
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| Country | Link |
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| KR (1) | KR20230143768A (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140026485A (ko) | 2011-04-20 | 2014-03-05 | 가부시키가이샤 가네카 | 폴리아미드이미드 용액 및 폴리아미드이미드막 |
-
2022
- 2022-04-06 KR KR1020220042797A patent/KR20230143768A/ko unknown
Patent Citations (1)
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