KR20230143768A - Polyamideimide film and manufacturing method thereof - Google Patents

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KR20230143768A
KR20230143768A KR1020220042797A KR20220042797A KR20230143768A KR 20230143768 A KR20230143768 A KR 20230143768A KR 1020220042797 A KR1020220042797 A KR 1020220042797A KR 20220042797 A KR20220042797 A KR 20220042797A KR 20230143768 A KR20230143768 A KR 20230143768A
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박진형
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이소영
박상윤
임종호
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에스케이아이이테크놀로지주식회사
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Abstract

일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 화학식 1로 표시되는 화합물의 단위를 포함함으로써, 우수한 기계적 강도를 가지면서도, 필름의 면내 분자간 밀집성을 저감시켜, 두께 방향 위상차(Rth)가 5,000 nm 미만의 수준을 가짐으로써, 우수한 광학적 특성을 가지는 장점이 있다. 또한, 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 우수한 기계적 강도, 투명성 및 광학 특성을 가지면서도, 50 ㎛ 이하의 얇은 두께를 구현할 수 있어, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 글래스를 대체할 수 있는 장점을 가진다.The polyamideimide film according to one embodiment includes a unit of the compound represented by Formula 1, thereby having excellent mechanical strength and reducing in-plane intermolecular crowding of the film, so that the thickness direction retardation (R th ) is less than 5,000 nm. By having this level, it has the advantage of having excellent optical properties. In addition, the polyamidoimide film according to one embodiment has excellent mechanical strength, transparency, and optical properties while being able to achieve a thin thickness of 50 ㎛ or less, so it has the advantage of being able to replace the cover glass of a flexible display device.

Description

폴리아미드이미드 필름 및 이의 제조방법{Polyamideimide film and manufacturing method thereof}Polyamideimide film and manufacturing method thereof}

본 개시는 폴리아미드이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present disclosure relates to polyamideimide films and methods for producing the same.

최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이 장치의 박막화가 요구되고 있으며, 그 중에서도 사용자가 원하는 때에 휘거나 접을 수 있는 플렉서블 디스플레이 장치 또는 제조 공정에서 휘거나 접는 단계를 구비하는 플렉서블 디스플레이 장치가 주목 받고 있다. Recently, with the development of mobile devices such as smartphones and tablet PCs, there has been a demand for thinner display devices. Among these, flexible display devices that can be bent or folded when the user wants, or flexible displays that have a bending or folding step during the manufacturing process. The device is attracting attention.

이러한 디스플레이 장치는 디스플레이 면을 덮는 투명한 윈도우를 포함하는데, 윈도우는 외부 충격과 사용 중 가해지는 스크래치 등으로부터 디스플레이 장치를 보호하는 기능을 한다. Such a display device includes a transparent window that covers the display surface, and the window functions to protect the display device from external impacts and scratches applied during use.

디스플레이용 윈도우는 기계적 특성이 우수한 소재인 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있는데, 유리는 유연성이 없으며, 자체의 무게로 인하여, 디스플레이 장치가 고중량화가 되는 원인이 되는 문제점이 있다. 따라서 플렉서블 유리 기판을 박막화하는 기술이 개발되어 있지만, 여전히 휘거나 굽힐 수 있는 플렉서블 특성을 구현하기 충분하지 않고, 또한, 여전히 외부 충격에 쉽게 파손되는 문제가 있다. Glass or tempered glass, which is a material with excellent mechanical properties, is generally used as a display window, but glass is not flexible and has the problem of causing the display device to become heavier due to its own weight. Therefore, although technology has been developed to thin the flexible glass substrate, it is still not sufficient to implement flexible characteristics that can be bent or bent, and there is still a problem that it is easily damaged by external impact.

기존의 유리를 대체하여, 고분자 소재의 기판이 등장하고 있으며, 고분자 소재의 기판은 무게가 가볍고, 충격에 강하며, 가공이 용이해 형태 및 두께의 제약이 거의 없으며, 저가격화 실현을 위한 연속공정(roll-to-roll process)에 적합한 장점을 가진다. 이러한 고분자 소재로는 폴리이미드(Polyimide)가 적용되고 있지만, 기계적 특성이 떨어지고, 중합 시 방향족 고리 사이에 전하 이동 복합체(Charge Transfer Complex)가 형성되어 갈색 또는 황색으로 착색되며, 이로 인한 가시광선 영역에서의 투과도가 낮은 문제점을 가지고 있다. Substituting for existing glass, substrates made of polymer materials are emerging. Substrates made of polymer materials are light in weight, resistant to impact, and easy to process, so there are almost no restrictions on shape and thickness, and they are a continuous process to realize low prices. It has the advantage of being suitable for (roll-to-roll process). Polyimide is used as such a polymer material, but its mechanical properties are poor, and upon polymerization, a charge transfer complex is formed between the aromatic rings, causing it to be colored brown or yellow, which causes it to appear in the visible light range. It has the problem of low permeability.

이를 해결하기 위하여, 카르복실산이무수물 및 디아민과 함께 디카르보닐할라이드 화합물을 공중합하여, 광학 특성과 기계적 강도를 향상된 폴리아미드이미드를 구현하기 위한 노력이 진행 중이다. 그러나 여전히, 기계적 물성에서 유리(glass)를 대체하기 어려운 수준이고, 기계적 강도를 향상시키기 위하여, 직진성과 강직성이 강한 디카르보닐할라이드 화합물의 비율을 높일 경우, 공정의 난이도가 높거나, 필름의 두께방향 위상차(Rth)의 값이 5,000 nm 이상의 높은 수준으로 발생하여, 전방위 시야각에서의 위상차가 불균일하여, 광학특성이 저해되는 문제점 역시 가지고 있다To solve this problem, efforts are underway to create polyamideimide with improved optical properties and mechanical strength by copolymerizing dicarbonyl halide compounds with carboxylic dianhydride and diamine. However, it is still difficult to replace glass in terms of mechanical properties, and when increasing the ratio of dicarbonyl halide compounds with strong straightness and rigidity to improve mechanical strength, the difficulty of the process is high or the thickness of the film is high. The value of the directional phase difference (R th ) occurs at a high level of 5,000 nm or more, and the phase difference in the omnidirectional viewing angle is non-uniform, which also has the problem of impairing the optical characteristics.

이에 따라, 우수한 기계적 특성을 구현하면서도, 폴리아미드이미드 필름의 두께 방향 위상차(Rth)를 제어함으로써, 동시에 우수한 광학 특성을 구현할 수 있는 폴리아미드이미드 필름의 개발이 필요한 실정이다.Accordingly, there is a need to develop a polyamideimide film that can implement excellent mechanical properties and at the same time excellent optical properties by controlling the thickness direction retardation (R th ) of the polyamideimide film.

한국공개특허 제10-2014-0026485호(2014.03.05.)Korean Patent Publication No. 10-2014-0026485 (2014.03.05.)

일 구현예는 가시광선 전파장 영역뿐만 아니라 단파장 영역에서도 높은 광투과도, 우수한 투명성, 낮은 황색도 및 헤이즈를 가지면서도 우수한 기계적 물성이 동시에 구현되는 폴리아미드이미드 필름을 제공하고자 한다.One embodiment seeks to provide a polyamideimide film that has high light transmittance, excellent transparency, low yellowness, and haze, not only in the visible light wavelength region but also in the short wavelength region, while simultaneously realizing excellent mechanical properties.

또한, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 단위를 가지고, 두께 방향의 위상차(Rth)가 5,000 nm 미만을 가지고, 전방위 시야각에서 우수한 균일도를 가지는 폴리아미드이미드 필름을 제공하고자 한다.In addition, it is intended to provide a polyamideimide film that has a unit of a compound represented by the following formula (1), has a phase difference (R th ) in the thickness direction of less than 5,000 nm, and has excellent uniformity at an omnidirectional viewing angle.

[화학식 1][Formula 1]

다른 일 구현예는 상기 폴리아미드이미드 필름의 제조방법을 제공하고자 한다.Another embodiment seeks to provide a method for manufacturing the polyamideimide film.

일 구현예는 방향족 디아민 화합물, 하기 화학식 1으로 표시되는 화합물을 포함하는 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐할라이드 화합물로부터 유도되는 단위를 포함하고,One embodiment includes units derived from an aromatic diamine compound, a dianhydride compound including a compound represented by the following formula (1), and a dicarbonyl halide compound,

두께방향 위상차(Rth) 값이 5,000 nm 미만인 폴리아미드이미드 필름을 제공한다.A polyamideimide film having a thickness direction retardation (R th ) value of less than 5,000 nm is provided.

[화학식 1][Formula 1]

. .

다른 일 구현예는 방향족 디아민 화합물, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐할라이드 화합물을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및Another embodiment includes preparing a polyamic acid solution by reacting an aromatic diamine compound, a dianhydride compound containing the compound represented by Formula 1, and a dicarbonyl halide compound; and

상기 폴리아믹산 용액을 도포 및 이미드화하는 단계;를 포함하는 폴리아미드이미드 필름의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a polyamidoimide film including the step of applying and imidizing the polyamic acid solution.

일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 화학식 1로 표시되는 화합물의 단위를 포함함으로써, 우수한 기계적 강도를 가지면서도, 필름의 면내 분자간 밀집성을 저감시켜, 두께 방향 위상차(Rth)가 5,000 nm 미만의 수준을 가짐으로써, 우수한 광학적 특성을 가지는 장점이 있다. 또한, 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 우수한 기계적 강도, 투명성 및 광학 특성을 가지면서도, 50 ㎛ 이하의 얇은 두께를 구현할 수 있어, 플렉서블 디스플레이 장치의 커버 글래스를 대체할 수 있는 장점을 가진다.The polyamideimide film according to one embodiment includes a unit of the compound represented by Formula 1, thereby having excellent mechanical strength and reducing in-plane intermolecular crowding of the film, so that the thickness direction retardation (R th ) is less than 5,000 nm. By having this level, it has the advantage of having excellent optical properties. In addition, the polyamidoimide film according to one embodiment has excellent mechanical strength, transparency, and optical properties while being able to achieve a thin thickness of 50 ㎛ or less, so it has the advantage of being able to replace the cover glass of a flexible display device.

본 명세서에 기재된 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 일 구현예에 따른 기술이 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 일 구현예의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.The embodiments described in this specification may be modified into various other forms, and the technology according to one embodiment is not limited to the embodiments described below. In addition, the embodiment of one embodiment is provided to more completely explain the present invention to those with average knowledge in the relevant technical field. Furthermore, “including” a certain element throughout the specification means that other elements may be further included, rather than excluding other elements, unless specifically stated to the contrary.

본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 일 예로써 조성의 함량이 10% 내지 80% 또는 20% 내지 50%으로 한정된 경우 10% 내지 50% 또는 50% 내지 80%의 수치범위도 본 명세서에 기재된 것으로 해석되어야 한다. 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.Numerical ranges as used herein include lower and upper limits and all values within that range, increments logically derived from the shape and width of the range being defined, all doubly defined values, and upper and lower limits of numerical ranges defined in different forms. Includes all possible combinations of As an example, if the content of the composition is limited to 10% to 80% or 20% to 50%, the numerical range of 10% to 50% or 50% to 80% should also be interpreted as described herein. Unless otherwise specified herein, values outside the numerical range that may occur due to experimental error or rounding of values are also included in the defined numerical range.

이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, “약”은 명시된 값의 30%, 25%, 20%, 15%, 10% 또는 5% 이내의 값으로 고려될 수 있다.Hereinafter, unless otherwise specified in the specification, “about” may be considered a value within 30%, 25%, 20%, 15%, 10% or 5% of the specified value.

본 발명에서 용어 “플렉서블(flexible)”은 휘거나, 구부러지거나 접히는 것을 의미하는 것이다.In the present invention, the term “flexible” means bending, bending, or folding.

일 구현예는 방향족 디아민 화합물, 하기 화학식 1으로 표시되는 화합물을 포함하는 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐할라이드 화합물로부터 유도되는 단위를 포함하고, 두께방향 위상차(Rth) 값이 5,000 nm 미만인 폴리아미드이미드 필름을 제공한다.One embodiment is a polyamide comprising units derived from an aromatic diamine compound, a dianhydride compound including a compound represented by the following formula (1), and a dicarbonyl halide compound, and having a thickness direction retardation (R th ) value of less than 5,000 nm. Provides mid-film.

[화학식 1][Formula 1]

일 실시예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 종래의 폴리아미드이미드 수지에 비하여 우수한 기계적 강도를 가지면서도, 우수한 광학적 특성을 구현할 수 있다.The polyamideimide film according to one embodiment has superior mechanical strength compared to a conventional polyamideimide resin and can implement excellent optical properties.

구체적으로 일 실시예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 방향족 디아민 화합물, 화학식 1으로 표시되는 화합물을 포함하는 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐할라이드 화합물의 조합으로부터 유도되는 폴리아믹산 수지를 이용하여 형성됨으로써 기계적 강도의 저하 없이, 두께방향 위상차(Rth)가 5,000 nm 미만으로, 전방위 시야각이 균일한 우수한 광학적 특성을 가질 수 있다.Specifically, the polyamidoimide film according to one embodiment is formed using a polyamic acid resin derived from a combination of an aromatic diamine compound, a dianhydride compound containing the compound represented by Formula 1, and a dicarbonyl halide compound, thereby improving mechanical strength. Without deterioration, the thickness direction retardation (R th ) is less than 5,000 nm, and excellent optical properties can be obtained with a uniform omnidirectional viewing angle.

또한 일 실시예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 모듈러스가 5.0 GPa 이상의 우수한 기계적 특성을 가지면서도, 필름의 위상차 값의 불균일도를 현저히 저감시켜 광학 특성을 획기적으로 향상시킬 수 있으므로 플렉시블 디스플레이를 포함하여 다양한 분야에 적용될 수 있다.In addition, the polyamideimide film according to one embodiment has excellent mechanical properties with a modulus of 5.0 GPa or more, and can dramatically improve optical properties by significantly reducing the non-uniformity of the retardation value of the film, so it can be used in various fields, including flexible displays. can be applied to

일 실시예에서, 폴리아미드이미드 필름에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 도입함으로써, 분자간의 밀집성 향상을 억제하여, 두께방향 위상차(Rth)값을 5,000 nm 미만, 4,500 nm 이하, 4,000 nm 이하, 3,500 nm 이하 또는 3,000 nm 이하의 수준으로 구현할 수 있게 함으로써, 전방위각에서 위상차값의 균일도를 더욱 향상시킬 수 있어 목적하는 특성을 구현할 수 있다.In one embodiment, by introducing the compound represented by Formula 1 into the polyamidoimide film, the improvement of the density between molecules is suppressed, and the thickness direction retardation (R th ) value is lowered to less than 5,000 nm, less than 4,500 nm, less than 4,000 nm, By being able to implement it at a level of 3,500 nm or less or 3,000 nm or less, the uniformity of the phase difference value at all azimuth angles can be further improved and the desired characteristics can be realized.

일 실시예에서, 상기 디카르보닐할라이드 화합물 (또는 디카르보닐할라이드 화합물로부터 유도된 단위)의 함량은 방향족 디아민 화합물 (또는 방향족 디아민 화합물로부터 유도된 단위) 100 몰에 대하여 50 몰 초과, 55몰 초과, 60 몰 초과, 65 몰 초과, 70 몰 이상, 50 몰 초과 90 몰 이하, 50몰 초과 80 몰 이하, 60 몰 이상 90 몰 이하, 또는 60 몰 이상 80 몰 이하로 포함될 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하고자 하는 것은 아니다.In one embodiment, the content of the dicarbonylhalide compound (or unit derived from the dicarbonylhalide compound) is greater than 50 mole, greater than 55 mole based on 100 mole of the aromatic diamine compound (or unit derived from the aromatic diamine compound). , it may be included in more than 60 moles, more than 65 moles, more than 70 moles, more than 50 moles and less than 90 moles, more than 50 moles and less than 80 moles, more than 60 moles and less than 90 moles, or more than 60 moles and less than 80 moles. However, this is not necessarily limited to this.

일 실시예에서, 상기 방향족 디아민 화합물은 불소 치환기가 도입된 방향족 디아민을 사용할 수 있다. 예를 들어 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘인을 포함하는 것일 수 있다. 일 실시예에서 상기 방향족 디아민 화합물로서 불소 치환기가 도입된 방향족 디아민을 사용함으로써 불소 치환기들의 전하 이동 효과(Charge Transfer effect)로 인한 우수한 광학 특성을 부여할 수 있다. 또한, 다른 단량체들과의 조합되어 유도되는 폴리아미드이미드 필름의 광학 특성을 획기적으로 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라 높은 모듈러스를 구현할 수 있다. 상기 방향족 디아민 화합물은 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘과 다른 공지의 방향족 디아민 성분과 혼합하여 사용할 수도 있고, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘을 단독으로 사용할 수도 있다.In one embodiment, the aromatic diamine compound may be an aromatic diamine into which a fluorine substituent is introduced. For example, it may include 2,2'-bis(trifluoromethyl)-benzidine. In one embodiment, by using an aromatic diamine into which a fluorine substituent is introduced as the aromatic diamine compound, excellent optical properties can be imparted due to the charge transfer effect of the fluorine substituent. In addition, it is possible to dramatically improve the optical properties of polyamidoimide films derived by combining them with other monomers, as well as achieve high modulus. The aromatic diamine compound may be used by mixing 2,2'-bis(trifluoromethyl)-benzidine and other known aromatic diamine components, or 2,2'-bis(trifluoromethyl)-benzidine may be used alone. You can also use it.

일 실시예에서, 상기 디안하이드라이드(이무수물) 화합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있고, 화학식 1로 표시되는 화합물 단독 또는 공지된 방향족 디안하이드라이드, 고리지방족 디안하이드라이드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상과 혼합하여 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the dianhydride (dianhydride) compound may include a compound represented by Formula 1, and may be a compound represented by Formula 1 alone or a known aromatic dianhydride or cycloaliphatic dianhydride. It can be used in combination with any one or two or more selected from, but is not limited to this.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여 중합된 일 실시예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 종래의 폴리아미드이미드 수지를 필름화 하는 과정에서, 후술하는 디카르보닐할라이드 화합물을 과량으로 사용함에 따라 분자간의 밀집성이 향상되어, 필름의 두께방향 위상차(Rth)가 크게 발생하여, 전방위 시야각에서의 위상차 불균일도가 높아져, 광학특성이 저감되는 것는 문제점을 개선할 수 있다.A polyamideimide film according to an embodiment polymerized including a compound represented by Formula 1 is formed by using an excessive amount of a dicarbonyl halide compound, which will be described later, in the process of forming a conventional polyamideimide resin into a film. As density is improved, a large phase difference (R th ) in the thickness direction of the film occurs, and the phase difference non-uniformity in the omnidirectional viewing angle increases, thereby reducing the problem of optical characteristics.

구체적으로, 일 실시예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여, 필름화 시 면내 분자간의 밀집성을 제어할 수 있어, 필름의 두께방향 위상차(Rth) 값을 5,000 nm 미만, 4,500 nm 이하, 4,000 nm 이하, 3,500 nm 이하 또는 3,000 nm 이하의 수준으로 구현할 수 있어, 현저히 향상된 광학특성을 가짐과 동시에, 우수한 기계적 물성을 동시에 구현할 수 있다.Specifically, the polyamideimide film according to one embodiment includes the compound represented by Formula 1 above, and can control the density between in-plane molecules when forming a film, so that the thickness direction retardation (R th ) value of the film is 5,000 nm. It can be implemented at a level of less than 4,500 nm, less than 4,000 nm, less than 3,500 nm, or less than 3,000 nm, so that it has significantly improved optical properties and excellent mechanical properties at the same time.

일 실시예에서, 상기 방향족 디안하이드라이드는 크게 제한되는 것은 아니지만, 일 예로, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 안하이드라이드(6FDA), 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 디안하이드라이드(PMDA), 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 4,4'-옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA) 및 비스디카르복시페녹시 디페닐설파이드 디안하이드라이드(BDSDA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 일 실시예에서는 상기 방향족 디안하이드라이드로서 4,4’-헥사플루오로이소프로필리덴 다이프탈릭 안하이드라이드(6FDA)를 사용함으로써 목적하는 물성 효과를 구현하였다.In one embodiment, the aromatic dianhydride is not greatly limited, but for example, 4,4'-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride (6FDA), 1,2,4,5-benzene Tetracarboxylic dianhydride (PMDA), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) ) and bisdicarboxyphenoxy diphenyl sulfide dianhydride (BDSDA). In one example, the desired physical property effect was achieved by using 4,4'-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride (6FDA) as the aromatic dianhydride.

일 실시예에서, 상기 방향족 디안하이드라이드 (또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유도된 단위)의 함량은 방향족 디아민 화합물 (또는 방향족 디아민 화합물로부터 유도된 단위) 100 몰에 대하여 10 몰 내지 35몰, 또는 10 내지 30 몰 포함될 수 있다.In one embodiment, the content of the aromatic dianhydride (or units derived from aromatic dianhydrides) is 10 to 35 moles, or 10 to 35 moles, based on 100 moles of the aromatic diamine compound (or units derived from aromatic diamine compounds). May contain 30 moles.

일 실시예에서, 상기 고리지방족 디안하이드라이드는 크게 제한되는 것은 아니지만, 일 예로, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실릭 디안하이드라이드(DOCDA), 바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BODA), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시사이클로펜탄 디안하이드라이드 및 1,2,3,4-테트라카르복시사이클로펜탄 디안하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 일 실시예에서는 상기 고리지방족 디안하이드라이드로서 사이클로부탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드를 사용함으로써 목적하는 물성 효과를 구현하였다.In one embodiment, the cycloaliphatic dianhydride is not greatly limited, but for example, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (CBDA), 5-(2,5-di Oxotetrahydrofuryl)-3-methylcyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride (DOCDA), bicyclooctene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (BODA), 1,2,3,4-Cyclopentanetetracarboxylic dianhydride (CPDA), 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (CHDA), 1,2,4-tricarboxylic Any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of -3-methylcarboxycyclopentane dianhydride and 1,2,3,4-tetracarboxycyclopentane dianhydride can be used. In one example, the desired physical property effect was achieved by using cyclobutanetetracarboxylic dianhydride as the cycloaliphatic dianhydride.

또한, 상기 고리지방족 디안하이드라이드 (또는 고리지방족 디안하이드라이드로부터 유도된 단위)의 함량은 방향족 디아민 화합물 (또는 방향족 디아민으로부터 유도된 단위) 100 몰에 대하여 5 내지 35 몰, 또는 10 내지 35 몰일 수 있다.In addition, the content of the cycloaliphatic dianhydride (or unit derived from cycloaliphatic dianhydride) may be 5 to 35 mol, or 10 to 35 mol, based on 100 mol of the aromatic diamine compound (or unit derived from aromatic diamine). there is.

일 실시예에서, 상기 고리지방족 디안하이드라이드 (또는 고리지방족 디안하이드라이드로부터 유도된 단위)와 방향족 디안하이드라이드 (또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유도된 단위)의 몰비는 1:0.1 내지 1:10, 1:0.1 내지 1:8, 1:0.15 내지 1:7, 1:0.5 내지 1:6 또는 1:1 내지 1:7일 수 있으나, 반드시 이제 한정되는 것은 아니다.In one embodiment, the molar ratio of the cycloaliphatic dianhydride (or units derived from cycloaliphatic dianhydrides) and aromatic dianhydrides (or units derived from aromatic dianhydrides) is 1:0.1 to 1:10, It may be 1:0.1 to 1:8, 1:0.15 to 1:7, 1:0.5 to 1:6 or 1:1 to 1:7, but is not necessarily limited thereto.

일 실시예에서 상기 디카르보닐할라이드 화합물은 고분자 사슬 내 아미드 구조를 형성하는 것으로, 광학특성을 저하시키지 않는 범위에서 모듈러스를 포함한 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 상기 디카르보닐할라이드 화합물은 크게 제한되는 것은 아니지만, 일 예로, 테레프탈로일 디클로라이드(terephthaloyl dichloride, TPC), 이소프탈로일 디클로라이드(isophthaloyl dichloride, IPC), 1,1'-비페닐-4,4’-디카르보닐 디클로라이드 ([1,1′-Biphenyl]-4,4′-dicarbonyl dichloride, BPC), 1,4-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,4-naphthalene dicarboxylic dichloride), 2,6-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(2,6-naphthalene dicarboxylic dichloride), 1,5-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,5-naphthalene dicarboxylic dichloride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 둘 이상의 혼합물을 사용하는 경우에는 테레프탈로일 디클로라이드를 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 테레프탈로일 디클로라이드 단독으로 사용하는 경우에도 기계적 강도, 가시광선영역 전체뿐만 아니라 단파장 영역에서도 광투과도 및 황색도의 물성을 동시에 향상시킬 수 있다.In one embodiment, the dicarbonyl halide compound forms an amide structure within the polymer chain, and can improve mechanical properties, including modulus, without deteriorating optical properties. The dicarbonyl halide compound is not greatly limited, but examples include terephthaloyl dichloride (TPC), isophthaloyl dichloride (IPC), 1,1'-biphenyl-4, 4'-dicarbonyl dichloride ([1,1'-Biphenyl]-4,4'-dicarbonyl dichloride, BPC), 1,4-naphthalene dicarboxylic dichloride, Any one selected from the group consisting of 2,6-naphthalene dicarboxylic dichloride, 1,5-naphthalene dicarboxylic dichloride, or Mixtures of two or more may be used. When using a mixture of two or more, it may be preferable to include terephthaloyl dichloride, and even when terephthaloyl dichloride is used alone, mechanical strength, light transmittance and yellowness not only in the entire visible light region but also in the short wavelength region are observed. The physical properties can be improved at the same time.

일 실시예에서, 상기 디카르보닐할라이드 화합물 (또는 디카르보닐할라이드 화합물로부터 유도된 단위)는 방향족 디아민 화합물 (또는 방향족 디아민 화합물로부터 유도된 단위) 100 몰에 대하여 50 몰 초과, 55 몰 내지 90 몰, 55 몰 내지 80 몰, 또는 55 몰 내지 75 몰로 포함될 수 있다.In one embodiment, the dicarbonylhalide compound (or unit derived from the dicarbonylhalide compound) is present in an amount of greater than 50 mol, 55 to 90 mol based on 100 mol of the aromatic diamine compound (or unit derived from the aromatic diamine compound). , may be included in an amount of 55 moles to 80 moles, or 55 moles to 75 moles.

일 실시예서, 상기 폴리아미드이미드 필름은 고함량의 디카르보닐할라이드 화합물이 공중합되어 형성됨으로써 기계적 물성은 물론 광학적 특성이 획기적으로 개선되며, 이와 동시에 높은 모듈러스를 구현할 수 있다.In one embodiment, the polyamideimide film is formed by copolymerizing a high content of a dicarbonyl halide compound, thereby dramatically improving mechanical properties as well as optical properties, and at the same time, achieving a high modulus.

특히, 상기 디카르보닐할라이드 화합물은 중합 반응 시 겔화(gelation) 등의 문제로 방향족 디아민 화합물 기준 50 몰을 초과하는 높은 비율의 함량으로 사용되는데 어려움이 있었다. 이에, 종래 고함량의 디카르보닐할라이드 화합물을 사용하기 위해서는 리튬 클로라이드나 칼슘 클로라이드 등을 함께 사용하기도 하였으나, 이들은 염소 이온을 잔류시켜 환경에 좋지 않은 영향을 주거나 필름의 물성을 떨어뜨리는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해 일 실시예에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한 다른 성분과의 조합에 따른 조성비, 반응 성분들의 반응 순서 및 중합농도를 조절하는 것을 포함함으로써 광학특성의 저감 없이, 상기 디카르보닐할라이드 화합물의 함량을 획기적으로 높일 수 있고, 이로써 목적하는 기계적 효과를 달성하였다.In particular, it was difficult to use the dicarbonyl halide compound in a high content exceeding 50 moles based on the aromatic diamine compound due to problems such as gelation during the polymerization reaction. Accordingly, in the past, in order to use a high content of dicarbonyl halide compound, lithium chloride or calcium chloride were used together, but these have the problem of leaving chlorine ions, which adversely affects the environment or deteriorates the physical properties of the film. To solve this problem, one embodiment includes adjusting the composition ratio, reaction order of reaction components, and polymerization concentration according to the combination with other components, including the compound represented by Formula 1, so that the dicarbonyl halide can be prepared without reducing optical properties. The content of the compound can be dramatically increased, thereby achieving the desired mechanical effect.

일 실시예에 따른 폴리아미드이미드 필름의 두께는 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 20 ㎛ 내지 90 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The thickness of the polyamidoimide film according to one embodiment may be 1 ㎛ to 100 ㎛, 10 ㎛ to 100 ㎛, or 20 ㎛ to 90 ㎛, but is not limited thereto.

일 실시예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 ASTM E313 규격에 의거하여 Spectrophotometer (Nippon Denshoku사, COH-5500)를 이용하여 측정된 황색도(YI)가 3.0 이하, 2.4 이하, 2.3 이하, 1.0 내지 3.0, 1.0 내지 2.4, 또는 1.0 내지 2.3 이하인 것일 수 있다. 상기 광투과도 및 황색도의 물성들은 두께 45 ㎛ 내지 55 ㎛인 필름을 기준으로 측정한 것일 수 있다.The polyamideimide film according to one embodiment has a yellowness (YI) of 3.0 or less, 2.4 or less, 2.3 or less, 1.0 to 3.0, and It may be 1.0 to 2.4, or 1.0 to 2.3 or less. The physical properties of light transmittance and yellowness may be measured based on a film with a thickness of 45 ㎛ to 55 ㎛.

또한, 상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM D1003 규격에 의거하여 광투과도 측정기(Nippon Denshoku사, COH-5500)를 이용하여 측정된 400 nm 내지 700 nm 파장 영역 전체 광투과도가 80% 이상, 88% 이상, 89% 이상일 수 있고, 상한은 제한되지 않으나 99% 일 수 있다.In addition, the polyamideimide film has an overall light transmittance of 80% or more, 88% or more in the 400 nm to 700 nm wavelength range measured using a light transmittance meter (COH-5500, Nippon Denshoku) according to the ASTM D1003 standard. It may be 89% or more, and the upper limit is not limited, but may be 99%.

일 실시예에 따른 상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM D882 규격에 따라 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 50 mm/min의 익스텐션 속도로 측정된 모듈러스가 5.5 Gpa 이상, 5.8 GPa 이상, 또는 6.0 GPa 이상이며, 상한은 제한되지 않으나, 10 GPa일 수 있다. 이때, 상기 모듈러스는 두께 45 ㎛ 내지 55 ㎛, 길이 50 mm 및 폭 10 mm인 시편을 기준으로 측정한 것일 수 있다.The polyamideimide film according to one embodiment has a modulus of 5.5 GPa or more, 5.8 GPa or more, or 6.0 GPa or more, as measured at an extension speed of 50 mm/min using Instron's UTM 3365 according to the ASTM D882 standard, and has an upper limit is not limited, but may be 10 GPa. At this time, the modulus may be measured based on a specimen with a thickness of 45 ㎛ to 55 ㎛, a length of 50 mm, and a width of 10 mm.

이하에서, 일 실시예에 따른 폴리아미드이미드 필름의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing a polyamideimide film according to an embodiment will be described in detail.

일 실시예에 따른 폴리아미드이미드 필름의 제조방법은, (a) 방향족 디아민 화합물, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디안하이드라이드 화합물, 디카르보닐할라이드 화합물을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계, (b) 상기 폴리아믹산 용액을 도포 및 이미드화하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.A method for producing a polyamidoimide film according to an embodiment includes (a) reacting an aromatic diamine compound, a dianhydride compound containing a compound represented by the following formula (1), and a dicarbonyl halide compound to prepare a polyamic acid solution. Step (b) may include applying and imidizing the polyamic acid solution.

[화학식 1][Formula 1]

일 실시예에서 폴리아미드이미드 필름의 제조방법은 크게 제한되는 것은 아니지만, 교반기, 질소주입장치, 적하장치, 온도조절기 및 냉각기가 설치된 반응기를 사용하여 실시할 수 있다.In one embodiment, the method for producing the polyamideimide film is not greatly limited, but may be performed using a reactor equipped with a stirrer, nitrogen injection device, dropping device, temperature controller, and cooler.

상기 (a) 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계에서의 방향족 디아민 화합물, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐할라이드 화합물은 상술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.The aromatic diamine compound, dianhydride compound including the compound represented by Formula 1, and dicarbonyl halide compound in the step (a) of preparing the polyamic acid solution may be the same as those described above.

상기 폴리아믹산 용액을 제조하는 방법으로는 방향족 디아민 화합물, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디안하이드라이드 화합물을 유기 용매 상에서 반응시킨 후, 디카르보닐할라이드 화합물을 반응시키는 제1양태와, 방향족 디아민 화합물과 디카르보닐할라이드 화합물을 유기 용매 상에서 반응시킨 후, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디안하이드라이드 화합물을 반응시키는 제2양태를 포함하는 것일 수 있다.A method of preparing the polyamic acid solution includes reacting an aromatic diamine compound and a dianhydride compound containing the compound represented by Formula 1 in an organic solvent and then reacting a dicarbonyl halide compound, and aromatic diamine It may include a second aspect in which a compound and a dicarbonyl halide compound are reacted in an organic solvent, and then a dianhydride compound containing the compound represented by Formula 1 is reacted.

상기 제2양태로 제조되는 폴리아믹산의 경우, 최종 수득되는 폴리아미드이미드 중합체 내의 상기 디카르보닐할라이드 화합물의 함량을 높일 수 있고, 중합 농도, 즉 고형분의 함량을 높임에도 불구하고 중합 반응 균일성이 우수한 장점이 있으며, 우수한 광학 특성에 더하여 높은 모듈러스를 구현할 수 있다.In the case of the polyamic acid produced in the second embodiment, the content of the dicarbonyl halide compound in the finally obtained polyamidoimide polymer can be increased, and the polymerization reaction uniformity is improved despite increasing the polymerization concentration, that is, the solid content. It has excellent advantages and can achieve high modulus in addition to excellent optical properties.

일 실시예에서, 상기 폴리아믹산을 제조하는 단계는 비활성기체 분위기 하에서 실시되며, 일 예로 질소 또는 아르곤 가스를 반응기 내에 환류시키면서 실시하는 것일 수 있고, 또한, 반응 온도 범위가 상온 내지 80 ℃, 구체적으로는 20 ℃ 내지 80 ℃에서 실시하며, 반응시간은 30분 내지 24시간 동안 실시하며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the step of preparing the polyamic acid is carried out under an inert gas atmosphere, for example, it may be carried out while refluxing nitrogen or argon gas in the reactor, and the reaction temperature range is from room temperature to 80 ° C, specifically. is carried out at 20 ℃ to 80 ℃, and the reaction time is 30 minutes to 24 hours, but is not necessarily limited thereto.

상기 중합 반응에서 사용되는 유기 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), m-크레졸(m-cresol), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 및 클로로포름으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 극성 용매를 사용할 수 있다.Organic solvents used in the polymerization reaction include dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), m- Any one or two or more polar solvents selected from the group consisting of cresol (m-cresol), tetrahydrofuran (THF), and chloroform may be used.

상기 (b) 폴리아믹산 용액을 도포 및 이미드화하는 단계는, 상기 (a) 단계에서 제조된 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 폴리아미드이미드를 수득하는 단계로, 공지의 이미드화법, 예를 들어, 열 이미드화법, 화학 이미드화법, 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 병행하여 적용할 수 있다. 구체적으로 화학적 이미드화 처리하는 것이 좋이 선호되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.The step (b) of applying and imidizing the polyamic acid solution is a step of imidizing the polyamic acid solution prepared in step (a) to obtain polyamidoimide, using a known imidization method, for example, Thermal imidization method, chemical imidization method, and thermal imidization method and chemical imidization method can be applied in parallel. Specifically, chemical imidization treatment is preferred, but is not limited thereto.

또한, 상기 이미드화는 폴리아믹산 용액의 도포 전에 수행하거나, 또는 폴리아믹산 용액의 도포 후에 수행하는 것일 수 있으며, 상기 이미드화는 상기 공지된 다양한 방법으로 적용될 수 있으므로 제한되지 않는다.In addition, the imidization may be performed before application of the polyamic acid solution, or may be performed after application of the polyamic acid solution, and the imidization may be applied by various known methods and is not limited.

일 실시예에서 화학적 이미드화는 제조된 폴리아믹산 용액에 이미드화 촉매 및 탈수제 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함하여 실시할 수 있다. In one embodiment, chemical imidization may be performed by further including any one or two or more selected from an imidization catalyst and a dehydrating agent in the prepared polyamic acid solution.

상기 (a) 단계에서 제조된 폴리아믹산 용액에 이미드화 촉매 및 탈수제 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 추가하여 화학적 이미드화를 실시하는 경우, 수득되는 폴리아미드이미드의 물성 측면에서 더욱 좋다. 구체적으로는 상기 폴리아믹산 용액에 이미드화 촉매 및 탈수제 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 추가하여 이미드화를 실시한 후, 용매를 이용하여 정제를 통해 고형분을 수득하고, 이를 용매에 용해시켜 폴리아미드이미드 용액을 수득할 수 있다. 이때, 탈수제는 아세트산 무수물(acetic anhydride), 프탈산 무수물(phthalic anhydride) 및 말레산 무수물(maleic anhydride) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 이미드화 촉매는 피리딘(pyridine), 이소퀴놀린(isoquinoline) 및 β-퀴놀린(β-quinoline) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.When chemical imidization is performed by adding one or more of an imidization catalyst and a dehydrating agent to the polyamic acid solution prepared in step (a), the physical properties of the obtained polyamidoimide are better. Specifically, imidization is performed by adding one or two or more selected from the imidization catalyst and the dehydrating agent to the polyamic acid solution, and then purifying the solid content using a solvent to obtain a solid content, which is then dissolved in a solvent to produce a polyamidoimide solution. can be obtained. At this time, the dehydrating agent may be one or more selected from acetic anhydride, phthalic anhydride, and maleic anhydride, and the imidization catalyst may be pyridine or isoquinoline. and β-quinoline (β-quinoline) may be used, but are not necessarily limited thereto.

상기 용액의 정제 시 용매는 폴리아믹산 수지 또는 폴리아미드이미드 고형분의 용해도를 현저히 떨어뜨릴 수 있는 것이 바람직하고, 일 예로, 물과 알코올 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.When purifying the solution, it is preferable that the solvent can significantly reduce the solubility of the polyamic acid resin or polyamidoimide solid content. For example, one or more selected from water and alcohol may be used.

상기 고형분 수득 후 용매에 용해시켜 이미드화된 폴리아미드이미드를 수득할 때 사용되는 용매는 폴리아믹산 용액 제조 시 사용한 유기 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있고, 이때, 상기 용매의 함량은 70 중량% 내지 95 중량%, 75 중량% 내지 95 중량%, 또는 80 중량% 내지 90 중량%인 것일 수 있다.The solvent used to obtain the imidized polyamideimide by dissolving it in a solvent after obtaining the solid content may be the same solvent as the organic solvent used in preparing the polyamic acid solution. In this case, the solvent content is 70% by weight to 95% by weight. It may be % by weight, 75% by weight to 95% by weight, or 80% by weight to 90% by weight.

일 실시예에서 최종 수득되는 폴리아미드이미드 용액의 고형분 농도는 5% 내지 30% 또는 8% 내지 15 %일 수 있다.In one embodiment, the solids concentration of the finally obtained polyamideimide solution may be 5% to 30% or 8% to 15%.

상기 폴리아믹산 용액 또는 폴리아미드이미드 용액을 도포하는 방법으로는, 공지된 방법이면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 이때, 도포의 두께는 제조되는 필름의 두께를 고려하여 조절될 수 있으며, 도포 두께는 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 20 ㎛ 내지 90 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The method for applying the polyamic acid solution or polyamidoimide solution is not limited as long as it is a known method. At this time, the thickness of the application can be adjusted considering the thickness of the film being manufactured, and the application thickness may be 1 ㎛ to 100 ㎛, 10 ㎛ to 100 ㎛, or 20 ㎛ to 90 ㎛, but is not limited thereto.

상기 도포 이후, 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 열처리 단계는 필름을 성형하는 단계를 의미한다. 상기 열처리는 일 실시예로서, 단계적으로 실시하는 것이 바람직하며, 열처리 조건은 상온(약 15 ℃ 이상) 내지 100 ℃, 20 ℃ 내지 100 ℃, 50 ℃ 내지 100 ℃, 또는 70 ℃ 내지 100 ℃에서 1분 내지 2시간, 100 내지 200 ℃에서 1분 내지 2시간, 250 내지 300 ℃에서 1분 내지 2시간 동안 단계적인 열처리하여 실시될 수 있다. 보다 바람직하게는 각 온도범위에 따른 단계별 열처리는 30분 내지 2시간 실시하는 것이 더욱 좋다. 이때, 단계적인 열처리는 각 단계 이동 시 바람직하게는 1 내지 20 ℃/min의 범위에서 승온시키는 것이 더욱 좋다. 또한, 열처리는 별도의 진공, 또는 질소 또는 아르곤 기류 조건 하의 오븐에서 실시할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.After the application, a heat treatment step may be further included, and the heat treatment step refers to a step of forming the film. As an example, the heat treatment is preferably carried out in stages, and the heat treatment conditions are room temperature (about 15 ℃ or higher) to 100 ℃, 20 ℃ to 100 ℃, 50 ℃ to 100 ℃, or 70 ℃ to 100 ℃. It can be carried out by stepwise heat treatment for minutes to 2 hours, at 100 to 200°C for 1 minute to 2 hours, and at 250 to 300°C for 1 minute to 2 hours. More preferably, step-by-step heat treatment according to each temperature range is performed for 30 minutes to 2 hours. At this time, in the stepwise heat treatment, it is better to increase the temperature at each step, preferably in the range of 1 to 20 ℃/min. In addition, heat treatment may be performed in a separate vacuum or oven under nitrogen or argon airflow conditions, but is not necessarily limited thereto.

상술된 바와 같이 실시예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 방향족 디아민 화합물, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐할라이드 화합물로부터 유도된 것으로서, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디안하이드라이드 화합물을 사용함으로써, 제조된 필름의 두께 방향 위상차(Rth)가 5,000 nm 미만으로 구현되어, 전방위각에서 균일한 위상차를 가져, 현저히 향상된 광학특성을 구현할 수 있는 장점을 가진다.As described above, the polyamideimide film according to the example is derived from an aromatic diamine compound, a dianhydride compound containing a compound represented by Formula 1, and a dicarbonyl halide compound, and includes a compound represented by Formula 1. By using a dianhydride compound, the thickness direction retardation (R th ) of the produced film is realized to be less than 5,000 nm, which has the advantage of having a uniform retardation at all azimuth angles and significantly improving optical properties.

뿐만 아니라, 상기 방향족 디아민 화합물은 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘을 포함하고, 상기 디카르보닐할라이드 화합물의 함량은 방향족 디아민 화합물 100 몰에 대하여 50 몰 초과하여 포함되는 조합으로 제조된 일 실시예에 따른 폴리아미드이미드 필름은 5.0 GPa 이상의 모듈러스를 구현하면서도, 상술한 바와 같은 전방위각에서의 균일한 위상차, 우수한 광투과도, 낮은 황색도 및 헤이즈 등의 광학 특성도 동시에 구현할 수 있어 다양한 분야로의 적용에 적합할 뿐만 아니라, 특히 종래 디스플레이의 커버 글래스를 대체할 수 있는 장점을 가진다.In addition, the aromatic diamine compound includes 2,2'-bis(trifluoromethyl)-benzidine, and the content of the dicarbonyl halide compound is a combination in which the content of the dicarbonyl halide compound exceeds 50 moles based on 100 moles of the aromatic diamine compound. The polyamide-imide film according to one manufactured embodiment can realize a modulus of 5.0 GPa or more, while also realizing optical properties such as uniform phase difference at an omnidirectional angle, excellent light transmittance, and low yellowness and haze as described above. Not only is it suitable for application in various fields, but it has the advantage of being able to replace the cover glass of conventional displays.

이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 일 구현예을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 구현예들을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐이며, 구현예들이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, an embodiment will be described in more detail based on examples and comparative examples. However, the following examples and comparative examples are only examples to explain the implementation examples in more detail, and the implementation examples are not limited by the following examples and comparative examples.

이하 물성은 다음과 같이 측정하였다.The physical properties below were measured as follows.

1) 위상차(Rth)1) Phase difference (Rth)

엑소스캔(AxoScan)(OPMF, Axometrics Inc.)를 사용하여 측정하였다. 550 nm의 파장에 대하여 두께방향의 위상차(Rth)를 측정하였고, 550 ㎚의 파장에서의 두께방향 위상차를 절대값으로 표기하였다. 단위는 ㎚이다.Measurements were made using AxoScan (OPMF, Axometrics Inc.). The phase difference (R th ) in the thickness direction was measured at a wavelength of 550 nm, and the phase difference in the thickness direction at a wavelength of 550 nm was expressed as an absolute value. The unit is ㎚.

2) 탁도(헤이즈, Haze)2) Turbidity (Haze)

Spectrophotometer (Nippon Denshoku사, COH-5500)를 사용하여 ASTM D1003 측정 규격으로 측정하였다.Measurements were made according to ASTM D1003 measurement standards using a spectrophotometer (Nippon Denshoku, COH-5500).

3) 광투과도(Total Transmittance, Tt)3) Total Transmittance (Tt)

ASTM D1003 규격에 따라 광투과도 측정기 (Nippon Denshoku사, COH-5500)를 이용하여, 400 nm 내지 700 nm 파장영역 전체에서 전광선 광투과도 (%)를 측정하였다.The total light transmittance (%) was measured throughout the 400 nm to 700 nm wavelength range using a light transmittance meter (Nippon Denshoku, COH-5500) according to ASTM D1003 standards.

4) 황색도(Yellow Index, YI)4) Yellow Index (YI)

ASTM E313 규격에 의거하여 Spectrophotometer (Nippon Denshoku사, COH-5500)를 이용하여 측정하였다.Measurements were made using a spectrophotometer (Nippon Denshoku, COH-5500) in accordance with ASTM E313 standards.

5) 모듈러스(Modulus)5) Modulus

길이 50 mm 및 폭 10 mm인 폴리아미드이미드 필름을 25 ℃에서 50 mm/min로 잡아당기는 조건으로 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 ASTM D882 규격에 따라 모듈러스(GPa)를 측정하였다.The modulus (GPa) was measured according to the ASTM D882 standard using Instron's UTM 3365 under the condition of pulling a polyamideimide film with a length of 50 mm and a width of 10 mm at 50 mm/min at 25 °C.

이하에서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 iso-CBDA(iso-1,2,3,4-Cyclobutanetetracarboxylic Dianhydride) 로 표기한다.Hereinafter, the compound represented by the following formula (1) is referred to as iso-CBDA (iso-1,2,3,4-Cyclobutanetetracarboxylic Dianhydride).

[화학식 1][Formula 1]

<< 실시예Example 1> 1>

질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)을 넣어 충분히 교반시킨 다음 iso-사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(iso-CBDA), 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA) 및 4,4'-헥사플루오로프로필리딘 다이프탈릭 안하이드라이드(6FDA)을 넣어 용해될 때까지 충분히 교반한다. 이후, 반응기 온도를 0 ℃ 내지 10 ℃ 수준으로 유지하며 테레프탈로일 디클로라이드(TPC)을 투입하고, 40 ℃로 반응기 온도를 승온한 후 온도를 유지하면서 6시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켜 폴리아믹산 수지 용액을 제조하였다. 이때, 각 단량체의 양은 TFMB:CBDA:iso-CBDA:6FDA:TPC의 몰비를 100:7.5:7.5:15:70인 것으로 하고, 반응기의 온도는 40 ℃로 유지하였다.N,N-dimethylacetamide (DMAc) and 2,2'-bis(trifluoromethyl)-benzidine (TFMB) were added to the reactor under a nitrogen atmosphere and stirred sufficiently, followed by iso-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride. Add (iso-CBDA), cyclobutane tetracarboxylic dianhydride (CBDA), and 4,4'-hexafluoropropylidine diphthalic anhydride (6FDA) and stir thoroughly until dissolved. Afterwards, the reactor temperature was maintained at 0 ℃ to 10 ℃, terephthaloyl dichloride (TPC) was added, the reactor temperature was raised to 40 ℃, and then stirred for 6 hours while maintaining the temperature to dissolve and react to produce polyamic acid. A resin solution was prepared. At this time, the amount of each monomer was set at a molar ratio of TFMB:CBDA:iso-CBDA:6FDA:TPC of 100:7.5:7.5:15:70, and the temperature of the reactor was maintained at 40°C.

이어서 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 각각 iso-CBDA, CBDA 및 6FDA의 2.5 배몰 투입하고 60 ℃에서 6시간 동안 교반하였다. 이후, 용액을 과량의 메탄올에 침전시킨 다음 여과하여 얻어진 고형분을 80 ℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 폴리아미드이미드 파우더를 얻었다.Next, 2.5 times the mole of iso-CBDA, CBDA, and 6FDA were added to the solution, respectively, of pyridine and acetic anhydride, and stirred at 60°C for 6 hours. Afterwards, the solution was precipitated in an excess of methanol, filtered, and the resulting solid was vacuum dried at 80°C for more than 6 hours to obtain polyamideimide powder.

수득된 폴리아미드이미드 파우더를 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)에 녹여, 고형분 농도가 10.4%인 최종 용액을 제조하였다.The obtained polyamidoimide powder was dissolved in N,N-dimethylacetamide (DMAc) to prepare a final solution with a solid content of 10.4%.

제조된 최종 용액을 유리 기판 상에 어플리케이터(applicator)를 이용하여 용액 캐스팅을 실시하고, 대류 오븐을 이용하여 90 ℃ 온도에서 30분 동안 1차 건조한 후, 질소 기류 조건 하에서 280 ℃ 온도로 1시간 동안 추가 열처리한 후 상온으로 냉각시키고 유리 기판 상에 형성된 필름을 기판으로부터 분리하여 두께 50 ㎛의 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.The prepared final solution was cast on a glass substrate using an applicator, first dried at 90°C for 30 minutes using a convection oven, and then dried at 280°C for 1 hour under nitrogen airflow conditions. After additional heat treatment, it was cooled to room temperature, and the film formed on the glass substrate was separated from the substrate to prepare a polyamideimide film with a thickness of 50 ㎛.

<< 실시예Example 2 및 2 and 실시예Example 3> 3>

상기 실시예 1과 동일하게 수행하되 단량체의 조성비를 하기 표 1과 같이 하여 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.A polyamideimide film was prepared in the same manner as in Example 1, but with the monomer composition ratio shown in Table 1 below.

<< 비교예Comparative example 1> 1>

상기 실시예 1과 동일하게 수행하되 단량체의 조성비를 하기 표 1과 같이 하여 폴리아미드이미드 필름을 제조하였다.A polyamideimide film was prepared in the same manner as in Example 1, but with the monomer composition ratio shown in Table 1 below.

TFMBTFMB CBDACBDA iso-CBDAiso-CBDA 6FDA6FDA TPCT.P.C. 실시예 1Example 1 100100 7.57.5 7.57.5 1515 7070 실시예 2Example 2 100100 1313 22 1515 7070 실시예 3Example 3 100100 22 1313 1515 7070 비교예 1Comparative Example 1 100100 1515 -- 1515 7070

<< 실험예Experiment example >>

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드이미드 필름의 광학적 특성 및 기계적 특성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.The optical properties and mechanical properties of the polyamideimide films prepared in the examples and comparative examples were measured and shown in Table 2 below.

두께
(㎛)thickness
(㎛) YIY.I. Haze(%)Haze(%) 광투과성(%)Light transmittance (%) 두께방향 위상차
(Rth, nm)Thickness direction phase difference
(R th , nm) 모듈러스
(GPa)modulus
(GPa) 실시예 1Example 1 5050 2.82.8 0.50.5 89.989.9 2,9902,990 6.166.16 실시예 2Example 2 5050 2.42.4 0.40.4 89.889.8 4,1004,100 6.516.51 실시예 3Example 3 5050 2.52.5 0.40.4 90.290.2 3,5003,500 6.056.05 비교예 1Comparative Example 1 5050 2.52.5 0.30.3 89.789.7 5,0005,000 6.626.62

상기 표 2에서와 같이, iso-CBDA를 포함하는 단량체로부터 제조된 폴리아미드이미드 필름의 경우, 두께 방향 위상차(Rth)가 4,500 nm 미만으로, 비교예에 비하여 상차 불균일도가 감소하는 것을 확인할 수 있었고, 뿐만 아니라 낮은 황색도, 헤이즈 및 89% 이상의 광투과성의 우수한 광학적 특성을 가지는 점을 알 수 있었다. 또한, 이와 동시에 모듈러스가 5.5 GPa 이상의 우수한 기계적 특성도 동시에 구현하는 것을 알 수 있었다.As shown in Table 2, in the case of the polyamideimide film prepared from a monomer containing iso-CBDA, the thickness direction retardation (R th ) is less than 4,500 nm, and it can be seen that the phase difference non-uniformity is reduced compared to the comparative example. In addition, it was found to have excellent optical properties including low yellowness, haze, and light transmittance of more than 89%. In addition, it was found that excellent mechanical properties with a modulus of 5.5 GPa or more were simultaneously achieved.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예 및 실험예를 통해 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특성 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다Above, the present invention has been described in detail through preferred embodiments and experimental examples, but the scope of the present invention is not limited to the specific examples and should be interpreted in accordance with the appended patent claims. Additionally, those skilled in the art should understand that many modifications and variations can be made without departing from the scope of the present invention.

Claims (10)

방향족 디아민 화합물, 하기 화학식 1으로 표시되는 화합물을 포함하는 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐할라이드 화합물로부터 유도되는 단위를 포함하고,
두께방향 위상차(Rth) 값이 5,000 nm 미만인 폴리아미드이미드 필름:
[화학식 1]
.
Contains units derived from an aromatic diamine compound, a dianhydride compound including a compound represented by the following formula (1), and a dicarbonyl halide compound,
Polyamideimide film with a thickness direction retardation (R th ) value of less than 5,000 nm:
[Formula 1]
.
 제1항에 있어서,
상기 디카르보닐할라이드 화합물로부터 유도된 단위는 방향족 디아민 화합물로부터 유도된 단위 100 몰에 대하여 50 몰을 초과하여 포함되는, 폴리아미드이미드 필름.
According to paragraph 1,
A polyamideimide film, wherein the units derived from the dicarbonyl halide compound are contained in excess of 50 moles based on 100 moles of units derived from the aromatic diamine compound.
 제1항에 있어서,
상기 방향족 디아민 화합물은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 포함하는 것인 폴리아미드이미드 필름.
According to paragraph 1,
A polyamideimide film wherein the aromatic diamine compound includes 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine.
 제1항에 있어서,
상기 디안하이드라이드 화합물은 방향족 디안하이드라이드 및 고리지방족 디안하이드라이드를 포함하는 것인 폴리아미드이미드 필름.
According to paragraph 1,
A polyamide-imide film wherein the dianhydride compound includes aromatic dianhydride and cycloaliphatic dianhydride.
 제1항에 있어서,
상기 디카르보닐할라이드 화합물은 테레프탈로일 디클로라이드, 이소프탈로일 디 클로라이드, 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드, 1,4-나프탈렌디카르복실 릭 디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드 및 1,5-나프탈렌디카르 복실릭 디클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 폴리아미드이미드 필름.
According to paragraph 1,
The dicarbonyl halide compounds include terephthaloyl dichloride, isophthaloyl dichloride, 1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride, 1,4-naphthalenedicarboxylic dichloride, A polyamideimide film that is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of 2,6-naphthalenedicarboxylic dichloride and 1,5-naphthalenedicarboxylic dichloride.
 제1항에 있어서,
상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM D1003의 규격에 따라 측정된 헤이즈(Haze)가 1.0% 미만인 폴리아미드이미드 필름.
According to paragraph 1,
The polyamideimide film is a polyamideimide film with a haze of less than 1.0% measured according to the standards of ASTM D1003.
 제1항에 있어서,
상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM E313 규격에 따라 측정된 황색도(YI)가 3.0 미만인 폴리아미드이미드 필름.
According to paragraph 1,
The polyamideimide film has a yellowness (YI) of less than 3.0 measured according to the ASTM E313 standard.
 제1항에 있어서,
상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM D1003 규격에 따라 측정된 광투과도가 88% 이상인 폴리아미드이미드 필름.
According to paragraph 1,
The polyamideimide film is a polyamideimide film with a light transmittance of 88% or more measured according to ASTM D1003 standards.
 제1항에 있어서,
상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM D882 규격에 따라 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 50 mm/min의 익스텐션 속도로 측정된 모듈러스가 5.5 GPa 이상인 폴리아미드이미드 필름.
According to paragraph 1,
The polyamideimide film has a modulus of 5.5 GPa or more measured at an extension speed of 50 mm/min using Instron's UTM 3365 according to the ASTM D882 standard.
 방향족 디아민 화합물, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐할라이드 화합물을 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및
상기 폴리아믹산 용액을 도포 및 이미드화하는 단계;를 포함하는 폴리아미드이미드 필름의 제조방법:
[화학식 1]
.Preparing a polyamic acid solution by reacting an aromatic diamine compound, a dianhydride compound containing a compound represented by the following formula (1), and a dicarbonyl halide compound; and
Method for producing a polyamidoimide film comprising: applying and imidizing the polyamic acid solution:
[Formula 1]
.
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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