CN116063678A - 聚合物的溶剂的选择方法及包含所选溶剂的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于原液的溶剂的选择方法、利用该溶剂制备的聚合物溶液及利用该聚合物溶液制备的膜，所述原液是为了流延成膜而通过将聚合物溶解于溶剂中来制备的聚合物溶液(也可以称为原液)，并且可以对所述膜赋予优异的光学物理性能和机械物理性能。此外，一个具体实施方案提供一种用于提供所述聚合物溶液的聚酰胺酰亚胺基聚合物或聚酰亚胺基聚合物的溶剂的选择方法，通过改善制备具有优异的光学物理性能的膜的所述聚合物原液的长期储存稳定性，所述聚合物溶液赋予作为用于光学装置或显示器的膜的优异的物理性能。

Description

聚合物的溶剂的选择方法及包含所选溶剂的组合物
技术领域
本发明提供一种聚合物溶液(也可以称为原液(Dope))，所述聚合物溶液中不仅通过选择聚合物的聚合中使用的合适的溶剂来提高聚合收率，而且将聚合的聚合物溶解于溶剂中以赋予流延成膜的优异的物理性能。此外，本发明涉及一种用于所述原液的溶剂的选择方法、利用该溶剂制备的聚合物溶液及利用该聚合物溶液制备的膜，所述原液可以对所述膜赋予优异的光学物理性能和机械物理性能。
此外，一个具体实施方案的目的在于改善制备具有优异的光学物理性能的膜的所述聚合物原液的长期储存稳定性。此外，一个具体实施方案的目的在于提供一种组合物的制备方法及组合物，所述方法包括用于提供所述聚合物溶液的聚酰胺酰亚胺基聚合物或聚酰亚胺基聚合物的溶剂的选择步骤，所述聚合物溶液赋予作为用于光学装置或显示器的膜的优异的物理性能。
背景技术
在利用包含聚合物的溶液的用途、特别是光学膜等光学领域中，溶剂的选择方法对光学特性具有敏感的影响，因此非常重要。
对于溶剂的选择，通过理解聚合物的溶胀和溶解过程，具有容易设计聚合物和设定加工条件且容易选择合适的溶剂的优点。
因此，利用聚合物溶液的涂布、半导体封装、膜分离、显微光刻、药物递送物质、组织工程等被认为是重要的现象，并且影响它们的溶剂的选择方法一直作为研究对象进行研究。
即，不仅是由于聚合物本身的结构特性和化学特性的差异而产生的光学物理性能和机械物理性能，而且即使是相同的聚合物，根据原液中使用的溶剂，产生光学物理性能和机械物理性能的差异，因此解决该问题的溶剂的选择方法非常重要。
即，在利用聚合物溶液的上述领域等中，溶剂的选择与表面张力、润湿性、热膨胀系数/压缩系数的比例、非极性溶剂的沸点、聚合物的玻璃化转变温度等物理特性有关。因此，关于这些聚合物的物理特性和溶解性的相互作用的研究已经进行了很长一段时间。
作为这些研究的实例，已知韩国公开专利公报第10-2020-0141307号中公开了一种利用汉森溶解度参数进行预测的方法。然而，使用汉森溶解度参数的方法基于在热力学方法中忽略分子的特定相互作用的简单的方法，因此存在分子之间的相互作用不准确的问题。
韩国公开专利公报第10-2020-0018129号中，利用溶质对于溶剂的混合能，根据溶剂、聚合物及粘合剂的组成，混合能的计算值发生变化，因此需要特定的组成，并且存在难以实现常规化的缺点。此外，并未考虑根据聚合物的分子量分布的与溶剂之间的相互作用发生改变的效果。
发明内容
要解决的技术问题
本发明是为了解决如上所述的现有技术的问题而提出的，本发明的目的在于提供一种为了流延成膜而通过将聚合物溶解于溶剂中来制备的聚合物溶液(也可以称为原液)的选择方法。即，本发明涉及一种用于所述原液(与聚合物溶液的含义相同)的溶剂的选择方法、利用该溶剂制备的聚合物溶液及利用该聚合物溶液制备的膜，所述原液可以对膜赋予优异的光学物理性能和机械物理性能。
一个具体实施方案的目的在于提供一种聚酰胺酰亚胺基聚合物或聚酰亚胺基聚合物的溶剂的选择方法、包含所选溶剂的组合物及由所述组合物制备的具有低雾度和优异的长期储存稳定性的聚酰胺酰亚胺基膜或聚酰亚胺基膜，特别是透明膜及其制备方法。
本发明的目的在于提供一种聚合物溶液(也可以称为原液)，通过改善制备具有优异的光学物理性能的膜的所述聚合物原液的长期储存稳定性，所述聚合物溶液赋予作为用于光学装置或显示器的膜的优异的物理性能。一个具体实施方案的目的在于提供一种聚酰胺酰亚胺基聚合物或聚酰亚胺基聚合物的聚合溶剂的选择方法。
此外，一个具体实施方案的目的在于提供一种所述聚合溶剂的选择方法，所述聚合溶剂用于提供具有优异的物理性能的聚酰胺酰亚胺基聚合物或聚酰亚胺基聚合物的透明膜，并且通过预测由此选择的溶剂和聚合物的混合性来提供具有优异的光学特性的透明膜。
技术方案
实现上述目的的一个具体实施方案涉及一种用于制备透明膜的组合物的制备方法及用于制备透明膜的组合物。
一个具体实施方案是一种用于制备透明膜的组合物的制备方法，所述组合物包含聚合物以及所述聚合物的聚合溶剂，所述方法包括选择所述聚合物的聚合溶剂的步骤，选择所述聚合溶剂的步骤可以满足以下所有条件(1)至(4)：(1)通过以下[式1]选择所述聚合物的聚合溶剂，(2)在以下[式1]中，酰胺键比例小于1.0，(3)在(1)中选择的溶剂的由以下[式1]计算的值大于或等于基准值，(4)所述基准值为使用二甲基乙酰胺(DMAc)作为所述聚合物的聚合溶剂时的[式1]的值。
[式1]
(ΔΔμ)*/(酰胺键比例)＝{(ΔΔμir)/Δr}*
所述[式1]中，Δμ为溶解于溶剂中的聚合物的化学赝势(pseudo-chemicalpotential)之差。溶解度越高，Δμ具有越大的值。Δμir表示具有酰胺键比例r的聚合物i的Δμ，单位为kcal/mol。Δr表示两种以上的酰胺键比例之差，(ΔΔμir)/Δr表示根据所述酰胺键比例之差的Δμir之差ΔΔμir，{(ΔΔμir)/Δr}*为(ΔΔμir)/Δr的标准化(standardization)值。{(ΔΔμir)/Δr}*可以如下计算。
[式1-1]
{(ΔΔμir)/Δr}*＝[{(ΔΔμir)/Δr}-mir]/σir
所述[式1-1]中，mir表示所述(ΔΔμir)/Δr的平均，σir表示(ΔΔμir)/Δr的标准偏差。所述[式1]中，对Δμ进行更具体的说明时，在Δμi*＝(μi 纯(pure)-μi溶剂(solv))*中，μi 纯表示聚合物i的化学赝势，μi 溶剂表示溶解于溶剂中的聚合物i的化学赝势。μi 纯与μi 溶剂之差为Δμi，Δμi*为所述Δμi的标准化值。所述标准化值Δμi*如下计算获得。
[式1-2]
Δμi*＝(Δμi-mi)/σi
所述[式1-2]中，mi表示Δμi的平均，σi表示Δμi的标准偏差。所述[式1]中，Δμ为利用COSMO-RS理论计算的值。
另一个实施方案是一种用于制备透明膜的组合物，所述组合物包含聚合物以及所述聚合物的聚合溶剂，所述聚合溶剂可以满足以下所有条件(1)至(4)：(1)通过以下[式1]选择所述聚合物的聚合溶剂，(2)在以下[式1]中，酰胺键比例小于1.0，(3)在(1)中选择的溶剂的由以下[式1]计算的值大于或等于基准值，(4)所述基准值为使用二甲基乙酰胺(DMAc)作为所述聚合物的聚合溶剂时的[式1]的值。
[式1]
(ΔΔμ)*/(酰胺键比例)＝{(ΔΔμir)/Δr}*
所述[式1]中，Δμ为溶解于溶剂中的聚合物的化学赝势之差。Δμir表示具有酰胺键比例r的聚合物i的Δμ，Δr表示两种以上的酰胺键比例之差，(ΔΔμir)/Δr表示根据所述酰胺键比例之差的Δμir之差ΔΔμir，{(ΔΔμir)/Δr}*为(ΔΔμir)/Δr的标准化值。[式1]中，Δμ为利用COSMO-RS理论计算的值。
所述聚合物可以是聚酰胺酰亚胺基聚合物或聚酰亚胺基聚合物。
所述聚合物可以包含衍生自选自芳香族二胺、二酐及芳香族二酰氯中的一种或两种以上的结构单元。所述芳香族二胺可以包含2,2'-双(三氟甲基)联苯胺。所述二酐可以包含芳香族二酐和脂环族二酐。
所述芳香族二酰氯可以为选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、1,1'-联苯-4,4'-二甲酰氯、1,4-萘二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯及1,5-萘二甲酰氯中的任一种或两种以上的混合物。
另一个具体实施方案涉及一种由一个具体实施方案的组合物制备的透明膜。另一个具体实施方案涉及一种包括所述透明膜的窗覆盖膜。另一个具体实施方案涉及一种包括窗覆盖膜的显示装置。
有益效果
本发明可以提供一种适于由包含聚合物的组合物制备膜的工艺的聚合溶剂的选择方法。
所述选择方法可以缩短耗费大量时间和努力的复杂的实验步骤，并且用作透明的聚合物的聚合溶剂的DMAc是有毒物质，今后加强环境管制的可能性高，因此可以提供一种保持与现有溶剂同等的物理性能且为非管制物质的环保溶剂的选择方法。
由包含选择的所述聚合溶剂的组合物制备的膜具有优异的透明性。
将由包含选择的所述聚合溶剂的组合物制备的透明膜应用于窗的硬涂层时，可以提供一种在整个可见光区域中显示出高透光率且具有低雾度的透明膜。
此外，一个具体实施方案的聚合物溶液在长期运输和储存时也保持溶液的透明性，并且不会发生浑浊(Turbidity)，因此特别是用于光学膜时可以提供非常优异的物理性能。
一个具体实施方案的根据表示聚合物与溶剂之间的溶解性的预测值的[式1]选择聚合物的聚合溶剂的步骤中，将通过该选择进行选择的溶剂用作所述聚合物的溶剂并制备原液并制备膜时，可以提供具有更优异的透明性和低雾度的透明膜。
当选择(ΔΔμ)*/(酰胺键比例)为1.8以上的溶剂时，实现溶液的溶解稳定化，因此非常适合用作光学用途。此外，利用通过所述方法选择的溶剂的原液(聚合物溶液)可以缩短提供具有显著优异的长期储存稳定性和优异的物理性能的膜的时间和努力，并且可以提供始终具有最佳的膜的物理性能的产品。可以准确地预测与一个具体实施方案的聚合物具有优异的混合性的溶剂。包含选择的所述聚合溶剂的组合物具有优异的长期储存稳定性。
附图说明
图1是示出酰胺键比例r和Δμir的相关关系的图。
图1是从1400多种溶剂中选择11种溶剂并计算对于一个具体实施方案的聚酰胺低聚物的上述11种溶剂的溶解性的预测值即[式1]时，示出酰胺键比例r和Δμir的相关关系的示例图。在图1中，直线的斜率表示(ΔΔμir)/Δr。使用DMAc时，(ΔΔμir)/Δr的值为47.912，将该值根据[式1]中所示的标准化(用1400多种溶剂的平均值和标准偏差值进行计算)进行标准化的值为1.84。
具体实施方式
除非另有定义，否则本说明书中使用的所有技术术语和科学术语具有与本说明书中公开的技术领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。本说明书中使用的术语仅仅是用于有效地描述特定的具体实施方案，并不是用于限制本发明。
除非在上下文中另有特别说明，否则本说明书中使用的单数形式还包括复数形式。
本说明书的术语“包括”或“包含”是具有与“具备”、“含有”、“具有”或“特征在于”等表述等同的含义的开放型记载，并且不排除未进一步列出的要素、材料或工艺。
本说明书的术语“它们的组合”可以是指组成物的混合或共聚。
本说明书的术语“聚合物”是指相对高分子量的分子，其结构可以包含衍生自低分子量的分子的单元的多次重复。一个实施方案中，聚合物可以是交替(alternating)共聚物、嵌段(block)共聚物、无规(random)共聚物、接枝(graft)共聚物、梯度(gradient)共聚物、支化(branched)共聚物、交联(crosslinked)共聚物或包含它们全部的共聚物(例如，包含多于一种单体的聚合物)。另一个实施方案中，聚合物可以是均聚物(homopolymer)(例如，包含一种单体的聚合物)。
本说明书的术语“聚酰亚胺”可以用作包含聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺的含义。
为了将聚酰胺酰亚胺膜应用于显示装置，需要改善聚酰胺酰亚胺膜固有的黄色指数特性并确保无色透明的性能的同时伴随着机械物理性能的提高。然而，当引入刚性(rigid)结构的化合物或酰胺基以改善透明聚酰胺酰亚胺(无色聚酰胺酰亚胺(Colorlesspolyamideimide)，CPI)的机械物理性能时，虽然提高机械物理性能，但存在光学物理性能变差的问题。此外，溶液的处理性降低，导致工艺难度增加，并且在利用该树脂获得膜的方面可能存在局限性。而且，在所述聚合物的情况下，根据溶剂，光学物理性能会产生显著的差异，并且溶解于溶剂中来制备聚合物溶液(原液)后进行流延的时间之间发生差异时，存在制得的膜的物理性能产生差异的问题。
即，不仅是由于聚合物本身的结构特性和化学特性的差异而产生的光学物理性能和机械物理性能，而且即使是相同的聚合物，根据原液中使用的溶剂，随着时间的推移产生光学物理性能和机械物理性能的差异，因此解决该问题的溶剂的选择方法非常重要。
因此，为了可以对聚酰胺酰亚胺膜同时赋予优异的机械物理性能和光学物理性能，并且为了获得具有优异的处理性的新型聚酰胺酰亚胺基树脂用原液，正在进行积极的尝试。
为了实现上述目的，本发明提供一种通过利用由SCM公司制作的AmsterdamModeling Suite中包括的COSMO-RS模块并应用由以下[式1]表示的与聚合物的溶解性的预测值相关的算法来选择聚合溶剂的方法。
一个具体实施方案提供一种根据由[式1]表示的聚酰胺酰亚胺基聚合物或聚酰亚胺基聚合物的溶解性的预测值选择聚合溶剂的方法。
[式1]
(ΔΔμ)*/(酰胺键比例)＝{(ΔΔμir)/Δr}*
所述[式1]中，Δμ为溶解于溶剂中的聚合物的化学赝势之差。溶解度越高，Δμ具有越大的值。Δμir表示具有酰胺键比例r的聚合物i的Δμ，单位为kcal/mol。ΔΔμ表示Δμ之差。Δμ*是Δμ的标准化值，(ΔΔμ)*是ΔΔμ的标准化值。Δr表示两种以上的酰胺键比例之差，(ΔΔμir)/Δr表示根据所述酰胺键比例之差的Δμir之差ΔΔμir，{(ΔΔμir)/Δr}*为(ΔΔμir)/Δr的标准化值。
{(ΔΔμir)/Δr}*可以如下计算。
[式1-1]
{(ΔΔμir)/Δr}*＝[{(ΔΔμir)/Δr}-mir]/σir
所述[式1-1]中，mir表示所述(ΔΔμir)/Δr的平均，σir表示(ΔΔμir)/Δr的标准偏差。
所述[式1]中，对Δμ进行更具体的说明时，在Δμi*＝(μi 纯-μi 溶剂)*中，μi 纯表示聚合物i的化学赝势，μi 溶剂表示溶解于溶剂中的聚合物i的化学赝势。
μi 纯与μi 溶剂之差为Δμi，Δμi*为所述Δμi的标准化值。
所述标准化值Δμi*如下计算获得。
[式1-2]
Δμi*＝(Δμi-mi)/σi
所述[式1-2]中，mi表示Δμi的平均，σi表示Δμi的标准偏差。所述[式1]中，Δμ为利用COSMO-RS理论计算的值。
所述聚合物的化学赝势可以利用基于UNIFAC、UNIQUAC或QSPR的方法进行计算。
用于计算所述聚合物的化学赝势的软件是由SCM公司制作的Amsterdam ModelingSuite中包括的COSMO-RS模块。更详细的内容可以参见https://www.scm.com/product/ cosmo-rs/，并且如2011John Willey&Sons,Ltd.WIREs Comput Mol Sci 2011 1 699-709DOI:10.1002/wcms.56中所示，相关的详细理论是众所周知的。
首先，选择2300多种溶剂，并利用COSMO-RS理论计算化学赝势(Δμ)值。通过计算上述2300多种溶剂的熔点(melting point，mp)和沸点(boiling point，bp)值，选择1400多种被推断为在常温下以液体存在的溶剂。此时，1400多种溶剂组的(ΔΔμir)/Δr的平均值为-1.159，标准偏差为26.62。在图1中，直线的斜率表示为(ΔΔμir)/Δr，并且用特定溶剂的(ΔΔμir)/Δr值以及上述1400多种溶剂的平均值和标准偏差值进行标准化。
所述[式1]中，酰胺键比例是指相对于包含末端胺基或末端羰基的单体之间的键的总数量的酰胺键数量的比例。随着低聚物的链变长，酰胺键比例也增加。所述[式1]中，酰胺键比例可以小于1.0，更优选可以小于0.9，当酰胺键比例为0.8以下时，最优选实现一个具体实施方案的目的。当酰胺键比例满足上述值时，可以准确地选择适于聚合的溶剂。
作为一个具体实施方案，利用实施例1的聚合物测量各溶剂的(ΔΔμ)*/(酰胺键比例)＝{(ΔΔμir)/Δr}*值时，该值可以为1.0至4.0的范围。此外，一个具体实施方案中，在包含所述(ΔΔμ)*/(酰胺键比例)＝{(ΔΔμir)/Δr}*的值满足1.8以上、例如满足1.8以上且4.0以下的溶剂和聚合物的组合物的情况下，长期储存稳定性优异，因此透明度不会因聚合物溶液的长期储存或输送等而降低，并且可以对利用该组合物制备的光学膜等赋予光学特性非常优异的特性。即，通过寻找所述(ΔΔμ)*/(酰胺键比例)为1.8以上的大于特定值的溶剂，可以制备一个具体实施方案的聚合物，该聚合物的聚合单体很好地溶解，并且聚合物很好地溶解，从而可以制备具有优异的透明性的膜。通过所述聚合物的聚合溶剂的选择方法，可以根据期望的组合物的用途和特性选择合适的溶剂。特别地，可用于一个具体实施方案的组合物的聚合物可以为聚酰胺酰亚胺基聚合物。
以下，通过使用实施例1的聚酰胺酰亚胺聚合物并列举一个具体实施方案的所述(ΔΔμ)*/(酰胺键比例)＝{(ΔΔμir)/Δr}*的值，对一个具体实施方案中的溶剂的选择进行如下说明。首先，将利用实施例1的聚酰胺酰亚胺计算所述(ΔΔμ)*/(酰胺键比例)的值示于表1中。
[表1]
Figure BDA0003906804080000091
Figure BDA0003906804080000101
对用于选择所述溶剂的一个具体实施方案的聚酰胺酰亚胺树脂不作限制，但例如如下所示。可以提供一种包含衍生自芳香族二胺、二酐和/或芳香族二酰氯的结构单元的聚合物和组合物。可以提供一种所述芳香族二胺包含2,2'-双(三氟甲基)联苯胺的聚合物和组合物。可以提供一种所述二酐包含芳香族二酐和脂环族二酐的聚合物和组合物。可以提供一种所述芳香族二酰氯为选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、1,1'-联苯-4,4'-二甲酰氯、1,4-萘二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯及1,5-萘二甲酰氯中的任一种或两种以上的混合物的聚合物和组合物。
可以提供一种由所述组合物制备的透明膜。
可以提供一种包括所述透明膜的窗覆盖膜及包括所述窗覆盖膜的显示装置。
以下，对根据一个具体实施方案的溶剂的选择方法及包含该溶剂的聚合物溶液(原液)、由所述组合物形成的透明膜进行说明。
一个具体实施方案的组合物中包含的聚合物可以列举聚酰胺、聚酰亚胺等，但并不限定于此。
非限制性地，利用聚酰亚胺基(包含聚酰胺酰亚胺基聚合物)聚合物，举例说明一个具体实施方案。
所述聚合物的一个具体实施方案可以是包含衍生自芳香族二胺、二酐及芳香族二酰氯的结构单元的聚合物，所述芳香族二胺包含由以下化学式I表示的化合物。
[化学式I]
Figure BDA0003906804080000111
所述化学式I中，X1、X2和Y1各自独立地为氟(C1-C7)烷基、全氟(C1-C7)烷基或氟基，a为0至4的整数。
所述化学式I的化合物包含多个芳环，因此可以提高膜的机械强度。同时，在所述芳环上引入氟取代基，因此可以减少电荷转移复合物(Charge Transfer Complex，CTC)效应。此外，尽管降低聚酰胺酰亚胺结构内或链之间的堆积密度并具有充分的厚度，也可以提供一种具有显著改善的光学物理性能的膜。
根据一个具体实施方案的所述芳香族二胺可以使用包含由所述化学式I表示的化合物的两种以上的芳香族二胺化合物。作为一个实例，所述芳香族二胺可以为包含由所述化学式I表示的化合物和引入氟取代基的芳香族二胺化合物的两种以上的混合物。更具体地，所述芳香族二胺可以为由所述化学式I表示的化合物和引入氟取代基的芳香族二胺化合物的组合。
作为一个实例，所述引入氟取代基的芳香族二胺化合物可以为2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)。这会诱导氟取代基的电荷转移效应(Charge Transfer effect)，从而可以赋予膜更优异的光学物理性能。
根据一个具体实施方案的所述二酐可以包含芳香族二酐和脂环族二酐。
所述芳香族二酐例如可以使用选自4,4'-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、磺酰基二邻苯二甲酸酐(SO2DPA)、(亚异丙基二苯氧基)二(邻苯二甲酸酐)(6HDBA)、4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二甲酸二酐(TDA)、1,2,4,5-苯四甲酸二酐(PMDA)及二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)等中的一种或两种以上的混合物，但并不限定于此。
具体地，所述芳香族二酐可以为氟基芳香族二酐化合物，例如可以为4,4'-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐(BPAF)或它们的混合物。更具体地，可以使用4,4'-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)。通过使用如上所述的氟基芳香族二酐，不仅可以提高聚酰胺酰亚胺膜的光学物理性能，而且可以更有效地改善机械强度，特别是模量。
所述脂环族二酐例如可以使用选自1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、5-(2,5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基环己烯-1,2-二甲酸二酐(DOCDA)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BTA)、双环辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐(BODA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐(CPDA)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(CHDA)、1,2,4-三羧基-3-羧甲基环戊烷二酐(TMDA)、1,2,3,4-四羧基环戊烷二酐(TCDA)等中的任一种或两种以上的混合物，但并不限定于此。具体地，所述脂环族二酐化合物可以为1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)。
根据一个具体实施方案的所述二酐化合物可以使用芳香族二酐和脂环族二酐的混合物，例如，在使用4,4'-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)和1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)的混合物的情况下，当与如上所述的芳香族二胺和芳香族二酰氯进行组合时，可以进一步提高同时改善聚酰胺酰亚胺膜的机械物理性能和光学物理性能的效果。
根据一个具体实施方案的所述芳香族二酰氯在聚合物链中形成酰胺结构，因此可以在不降低膜的光学特性的范围内进一步提高包括模量在内的机械物理性能。
所述芳香族二酰氯例如可以使用选自对苯二甲酰氯(TPC)、间苯二甲酰氯(IPC)、1,1'-联苯-4,4'-二甲酰氯(BPC)、1,4-萘二甲酰氯(NPC)、2,6-萘二甲酰氯(NTC)及1,5-萘二甲酰氯(NEC)等中的任一种或两种以上的混合物，但并不限定于此。具体地，所述芳香族二酰氯可以使用对苯二甲酰氯(TPC)。
相对于100摩尔的芳香族二胺，根据一个具体实施方案的所述芳香族二酰氯的含量可以为50-90摩尔，具体可以为60-90摩尔或60-80摩尔，但并不必须限定于此。
将上述范围的芳香族二酰氯与其它单体组合使用的情况下，可以进一步提高聚酰胺酰亚胺膜的光学物理性能和机械强度。具体地，可以实现高透光率和低雾度特性。
通常，相对于100摩尔的常规的芳香族二胺，使用50摩尔以上的所述对苯二甲酰氯(TPC)的含量时，模量等膜的机械物理性能可以大幅提高，但分子间的密集程度会增加，因此可能会发生黄色指数和雾度等光学物理性能变差的问题。
然而，一个具体实施方案中，通过使用如上所述的单体的组合，即使相对于100摩尔的芳香族二胺，使用50摩尔以上的TPC含量，也可以改善聚酰胺酰亚胺膜的光学物理性能降低的现象。即，可以提供一种期望的同时满足优异的光学物理性能和机械物理性能的膜。
根据一个具体实施方案的聚酰胺酰亚胺基膜的厚度可以为10-500μm，例如可以为10-300μm，例如可以为20-100μm，例如可以为30-100μm。
以下，通过实施例和比较例，对一个具体实施方案的溶剂的选择步骤进行说明。以下实施例和比较例是用于帮助本领域技术人员理解的实例，本发明并不限定于此。
首先，以下实施例和比较例的物理性能的测量方法如下。
雾度的测量
根据ASTM D1003标准，利用分光光度计(Spectrophotometer)(日本电色工业株式会社(Nippon Denshoku)，COH-5500)进行测量。单位为％。
长期储存稳定性的测试
将11.5重量％的一个实施例的聚合物和88.5重量％的被选为一个实施例的聚合物的聚合溶剂的溶剂进行混合并溶解之后即刻，并且在溶解之后经过1-26天时，对聚合物溶液的透明性的变化进行定性评价。
如果溶液的透明性保持原样，则溶液的混合性得到保持，即使长期储存也不会发生聚合物的聚集，如果溶液变得不透明，则表示聚合物溶液的长期储存性变差。
[实施例1]
在氮气气氛下，在反应器中加入从1400多种溶剂中被选为聚合物的聚合溶剂的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)和DMAc并充分搅拌，然后加入对苯二甲酰氯(TPC)，并在常温(25℃)下搅拌6小时以进行溶解和反应。之后，利用过量的甲醇进行沉淀并过滤而获得反应产物，将该反应产物在50℃下真空干燥6小时以上，从而获得数均分子量为1700g/mol的聚酰胺低聚物。
再次在氮气气氛下，在反应器中加入DMAc、所述聚酰胺低聚物、附加的TFMB及由所述化学式I表示的芳香族二胺化合物1，以使芳香族二胺的使用量为TFMB:二胺化合物1＝70:30的摩尔比。之后，依次加入1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)和4,4'-六氟亚异丙基二邻苯二甲酸酐(6FDA)，以使各单体的总使用量为TFMB:二胺化合物1:TPC:6FDA:CBDA＝70:30:55:15:30的摩尔比。将所述混合溶液在40℃下搅拌12小时并进行溶解和反应，从而制备聚酰胺酰亚胺前体溶液。
接着，在所述聚酰胺酰亚胺前体溶液中依次加入分别为相对于二酐总含量为2.5倍摩尔的吡啶(Pyridine)和乙酸酐(Acetic Anhydride)，并在60℃下搅拌12小时，从而制备包含聚酰胺酰亚胺树脂的组合物(用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物)。
利用涂布器(applicator)，在玻璃基板上将所述实施例1的用于形成聚酰胺酰亚胺膜的组合物进行溶液流延。之后，在真空烘箱中，在100℃下热处理30分钟，在200℃下热处理30分钟，在300℃下热处理30分钟，然后在常温下进行冷却。之后，从基板分离形成在玻璃基板上的膜，从而获得厚度为50μm的实施例1的聚酰胺酰亚胺膜。
所述聚酰胺酰亚胺膜的雾度为1.2％。
[化学式I]
Figure BDA0003906804080000151
所述化学式I中，X1、X2和Y1各自独立地为氟(C1-C7)烷基、全氟(C1-C7)烷基或氟基，a为0至4的整数。
以所述实施例1的聚合物为对象，利用软件对各溶剂的(ΔΔμ)*/(酰胺键比例)值进行计算的结果示于表1中，并且将上述溶剂中的具有下表2中记载的不同的(ΔΔμ)*/(酰胺键比例)值的聚合物溶液的长期储存稳定性进行评价的结果示于表2中。
[表2]
Figure BDA0003906804080000152
Figure BDA0003906804080000161
○：溶解，△：部分不溶，×：不溶，*：无法制备膜，因此无法测量
包含通过一个具体实施方案的选择方法进行选择的溶剂的实施例1和实施例2可以形成具有充分的厚度的透明膜。
另一方面，与实施例1和实施例2的聚酰胺酰亚胺膜相比，使用(ΔΔμ)*/(酰胺键比例)值小于1.84的聚合溶剂的比较例1显示出显著高的雾度值。
这种现象是因为一个具体实施方案的聚酰胺酰亚胺聚合物在所选择的聚合溶剂中的溶解性优异，并且混合性优异，因此在膜中不存在微细孔隙(void)，并且不会发生聚合物链的再聚集引起的析出现象。
参照所述表2，将根据一个具体实施方案的溶剂的选择方法进行选择的溶剂用于聚合反应时，溶剂与聚合物的混合性优异，溶解性优异，因此在溶解后放置1-5天也可以保持溶解性。
即，对于一个实施例的聚合物，作为(ΔΔμ)*/(酰胺键比例)值小于1.84的溶剂的二甲基甲酰胺(DMF)的溶解性低，(ΔΔμ)*/(酰胺键比例)值为1.84以上的DMAc和二甲基丙酰胺(DMPA)的溶解性高。
在溶剂与聚合物的混合性好的情况下，聚合物溶液是透明的，在溶剂与聚合物的混合性不好的情况下，聚合物溶液是不透明的。
对于组合物的长期储存稳定性，将根据一个具体实施方案的溶剂的选择方法进行选择的溶剂与一个具体实施方案的聚合物进行混合之后即刻，并且在1-26天后，根据溶液的透明性的变化进行判断。
可知一个具体实施方案的聚合物与(ΔΔμ)*/(酰胺键比例)值满足1.84以上的溶剂之间的溶解性和混合性好，因此组合物的长期储存稳定性也优异。可知聚合物与溶剂的混合性的程度对膜的透明性、雾度、长期储存稳定性也产生影响。

Claims (12)

1.一种用于制备透明膜的组合物的制备方法，所述组合物包含聚合物以及所述聚合物的聚合溶剂，
所述方法包括选择所述聚合物的聚合溶剂的步骤，所述步骤满足以下所有条件(1)至(4)：
(1)通过以下[式1]选择所述聚合物的聚合溶剂，
(2)在以下[式1]中，酰胺键比例小于1.0，
(3)在(1)中选择的溶剂为由以下[式1]计算的值大于或等于基准值的溶剂，
(4)所述基准值为使用二甲基乙酰胺(DMAc)作为所述聚合物的聚合溶剂时的[式1]的值，
[式1]
(ΔΔμ)*/(酰胺键比例)＝{(ΔΔμir)/Δr}*
所述[式1]中，
Δμ为溶解于溶剂中的聚合物的化学赝势之差，
Δμir表示具有酰胺键比例r的聚合物i的Δμ，
Δr表示两种以上的酰胺键比例之差，
(ΔΔμir)/Δr表示根据所述酰胺键比例之差的Δμir之差ΔΔμir，{(ΔΔμir)/Δr}*为(ΔΔμir)/Δr的标准化值。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述[式1]中，Δμ为利用COSMO-RS理论计算的值。
3.一种用于制备透明膜的组合物，所述组合物包含聚合物以及所述聚合物的聚合溶剂，
所述聚合溶剂满足以下所有条件(1)至(4)：
(1)通过以下[式1]选择所述聚合物的聚合溶剂，
(2)在以下[式1]中，酰胺键比例小于1.0，
(3)在(1)中选择的溶剂为由以下[式1]计算的值大于或等于基准值的溶剂，
(4)所述基准值为使用二甲基乙酰胺(DMAc)作为所述聚合物的聚合溶剂时的[式1]的值，
[式1]
(ΔΔμ)*/(酰胺键比例)＝{(ΔΔμir)/Δr}*
所述[式1]中，
Δμ为溶解于溶剂中的聚合物的化学赝势之差，
Δμir表示具有酰胺键比例r的聚合物i的Δμ，
Δr表示两种以上的酰胺键比例之差，
(ΔΔμir)/Δr表示根据所述酰胺键比例之差的Δμir之差ΔΔμir，{(ΔΔμir)/Δr}*为(ΔΔμir)/Δr的标准化值。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述[式1]中，Δμ为利用COSMO-RS理论计算的值。
5.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述聚合物为聚酰胺酰亚胺基聚合物。
6.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述聚合物包含衍生自选自芳香族二胺、二酐及芳香族二酰氯中的任一种或两种以上的结构单元。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述芳香族二胺包含2,2'-双(三氟甲基)联苯胺。
8.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述二酐包含芳香族二酐和脂环族二酐。
9.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述芳香族二酰氯为选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、1,1'-联苯-4,4'-二甲酰氯、1,4-萘二甲酰氯、2,6-萘二甲酰氯及1,5-萘二甲酰氯中的任一种或两种以上的混合物。
10.一种透明膜，其由权利要求3至9中任一项所述的组合物制备。
11.一种窗覆盖膜，其包括权利要求10所述的透明膜。
12.一种显示装置，其包括权利要求11所述的窗覆盖膜。
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