KR20230087011A - 폴리아미드이미드 중합체, 이를 포함하는 폴리아미드이미드 필름 및 윈도우 커버 필름 - Google Patents

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KR20230087011A
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조현규
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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 디아민으로부터 유도된 구조단위, 이무수물로부터 유도된 구조단위; 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위를 포함하는 폴리아미드이미드 중합체 및 이로부터 제조된 폴리아미드이미드 필름에 관한 것으로, 상기 폴리아미드이미드 필름은 높은 모듈러스 및 탁월한 광학 물성을 구현할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00023

상기 화학식 1에서, A 고리 내지 D고리, R1 내지 R6, a 내지 f 및 p의 정의는 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

폴리아미드이미드 중합체, 이를 포함하는 폴리아미드이미드 필름 및 윈도우 커버 필름{Polyamideimide polymer, polyamideimide film and window cover film incluing the same}
본 개시는 신규한 폴리아미드이미드 중합체, 이를 포함하는 폴리아미드이미드 필름 및 이의 용도에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 개시는 특정 구조의 디아민으로부터 유도된 구조단위를 포함하는 폴리아미드이미드 중합체, 이를 포함하는 폴리아미드이미드 필름 및 윈도우 커버 필름에 관한 것이다.
최근에는 디스플레이 장치의 경량화, 슬림화 및 플렉서블화가 중요시되면서, 기존의 디스플레이에 널리 사용되어온 유리 기판, 커버 글래스 등을 폴리이미드로 대체하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 차세대 디스플레이 장치에 적용하기 위해서는 우수한 광학적 물성의 확보는 물론, 기계적인 물성의 향상이 동반되어야 하기 때문에 디스플레이 장치용 폴리이미드계 중합체의 요구성능은 점차로 고도화되고 있다.
이를 위하여, 투명 폴리이미드계 수지(Colorless polyimides, CPI)에 직진성과 강직성이 강한 단량체를 조합하거나 아미드기를 도입하여 기계적 물성을 향상시키기 위한 연구가 진행되고 있다. 그러나, 폴리이미드계 수지의 광학적 물성과 기계적 물성은 트레이드 오프(trade-off) 관계에 있으며, 이러한 시도는 폴리이미드계 수지의 기계적 물성이 향상되더라도 광학적 물성이 나빠지는 한계가 있다. 또한, 폴리이미드계 수지의 용액 취급성을 저하시키는 문제가 있어, 공정의 난이도가 올라가거나 수지 획득이 불가능해지는 한계가 있다.
이에, 무색 투명한 성능이 저하되지 않으면서도 향상된 기계적 물성, 특히 우수한 모듈러스를 구현함으로써 적용 범위를 더욱 넓힐 수 있는 폴리이미드계 필름의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
일 구현예는 우수한 기계적 물성 및 광학적 물성을 동시에 만족하는 폴리아미드이미드 필름을 제조할 수 있는 중합체를 제공하는 것이다.
또한, 다른 구현예는 상기 중합체를 이용한 고강도의 무색 투명한 폴리아미드이미드 필름을 제공한다.
또한, 또 다른 구현예는 상기 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 다층구조체 및 이를 포함하는 광전소자를 제공한다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 디아민으로부터 유도된 구조단위; 이무수물로부터 유도된 구조단위; 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위를 포함하는, 폴리아미드이미드 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
A 내지 D고리는 각각 독립적으로 (C6-C20)방향족고리이고;
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알킬카보닐, (C1-C10)알콕시카보닐, (C6-C20)아릴카보닐, -SiRaRbRc, -NRdRe, -COOH, 니트로, 시아노, 히드록시 또는 헬로겐이고;
Ra는 (C1-C10)알킬이고;
Rb 내지 Re는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
a 내지 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
상기 a 내지 f가 2이상의 정수인 경우 각 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이하다.)
상기 화학식 1로 표시되는 디아민은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬, 할로(C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, (C1-C7)알킬카보닐, (C1-C7)알콕시카보닐, (C6-C12)아릴카보닐, -SiRaRbRc, -NRdRe, -COOH, 니트로, 시아노, 히드록시 또는 헬로겐이고;
Ra는 (C1-C7)알킬이고;
Rb 내지 Re는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C6-C12)아릴이고;
a 내지 f는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
상기 a 내지 f가 2이상의 정수인 경우 각 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이하다.)
상기 화학식 1로 표시되는 디아민은 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 화학식 3에서,
R1 내지 R4 및 R11 및 R12는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬, 할로(C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시 또는 할로겐이고;
a 내지 d 및 x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 디아민은 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
(상기 화학식 4에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로(C1-C3)알킬 또는 할로겐이고;
R3 및 R4-는 각각 독립적으로 (C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, 할로(C1-C3)알킬 또는 할로겐이고;
a 내지 d는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 디아민은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 폴리아미드이미드 중합체는 2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 포함하는 방향족 디아민으로부터 유도된 구조단위를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 이무수물은 방향족 이무수물, 지환족 이무수물 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
상기 방향족 이산 이염화물은 테레프탈로일 디클로라이드, 이소프탈로일 디클로라이드, 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드, 1,4-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드,1,5-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드로, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 다른 구현예는 상기 폴리아미드이미드 중합체를 포함하는, 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물을 제공한다.
또한, 다른 구현예는 상기 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물로 제조된, 폴리아미드이미드 필름을 제공한다.
상기 폴리아미드이미드 필름은 두께가 1 내지 500 um일 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM D882에 따른 모듈러스가 6 GPa 이상일 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM E313에 따른 YI가 10이하, ASTM D1003에 따른 헤이즈가 2.0% 이하, ASTM D1003에 따른 전광선 투과도가 80%이상일 수 있다.
또한, 다른 구현예는 상기 폴리아미드이미드 필름을 포함하는, 다층구조체를 제공한다.
또한, 다른 구현예는 상기 다층구조체를 포함하는, 광전소자를 제공한다.
일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 중합체는 특정 구조의 디아민을 채용함에 따라 우수한 광학 및 기계적 특성을 동시에 구현할 수 있는 폴리아미드이미드 필름을 제공할 수 있다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 상기 디아민은 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 단위와 전자 이동 복합체(Charge Transfer Complex, CTC) 효과를 감소시킬 수 있는 단위를 동시에 가지는 구조로, 이를 포함하는 폴리아미드이미드 필름의 황색도 및 투명도의 저하 없이 기계적 물성을 더욱 효과적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 중합체는 용액 취급성이 우수하여 제조 공정성을 개선할 수 있으며, 충분한 두께의 필름 제조가 가능할 수 있다.
즉, 일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 중합체는 무색 투명하면서도 기계적 강도가 우수한 폴리아미드이미드 필름을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 제조 공정성 또한 우수하여 디스플레이를 포함한 다양한 산업 분야에 적용될 수 있다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서의 용어, “A 및/또는 B"이란 A와 B를 동시에 포함하는 양태를 의미하는 것일 수 있고, A와 B 중에서 택일된 양태를 의미하는 것일 수도 있다.
본 명세서의 용어,“중합체”는 올리고머를 포함하고, 동종중합체와 공중합체를 포함한다, 상기 공중합체는 교호 중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 가지 공중합체, 가교 공중합체, 또는 이들을 모두 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서의 용어, “폴리아믹산”은 아믹산(amic acid) 모이어티를 갖는 구조단위를 포함하는 중합체를 의미하며, "폴리이미드"는 이미드 모이어티를 갖는 구조단위를 포함하는 중합체를 의미하며, "폴리아믹산아미드"는 아믹산 모이어티 및 아미드 모이어티를 갖는 구조단위를 포함하는 중합체를 의미하며,"폴리아미드이미드"는 이미드 모이어티 및 아미드 모이어티를 갖는 구조단위를 포함하는 중합체를 의미하는 것일 수 있다.
본 명세서의 용어, "폴리아미드이미드 전구체 용액"은 "폴리아믹산아미드 용액"과 등가의 의미를 갖는 것일 수 있고, 폴리아믹산아미드, 또는 폴리아믹산아미드 및 폴리아미드이미드의 혼합물을 포함하는 용액을 의미할 수 있다.
본 명세서의 용어, "할로겐"은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 원자를 의미할 수 있다.
본 명세서의 용어, "알킬"은 하나의 수소 제거에 의해서 지방족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함할 수 있다. 상기 알킬은 1 내지 20개의 탄소원자, 구체적으로 1 내지 15개의 탄소원자, 구체적으로 1 내지 10개의 탄소원자, 구체적으로 1 내지 7개의 탄소원자, 구체적으로 1 내지 5개의 탄소원자를 가질 수 있다. 상기 알킬은 일 예로, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 에틸헥실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어, "알콕시"는 *-O-알킬로 표시되며, 여기서 알킬은 상술된 정의와 동일하다. 상기 알콕시는 일 예로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함되지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 용어, "할로알킬"은 상기 알킬에서 적어도 하나의 수소가 할로겐으로 치환된 것을 의미할 수 있다.
본 명세서의 용어 "알킬카보닐"은 *-C(=O)알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 알킬은 상술된 정의와 같다. 일 예로, 알킬카보닐 라디칼의 예는 메틸카보닐, 에틸카보닐, 이소프로필카보닐, 프로필카보닐, 부틸카보닐, 이소부틸카보닐, t-부틸카보닐 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 용어, "알콕시카보닐"은 *-C(=O)알콕시 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 알콕시는 상술된 정의와 같다. 일 예로, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 이소프로폭시카보닐, n-프로폭시카보닐, n-부톡시카보닐, 이소부톡시카보닐, t-부톡시카보닐 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 용어, "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함할 수 있다. 일 예로, 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 용어, "아릴카보닐"은 *-C(=O)아릴 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 아릴은 상술된 정의와 같다. 일 예로, 페닐카보닐, 나프틸카보닐, 안트릴카보닐 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 용어, "시아노"는 -CN을 의미하고, "니트로"는 -NO2를 의미하고, "히드록시"는 -OH를 의미할 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리아미드이미드 중합체는 디아민으로부터 유도된 구조단위, 이무수물로부터 유도된 구조단위 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위를 포함할 수 있고, 상기 디아민으로부터 유도된 구조단위는 특정 구조의 디아민으로부터 유도된 구조단위를 포함함에 따라, 광학적 물성 및 기계적 물성이 모두 탁월한 폴리아미드이미드 필름을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 특정 구조의 디아민은 복수 개의 방향족 고리를 포함하여 필름의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 동시에, 복수 개의 아마이드 결합을 가져 π-컨쥬게이션(π-conjugation)이 감소됨으로써 전자 이동 복합체(Charge Transfer Complex, CTC) 효과를 감소시킬 수 있다.
일 예로, 상기 방향족 고리는 단일 고리; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비융합 고리; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 고리는 벤젠, 바이페닐, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 방향족 고리는 적어도 하나의 벤젠과 적어도 하나의 바이페닐을 포함할 수 있고, 상기 방향족 고리는 서로 아마이드기에 의해 연결될 수 있다.
구체적으로, 상기 특정 구조의 디아민은 하기 화학식 1로 표시되는 디아민일 수 있다.
일 예로, 폴리아미드이미드 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 디아민으로부터 유도된 구조단위; 이무수물로부터 유도된 구조단위; 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00007
(상기 화학식 1에서,
A 내지 D고리는 각각 독립적으로 (C6-C20)방향족고리이고;
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알킬카보닐, (C1-C10)알콕시카보닐, (C6-C20)아릴카보닐, -SiRaRbRc, -NRdRe, -COOH, 니트로, 시아노, 히드록시 또는 헬로겐이고;
Ra는 (C1-C10)알킬이고;
Rb 내지 Re는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
a 내지 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
상기 a 내지 f가 2이상의 정수인 경우 각 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
상기 폴리아미드이미드 중합체는 예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민으로부터 유도된 구조단위와 상기 이무수물로부터 유도된 구조단위를 서로 인접하여 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민으로부터 유도된 구조단위와 상기 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위를 서로 인접하여 포함함으로써 폴리아믹산 아미드계 중합체 및/또는 폴리아미드이미드계 중합체일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 디아민은 상술한 구조적 특징, 예를 들어 바이페닐기 구조 및 복수 개의 아마이드 결합을 가짐에 따라, 이를 단량체로 이용하여 황색도, 헤이즈, 투과도 등의 광학적 물성을 우수하게 유지하면서도 기계적 물성이 현저히 향상된 필름을 제조할 수 있다.
상기 A 내지 D고리는, 예를 들어, 벤젠 또는 나프탈렌일 수 있으며, 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 디아민은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00008
(상기 화학식 2에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬, 할로(C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, (C1-C7)알킬카보닐, (C1-C7)알콕시카보닐, (C6-C12)아릴카보닐, -SiRaRbRc, -NRdRe, -COOH, 니트로, 시아노, 히드록시 또는 헬로겐이고;
Ra는 (C1-C7)알킬이고;
Rb 내지 Re는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C6-C12)아릴이고;
a 내지 f는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
상기 a 내지 f가 2이상의 정수인 경우 각 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
일 예로, 상기 화학식 1 및 2에서 R5 및 R6중 적어도 하나는 할로(C1-C7)알킬일 수 있으며, 예를 들어, 상기 R-5 중 적어도 하나는 할로(C1-C7)알킬이고 상기 R6 중 적어도 하나는 할로(C1-C7)알킬일 수 있다. 이에 따라, 필름의 광학적 특성이 저하되는 현상을 더욱 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로 상기 할로(C1-C7)알킬은 퍼플루오로(C1-C7)알킬일 수 있으며 더욱 구체적으로 -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, C5F11일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 화학식 1 및 2에서, 상기 R1 내지 R6는 서로 같거나 다를 수 있고, 예를 들어, R1와 R2는 서로 같을 수 있고, 예를 들어, R3와 R4는 서로 같을 수 있고, 예를 들어, R5 및 R6는 서로 같을 수 있고, 예를 들어, R1 및 R2와 R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있고, 예를 들어, R1 및 R2와 R5 및 R6는 서로 같거나 다를 수 있고, 예를 들어 R3 및 R4와 R5 및 R6는 서로 같거나 다를 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1 및 2에서, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 2일 수 있고, 예를 들어, 0 또는 1일 수 있고, 예를 들어, a 및 b는 서로 같을 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1 및 2에서, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 2일 수 있고, 예를 들어, 0 또는 1일 수 있고, 예를 들어, c 및 d는 서로 같을 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1 및 2에서, e 및 f는 각각 독립적으로 1 또는 2일 수 있고, 예를 들어 1일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1 내지 3에서, a 및 b는 0 또는 1 이고, c 및 d는0 또는 1이고, e 및 f는 1 또는 2일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 바이페닐기에 전자 이동 복합체(Chrage Trensfer Complex, CTC) 효과를 감소시킬 수 있는 퍼플루오로 알킬기를 도입함으로써, 필름의 광학적 특성이 저하되는 현상을 더욱 효과적으로 개선할 수 있다. 여기서, 상기 퍼플루오로 알킬기는 전술한 바와 같을 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00009
(상기 화학식 3에서,
R1 내지 R4 및 R11 및 R12는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬, 할로(C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시 또는 할로겐이고;
a 내지 d 및 x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.)
일 예로, 상기 화학식 3에서, a 및 b는 서로 같을 수 있고, c 및 d는 서로 같을 수 있다.
상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 서로 같을 수 있고, R3 및 R4는 서로 같을 수 있다.
상기 화학식 3에서, R11 및 R12는 서로 같거나 다를 수 있고, 상기 R11 및 R12는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬일 수 있다.
상기 n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있으며, 예를 들어 1 또는 2의 정수일 수 있고, 예를 들어 1일 수 있다.
또한, 상기 x 및 y는 서로 같거나 다를 수 있고, 예를 들어, 상기 x 및 y는 0일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
더욱 구체적으로, 상기 퍼플루오로 알킬기는 상기 바이페닐기의 오쏘 위치에 치환될 수 있다. 특정 이론에 구속되려는 것은 아니나, 퍼플루오로 알킬기가 바이페닐기의 오쏘 위치에 치환됨으로써, 바이페닐 내 두 아릴기의 뒤틀림 구조를 유도할 수 있고, 입체장애 효과로 인해 폴리아미드이미드 구조 내 또는 사슬간의 패킹 밀도 및 CTC 효과를 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 폴리아미드이미드 필름의 광학적 물성, 예를 들어, 황색도 및 헤이즈를 더욱 우수하게 할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00010
(상기 화학식 4에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로(C1-C3)알킬 또는 할로겐이고;
R3 및 R4-는 각각 독립적으로 (C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, 할로(C1-C3)알킬 또는 할로겐이고;
a 내지 d는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.)
상기 화학식 4에서, a 및 b는 서로 같을 수 있고, c 및 d는 서로 같을 수 있고, R1 및 R2는 서로 같을 수 있고, R3 및 R4는 서로 같을 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민은, 예를 들어, 하기에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00011
Figure pat00012
일 예로, 상기 폴리아미드이미드 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 디아민으로부터 유도된 구조단위 이외에, 필요에 따라 공지의 디아민으로부터 유도된 구조단위를 추가적으로 더 포함할 수 있다.
상기 공지의 디아민은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, PDA(p-Phenylenediamine, p-페닐렌디아민), m-PDA(m-Phenylenediamine, m-페닐렌디아민), 4,4'-ODA(4,4'-Oxydianiline, 4,4'-옥시디아닐린), 3,4'-ODA(3,4'-Oxydianiline, 3,4'-옥시디아닐린), BAPP(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl] propane, 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판), TPE-Q(1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠), TPE-R(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠), BAPB(4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐), BAPS(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]페닐)설폰), m-BAPS(2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설폰), HAB(3,3'-Dihydroxy-4,4'-diamino-biphenyl, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노바이페닐), TB(3,3'-Dimethylbenzidine, 3,3'-디메틸벤지딘), m-TB(2,2'-Dimethylbenzidine, 2,2'-디메틸벤지딘), TFMB(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, 2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘), 6FAPB(1,4-Bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene, 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠), 6FODA (2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'- Diaminodiphenyl Ether, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르), APB(1,3'-Bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠),1,4-ND(1,4-Naphthalenediamine, 1,4-나프탈렌다이아민), 1,5-ND(1,5-Naphthalenediamine, 1,5-나프탈렌다이아민), DABA(4,4'-Diaminobenzanilide, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드), 6-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸(6-Amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole) 및 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조옥사졸(5-Amino-2-(4-aminophenyl)benzoxazole)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 디아민은은 불소 치환기가 도입된 불소계 방향족 디아민일 수 있고, 예를 들어, TFMB, 6FAPB, 6FODA 또는 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 TFMB를 사용할 수 있다. 상기와 같은 불소계 방향족 디아민을 추가적으로 더 사용함에 따라, 불소 치환기로 인하여 전하 이동 효과(Charge Transfer effect)가 억제됨에 따라 필름에 더욱 우수한 광학적 물성을 부여할 수 있다. 또한, 필름의 기계적 강도를 더욱 우수하게 할 수 있다.
일 예로, 상기 폴리아미드이미드 중합체가 상기 화학식 1로 표시되는 디아민과 다른 공지의 디아민을 더 포함할 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민은 전체 디아민에 대하여 50몰% 이하, 또는 40몰% 이하, 또는 30몰% 이하, 또는 20몰% 이하, 또는 5몰% 이상으로 포함되는 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 폴리아미드이미드 필름의 기계 물성 및 광학 물성의 동시 개선 효과를 더욱 우수하게 할 수 있어서 선호되지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 이무수물은, 산이무수물 작용기를 가지는 화합물이라면 모두 가능하나, 예를 들어, 방향족 이무수물, 지환족 이무수물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 방향족 이무수물은 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는 이무수물을 의미하며, 상기 방향족 고리는 치환 또는 비치환된 (C6-30)방향족 고리일 수 있고, 단일 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 융합된 융합 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, (C1-5)알킬렌기, O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비융합 고리일 수 있다. 상기 방향족 이무수물은 예를 들어, BPAF(9,9-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 디안하이드라이드), 6FDA(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)-디프탈릭(산) 무수물), BPDA(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드), ODPA(4,4'-Oxydiphthalic anhydride, 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드), SO2DPA(Sulfonyldiphthalic anhydride, 술포닐디프탈릭 안하이드라이드), 6HDBA((isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride), 이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)), TDA(4-(2,5-Dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드), PMDA(1,2,4,5-Benzenetetracarboxylic anhydride, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 안하이드라이드) 및 BTDA(Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 방향족 이무수물은 6FDA 또는 BPAF일 수 있으며, 상기와 같은 방향족 이무수물을 사용함에 따라 필름의 광학 물성의 향상뿐만 아니라, 기계적 강도, 특히 모듈러스를 더욱 효과적으로 개선시킬 수 있다.
상기 지환족 이무수물은, 적어도 하나의 지방족 고리를 포함하는 이무수물을 의미하며, 상기 지방족 고리는 단일 고리이거나, 2개 이상의 지방족 고리가 융합된 융합 고리이거나, 2개 이상의 지방족 고리가 단일 결합, 치환 또는 비치환된 (C1-C5)알킬렌기, 또는 O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비융합 고리일 수도 있다. 예를 들어, CBDA(1,2,3,4-Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드), DOCDA(5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드), BTA(Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드), BODA (Bicyclooctene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드), CPDA(1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride , 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드), CHDA(1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실릭 디안하이드라이드), TMDA(1,2,4-tricarboxy-3-methylcarboxycyclopentane dianhydride, 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시사이클로펜탄 디안하이드라이드), TCDA (1,2,3,4-tetracarboxycyclopentane dianhydride, 1,2,3,4-테트라카르복시사이클로펜탄 디안하이드라이드) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 지환족 이무수물은 CBDA일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 이무수물은 방향족 이무수물과 지환족 이무수물의 조합을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 6FDA와 CBDA의 조합, 또는 BPAF와 CBDA의 조합을 사용할 수 있다.
또한, 상기 방향족 이산 이염화물은 상술한 디아민과 반응하여 고분자 사슬 내 아미드 구조를 형성함으로써, 필름의 광학특성을 저하시키지 않는 범위에서 모듈러스를 포함한 기계적 물성을 더욱 우수하게 할 수 있다.
상기 방향족 이산 이염화물은 예를 들어, IPC(isophthaloyl dichloride, 이소프탈로일 디클로라이드), TPC(Terephthaloyl dichloride, 테레프탈로일 디클로라이드), BPC([1,1'-Biphenyl]-4,4'-dicarbonyl dichloride, [1,1'-비페닐]-4,4'-디카르보닐 디클로라이드), NPC(1,4-naphthalene dicarboxylic dichloride, 1,4-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드), NTC(2,6-naphthalene dicarboxylic dichloride, 2,6-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드), NEC(1,5-naphthalene dicarboxylic dichloride, 1,5-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드), DEDC(4,4'-Oxybis(benzoylchloride), 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, TPC를 사용할 수 있다.
상기 방향족 이산 이염화물의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 전체 디아민 100몰에 대하여 20몰 이상, 또는 30몰 이상, 또는 80몰 이하, 또는 70몰 이하로 포함될 수 있다. 특정이론에 구속되려는 것은 아니나, 상기 방향족 이산 이염화물의 함량을 전체 디아민 100몰에 대하여 50몰 이상으로 사용되는 경우, 모듈러스 등 필름의 기계적인 물성이 크게 향상될 수는 있지만, 분자간 밀집도가 증가하게 되어 황색도 및 헤이즈 등의 광학적 물성이 열화되는 문제가 발생할 수 있다. 반면, 상술한 폴리아미드이미드 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을 단량체로 사용함에 따라, 방향족 이산 이염화물의 함량이 전체 디아민 100몰에 대하여 50몰 이상으로 사용되더라도, 폴리아미드이미드 필름의 광학적 물성이 저하되는 현상을 개선할 수 있으며, 목적하는 바와 같이 우수한 광학적 및 기계적 물성을 동시에 만족하는 필름을 제공할 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 중합체는 디아민, 이무수물 및 방향족 이산 이염화물을 함께 투입하여 제조되는 것일 수 있고, 또는 디아민과 방향족 이산 이염화물을 반응시켜 아민 말단을 갖는 폴리아미드 올리고머를 제조한 후, 상기 폴리아미드 올리고머와 추가의 디아민 및 이무수물을 반응시켜 제조하는 것일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 폴리아미드이미드 중합체는 아민 말단을 갖는 폴리아미드 올리고머를 제조한 후 추가의 디아민 및 이무수물을 반응시켜 제조될 수 있으며, 이 경우 블록형 폴리아미드이미드가 제조될 수 있고, 필름의 기계적인 물성이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 다른 구현예는 상기 폴리아미드이미드 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다.
구체적으로, 상기 조성물은, 상술한 폴리아미드이미드 중합체; 및 유기용매를 포함하는 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물일 수 있다.
상기 조성물은 상술한 폴리아미드이미드 중합체를 포함함에 따라, 현저히 향상된 기계적 물성을 가지는 폴리아미드이미드 필름을 제공할 수 있다. 특히, 상기 조성물은 무색 투명한 성질을 유지하면서도, 모듈러스 값이 현저히 향상된 폴리아미드이미드 필름을 제공할 수 있다.
일 예로, 상기 조성물에 포함되는 유기용매는 감마-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브);　아세트산에틸,　아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세테이트류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 등의 알코올류; N,N-디메틸프로피온아마이드(DMPA), N,N-디에틸프로피온아마이드(DEPA), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), N,N-디에틸아세트아마이드(DEAc), N,N-디메틸포름아마이드(DMF), N,N-디에틸포름아마이드(DEF), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), N,N-디메틸메톡시아세트아마이드 등의 아마이드류; 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 유기용매는 상술된 아마이드류에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 일 예로, N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), N,N-디에틸아세트아마이드(DEAc), N-에틸피롤리돈(NEP), N,N-디메틸프로피온아마이드(DMPA), N,N-디에틸프로피온아마이드(DEPA) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물은 추후 필름 형성 공정 시의 도포성 등을 고려하여, 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분 함량을 조절할 수 있다. 일 예로, 상기 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 5 내지 20중량%, 또는, 10 내지 20중량%, 또는 10 내지 15중량%일 수 있다. 여기서 고형분은 폴리아미드이미드 전구체 및/또는 폴리아미드이미드를 의미한다.
일 예로, 상기 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물은 점도가 5,000 내지 100,000 cps 또는 15,000 내지 50,000 cps를 만족하는 것일 수 있다. 상술한 점도 범위를 만족하는 경우, 폴리아미드이미드 필름 가공 시 탈포의 효율성이 더욱 우수하여 공정상 이점을 제공할 수 있다. 이에, 보다 균일한 표면을 구현할 수 있다. 이때, 상기 점도는 브룩필드(Brookfield RVDV-III) 점도계 스핀들(Spindle) No.52를 사용하여 상온(25℃)에서 시료를 적치하여 Torque값이 80%된 시점에서 안정화 작업을 거쳐 측정한 값을 의미한다.
또한, 또 다른 구현예는 상기 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물을 이용하여 제조된 폴리아미드이미드 필름을 제공한다.
상기 폴리아미드이미드 필름은 상기 화학식 1로 표시되는 디아민으로부터 유도된 구조단위를 포함함으로써, 황색도가 낮고 투명성이 우수한 동시에, 모듈러스가 높고 기계적 강도가 우수할 수 있다.
일 예로, 상기 폴리아미드이미드 필름은 두께가 1 내지 500 um, 예를 들어, 10 내지 500 um, 예를 들어 20 내지 500 um, 예를 들어, 30 내지 300 um, 예를 들어, 40 내지 100 um일 수 있다.
일 예로, 상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM D882에 따른 모듈러스가 6 GPa 이상, 또는 7 GPa 이상, 또는 7.2 GPa이상일 수 있다.
일 예로, 상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM E313에 따른 YI가 20이하, 또는 15이하, 또는 10이하일 수 있으며, ASTM D1003에 따른 헤이즈가 5.0 이하, 또는 4.0 이하, 또는 2.0 이하일 수 있고, ASTM D1003에 따른 전광선 투과도가 80%이상, 또는 85%이상, 또는 87%이상일 수 있다.
즉, 상기 폴리아미드이미드 필름은 40 내지 100 um의 두께 범위에서도 무색 투명한 성질을 유지함과 동시에 우수한 기계적 강도를 구현할 수 있다.이에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민으로부터 유도된 구조단위를 포함함으로써, 상기 폴리아미드이미드 필름은 소자용 기판, 디스플레이이용 커버기판, 광학필름, IC(integrated circuit) 패키지, 전착필름, 다층 FRC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 적용될 수 있다.
이하, 상술한 폴리아미드이미드 필름의 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다.
상기 폴리아미드이미드 필름은 화학적 경화 또는 열경화를 통해 제조될 수 있으며, 연신하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 화학적 경화는, 폴리아미드이미드 전구체(폴리아믹산이미드 중합체)의 화학적 이미드화를 통해 수행될 수 있다. 구체적으로, 상술한 폴리아미드이미드 전구체 용액을 화학적 이미드화하여 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 단계; 및 상기 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 수지 조성물(폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물)을 도포하고 제막하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 화학적 이미드화는 이미드화 촉매 및 탈수제 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함하여 이미드화하는 것일 수 있다. 상기 이미드화 촉매로는 피리딘(pyridine), 이소퀴놀린(isoquinoline) 및 β-퀴놀린(β-quinoline) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 또한, 탈수제로는 아세트산 무수물(acetic anhydride), 프탈산 무수물(phthalic anhydride) 및 말레산 무수물(maleic anhydride) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 폴리아미드이미드 전구체의 이미드화를 실시한 후, 용매에 침전하고 정제하여 고형분(폴리아미드이미드 파우더)을 수득하고, 이를 유기용매에 용해시켜 고형분 함량을 조절하여 필름 형성용 조성물을 수득할 수 있다.
상기 제막 단계는 상술한 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물을 기재에 도포한 후, 열처리를 통한 건조를 통해 필름을 성형하는 단계이다. 기재는 예를 들어 유리, 스테인레스 또는 필름 등을 사용할 수 있고, 도포는 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 스핀코팅 등에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열처리는 예를 들면 단계적으로 실시할 수 있다. 예를 들면, 70 ℃ 내지 160 ℃에서 1분 내지 2시간 동안 1차 건조하고, 150 ℃ 내지 350 ℃에서 1분 내지 2시간 동안 2차 건조하여 단계적인 열처리하여 실시될 수 있다. 그러나, 반드시 상기 온도 및 시간 조건에 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 상기 1차 건조는 80 ℃ 내지 150 ℃, 70 ℃ 내지 110 ℃, 130 ℃ 내지 150 ℃, 90 ℃, 120 ℃ 또는 140 ℃에서, 10분 내지 90분, 10분 내지 60분, 20분 내지 50분, 또는 30분 동안 수행할 수 있고, 상기 2차 건조는 200 ℃ 내지 300 ℃, 220 ℃ 내지 300 ℃ 또는 250 ℃ 내지 300 ℃에서, 10분 내지 90분, 30분 내지 90분, 또는 40분 내지 80분 동안 수행할 수 있다. 이때, 단계적인 열처리는 각 단계 이동 시 바람직하게는 1 내지 20 ℃의 범위에서 승온시킬 수 있다. 또한, 열처리는 별도의 진공 오븐 또는 비활성 기체로 충진된 오븐 등에서 실시할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 열경화는 상술한 폴리아미드이미드 전구체의 열 이미드화를 통해 수행될 수 있다. 구체적으로, 폴리아미드이미드 전구체, 또는 폴리아미드이미드 전구체 및 폴리아미드이미드의 혼합물을 포함하는 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물을 기재에 도포한 후, 열경화하여 수행될 수 있다.
상기 열경화는 100 내지 450℃ 또는 120 내지 450℃ 또는 150 내지 450℃ 에서 수행될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 열경화는 80 내지 100℃에서 1분 내지 2시간, 또는 100초과 내지 200℃에서 1분 내지 20시간, 또는 200초과 내지 450℃에서 1분 내지 2시간 동안 수행될 수 있으며, 이들에서 선택되는 둘 이상의 온도 조건 하에서 단계적인 열경화가 수행될 수도 있다. 또한, 열경화는 별도의 진공 오븐 또는 비활성 기체로 충진된 오븐 등에서 수행될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 열경화 단계 이전에, 필요에 따라 건조 단계를 추가로 수행할 수 있다. 상기 건조 단계는 50 ℃ 내지 150 ℃, 50 ℃ 내지 130 ℃, 60 ℃ 내지 100 ℃ 또는 약 80 ℃의 온도에서 수행될 수도 있으나, 반드시 상기 범위에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 전구체 용액에 난연제, 접착력 향상제, 무기입자, 산화방지제, 자외선방지제 및 가소제 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 혼합하여 폴리아미드이미드 필름을 제조할 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 필름은 둘 이상의 층을 갖는 다층구조체(multilayer structure)로 제공될 수 있다.
구체적으로, 상기 다층구조체는 필요에 따라 폴리아미드이미드 필름 또는 기판의 적어도 하나의 타면에 기능성 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 기능성 코팅층의 비한정적인 일 예로는 하드코팅층, 대전 방지층, 지문 방지층, 방오층, 스크래치 방지층, 저굴절층, 반사방지층 및 충격 흡수층 등을 들 수 있으며, 적어도 하나 또는 둘 이상의 기능성 코팅층을 구비할 수 있다.
또한, 또 다른 구현예는 상기 폴리아미드이미드 필름을 이용하여 다양한 형태의 성형품을 제조할 수 있다. 상기 성형품의 일 예로는, 필름, 보호막 또는 절연막을 포함하는 프린트 배선판, 연성회로기판 등에 적용이 가능하며 이에 제한되지 않는다. 구체적으로는, 커버 글래스를 대체할 수 있는 보호필름에 적용할 수 있으며, 디스플레이를 포함하여 다양한 산업 분야에 그 응용의 폭이 넓은 장점이 있다.
더욱 구체적으로, 상기 폴리아미드이미드 필름은 플렉서블 디스플레이 패널 등의 윈도우 커버 필름으로 사용할 수 있다. 상술한 폴리아미드이미드 필름을 포함하는 윈도우 커버는 더욱 우수한 광학적 물성을 가져 시인성이 우수할 뿐만 아니라, 모듈러스가 높고 기계적 강도가 우수하여 강화유리의 대체 소재로 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예의 물성은 다음과 같이 측정하였다.
(1) 중량평균분자량
0.05M LiCl을 함유하는 DMAc 용리액에 필름을 용해하여 측정하였다. GPC는 Waters GPC system, Waters 1515 isocratic HPLC Pump, Waters 2414 Refractive Index detector를 이용하였고, Column은 Olexis, Polypore 및 mixed D 컬럼을 연결하여, 표준물질로 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA STD)을 사용하였으며, 35 ℃, 1mL/min의 flow rate로 분석하였다.
(2) 점도
점도는 브룩필드(Brookfield DV2TRV) 점도계 스핀들(Spindle) No.52를 사용하여 상온(25℃)에서 시료를 적치하여 Torque값이 80%된 시점에서 2분간 안정화 작업을 거친 후 그 결과 측정하였다. 점도 단위는 cp이다.
(3) 모듈러스(Modulus) 및 파단연신율(Elongation)
ASTM D882 규격에 의거하여 길이 50mm 및 폭 10mm인 폴리아미드이미드 필름을 25 ℃에서 50mm/min로 잡아당기는 조건으로 Instron사의 UTM 3365를 이용하여 측정하였다. 필름의 두께를 측정하여 그 값을 기기에 입력하였다. 모듈러스 단위는 GPa 이고, 파단연신율의 단위는 %이다.
(4) 전광선 투과도
ASTM D1003규격에 의거하여 400 내지 700㎚ 파장 영역 전체에서 Spectrophotometer(Nippon Denshoku사, COH-5500를 이용하여 측정하였다.
(5) 헤이즈
ASTM D1003 규격에 따라 Spectrophotometer(Nippon Denshoku사, COH-5500)를 이용하여 헤이즈(%) 값을 측정하였다.
(6) 황색도
ASTM E313 규격에 의거하여 Spectrophotometer (Nippon Denshoku사, COH-5500)를 이용하여 측정하였으며, 측정 결과를 하기 기준으로 평가하였다.
O: 황색도 7 이하, X: 황색도 7 이상
[제조예 1] 디아민 화합물 1의 제조
Figure pat00013
화합물 1-A의 제조
질소 환경에서 4-[(4-니트로벤조일)아미노]벤조익 애씨드(4-[(4-nitrobenzoyl)amino]benzoic acid, 화합물 1-0) 15 g을 디클로로메탄(Dichloromethane, DCM) 300 ml 에 녹인 후 0℃로 냉각했다. 상기 용액에 옥살릴 염화물(Oxalyl chloride) 17 g을 천천히 투입한 후, 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF) 0.1 ml를 투입하여, 상온(25℃)에서 6 시간 교반하였다. 그 후, 감압 증류로 용매를 제거하여 4-[(4-니트로벤조일)아미노]벤조일 클로라이드(4-[(4-nitrobenzoyl)amino]benzoyl chloride) 16 g을 얻었다.
이후, 별도의 반응기에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB) 7.55 g을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 150 ml에 녹이고 트리에틸아민(Triethyl amine, TEA) 7.95 g을 상온에서 투입하였다. 상기에서 수득한 4-[(4-니트로벤조일)아미노]벤조일 클로라이드(4-[(4-nitrobenzoyl)amino]benzoyl chloride) 16 g을 THF 50 ml에 녹여 투입 후 상온에서 24 시간 동안 교반하였다. 이후, 에틸아세테이트(Ethyl Acetate) 300 ml 와 증류수 300 ml 추가하여 층분리 후 수층을 제거하였다. 유기층을 증류수 300 ml로 1회 세척한 뒤, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고 고체를 여과하였다. 고체가 석출될 때까지 유기층을 감압농축하고, 헥산(Hexane) 300 ml를 투입하여 1시간 교반한 뒤 생성된 고체를 여과 및 건조하여 화합물 1-A 16.3g을 수득하였다.
1H-NMR (DMSO-d6, 500MHz, ppm): 10.80 (s, 2H), 10.53 (s, 2H), 8.34 (m, 6H), 8.18 (m, 4H), 8.08 (m, 2H), 8.01 (m, 4H), 7.93 (m, 4H), 7.34 (m, 2H).
디아민 화합물 1의 제조
상기에서 제조된 화합물 1-A 16.0 g을 테트라하이드로퓨란(THF) 160 ml, 메탄올(MeOH) 80 ml, 증류수 80 ml에 녹이고 상온에서 Fe powder 11.0 g 과 염화 암모늄(Ammonium chloride, NH4Cl) 10.5 g을 첨가하였다. 60 ℃ 승온하고 24시간 동안 교반하였다. 반응액에 존재하는 고체 물질을 Celite pad 및 에틸아세테이트(Ethyl Acetate) 400ml를 이용하여 필터한 후, 증류수 400 ml 추가하여 층 분리하고 수층을 제거하였다. 이후, 유기층을 증류수 300 ml로 1회 세척한 뒤, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고 고체를 여과하였다. 고체가 석출될 때까지 유기층을 감압농축하고, DCM 300ml 및 Hexane 300 ml를 순차적으로 투입하여 생성된 고체를 여과 및 건조하여 디아민 화합물 1을 13.1g 수득하였다.
1H-NMR (DMSO-d6, 500MHz, ppm): 10.46 (s, 2H), 10.00 (s, 2H), 8.31 (s, 2H), 8.07 (d, 2H), 7.94 (m, 8H), 7.71 (d, 4H), 7.32 (d, 2H), 6.57 (d, 4H), 5.77 (s, 4H).
[제조예 2] 디아민 화합물 2의 제조
Figure pat00014
화합물 2-A 의 제조
질소 환경에서 3-메틸-4-아미노 벤조익 애씨드(3-Methyl-4-amino benzoic acid) 10.0 g을 THF 90 ml 에 녹인 후 0 ℃로 냉각했다. 상기 용액에 피리딘(Pyridine) 7.9 g을 상온에서 투입하였다. 4-니트로벤조일 클로라이드(4-nitrobenzoyl chloride) 12.9 g을 THF 35 ml에 녹여 투입 후 상온에서 2 시간 동안 교반하였다. 이후 증류수 100ml를 투입 후 THF 용매를 증류 제거하였다. 생성된 고체를 여과하고 충분한 물로 세척하여 3-메틸 4-[(4-니트로벤조일)아미노]벤조익 애씨드(3-methyl 4-[(4-nitrobenzoyl)amino]benzoic acid, 화합물 2-A) 15.5 g을 얻었다.
1H-NMR (DMSO-d6, 500MHz, ppm): 10.33 (s, 1H), 8.38 (d, 2H), 8.21 (d, 2H), 7.87 (s, 1H), 7.81 (d, 1H), 7.56 (d, 1H), 2.32 (s, 3H).
[제조예 3] 디아민 화합물 3의 제조
Figure pat00015
상기 제조예 2에서 4-니트로벤조일 클로라이드(4-nitrobenzoyl chloride) 대신 2-트리플루오로메틸-4-니트로벤조일 클로라이드(2-trifluoromethyl-4-nitrobenzoyl chloride)를 사용하고, 3-메틸-4-아미노벤조익 애씨드(3-Methyl-4-aminobenzoic acid) 대신 4-아미노벤조익 애씨드(4-aminobenzoic acid)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 디아민 화합물 3을 제조하였다.
1H-NMR (DMSO-d6, 500MHz, ppm): 10.49 (s, 2H), 10.47 (s, 2H), 8.30 (d, 2H), 8.06 (d, 2H), 7.96 (m, 4H), 7.81 (m, 4H), 7.35 (m, 4H), 6.92 (d, 2H). , 6.78 (d, 2H), 5.92 (s, 4H).
[제조예 4] 디아민 화합물 4의 제조
Figure pat00016
상기 제조예 3에서 2-트리플루오로메틸-4-니트로벤조일 클로라이드(2-trifluoromethyl-4-nitrobenzoyl chloride) 대신 3-니트로벤조일 클로라이드(3-nitrobenzoyl chloride) 을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 디아민 화합물 4를 제조하였다. 1H-NMR (DMSO-d6, 500MHz, ppm): 10.54 (s, 2H), 10.38 (s, 2H), 8.36 (s, 2H), 8.12 (d, 2H), 8.00 (m, 8H), 7.39 (d, 2H), 7.19 (d, 2H), 7.12 (d, 4H), 6.78 (d, 2H), 5.36 (s, 4H).
[실시예 1]
폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물의 제조
질소 분위기 하 반응기에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(TFMB)을 넣어 충분히 교반시킨 다음, 테레프탈로일디클로라이드(TPC)를 넣고 6시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이후, 과량의 물을 이용하여 침전 및 여과시켜 얻은 반응생성물을 90℃에서 6시간 이상 진공 건조하여 폴리아미드 올리고머를 수득하였다.
다시 질소 분위기 하 반응기에 DMAc, 상기 폴리아미드 올리고머와 추가의 TFMB 및 상기 실시예 1에서 제조된 디아민 화합물 1을 넣어, 방향족 디아민을 100몰(TFMB:디아민 화합물 1=90:10 몰비)이 되도록 하였다. 이후, 사이클로부탄테트라카르복실릭 디언하이드라이드(CBDA) 및 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)-디프탈릭 안하이드라이드(6FDA)를 하기 표 1과 같은 몰비가 되도록 순차적으로 투입하고 40 ℃에서 12시간 동안 교반하며 용해 및 반응시켜 폴리아믹산 용액(폴리아미드이미드 전구체 용액)을 제조하였다. 이때, 각 단량체의 양은 하기 표 1의 조성비에서 보는 바와 같이 TFMB:디아민 화합물 1:TPC:6FDA:CBDA의 몰비를 디아민 원료 100과 이외 원료 비율 100 기준으로 90:10과 55:15:30인 것으로 하고, 고형분 함량이 10중량%이 되도록 조절하였으며, 반응기의 온도는 40℃로 유지하였다.
이어서 상기 폴리아미드이미드 전구체 용액에 피리딘(Pyridine)과 아세트산 무수물(Acetic Anhydride)을 각각 총 이무수물의 2.5배몰로 투입하고 60℃에서 12시간 동안 교반하여 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물을 제조하였다. 상기 폴리아미드이미드 수지의 중량평균 분자량은 270,000 g/mol이었다.
폴리아미드이미드 필름의 제조
상기 실시예 1의 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물을 유리 기판 상에 어플리케이터(applicator)를 이용하여 용액 캐스팅을 실시하였다. 이후, 대류 오븐을 이용하여 90 ℃온도에서 30분 동안 1차 건조한 후, 질소 기류 조건 하에서 280 ℃온도 1시간 추가 열처리한 후 상온에서 냉각시켰다. 이후, 유리 기판 상에 형성된 필름을 기판으로부터 분리하여 두께 약 49㎛인 실시예 1의 폴리아미드이미드 필름을 얻었다.
[실시예 2 내지 13]
단량체의 종류 및 첨가량을 하기 표 1과 같이 달리한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아미드이미드 필름을 얻었다. 제조된 시료의 물성을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
[비교예 1 내지 3]
단량체의 종류 및 첨가량을 하기 표 1과 같이 달리한 점을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 실시하여 폴리아미드이미드 필름을 얻었다. 제조된 시료의 물성을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
조성비 (몰비) 두께
(㎛)
TFMB 디아민 화합물 TPC 6FDA BPAF CBDA
1 2 3 4
실시예 1 90 10 - - - 55 15 - 30 49
실시예 2 90 10 - - - 55 - 15 30 50
실시예 3 80 20 - - - 55 15 - 30 50
실시예 4 80 20 - - - 55 - 15 30 51
실시예 5 70 30 - - - 50 15 - 35 47
실시예 6 70 30 - - - 50 - 15 35 49
실시예 7 70 30 - - - 35 15 - 50 48
실시예 8 50 50 - - - 35 20 - 45 48
실시예 9 50 50 - - - 35 25 - 40 50
실시예 10 60 40 - - - 35 20 - 40 47
실시예 11 80 - 20 - - 55 15 - 30 51
실시예 12 70 - - 30 - 50 15 - 35 49
실시예 13 70 - - - 30 50 15 - 35 50
비교예 1 - 100 - - - - 15 - 85 51
비교예 2 100 - 55 15 - 30 50
비교예 3 100 - - 80 - 20 48
평가 1. 막 형성성 평가
상기 실시예 및 비교예에 따른 중합체로 제조된 필름의 두께를 박막두께 측정기로(TESA 社의 μ-hite) 각각 3회씩 측정하여 그 평균값을 상기 표 1에 기재하였다.
실시예의 중합체로 제조된 폴리아미드이미드필름은 플렉서블 윈도우 커버필름으로 사용하기에 충분한 두께를 가지는 막을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
평가 2. 황색도 평가
실시예 및 비교예에 따른 중합체로 제조된 필름의 황색도를 측정하여, 하기 표 2에 기재하였다.
황색도 평가
실시예 1 3.5 O
실시예 2 3.5 O
실시예 3 3.8 O
실시예 4 3.7 O
실시예 5 5.0 O
실시예 6 4.9 O
실시예 7 5.3 O
실시예 8 5.9 O
실시예 9 5.2 O
실시예 10 5.6 O
비교예 1 11.0 X
비교예 2 2.7 O
비교예 3 1.7 O
상기 표 2와 같이, 실시예의 폴리아미드이미드 필름은, 디스플레이의 커버 윈도우, 기판 소재 등으로 적용 가능한 우수한 황색도를 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.
평가 3. 광학적 특성 및 기계적 특성
황색도가 우수한 실시예과 비교예의 필름의 광학적 물성 및 기계적 물성을 측정하여 하기 표 3에 기재하였다.
투과도 (%) 헤이즈 (%) 모듈러스
(GPa)		 파단연신율
(%)
실시예 1 89.4 0.34 7.5 18.5
실시예 2 89.4 0.41 7.4 8.9
실시예 3 89.3 0.25 7.9 7.3
실시예 4 89.0 0.42 7.8 10.4
실시예 5 88.7 0.47 8.6 13.3
실시예 6 88.7 0.57 8.3 9.6
실시예 7 88.5 0.97 8.5 14.3
실시예 8 88.4 1.61 8.6 15.2
실시예 9 89.0 1.21 7.8 17.0
실시예 10 88.7 1.33 8.1 14.4
비교예 2 90.5 0.34 6.9 15.9
비교예 3 91.3 0.40 4.0 14.6
상기 표 3을 참조하면, 실시예의 폴리아미드이미드 필름은 본 발명의 일 구현예에 따른 디아민 화합물로부터 유도된 구조단위를 포함함에 따라 비교예와 동등하거나 우수한 투과도 및 헤이즈를 구현함과 동시에 현저하게 향상된 모듈러스를 가지는 것을 확인할 수 있다.
정리하면, 화학식 1로 표시되는 디아민은 복수 개의 방향족 고리 및 복수 개의 아미드드 결합을 가짐에 따라, 이를 단량체로 이용하여 광학적 물성을 우수하게 유지하면서도 기계적 물성이 현저히 향상된 폴리아미드이미드 필름을 제공할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 디아민으로부터 유도된 구조단위; 이무수물로부터 유도된 구조단위; 및 방향족 이산 이염화물로부터 유도된 구조단위를 포함하는, 폴리아미드이미드 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    상기 화학식 1에서,
    A 내지 D고리는 각각 독립적으로 (C6-C20)방향족고리이고;
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, 할로(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C1-C10)알킬카보닐, (C1-C10)알콕시카보닐, (C6-C20)아릴카보닐, -SiRaRbRc, -NRdRe, -COOH, 니트로, 시아노, 히드록시 또는 헬로겐이고;
    Ra는 (C1-C10)알킬이고;
    Rb 내지 Re는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
    a 내지 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
    상기 a 내지 f가 2이상의 정수인 경우 각 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이하다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 디아민은 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 폴리아미드이미드 중합체:
    [화학식 2]
    Figure pat00018

    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬, 할로(C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시, (C1-C7)알킬카보닐, (C1-C7)알콕시카보닐, (C6-C12)아릴카보닐, -SiRaRbRc, -NRdRe, -COOH, 니트로, 시아노, 히드록시 또는 헬로겐이고;
    Ra는 (C1-C7)알킬이고;
    Rb 내지 Re는 각각 독립적으로 수소, (C1-C7)알킬 또는 (C6-C12)아릴이고;
    a 내지 f는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
    상기 a 내지 f가 2이상의 정수인 경우 각 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 동일하거나 상이하다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 디아민은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인, 폴리아미드이미드 중합체:
    [화학식 3]
    Figure pat00019

    상기 화학식 3에서,
    R1 내지 R4 및 R11 및 R12는 각각 독립적으로 (C1-C7)알킬, 할로(C1-C7)알킬, (C1-C7)알콕시 또는 할로겐이고;
    a 내지 d 및 x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 디아민은 하기 화학식 4로 표시되는 것인, 폴리아미드이미드 중합체:
    [화학식 4]
    Figure pat00020

    상기 화학식 4에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로(C1-C3)알킬 또는 할로겐이고;
    R3 및 R4-는 각각 독립적으로 (C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, 할로(C1-C3)알킬 또는 할로겐이고;
    a 내지 d는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 디아민은 하기 구조에서 선택되는 것인, 폴리아미드이미드 중합체:
    Figure pat00021

    Figure pat00022
  6. 제 1항에 있어서,
    2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 포함하는 방향족 디아민으로부터 유도된 구조단위를 더 포함하는 것인, 폴리아미드이미드 중합체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 이무수물은 방향족 이무수물, 지환족 이무수물 또는 이들의 조합을 포함하는, 폴리아미드이미드 중합체.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 이산 이염화물은 테레프탈로일 디클로라이드, 이소프탈로일 디클로라이드, 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐 디클로라이드, 1,4-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드,1,5-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드 또는 이들의 조합을 포함하는, 폴리아미드이미드 중합체.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 폴리아미드이미드 중합체를 포함하는, 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물.
  10. 제 9항의 폴리아미드이미드 필름 형성용 조성물로 제조된, 폴리아미드이미드 필름.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 필름은 두께가 1 내지 500 um인, 폴리아미드이미드 필름.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM D882에 따른 모듈러스가 6 GPa 이상인, 폴리아미드이미드 필름.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 필름은 ASTM E313에 따른 YI가 10이하, ASTM D1003에 따른 헤이즈가 2.0% 이하, ASTM D1003에 따른 전광선 투과도가 80%이상인, 폴리아미드이미드 필름.
  14. 제 10항의 폴리아미드이미드 필름을 포함하는, 다층구조체.
  15. 제 14항의 다층구조체를 포함하는, 광전소자.
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