KR20230136148A - 고체 전해질 그리고 그것을 포함하는 전극 합제 및전지 - Google Patents
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Abstract
고체 전해질은, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 X 원소(X는 염소(Cl) 원소, 브롬(Br) 원소 및 요오드(I) 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소임)를 포함한다. 고체 전해질은, X선 광전자 분광법에 의한 표면 분석에 있어서 불소(F) 원소에 귀속하는 피크를 갖는다. X선 광전자 분광법에 의해 Li1s, C1s, O1s, F1s, P2p, S2p, Cl2p 및 Br3d의 합계량을 100％로 하여 산출한 F1s의 정량값(Atom％)과 P2p의 정량값(Atom％)의 비(F1s의 정량값/P2p의 정량값)가 0.01 이상 0.34 이하인 것이 적합하다.
Description
본 발명은 고체 전해질에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 고체 전해질을 포함하는 전극 합제 및 전지에 관한 것이다.
근년, 많은 액계 전지에 사용되고 있는 전해액 대신에, 고체 전해질이 주목받고 있다. 고체 전해질을 사용한 고체 전지는, 가연성의 유기 용매를 사용한 액계 전지에 비해 안전성이 높고, 또한 고에너지 밀도를 겸비한 전지로서 실용화가 기대되고 있다.
고체 전해질에 관한 종래의 기술로서는 예를 들어 특허문헌 1에 기재된 것이 알려져 있다. 이와 같은 고체 전해질에 관해서는, 근년, 한층 더 우수한 성능을 얻기 위한 연구가 한창 행해지고 있다. 예를 들어, 이온 전도성이 높은 고체 전해질에 대하여 다양한 검토가 이루어지고 있다.
본 발명의 과제는, 보다 우수한 이온 전도성을 갖는 고체 전해질을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 X 원소(X는 염소(Cl) 원소, 브롬(Br) 원소 및 요오드(I) 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소임)를 포함하고,
X선 광전자 분광법에 의한 표면 분석에 있어서 불소(F) 원소에 귀속하는 피크를 갖는, 고체 전해질을 제공하는 것이다.
이하 본 발명을, 그 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다. 본 발명의 고체 전해질은, 적어도 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소, X 원소를 함유하는 것이다.
본 발명의 고체 전해질에 포함되는 X 원소는 할로겐 원소이며, 더욱 상세하게는 염소(Cl) 원소, 브롬(Br) 원소 및 요오드(I) 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소가 사용된다. X 원소는, 이들 원소 중 1종이어도 되고, 혹은 2종 이상의 조합이어도 된다.
본 발명의 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 높이는 관점에서, 고체 전해질은, X 원소로서 적어도 Cl 원소 또는 Br 원소를 함유하는 것이 바람직하고, Br 원소 및 Cl 원소를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
상술한 원소를 함유하는 본 발명의 고체 전해질은 결정성 화합물일 수 있다. 혹은 본 발명의 고체 전해질은 유리질의 화합물일 수 있다. 결정성 화합물이란, X선 회절법(이하 「XRD」라고도 함)에 의한 측정을 행한 경우에, 결정상에 기인하는 회절 피크가 관찰되는 물질이다.
상술한 원소를 함유하는 본 발명의 고체 전해질은, 조성식 LiaPSbXc(X는 적어도 1종의 할로겐 원소이다. a는 3.0 이상 6.0 이하의 수를 나타낸다. b는 3.5 이상 4.8 이하의 수를 나타낸다. c는 0.1 이상 3.0 이하의 수를 나타낸다)로 표시되는 화합물을 함유하는 것이, 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 높이는 관점에서 바람직하다.
상기 조성식에 있어서, Li 원소의 몰비를 나타내는 a는, 예를 들어 3.0 이상 6.0 이하의 수인 것이 바람직하고, 3.2 이상 5.8 이하의 수인 것이 더욱 바람직하고, 3.4 이상 5.4 이하의 수인 것이 한층 더 바람직하다. 또한, a는, 5.4 미만이어도 된다.
상기 조성식에 있어서, S 원소의 몰비를 나타내는 b는, 예를 들어 3.5 이상 4.8 이하의 수인 것이 바람직하고, 3.8 이상 4.6 이하의 수인 것이 더욱 바람직하고, 4.0 이상 4.4 이하의 수인 것이 한층 더 바람직하다. 또한, b는, 4.4 미만이어도 된다.
상기 조성식에 있어서, c는, 예를 들어 0.1 이상 3.0 이하의 수인 것이 바람직하고, 0.8 이상 2.5 이하의 수인 것이 더욱 바람직하고, 1.2 이상 2.0 이하의 수인 것이 한층 더 바람직하다.
a, b 및 c가 이 범위 내인 화합물은, 그 리튬 이온 전도성이 충분히 높은 것이 된다.
본 발명의 고체 전해질 중에는, 상기 조성식으로 표시되는 화합물이 1종만 포함되는 경우가 있고, 혹은 2종 이상의 화합물 A가 포함되는 경우도 있다.
본 발명에 있어서는, 투입량이 LiaPSbXc가 되도록 하여 얻어진 화합물은, Li 원소, P 원소, S 원소 및 할로겐(X) 원소 이외의 원소를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, Li 원소의 일부를 다른 알칼리 금속 원소로 치환하거나, P 원소의 일부를 다른 닉토겐 원소로 치환하거나, S 원소의 일부를 다른 칼코겐 원소로 치환할 수 있을 가능성이 있다.
본 발명의 고체 전해질은 특히 아지로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 것이, 고체 전해질의 리튬 이온 전도성을 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
아지로다이트형 결정 구조란 화학식: Ag8GeS6로 표시되는 광물에서 유래되는 화합물군이 갖는 결정 구조이다. 본 발명의 고체 전해질이 아지로다이트형 결정 구조의 결정상을 갖고 있는지 여부는, XRD에 의한 측정 등에 의해 확인할 수 있다. 예를 들어 CuKα1선을 사용한 XRD에 의해 측정되는 회절 패턴에 있어서, 아지로다이트형 결정 구조의 결정상은, 2θ=15.3°± 1.0°, 17.7°± 1.0°, 25.2°± 1.0°, 30.0°± 1.0°, 30.9°± 1.0° 및 44.3°± 1.0°에 특징적인 회절 피크를 나타낸다. 또한, 고체 전해질을 구성하는 원소종에 따라서는, 상기 회절 피크에 더하여, 2θ=47.2°± 1.0°, 51.7°± 1.0°, 58.3°± 1.0°, 60.7°± 1.0°, 61.5°± 1.0°, 70.4°± 1.0° 및 72.6°± 1.0°에 특징적인 회절 피크를 나타내는 경우도 있다. 아지로다이트형 결정 구조에서 유래되는 회절 피크의 동정에는, 예를 들어 PDF 번호 00-034-0688의 데이터를 사용할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질은, 입자의 집합체로서의 분말로 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명의 고체 전해질의 입경은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 50용량％에 있어서의 체적 누적 입경 D50으로 나타내어, 예를 들어 2.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.8㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 1.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 상기 체적 누적 입경 D50은, 예를 들어 0.45㎛ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.50㎛ 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.55㎛ 이상인 것이 바람직하다. 입경을 이 범위로 설정함으로써, 고체 전해질의 입자끼리의 접촉점 및 접촉 면적이 커져, 리튬 이온 전도성의 향상을 효과적으로 도모할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질은, 상술한 원소에 더하여 불소(F) 원소를 포함하고 있다. 불소는, 본 발명의 고체 전해질을 구성하는 리튬 이온 전도성의 물질을 구성하는 원소로서 존재하고 있어도 되고, 혹은 해당 물질과는 다른 물질을 구성하는 원소로서 존재하고 있어도 된다. 어느 경우라도 불소는, 본 발명의 고체 전해질의 입자에 있어서의 표면역에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 「표면역」이란, 고체 전해질의 입자에 있어서의 표면 및 그 근방의 부위이다. 고체 전해질의 입자에 있어서의 표면역에 불소가 존재하고 있음으로써, 고체 전해질 전체로서의 이온 전도성이 향상되는 것이 본 발명자의 검토의 결과 판명되었다. 이 이유는 현재 시점에서 명확하지는 않지만, 고체 전해질의 표면역에 불소가 존재함으로써, 고체 전해질의 입자끼리의 물리적인 접촉이 증가하여, 이온 전도성이 향상되는 것은 아닐까라고 본 발명자는 생각하고 있다.
또한, 본 발명의 고체 전해질은 X 원소(X는 염소(Cl) 원소, 브롬(Br) 원소 및 요오드(I) 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소임)를 포함한다. X 원소와 불소는 모두 17족 원소인 것에 기인하여 친화성이 높은 경향이 있어, 고체 전해질의 표면에 불소가 흡착되기 쉬워짐으로써, 표면을 보호하는 작용을 미치게 하여, 수분과의 접촉 빈도를 저감할 수 있다. 그 결과, 이온 전도성의 저하 억제에 기여하고 있다고 추측된다.
특히, 본 발명의 고체 전해질이 결정성 화합물인 경우에는, 해당 고체 전해질은 그 경도가 높은 경향이 있다. 그 때문에, 해당 고체 전해질의 입자끼리의 물리적인 접촉이 불충분해지는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 고체 전해질의 입자의 표면역에 불소를 존재시킴으로써, 고체 전해질의 입자끼리의 물리적인 접촉을 충분히 확보할 수 있고, 결과로서 이온 전도성이 향상된다고 추측된다.
특히, 아지로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상은 그 경도가 한층 더 높기 때문에 상기의 효과가 현저해진다.
본 발명의 고체 전해질의 입자의 표면역에 불소가 존재하는 것은, X선 광전자 분광법(이하 「XPS」라고도 함)에 의한 표면 분석에 있어서 불소(F) 원소에 귀속하는 피크가 관찰됨으로써 확인할 수 있다. XPS의 측정 조건에 대해서는 후술하는 실시예에 있어서 설명한다.
본 발명에 있어서는, 불소는, 고체 전해질의 입자의 표면역에만 존재하면 족하고, 입자의 중심역에 불소가 존재하는 것은 요하지 않는다. 바람직하게는, 입자의 중심역에 불소가 비존재인 것이, 이온 전도성의 한층 더한 향상의 점에서 유리하다. 입자의 중심역에 불소가 존재하는 경우에는, 중심역에 있어서의 불소의 농도는, 표면역에 있어서의 불소의 농도보다도 낮은 것이, 이온 전도성의 한층 더한 향상의 점에서 유리하다.
본 발명의 고체 전해질에 있어서 입자의 표면역이란, XPS에 있어서 광전자의 검출이 가능한 깊이인, 입자의 표면으로부터 깊이 10㎚ 미만의 영역이다. 한편, 입자의 중심역이란, 표면역보다도 입자의 중심에 위치하는 영역이다. 입자의 표면역 및 중심역에 있어서의 평균 불소의 농도는 XPS에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질에 있어서 입자의 표면역에 존재하는 불소의 존재 형태에 특별히 제한은 없다. 일반적으로는 불소는, 불소 화합물의 형태로 존재하는 것이, 고체 전해질의 이온 전도성을 높이는 관점에서 바람직하다. 특히, 불소는, 불화물의 용매의 형태로 존재하는 것이, 고체 전해질의 이온 전도성을 한층 더 높이는 관점에서 바람직하다.
불화물의 용매로서는, 20℃에서 액체인 불화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 불소 함유 쇄상 탄화수소, 불소 함유 환상 탄화수소, 불소 함유 알코올, 불소 함유 에테르, 불소 함유 에스테르 및 불소 함유 케톤 등을 들 수 있다.
불소 함유 쇄상 탄화수소로서는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소로 치환된 쇄상 알칸류를 들 수 있다.
불소 함유 환상 탄화수소로서는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소로 치환된 환상 알칸류를 들 수 있다.
불소 함유 에테르로서는, 알킬·플루오로알킬에테르나, 디플루오로알킬에테르 등을 들 수 있고, 고체 전해질의 이온 전도성을 한층 더 높이는 관점에서 알킬·플루오로알킬에테르가 바람직하고, 고체 전해질의 이온 전도성을 더욱 한층 더 높이는 관점에서 알킬·퍼플루오로알킬에테르가 바람직하다.
알킬·퍼플루오로알킬에테르의 예로서는, 메틸·퍼플루오로부틸에테르나 에틸·퍼플루오로부틸에테르 등을 들 수 있다.
이상의 각종 불화물의 용매 중, 특히 고체 전해질의 이온 전도성을 한층 더 높이는 관점에서 바람직한 용매는 불소 함유 에테르이다.
본 발명의 고체 전해질에 있어서 입자의 표면역에 존재하는 불소의 양은, 불소의 존재에 의한 양호한 도전 패스의 형성과, 고체 전해질 자신이 갖는 이온 전도성의 밸런스로 결정하는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 고체 전해질의 입자의 표면역에 존재하는 불소의 양은, X선 광전자 분광법에 의해 Li1s, C1s, O1s, F1s, P2p, S2p, Cl2p 및 Br3d의 합계량을 100％로 하여 산출한 F1s의 정량값(Atom％)과 P2p의 정량값(Atom％)의 비(F1s의 정량값/P2p의 정량값)가 0.01 이상 0.34 이하인 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.25 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.01 이상 0.15 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 상기 정량값은, X선 광전자 분광법에 의해 관찰되는 Li1s, C1s, O1s, F1s, P2p, S2p, Cl2p 및 Br3d에서 유래되는 피크 면적의 합계에 기초하여 산출된다.
상기와 마찬가지의 관점에서, 본 발명에 고체 전해질에 포함되는 불소의 양은, 고체 전해질의 전량에 대하여, 0.1원자량％ 이상 5원자량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1원자량％ 이상 3원자량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1원자량％ 이상 1원자량％ 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
고체 전해질의 입자의 표면에 불소를 존재시키기 위해서는 다양한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어 공지의 방법으로 제조한 고체 전해질의 입자와 불화물의 용매를 포함하는 혼합액을 습식 분쇄에 부여함으로써, 습식 분쇄에 의해 발생한 면에 불소를 존재시킬 수 있다.
혹은, 공지의 방법으로 제조한 고체 전해질의 입자를, 불화물의 용매 중에 침지함으로써, 해당 입자의 표면에 불소를 존재시킬 수 있다.
혹은, 공지의 방법으로 제조한 고체 전해질의 입자를, 불소 존재 하에 플라스마 처리함으로써, 해당 입자의 표면에 불소를 존재시킬 수 있다.
본 발명의 고체 전해질은, 통상 고체이지만, 그 제조 방법에 따라서 약간 용매를 포함하고 있어도 된다. 고체 전해질에 포함되는 용매의 양은, 예를 들어 5질량％ 이하여도 되고, 3질량％ 이하여도 되고, 1질량％ 이하여도 된다. 고체 전해질에 포함되는 용매의 양은, 예를 들어 강열감량법에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질은, 고체의 상태에 있어서 리튬 이온 전도성을 갖는 것이다. 본 발명의 고체 전해질은 바람직하게는 실온, 즉 25℃에서 0.5mS/㎝ 이상의 리튬 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하고, 1.0mS/㎝ 이상의 리튬 이온 전도율을 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.5mS/㎝ 이상의 리튬 이온 전도율을 갖는 것이 바람직하다. 리튬 이온 전도율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질은, 적합하게는 이하에 설명하는 방법으로 제조할 수 있다. 원료로서는, 리튬원 화합물, 인원 화합물, 황원 화합물 및 할로겐원 화합물을 사용한다. 리튬원 화합물로서는 예를 들어 황화리튬(Li2S)을 사용할 수 있다. 인원 화합물로서는 예를 들어 5황화2인(P2S5)을 사용할 수 있다. 황원 화합물로서는, 리튬원 화합물 및/또는 인원 화합물이 황화물인 경우에, 당해 황화물을 황원 화합물로서 이용할 수 있다. 할로겐원 화합물로서는, 화합물 B(LiX)를 사용할 수 있다. 이들 원료를, 리튬 원소, 인 원소, 황 원소 및 할로겐 원소가 소정의 몰비가 되도록 혼합한다. 그리고, 혼합된 원료를 불활성 분위기 하에서 소성하거나, 또는, 황화수소 가스를 함유하는 분위기 하에서 소성함으로써, LiaPSbXc로 표시되고 또한 아지로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는 화합물이 얻어진다. 황화수소 가스를 함유하는 분위기는, 황화수소 가스 100％여도 되고, 혹은 황화수소 가스와 아르곤 등의 불활성 가스의 혼합 가스여도 된다. 소성 온도는, 예를 들어 350℃ 이상 550℃ 이하인 것이 바람직하다. 이 온도에서의 유지 시간은, 예를 들어 0.5시간 이상 20시간 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 고체 전해질을 소정의 분쇄 처리에 부여할 수 있다. 분쇄 처리는 습식 또는 건식으로 행할 수 있다. 분쇄 처리에는 각종 미디어 밀을 사용할 수 있다. 미디어 밀로서는, 볼 밀, 비즈 밀, 페인트 셰이커, 호모지나이저 등을 사용할 수 있다. 미디어 밀에 사용되는 분산 미디어로서는, 각 알루미나나 지르코니아를 비롯한 각종 세라믹스제의 볼이나 비즈가 사용된다. 분산 미디어의 직경은, 예를 들어 0.1㎜ 이상 50㎜ 이하로 할 수 있다.
습식으로 분쇄 처리를 행하는 경우에는, 분산매로서 유기 용매를 사용하는 것이, 고체 전해질과 물의 반응에 기인하는 황화수소의 발생을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 유기 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 솔벤트나프타 등의 방향족 유기 용매나, 헵탄, 데칸, 노르말헥산, 시클로헥산, 미네랄스피릿 등의 지방족 유기 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특히 유기 용매로서, 상술한 불화물을 사용함으로써, 습식 분쇄에 의해 발생한 면에, 해당 불화물에서 유래되는 불소를 존재시킬 수 있다.
상기 유기 용매와 고체 전해질을 혼합하여 슬러리로 하고, 이 슬러리를 습식 분쇄에 부여한다. 슬러리에 포함되는 고체 전해질의 농도는 예를 들어 5질량％ 이상 50질량％ 이하로 설정하는 것이, 리튬 이온 전도성이 높은 고체 전해질을 순조롭게 얻는 점에서 바람직하다. 미디어 밀을 사용한 습식 분쇄에 있어서, 분산 미디어와 슬러리의 비율은, 100질량부의 슬러리에 대하여 분산 미디어를 5질량부 이상 50질량부 이하 사용하는 것이, 리튬 이온 전도성이 높은 고체 전해질이 용이하게 얻어지는 점에서 바람직하다. 미디어 밀에 의한 분산 시간은, 일반적으로 0.5시간 이상 60시간 이하로 설정하는 것이, 리튬 이온 전도성이 높은 고체 전해질이 용이하게 얻어지는 점에서 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질은, 고체 전해질층, 정극층 또는 부극층을 구성하는 재료로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 정극층과, 부극층과, 정극층 및 부극층 사이의 고체 전해질층을 갖는 전지에, 본 발명의 고체 전해질을 사용할 수 있다. 즉 고체 전해질은, 소위 고체 전지에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 리튬 고체 전지에 사용할 수 있다. 리튬 고체 전지는, 일차 전지여도 되고, 혹은 이차 전지여도 된다. 전지의 형상에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 라미네이트형, 원통형 및 각형 등의 형상을 채용할 수 있다. 「고체 전지」란, 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 일절 포함하지 않는 고체 전지 외에, 예를 들어 50질량％ 이하, 30질량％ 이하, 10질량％ 이하의 액상 물질 또는 겔상 물질을 전해질로서 포함하는 양태도 포함한다.
고체 전해질층에 본 발명의 고체 전해질이 포함되는 경우, 해당 고체 전해질층은, 예를 들어 고체 전해질과 바인더 및 용제로 이루어지는 슬러리를 기체 상에 적하하고, 닥터 블레이드 등으로 문질러 끊는 방법, 기체와 슬러리를 접촉시킨 후에 에어나이프로 자르는 방법, 스크린 인쇄법 등으로 도막을 형성하고, 그 후 가열 건조를 거쳐 용제를 제거하는 방법 등으로 제조할 수 있다. 혹은, 분말상의 고체 전해질을 프레스 등에 의해 압분체로 한 후, 적절히 가공하여 제조할 수도 있다.
고체 전해질층의 두께는, 단락 방지와 체적 용량 밀도의 밸런스로부터, 전형적으로는 5㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고체 전해질은, 활물질 모두에 사용되어 전극 합제를 구성한다. 전극 합제에 있어서의 고체 전해질의 비율은, 전형적으로는 10질량％ 이상 50질량％ 이하이다. 전극 합제는, 필요에 따라서 도전 보조제나 바인더 등의 다른 재료를 포함해도 된다. 전극 합제와 용제를 혼합하여 페이스트를 제작하고, 알루미늄박 등의 집전체 상에 도포, 건조시킴으로써 정극층 및 부극층을 제작할 수 있다.
정극층을 구성하는 정극재로서는, 리튬 이온 전지의 정극 활물질로서 사용되고 있는 정극재를 적절히 사용 가능하다. 예를 들어 리튬을 포함하는 정극 활물질, 구체적으로는 스피넬형 리튬 전이 금속 산화물 및 층상 구조를 구비한 리튬 금속 산화물 등을 들 수 있다. 정극재로서 고전압계 정극재를 사용함으로써, 에너지 밀도의 향상을 도모할 수 있다. 정극재에는, 정극 활물질 외에, 도전화재를 포함시켜도 되고, 혹은 다른 재료를 포함시켜도 된다.
부극층을 구성하는 부극재로서는, 리튬 이온 전지의 부극 활물질로서 사용되고 있는 부극재를 적절히 사용 가능하다. 본 발명의 고체 전해질은 전기 화학적으로 안정되기 때문에, 리튬 금속 또는 리튬 금속에 필적하는 천한 전위(약 0.1V 대 Li+/Li)로 충방전하는 재료인 그래파이트, 인조 흑연, 천연 흑연, 난흑연화성 탄소(하드 카본) 등의 탄소계 재료를 부극재로서 사용할 수 있다. 그것에 의해 고체 전지의 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 고용량 재료로서 유망한 규소 또는 주석을 활물질로서 사용할 수도 있다. 일반적인 전해액을 사용한 전지에서는, 충방전에 수반하여 전해액과 활물질이 반응하여, 활물질 표면에 부식이 발생하는 것에 기인하여 전지 특성의 열화가 현저하다. 이것과는 대조적으로, 전해액 대신에 본 발명의 고체 전해질을 사용하고, 부극 활물질에 규소 또는 주석을 사용하면, 상술한 부식 반응이 발생하지 않으므로 전지의 내구성의 향상을 도모할 수 있다. 부극재에 대해서도, 부극 활물질 외에 도전화재를 포함시켜도 되고, 혹은 다른 재료를 포함시켜도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는, 이러한 실시예에 제한되지는 않는다. 특별히 언급하지 않는 한, 「％」는 「질량％」를 의미한다.
〔실시예 1〕
(1) 고체 전해질의 조제
Li5 . 4PS4 . 4Cl0 . 8Br0 .8의 조성이 되도록, Li2S 분말과, P2S5 분말과, LiCl 분말과, LiBr 분말을 칭량하였다. 이들 분말을, 볼 밀을 사용하여 분쇄 혼합하여 혼합 분말을 얻었다. 혼합 분말을 소성하여 리튬 이온 전도성 황화물로 이루어지는 소성물을 얻었다. 소성은 관상 전기로를 사용하여 행하였다. 소성 동안, 전기로 내에 순도 100％의 황화수소 가스를 1.0L/min으로 유통시켰다. 소성 온도는 450℃로 설정하고 4시간에 걸쳐 소성을 행하였다. XRD 측정의 결과, 이 소성물은 아지로다이트형 결정 구조의 결정상을 갖는 것인 것이 확인되었다.
(2) 고체 전해질의 습식 분쇄
소성물을 유발 및 막자로 조해쇄한 후에, 해머크러셔로 해쇄하고, 해쇄물을 용매와 혼합하여 농도 10.8％의 슬러리로 하였다. 용매로서, 에틸노나플루오로부틸에테르와 에틸노나플루오로이소부틸에테르의 혼합물을 사용하였다. 이 슬러리를 유성 볼 밀 장치(직경 0.8㎜의 지르코니아제 비즈)에 제공하여, 습식 분쇄하였다. 100체적부의 분쇄 용기에 대하여 30체적부(비즈 체적은 충전 밀도로부터 산출함)의 비즈를 사용하여, 1시간에 걸쳐 습식 분쇄를 행하였다. 습식 분쇄 후, 슬러리를 고액 분리하여, 고형분을 건조시켰다. 건조는, 대기압에 대하여 -0.09㎫의 진공 하에 150℃에서 20분간 행하였다. 건조 후의 소성물을 눈 크기 53㎛의 체로 걸러, 목적으로 하는 고체 전해질을 얻었다.
〔실시예 2〕
실시예 1의 습식 분쇄에 있어서, 용매로서 메틸노나플루오로부틸에테르와 메틸노나플루오로이소부틸에테르의 혼합물을 사용하여, 농도 10.3％의 슬러리로 하였다. 이것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 목적으로 하는 고체 전해질을 얻었다.
〔비교예 1〕
실시예 1의 습식 분쇄에 있어서, 용매로서 톨루엔을 사용하여, 농도 16.7％의 슬러리로 하였다. 이것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 목적으로 하는 고체 전해질을 얻었다.
〔평가〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 고체 전해질에 대하여, 이하에 설명하는 방법으로 XPS 측정을 행하였다. 또한, 상술한 방법으로 입경 D50 및 리튬 이온 전도율을 측정하였다. 그것들의 결과를 표 1에 나타낸다.
〔XPS〕
습식 분쇄 후의 고체 전해질을, 상술한 조건에서 건조시킨 후에, 알박·파이 가부시끼가이샤 제조의 VersaProbeIII를 사용하여, 고체 전해질의 입자 표면의 분석을 행하였다. 측정에 사용한 조건 등은 이하와 같다.
여기 X선: 단색화 Al선(1486.7eV)
출력: 50W
가속 전압: 15kV
X선 조사 직경: 200㎛φ
측정 면적: 1000㎛×300㎛
Take of Angle: 45°
패스 에너지: 26.0eV
에너지 스텝: 0.1eV
데이터 해석 소프트웨어(알박·파이사제 「멀티팩 Ver9.0」)를 사용하여 XPS 데이터의 해석을 행하였다. 백그라운드 모드는 Iterated Shirley를 사용하였다. 다음에 나타내는 대로 원소마다 계산에 사용하는 궤도를 결정하였다.
Li: 1s
C: 1s
O: 1s
F: 1s
P: 2p
S: 2p
Cl: 2p
Br: 3d
〔입경 D50〕
레이저 회절 입자경 분포 측정 장치용 자동 시료 공급기(마이크로트랙·벨 가부시키가이샤제 「Microtrac SDC」)를 사용하여, 고체 전해질을 톨루엔에 투입하고, 50％의 유속 중, 30W의 초음파를 60초간 복수회 조사한 후, 마이크로트랙·벨 가부시키가이샤제 레이저 회절 입도 분포 측정기 「MT3000II」를 사용하여 입도 분포를 측정하였다. 얻어진 체적 기준 입도 분포의 차트로부터 입경 D50을 측정하였다.
〔리튬 이온 전도율〕
고체 전해질을, 충분히 건조된 Ar 가스(노점 -60℃ 이하)로 치환된 글로브 박스 내에서 1축 가압 성형하였다. 또한 냉간 등방압 가압 장치에 의해 200㎫에서 성형하여, 직경 10㎜, 두께 약 4㎜ 내지 5㎜의 펠릿을 제작하였다. 펠릿 상하 양면에 전극으로서의 카본 페이스트를 도포한 후, 180℃에서 30분간의 열처리를 행하여, 이온 전도율 측정용 샘플을 제작하였다. 샘플의 리튬 이온 전도율을, 도요 테크니카 가부시키가이샤의 솔라트론 1255B를 사용하여 측정하였다. 측정은, 온도 25℃, 주파수 0.1Hz 내지 1㎒의 조건 하, 교류 임피던스법에 의해 행하였다.
표 1에 나타내는 결과로부터 명백해지는 바와 같이, 각 실시예에서 얻어진 고체 전해질은, XPS에 의한 표면 분석에 있어서 불소에 귀속하는 피크가 관찰되고, 그것에 기인하여 비교예의 고체 전해질에 비해 리튬 이온 전도율이 높은 것이 되었다.
본 발명에 따르면, 지금까지보다도 이온 전도성이 높은 고체 전해질이 제공된다.
Claims (6)
- 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소, 황(S) 원소 및 X 원소(X는 염소(Cl) 원소, 브롬(Br) 원소 및 요오드(I) 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소임)를 포함하고,
X선 광전자 분광법에 의한 표면 분석에 있어서 불소(F) 원소에 귀속하는 피크를 갖는, 고체 전해질. - 제1항에 있어서,
불화물의 용매를 포함하는, 고체 전해질. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
X선 광전자 분광법에 의해 Li1s, C1s, O1s, F1s, P2p, S2p, Cl2p 및 Br3d의 합계량을 100％로 하여 산출한 F1s의 정량값(Atom％)과 P2p의 정량값(Atom％)의 비(F1s의 정량값/P2p의 정량값)가 0.01 이상 0.34 이하인, 고체 전해질. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
아지로다이트형 결정 구조를 갖는 결정상을 포함하는, 고체 전해질. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질과, 활물질을 포함하는 전극 합제.
- 정극층과, 부극층과, 상기 정극층 및 상기 부극층 사이의 고체 전해질층을 갖는 전지로서, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질을 함유하는, 전지.
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