TW202245318A - 固體電解質 - Google Patents

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Abstract

本發明之固體電解質含有Li、P、S、鹵素及M元素(M表示矽(Si)、錫(Sn)、銻(Sb)、鍺(Ge)及硼(B)中之至少一種)，且包含具有硫銀鍺礦型晶體結構之結晶相。S相對於P及M元素之合計之莫耳比S/(P＋M)滿足3.5＜S/(P＋M)＜4.2。M元素相對於P之莫耳比M/P滿足0＜M/P＜1。鹵素(X)元素相對於P及M元素之合計之莫耳比X/(P＋M)較佳為滿足0.7＜X/(P＋M)＜3.0。

Description

固體電解質
本發明係關於一種固體電解質。又，本發明係關於一種含有固體電解質之電極合劑、固體電解質層及電池。
近年來，固體電解質作為多種液系電池中所使用之電解液之替代品而備受關注。與使用可燃性有機溶劑之液系電池相比，使用固體電解質之固體電池作為安全性更高，進而兼具高能量密度之電池而期待投入實用。作為固體電解質，例如提出了含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素元素之硫化物固體電解質(專利文獻1及2)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：US2016/156064A1 專利文獻2：WO2020/095937A1
且說，硫化物固體電解質係含有硫之物質，因此根據環境而有可能導致硫與水分進行反應而產生硫化氫。因此，期望降低硫在固體電解質中所占之比率。於上述專利文獻1及2中，作為硫之含有比率相對較低之硫化物固體電解質，記載有Li 5PS 4Cl 2及Li 5PS 4ClBr。關於Li 5PS 4Cl 2，專利文獻1中記載了其不具有離子傳導性，關於Li 5PS 4ClBr，雖具有離子傳導性，但其程度不可謂充分。
因此，本發明之課題在於提供一種固體電解質，其具有特定組成，且離子傳導性較高。
本發明提供一種固體電解質，其含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、鹵素(X)元素及M元素(M表示矽(Si)、錫(Sn)、銻(Sb)、鍺(Ge)及硼(B)中之至少一種)，且 上述硫(S)元素相對於上述磷(P)元素及上述M元素之合計之莫耳比S/(P＋M)滿足3.5＜S/(P＋M)＜4.2， 上述M元素相對於上述磷(P)元素之莫耳比M/P滿足0＜M/P＜1， 上述固體電解質包含具有硫銀鍺礦型晶體結構之結晶相。
以下，基於較佳實施方式對本發明進行說明。本發明之固體電解質係結晶性化合物。結晶性化合物係指於利用X射線繞射裝置(XRD)進行測定之情形時，觀察到由結晶相引起之繞射峰之物質。關於固體電解質，就可提高該固體電解質之鋰離子傳導性之方面而言，尤佳為包含具有硫銀鍺礦型晶體結構之結晶相。
硫銀鍺礦型晶體結構係指源自化學式：Ag 8GeS 6所表示之礦物之化合物群所具有之晶體結構。關於固體電解質是否具有硫銀鍺礦型晶體結構之結晶相，可藉由利用XRD進行之測定等來確認。例如於藉由使用CuKα1射線之X射線繞射裝置所測得之繞射圖案中，硫銀鍺礦型晶體結構之結晶相於2θ＝15.3°±1.0°、17.7°±1.0°、25.2°±1.0°、30.0°±1.0°、30.9°±1.0°及44.3°±1.0°處顯示特徵性繞射峰。又，根據構成固體電解質之元素種類，亦存在以下情況，即，除上述繞射峰以外，還於2θ＝47.2°±1.0°、51.7°±1.0°、58.3°±1.0°、60.7°±1.0°、61.5°±1.0°、70.4°±1.0°及72.6°±1.0°處顯示特徵性繞射峰。鑑定源自硫銀鍺礦型晶體結構之繞射峰時，可使用PDF編號00-034-0688之資料。
作為含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素及鹵素(X)元素之結晶性固體電解質，例如已知有上文所述之專利文獻1中所記載者。該文獻中所記載之固體電解質具有Li 5PS 4Cl 2之組成。因此，與包含具有硫銀鍺礦型晶體結構之結晶相之固體電解質即Li 6PS 5Cl相比，該固體電解質之硫元素之存在比率較低。就減少硫元素與水分之反應、抑制硫化氫之產生之觀點而言，較佳為固體電解質中所含有之硫元素之存在比率較低。就該觀點而言，有利的是具有Li 5PS 4Cl 2之組成之固體電解質。然而，具有Li 5PS 4Cl 2之組成之固體電解質與具有Li 6PS 5Cl之組成之固體電解質相比，鋰離子傳導性較低。因此，本發明人針對包含具有硫銀鍺礦型晶體結構之結晶相且S元素之存在比率較低之固體電解質的鋰離子傳導性之提昇進行了努力研究。結果得到下述見解：藉由在含有Li元素、P元素、S元素及X元素而成之固體電解質中用其他元素來取代P元素之一部分，可提昇固體電解質之鋰離子傳導性。
本發明係基於上述見解而完成者，本發明之固體電解質係含有Li元素、P元素、S元素、X元素及M元素而構成。M表示矽(Si)、錫(Sn)、銻(Sb)、鍺(Ge)及硼(B)中之至少一種。M元素用於取代P元素。Sn、Sb、Ge及B在以下方面具有化學共通性，即，可形成與硫銀鍺礦型晶體結構中之PS 4 3 －單元類似之單元。
上述M元素可單獨使用一種，或者亦可組合兩種以上而使用。作為M元素，就進一步提高固體電解質之鋰離子傳導性之觀點而言，較佳為使用Si、Sb及Sn中之至少一種，就該觀點而言，更佳為至少使用Si。
本發明人認為，藉由用其他元素取代P元素之一部分而使固體電解質之鋰離子傳導性得到提高之理由如下所述。 於含有Li元素、P元素、S元素及X元素且包含具有硫銀鍺礦型晶體結構之結晶相之固體電解質中，S元素之比率較低之情形時(換言之，於X元素之比率較高之情形時)，易生成鋰離子傳導性低於硫銀鍺礦結晶相之其他結晶相(以下，亦將該結晶相稱作「異相A」)。異相A之存在可藉由對固體電解質進行XRD測定來確認。於固體電解質中存在異相A之情形時，如圖3所示，於XRD圖中，於2θ＝21.3°±0.3°之位置觀察到繞射峰。於硫銀鍺礦型晶體結構中，在該角度範圍內未觀察到繞射峰。本發明人對存在異相A之固體電解質進行高溫XRD測定，結果令人驚訝地判明，如圖1所示，在約160℃以上時觀察到硫銀鍺礦型晶體結構，相對於此，當使溫度下降時，硫銀鍺礦型晶體結構向異相A進行相轉移。即，已判明在約160℃以上時，硫銀鍺礦型晶體結構為穩定相，在未達約160℃時，異相A為穩定相。圖1係以莫耳比X/P為1.8以上之固體電解質即Li 5PS 4ClBr作為對象所獲得之高溫XRD圖。 基於以上見解，為使在約160℃以上時為穩定相之硫銀鍺礦型晶體結構在室溫下亦為穩定相，本發明人進行了研究，結果判明，於在含有Li元素、P元素、S元素及X元素之固體電解質中，使S元素之比率減少之情形時(換言之，於X元素之比率較高之情形時)，有效的是用M元素來取代P元素之一部分。
如上所述，於本發明之固體電解質中，由於P元素之一部分被取代為M元素，故而即便於使S元素之比率減少之情形時，異相A之存在比率亦降低。異相A之存在比率可將固體電解質之XRD圖案中之由異相A引起之繞射峰之強度作為標準來進行評價。詳細而言，將由異相A引起之繞射峰即於2θ＝21.3°±0.3°之位置觀察到之峰A之強度設為I a，將XRD圖案之背景設為I 0時，異相A之存在比率低至以下程度，即，I a相對於I 0之比I a/I 0較佳為1.6以下。藉此，本發明之固體電解質之鋰離子傳導性變高。就使該優點變得更顯著之觀點而言，I a/I 0之值進而較佳為1.58以下，更佳為1.56以下。I a/I 0之值越小，則越有利於提昇鋰離子傳導性，較理想為零。再者，源自異相A之繞射峰除上述21.3°±0.3°之位置以外，還於27.8±1.0°及30.8±0.5°之位置觀察到。
於本發明之固體電解質中，藉由用M元素取代P元素之一部分而降低異相A之存在比率之情況如上所述，然而，本發明人之研究結果判明了，隨著M元素之取代量增加，會生成與異相A不同之結晶相即異相B。詳細而言，如圖2所示，異相A之存在比率隨著莫耳比M/P之增加而減少，而異相B之存在比率隨著莫耳比M/P之增加而增加。與異相A同樣地，異相B係鋰離子傳導性低於硫銀鍺礦型晶體結構之相。因此，於本發明之固體電解質中，與異相A同樣地，有利的是異相B之存在比率亦較低。異相B之存在比率可將固體電解質之XRD圖案中之由異相B引起之繞射峰之強度作為標準來進行評價。詳細而言，將由異相B引起之繞射峰即於2θ＝19.4°±0.3°之位置觀察到之峰B之強度設為I b，將XRD圖案之背景設為I 0時，異相B之存在比率低至以下程度，即，I b相對於I 0之比I b/I 0較佳為2.5以下。藉此，本發明之固體電解質之鋰離子傳導性變高。就使該優點變得更顯著之觀點而言，I b/I 0之值進而較佳為2.3以下，更佳為1.7以下。I b/I 0之值越小，則越有利於提昇鋰離子傳導性，較理想為零。
如上所述，關於在本發明之固體電解質中用M元素來取代P元素之一部分之程度，有利的是考慮圖2所示之異相A及異相B之存在比率而決定。關於將P元素取代為M元素之程度，就提高固體電解質之鋰離子傳導性之方面而言，有利的是以M元素相對於P元素之莫耳比M/P進行表示且為0＜M/P＜1。就使該優點變得更顯著之觀點而言，莫耳比M/P較佳為0.02以上0.80以下，進而較佳為0.06以上0.60以下，更佳為0.08以上0.30以下。 於本發明之固體電解質中含有兩種以上M元素之情形時，上述莫耳比M/P中之M之莫耳數係指所有M元素之合計莫耳數。
於本發明之固體電解質中，就減少S元素與水分之反應而抑制硫化氫之產生之觀點而言，較佳為S元素相對於所有構成元素之比率較低。若為包含具有硫銀鍺礦型晶體結構之結晶相之固體電解質，則以P元素與S元素之莫耳比即S/P作為標準來評價S元素之比率較為適當。於本發明中，如上所述，P元素之一部分被取代為M元素，因此莫耳比S/P由S/(P＋M)表示。如此，於本發明之固體電解質中，基於S元素相對於P元素及M元素之合計之莫耳比S/(P＋M)來評價S元素之比率較為適當。並且，於本發明中，就減少S元素與水分之反應之觀點而言，莫耳比S/(P＋M)滿足3.5＜S/(P＋M)＜4.2較為有利。就使該優點變得更顯著之觀點而言，莫耳比S/(P＋M)較佳為3.60以上4.15以下，進而較佳為3.70以上4.10以下，更佳為3.80以上4.05以下。
結合上述莫耳比S/(P＋M)，就減少S元素與水分之反應之觀點而言，有利的是，相對於構成本發明之固體電解質之所有元素，S元素之比率為40 mol%以下。就使該優點變得更顯著之觀點而言，S元素之比率較佳為38 mol%以下，更佳為35 mol%以下。又，就提高固體電解質之鋰離子傳導性之觀點而言，S元素之比率較佳為20 mol%以上，進而較佳為25 mol%以上，更佳為30 mol%以上。
於本發明之固體電解質中，就提昇固體電解質之鋰離子傳導性之方面而言，較理想為適當地調整X元素與P元素之莫耳比即X/P之值。於本發明中，如上所述，P元素之一部分被取代為M元素，因此莫耳比X/P由X/(P＋M)表示。如此，於本發明之固體電解質中，調整X元素相對於P元素及M元素之合計之莫耳比X/(P＋M)較為適當。就該觀點而言，就提昇固體電解質之鋰離子傳導性之觀點而言，莫耳比X/(P＋M)滿足0.7＜X/(P＋M)＜3.0較為有利。就使該優點變得更顯著之觀點而言，莫耳比X/(P＋M)較佳為1.0以上2.8以下，進而較佳為1.5以上2.4以下，更佳為1.8以上2.2以下。
關於以S元素為代表之構成固體電解質之各元素之量，例如可藉由ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)發射光譜分析進行測定。上述莫耳比M/P、S/(P＋M)及X/(P＋M)可基於所測得之各元素之量由結果而算出。
考慮到上述莫耳比M/P、S/(P＋M)及X/(P＋M)，就提高固體電解質之鋰離子傳導性之觀點而言，本發明之固體電解質較佳為具有Li wP 1 － xM xS yX z所表示之組成。 式中，w表示較佳為4.5以上5.5以下、進而較佳為4.7以上5.3以下、更佳為4.9以上5.1以下之數。 x表示較佳為0.05以上0.45以下、進而較佳為0.08以上0.30以下、更佳為0.09以上0.20以下之數。 y表示較佳為3.5以上4.2以下、進而較佳為3.6以上4.15以下、更佳為3.70以上4.10以下之數。 z表示較佳為超過1.0且3.0以下、進而較佳為1.5以上2.6以下、更佳為1.8以上2.2以下之數。
於本發明之固體電解質中，作為X元素，可例舉氟(F)元素、氯(Cl)元素、溴(Br)元素及碘(I)元素。X元素可為該等元素中之一種，或者亦可為兩種以上之組合。就容易藉由固相反應而生成硫銀鍺礦型晶體結構，使鋰離子傳導性變大之觀點而言，固體電解質較佳為至少含有Br元素作為X元素，進而較佳為含有Br元素及Cl元素。
於固體電解質含有Br元素及Cl元素作為X元素之情形時，較佳為將Br元素相對於Br元素之莫耳數與Cl元素之莫耳數之合計之比率、即Br/(Br＋Cl)之值設定為0.2以上0.8以下，進而較佳為設定為0.3以上0.7以下，更佳為設定為0.4以上0.6以下。
導入Br能夠容易地形成硫銀鍺礦型晶體結構，另一方面，Br與Cl或S相比離子半徑更大，因此認為於硫銀鍺礦型晶體結構中之鹵素固溶量變少。因此，藉由如上所述適當地調整Br/(Br＋Cl)，可容易地生成硫銀鍺礦型晶體結構，並且可向硫銀鍺礦型晶體結構中固溶更多之鹵素元素。其結果為，可進一步提高固體電解質之鋰離子傳導性。硫銀鍺礦型晶體結構中鹵素固溶量增加對應於晶體結構內之鋰位點之佔有率下降。因此認為鋰離子傳導性得到提昇。
本發明之固體電解質係於固體狀態下具有鋰離子傳導性者。作為本發明之固體電解質所具有之鋰離子傳導性，例如於室溫即25℃下較佳為0.5 mS/cm以上，進而較佳為1.0 mS/cm以上，更佳為1.5 mS/cm以上。鋰離子傳導率可使用下述實施例中所記載之方法進行測定。
其次，對本發明之固體電解質之適宜之製造方法進行說明。固體電解質可藉由對原料組合物進行加熱而使其燒結之固相反應進行合成。上述原料組合物係指含有構成固體電解質之元素之原料之混合物，詳細而言，係指含有Li元素之化合物、含有S元素之化合物、含有P元素之化合物、含有X元素之化合物及含有M元素之化合物。
作為含有Li元素之化合物，例如可例舉：硫化鋰(Li 2S)、氧化鋰(Li 2O)、碳酸鋰(Li 2CO 3)等鋰化合物、以及鋰金屬單質等。 作為含有S元素之化合物，例如可例舉：三硫化二磷(P 2S 3)、五硫化二磷(P 2S 5)等硫化磷等。又，作為含有硫(S)元素之化合物，亦可使用硫(S)單質。 作為含有P元素之化合物，例如可例舉：三硫化二磷(P 2S 3)、五硫化二磷(P 2S 5)等硫化磷、磷酸鈉(Na 3PO 4)等磷化合物、以及磷單質等。
作為含有X元素之化合物，可例舉：選自由F元素、Cl元素、Br元素及I元素所組成之群中之一種或兩種以上之元素、與選自由鈉(Na)元素、鋰(Li)元素、硼(B)元素、鋁(Al)元素、矽(Si)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、鍺(Ge)元素、砷(As)元素、硒(Se)元素、錫(Sn)元素、銻(Sb)元素、碲(Te)元素、鉛(Pb)元素及鉍(Bi)元素所組成之群中之一種或兩種以上之元素的化合物；或該化合物中進而鍵結有氧或硫之化合物。更具體而言，可例舉：LiF、LiCl、LiBr、LiI等鹵化鋰、PF 3、PF 5、PCl 3、PCl 5、POCl 3、PBr 3、POBr 3、PI 3、P 2Cl 4、P 2I 4等鹵化磷、SF 2、SF 4、SF 6、S 2F 10、SCl 2、S 2Cl 2、S 2Br 2等鹵化硫、Nal、NaF、NaCl、NaBr等鹵化鈉、BCl 3、BBr 3、BI 3等鹵化硼等。該等化合物可單獨使用一種，或組合兩種以上而使用。其中，較佳為使用鹵化鋰(LiX(X表示鹵素))。
作為含有M元素之化合物，可使用M元素之硫化物。於M元素例如為矽之情形時，可使用SiS 2等。於M元素例如為銻之情形時，可使用Sb 2S 3及Sb 2S 5等。於M元素例如為錫之情形時，可使用SnS 2等。
混合上述各原料來製備原料組合物。混合時，例如可使用磨碎機、塗料振盪機、行星型球磨機、球磨機、珠磨機、均質機等。適當地調整混合各原料時之添加量以滿足目標固體電解質之組成。
對所獲得之原料組合物進行焙燒以發生固相反應，從而獲得包含具有硫銀鍺礦型晶體結構之結晶相之焙燒物。焙燒氛圍例如可使用氬氣氛圍或氮氣氛圍等惰性氣體氛圍、以及硫化氫氛圍。就降低固體電解質中所含有之硫元素之比率之觀點而言，較佳為採用惰性氣體氛圍。
就確實地發生原料組合物之固相反應之觀點而言，焙燒溫度例如較佳為200℃以上，進而較佳為300℃以上，更佳為350℃以上，進而更佳為400℃以上。另一方面，若考慮到工業上之可生產性及經濟性，則焙燒溫度例如較佳為700℃以下，進而較佳為600℃以下，更佳為550℃以下。
焙燒時間並無界限，只要為可獲得目標組成之焙燒物之時間即可。具體而言，較佳為原料組合物之固相反應充分發生之程度之焙燒時間。焙燒時間例如可為30分鐘以上，亦可為2小時以上，亦可為3小時以上。另一方面，焙燒時間例如可為10小時以下，亦可為5小時以下。
焙燒後，可視需要對焙燒物進行壓碎粉碎，進而視需要進行分級。例如，較佳為使用行星型球磨機、振磨機、滾磨機等粉碎機、混練機等來進行粉碎或壓碎。
以上述方式獲得之固體電解質可單獨使用或與其他固體電解質混合使用。固體電解質較佳為利用雷射繞射散射式粒度分佈測定法所測得之基於體積粒度分佈之D 50為0.1 μm以上150 μm以下。藉由使固體電解質之D 50為0.1 μm以上，而抑制固體電解質之表面積過度增加，可抑制電阻增大，又，可容易地與活性物質進行混合。另一方面，藉由使固體電解質之D 50為150 μm以下，例如使得與活性物質混合時接觸面積增大，可實現活性物質與固體電解質中之鋰離子轉移電阻之降低。就該觀點而言，固體電解質之D 50例如較佳為0.3 μm以上，尤佳為0.5 μm以上。另一方面，固體電解質之D 50例如較佳為250 μm以下，其中較佳為70 μm以下，尤佳為50 μm以下。
本發明之固體電解質可用作構成固體電解質層、正極層或負極層之材料。具體而言，可於具有正極層、負極層、及正極層與負極層之間之固體電解質層之電池中使用本發明之固體電解質。即，固體電解質可用於所謂之固體電池中。更具體而言，可用於鋰固體電池。鋰固體電池可為一次電池，或者亦可為二次電池。電池之形狀無特別限制，例如可採用層壓型、圓筒型及方型等形狀。「固體電池」除完全不含液狀物質或凝膠狀物質作為電解質之固體電池以外，亦包括例如含有50質量%以下、30質量%以下、10質量%以下之液狀物質或凝膠狀物質作為電解質之形態。
於固體電解質層中含有本發明之固體電解質之情形時，該固體電解質層例如可藉由以下等方法進行製造：將含有固體電解質及黏合劑以及溶劑之漿料滴加至基體上，利用刮刀等進行刮平之方法；使基體與漿料接觸後，利用氣刀進行切割之方法；利用網版印刷法等來形成塗膜，然後經由加熱乾燥而去除溶劑之方法。或者，亦可在藉由壓製等將粉末狀固體電解質製成加壓粉體後，進行適當加工而製造。 就使防短路與體積容量密度達到平衡之方面而言，固體電解質層之厚度典型而言較佳為5 μm以上300 μm以下，其中進而較佳為10 μm以上100 μm以下。
本發明之固體電解質與活性物質一起使用而構成電極合劑。電極合劑中之固體電解質之比率典型而言為10質量%以上50質量%以下。電極合劑亦可視需要含有導電助劑或黏合劑等其他材料。可將電極合劑與溶劑進行混合而製作糊劑，塗佈於鋁箔等集電體上並使其乾燥，藉此製作正極層及負極層。
作為構成正極層之正極材料，可適當地使用被用作鋰離子電池之正極活性物質之正極材料。例如，可例舉含有鋰之正極活性物質，具體而言為尖晶石型鋰過渡金屬氧化物及具備層狀結構之鋰金屬氧化物等。藉由使用高電壓系正極材料作為正極材料，可實現能量密度之提昇。於正極材料中，除正極活性物質以外，亦可含有導電化材料，或者亦可含有其他材料。
作為構成負極層之負極材料，可適當地使用被用作鋰離子電池之負極活性物質之負極材料。本發明之固體電解質之電化學性質穩定，因此可使用鋰金屬或以與鋰金屬匹敵之低電位(約0.1 V對Li ＋/Li)進行充放電之材料即石墨、人造石墨、天然石墨、難石墨化碳(硬碳)等碳系材料作為負極材料。由此，可大幅提昇固體電池之能量密度。又，亦可使用有望作為高電容材料之矽或錫作為活性物質。於使用常規電解液之電池中，隨著充放電，電解液與活性物質進行反應，活性物質表面發生腐蝕，由此造成電池特性之劣化顯著。與此相對照，若使用本發明之固體電解質代替電解液，並使用矽或錫作為負極活性物質，則不會發生上述腐蝕反應，因此可實現電池之耐久性之提昇。關於負極材料，除負極活性物質以外，亦可含有導電化材料，或者亦可含有其他材料。
作為含有Li元素、P元素、S元素、X元素及M元素(M表示Si、Sn、Sb、Ge及B中之至少一種)，且S元素相對於P元素及M元素之合計之莫耳比S/(P＋M)滿足3.5＜S/(P＋M)＜4.2，M元素相對於P元素之莫耳比M/P滿足0＜M/P＜1之固體電解質，例如有Li 9.54Si 1.74P 1.44S 11.7Cl 0.3所表示之固體電解質。該固體電解質如Kato，Y .et al. High-power all-solid-state batteries using sulfide superionic conductor. Nat. Ener. 1，1630(2016)中所記載，具有LGPS(Li 10GeP 2S 12，鋰鍺磷硫)型晶體結構。又，報告了該固體電解質之低電位穩定性較差，使用該固體電解質之全固體電池之負極層中使用了作動電位為1.5 V左右(對Li)之Li 5Ti 5O 12。相對於此，本發明之固體電解質具有硫銀鍺礦型晶體結構，藉此，即便於使用以0-0.5(對Li)進行作動之石墨等負極活性物質之情形時，亦可進行可逆之充放電。該內容亦可自下述圖4得知。 [實施例]
以下，藉由實施例來更詳細地說明本發明。然而，本發明之範圍並不限於所述實施例。
[實施例1] (1)原料組合物之製備 為獲得以下表1所示之組成，以成為合計5g之方式分別稱量硫化鋰(Li 2S)粉末、五硫化二磷(P 2S 5)粉末、氯化鋰(LiCl)粉末、溴化鋰(LiBr)粉末、及硫化矽(SiS 2)粉末。向該等粉末中添加10 g庚烷而製備漿料。將該漿料放入至容積80 mL之氧化鋯容器中，設置於行星型球磨機裝置(Fritsch公司製造 P-5)。使用直徑5 mm之ZrO 2製球作為粉碎介質。球磨機裝置之運轉條件設為100 rpm，並粉碎10小時。每隔1小時暫停15分鐘。藉由在室溫下對所獲得之漿料進行真空乾燥而去除溶劑。藉此獲得原料組合物。
(2)焙燒 對原料組合物進行焙燒而獲得焙燒物。焙燒係使用管狀電爐而進行。於焙燒期間，使純度100%之氮氣於電爐內流通。將焙燒溫度設定為600℃，並焙燒4小時。
(4)微粉碎 用研缽來粉碎焙燒物，並使其過250 μm之篩，從而獲得粉碎粉末。使用行星型球磨機裝置對該粉碎粉末進行微粉碎。使用直徑5 mm之ZrO 2製球作為粉碎介質。溶劑使用庚烷。球磨機裝置之運轉條件設為100 rpm，並粉碎3小時。藉由在室溫下對所獲得之漿料進行真空乾燥而去除溶劑。藉此獲得目標固體電解質之粉末。
[實施例2及3] 為獲得以下表1所示之組成，而使用硫化鋰粉末、五硫化二磷粉末、氯化鋰粉末、溴化鋰粉末、及硫化矽粉末。除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得固體電解質之粉末。
[比較例1] 本比較例係於固體電解質之製造過程中未使用M元素之例。為獲得以下表1所示之組成，而使用硫化鋰粉末、五硫化二磷粉末、氯化鋰粉末、及溴化鋰粉末。除此以外，以與實施例2同樣之方式獲得固體電解質之粉末。
[比較例2] 本比較例係於固體電解質之製造過程中使用過量M元素之例。為獲得以下表1所示之組成，而使用硫化鋰粉末、五硫化二磷粉末、氯化鋰粉末、溴化鋰粉末、及硫化矽粉末。除此以外，以與實施例2同樣之方式獲得固體電解質之粉末。
[評價1] 對實施例及比較例中所獲得之固體電解質進行XRD測定，求出I a/I 0及I b/I 0之值。將其結果示於表1。於圖3中示出實施例1至3以及比較例1及2中所獲得之固體電解質之X射線繞射圖。 XRD測定係使用Rigaku股份有限公司製造之X射線繞射裝置「Smart Lab SE」而進行。測定條件設為：不暴露於大氣中，掃描軸：2θ/θ，掃描範圍：10°以上120°以下，步寬0.02°，掃描速度1°/min。X射線源設為CuKα1射線。管電壓設為40 kV，管電流設為80 mA。 I a/I 0及I b/I 0之值之具體測定方法如下所述。不暴露於大氣中之單元使用Rigaku股份有限公司製ASC用氣密保持器(A00012149)。氣密蓋為透明氣密膜，氛圍設為Ar。 將2θ＝20.5±0.3°處之計數值之平均值設為背景強度I 0。將2θ＝21.3±0.3°處之計數值之最大值設為I a。將2θ＝19.4±0.3°處之計數值之最大值設為I b。本測定係於I 0成為250以上450以下之計數值之條件下，以於2θ＝30±1.0°之範圍內觀察到之硫銀鍺礦之峰成為2000計數以上之方式進行測定。
[評價2] 對於實施例及比較例中所獲得之固體電解質，藉由以下方法測定鋰離子傳導率。 於已充分乾燥之經氬氣(露點-60℃以下)置換之手套式操作箱內，施加約6 t/cm 2之負荷對各固體電解質進行單軸加壓成形，從而製作具有直徑10 mm、厚度約1 mm～8 mm之顆粒之鋰離子傳導率測定用樣品。鋰離子傳導率之測定係使用日本東陽技術股份有限公司之Solartron 1255B而進行。測定條件採用溫度25℃、頻率100 Hz～1 MHz、振幅100 mV之交流阻抗法。
[評價3] 製作將實施例2中所獲得之固體電解質用於負極層中之固體電池，關於該固體電池，藉由以下方法來確認充放電行為。
(材料) 作為正極活性物質，使用對作為層狀化合物之LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(NCM)粉末形成包含Li-Nb-O之被覆層而成者。使用石墨作為負極活性物質。於正極層及分隔層中，使用常規之硫銀鍺礦型硫化物固體電解質作為固體電解質。於負極層中，使用實施例2中所獲得之固體電解質。
(正極合劑及負極合劑之製備) 正極合劑係藉由將正極活性物質、固體電解質及導電助劑(乙炔黑)之粉末以質量比60：37：3之比率進行研缽混合而製備。 負極合劑係藉由將石墨及固體電解質以質量比64：36之比率進行研缽混合而製備。
(固體電池單元之製作) 利用SUS(Steel Use Stainless，鋼用不鏽鋼)製電極堵塞上下端開口之陶瓷製圓筒(開口直徑10.5 mm，高度18 mm)之下側開口部，在該狀態下，向圓筒內注入0.05 g之固體電解質。於上側開口部安裝電極，以約0.8 tf/cm 2進行單軸加壓成形，從而製作固體電解質層。暫時卸除上側電極，於固體電解質層上注入正極合劑，使該正極合劑變得平滑後，再次安裝上側電極。繼而，暫時卸除下側電極，於固體電解質層上注入負極合劑。再次安裝下側電極，以約4.6 tf/cm 2進行單軸加壓成形。然後，用夾具將上側電極與下側電極夾在中間，並以4N･m之扭力壓進行拘束，從而製作相當於1 mAh之全固體電池。全固體電池之製作步驟係於經平均露點-70℃之乾燥空氣置換後之手套式操作箱內進行。 將藉此所獲得之全固體電池載置於保持在25℃之環境試驗機內，連接至充放電測定裝置而評價電池特性。 將1 mA設為1 C來進行電池之充放電。在0.2 C下以CC-CV方式充電至4.5 V，而獲得充電電容。在0.2 C下以CC方式放電至2.5 V，而獲得放電電容。於負極層中使用實施例2中所獲得之固體電解質之情形時之充放電效率(放電電容÷充電電容×100%)於第2次循環中為98.2%，於第3次循環中為98.6%，確認到可逆之充放電行為。於圖4中示出了該全固體電池之第2次循環之充放電行為。
[表1]
   組成 S/(P＋M) M/P X/(P＋M) I a/I 0 I b/I 0 硫元素之比率(mol%) 鋰離子導電率(mS/cm)
實施例1 Li 5.1P 0.9Si 0.1S 4ClBr 4 0.11 2 1.56 1.15 33.0 1.60
實施例2 Li 5.15P 0.85Si 0.15S 4ClBr 4 0.18 2 1.46 1.35 32.9 1.50
實施例3 Li 5.35P 0.65Si 0.35S 4ClBr 4 0.54 2 1.20 2.28 32.4 0.70
比較例1 Li 5PS 4ClBr 4 0 2 1.70 1.08 33.3 0.43
比較例2 Li 5.5P 0.5Si 0.5S 4ClBr 4 1 2 1.13 2.68 32.0 0.31
自表1所示之結果明確可知，各實施例中所獲得之固體電解質儘管含有與比較例之固體電解質幾乎同等比率之硫元素，但與比較例之固體電解質相比鋰離子傳導性較高。 [產業上之可利用性]
根據本發明，提供了一種固體電解質，其具有特定組成，且鋰離子傳導性較高。
圖1係表示固體電解質之高溫X射線繞射圖之圖。 圖2係表示固體電解質中所包含之異相A及異相B、與莫耳比M/P之關係的曲線圖。 圖3係表示實施例1至3以及比較例1及2中所獲得之固體電解質之X射線繞射圖的圖。 圖4係表示使用實施例2中所獲得之固體電解質所製作之全固體電池之充放電行為的圖。

Claims (11)

  1. 一種固體電解質，其含有鋰(Li)元素、磷(P)元素、硫(S)元素、鹵素(X)元素及M元素(M表示矽(Si)、錫(Sn)、銻(Sb)、鍺(Ge)及硼(B)中之至少一種)，且 上述硫(S)元素相對於上述磷(P)元素及上述M元素之合計之莫耳比S/(P＋M)滿足3.5＜S/(P＋M)＜4.2， 上述M元素相對於上述磷(P)元素之莫耳比M/P滿足0＜M/P＜1， 上述固體電解質包含具有硫銀鍺礦型晶體結構之結晶相。
  2. 如請求項1之固體電解質，其中於藉由使用CuKα1射線之X射線繞射裝置(XRD)所測得之X射線繞射圖案中，將於2θ＝21.3°±0.3°之位置觀察到之峰A之強度設為I a，將X射線繞射圖案之背景設為I 0時，上述I a相對於上述I 0之比I a/I 0為1.6以下。
  3. 如請求項1之固體電解質，其中於藉由使用CuKα1射線之X射線繞射裝置(XRD)所測得之X射線繞射圖案中，將於2θ＝19.4°±0.3°之位置觀察到之峰B之強度設為I b，將X射線繞射圖案之背景設為I 0時，上述I b相對於上述I 0之比I b/I 0為2.5以下。
  4. 如請求項1之固體電解質，其中上述鹵素(X)元素相對於上述磷(P)元素及上述M元素之合計之莫耳比X/(P＋M)滿足0.7＜X/(P＋M)＜3.0。
  5. 如請求項1之固體電解質，其具有Li wP 1 － xM xS yX z(其中，w表示4.5以上5.5以下之數，x表示0.05以上0.45以下之數，y表示3.5以上4.2以下之數，z表示超過1.0且為3.0以下之數)所表示之組成。
  6. 如請求項1之固體電解質，其中上述鹵素(X)元素包括溴(Br)元素。
  7. 如請求項1之固體電解質，其中上述鹵素(X)包括溴(Br)元素及氯(Cl)元素。
  8. 如請求項1之固體電解質，其中上述硫(S)元素相對於所有元素之比率為40 mol%以下。
  9. 一種電極合劑，其含有如請求項1之固體電解質及活性物質。
  10. 一種固體電解質層，其含有如請求項1之固體電解質。
  11. 一種電池，其係具有正極層、負極層、及上述正極層與上述負極層之間之固體電解質層者，且含有如請求項1之固體電解質。
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