CN116867829A

CN116867829A - 光固化性树脂组合物、液晶密封剂以及使用其的液晶显示面板及其制造方法

Info

Publication number: CN116867829A
Application number: CN202280016303.5A
Authority: CN
Inventors: 河野大辅
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2021-02-26
Filing date: 2022-02-18
Publication date: 2023-10-10
Also published as: JPWO2022181498A1; KR20230133373A; TW202244241A; WO2022181498A1

Abstract

本发明课题在于提供：可形成与基板的粘接强度高、且透湿度低的密封构件的光固化性树脂组合物。解决该课题的光固化性树脂组合物含有：分子内具有乙烯性不饱和双键的固化性化合物(A)、光聚合引发剂(B)、有机微粒(C)、及偶联剂(D)。上述偶联剂(D)为具有从由丁二烯橡胶、丁二烯‑苯乙烯橡胶、丙烯酸橡胶、及有机硅橡胶组成的组中选择的至少一种化学结构的偶联剂。

Description

光固化性树脂组合物、液晶密封剂以及使用其的液晶显示面板及其制造方法

技术领域

本发明涉及光固化性树脂组合物、液晶密封剂以及使用其的液晶显示面板及其制造方法。

背景技术

液晶显示面板通常具备：一对基板、配置于它们间的框状密封构件、以及在由2片基板与密封剂所包围区域中填充的液晶。此种液晶显示面板一般2片基板分别在表面具有取向膜，使液晶朝所希望的方向取向。此外，以往的液晶显示面板在比取向膜更靠外周侧涂布液晶密封剂而形成了密封构件。

然而，近年要求液晶显示面板的窄边框化，对于基板的取向膜上也要求形成密封构件。取向膜大多属于疏水性，与玻璃基板等相比，亲水性官能团较少。所以，若在取向膜上配置密封构件，则有基板与密封构件间的粘接强度不足，在它们的界面处发生剥离的情形。所以，提出了含有烷基苯磺酸型钛酸盐偶联剂的液晶密封剂等(例如专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-219589号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，专利文献1所记载的液晶密封剂，有具有取向膜的基板与密封构件间的粘接强度不足的情形，进而，要求提高它们的粘接强度。

此处，密封构件可通过使具有光固化性及/或热固化性的固化性化合物进行聚合或交联而获得。所以，可考虑拉长固化性化合物彼此间的交联点间距离而提高密封构件的柔软性，以缓和对密封构件与基板的界面所施加的应力。然而，根据该方法，由于固化性化合物彼此间的交联点间距离长，因而有在高温高湿的条件下水分容易从它们的间隙侵入的问题。

本发明是鉴于上述问题而完成的。具体而言，目的在于提供：可形成与基板的粘接强度高、且耐湿性高的密封构件的光固化性树脂组合物，以及含有其的液晶密封剂，和使用其的液晶显示面板及其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明提供以下的光固化性树脂组合物与液晶密封剂。

[1]一种光固化性树脂组合物，其含有：分子内具有乙烯性不饱和双键的固化性化合物(A)、光聚合引发剂(B)、有机微粒(C)、及偶联剂(D)；其中，

上述偶联剂(D)为具有从由丁二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯酸橡胶、及有机硅橡胶组成的组中选择的至少一种化学结构的偶联剂。

[2]如[1]所记载的光固化性树脂组合物，其中，上述偶联剂(D)为具有丁二烯橡胶结构的硅烷偶联剂。

[3]如[2]所记载的光固化性树脂组合物，其中，上述偶联剂(D)含有烷氧基甲硅烷基，

上述光固化性树脂组合物100中，源自上述偶联剂(D)的上述烷氧基甲硅烷基量为1.0×10^-5mol以上且5.0×10^-3mol以下。

[4]如[1]～[3]中任一项所记载的光固化性树脂组合物，其中，相对于上述光固化性树脂组合物的总量100质量份，上述偶联剂(D)的含量为0.5～5质量份。

[5]如[1]～[4]中任一项所记载的光固化性树脂组合物，其进一步含有从由二酰肼系热潜伏性固化剂、胺加成系热潜伏性固化剂、及多元胺系热潜伏性固化剂组成的组中选择的至少一种潜伏性热固化剂(E)。

[6]如[1]～[5]中任一项所记载的光固化性树脂组合物，其进一步含有无机填充剂(F)，

相对于上述光固化性树脂组合物的总量100质量份，上述无机填充剂(F)的含量为5～15质量份。

[7]一种液晶密封剂，其含有上述[1]～[6]中任一项所记载的光固化性树脂组合物。

本发明提供以下的液晶显示面板的制造方法。

[8]一种液晶显示面板的制造方法，其包括：将上述[7]所记载的液晶密封剂以图案状涂布于一对基板中的至少一个基板上，从而形成密封图案的工序；

在上述密封图案未固化的状态下，在上述一个基板的由上述密封图案包围的区域、及/或另一个基板上，滴下液晶的工序；

使上述一个基板与上述另一个基板经由上述密封图案和上述液晶进行叠合的工序；以及

使上述密封图案固化的工序。

[9]如[8]所记载的液晶显示面板的制造方法，其中，上述一对基板中的至少一者在与上述液晶接触的一面上具有取向膜。

[10]如[8]或[9]所记载的液晶显示面板的制造方法，其中，在使上述密封图案固化的工序中，对上述密封图案照射光。

[11]如[8]～[10]中任一项所记载的液晶显示面板的制造方法，其中，在使上述密封图案固化的工序中，对上述密封图案照射光之后，进行加热。

[12]如[10]或[11]所记载的液晶显示面板的制造方法，其中，对上述密封图案照射的光包括可见光区域的光。

本发明提供以下的液晶显示面板。

[13]一种液晶显示面板，其含有：一对基板、配置于上述一对基板之间的框状密封构件、以及配置于上述一对基板与上述密封构件的内侧的液晶；其中，

框状的上述密封构件为[7]所记载的液晶密封剂的固化物。

发明的效果

根据本发明的光固化性树脂组合物，可形成与基板的粘接强度高、且耐湿性高的密封构件。

具体实施方式

本说明书中，使用“～”来表示的数值范围，是指包含“～”前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。本说明书中，关于组合物中的各成分量，在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，若无特别声明，就指组合物中所存在的该多种物质的合计量。本说明书中阶段性记载的数值范围中，由某数值范围所记载的上限值或下限值，也可置换为由其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。本说明书中，“工序”一词不仅包含独立的工序，即使无法与其他工序明确区分的情况下，只要能达到该工序所期望的目的，则也包含于本词中。

1.光固化性树脂组合物

本发明的光固化性树脂组合物含有：分子内具有乙烯性不饱和双键的固化性化合物(A)、光聚合引发剂(B)、有机微粒(C)、及偶联剂(D)。

以往的光固化性树脂组合物(液晶密封剂)中，通过基板表面所存在的官能团与光固化性树脂组合物中的化合物形成共价键等，从而使基板与光固化性树脂组合物的固化物(以下也称为“密封构件”)牢固地粘接。然而，当基板在其表面设有取向膜的情况下，则无法充分形成上述共价键，无法充分提高基板与密封构件的粘接强度。此外，若欲通过降低密封构件的交联密度、提高密封构件的柔软性来提高对基板与密封构件所施加的应力，则密封构件的耐湿性容易变低，有对液晶等产生影响的情形。

相对于此，本发明的光固化性树脂组合物中，上述偶联剂(D)是具有从由丁二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯酸橡胶、及有机硅橡胶组成的组中选择的至少一种化学结构的偶联剂。此种偶联剂(D)在形成密封构件时，大多在基板与密封构件的界面进行取向。作为发生密封构件与基板的剥离的主要原因，其例子包括：光固化性树脂组合物(液晶密封剂)固化时产生的残留应力、以及在将基板与密封构件剥离的方向上施加的剥离应力，若上述偶联剂(D)存在于密封构件与基板之间，则源自橡胶的结构会缓和上述残留应力、剥离应力。另一方面，该偶联剂(D)以少量添加即可发挥此效果。因此，偶联剂(D)不易影响到固化性化合物(A)的交联结构、交联密度，能够维持密封构件的高耐湿性。

以下，针对本发明光固化性树脂组合物中的各成分进行详细说明。

1-1.固化性化合物(A)

固化性化合物(A)只要是分子内具有乙烯性不饱和双键的化合物即可。固化性化合物(A)可为单体、寡聚物或聚合物中的任一种。该固化性化合物(A)的例子包括分子内具有(甲基)丙烯酰基的化合物。该具有(甲基)丙烯酰基的化合物每1分子中的(甲基)丙烯酰基数可为1个、也可为2个以上。本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”的记载是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基、或它们双方。此外，“(甲基)丙烯酸酯”的记载是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或它们双方。此外，“(甲基)丙烯酸”的记载是指丙烯酸或甲基丙烯酸、或它们双方。

1分子内含有1个(甲基)丙烯酰基的固化性化合物(A)的例子包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。

1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的固化性化合物(A)的例子包括：源自聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等的二(甲基)丙烯酸酯；源自异氰脲酸三(2-羟乙酯)的二(甲基)丙烯酸酯；源自对新戊二醇1摩尔加成4摩尔以上环氧乙烷或环氧丙烷所获得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯；源自对双酚A1摩尔加成2摩尔环氧乙烷或环氧丙烷所获得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯；源自对三羟甲基丙烷1摩尔加成3摩尔以上环氧乙烷或环氧丙烷所获得的三醇的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯；源自对双酚A1摩尔加成4摩尔以上环氧乙烷或环氧丙烷所获得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯；以及异氰脲酸三(2-羟乙酯)三(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、或其寡聚物；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或其寡聚物；二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯；异氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯；己内酯改性异氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯；己内酯改性异氰脲酸三(甲基丙烯酰氧乙基)酯；烷基改性二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯；己内酯改性二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯；羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯；环氧乙烷改性烷基化磷酸(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇的寡聚(甲基)丙烯酸酯等。

固化性化合物(A)也可以在分子内进一步具有环氧基。每1分子的环氧基数可为1个，也可为2个以上。若固化性化合物(A)在分子内不仅具有(甲基)丙烯酰基，而且还具有环氧基，则光固化性树脂组合物利用热也可固化。即，可并用光固化与热固化。若光固化性树脂组合物具有光固化性与热固化性，即可在短时间内高效地使光固化性树脂组合物固化。

分子内具有(甲基)丙烯酰基与环氧基的固化性化合物(A)的例子包括：使环氧化合物与(甲基)丙烯酸在碱性催化剂的存在下进行反应获得的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

关于与(甲基)丙烯酸进行反应的环氧化合物，只要是分子内具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物即可，从抑制因交联密度过高而光固化性树脂组合物的固化物的粘接性降低的观点而言，优选为双官能环氧化合物。双官能环氧化合物的例子包括：双酚型环氧化合物(双酚A型、双酚F型、2,2'-二烯丙基双酚A型、双酚AD型、及氢化双酚型等)、联苯型环氧化合物、及萘型环氧化合物。其中，从容易使光固化性树脂组合物的涂布性良好的观点而言，优选为双酚A型及双酚F型的双酚型环氧化合物。源自双酚型环氧化合物的固化性化合物(A)与源自联苯醚型环氧化合物的固化性化合物(A)相比，具有涂布性优异等优点。

另外，固化性化合物(A)可以仅含有一种上述化合物，也可含有两种以上。尤其固化性化合物(A)优选含有：分子内具有(甲基)丙烯酰基且不具有环氧基的化合物(A1)、以及分子内具有(甲基)丙烯酰基与环氧基的化合物(A2)。例如当光固化性树脂组合物进一步含有后述的其他固化性化合物(例如环氧化合物)时，在化合物(A1)与环氧化合物的情况下有相溶性低的情形。相对于此，若与具有环氧基的化合物(A2)组合，则光固化性树脂组合物中的其他树脂等与固化性化合物(A)的相溶性提高。此外，一般而言，当将光固化性树脂组合物用于液晶密封剂时，疏水性化合物(例如环氧化合物等)比亲水性化合物更容易溶出于液晶中，但通过将化合物(A1)与化合物(A2)组合，容易抑制环氧化合物溶出于液晶中。化合物(A2)与化合物(A1)的含有质量比优选为A2/A1＝1/0.4～1/1.2、更优选为1/0.8～1/1.2、进一步优选为1/0.9～1/1.1。

另外，分子内具有(甲基)丙烯酰基与环氧基的化合物(A2)的含量并无特别的限制，例如相对于固化性化合物(A)的总量优选为30质量％以上。

再者，上述任一固化性化合物(A)的重均分子量均优选为310～1000左右。固化性化合物(A)的重均分子量例如利用凝胶渗透色谱仪(GPC)，以聚苯乙烯换算即可测定。

相对于光固化性树脂组合物的总量，固化性化合物(A)的含量优选为40～80质量％、更优选为50～75质量％。若固化性化合物(A)的量在该范围内，则所获得的固化物(例如密封构件)的强度提高，进而能够提高基板与固化物(密封构件)间的密合性。

1-2.光聚合引发剤(B)

光聚合引发剂只要为利用光照射而可使上述固化性化合物(A)进行自由基聚合等的化合物，则并无特别的限制。例如可为自裂解型光聚合引发剂、也可为脱氢无机型的光聚合引发剂。

自裂解型光聚合引发剂的例子包括：烷基苯酮系化合物(例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF公司制、IRGACURE 651)等苯偶酰二甲基缩酮；2-甲基-2-吗啉基(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮(BASF公司制、IRGACURE 907)等α-氨基烷基苯酮；1-羟基-环己基-苯酮(BASF公司制、IRGACURE 184)等α-羟烷基苯酮等)；酰基氧化膦系化合物(例如2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦等)；二茂钛系化合物(例如双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛盐等)；苯乙酮系化合物(例如二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯酮、2-甲基-2-吗啉基(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮等)；苯基乙醛酸酯系化合物(例如乙醛酸甲基苯酯等)；苯偶姻醚系化合物(例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚等)；及肟酯系化合物(例如：1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)](BASF公司制、IRGACURE OXE01)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(BASF公司制、IRGACURE OXE02)等)。

脱氢型的光聚合引发剂的例子包括：二苯甲酮系化合物(例如：二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲基-4-苯基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3,3',4,4'-四(过氧化叔丁基羰基)二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等)；噻吨酮系化合物(例如：噻吨酮、2-氯噻吨酮(东京化成工业公司制)、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、1-氯-4-乙氧基噻吨酮(Lambson Limited公司制、SpeedcureCPTX)、2-异丙基噻吨酮(Lambson Limited公司制、Speedcure ITX)、4-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮(Lambson Limited公司制、Speedcure DETX)、2,4-二氯噻吨酮等)；蒽醌系化合物(例如：2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-羟基蒽醌(东京化成工业公司制、2-Hydroxyanthraquinone)、2,6-二羟基蒽醌(东京化成工业公司制、Anthraflavic Acid)、2-羟甲基蒽醌(纯正化学公司制、2-(Hydroxymethyl)anthraquinone)等)；及苄基系化合物。光固化性树脂组合物可仅含有一种光聚合引发剂(B)，也可含有两种以上。

光聚合引发剂(B)的吸收波长并无特别的限定，优选为例如吸收波长360nm以上光的光聚合引发剂(B)。其中，更优选为吸收可见光区域的光、特别优选为吸收波长360～430nm光的光聚合引发剂(B)。另外，本说明书中，所谓“可见光区域”是指波长360nm～780nm的范围。

吸收波长360nm以上光的光聚合引发剂(B)的例子包括：烷基苯酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、噻吨酮系化合物、蒽醌系化合物，优选为肟酯系化合物。

另外，关于光聚合引发剂(B)的结构，通过组合高效液相色谱(HPLC)与液相色谱/质谱分析(LC/MS)、以及NMR测定或IR测定，即可确定。

光聚合引发剂(B)的分子量优选为例如200以上且5000以下。若分子量达200以上，则当将光固化性树脂组合物制成液晶密封剂时，光聚合引发剂(B)不易溶出于液晶中。另一方面，若分子量在5000以下，则与固化性化合物(A)的相溶性变高，容易使光固化性树脂组合物的固化性良好。光聚合引发剂(B)的分子量更优选为230以上且3000以下、进一步优选为230以上且1500以下。

关于光聚合引发剂(B)的分子量，利用高效液相色谱仪(HPLC：High PerformanceLiquid Chromatography)进行分析时，由所检测到的主谱峰的分子结构的“相对分子质量”即可求得。

具体而言，调制使光聚合引发剂(B)溶解于THF(四氢呋喃)而得的试样液，进行高效液相色谱(HPLC)测定。然后，求取所检测到的峰的面积百分率(各峰面积相对于所有峰面积合计的比率)，确认有无主谱峰。所谓“主谱峰”是指，由各化合物的特征性的检测波长(例如噻吨酮系化合物则为400nm)所检测到的所有峰中，强度最大的峰(峰高度最高的峰)。对于所检测到的主谱峰峰顶点所对应的相对分子质量，利用液相色谱/质谱分析(LC/MS：Liquid Chromatography Mass Spectrometry)即可测定。

相对于上述固化性化合物(A)，光聚合引发剂(B)的量优选为0.01～10质量％。若光聚合引发剂(B)量相对于固化性化合物(A)达0.01质量％以上，容易使光固化性树脂组合物的固化性良好。若光聚合引发剂(B)的含量为10质量％以下，则当将光固化性树脂组合物用于液晶密封剂时，光聚合引发剂(B)不易溶出于液晶中。相对于固化性化合物(A)，光聚合引发剂(B)的含量更优选为0.1～5质量％、进一步优选为0.1～3质量％、特别优选为0.1～2.5质量％。

1-3.有机微粒(C)

光固化性树脂组合物所含的有机微粒(C)的种类并无特別的限制，有机微粒(C)的例子包括：有机硅粒子、丙烯酸粒子、苯乙烯-二乙烯苯共聚物等苯乙烯粒子、以及聚烯烃粒子等。光固化性树脂组合物中的有机微粒(C)可仅含一种、也可含有两种以上。有机微粒(C)的平均一次粒径优选为0.05～13μm、更优选为0.1～10μm、进一步优选为0.1～8μm。

有机微粒(C)的形状并无特别的限制，优选为球状、进一步优选为正球状。所谓“球状”，是指各粒子的直径的最小值(b)相对于最大值(a)之比b/a＝0.9～1.0。对于有机微粒(C)的平均一次粒径，利用显微镜法、具体而言利用电子显微镜进行影像解析即可测定。此外，有机微粒(C)的表面优选呈平滑。若表面平滑，则比表面积降低，可添加于光固化性树脂组合物中的有机微粒(C)的量增加。

相对于光固化性树脂组合物100质量份，有机微粒(C)的含量优选为0.1～30质量份、更优选0.3～20质量份、进一步优选0.3～15质量份。若有机微粒(C)的量在该范围内，则光固化性树脂组合物经光固化后的弹性模量容易收束于所需范围内。

1-4.偶联剂(D)

偶联剂(D)只要具有：从由丁二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯酸橡胶、及有机硅橡胶组成的组中选择的至少一种化学结构(以下也称“橡胶结构”)，以及能与存在于液晶显示面板的基板表面上的官能团进行反应的基团的化合物即可。该偶联剂(D)的例子包括：在橡胶结构的侧链或主链上键合有有机金属化合物的化合物，且该有机金属化合物具有能与存在于液晶显示面板的基板表面上的官能团进行反应的基团。

偶联剂(D)的例子包括：上述有机金属化合物为硅烷系化合物的硅烷偶联剂、上述有机金属化合物为钛酸盐系化合物的钛酸盐偶联剂、上述有机金属化合物为锆酸盐系化合物的锆酸盐偶联剂、上述有机金属化合物为铝酸锆系化合物的铝酸锆偶联剂、上述有机金属化合物为铝酸盐系化合物的铝酸盐偶联剂等。它们中，尤其从取得容易性、成本等观点而言，优选为硅烷偶联剂。有机金属化合物中，与金属键合的官能团、即与存在于液晶显示面板的基板表面上的官能团进行反应的基团的种类并无特别的限制，其例子包括：能与基板表面的OH基等进行缩聚的烷氧基等。

此处，当偶联剂(D)为硅烷偶联剂时，光固化性树脂组合物100g中源自该偶联剂(D)的烷氧基甲硅烷基量优选为1.0×10^-5mol以上且5.0×10^-3mol以下、优选为2.5×10^- ⁵mol～1.0×10^-3mol、进一步优选为5.0×10^-5mol以上且8.0×10^-4mol以下。若光固化性树脂组合物100g中源自偶联剂(D)的烷氧基甲硅烷基量(以下也将单位记为“mol/100g”)达5.0×10^-5mol/100g以上，则尤其该烷氧基甲硅烷基与液晶显示面板的基板表面的OH基等形成硅氧烷键，并且所获得的密封构件不会变得过硬，容易缓和光固化性树脂组合物固化时所产生的残留应力等。因此，所获得的密封构件与基板间的粘接强度提高。另一方面，若源自偶联剂(D)的烷氧基甲硅烷基量为8.0×10^-4mol/100g以下，则尤其所获得的光固化性树脂组合物的固化物不会变得过度柔软，且不易使透湿性恶化。

另外，光固化性树脂组合物中源自偶联剂(D)的烷氧基甲硅烷基量由下式求取：

烷氧基甲硅烷基量＝{(光固化性树脂100g中具有烷氧基甲硅烷基的偶联剂(D)量(g))/(该偶联剂(D)的分子量)}×(该偶联剂(D)中的烷氧基甲硅烷基数)

作为有机金属化合物的硅烷系化合物的一例包括下述结构所示的化合物：

[化1]

另一方面，偶联剂(D)所含的橡胶结构并无特别的限制，只要为丁二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯酸橡胶、或有机硅橡胶中的任一结构即可，也可在偶联剂(D)一分子中含有它们的多个结构。其中，从通用性等观点而言，优选为具有丁二烯橡胶结构的偶联剂(D)。

偶联剂(D)的数均分子量优选为1000以上且1000000以下、更优选为2000以上且100000以下。若偶联剂(D)的分子量达1000以上，则偶联剂(D)的橡胶结构部分变得充分大，例如容易缓和对密封构件与基板间所施加的应力、光固化性树脂组合物进行固化时所产生的残留应力。另一方面，若偶联剂(D)的分子量在1000000以下，则固化性化合物(A)的交联点彼此的间隔不易因偶联剂(D)而变得过宽，能够使密封构件的耐湿性良好。

上述数均分子量为以甲苯、四氢呋喃、氯仿等为展开溶剂，利用凝胶渗透色谱仪(GPC)所求得的值(苯乙烯换算值)。

此处，偶联剂(D)的具体例包括：由聚丁二烯化合物与有机硅烷系化合物进行反应而获得的、如以下化学式所示的化合物。

[化2]

上述化学式所示的偶联剂(D)含有：源自具有2,3-乙烯基结构的丁二烯的重复单元、源自具有1,2-乙烯基结构的丁二烯的重复单元、以及在该1,2-乙烯基结构上键合有硅烷系化合物的重复单元。各重复单元的顺序并无特别的限制。

上述化学式中，x只要为0以上即可，优选为1～40、更优选为2～20。此外，y只要为1以上即可，优选为1～40、更优选为2～20。z只要为0以上即可，优选为0～10、更优选为0～5。a为1～3的整数，更优选为2或3。

上述化学式的R¹优选为碳数1～12的取代或未取代的烃基，其例子包括：甲基、乙基、异丙基等烷基；环戊基等环烷基；乙烯基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、2-苯乙基等芳烷基；3-氯丙基等卤代烷基；2-氰乙基等氰化烷基等。它们中，优选为碳数1～10的烷基或碳数6～10的芳基、更优选为烷基、特别优选为乙基。

另一方面，R²优选为碳数1～12的取代或未取代的烃基，其例子包括：甲基、乙基、异丙基等烷基；环烷基；烯丙基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、2-苯乙基等芳烷基；3-氯丙基等卤代烷基；2-氰乙基等氰化烷基；甲氧基乙基等含醚键的烷基等。它们中，优选为碳数1～10的烷基、或碳数6～10的芳基，更优选为烷基，特别优选为甲基。

相对于光固化性树脂组合物100质量份，偶联剂(D)的含量优选为0.5～5质量份、更优选为1～4质量份、进一步优选为1～3质量份。若偶联剂(D)量达1质量份以上，则由光固化性树脂组合物获得的密封构件与基板的粘接强度等提高。另一方面，若偶联剂(D)量为5质量份以下，则不易影响到固化性化合物(A)的交联点间的间隔，使密封构件的耐湿性良好。

1-5.潜伏性热固化剂(E)

光固化性树脂组合物优选进一步含有潜伏性热固化剂(E)。潜伏性热固化剂(E)为在通常的保存条件下(室温、可见光线下等)不使固化性化合物(A)、后述其他固化性化合物固化，但若赋予热则会使这些化合物固化的化合物。即，若光固化性树脂组合物含有潜伏性热固化剂(E)，则光固化性树脂组合物能够进行热固化。潜伏性热固化剂(E)例如优选为含有环氧基的固化性化合物、可使后述环氧系化合物固化的固化剂(以下也称“环氧固化剂”)。

从提高光固化性树脂组合物的粘度稳定性、且不会损害固化物耐湿性的观点而言，环氧固化剂的熔点优选为50℃以上且250℃以下，熔点更优选为100℃以上且200℃以下、进一步优选为150℃以上且200℃以下。

环氧固化剂的例子包括：二酰肼系热潜伏性固化剂、胺加成系热潜伏性固化剂、多元胺系热潜伏性固化剂、双氰胺系热潜伏性固化剂、咪唑系热潜伏性固化剂等。光固化性树脂组合物可仅含有它们中的1种、也可含有2种以上。

二酰肼系热潜伏性固化剂的例子包括：己二酸二酰肼、1,3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲、7,11-十八碳二烯-1,18-二羰酰肼、十二烷二酸二酰肼、及癸二酸二酰肼等。

胺加成系热潜伏性固化剂为由使具有催化活性的胺系化合物与任意化合物进行反应而获得的加成化合物构成的热潜伏性固化剂。胺加成系热潜伏性固化剂的市售物的例子包括：Amicure PN-40、Amicure PN-23、Amicure PN-31、Amicure PN-H、Amicure MY-24、及Amicure MY-H(均为Ajinomoto Fine-Techno公司制)等。

多元胺系热潜伏性固化剂为具有由胺与环氧树脂进行反应所获得的聚合物结构的热潜伏性固化剂，其市售物的例子包括：ADEKA HARDENER EH4339S、及ADEKAHARDENEREH4357S(均为ADEKA公司制)等。

双氰胺系热潜伏性固化剂的例子包括：双氰胺等。

咪唑系热潜伏性固化剂的例子包括：2,4-二氨基-6-[2'-乙基咪唑基-(1')]-乙基三嗪、及2-苯基咪唑等。

上述中，从取得容易度、与其他成分的相溶性等观点而言，优选为二酰肼系热潜伏性固化剂、胺加成系热潜伏性固化剂、或多元胺系热潜伏性固化剂。潜伏性热固化剂(C)可仅含一种环氧固化剂、也可含有两种以上。

相对于光固化性树脂组合物的总量100质量份，潜伏性热固化剂(E)的量优选为3～30质量份、更优选为3～20质量份、进一步优选为5～20质量份。光固化性树脂组合物可为单液固化性树脂组合物。单液固化性树脂组合物因为在使用时不需要将主剂与固化剂进行混合，因而作业性优异。

1-6.无机填充剂(F)

光固化性树脂组合物中，视需要也可进一步含有无机填充剂(F)。若光固化性树脂组合物含有无机填充剂(F)，则光固化性树脂组合物的粘度、固化物强度、及线膨胀性等容易变得良好。

无机填充剂(F)的例子包括：碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、硅酸铝、硅酸锆、氧化铁、氧化钛、氮化钛、氧化铝(alumina)、氧化锌、二氧化硅、钛酸钾、高岭土、滑石、玻璃珠、绢云母活性白土、膨润土、氮化铝、氮化硅等。其中，优选为二氧化硅及滑石。

无机填充剂(F)的形状可为球状、板状、针状等定形状，也可为非定形状。当无机填充剂(F)为球状时，无机填充剂(F)的平均一次粒径优选为1.5μm以下，且更优选比表面积为0.5～20m²/g。对于无机填充剂(F)的平均一次粒径，利用JIS Z8825-1所记载的激光衍射法即可测定。填充剂的比表面积可根据JIS Z8830所记载的BET法来测定。

相对于光固化性树脂组合物的总量100质量份，无机填充剂(F)的量优选为5～15质量份。若无机填充剂(F)量达5质量份以上，则光固化性树脂组合物的固化物(密封构件)的耐湿性容易提高，此外，若为10质量份以下，则不易损害光固化性树脂组合物的涂布稳定性。相对于光固化性树脂组合物，无机填充剂(F)的含量更优选为5～10质量份。

1-7.其他的固化性化合物

光固化性树脂组合物也可进一步含有热固化性化合物。但该热固化性化合物为与上述固化性化合物(A)不同的化合物。

热固化性化合物的例子包括：分子内具有环氧基的环氧化合物。环氧化合物可为单体、寡聚物或聚合物中的任一者。若光固化性树脂组合物含有环氧化合物，则所获得的液晶面板的显示特性变得良好，进而固化物(密封构件)的耐湿性提高。

环氧化合物特别优选具有芳香环。此外，环氧化合物的重均分子量优选为500～10000、更优选为1000～5000。环氧化合物的重均分子量可利用凝胶渗透色谱仪(GPC)，以聚苯乙烯换算进行测定。

芳香族环氧化合物的例子包括：以双酚A、双酚S、双酚F、双酚AD等为代表的芳香族二醇类；由将这些芳香族二醇经乙二醇、丙二醇、烷二醇等改性了的二醇类与表氯醇进行反应而获得的芳香族多元缩水甘油醚化合物；通过由苯酚或甲酚与甲醛衍生的酚醛清漆树脂、以聚烯基苯酚或其共聚物等为代表的多酚类与表氯醇进行反应所获得的酚醛清漆型多元缩水甘油醚化合物；亚二甲苯基苯酚树脂的缩水甘油醚化合物类等。其中，优选为甲酚酚醛清漆型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、三苯酚甲烷型环氧化合物、三苯酚乙烷型环氧化合物、三苯酚型环氧化合物、二环戊二烯型环氧化合物、二苯醚型环氧化合物、或联苯型环氧化合物。光固化性树脂组合物可仅含一种环氧化合物、也可含有两种以上。

环氧化合物可为液态、也可为固态。从容易提高固化物的耐湿性的观点而言，优选为固态的环氧化合物。固态的环氧化合物的软化点优选为40℃以上且150℃以下。软化点可根据JIS K7234所规定的环球法来测定。

相对于光固化性树脂组合物100质量份，热固化性化合物的含量优选为3～20质量份。若热固化性化合物的量达3质量份以上，则容易良好地提高光固化性树脂组合物的固化物(密封构件)的耐湿性。若热固化性化合物的含量为20质量份以下，则光固化性树脂组合物中不易产生粘度的过度提升。相对于光固化性树脂组合物100质量份，热固化性化合物的量更优选为3～15质量份、进一步优选4～15质量份。

相对于固化性化合物(A)100质量份，热固化性化合物的含量优选为3.8～50质量份、更优选5～30质量份。若热固化性化合物相对于固化性化合物(A)的含量达3.8质量份以上，则固化物的耐湿性、对玻璃基板的粘接强度更加提高。另一方面，若为50质量份以下，则在制造时与固化性化合物(A)的相溶性容易变得良好。

1-8.其他化合物

本发明的光固化性树脂组合物中视需要也可进一步含有：热自由基聚合引发剂、上述偶联剂(D)以外的硅烷偶联剂、离子捕捉剂、离子交换剂、流平剂、颜料、染料、敏化剂、增塑剂、及消泡剂等添加剂。

硅烷偶联剂的例子包括：乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。相对于固化性化合物(A)100质量份，硅烷偶联剂的含量优选为0.01～5质量份。若硅烷偶联剂的含量达0.01质量份以上，则可更加容易地提高光固化性树脂组合物的固化性。

本发明的光固化性树脂组合物也可进一步含有用于调整液晶显示面板间隙的间隔件等。

相对于光固化性树脂组合物的总量100质量份，其他成分的合计量优选为1～50质量份。若其他成分的合计量为50质量份以下，则光固化性树脂组合物的粘度不易变得过高，不易损害光固化性树脂组合物的涂布稳定性。

1-9.光固化性树脂组合物的物性

本发明的光固化性树脂组合物的由E型粘度计测得的25℃、2.5rpm的粘度优选为200～450Pa·s、更优选为300～400Pa·s。若粘度为上述范围内，则光固化性树脂组合物的基于点胶机的涂布性变得良好。

本发明的光固化性树脂组合物如上所述可用作密封剂。光固化性树脂组合物特别适合于液晶显示元件、有机EL元件、LED元件等显示元件的密封所使用的显示元件密封剂。此外，本发明的光固化性树脂组合物由于不易污染液晶，因而非常适合于液晶滴下工艺用的液晶密封剂。

2.液晶显示面板及其制造方法

本发明的液晶显示面板具备：分别具有取向膜的一对基板(显示基板及对向基板)、配置于该一对基板的取向膜彼此间的框状密封构件、以及填充于一对基板间的由上述密封构件所包围的空间中的液晶层。该密封构件为上述光固化性树脂组合物(液晶密封剂)的固化物。

显示基板与对向基板均为透明基板。透明基板的材质可为玻璃等无机材料，也可为聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚砜、及PMMA等塑料。

在显示基板或对向基板的表面上，也可配置矩阵状的TFT、彩色滤光片、黑矩阵等。在显示基板或对向基板的表面上，进一步配置有取向膜。取向膜含有公知的有机取向剂、无机取向剂。

如上所述，由一般的液晶密封剂所获得的密封构件有时与这些取向膜的密合性低。相对于此，上述光固化性树脂组合物(液晶密封剂)中，由于具有与基板表面进行反应的烷氧基，存在于与基板的界面附近的偶联剂(D)在其分子结构内具有橡胶结构，因而尤其在脆弱的基板与密封构件的界面处，能够缓和固化时密封构件所产生的残留应力、或者吸收从外部对液晶显示面板所施加的应力。所以，即使将密封构件配置于形成有取向膜的区域，在它们的界面处也不易发生剥离。因此，本发明的液晶显示面板能够实现窄边框化。

液晶显示面板可使用本发明的液晶密封剂进行制造。液晶显示面板的制造方法一般而言有液晶滴下工艺、与液晶注入工艺，而本发明的液晶显示面板优选利用液晶滴下工艺进行制造。

利用液晶滴下工艺进行的液晶显示面板的制造方法包括：

1)在分别具有取向膜的一对基板中的一个基板的取向膜上，以图案状(框状)涂布上述液晶密封剂，从而形成密封图案的工序；

2)在密封图案为未固化的状态下，在一个基板上且由密封图案所包围的区域内、或另一个基板上，滴下液晶的工序；

3)使一个基板与另一个基板经由密封图案和液晶进行叠合的工序；以及

4)使密封图案固化的工序。

在1)的工序中，将液晶密封剂涂布为所需形状。涂布方法并无特别的限制，可采用一般的方法。此外，此时所形成的密封图案的宽度并无特别的限制，上述液晶密封剂与基板的粘接强度高。所以，密封剂的宽度也可设为0.3mm～0.6mm程度。

在2)的工序中，所谓“密封图案为未固化的状态”，是指液晶密封剂的固化反应未进行至凝胶点的状态。所以，在2)的工序中，为了抑制液晶密封剂溶解于液晶中，也可对密封图案进行光照射或加热使其半固化。其中一个基板与另一个基板分别为显示基板或对向基板。此外，在2)的工序中，向另一个基板上滴下液晶的情况下，以在3)的工序中使2片基板叠合时液晶收束于密封图案内侧的方式滴下液晶。

在4)的工序中，可仅进行利用光照射的固化，但也可在利用光照射进行固化后，再利用加热进行固化。通过利用光照射进行固化，可使液晶密封剂在短时间内固化，因而能够抑制其溶解于液晶中。通过将利用光照射进行的固化、与利用加热进行的固化组合，与仅利用光照射进行固化的情况相比，能够减少因光对液晶层所造成的损害。

所照射的光可根据上述液晶密封剂(光固化性树脂组合物)中的光聚合引发剂(B)的种类而适当选择，优选为可见光区域的光，例如优选为波长370～450nm的光。其理由在于上述波长光对液晶材料、驱动电极造成的损害较少。光照射可使用发出紫外线、可见光的公知光源。照射可见光时，可使用高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、荧光灯等。

光照射能量只要为能使固化性化合物(A)固化的能量即可。光固化时间根据液晶密封剂的组成而不同，例如为10分钟左右。

热固化温度根据液晶密封剂的组成而不同，例如为120℃，热固化时间为2小时左右。

实施例

以下，针对本发明利用实施例进行更详细的说明。但是，本发明范围不因这些实施例而受任何限制，也可在不脱离本发明主旨的范围内变更实施方式。

1.材料的准备

1-1.固化性化合物(A)的准备

准备以下的固化性化合物(A-1)～(A-4)。

·固化性化合物(A-1)：按照以下合成例1调制的甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂

·固化性化合物(A-2)：丙烯酸树脂(Light Acrylate 14EG-A、共荣化学公司制)

·固化性化合物(A-3)：按照以下合成例2调制的丙烯酸树脂

·固化性化合物(A-4)：按照以下合成例1调制的甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂

[合成例1]固化性化合物(A-2)的合成

将液态双酚F型环氧树脂(EPOTOHTO YDF-8170C、东都化成公司制、环氧当量160g/eq)160g、阻聚剂(对甲氧基苯酚)0.1g、催化剂(三乙醇胺)0.2g、以及甲基丙烯酸43.0g装入烧瓶内，送入干燥空气，在90℃进行回流搅拌的状态下进行5小时反应。利用超纯水将所获得的树脂清洗20次，获得固化性化合物(A-2)(甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂(部分改性甲基丙烯酸化物))。

[合成例2]固化性化合物(A-3)的合成

将丙烯酸-2-羟乙酯116g、阻聚剂(对甲氧基苯酚)0.1g、以及琥珀酸酐100g装入烧瓶内，送入干燥空气，在90℃进行回流搅拌的状态下进行5小时反应。接着，添加双酚A二缩水甘油醚170g，同样地在以90℃进行回流搅拌的状态下进行5小时反应。利用超纯水将所获得的树脂清洗20次，获得固化性化合物(A-3)。

[合成例3]固化性化合物(A-4)的合成

将液态双酚F型环氧树脂(EPOTOHTO YDF-8170C、东都化成公司制、环氧当量160g/eq)160g、阻聚剂(对甲氧基苯酚)0.1g、催化剂(三乙醇胺)0.2g、以及甲基丙烯酸81.7g装入烧瓶内，送入干燥空气，在90℃进行回流搅拌的状态下进行5小时反应。利用超纯水将所获得的树脂清洗20次，获得固化性化合物(A-4)(甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂(95摩尔％部分改性甲基丙烯酸化物))。

1-2.光聚合引发剂(B)的准备

作为光聚合引发剂(B)，准备IRGACURE OXE01、BASF日本公司制。

1-3.有机微粒(C)的准备

作为有机微粒(C)，准备微粒聚合物F351、爱克工业公司制。

1-4.偶联剂(D)的准备

准备以下的偶联剂(D-1)与(D-2)。

·偶联剂(D-1)：以下化学式所示的市售的硅烷偶联剂(平均分子量：6000、烷氧基甲硅烷基数：1)

[化3]

(上述化学式中，R为烷基)

·偶联剂(D-2)：硅烷偶联剂(KBM-403、信越有机硅公司制、分子量：236、烷氧基甲硅烷基数：1)

1-5.潜伏性热固化剂(E)的准备

准备以下的潜伏性热固化剂(E-1)与(E-2)。

·潜伏性热固化剂(E-1)：己二酸二酰肼(ADH、日本化成公司制、熔点177～184℃)

·潜伏性热固化剂(E-2)：改性多元胺(EH-5030S、ADEKA公司制)

1-6.无机填充剂(F)的准备

作为无机填充剂(F)，准备二氧化硅粒子(S-100日本触媒化学公司制)。

1-7.其他化合物的准备

还准备以下化合物。

·环氧树脂：YL983U、三菱化学公司制

·聚异戊二烯橡胶1：UC-102、KURARAY公司制(重均分子量：17,000)

·聚异戊二烯橡胶2：UC-203M、KURARAY公司制(重均分子量：35,000)

·聚丁二烯橡胶：LBR-361、KURARAY公司制(重均分子量：5,500)

·聚苯乙烯-丁二烯橡胶：Ricon100、CRAYVALLEY公司制(重均分子量：4,500)

2.树脂组合物的调制

2-1.实施例1

使用三辊机，将环氧树脂8质量份、合成例1中所获得的固化性化合物(A-1)54质量份、固化性化合物(A-2)(聚乙二醇二丙烯酸酯)2质量份、合成例2中所获得的固化性化合物(A-3)5质量份、合成例3中所获得的固化性化合物(A-4)5质量份、光聚合引发剂(B)1质量份、有机微粒(C)12质量份、偶联剂(D-1)2质量份、潜伏性热固化剂(E-1)(己二酸二酰肼)5质量份、以及无机填充剂(F)(二氧化硅粒子)6质量份充分混合以制成均匀的组合物，从而获得光固化性树脂组合物。

2-2.实施例2～4、及比较例1～5

除了如表1所示变更了组成之外，其余均与实施例1同样地操作，制作光固化性树脂组合物。

3.评价

针对实施例1～4及比较例1～5所获得的光固化性树脂组合物，按照以下方法评价光固化性树脂组合物中的烷氧基甲硅烷基的量、相溶性、粘接强度及透湿量。结果如表1所示。

3-1.光固化性树脂组合物中的烷氧基甲硅烷基的量

光固化性树脂组合物100g中的烷氧基甲硅烷基的量(mol/100g)如下求得。

烷氧基甲硅烷基的量(mol/100g)＝{(光固化性树脂100g中的具有烷氧基甲硅烷基的偶联剂(D)的量(g))/(该偶联剂(D)的分子量)}×(该偶联剂(D)中的烷氧基甲硅烷基数)

3-2.相溶性

如上所述，将使用三辊机均匀混合的光固化性树脂组合物装入容器中静置10分钟。然后，按照以下基准目视判断是否发生了分离。

〇：未分离

×：确认到有分离

3-3.粘接强度测试

利用点胶机(SHOTMASTER、武藏工程公司制)，将所获得的光固化性树脂组合物以框状涂布于已预先形成有透明电极和取向膜的一对基板(40mm×45mm玻璃基板(RT-DM88-PIN、EHC公司制))中的一个基板上，从而形成密封图案。密封图案形成为38mm×38mm的四边形、且截面积为2500μm²(对应的框宽为0.5mm)。另外，近年来液晶显示器的密封材料的框宽中，窄的宽度为1.8mm，一般为8mm左右，本测试中线宽极窄的粘接强度试验属于严苛条件。将已形成有该密封图案的一个玻璃基板与另一个玻璃基板以彼此的取向膜方向呈垂直的方式在减压下进行贴合后，开放于大气中。然后，将已贴合的2片玻璃基板在遮光箱内保持1分钟。然后，以3000mJ/cm²照射含可见光的光(波长370～450nm的光)，再于120℃加热1小时，从而使光固化性树脂组合物固化，获得试验片。

在所获得的试验片的距密封构件的角落4.5mm的部分，使用压痕试验机(Model210、INTESCO公司制)以5mm/分钟的速度进行垂直压入，测定密封件剥落时的应力。将该应力除以密封构件线宽而求得粘接强度。粘接强度如下评价。

〇：15N/mm以上的情况

△：10N/mm以上且小于15N/mm的情况

×：小于10N/mm的情况

3-4.透湿量测定

光固化性树脂组合物的透湿量通过根据JIS：Z0208的透湿杯法测定。具体而言，使用涂布器，将上述光固化性树脂组合物在脱模纸上涂布成100μm的膜厚。在已形成有该光固化性树脂组合物的涂膜的脱模纸上，以3J/cm²照射紫外光。然后，在120℃的热风干燥烘箱内保持60分钟后，取出冷却。然后，从脱模纸上剥离涂膜，获得膜厚100μm的薄膜。

基于所获得的100μm薄膜，通过根据JIS：Z0208的方法制作铝杯，在60℃90％RH的高温高湿槽中放置24h。然后，从放置于高温高湿槽前后的质量，按照下述计算式计算出透湿量。

透湿量(g/m²·100μm·24h)＝[放置24h后的铝杯重量(g)-放置前的铝杯重量(g)]/薄膜面积(m²)

透湿性按照以下基准进行评价。

〇：小于100g/m²·100μm·24h的情況

△：100g/m²·100μm·24h以上且小于130g/m²·100μm·24h的情況

×：130g/m²·100μm·24h以上的情況

[表1]

如表1所示，若为含有具备丁二烯橡胶结构的偶联剂(D-1)的光固化性树脂组合物，则与基板的粘接强度高、且透湿性低(实施例1～6)。相对于此，当偶联剂不具有橡胶结构的情况下，粘接强度没有提高(比较例1)。此外，在代替偶联剂而添加了各种橡胶的情况下，粘接强度也没有充分提高，且透湿量变高(比较例2～5)。认为这是因为，粘接强度试验以与以往的密封材料的框宽相比更窄的宽度进行了评价，所以实施例与比较例出现了明显差异。此外，在分别添加了不具有橡胶结构的偶联剂和橡胶的情况下，粘接强度也降低、且透湿量也增加(比较例6及7)。此外，即使增减了不具有橡胶结构的偶联剂的量，也难以兼顾粘接强度与透湿量的降低(比较例8及9)。另外，认为比较例9中，虽烷氧基甲硅烷基的量较多，但由于没有缓和应力的结构(橡胶结构)，因此粘接强度低。

本申请主张以2021年2月26日提出的日本特愿2021-030188号为基础的优先权。该申请的说明书所记载的内容将全部援用于本申请说明书中。

(产业上的可利用性)

根据本发明的光固化性树脂组合物，能够形成与基板的粘接强度高、且耐湿性高的密封构件。因此，该光固化性树脂组合物作为各种显示元件的密封剂等是非常有用的。

Claims

1.一种光固化性树脂组合物，其含有：

分子内具有乙烯性不饱和双键的固化性化合物(A)、光聚合引发剂(B)、有机微粒(C)、及偶联剂(D)；其中，

所述偶联剂(D)为具有从由丁二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯酸橡胶、及有机硅橡胶组成的组中选择的至少一种化学结构的偶联剂。

2.如权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其中，所述偶联剂(D)为具有丁二烯橡胶结构的硅烷偶联剂。

3.如权利要求2所述的光固化性树脂组合物，其中，所述偶联剂(D)含有烷氧基甲硅烷基，

所述光固化性树脂组合物100g中，源自所述偶联剂(D)的所述烷氧基甲硅烷基量为1.0×10^-5mol以上且5.0×10^-3mol以下。

4.如权利要求1至3中任一项所述的光固化性树脂组合物，其中，相对于所述光固化性树脂组合物的总量100质量份，所述偶联剂(D)的含量为0.5～5质量份。

5.如权利要求1至4中任一项所述的光固化性树脂组合物，其进一步含有从由二酰肼系热潜伏性固化剂、胺加成系热潜伏性固化剂、及多元胺系热潜伏性固化剂组成的组中选择的至少一种潜伏性热固化剂(E)。

6.如权利要求1至5中任一项所述的光固化性树脂组合物，其进一步含有无机填充剂(F)，

相对于所述光固化性树脂组合物的总量100质量份，所述无机填充剂(F)的含量为5～15质量份。

7.一种液晶密封剂，其含有权利要求1至6中任一项所述的光固化性树脂组合物。

8.一种液晶显示面板的制造方法，其包括：将权利要求7所述的液晶密封剂以图案状涂布于一对基板中的至少一个基板上，从而形成密封图案的工序；

在所述密封图案未固化的状态下，在所述一个基板的由所述密封图案包围的区域、及/或另一个基板上，滴下液晶的工序；

使所述一个基板与所述另一个基板经由所述密封图案和所述液晶进行叠合的工序；以及

使所述密封图案固化的工序。

9.如权利要求8所述的液晶显示面板的制造方法，其中，所述一对基板中的至少一者在与所述液晶接触的一面上具有取向膜。

10.如权利要求8或9所述的液晶显示面板的制造方法，其中，在使所述密封图案固化的工序中，

对所述密封图案照射光。

11.如权利要求8至10中任一项所述的液晶显示面板的制造方法，其中，在使所述密封图案固化的工序中，

对所述密封图案照射光之后，进行加热。

12.如权利要求10或11所述的液晶显示面板的制造方法，其中，对所述密封图案照射的光包括可见光区域的光。

13.一种液晶显示面板，其含有：一对基板、配置于所述一对基板之间的框状密封构件、以及配置于所述一对基板与所述密封构件的内侧的液晶；其中，

框状的所述密封构件为权利要求7所述的液晶密封剂的固化物。