KR20230133216A - 활성 에너지선 경화성 조성물, 및 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 필름 표면에 경도를 부여할 수 있으며, 내열수 밀착성 및 내광 밀착성이 뛰어난 하드 코트층을 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그 조성물의 경화 도막을 이용한 필름을 제공하는 것으로서, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 (A) 및 트리아진 구조 또는 트리아졸 구조를 갖는 화합물 (B)를 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물/활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시킨 경화 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 필름에 관한 것이다.

Description

활성 에너지선 경화성 조성물, 및 필름{ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE COMPOSITION AND FILM}
본 발명은, 활성 에너지선 경화성 조성물, 및 필름에 관한 것이다.
PC, 텔레비전, 휴대 전화, 전자 사전 등의 각종 전자기기의 표시 기기로서, 액정 디스플레이(LCD), 유기 EL 디스플레이(OLED), 플라스마 디스플레이(PDP) 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD) 등이 이용되고 있다. 또 디스플레이 내부의 표시 소자나 터치 패널(터치 센서) 등에는 산화인듐주석(ITO) 등의 도전 전극재로 이루어지는 전극이 설치되어 있다.
각종 수지 필름은, 이들 디스플레이 표면의 손상 방지용 필름, 디스플레이나 터치 패널 내부의 전극의 보호막, 자동차의 내외장용 가식 필름(시트), 창 전용 저(低)반사 필름이나 열선 컷 필름 등 각종 용도에 이용되고 있다. 그러나, 수지 필름 표면은 경도나 내광성이 낮은 경우가 있기 때문에, 이들을 보충하는 목적에서, UV 경화성 조성물 등으로 이루어지는 하드 코트제를 필름 표면에 도공, 경화시켜 하드 코트층을 필름 표면에 설치하는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 하드 코트층은, 수지 필름(기재)에 대한 높은 밀착성도 요구되며, 특히, 디스플레이나 터치 패널 내부의 전극의 보호막에 있어서는, 전극이나 보호막으로의 수분이나 염분의 침입을 막는 목적에서 밀착성이 중요해진다.
그래서, 다양한 용도로 사용할 수 있는 관점에서, 경도, 내광성, 및 기재 밀착성을 겸비한 하드 코트층이 요구되고 있다.
밀착성이 높은 조성물로서, 3급 아미노기를 갖는 활성 에너지선 경화성 성분을 2질량% 이상 함유하는 조성물 및 그 경화 도막이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조).
또한 특허문헌 2에는, 높은 내(耐)열수 밀착성을 나타내는 것으로서, 이소시아누레이트 골격을 갖는 중합성 단량체 및 옥시에틸렌기를 갖는 중합성 단량체를 함유하는 조성물의 경화 도막이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 발명에서는, 기재와 경화 도막의 사이로의 물의 침입을 시험하고 있지 않고, 특허문헌 2에 기재된 발명에서는, 내광성 시험이 이루어지지 않았다. 따라서, 경도, 내광성, 및 기재 밀착성을 충분히 만족하는 조성물의 실현은 곤란했다.
일본국 특허공개 2020-197737호 공보 일본국 재표 2019-235206호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 필름 표면에 경도, 내열수 밀착성 및 내광 밀착성이 뛰어난 하드 코트층을 형성할 수 있는 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그 조성물의 경화 도막을 이용한 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 (A) 및 트리아진 구조 또는 트리아졸 구조를 갖는 화합물 (B)를 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 제공하는 것이다. 또, 본 발명은, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막을 갖는 필름을 제공하는 것이다.
즉 본 발명은, 이하의 발명을 제공하는 것이다.
[1] (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 (A) 및 트리아진 구조 또는 트리아졸 구조를 갖는 화합물 (B)를 함유하는, 활성 에너지선 경화성 조성물.
[2] [1]에 있어서,
상기 화합물 (A)가 분자 내에 4개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖고, 이중 결합 당량이 80g/mol~160g/mol의 범위인, 활성 에너지선 경화성 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 화합물 (A)가, 분자 내에 우레탄 결합을 갖지 않고 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 (A-1) 및, 분자 내에 우레탄 결합 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 (A-2) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는, 활성 에너지선 경화성 조성물.
[4] [3]에 있어서,
상기 화합물 (A-1)은, 분자 내에 수산기를 함유하는 화합물 (A-1-1) 및 분자 내에 수산기를 함유하지 않는 화합물 (A-1-2) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는, 활성 에너지선 경화성 조성물.
[5] [3] 또는 [4]에 있어서,
상기 화합물 (A)가, 상기 화합물 (A-1) 및 상기 화합물 (A-2)를 함유하고, 상기 화합물 (A-1)에 대한 상기 화합물 (A-2)의 배합 비율[(A-1)/(A-2)]은, 1/10~40/1의 범위인, 활성 에너지선 경화성 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물 (B)가 하기 식 (I)로 표시되는 화합물인, 활성 에너지선 경화성 조성물.
(식 (I) 중, R1은 하기 식 (a)~(e) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고, R2는 하기 식 (f)~(h) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내며, 동일 분자 중의 복수의 R2는 동일하거나 상이해도 된다.)
(식 (a) 중, *는 결합손이다.)
(식 (b) 중, *는 결합손이다.)
(식 (c) 중, *는 결합손이고, R3은 탄소수 1~10의 알킬기이다.)
(식 (d) 중, *는 결합손이다.)
(식 (e) 중, *는 결합손이다.)
(식 (f) 중, *는 결합손이고, R4는 수소 원자, 메틸기, 및 페닐기 중 어느 하나이며, 동일 분자 중의 복수의 R4는 동일하거나 상이해도 된다.)
(식 (g) 중, *는 결합손이다.)
(식 (h) 중, *는 결합손이고, R5는 탄소수 1~8의 알킬기이다.)
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물 (B)의 함유량이 수지 고형분 100질량부에 대해, 0.5~6질량부인, 활성 에너지선 경화성 조성물.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 있어서,
아크릴 수지 (C)를 추가로 함유하는, 활성 에너지선 경화성 조성물.
[9] [8]에 있어서,
상기 아크릴 수지 (C)의 중량 평균 분자량이 5000~30000의 범위이고, 이중 결합 당량이 200~450의 범위인, 활성 에너지선 경화성 조성물.
[10] [8] 또는 [9]에 있어서,
상기 아크릴 수지 (C)가, 하기 식 (II) 또는 식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는, 활성 에너지선 경화성 조성물.
(식 (II) 및 식 (III) 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 반복수 n은 임의의 자연수이다. 식 (II) 중, R7은 탄소수 1~8의 알킬기, 및 식 (i)로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타낸다. 식 (III) 중, R8은 탄소수 1~8의 알킬기, 및 식 (j)로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타내고, 반복수 m은 2~4 중 어느 하나이다. 동일 분자 중의 복수의 R6, R7, R8, m은 동일하거나 상이해도 되고, 식 (i) 및 식 (j) 중, *는 결합손이며, R9 및 R10은 수소기 또는 메틸기를 나타낸다.)
[11] [8] 내지 [10] 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아크릴 수지 (C)의 함유량이 수지 고형분 100질량부에 대해, 5~60질량부인, 활성 에너지선 경화성 조성물.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 있어서,
무기 입자 (D)를 추가로 함유하는, 활성 에너지선 경화성 조성물.
[13] [12]에 있어서,
상기 무기 입자 (D)의 입자경이 200nm 이하이고, 상기 무기 입자 (D)의 함유량이 수지 고형분 100질량부에 대해, 5~65질량부인, 활성 에너지선 경화성 조성물.
[14] [12] 또는 [13]에 있어서,
상기 무기 입자 (D)가 반응성기를 갖는 표면 수식제로 수식된 무기 산화물인, 활성 에너지선 경화성 조성물.
[15] [1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 경화시킨 경화 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
[16] [15]에 있어서,
상기 경화 도막 표면의 젖음 장력이 35~60mN/m의 범위인, 필름.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 수지 필름 표면에 도공, 경화함으로써, 필름 표면에 높은 경도를 부여할 수 있으며, 뛰어난 내광 밀착성 및 내열수 밀착성을 갖는 하드 코트층을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, PC, 텔레비전, 휴대 전화, 전자 사전 등의 각종 전자기기의 표시 기기로서, 액정 디스플레이(LCD), 유기 EL 디스플레이(OLED), 플라스마 디스플레이(PDP) 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD) 표면의 손상 방지 필름, 이들 디스플레이나 터치 패널 내부의 표시 소자나 터치 패널(터치 센서)의 전극의 보호막, 자동차의 내외장용 가식 필름(시트), 창 전용 저반사 필름이나 열선 컷 필름 등 각종 용도에 널리 이용할 수 있으며, 특히, 터치 패널 내부의 전극의 보호막용 하드 코트제로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 명세서에서는, 식 (I)로 표시되는 화합물을 「화합물 (I)」이라고 하고, 다른 식으로 표시되는 화합물도 동일하게 말한다.
또, 「아크릴레이트」와 「메타크릴레이트」를 총칭하여 「(메타)아크릴레이트」라고 하고, 「(메타)아크릴로일」과 「아크릴로일」을 총칭하여 「(메타)아크릴로일」이라고 한다.
(메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 (A)를 「(A) 성분」이라고 하고, 다른 화합물 (B)~(D) 성분도 동일하게 말한다.
＜활성 에너지선 경화성 조성물＞
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분을 필수 성분으로 하고, 임의로 (C)~(D) 성분, 또는 그 외 화합물을 함유한다.
본 발명의 평가 방법으로서는, 조성물을 경화시킨 도막의 경도를 시험했다. 또한 도막을 비등수에 침지 후, 혹은 자외선 조사한 후의 기재로의 밀착성을 시험하고 있다. 수분을 흡수하기 쉬운 도막의 경우, 체적이 증대하여, 기재와의 밀착성이 저하해 버린다.
따라서, 이 시험 결과가 우수한 경우는, 내열수 밀착성 및 내광 밀착성이 뛰어난 것으로 한다.
[(A) 성분]
(A) 성분은, 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 1개 이상 갖는 화합물, 및 그들의 혼합물이다.
또한, (A) 성분은, 분자 내에 우레탄 결합을 갖지 않고 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 (A-1) 및, 분자 내에 우레탄 결합 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 (A-2) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유한다.
[화합물 (A-1)]
화합물 (A-1)은, 분자 내에 수산기를 함유하는 화합물 (A-1-1) 및 분자 내에 수산기를 함유하지 않는 화합물 (A-1-2) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유한다.
수산기를 함유하는 화합물 (A-1-1)은, 수산기를 갖는 점에서, 분자간 상호작용에 의해, (메타)아크릴로일기의 반응성을 향상시켜, 경화 도막의 경도 및 기재 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또 수산기를 함유하지 않는 화합물 (A-1-2)는, 조성물의 점도 및 각 화합물의 농도를 적절히 조정할 수 있다.
분자 내에 수산기를 함유하는 화합물 (A-1-1)로서 구체적으로는, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종으로 이용해도, 2종 이상 이용해도 상관없다.
분자 내에 수산기를 함유하지 않는 화합물 (A-1-2)로서 구체적으로는, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올디(메타)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 디(메타)아크릴레이트; 비스페놀A 1몰에 2몰의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻은 디올의 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 폴리펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디펜타에리스리톨(메타)헥사아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시화디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 1몰에 4몰 이상의 에틸렌옥사이드 혹은 프로필렌옥사이드를 부가하여 얻은 디올의 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌옥사이드 구조를 갖는 아크릴레이트; 아민 변성 폴리에테르테트라아크릴레이트 등의 아민 골격을 갖는 아크릴레이트; 에탄디티올 변성 폴리(메타)아크릴레이트 등의 티올기를 갖는 아크릴레이트 등의 다관능(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종으로 이용해도, 2종 이상 이용해도 상관없다.
[화합물 (A-2)]
화합물 (A-2)는, 분자 내에 우레탄 결합 및 (메타)아크릴로일기를 적어도 갖는 화합물이면 합성 방법 등은 특별히 한정되지 않는데, 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 탈수 축합 반응시켜 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
또 화합물 (A-2)는, 우레탄 결합을 갖는 점에서, 분자간 상호작용에 의해, (메타)아크릴로일기의 반응성을 향상시켜, 경화 도막의 경도 및 내열수 밀착성을 향상시킨다.
화합물 (A-2)의 원료로서 사용할 수 있는 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-부탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 라이신디이소시아네이트, 라이신트리이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 노르보르난디이소시아네이트, 수소첨가 크실렌디이소시아네이트, 2-메틸-1,3-디이소시아나토시클로헥산, 2-메틸-1,5-디이소시아나토시클로헥산 등의 지환식 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 혹은, 이들 이소시아네이트 화합물의 이합체나 삼합체(이소시아누레이트, 뷰렛, 알로파네이트 등)를 사용해도 상관없다. 이들은 1종으로 이용해도, 2종 이상 이용해도 상관없다.
화합물 (A-2)의 원료로서 사용할 수 있는 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성된 히드록시모노(메타)아크릴레이트(예를 들면, 다이셀사 제조의 상품명 「프락셀(등록상표) FA-2D」 등), 폴리카보네이트 변성된 히드록시모노(메타)아크릴레이트(예를 들면, 다이셀사 제조의 상품명 「HEMAC」(등록상표) 등), 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜 변성된 히드록시모노(메타)아크릴레이트(예를 들면, 니치유사 제조의 상품명 「블렘머(등록상표) AE-200」, 「블렘머(등록상표) AP-400」 등) 등을 들 수 있다. 이들은 1종으로 이용해도, 2종 이상 이용해도 상관없다.
상술한 것 중에서도, (A) 성분은, 분자 내에 4개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 갖는 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 화합물 (A-1-1)로서는, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트 등이 보다 바람직하다.
화합물 (A-1-2)로서는, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 보다 바람직하다.
화합물 (A-2)로서는, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트의 이합체와 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트의 반응물 등이 보다 바람직하다.
이와 같이 분자 내에 4개 이상의 (메타)아크릴로일 화합물을 (A) 성분으로서 이용함으로써, 조성물 경화 시의 가교 밀도가 향상하여, 경도가 높아진다. 또한 경화 도막이 수분을 흡수하기 어려워져, 내열수 밀착성도 향상한다.
또, (A) 성분으로서 이용하는 화합물은, 이중 결합 당량이 20~300g/mol의 범위인 화합물이 바람직하고, 50~250g/mol의 범위인 화합물이 보다 바람직하며, 80~160g/mol의 범위인 화합물이 특히 바람직하다. 본 명세서에서의 이중 결합 당량이란, 화합물의 질량을, 그 화합물 중의 이중 결합의 물질량으로 나눈 것으로 한다.
이중 결합 당량이 이러한 범위의 화합물을 사용함으로써, 가교 밀도가 최적인 것이 되어, 경도, 내열수 밀착성, 및 내광 밀착성을 밸런스 좋게 향상시킬 수 있다.
(A) 성분이 화합물 (A-1) 및 화합물 (A-2)의 양쪽을 함유하는 경우, 상기 화합물 (A-1)에 대한 상기 화합물 (A-2)의 배합 비율[(A-1)/(A-2)]은, 1/100~100/1의 범위인 것이 바람직하고, 1/40~60/1의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1/10~40/1의 범위인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 내광 밀착성이 향상한다.
화합물 (A-1) 성분이, 분자 내에 수산기를 함유하는 화합물 (A-1-1) 및 분자 내에 수산기를 함유하지 않는 화합물 (A-1-2)의 양쪽을 함유하는 경우, 상기 화합물 (A-1-1)에 대한 상기 화합물 (A-1-2)의 배합 비율[(A-1-1)/(A-1-2)]은, 20/80~95/5의 범위가 바람직하고, 30/70~90/10의 범위가 보다 바람직하며, 50/50~80/20의 범위가 특히 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 화합물 (A-1)의 친수성을 최적의 범위로 조정할 수 있어, 내열수 밀착성이 향상한다.
[(B) 성분]
(B) 성분은, 트리아진 구조 또는 트리아졸 구조를 분자 내에 갖는 화합물이다. (B) 성분은, 조성물의 경화 도막의 흡수성을 약하게 하여, 내열수 밀착성을 높일 수 있다. 또한 자외선을 흡수할 수 있기 때문에, 내광 밀착성도 향상시킬 수 있다.
구체적으로는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀], 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-t-부틸-4-메틸페놀, 2-(2-히드록시-5-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸; 또는 하기 식 (I)로 표시되는 트리아진 등을 들 수 있다.
식 (I) 중, R1은 하기 식 (a)~(e) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고, R2는 하기 식 (f)~(h) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내며, 동일 분자 중의 복수의 R2는 동일하거나 상이해도 된다.
식 (c) 중, R3은 탄소수 1~10의 알킬기이다.
R4는 수소 원자, 메틸기, 및 페닐기 중 어느 하나이고, 동일 분자 중의 복수의 R4는 동일하거나 상이해도 된다.
R5는 탄소수 1~8의 알킬기이다.
상기 식 (a)~(h) 중, *는 결합손이다.
상술한 (B) 성분 중에서도, 경화 도막의 흡수력을 약하게 하여, 기재 밀착성을 유지하는 관점에서, 2-(2-히드록시-5-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸 또는 화합물 (I)이 보다 바람직하고, 화합물 (I) 중의 R1이 (b)이고, R2가 (f)이며, (f) 중의 R4가 수소 원자인 화합물이 특히 바람직하다.
(B) 성분은, 1종으로 이용해도, 2종 이상 이용해도 상관없다.
화합물 (B)의 함유량은, 조성물 중의 전체 수지 고형분 100질량부에 대해, 0.1~20질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.3~8질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5~6.0질량부인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 조성물이 문제 없이 경화하여, 경화 도막의 흡수력도 저감할 수 있어, 내광성도 향상한다. 따라서, 내열수 밀착성 및 내광 밀착성이 향상한다.
본 발명의 조성물은, 필요에 따라 (C) 성분을 추가로 함유해도 상관없다.
[(C) 성분]
(C) 성분은, 아크릴 수지이며, 즉 아크릴산 에스테르 혹은 메타크릴산 에스테르의 중합체이다. 본 발명의 조성물이 (C) 성분을 함유함으로써, 경화 도막이 적당하게 변형하기 쉬워진다. 따라서, 기재의 체적이 증가했다고 해도, 기재에 맞추어 경화 도막도 형상 변화할 수 있어, 기재 밀착성이 향상한다.
(C) 성분으로서 이용할 수 있는 아크릴 수지는, 중량 평균 분자량이 1000~50000의 범위인 것이 바람직하고, 2000~40000의 범위인 것이 보다 바람직하며, 5000~30000의 범위인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 내열수 밀착성 및 내광 밀착성이 향상한다.
또한, (C) 성분으로서 이용할 수 있는 아크릴 수지는, 이중 결합 당량이 100~700g/mol의 범위인 것이 바람직하고, 150~600g/mol의 범위인 것이 보다 바람직하며, 200~450g/mol의 범위인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 내열수 밀착성 및 내광 밀착성이 향상한다.
(C) 성분으로서 구체적으로는, 하기 식 (II) 또는 하기 식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물 등을 이용하는 것이 바람직하다.
식 (II) 및 식 (III) 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 반복수 n은 임의의 자연수이다. 식 (II) 중, R7은 탄소수 1~8의 알킬기, 및 식 (i)로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타낸다. 식 (III) 중, R8은 탄소수 1~8의 알킬기, 및 식 (j)로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타내고, 반복수 m은 2~4 중 어느 하나이다. 동일 분자 중의 복수의 R6, R7, R8, m은 동일하거나 상이해도 된다.
식 (i) 또는 식 (j) 중, *는 결합손이며, R9 및 R10은 수소기 또는 메틸기를 나타낸다.
아크릴 수지 (C)의 함유량은, 조성물 중의 전체 수지 고형분 100질량부에 대해, 1~90질량부의 범위인 것이 바람직하고, 3~80질량부의 범위인 것이 보다 바람직하며, 5~60질량부의 범위인 것이 특히 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 경화 도막의 높은 가교 밀도를 유지하면서, 적당하게 형상 변화할 수 있다.
따라서, 도막의 흡수성을 저감할 수 있어, 기재의 형상 변화에 추종할 수 있기 때문에, 내열수 밀착성이 향상한다.
본 발명의 조성물은, 필요에 따라 (D) 성분을 추가로 함유해도 상관없다.
[(D) 성분]
(D) 성분은, 무기 입자이다. 조성물이 무기 입자 (D)를 함유함으로써, 조성물 경화 시의 체적 수축을 억제할 수 있다. 따라서, 기재와 경화 도막의 사이에 응력 변형이 발생하기 어려워져, 내열수 밀착성 및 내광 밀착성이 향상한다. 또, 무기 입자가 도막 표면에 노출됨으로써 도막 표면의 젖음 장력도 향상한다.
무기 입자 (D)로서 구체적으로는, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등; 열전도가 뛰어난 것으로서는, 질화붕소, 질화알루미늄, 산화알루미나, 산화티타늄, 산화마그네슘, 산화아연 등; 도전성이 뛰어난 것으로서는, 금속 단체 또는 합금(예를 들면, 철, 구리, 마그네슘, 알루미늄, 금, 은, 백금, 아연, 망간, 스테인리스 등)을 이용한 금속 필러 및/또는 금속 피복 필러; 배리어성이 뛰어난 것으로서는, 마이카, 클레이, 카올린, 활석, 제올라이트, 규회석, 스멕타이트 등의 광물 등이나 티타늄산칼륨, 황산마그네슘, 세피올라이트, 조노틀라이트, 붕산알루미늄, 탄산칼슘, 산화티타늄, 황산바륨, 산화아연, 수산화마그네슘; 굴절률이 높은 것으로서는, 티타늄산바륨, 산화지르코니아, 산화티타늄 등; 광촉매성을 나타내는 것으로서는, 티타늄, 세륨, 아연, 구리, 알루미늄, 주석, 인듐, 인, 탄소, 황, 텔루륨, 니켈, 철, 코발트, 은, 몰리브덴, 스트론튬, 크롬, 바륨, 납 등의 광촉매 금속, 상기 금속의 복합물, 그들의 산화물 등; 내마모성이 뛰어난 것으로서는, 알루미나, 지르코니아, 산화마그네슘 등의 금속, 및 그들의 복합물 및 산화물 등; 도전성이 뛰어난 것으로서는, 은, 구리 등의 금속, 산화주석, 산화인듐 등; 자외선 차폐가 뛰어난 것으로서는, 산화티타늄, 산화아연 등을 사용할 수 있다. 이러한 무기 미립자는, 용도에 의해 적시 선택하면 되고, 단독으로 사용해도, 복수 종 조합하여 사용해도 상관없다.
예를 들면, (D) 성분으로서 실리카를 이용하는 경우, 특별히 한정은 없으며, 분말상의 실리카나 콜로이달실리카 등 공지의 실리카 미립자를 사용할 수 있다. 시판의 분말상의 실리카 미립자로서는, 예를 들면, 니폰에어로질사 제조의 상품명 「에어로질(등록상표)」 시리즈(50, 200 등), AGC사 제조의 상품명 「실덱스」 시리즈(H31, H32, H51, H52, H121, H122 등), 토소·실리카사 제조의 상품명 「E220A」 또는 「E220」, 후지실리시아화학사 제조의 상품명 「SYLYSIA(등록상표) 470」, 니혼이타가라스사 제조의 상품명 「SG플레이크」 등을 들 수 있다.
또, 시판의 콜로이달실리카로서는, 예를 들면, 닛산화학공업사 제조의 상품명 「메탄올실리카졸」, 「IPA-ST」, 「MEK-ST」, 「PGM-ST」, 「NBA-ST」, 「XBA-ST」, 「DMAC-ST」, 「ST-UP」, 「ST-OUP」, 「ST-20」, 「ST-40」, 「ST-C」, 「ST-N」, 「ST-O」, 「ST-50」, 「ST-OL」 등을 들 수 있다.
실리카는, 반응성 실리카를 이용해도 된다. 반응성 실리카로서는, 예를 들면 반응성 화합물 수식 실리카를 들 수 있다. 반응성 화합물로서는, 경화 도막의 흡수성을 떨어뜨리는 관점에서, 예를 들면 소수성기를 갖는 반응성 실란 커플링제, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, 말레이미드기를 갖는 화합물, 글리시딜기를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, (A) 성분이나 그 외 성분과의 상용성의 관점에서, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로 수식된 실리카가 특히 바람직하다.
(메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로 수식한 시판의 분말상의 실리카로서는, 니폰에어로질사 제조의 상품명 「에어로질(등록상표) RM50」, 「에어로질(등록상표) R711」 등, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로 수식한 시판의 콜로이달실리카로서는, 닛산화학공업사 제조의 상품명 「MIBK-SD」, 「MIBK-SD-L」, 「MIBK-AC-2140Z」, 「MEK-AC-2140Z」 등을 들 수 있다. 또, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 글리시딜기로 수식한 후에, 아크릴산을 부가 반응시킨 실리카나, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란과 수산기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 우레탄화 반응시킨 것으로 수식한 실리카도 반응성 실리카로서 들 수 있다.
본 발명에서 이용할 수 있는 실리카의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 습식법으로 제조된 것을 이용할 수 있다. 또, 습식법에는, 침강법과 겔법이 알려져 있는데, 어느 방법으로 제조된 실리카여도 이용할 수 있다. 또한, 침강법, 겔법과 함께, 실리카 입자의 원료인 규산나트륨과 황산 등의 무기산의 반응 조건(pH, 원료 농도, 반응 온도 등)을 조정함으로써, 실리카의 1차 평균 입자경 및 2차 평균 입자경을 조정해도 상관없다.
1차 평균 입자경을 갖는 실리카 입자가 2차 응집한 것을 분쇄한 것(분쇄 후의 입자경을 2차 평균 입자경으로 한다)인 것이 바람직하고, 실리카 입자의 분쇄에 이용하는 장치로서는, 볼 밀, 비즈 밀, 로드 밀, SAG 밀, 고압 분쇄 롤, 세로축 임팩터(VSI) 밀, 콜로이드 밀, 코니컬 밀, 디스크 밀, 에지 밀, 해머 밀, 유발, 제트 밀 등을 사용할 수 있다.
또, 실리카 입자를 분쇄할 때에는, 습윤 분산제나 실란 커플링제를 더하고, 분쇄와 동시에 실리카 입자의 표면을 유기기로 수식해도 된다. 상기 습윤 분산제나 실란 커플링제로서는, 예를 들면, DISPERBYK-103, DISPERBYK-106, DISPERBYK-161, DISPERBYK-2152, DISPERBYKP104, 3-(메타)아크릴로일프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 이용할 수 있다.
무기 입자 (D)는, 10~300nm의 범위의 2차 평균 입자경을 갖는 것이 바람직하고, 20~250nm의 범위가 보다 바람직하며, 50~200nm의 범위인 것이 특히 바람직하다. 이들 범위로 함으로써 경화 도막의 투명성이 유지된다.
무기 입자 (D)의 배합량은, 조성물 중의 전체 수지 고형분 100질량부에 대해, 0~90질량부의 범위가 바람직하고, 3~80질량부의 범위가 보다 바람직하며, 5~65질량부의 범위가 특히 바람직하다. 이들 범위로 함으로써, 조성물 경화 시의 수축을 억제하면서, 경화 도막의 흡수성을 저감할 수 있다. 즉, 기재와 경화 도막의 사이에 공간이 생기기 어렵기 때문에, 내열수 밀착성 및 내광 밀착성이 향상하여, 도막 표면의 젖음 장력도 향상할 수 있다.
또, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 광중합 개시제를 포함하고 있어도 된다.
[광중합 개시제]
상기 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 티오크산톤 및 티오크산톤 유도체, 2,2'-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 디페닐(2,4,6-트리메톡시벤조일)포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상술의 광중합 개시제는, 단독으로 이용하는 것도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
광중합 개시제의 함유량은, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물의 고형분 100질량부에 대해, 0.01~20질량부가 바람직하고, 0.1~10질량부인 것이 보다 바람직하며, 1~5질량부인 것이 특히 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량이 0.1질량부 이상이면, 경화 반응이 적합하게 진행되어, 높은 경도를 갖는 경화 도막이 얻어질 수 있는 점에서 바람직하다. 한편, 광중합 개시제의 함유량이 10질량부 이하이면, 황변 등이 발생하기 어려워, 높은 투명성을 갖는 경화 도막이 얻어질 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 용매를 포함하고 있어도 된다. 용매를 포함함으로써, 상기 조성물의 점도를 조정할 수 있다.
[용매]
상기 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, t-부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 카르비톨, 셀로솔브 등의 알코올에테르 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤 용매; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 용매; 톨루엔, 크실렌, 디부틸히드록시톨루엔 등의 방향족 용매 등을 들 수 있다.
상술의 용매는 단독으로 이용하는 것도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 용매의 함유량은, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물의 고형분 100질량부에 대해, 0~300질량부인 것이 바람직하고, 0~100질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 용매의 함유량이 300질량부 이하이면, 막두께를 제어하기 쉬운 점에서 바람직하다. 또한, 용매의 함유량이 10질량부 이상이면, 스프레이 도장, 플로우 코트 등 여러 가지 도공 방식을 채용할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 필요에 따라 다른 첨가물을 포함하고 있어도 된다.
[그 외 성분]
그 외 성분의 대표적인 것으로서는 예를 들면, 반응성 화합물, 각종 수지, 필러, 자외선 흡수제, 레벨링제를 들 수 있다. 단, 이들은 (A)~(D) 성분에 해당하지 않는 것으로 한다.
또, 추가로 무기 안료, 유기 안료, 체질 안료, 점토 광물, 왁스, 촉매, 계면활성제, 안정제, 유동 조정제, 커플링제, 염료, 리올로지 컨트롤제, 산화 방지제, 가소제 등을 함유하고 있어도 된다.
반응성 화합물 및 수지로서, (A) 성분 및 (C) 성분 이외의 (메타)아크릴레이트 화합물이나 비닐기 등의 이중 결합을 갖는 화합물을 배합해도 상관없다.
점도 조정을 위해 액상 유기 폴리머를 사용해도 된다. 액상 유기 폴리머란, 경화 반응에 직접 기여하지 않는 액상 유기 폴리머이며, 예를 들면, 카르복실기 함유 폴리머 변성물(플로렌 G-900, NC-500：쿄에이화학공업사), 아크릴폴리머(플로렌 WK-20：쿄에이화학공업사 제조), 특수 변성 인산에스테르의 아민염(HIPLAAD(등록상표) ED-251：쿠스모토화성사 제조), 변성 아크릴계 블록 공중합물(DISPERBYK(등록상표) 2000; 비크케미사 제조) 등을 들 수 있다.
각종 수지로서는, 열경화성 수지나 열가소성 수지를 이용할 수 있다.
열경화성 수지란, 가열 또는 방사선이나 촉매 등의 수단에 의해 경화될 때에 실질적으로 불용 또한 불융성으로 변화할 수 있는 특성을 가진 수지이다. 그 구체예로서는, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 디알릴테레프탈레이트 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 푸란 수지, 케톤 수지, 크실렌 수지, 열경화성 폴리이미드 수지, 벤조옥사진 수지, 활성 에스테르 수지, 아닐린 수지, 시아네이트에스테르 수지, 스티렌·무수말레산(SMA) 수지, 등을 들 수 있다. 이들 열경화성 수지는 1종 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
열가소성 수지란, 가열에 의해 용융 성형 가능한 수지를 말한다. 그 구체예로서는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 고무 변성 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 에틸렌비닐알코올 수지, 아세트산셀룰로스 수지, 아이오노머 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리락트산 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리케톤 수지, 액정 폴리에스테르 수지, 불소 수지, 신디오택틱폴리스티렌 수지, 환상 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 1종 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
필러로서, (D) 성분 이외의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 무기 섬유나 유기 섬유를 사용할 수 있다.
무기 섬유로서는, 카본 섬유, 유리 섬유, 보론 섬유, 알루미나 섬유, 탄화규소 섬유 등의 무기 섬유 외, 탄소 섬유, 활성탄 섬유, 흑연 섬유, 유리 섬유, 텅스텐 카바이드 섬유, 실리콘 카바이드 섬유(탄화규소 섬유), 세라믹스 섬유, 알루미나 섬유, 천연 섬유, 현무암 등의 광물 섬유, 보론 섬유, 질화붕소 섬유, 탄화붕소 섬유, 및 금속 섬유 등을 들 수 있다. 상기 금속 섬유로서는, 예를 들면, 알루미늄 섬유, 구리 섬유, 황동 섬유, 스테인리스 섬유, 스틸 섬유를 들 수 있다.
유기 섬유로서는, 폴리벤자졸, 아라미드, PBO(폴리파라페닐렌벤즈옥사졸), 폴리페닐렌술피드, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리비닐알코올, 폴리아릴레이트 등의 수지 재료로 이루어지는 합성 섬유나, 셀룰로스, 펄프, 면, 양모, 비단 등과 같은 천연 섬유, 단백질, 폴리펩티드, 알긴산 등의 재생 섬유 등을 들 수가 있다.
자외선 흡수제로서는, 벤조페논계, 환상 이미노에스테르계, 시아노아크릴레이트계, 폴리머형 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 내광성의 향상을 목적으로 하여, 광안정제도 병용할 수 있다. 광안정제로서는 힌더드 아민계 안정제(HALS) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에는, 도포 시의 레벨링성을 높이는 목적이나, 경화막의 미끄럼성을 높여 내(耐)찰상성을 높이는 목적 등을 위해, 각종 표면 개질제를 첨가해도 된다. 표면 개질제로서는, 표면 조정제, 레벨링제, 미끄럼성 부여제, 방오성 부여제 등의 명칭으로 시판되고 있는, 표면 물성을 개질하는 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 그들 중, 실리콘계 표면 개질제 및 불소계 표면 개질제가 적합하다.
구체적으로는, 실리콘쇄와 폴리알킬렌옥사이드쇄를 갖는 실리콘계 폴리머 및 올리고머, 실리콘쇄와 폴리에스테르쇄를 갖는 실리콘계 폴리머 및 올리고머, 퍼플루오로알킬기와 폴리알킬렌옥사이드쇄를 갖는 불소계 폴리머 및 올리고머, 퍼플루오로알킬에테르쇄와 폴리알킬렌옥사이드쇄를 갖는 불소계 폴리머 및 올리고머, 등을 들 수 있다. 이들 중 1종 이상을 사용하면 된다. 미끄럼성의 지속력을 높이는 등의 목적에서, 분자 중에 (메타)아크릴로일기를 함유하는 것을 사용해도 된다. 구체적인 표면 개질제로서는, EBECRYL(등록상표) 350(다이셀·올넥스사 제조), BYK-333(비크케미·재팬사 제조), BYK-377(비크케미·재팬사 제조), BYK-378(비크케미·재팬사 제조), BYK-UV3500(비크케미·재팬사 제조), BYK-UV3505(비크케미·재팬사 제조), BYK-UV3576(비크케미·재팬사 제조), 메가팍(등록상표) RS-75(DIC사 제조), 메가팍(등록상표) RS-76-E(DIC사 제조), 메가팍(등록상표) RS-72-K(DIC사 제조), 메가팍(등록상표) RS-76-NS(DIC사 제조), 메가팍(등록상표) RS-90(DIC사 제조), 메가팍(등록상표) RS-91(DIC사 제조), 메가팍(등록상표) RS-55(DIC사 제조), 오프툴(등록상표) DAC-HP(다이킨사 제조), ZX-058-A(T&K TOKA 제조), ZX-201(T&K TOKA 제조), ZX-202(T&K TOKA 제조), ZX-212(T&K TOKA 제조), ZX-214-A(T&K TOKA 제조), X-22-164AS(신에츠화학공업사 제조), X-22-164A(신에츠화학공업사 제조), X-22-164B(신에츠화학공업사 제조), X-22-164C(신에츠화학공업사 제조), X-22-164E(신에츠화학공업사 제조), X-22-174DX(신에츠화학공업사 제조), 등을 들 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은, 각종 재료의 적어도 1면에 도공한 후에 활성 에너지선을 조사함으로써, 기재에 경도 및 내광성을 부여하여, 밀착성이 높은 경화 도막으로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물로 이루어지는 경화 도막은, 필름 표면에 경도, 내광성을 부여할 수 있고, 게다가 내열수 밀착성이 뛰어난 하드 코트층을 형성할 수 있는 점에서, 가혹한 고온 고습 환경 하나 옥외에서 장기간 사용되는 재료의 하드 코트로서 사용했을 때에 특히 뛰어난 효과를 발휘한다.
＜경화 도막·필름＞
(구성·재료)
본 발명의 필름은, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 도막과, 기재를 갖는다.
기재에 특별히 한정은 없으며, 용도에 따라 적절히 선택하면 되고, 예를 들면 플라스틱, 유리, 목재, 금속, 금속 산화물, 종이, 실리콘 또는 변성 실리콘 등을 들 수 있고, 상이한 소재를 접합하여 얻어진 기재여도 된다.
기재의 형상도 특별히 제한은 없으며, 평판, 시트 형상, 또는 3차원 형상 전면에, 혹은 일부에, 곡률을 갖는 것 등, 목적에 따른 임의의 형상이면 된다. 또, 기재의 경도, 두께 등에도 제한은 없다.
플라스틱 기재로서는, 수지로 이루어지는 것이면 특별히 한정은 없고, 예를 들면 전술한 열경화성 수지나 열가소성 수지를 이용하면 된다. 기재로서는, 수지가 단독이어도 복수 종을 배합한 기재여도 되고, 단층 또는 2층 이상의 적층 구조를 갖는 것이어도 된다. 또, 이러한 플라스틱 기재는 섬유 강화(FRP)되어 있어도 된다.
또, 기재는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 공지의 대전 방지제, 방담제, 안티 블로킹제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 안료, 유기 필러, 무기 필러, 광안정제, 결정핵제, 윤활제 등의 공지의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 필름은, 기재 및 경화 도막 위에, 추가로 제2 기재를 갖고 있어도 된다. 제2 기재로서는 재질에 특별히 한정은 없으며, 유리, 목재, 금속, 금속 산화물, 플라스틱, 종이, 실리콘 또는 변성 실리콘 등을 들 수 있고, 상이한 소재를 접합하여 얻어진 기재여도 된다. 기재의 형상은 특별히 제한은 없으며, 평판, 시트 형상, 또는 3차원 형상 전면에, 혹은 일부에, 곡률을 갖는 것 등 목적에 따른 임의의 형상이면 된다. 또, 기재의 경도, 두께 등에도 제한은 없다.
본 발명의 경화 도막은, 플라스틱에 대해서도 무기물에 대해서도 밀착성이 높기 때문에, 이종 재료의 층간재로서도 바람직하게 이용 가능하다. 바람직하게는, 기재가 플라스틱이며, 제2 기재가 무기층인 경우와, 기재가 플라스틱이며, 제2 기재가 접착재나 경화성 수지 도장막이다. 무기층으로서는, 예를 들면, 석영, 사파이어, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 무기 산화물, 증착막(CVD, PVD, 스퍼터), 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe, 스테인리스 등의 금속, 종이, SOG(Spin On Glass), SOC(Spin On Carbon), 폴리에스테르·폴리카보네이트·폴리이미드 등의 플라스틱층, TFT 어레이 기판, PDP의 전극판, ITO나 금속 등의 도전성 기재, 절연성 기재, 실리콘, 질화실리콘, 폴리실리콘, 산화실리콘, 어모퍼스 실리콘 등의 실리콘계 기판 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화 도막의 표면의 젖음 장력으로서는, 35~60mN/m의 범위인 것이 바람직하고, 40~55mN/m의 범위가 제2 기재와의 접착성에 보다 바람직하다. 또한, 상기 젖음 장력은, JIS 시험 방법 K6768：1999에 준거하여 측정한 값이다.
(제조 방법)
본 발명의 필름은, 기재 표면에 본 발명의 조성물을 도포한 후에 경화시킴으로써 얻어진다.
기재로의 도포는, 기재에 대해 조성물을 직접 도공 또는 직접 성형하여 경화시키는 방법에 의해 행할 수 있다.
직접 도공하는 경우, 도공 방법으로서는 특별히 한정은 없으며, 스프레이법, 스핀 코트법, 딥법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 닥터 롤법, 닥터 블레이드법, 커튼 코트법, 슬릿 코트법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.
직접 성형하는 경우는, 인몰드 성형, 인서트 성형, 진공 성형, 압출 래미네이트 성형, 프레스 성형 등을 들 수 있다.
또, 조성물의 경화물을 기재 상에 적층함으로써 본 발명의 필름을 얻어도 된다. 조성물의 경화물을 적층하는 경우, 반경화의 경화물을 기재 상에 적층하고 나서 완전 경화시켜도 되고, 완전 경화 완료된 경화물을 기재 상에 적층해도 된다.
본 발명의 조성물은, 중합성 불포화기를 갖는 화합물이 포함되어 있는 점에서, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화시킬 수 있다.
활성 에너지선이란, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리 방사선을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 경화성 및 편리성의 점에서 자외선(UV)이 바람직하다.
여기서, 활성 에너지선으로서 자외선을 이용하는 경우, 그 자외선을 조사하는 장치로서는, 예를 들면, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 무전극 램프(퓨전 램프), 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 수은-크세논 램프, 쇼트 아크등, 헬륨·카드뮴 레이저, 아르곤 레이저, 태양광, LED 램프 등을 들 수 있다. 이들을 이용하여, 약 180~400nm의 파장의 자외선을, 도공 또는 성형된 조성물에 조사함으로써, 경화 도막이나 경화물을 얻는 것이 가능하다. 자외선의 조사량으로서는, 사용되는 광중합 개시제의 종류 및 양에 의해 적절히 선택된다.
(용도)
본원의 조성물의 경화 도막은, 높은 경도 및 내열수 밀착성, 내광 밀착성이 뛰어난 점에서, 외부로부터의 충격, 수분, 및 광으로부터 대상물을 보호하면서 높은 밀착성을 유지할 수 있고, 액정 디스플레이(LCD), 유기 EL 디스플레이(OLED), 플라스마 디스플레이(PDP) 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD) 등의 표면의 손상 방지용 필름, 디스플레이 내부의 표시 소자나 터치 패널(터치 센서) 등의 도전 전극재로 이루어지는 전극의 보호막 등의 용도에 적합하게 사용될 수 있다. 또, 자동차의 내외장용 가식 필름(시트), 창 전용 저반사 필름이나 열선 컷 필름 등 각종 용도에도 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예, 비교예를 이용하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 양태에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 실시예에 있어서 「부」 및 「%」는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
(합성예 1：우레탄아크릴레이트 화합물 (1)의 합성)
교반기, 가스 도입관, 콘덴서, 및 온도계를 구비한 1리터의 플라스크에, 코베스트로사 제조 「데스모듀어H」(168.2질량부), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(1.05질량부), 메톡시하이드로퀴논(0.11질량부), 디부틸주석디아세테이트(0.11질량부)를 더하고, 70℃로 승온하여, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(토아합성사 제조의 상품명 「아로닉스M-306」, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트를 약 30질량% 함유한다)(356.9질량부)를 1시간에 걸쳐 분할 주입했다. 주입 후, 이소시아네이트기를 나타내는 2250cm-1의 적외 흡수 스펙트럼이 소실될 때까지 80℃에서 반응을 행하고, 우레탄아크릴레이트 화합물 (1)(펜타에리스리톨테트라아크릴레이트를 약 20.4% 함유한다)을 얻었다.
(합성예 2：우레탄아크릴레이트 화합물 (2)의 합성)
교반기, 가스 도입관, 콘덴서, 및 온도계를 구비한 1리터의 플라스크에, 코베스트로사 제조 「IPDI」(222.3질량부), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(1.16질량부), 메톡시하이드로퀴논(0.12질량부), 디부틸주석디아세테이트(0.12질량부)를 더하고, 70℃로 승온하여, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(토아합성사 제조의 상품명 「아로닉스M-306」, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트를 약 30질량% 함유한다)(356.9질량부)를 1시간에 걸쳐 분할 주입했다. 주입 후, 이소시아네이트기를 나타내는 2250cm-1의 적외 흡수 스펙트럼이 소실될 때까지 80℃에서 반응을 행하고, 우레탄아크릴레이트 화합물 (2)(펜타에리스리톨테트라아크릴레이트를 약 18.5% 함유한다)를 얻었다.
(합성예 3：우레탄아크릴레이트 화합물 (3)의 합성)
교반기, 가스 도입관, 콘덴서, 및 온도계를 구비한 1리터의 플라스크에, 코베스트로사 제조 「IPDI」(222.3질량부), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(1.49질량부), 메톡시하이드로퀴논(0.15질량부), 디부틸주석디아세테이트(0.15질량부)를 더하여, 70℃로 승온하고, MIWON사 제조 「MIRAMER M500」(524질량부)을 1시간에 걸쳐 분할 주입했다. 주입 후, 이소시아네이트기를 나타내는 2250cm-1의 적외 흡수 스펙트럼이 소실될 때까지 80℃에서 반응을 행하고, 우레탄아크릴레이트 화합물 (3)을 얻었다.
(합성예 4：우레탄아크릴레이트 화합물 (4)의 합성)
교반기, 가스 도입관, 콘덴서, 및 온도계를 구비한 1리터의 플라스크에, BASF사 제조 「Basnonat HB100」(186.67질량부), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(1.09질량부), 메톡시하이드로퀴논(0.11질량부), 디부틸주석디아세테이트(0.11질량부)를 더하여, 70℃로 승온하고, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(토아합성사 제조의 상품명 「아로닉스M-306」, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트를 약 30질량% 함유한다)(356.87질량부)를 1시간에 걸쳐 분할 주입했다. 주입 후, 이소시아네이트기를 나타내는 2250cm-1의 적외 흡수 스펙트럼이 소실될 때까지 80℃에서 반응을 행하고, 우레탄아크릴레이트 화합물 (4)(펜타에리스리톨테트라아크릴레이트를 약 19.7% 함유한다)를 얻었다.
(합성예 5：아크릴 수지 (1)의 합성)
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 고압 밀폐 반응 장치에, 메틸이소부틸케톤 254질량부를 주입하고, 교반하면서 계내 온도가 150℃가 될 때까지 승온하고, 이어서, 글리시딜메타아크릴레이트 229질량부, 메틸메타아크릴레이트 153질량부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(일본유지주식회사 제조 「퍼부틸O」) 46질량부와 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(일본유지주식회사 제조 「퍼헥사C」) 24질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간 들여 적하 깔때기로부터 적하한 후, 150℃에서 2시간 유지했다. 이어서, 90℃까지 강온한 후, 메토퀴논 0.1질량부 및 아크릴산 118질량부를 주입한 후, 트리페닐포스핀 3질량부를 첨가 후, 추가로 110℃까지 승온하여 산가가 3mgKOH/g 이하인 것을 확인하고, 아크릴아크릴레이트 수지(ACAC-1)를 얻었다. 당해 아크릴아크릴레이트 수지(ACAC-1)의 성상값은 다음과 같았다. 중량 평균 분자량(Mw)：10,000, 이중 결합 당량：305.34.
(합성예 6：아크릴 수지 (2)의 합성)
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 고압 밀폐 반응 장치에, 메틸이소부틸케톤 254질량부를 주입하고, 교반하면서 계내 온도가 150℃가 될 때까지 승온하고, 이어서, 글리시딜메타아크릴레이트 283질량부, 메틸메타아크릴레이트 73질량부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(일본유지주식회사 제조 「퍼부틸O」) 43질량부와 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(일본유지주식회사 제조 「퍼헥사C」) 21.5질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간 들여 적하 깔때기로부터 적하한 후, 150℃에서 2시간 유지했다. 이어서, 90℃까지 강온한 후, 메토퀴논 0.1질량부 및 아크릴산 144질량부를 주입한 후, 트리페닐포스핀 3질량부를 첨가 후, 추가로 110℃까지 승온하여 산가가 3mgKOH/g 이하인 것을 확인하고, 아크릴아크릴레이트 수지(ACAC-2)를 얻었다. 당해 아크릴아크릴레이트 수지(ACAC-2)의 성상값은 다음과 같았다. 중량 평균 분자량(Mw)：10,000, 이중 결합 당량：250.21.
(합성예 7：아크릴 수지 (3)의 합성)
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 고압 밀폐 반응 장치에, 메틸이소부틸케톤 254질량부를 주입하고, 교반하면서 계내 온도가 150℃가 될 때까지 승온하고, 이어서, 글리시딜메타아크릴레이트 165질량부, 메틸메타아크릴레이트 251질량부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(일본유지주식회사 제조 「퍼부틸O」) 43질량부와 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(일본유지주식회사 제조 「퍼헥사C」) 21.5질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간 들여 적하 깔때기로부터 적하한 후, 150℃에서 2시간 유지했다. 이어서, 90℃까지 강온한 후, 메토퀴논 0.1질량부 및 아크릴산 84질량부를 주입한 후, 트리페닐포스핀 3질량부를 첨가 후, 추가로 110℃까지 승온하여 산가가 3mgKOH/g 이하인 것을 확인하고, 아크릴아크릴레이트 수지(ACAC-3)를 얻었다. 당해 아크릴아크릴레이트 수지(ACAC-3)의 성상값은 다음과 같았다. 중량 평균 분자량(Mw)：10,000, 이중 결합 당량：428.93.
(합성예 8：아크릴 수지 (4)의 합성)
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 고압 밀폐 반응 장치에, 메틸이소부틸케톤 254질량부를 주입하고, 교반하면서 계내 온도가 150℃가 될 때까지 승온하고, 이어서, 글리시딜메타아크릴레이트 283질량부, 메틸메타아크릴레이트 73질량부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(일본유지주식회사 제조 「퍼부틸O」) 30질량부와 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(일본유지주식회사 제조 「퍼헥사C」) 15질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간 들여 적하 깔때기로부터 적하한 후, 150℃에서 2시간 유지했다. 이어서, 90℃까지 강온한 후, 메토퀴논 0.1질량부 및 아크릴산 144질량부를 주입한 후, 트리페닐포스핀 3질량부를 첨가 후, 추가로 110℃까지 승온하여 산가가 3mgKOH/g 이하인 것을 확인하고, 아크릴아크릴레이트 수지(ACAC-4)를 얻었다. 당해 아크릴아크릴레이트 수지(ACAC-4)의 성상값은 다음과 같았다. 중량 평균 분자량(Mw)：30,000, 이중 결합 당량：250.28.
(합성예 9：아크릴 수지 (5)의 합성)
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 고압 밀폐 반응 장치에, 메틸이소부틸케톤 254질량부를 주입하고, 교반하면서 계내 온도가 150℃가 될 때까지 승온하고, 이어서, 글리시딜메타아크릴레이트 165질량부, 메틸메타아크릴레이트 251질량부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(일본유지주식회사 제조 「퍼부틸O」) 30질량부와 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(일본유지주식회사 제조 「퍼헥사C」) 15질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간 들여 적하 깔때기로부터 적하한 후, 150℃에서 2시간 유지했다. 이어서, 90℃까지 강온한 후, 메토퀴논 0.1질량부 및 아크릴산 84질량부를 주입한 후, 트리페닐포스핀 3질량부를 첨가 후, 추가로 110℃까지 승온하여 산가가 3mgKOH/g 이하인 것을 확인하고, 아크릴아크릴레이트 수지(ACAC-5)를 얻었다. 당해 아크릴아크릴레이트 수지(ACAC-5)의 성상값은 이하와 같았다. 중량 평균 분자량(Mw)：30,000, 이중 결합 당량：428.93.
(합성예 10：아크릴 수지 (6)의 합성)
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 고압 밀폐 반응 장치에, 메틸이소부틸케톤 254질량부를 주입하고, 교반하면서 계내 온도가 150℃가 될 때까지 승온하고, 이어서, 글리시딜메타아크릴레이트 153질량부, 메틸메타아크릴레이트 229질량부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(일본유지주식회사 제조 「퍼부틸O」) 56질량부와 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(일본유지주식회사 제조 「퍼헥사C」) 28질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간 들여 적하 깔때기로부터 적하한 후, 150℃에서 2시간 유지했다. 이어서, 90℃까지 강온한 후, 메토퀴논 0.1질량부 및 아크릴산 118질량부를 주입한 후, 트리페닐포스핀 3질량부를 첨가 후, 추가로 110℃까지 승온하여 산가가 3mgKOH/g 이하인 것을 확인하고, 아크릴아크릴레이트 수지(ACAC-6)를 얻었다. 당해 아크릴아크릴레이트 수지(ACAC-6)의 성상값은 다음과 같았다. 중량 평균 분자량(Mw)：5,000, 이중 결합 당량：305.34
(실시예 1)
고형분으로서, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트를 50% 함유 MIWON사 제조 「MIRAMER M400」) 100질량부, 2-(2-히드록시-5-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸(BASF재팬사 제조 「Tinuvin PS」) 0.5질량부, Omnirad 184(IGM사 제조) 5질량부를 배합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르/메틸에틸케톤=50/50wt%의 혼합 용제로 고형분이 40wt%가 되도록 균일하게 혼합하여, 활성 에너지선 경화성 조성물 (1)을 조정했다.
(실시예 2~51, 비교예 1~2)
표 2~6에 나타낸 고형분의 조성으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 각 예의 활성 에너지선 경화성 조성물을 얻었다.
[평가 샘플의 제작]
각 예의 활성 에너지선 경화성 조성물을, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재(도레이사 제조의 상품명 「루미러UH-13」 두께：50μm)에, 막두께가 1.25μm가 되도록 도포하여, 60℃에서 1분 건조하고, 고압 수은 램프로 120mW/cm2, 250mJ/cm2의 조건으로 자외선 조사를 하여, 얻어지는 PET 기재와 경화 도막의 적층체를 시험편으로 했다.
[연필 경도의 측정]
상기에서 얻어진 평가 샘플의 경화 도막의 표면에 대해, JIS K5600-5-4(1999)에 준거하여 연필 경도를 500g 하중 조건 하에서 측정했다. 1개의 경도에 대해 5회 측정을 행하고, 손상이 되지 않은 측정이 4회 이상 있었던 경도를 적층 필름의 표면 경도로 했다. 또한, 연필의 경도는, 경도가 높은 순으로부터 2H, H, F, HB, B이며, HB 이상을 합격으로 한다.
[젖음 장력의 측정]
상기에서 얻어진 평가 샘플의 경화 도막 표면에 대해, 젖음 장력 시험용 혼합액(와코순약공업사 제조)을 사용하여, 23℃, 습도 50RH%의 환경 하에서의, 젖음 장력을 측정했다. JIS 시험 방법 K6768：1999에 준거하여 측정하고, 35mN/m 이상 60mN/m 이하의 범위를 합격으로 했다.
[내(耐)비등수 시험]
·밀착성
항온 수조(토마스과학 제조 T-104NA)에서, 100℃에서 온수를 조정하고, 상기에서 얻어진 평가용 샘플을 일정 시간 침지하여 꺼낸 후, 실온에 24시간 정치(靜置) 후, 시험 후의 평가 샘플의 중앙부 부근에 100칸 바둑판 컷을 행하고, 컷부에 셀로판 테이프를 붙이고, 재빠르게 벗겨내어, 박리가 발생하는지 여부를 확인했다.
표 1~6에는 박리가 발생했을 경우의 침지 시간을 기재하고, 2.5분 초과 이상의 것을 합격으로 했다.
[내광성 시험]
·밀착성
상기에서 얻어진 평가용 샘플에 고압 수은 램프로 300mW/cm2, 250mJ/cm2의 조건으로 일정 시간 자외선 조사를 하고, 실온에 24시간 정치 후, 시험 후의 평가 샘플의 중앙부 부근에 100칸 바둑판 컷을 행하고, 컷부에 셀로판 테이프를 붙이고, 재빠르게 벗겨내어, 박리가 발생하는지 여부를 확인했다.
표 1~6에는 박리가 발생했을 경우의 조사량을 기재하고, 250mJ/cm2 초과 이상을 합격으로 했다. 또한 조사량은, 250mJ/cm2×자외선 조사 시간으로 구할 수 있다.
실시예 1~51에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 조성물 (1)~(51), 및 비교예 1~2에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 조성물 (C1)~(C2)의 조성 및 평가 결과를 표 1~6에 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
표 1~6 중에 나타내는 약어는 하기의 화합물을 나타낸다.
·M400：디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 50%, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 50%의 혼합물, 상품명 「Miramer M400」, MIWON사 제조
·M403：디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 40%, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 60%의 혼합물, 상품명 「Miramer M403」, MIWON사 제조
·M404：디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 60%와, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 40%의 혼합물, 상품명 「Miramer M404」, MIWON사 제조
·M405：디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 80%, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 20%의 혼합물, 상품명 「Miramer M405」, MIWON사 제조
·DPHA：디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 상품명 「Miramer M600」, MIWON사 제조, 이중 결합 당량 96.4g/mol
·PETA：펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 이중 결합 당량 88.1g/mol
·TEMPTA：트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 상품명 「Miramer M300」, MIWON사 제조, 이중 결합 당량 98.7g/mol
·EO 변성 TEMPTA：트리메틸올프로판 EO 변성 트리아크릴레이트, 상품명 「Miramer M3190」, MIWON사 제조, 이중 결합 당량 392.1g/mol
·A9300：트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 상품명 「NK에스테르 A9300」, 신나카무라화학사 제조
·우레탄아크릴레이트 (1)：합성예 1에서 얻어진 헥사메틸렌디이소시아네이트와 펜타에리스리톨트리아크릴레이트의 반응 생성물(펜타에리스리톨테트라아크릴레이트는 제외한 분의 질량 분율을 표에 기재), 이중 결합 당량 127.5g/mol
·우레탄아크릴레이트 (2)：합성예 2에서 얻어진 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리스리톨트리아크릴레이트의 반응 생성물(펜타에리스리톨테트라아크릴레이트는 제외한 분의 질량 분율을 표에 기재), 이중 결합 당량 136.5g/mol
·우레탄아크릴레이트 (3)：합성예 3에서 얻어진 이소포론디이소시아네이트와 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 반응 생성물, 이중 결합 당량 127.1g/mol
·우레탄아크릴레이트 (4)：합성예 4에서 얻어진 뷰렛 타입 헥사메틸렌디이소시아네이트와 펜타에리스리톨트리아크릴레이트의 반응 생성물(펜타에리스리톨테트라아크릴레이트는 제외한 분의 질량 분율을 표에 기재), 이중 결합 당량 152.6g/mol
·TinuvinPS：2-(2-히드록시-5-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 상품명 「Tinuvin PS」, BASF재팬사 제조
·Tinuvin405：식 (I) 중의 R1이 (a), R2가 모두 (f)로 표시되는 기, (f) 중의 R4가 모두 메틸기인 구조, 상품명 「Tinuvin 405」, BASF재팬사 제조
·LA-46：식 (I) 중의 R1이 (b), R2가 모두 (f)로 표시되는 기, (f) 중의 R4가 모두 수소 원자인 구조, 상품명 「아데카스타브 LA-46」, ADEKA사 제조
·Tinuvin479：식 (I) 중의 R1이 (c), R2가 모두 (f)로 표시되는 기, (f) 중의 R4 중 결합손에 대해 파라 자리의 R4가 페닐기, 그 이외는 수소 원자인 구조, 상품명 「Tinuvin 479」, BASF재팬사 제조
·Tinuvin460：식 (I) 중의 R1이 (d), R2가 모두 (g)로 표시되는 기인 구조, 상품명 「Tinuvin 460」, BASF재팬사 제조
·Tinuvin152：식 (I) 중의 R1이 (e), R2가 모두 (h)로 표시되는 기인 구조, 상품명 「Tinuvin 152」, BASF재팬사 제조
·아크릴 수지 (1)：합성예 5에서 얻어진 아크릴 수지, 식 (II)에 있어서의 R6이 메틸기, R7이 메틸기 또는 (i)로 표시되는 구조를 갖는, 이중 결합 당량 305.3g/mol
·아크릴 수지 (2)：합성예 6에서 얻어진 아크릴 수지, 식 (II)에 있어서의 R6이 메틸기, R7이 메틸기 또는 (i)로 표시되는 구조를 갖는, 이중 결합 당량 250.2g/mol
·아크릴 수지 (3)：합성예 7에서 얻어진 아크릴 수지, 식 (II)에 있어서의 R6이 메틸기, R7이 메틸기 또는 (i)로 표시되는 구조를 갖는, 이중 결합 당량 428.9g/mol
·아크릴 수지 (4)：합성예 8에서 얻어진 아크릴 수지, 식 (II)에 있어서의 R6이 메틸기, R7이 메틸기 또는 (i)로 표시되는 구조를 갖는, 이중 결합 당량 250.2g/mol
·아크릴 수지 (5)：합성예 9에서 얻어진 아크릴 수지, 식 (II)에 있어서의 R6이 메틸기, R7이 메틸기 또는 (i)로 표시되는 구조를 갖는, 이중 결합 당량 428.9g/mol
·아크릴 수지 (6)：합성예 10에서 얻어진 아크릴 수지, 식 (II)에 있어서의 R6이 메틸기, R7이 메틸기 또는 (i)로 표시되는 구조를 갖는, 이중 결합 당량 305.3g/mol
·메타크릴로일 수식 나노실리카：상품명 「에어로질 R7200」 Evonik사 제조
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막은, 높은 경도 및 젖음 장력을 나타내고, 내열수 밀착성, 내광 밀착성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
한편, (B) 성분을 함유하지 않는 비교예 1 및 2는, 경도, 내열수 밀착성, 및 내광 밀착성이 저하하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 (A), 및 트리아진 구조 또는 트리아졸 구조를 갖는 화합물 (B)를 함유하는, 활성 에너지선 경화성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물 (A)가 분자 내에 4개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖고, 이중 결합 당량이 80g/mol~160g/mol의 범위인, 활성 에너지선 경화성 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물 (A)가, 분자 내에 우레탄 결합을 갖지 않고 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 (A-1) 및, 분자 내에 우레탄 결합 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 (A-2) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는, 활성 에너지선 경화성 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 화합물 (A-1)은, 분자 내에 수산기를 함유하는 화합물 (A-1-1) 및 분자 내에 수산기를 함유하지 않는 화합물 (A-1-2) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는, 활성 에너지선 경화성 조성물.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 화합물 (A)가, 상기 화합물 (A-1) 및 상기 화합물 (A-2)를 함유하고,
    상기 화합물 (A-1)에 대한 상기 화합물 (A-2)의 배합 비율[(A-1)/(A-2)]은, 1/10~40/1의 범위인, 활성 에너지선 경화성 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물 (B)가 하기 식 (I)로 표시되는 화합물인, 활성 에너지선 경화성 조성물.

    (식 (I) 중, R1은 하기 식 (a)~(e) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고, R2는 하기 식 (f)~(h) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내며, 동일 분자 중의 복수의 R2는 동일하거나 상이해도 된다.)

    (식 (a) 중, *는 결합손이다.)

    (식 (b) 중, *는 결합손이다.)

    (식 (c) 중, *는 결합손이고, R3은 탄소수 1~10의 알킬기이다.)

    (식 (d) 중, *는 결합손이다.)

    (식 (e) 중, *는 결합손이다.)

    (식 (f) 중, *는 결합손이고, R4는 수소 원자, 메틸기, 및 페닐기 중 어느 하나이며, 동일 분자 중의 복수의 R4는 동일하거나 상이해도 된다.)

    (식 (g) 중, *는 결합손이다.)

    (식 (h) 중, *는 결합손이고, R5는 탄소수 1~8의 알킬기이다.)
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물 (B)의 함유량이 수지 고형분 100질량부에 대해, 0.5~6질량부인, 활성 에너지선 경화성 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    아크릴 수지 (C)를 추가로 함유하는, 활성 에너지선 경화성 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 아크릴 수지 (C)의 중량 평균 분자량이 5000~30000의 범위이고, 이중 결합 당량이 200~450의 범위인, 활성 에너지선 경화성 조성물.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 아크릴 수지 (C)가, 하기 식 (II) 또는 식 (III)으로 표시되는 구조를 갖는, 활성 에너지선 경화성 조성물.




    (식 (II) 및 식 (III) 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 반복수 n은 임의의 자연수이다. 식 (II) 중, R7은 탄소수 1~8의 알킬기, 및 식 (i)로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타낸다. 식 (III) 중, R8은 탄소수 1~8의 알킬기, 및 식 (j)로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타내고, 반복수 m은 2~4 중 어느 하나이다. 동일 분자 중의 복수의 R6, R7, R8, m은 동일하거나 상이해도 되고, 식 (i) 및 식 (j) 중, *는 결합손이며, R9 및 R10은 수소기 또는 메틸기를 나타낸다.)
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 아크릴 수지 (C)의 함유량이 수지 고형분 100질량부에 대해, 5~60질량부인, 활성 에너지선 경화성 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    무기 입자 (D)를 추가로 함유하는, 활성 에너지선 경화성 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 무기 입자 (D)의 입자경이 200nm 이하이고,
    상기 무기 입자 (D)의 함유량이 수지 고형분 100질량부에 대해, 5~65질량부인, 활성 에너지선 경화성 조성물.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 무기 입자 (D)가 반응성기를 갖는 표면 수식제로 수식된 무기 산화물인, 활성 에너지선 경화성 조성물.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 경화시킨 경화 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 경화 도막 표면의 젖음 장력이 35~60mN/m의 범위인, 필름.
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