TWI506069B - A hard film-forming laminate film, a roll film, and a hard coat film-forming hardening composition - Google Patents

A hard film-forming laminate film, a roll film, and a hard coat film-forming hardening composition Download PDF

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Description

硬塗膜形成用層合薄膜、輥薄膜、及硬塗膜形成用硬化性組成物
本發明係關於在塑膠製品或金屬製品等之被轉印物上形成硬塗膜形成層，保護表面用之硬塗膜形成用層合薄膜及硬塗膜形成用硬化性組成物。
從前為保護各種塑膠製品之表面，而在外表設置硬塗層。
在此，硬塗層因用於在行動電話等攜帶製品用途，而多有要求耐擦傷性，因此追求硬度高之表面保護性能。
以往在塑膠製品之表面使液狀的硬塗材料以浸漬法等塗佈後、以熱硬化或紫外線硬化等方法使該硬塗材料硬化而形成保護薄膜層之場合多。又，亦使用在塑膠製品成形後，使硬塗膜形成層(係指由形成硬化層之硬塗層用的未硬化或半硬化狀態之硬化性組成物所構成之層。本說明書中以下部分亦同。)從轉印薄膜進行轉印之方法等(專利文獻1)。近年使塑膠製品射出成型時，同時形成硬塗層之模內轉印、模內成形等技術日漸普及(專利文獻2～4)。
模內轉印(亦稱模內裝飾(In-Mold Decoration)或IMD。)係指於塑膠薄膜上使形成有硬塗膜形成層之硬塗膜形成用層合薄膜維持在射出成型用模型內部，在射出成形同時使硬塗膜形成層黏著在塑膠成型品後，經塑膠薄膜剝離使硬塗膜形成層轉印至成型品之表面的技術。被轉印的硬塗膜形成層，接著硬化而形成硬塗層。
模內成形(亦稱模內貼合(In-Mold Lamination)或IML。)係指於塑膠薄膜上使形成有硬塗膜形成層之硬塗膜形成用層合薄膜維持於射出成型用模型內部，在射出成形同時使硬塗膜形成用層合薄膜熔著於塑膠成型品(層合)的技術。此時，硬塗膜形成用層合薄膜透過該塑膠薄膜熔著於塑膠成型品。硬塗膜形成層之後硬化形成硬塗層。
在此，本說明書中，硬塗膜形成用層合薄膜包含塑膠製品之成形後使硬塗膜形成層進行轉印用的轉印薄膜或IMD、IML等所使用的硬塗膜形成用層合薄膜的全部。
IMD或IML所使用的習知硬塗膜形成用層合薄膜、硬塗膜形成層為了安定地維持於塑膠薄膜上，必需為半硬化狀態，在其硬化度難以控制且硬化不足的場合，成為轉印薄片難以貼合的原因，相反地硬化過度則無法得到與轉印物品之密著性而變得易剝離(專利文獻2、3)。
為了解決該問題，提案經加熱而半硬化之紫外線硬化材料，但因為在熱硬化的時點材料變得無柔軟性，轉印至曲率高的構件時成為龜裂產生的原因。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]
特開2000-062396號公報
[專利文獻2]
特開2008-000988號公報
[專利文獻3]
特開平10-58895號公報
[專利文獻4]
特開2009-137219號公報
本發明係有鑑於上述背景所成者，以提供黏性低(亦即表面之沾黏少)且透明性、耐擦傷性優異的硬塗膜形成用層合薄膜為目的。
本發明者為了解決上述課題，努力硏究之結果，發現藉由使用具特定成分組成之硬塗膜形成用層合薄膜，可達成本發明之上述目的，而完成本發明。
亦即本發明為提供以下之[1]～[7]者。
[1]一種硬塗膜形成用層合薄膜，其係在塑膠薄膜之至少一面上，直接或透過其他層形成有硬塗膜形成層之層合薄膜，其特徵係前述硬塗膜形成層以硬塗膜形成層全體為100質量%時，含有(A)分子內具有乙烯性不飽和基，以膠體滲透層析所測定之質量平均分子量為3,000～200,000，且玻璃轉化溫度在30℃以上的化合物：10～90質量%、(B)具有乙烯性不飽和基之二氧化矽粒子：5～80質量%、及(C)光聚合起始劑：0.1～10質量%。
[2]前述(A)成分為具下述式(1)所表示之化合物之前述[1]之硬塗膜形成用層合薄膜。
【化1】
(式中，R1 各自獨立為具有3～6個(甲基)丙烯醯基之1價有機基，R2 各自獨立為具有環狀構造之2價有機基，R3 各自獨立為可分支的碳數2～6之烴基，n為3～20之整數。)
[3]前述(A)成分為具下述式(2)所表示之化合物之前述[1]之硬塗膜形成用層合薄膜。
【化2】
(式中，R4 及R8 各自獨立為氫原子或甲基，R5 為可分支的碳數2～6之烴基，R6 為單鍵或碳數2～10之烴基，R7 為單鍵或可分支的碳數2～6之烴基，R5 及R7 可具有羥基，Y1 及Y2 各自獨立為單鍵、-O-、-NHCOO-、或-OCONH-。)
[4]前述塑膠薄膜為具有剝離性之薄膜之[1]之硬塗膜形成用層合薄膜。
[5]前述塑膠薄膜為經進行易接著處理的薄膜之[1]之硬塗膜形成用層合薄膜。
[6]前述[1]～[5]之任一之層合薄膜所成之薄膜輥。
[7]一種硬塗膜形成用硬化性組成物，其係形成前述[1]～[5]之任一之硬塗膜形成用層合薄膜的硬塗膜形成層用之硬化性組成物，其特徵係除(E)有機溶劑的組成物全量為100質量%時，含有(A)分子內具有乙烯性不飽和基，以膠體滲透層析所測定之質量平均分子量為3,000～200,000，且玻璃轉化溫度在30℃以上的化合物：10～90質量%、(B)具有乙烯性不飽和基之二氧化矽粒子：5～80質量%、(C)光聚合起始劑：0.1～10質量%、及(E)有機溶劑。
本發明之硬塗膜形成用層合薄膜為黏性低，且對疏水性構件或三乙醯基纖維素系保護薄膜等具優異接著性且透明性、耐擦傷性(鉛筆硬度)優。
本發明之硬塗膜形成用層合薄膜可適用於塑膠製品之成形後以轉印法形成硬塗層之場合或以IMD、IML等形成硬塗層之場合。本發明之硬塗膜形成用層合薄膜可適用於行動電話、行動資訊端末、桌上型電腦用顯示器、筆記型電腦、車用電腦(導航用顯示器等)、觸控面板、電視、及時鐘等外裝保護用。
[實施發明之最佳形態]
[硬塗膜形成用硬化性組成物]
本發明之硬塗膜形成用硬化性組成物(以下，亦簡稱「硬化性組成物」。)為形成硬塗膜形成用層合薄膜之硬塗膜形成層用之硬化性組成物。本發明之硬塗膜形成用硬化性組成物，除(E)有機溶劑外的組成物全量為100質量%時，含有(A)分子內具有乙烯性不飽和基，以膠體滲透層析所測定之質量平均分子量為3,000～200,000之化合物：10～90質量%、(B)具有乙烯性不飽和基之二氧化矽粒子：5～80質量%、(C)光聚合起始劑：0.1～10質量%、及(E)有機溶劑。
以下，說明各成分。
[(A)成分]
本發明之硬化性組成物所使用的(A)成分為分子內具有乙烯性不飽和基，以膠體滲透層析測定的聚苯乙烯換算之質量平均分子量為3,000～200,000之化合物。又，(A)成分玻璃轉化點必需在30℃以上。藉由(A)成分滿足此等條件，變得可兼顧硬化前塗膜之黏性抑制與硬化膜之硬度。(A)成分為滿足上述條件之化合物即可不特別限制，例如可使用下述式(1)所示之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯或具下述式(2)所示之構造單元之聚合物。
【化3】
[式中，R1 各自獨立為具有3～6個(甲基)丙烯醯基之1價有機基，R2 各自獨立為具有環狀構造之2價有機基，R3 各自獨立為可分支的碳數2～6之烴基，n為5~20之整數。]
【化4】
[式中，R4 及R8 各自獨立為氫原子或甲基，R5 為可分支的碳數2～6之烴基，R6 為單鍵或碳數2～10之烴基，R7 為單鍵或可分支的碳數2～6之烴基，R5 及R7 可具有羥基，Y1 及Y2 各自獨立為單鍵、-O-、-NHCOO-、或-OCONH-。「*」為鍵結鍵。]
式(1)所表示之化合物，典型係使(a)二醇化合物、(b)具環狀構造之二異氰酸酯、及(c)具1個羥基及3～6個(甲基)丙烯醯基之化合物反應得到。
(a)二醇化合物以可分支的碳數2～6之脂肪族二醇化合物、具環狀構造之二醇化合物為佳。可分支的碳數2～6之脂肪族二醇之具體例，雖未特別限定，以可分支的碳數2～4之脂肪族二醇為佳，乙二醇或丙二醇更佳，乙二醇特佳。脂肪族二醇化合物的碳數超過6，得到的(A)成分之分子變柔軟，硬化物的硬度有降低之傾向。又，具環狀構造之二醇化合物以1,4-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-苯二醇、1,3-苯二醇、2,5-甲苯二醇、2,6-甲苯二醇適合使用。
(b)具環狀構造之二異氰酸酯，例如異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等具脂環族構造之二異氰酸酯、苯二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等具芳香族構造之二異氰酸酯等。其中，具脂環族構造之二異氰酸酯在可有效抑制本發明之硬塗膜形成層表面的黏性觀點來看為佳。
(c)具1個羥基及3～6個(甲基)丙烯醯基之化合物，雖未特別限定，可舉例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。其中，以具4～6個(甲基)丙烯醯基之化合物為佳，且以分子量為1000以下之化合物為佳。(甲基)丙烯醯基2個以下時，本發明之硬化性組成物的硬化物的硬度有降低之傾向。又，分子量超過1000，則因(A)成分之每單元質量的(甲基)丙烯醯基濃度降低，有硬化物的硬度降低傾向。
式(1)所表示之化合物因具有5～20個源自(b)具環狀構造之二異氰酸酯及(c)具1個羥基及3～6個(甲基)丙烯醯基之化合物之重複構造，可有效抑制本發明硬塗膜形成層表面之黏性。
式(1)所表示之化合物，如下述式(3)所表示之化合物。
【化5】
[式中，n為5～20之整數。]
具式(2)所示之構造的聚合物可藉由羥基烷基(甲基)丙烯酸酯或環氧丙基(甲基)丙烯酸酯之(共)聚合物與異氰酸酯及具(甲基)丙烯醯基之化合物、或(甲基)丙烯酸反應得到。前述式(2)所示構造以外之構造，例如可導入源自甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯等烷基(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯之構造。
本發明之組成物中之(A)成分以膠體滲透層析測定的聚苯乙烯換算質量平均分子量為3,000～200,000之範圍。質量平均分子量未達3,000則組成物層表面有產生黏性之虞，超過200,000則轉印本發明之層合薄膜時，有產生龜裂之虞。因如此之理由，以質量平均分子量5,000～100,000為佳。
又，本發明之硬化性組成物中之(A)成分，玻璃轉化點在30℃以上。即使(A)成分之分子量為上述範圍內，玻璃轉化點未達30℃則硬化前塗膜表面為具黏性，將薄膜捲取為輥狀時，有黏附裏面、使薄膜輥以垂直保管時組成物滲出的可能性。因此種理由，玻璃轉化點以40℃以上為佳，60℃以上更佳。又，本發明之玻璃轉化點為示差掃描熱量測定(DSC)以5℃/分之溫度梯度昇溫所測定到的值。玻璃轉化點之上限雖未特別限定，在300℃實用上即足夠。
又，(A)成分以主鏈骨架不具環氧化物鏈為佳。其係因主鏈骨架具環氧化物鏈則硬化時有無法得到足夠硬度之場合及玻璃轉化點變為低溫。
(A)成分之市售品，(1)式及(3)式所表示之化合物可舉例如根上工業製UN-952等、(2)式所表示之化合物可舉例如根上工業製RA-311M、J-6822等。
本發明之硬化性組成物中之(A)成分之搭配量，當(E)有機溶劑以外之組成物全體為100質量%時，通常為10～90質量%，以30～80質量%為佳，40～70質量%更佳。藉由(A)成分之搭配量在上述範圍內，除可有效抑制本發明之硬化性組成物的表面黏性且能改善硬化物的硬度。
[(B)成分]
本發明之硬化性組成物所使用的(B)成分為具有乙烯性不飽和基之二氧化矽粒子。
(B)成分之二氧化矽粒子為二氧化矽粒子(Ba)與含聚合性不飽和基之粒子改性劑(Bb)鍵結所成之粒子(以下，稱「反應性二氧化矽粒子」)。在此，鍵結可為共價鍵或物理吸附等非共價鍵。
(1)二氧化矽粒子(Ba)
二氧化矽粒子(Ba)之數平均粒徑經電子顯微鏡法測定，以0.001μm～2μm為佳，0.01μm～0.2μm更佳，0.02μm～0.1μm特佳。數平均粒徑超過2μm，則有成為硬化物時的透明性降低、成為被膜時表面狀態惡化之傾向。
二氧化矽粒子市售品，例如膠體二氧化矽，可舉例如日產化學工業(股)製商品名：甲醇二氧化矽溶膠、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL等。又粉體二氧化矽，可舉例如日本AEROSIL(股)製商品名：AEROSIL 130、AEROSIL 300、AEROSIL 380、AEROSIL TT600、AEROSIL OX50、旭硝子(股)製商品名：SILDEXH31、H32、H51、H52、H121、H122、日本二氧化矽工業(股)製商品名：E220A、E220、FUJI SILYSIA(股)製商品名：SYLYSIA470、日本板硝子(股)製商品名：SGFlake等。
二氧化矽粒子(Ba)通常可以粉體狀或分散液入手。為分散液時，由與其他成分相溶性、分散性之觀點來看，分散媒以有機溶劑為佳。此般有機溶劑，例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等酯類；乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚等醚類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類。其中，以甲醇、異丙醇、丁醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯為佳。
二氧化矽粒子(Ba)的形狀為球狀、中空狀、多孔質狀、棒狀、板狀、纖維狀、或不定形狀，較佳為球狀。二氧化矽粒子(Ba)的比表面積(以使用氮的BET比表面積測定法求出)較佳為10～1000m2 /g，更佳為100～500m2 /g。此等二氧化矽粒子(Ba)的使用形態可以乾燥狀態之粉末、或以水或者有機溶劑分散狀態使用。例如作為分散液可直接使用該業者所知的微粒子狀的二氧化矽粒子分散液。特別要求硬化物之優異透明性用途上，以利用二氧化矽粒子分散液為佳。
(2)粒子改性劑(Bb)
本發明所使用的粒子改性劑(Bb)為具聚合性不飽和基及水解性矽烷基之化合物即可，並不特別限制。聚合性不飽和基，如乙烯基、(甲基)丙烯醯基。另外，水解性矽烷基係指與水反應生成矽烷醇(Si-OH)基者，例如在矽上鍵結1個以上甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基等烷氧基、芳氧基、乙醯氧基、胺基、或鹵素原子者。
本發明所使用的粒子改性劑(Bb)可使用甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等市售品，或例如國際公開公報WO97/12942號公報所記載之化合物。
(B)成分之反應性二氧化矽粒子係藉由具矽烷醇基或經水解生成矽烷醇基之基的粒子改性劑(Bb)與二氧化矽粒子(Ba)混合、水解，使兩者鍵結而得到的。得到的反應性二氧化矽粒子(B)中之有機聚合物成分亦即水解性矽烷之水解物及縮合物的比例，通常乾燥粉體為空氣中完全燃燒時的質量減少%之恆量值，例如可以空氣中由室溫至通常800℃為止的熱質量分析求出。
對二氧化矽粒子(Ba)之粒子改性劑(Bb)的鍵結量，當反應性二氧化矽粒子(B)(二氧化矽粒子(Ba)及粒子改性劑(Bb)的合計)為100質量%，較佳為0.01質量%以上，更佳為0.1質量%以上，特佳為1質量%以上。鍵結於二氧化矽粒子(Ba)之粒子改性劑(Bb)的鍵結量未達0.01質量%，則有組成物中之反應性二氧化矽粒子(B)的分散性不足，得到的硬化物的透明性、耐擦傷性變得不足之場合。又，反應性二氧化矽粒子(B)製造時原料中之二氧化矽粒子(Ba)的搭配比例，較佳為5～99質量%，更佳為10～98質量%。構成反應性二氧化矽粒子(B)之二氧化矽粒子(Ba)的含量，以反應性二氧化矽粒子(B)的65～95質量%為佳。
反應性二氧化矽粒子(B)的硬化性組成物中之搭配(含有)量，當(E)有機溶劑以外之組成物全體為100質量%，以5～80質量%為佳，15～60質量%更佳，25～50質量%特佳。未達5質量%，則硬化物的硬度不足，超過70質量%，則成膜性變得不足。另外，反應性二氧化矽粒子(B)的量係指固形分，不包括分散媒之量。
[(C)成分]
本發明之硬化性組成物所使用的(C)成分為聚合起始劑。
上述聚合起始劑可使用公知光聚合起始劑或熱聚合起始劑，或光聚合起始劑與熱聚合起始劑倂用。
光聚合起始劑，例如1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、呫噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基乙醯苯、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、米氏酮、安息香丙基醚、安息香乙基醚、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉代-丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基膦氧化物、雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等。其中，以1-羥基環己基苯基酮等為佳。
此等市售品，例如IRGACURE184、369、651、500、907、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61(以上，Ciba Specialty Chemicals Inc.製)、LucirinLR8728(BASF公司製)、Darocure1116、1173(以上，Merck公司製)、優被可萊P36(UCB公司製)等。
又，使用光聚合起始劑之場合可倂用光增感劑，光增感劑之具體例如三乙基胺、二乙基胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基胺基安息香酸、4-二甲基胺基安息香酸甲酯、4-二甲基胺基安息香酸乙酯、4-二甲基胺基安息香酸異戊酯等。光增感劑之市售品，如優被可萊P102、103、104、105(以上，UCB公司製)等。
本發明之硬化性組成物中，(C)成分之搭配比例當(E)有機溶劑以外之組成物全體為100質量%時，為0.1～10質量%、較佳為0.5～10質量%、更佳為1～5質量%。上述搭配比例未達0.1質量%則硬化性不足而硬化物的硬度降低。另一方面，上述搭配比例超過10質量%則有在硬化性組成物的硬化特性及操作性點上產生問題之場合。
[(D)成分]
本發明之組成物可包含作為(D)成分具有2個以上乙烯性不飽和基之(A)及(B)成分以外之化合物。
(D)成分多官能(甲基)丙烯酸酯化合物之具體例，雖未特別限定，可舉例如(甲基)丙烯基酯類、乙烯基化合物類。
(甲基)丙烯基酯類，例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥基乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三環癸二醇二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、及製造此等化合物時起始醇類之乙烯氧化物或丙烯氧化物加成物的聚(甲基)丙烯酸酯類、分子內具2以上(甲基)丙烯醯基之寡酯(甲基)丙烯酸酯類、寡醚(甲基)丙烯酸酯類、寡胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯類、及寡環氧基(甲基)丙烯酸酯類等。
乙烯基化合物類，可舉例如二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等。
本發明之硬化性組成物中(D)成分之含量當(E)有機溶劑以外之組成物全體為100質量%時，必需在30質量%以下，較佳為20質量%以下。(D)成分之搭配量在30質量%以上，則本發明之硬塗膜形成層表面有黏性變得過大之傾向。
[(E)成分]
本發明之硬化性組成物所使用的(E)成分為有機溶劑。(E)有機溶劑可使用習知者。(E)有機溶劑之具體例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等酯類；乙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚等醚類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類。
[各種添加劑]
本發明之組成物中，除上述成分外，因應需要可添加界面活性劑、平滑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。尤其在脫膜性塑膠薄膜塗佈硬化性組成物時，為防止彈濺以添加界面活性劑為佳。使用界面活性劑之種類可因應塑膠薄膜之脫膜層種類適宜變更，例如矽酮系的脫膜層可選擇矽酮系界面活性劑、氟系的脫膜層可選擇氟系界面活性劑。界面活性劑之添加量當除溶劑外成分全體量為100質量%時，以0.01～5質量%為佳，0.02～1質量%更佳。
平滑劑可使用例如(B)成分以外之粒子。如此粒子，例如以動態光散射測定之數平均粒徑為100～500nm之二氧化矽粒子。將(B)成分以外之粒子用作平滑劑之場合的添加量當除溶劑外成分全體量為100質量%時，以0.5～8質量%為佳，1～5質量%更佳。
[塑膠薄膜]
本發明所使用塑膠薄膜可使用用於轉印材的習知材料。如此材料可使用聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(PET)、聚丙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚丙烯基系樹脂、聚氯化乙烯基系樹脂、聚碳酸酯系樹脂等。又，因使用方法亦可進行各種表面處理。
塑膠薄膜之厚度雖未特別限制，由操作性與加工性之觀點來看，以30～200μm為佳。
在將本發明之硬塗膜形成用層合薄膜用於IMD之場合，以可與硬塗膜形成層剝離之塑膠薄膜為佳。具剝離性之塑膠薄膜，例如經脫膜處理之PET、PMMA、聚碳酸酯等。
此等樹脂薄膜雖可直接使用，但為使脫膜性提升，亦可形成脫膜層。脫膜層材料可使用三聚氰胺樹脂系、矽酮系、氟樹脂系、聚烯烴系的各材料。
又，使被覆對象物以本發明之層合薄膜被覆後，不去除塑膠薄膜而作為被覆層使用之場合，亦可使用經電漿處理、電暈放電處理等易接著處理之薄膜。經易接著處理之薄膜，例如經易接著處理之PET、PMMA、聚碳酸酯等。
[硬塗膜形成用層合薄膜]
本發明之硬塗膜形成用層合薄膜為在塑膠薄膜之至少一面上，直接或透過其他層形成有硬塗膜形成層之層合薄膜。硬塗膜形成層，在當硬塗膜形成層全體為100質量%時，含有(A)分子內具有乙烯性不飽和基，以膠體滲透層析所測定之質量平均分子量為3,000～200,000，且玻璃轉化溫度在30℃以上的化合物：10～90質量%、(B)具有乙烯性不飽和基之二氧化矽粒子：5～80質量%、及(C)光聚合起始劑：0.1～10質量%。
本發明之硬塗膜形成用層合薄膜可藉由使前述硬塗膜形成用硬化性組成物塗佈於塑膠薄膜，並使(E)有機溶劑之至少一部份加溫至室溫～100℃左右等方法除去而製造。塗佈可利用凹版塗佈、輥塗佈、Comma coating、模具塗佈、棒塗佈等方法。此時，硬塗膜形成層厚度以成為1～30μm之方式塗佈為佳。
又，本發明之硬塗膜形成用層合薄膜可在塑膠薄膜之至少一面上，直接形成硬塗膜形成層，或透過其他層形成硬塗膜形成層。其他層，雖未特別限定，如賦予物品圖樣的印刷層等。
本發明之硬塗膜形成用層合薄膜因硬塗膜形成層之黏性少，使硬塗膜形成用層合薄膜捲取為薄膜輥之場合，相鄰接的硬塗膜形成用層合薄膜彼此貼附少、操作容易。又，使用本發明之硬塗膜形成用層合薄膜，可在所期望塑膠成形體表面容易形成硬塗層。
本發明之硬塗膜形成用層合薄膜之使用方法，例如以下所示。
塑膠製品成形後經轉印法形成硬塗層之場合，藉由使本發明之硬塗膜形成用層合薄膜之硬塗膜形成層在塑膠成型品上以壓著法等密著後，剝離塑膠薄膜並照射放射線，而於所期望塑膠成型品之表面形成硬塗層。
以IMD形成硬塗層之場合，使硬塗膜形成用層合薄膜維持在射出成型用模型內部，射出成形同時使硬塗膜形成層接著在塑膠成型品後，使塑膠薄膜剝離而將硬塗膜形成層轉印至成型品之表面。之後，經放射線照射，在所期望塑膠成型品之表面形成硬塗層。
以IML形成硬塗層之場合，使硬塗膜形成用層合薄膜維持於射出成型用模型內部，在射出成形同時使硬塗膜形成用層合薄膜熔接在塑膠成型品(層合)。此時，硬塗膜形成用層合薄膜係透過該塑膠薄膜熔著在塑膠成型品。之後，經放射線照射，在所期望塑膠成型品之表面形成硬塗層。
本發明之硬塗膜形成層可藉由照射紫外線、電子線等放射線而硬化。又，使用紫外線之場合，因塑膠薄膜之光透過率有因紫外線吸收劑而降低之場合，故以使用含365nm波長之波長領域的紫外線為佳。
放射線在空氣等含氧環境下或氮等不活性氣體之不含氧環境下，較佳為以0.1～3J/cm2 、更佳為以0.5～2J/cm2 之照射量進行照射。
本發明之層合薄膜之用途，例如在組裝行動電話、在行動資訊端末(亦即包含PDA、行動機器)、筆記型電腦、時鐘、計算機及測定機器等外裝用途。
 [實施例]
以下關於本發明以實施例說明，但本發明不限於此等實施例。
[製造例1　含聚合性不飽和基之粒子改性劑(Bb-1)之製造]
乾燥空氣中，在巰基丙基三甲氧基矽烷221份與二丁基錫二月桂酸酯1份所構成的溶液，將異佛爾酮二異氰酸酯222份邊攪拌邊在50℃花1小時滴下後，在70℃進行3小時加熱攪拌。於此使新中村化學製NK酯A-TMM-3LM-N(由季戊四醇三丙烯酸酯60質量%與季戊四醇四丙烯酸酯40質量%所組成。此中，與反應有關的僅為具羥基之季戊四醇三丙烯酸酯。)549份在30℃花1小時滴下後，在60℃進行10小時加熱攪拌而得到含聚合性不飽和基之粒子改性劑(Bb-1)。由以上，除得到粒子改性劑(Bb-1)773份，尚混有與反應無關的季戊四醇四丙烯酸酯220份。
[製造例2　含聚合性不飽和基之粒子改性劑(Bb-2)之製造]
乾燥空氣中，使甲伸苯基二異氰酸酯10.864份與二丁基錫二月桂酸酯0.08份邊攪拌邊維持40℃，花費1小時使巰基丙基三甲氧基矽烷8.515份滴下。之後，使含羥基與丙烯醯基之聚矽氧烷(CHISSO CORPORATION製商品名FM-0411)76.795份滴下，在60℃進行5小時攪拌，得到含聚合性不飽和基之粒子改性劑(Bb-2)。
[製造例3二氧化矽粒子分散液之調製]
(i)甲醇分散膠體二氧化矽之調製
使固形分20質量%、pH2.7、BET法之比表面積226m2 /g、甲基紅吸附法求出的二氧化矽粒子上之矽烷醇濃度為4.1×10-5 莫耳/g、原子吸光法求出的溶劑中之金屬含量係Na：4.6ppm、Ca：0.013ppm、K：0.011ppm之水分散膠體二氧化矽(日產化學工業(股)製、商品名：SNOWTEX-O)30kg置入槽中，加熱至50℃，以循環流量50公升/分、壓力1kg/cm2 ，使用超過濾膜模組((股)TRYTECH製)及氧化鋁製超過濾膜(日本碍子(股)製、商品名：陶瓷UF片、樣式：4mmΦ、19孔、長度1m、分割分子量=15萬、膜面積=0.24m2 )進行濃縮。0.5小時後，排出10kg濾液，固形分成為30質量%。
前述步驟完畢後加入甲醇14kg，以溫度50℃、循環流量50公升/分、壓力1kg/cm2 使用前述超過濾膜模組及超過濾膜進行濃縮，重複進行排出14kg濾液之操作6次，調製固形分30質量%、以Carl Fischer法求得水分量為1.5質量%之甲醇分散膠體二氧化矽20kg。
(ii)甲基乙基酮分散疏水化膠體二氧化矽之調製
在(i)所調製之甲醇分散膠體二氧化矽20kg中，加入三甲基甲氧基矽烷(Dow Corning Toray(股)製)0.6kg，在60℃進行3小時加熱攪拌。加熱攪拌完畢後，添加甲基乙基酮14kg，以溫度50℃、循環流量50公升/分、壓力1kg/cm2 使用前述超過濾膜進行濃縮，重複進行排出14kg濾液之操作5次，調製固形分32質量%、以Carl Fischer法求得水分量為0.3質量%、氣體層析法(GC)求出的甲醇量為3.2質量%、動態光散射法求出的數平均粒徑為11nm之甲基乙基酮分散疏水化膠體二氧化矽(二氧化矽粒子分散液)(Ba)成分20kg。
[製造例4　反應性二氧化矽粒子(B-1)之製造]
使製造例1所製造之含聚合性不飽和基之粒子改性劑(Bb-1)2.32份、製造例3所調製之二氧化矽粒子分散液(Ba)(二氧化矽濃度32%)89.90份、離子交換水0.12份、及p-羥基苯基單甲基醚0.01份之混合液在60℃、4小時攪拌後，加入原甲酸甲基酯1.36份，進而1小時在相同溫度進行加熱攪拌，得到反應性二氧化矽粒子。使該反應性二氧化矽粒子分散液於鋁皿上秤量2g後，在175℃加熱板上進行1小時乾燥，秤量求出固形分含量為30.7重量%。得到之反應性二氧化矽粒子為B-1。
[製造例5　反應性二氧化矽粒子(B-2)之製造]
使製造例1所製造之含聚合性不飽和基之粒子改性劑(Bb-1)2.77份、製造例2所製造之含聚合性不飽和基之粒子改性劑(Bb-2)1.33份、製造例3所調製之二氧化矽粒子分散液(Ba)(二氧化矽濃度32%)90.2份、離子交換水0.12份、及p-羥基苯基單甲基醚0.01份之混合液，在60℃、4小時攪拌後，添加原甲酸甲基酯1.33份，進而1小時在相同溫度進行加熱攪拌，得到反應性二氧化矽粒子。使該反應性二氧化矽粒子分散液於鋁皿上秤量2g後，在175℃加熱板上進行1小時乾燥，秤量求出固形分含量為30.7重量%。得到之反應性二氧化矽粒子為B-2。
[製造例6：具乙烯性不飽和基之(A)及(B)以外之化合物((D)成分)之製造]
對附攪拌機的容器內之異佛爾酮二異氰酸酯18.8份與二丁基錫二月桂酸酯0.2份所組成的溶液，將新中村化學製NK酯A-TMM-3LM-N 93份在10℃、1小時條件滴下後，在60℃、6小時條件下攪拌，得到胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(PIP)。
[製造例7：(A)成分以外之高分子胺基甲酸乙酯丙烯酸酯((A)’成分)之製造]
於具備攪拌機之反應容器，加入旭硝子胺基甲酸乙酯(Asahi Glass Urethane)製數平均分子量10,000之聚丙二醇71.080g、異佛爾酮二異氰酸酯0.319g、2,6-二-t-丁基-p-甲酚0.014g、二丁基錫二月桂酸酯0.096g，邊將此等攪拌而以不使液溫度至60℃以上之方式進行加熱、攪拌。
接著，滴下羥基乙基丙烯酸酯0.916g，以液溫度50～70℃繼續2小時攪拌，殘留異氰酸酯在0.05質量%以下時為反應完畢。如此得到的胺基甲酸乙酯丙烯酸酯為U-1。以GPC進行分子量測定，質量平均分子量為120,000，U-1之玻璃轉化點以DSC測定為-45℃。
[實施例1～9、比較例1～3]
依據表1之搭配比例，將各成分混合成為均一組成物後，在脫膜PET薄膜上使該組成物成為膜厚10μm之方式塗佈，形成組成物層後，經80℃加熱2分鐘，於脫膜PET薄膜上調製硬化性組成物層。關於各層合薄膜使用下述方法進行評估。
結果如表1。又，表1、表2所示各成分之搭配量為質量份，(B)成分之搭配量為不含分散媒之粒子的乾燥質量。
(黏性)
使硬塗膜形成用層合薄膜切取為5cm方形，重疊5片掛重1kg，1小時後剝離，以目視觀察判定有無層合薄膜間之貼附。硬化性組成物層隣接層合薄膜無附著之場合為「A」、有附著之場合為「B」。
(耐磨損性)
使各層合薄膜以硬化性組成物層相接在玻璃基板之方式放置，以橡膠輥壓著後，將脫膜PET薄膜剝離，使硬化性組成物層轉印至玻璃基板，使用高壓水銀燈，在空氣下以照射量1.0J/cm2 之強度照射紫外線後製作硬化膜。將鋼棉(BonstarNo.0000、日本鋼棉(股)製)裝設在學振型摩擦堅固度試驗機(AB-301、TESTER SANGYO CO,. LTD.製)，使硬化膜之表面以荷重900g/cm2 之條件重複10次擦過，以目視確認該硬化膜之表面有無損傷產生，目視無法確認有損傷之場合為「A」、可確認有損傷之場合為「B」。
(龜裂耐性)
將各層合薄膜切為短冊狀，使用拉伸試驗機在60℃進行拉伸，在100%歪斜下以目視確認有無龜裂。可確認有龜裂之場合為「A」、無法確認有龜裂之場合為「B」。
又，表1中之各化合物的名稱等如下。
RA-311M：根上工業公司製。具式(2)所示之構造單元之化合物、質量平均分子量：50,000、玻璃轉化點：90℃
UN-952：根上工業公司製。具式(3)所示之構造單元之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯聚合物、質量平均分子量：20,000、玻璃轉化點：70℃
J-6822：根上工業公司製。具式(2)所示之構造單元之化合物、質量平均分子量：7,800、玻璃轉化點：45℃
U-1：製造例7所製造、質量平均分子量：120,000、玻璃轉化點：-45℃
Irg184：1-羥基環己基苯基酮、BASF製IRGACURE184
PIP：製造例6所製造之多官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯
DPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯、日本化藥公司製KAYARAD DPHA
B-1：製造例4所製造之具乙烯性不飽和基之反應性二氧化矽粒子
B-2：製造例5所製造之具乙烯性不飽和基之反應性二氧化矽粒子
SC1050-KJA：數平均粒徑300nm之二氧化矽粒子、Admatechs公司製
〔實施例10〕
實施例1中，取代脫膜PET薄膜使用易接著PET薄膜以外，進行同樣操作，在易接著PET薄膜上調製具硬化性組成物層之層合薄膜。接著，由硬化性組成物層側使用高壓水銀燈，在空氣下以照射量1.0J/cm2 之強度照射紫外線後，製作硬化膜。對硬化膜依據JIS K5600-5-6(與ISO2409同等)，進行方格試驗，可知以100/100殘留膜，具IML用所必要耐剝離性。
〔產業上利用性〕
本發明之硬塗膜形成用層合薄膜可得到黏性少且耐磨損性優異之硬塗層，可適合用在電氣機器等外裝保護層形成用。

Claims (5)

  1. 一種硬塗膜形成用層合薄膜，其係在塑膠薄膜之至少一面上，直接或透過其他層形成有硬塗膜形成層之層合薄膜，其特徵係前述硬塗膜形成層以硬塗膜形成層全體為100質量%時，含有(A)以下述式(1)或下述式(2)所表示，分子內具有乙烯性不飽和基，以膠體滲透層析所測定之質量平均分子量為3,000~200,000，且玻璃轉化溫度在30℃以上之化合物：10~90質量%、(B)具有乙烯性不飽和基之二氧化矽粒子：5~80質量%、及(C)光聚合起始劑：0.1~10質量%， 〔式中，R1 各自獨立為具有3~6個(甲基)丙烯醯基之1價有機基，R2 各自獨立為具有環狀構造之2價有機基，R3 各自獨立為可分支的碳數2~6之烴基，n為3~20之整數〕， 〔式中，R4 及R8 各自獨立為氫原子或甲基，R5 為可分支 的碳數2~6之烴基，R6 為單鍵或碳數2~10之烴基，R7 為單鍵或可分支的碳數2~6之烴基，R5 及R7 可具有羥基，Y1 及Y2 各自獨立為單鍵、-O-、-NHCOO-、或-OCONH-〕。
  2. 如請求項1之硬塗膜形成用層合薄膜，其中，前述塑膠薄膜為具有剝離性之薄膜。
  3. 如請求項1之硬塗膜形成用層合薄膜，其中，前述塑膠薄膜為經進行易接著處理的薄膜。
  4. 一種薄膜輥，其特徵係由請求項1~3之任1項之層合薄膜所構成。
  5. 一種硬塗膜形成用硬化性組成物，其係形成請求項1~3之任1項之硬塗膜形成用層合薄膜的硬塗膜形成層用之硬化性組成物，其特徵係除(E)有機溶劑外的組成物全量為100質量%時，含有(A)以下述式(1)或下述式(2)所表示，分子內具有乙烯性不飽和基，以膠體滲透層析所測定之質量平均分子量為3,000~200,000，且玻璃轉化溫度在30℃以上的化合物：10~90質量%、(B)具有乙烯性不飽和基之二氧化矽粒子：5~80質量%、(C)光聚合起始劑：0.1~10質量%、及(E)有機溶劑， 〔式中，R1 各自獨立為具有3~6個(甲基)丙烯醯基之1價有機基，R2 各自獨立為具有環狀構造之2價有機基，R3 各自獨立為可分支的碳數2~6之烴基，n為3~20之整數〕， 〔式中，R4 及R8 各自獨立為氫原子或甲基，R5 為可分支的碳數2~6之烴基，R6 為單鍵或碳數2~10之烴基，R7 為單鍵或可分支的碳數2~6之烴基，R5 及R7 可具有羥基，Y1 及Y2 各自獨立為單鍵、-O-、-NHCOO-、或-OCONH-］。
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