JP7435914B2 - 活性エネルギー線硬化型防曇性組成物、硬化物、及び物品 - Google Patents

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型防曇性組成物、硬化物、及び物品に関する。

近年、自動車用ヘッドランプ、バーチャルリアリティ（ＶＲ）のディスプレイ等には、曇りを防止する高い防曇性が求められている。ここでの曇りとは、表面に付着した水滴が光の乱反射を起こすことにより発生する現象である。このような曇りを防止する防曇方法としては、一般に、水の接触角を小さくする方法、表面に付着する水分を吸水する方法、表面に撥水性を付与して水を撥水する方法等が知られている。このうち、簡便かつ防曇性能が良好であることから、水の接触角を小さくする方法がよく用いられている。

前記水の接触角を小さくする方法としては、基材であるガラスやプラスチックの表面に防曇性組成物を塗布し、防曇性塗膜を形成する試みがなされている。塗膜に防曇性を付与する方法の一つとして、組成物に界面活性剤を配合する方法が一般的である。しかし、長期の使用による塗膜の白濁や、界面活性剤がブリードアウトする等、界面活性剤を含有する組成物には課題があった。
そこで、界面活性剤不使用のものとして、特定のイソシアネート化合物と、官能基数が２以下のモノマーを含有する防曇組成物が知られている。（例えば特許文献１）
また特許文献２には、界面活性剤を使用したとしても対象物の透明性を維持できるコーティング膜として、アルケニル基を有するカチオンとアニオンとの塩からなる防曇剤及び樹脂を含有する組成物が開示されている。

特開２００５－２９０３３３号公報 特開２０１９－１０４８８５号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載の発明では、特定のイソシアネートの合成や、アルケニル基を有するカチオンの入手等が必要であり、製造コストが高くなる可能性があった。さらに、特許文献１及び２に記載の発明では、防曇性の繰り返し試験、湿熱環境下での耐ブリード性の試験は行われておらず、耐久性を十分に確認できるものではなかった。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、防曇性の持続性、高温加熱後における防曇性、及び湿熱環境下での耐ブリード性を有する硬化塗膜を形成できる活性エネルギー線硬化型防曇性組成物、硬化物、及び物品を提供することにある。

本発明者らは検討の結果、非反応性界面活性剤及び（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を少なくとも含有する活性エネルギー線硬化型防曇性組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち本発明は、以下の発明を提供するものである。
［１］非反応性界面活性剤（Ａ）及び(メタ)アクリロイル基を含有する樹脂（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
［２］非反応性界面活性剤（Ａ）がアニオン性界面活性剤（Ａ－１）を含む［１］の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
［３］アニオン性界面活性剤（Ａ－１）が、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、スルホコハク酸ジアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、並びにこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である［２］の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
［４］アニオン性界面活性剤（Ａ－１）が、下記式（１）で表されるスルホコハク酸ジアルキルエステル、並びにこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である［３］の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数６以上２２以下のアルキル基又はシクロアルキル基を示し、Ｘは無機又は有機の陽イオンを示す。
［５］非反応性界面活性剤（Ａ）がさらにカチオン性界面活性剤（Ａ－２）を含む［２］～［４］のいずれかの活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
［６］カチオン性界面活性剤（Ａ－２）が、下記式（２）で表される４級アンモニウム塩である［５］の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。

式（２）中、Ｒ^３～Ｒ^６は、それぞれ独立に炭素数１以上２５以下のアルキル基を示し、Ｙ^－は無機又は有機の陰イオンを示す。
［７］アニオン性界面活性剤（Ａ－１）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、０．０３～１０質量部であり、カチオン性界面活性剤（Ａ－２）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して０．００１～２質量部である［５］又は［６］の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
［８］アニオン性界面活性剤（Ａ－１）及びカチオン性界面活性剤（Ａ－２）の質量割合［（Ａ－１）／（Ａ－２）］が、１００／１～１／１である［５］～［７］のいずれかの活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
［９］（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ｂ）が分子内に親水性部位を含有することを特徴とする［１］～［８］のいずれかの活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
［１０］親水性部位が水酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基、テトラヒドロフラン骨格、モルホリン骨格、オキソラン骨格、ジオキサン骨格、及びポリアルキレングリコール由来の構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である［９］の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
［１１］樹脂固形分中の親水性部位比率が５～７０質量％の範囲である［９］又は［１０］の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
［１２］樹脂固形分中の重合性二重結合濃度が０．１～７ｍｍｏｌ／ｇである［１１］の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
［１３］親水性部位が水酸基、カルボキシル基、アミド基、及びモルホリン骨格のいずれか１種又は複数であり、樹脂（Ｂ）における親水性部位比率が５～７０量％の範囲である［１０］～［１２］のいずれかの活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
［１４］樹脂（Ｂ）における重合性二重結合濃度が０．１～２ｍｍｏｌ／ｇである［１３］の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
［１５］樹脂（Ｂ）における親水性部位がモルホリン骨格であり、樹脂（Ｂ）が、水酸基を有する共重合体（Ｂ－１）及び（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物（Ｂ－２）の反応生成物であり、共重合体（Ｂ－１）が、Ｎ－アクリロイルモルホリン、及び水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ－３）を必須の共重合成分とする［１３］又は［１４］の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
［１６］親水性部位がポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール由来の構造であり、樹脂（Ｂ）における親水性部位比率が５～７５質量％の範囲である［１０］～［１２］のいずれかの活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
［１７］樹脂（Ｂ）における重合性二重結合濃度が１～７ｍｍｏｌ／ｇである［１６］の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
［１８］樹脂（Ｂ）がイソシアネート化合物（Ｂ－４）、ポリアルキレングリコール、及び水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ－５）の反応生成物である［１６］又は［１７］の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
［１９］樹脂（Ｂ）が下記式（３）又は式（４）で表される化合物である［１８］の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。

式中、Ｘは前記ポリアルキレングリコール由来の構造を示し、Ｙ_１～Ｙ_４はそれぞれ独立に前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ－５）由来の構造を示し、α及びは前記イソシアネート化合物（Ｂ－４）由来の構造を表し、式中の複数のα又はβは互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、平均繰り返し数ｎ１は１～１０の整数である。）
［２０］ポリアルキレングリコールの数平均分子量が１５０～４０００である、［１８］又は［１９］の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
［２１］イソシアネート化合物（Ｂ－４）が脂環構造を有するジイソシアネート化合物である［１８］～［２０］のいずれかの活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
［２２］イソシアネート化合物（Ｂ－４）が４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）又はイソホロンジイソシアネートである［２１］の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
［２３］イソシアネート化合物（Ｂ－４）がビウレット型又はイソシアヌレート型イソシアネート化合物である［１８］～［２１］のいずれかの活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
［２４］水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ－５）がペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及び２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である［１８］～［２３］のいずれかの活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
［２５］一般式（３）又は（４）における平均繰り返し数ｎ１が１～３である、［１９］～［２４］のいずれかの活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
［２６］［１］～［２５］のいずれかの活性エネルギー線硬化型防曇性組成物の硬化物。
［２７］［２６］の硬化物からなる塗膜を有する物品

本発明の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物は、優れた防曇性及びその持続性を有し、且つ、高温加熱後における防曇性、及び湿熱環境下での耐ブリード性を有する硬化塗膜を形成できる。この硬化塗膜は、長期間使用しても、又は高温環境下にさらされたとしても優れた防曇性及び耐ブリード性を発揮することから、本発明の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物は、自動車用途やディスプレイ用途における樹脂材料のハードコートとして好適に使用することができる。

本明細書では非反応性界面活性剤（Ａ）を「（Ａ）成分」といい、（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂（Ｂ）も同様に「（Ｂ）成分」ということがある。また一般式（１）で表される化合物を化合物（１）といい、化合物（２）～（３）も同様にいう。さらに「アクリレート」と「メタクリレート」とを総称して「（メタ）アクリレート」といい、「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを総称して「（メタ）アクリロイル」という。

＜活性エネルギー線硬化型防曇性組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物（以下、単に「組成物」ということがある）は、非反応性界面活性剤（Ａ）及び（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂（Ｂ）を少なくとも含有する。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、非反応性界面活性剤である。本明細書において「非反応性」とは、重合反応を起こさないことを指し、（Ａ）成分は分子内にアルケニル基を有さない界面活性剤全般を指す。

（Ａ）成分は、例えばアニオン性界面活性剤（Ａ－１）を含有しても良い。アニオン性界面活性剤（Ａ－１）の具体例として、アルキル硫酸エステル、アルキルリン酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルフェニルスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、スルホコハク酸ジアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのフッ素含有アニオン系界面活性剤等、並びにこれらの塩等が挙げられ、中でもアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキルエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等が好ましく、下記一般式（１）で表される化合物がより好ましい。

上記式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数６以上２２以下のアルキル基又はシクロアルキル基を示し、中でも炭素数６～１５のアルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、炭素数６～１０の直鎖アルキル基または分岐アルキル基がより好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
Ｘは無機又は有機の陽イオンを示し、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられ、中でもナトリウムイオンが好ましい。

アニオン性界面活性剤（Ａ－１）は、１種の化合物を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ａ）成分は、カチオン性界面活性剤（Ａ－２）をさらに含有しても良い。

通常、防曇性の発現には、基材表面に付着する水滴の表面張力を下げ、きれいな水膜を形成する必要がある。また界面活性剤の添加は、防曇性を高める（きれいな水膜を形成しやすい）有効な手段である。しかし、界面活性剤を含有する組成物を硬化させた塗膜では、界面活性剤中のイオン種が塗膜表面の水膜中に過剰に溶解してしまう場合があった。
そこで、本発明者らはアニオン性界面活性剤（Ａ－１）及びカチオン性界面活性剤（Ａ－２）を併用することで、アニオン種およびカチオン種がイオンペアを形成し、イオン種の水膜への溶解を抑制できることを見出した。したがって、防曇性の持続性及び耐ブリード性をより向上させた塗膜を形成できる。

カチオン性界面活性剤（Ａ－２）として具体的には、ドデシルアミン塩酸塩等のアルキルアミン塩酸塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモルホリニウム塩等のアルキル四級アンモニウム塩、塩化ベンゼトニウム、及びポリアルキルビニルピリジニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩及びセチルトリメチルアンモニウム塩等のアルキルアンモニウム塩、セチルピリジウム塩及びデシルピリジウム塩等のアルキルピリジウム塩、オキシアルキレントリアルキルアンモニウム塩、ジオキシアルキレンジアルキルアンモニウム塩等、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのフッ素含有カチオン系界面活性剤等が挙げられる。中でも、下記一般式（２）で表される４級アンモニウム塩が好ましい。

上記式（２）中、Ｒ^３～Ｒ^６は、それぞれ独立に炭素数１以上２５以下のアルキル基を示し、中でも直鎖アルキル基が好ましい。Ｙ^－は無機又は有機の陰イオンを示し、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、及びヨウ化物イオンのいずれかが好ましい。

カチオン性界面活性剤（Ａ－２）は、１種の化合物を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アニオン性界面活性剤（Ａ－１）及びカチオン性界面活性剤（Ａ－２）の質量割合［（Ａ－１）／（Ａ－２）］は、１００／１～１／１の範囲であることが好ましく、５０／１～２／１の範囲であることがより好ましく、３０／１～３／１の範囲であることが特に好ましい。この範囲とすることで、組成物中のアニオン種、カチオン種、及びアニオン種とカチオン種によるイオンペアの割合が好適な範囲となり、防曇性の持続性及び湿熱環境下での耐ブリード性が向上する。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂である。樹脂の種類は特に限定されず、例えばポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂等が挙げられる。

（Ｂ）成分は、分子内に親水性部位をさらに有していることが好ましい。親水性部位の具体例としては、水酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基、テトラヒドロフラン骨格、モルホリン骨格、オキソラン骨格、ジオキサン骨格、及びポリアルキレングリコール由来の構造等が挙げられる。ポリアルキレングリコール由来の構造とは、ポリアルキレングリコールから末端水素原子を除いた構造を指す。

（Ｂ）成分の製造方法は特に限定されないが、例えば（メタ）アクリロイル基を有する化合物、親水性部位を有する化合物、その他任意の化合物を任意の順番で各種反応させて得られる樹脂であることが好ましい。
ここで原料に含まれる（メタ）アクリロイル基及び親水性部位は、（Ｂ）成分の合成過程で消失したり、新たな別の親水性部位に変換したりする可能性がある。例えば、水酸基を親水性部位として有する化合物がイソシアネート化合物と反応して水酸基が消失しアミド基が新たに生成する場合や、複数種の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が共重合反応することで（メタ）アクリロイル基が消失する場合がある。
したがって、原料に含まれる親水性部位及び（メタ）アクリロイル基と、（Ｂ）成分に含まれる親水性部位及び（メタ）アクリロイル基の量や種類は必ずしも一致しない。

以上を踏まえ、（Ｂ）成分の原料である親水性部位を有する化合物（（Ｂ）成分の合成過程で親水性部位が消失するものは除く）の質量を、組成物中の全樹脂固形分の質量基準の百分率で表したものを「樹脂固形分中の親水性部位比率」として説明する。
さらに、（Ｂ）成分の原料である（メタ）アクリロイル基を有する化合物（（Ｂ）成分の合成過程で（メタ）アクリロイル基が消失するものは除く）に含まれる（メタ）アクリロイル基の物質量を、組成物中の全樹脂固形分の質量で除したものを「樹脂固形分中の重合性二重結合濃度」として説明する。
上述の樹脂固形分とは、（Ｂ）成分及びその他重合性官能基を有する化合物を合計した全体を指す。

樹脂固形分中の親水性部位比率は、５～７０質量％の範囲であることが好ましく、１０～６５質量％の範囲であることがより好ましく、１５～５０質量％の範囲であることが特に好ましい。これらの範囲とすることで、（Ａ）成分と樹脂固形分の相溶性が高まり、防曇性の持続性及び耐ブリード性が向上する。

樹脂固形分中の重合性二重結合濃度は、０．１～７ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、０．２～６．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることがより好ましく、０．５～６ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが特に好ましい。これらの範囲とすることで、架橋度を程よく高め、（Ａ）成分中のイオン種が塗膜表面の水膜中に溶解するのを防ぐことができる。したがって、防曇性の持続性及び耐ブリード性が向上する。

（Ｂ）成分は、アクリル樹脂又はウレタン樹脂であることがより好ましく、アクリル樹脂である場合を例として以下説明する。

［（Ｂ）成分：アクリル樹脂］
（Ｂ）成分がアクリル樹脂である場合、親水性部位として、水酸基、カルボキシル基、アミド基、及びモルホリン骨格のいずれかを分子内に有していることがより好ましく、モルホリン骨格を有することが特に好ましい。

例えば、親水性部位を有する化合物、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を少なくとも（Ｂ）成分（例えばアクリル樹脂等）の反応原料とする場合、原料である親水性部位を有する化合物（（Ｂ）成分の合成過程で親水性部位が消失するものは除く）の質量を、（Ｂ）成分の全反応原料の質量基準の百分率で表したものを「（Ｂ）成分における親水性部位比率」とする。また（メタ）アクリロイル基を有する化合物（（Ｂ）成分の合成過程で（メタ）アクリロイル基が消失するものは除く）に含まれる（メタ）アクリロイル基の物質量を、（Ｂ）成分の全反応原料の質量で除したものを「（Ｂ）成分における重合性二重結合濃度」とする。

上述の算出方法は一例であり、（Ｂ）成分における親水性部位比率及び重合性二重結合濃度は、^１ＨＮＭＲ分析装置を用いて測定サンプルと内部標準の各ピークを帰属し、積分比により求めても、またはＩＲ分析装置を用いて、上記親水性部位や（メタ）アクリロイル基に起因するピークと標準物質の特定ピークとの比から検量線を作成し、定量して求めても構わない。

（Ｂ）成分がアクリル樹脂の場合、（Ｂ）成分における親水性部位比率は、５～７０質量％の範囲であることが好ましく、１０～６０質量％の範囲であることがより好ましく、２０～５０質量％の範囲であることが特に好ましい。この範囲とすることで、防曇性の持続性及び耐ブリード性が向上する。

（Ｂ）成分がアクリル樹脂の場合、（Ｂ）成分における重合性二重結合濃度は、０．０１～５ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、０．０５～３ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましく、０．１～２ｍｍｏｌ／ｇの範囲が特に好ましい。これらの範囲よりも高い場合、防曇性の持続性が低下し、これらの範囲よりも低い場合、防曇性の持続性及び耐ブリード性が低下する。

以上より、（Ｂ）成分は特に限定されるものではないが、分子内に（メタ）アクリロイル基及びモルホリン骨格を有し、親水性部位（この場合、モルホリン骨格）比率が５～６５質量％であり、重合性二重結合濃度が０．１～２ｍｍｏｌ／ｇの範囲であるアクリル樹脂が特に好ましい。以下、モルホリン骨格を有するアクリル樹脂について詳細に説明する。

［（Ｂ）成分：モルホリン骨格を有するアクリル樹脂］
分子内に（メタ）アクリル基及びモルホリン骨格を有するアクリル樹脂の原料や製造方法は特に限定されないが、例えば水酸基を有する共重合体（Ｂ－１）と（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物（Ｂ－２）とを必須の反応原料として合成される。

水酸基を有する共重合体（Ｂ－１）は、具体的にはＮ－アクリロイルモルホリン、及び水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ－３）を必須の共重合成分とする共重合体である。

水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ－３）は、具体的には、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性されたヒドロキシモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール変性されたヒドロキシモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの市販品としては、東亜合成社製の商品名「アロニックス」（登録商標）各種（Ｍ－４００、Ｍ－４０３、Ｍ－４０４、Ｍ－４０５、Ｍ－４０６、Ｍ－３０６、Ｍ－３０５、Ｍ－３０３、Ｍ－４５２、Ｍ－４５０等）、ダイセル製の商品名「プラクセル（登録商標） ＦＡ－２Ｄ」、「プラクセル（登録商標） ＦＡ－４ＤＴ」、ダイセル製の商品名「ＨＥＭＡＣ」（登録商標）、日油社製の商品名「ブレンマー（登録商標）ＡＥ－２００」、「ブレンマー（登録商標）ＡＥ－４００」、「ブレンマー（登録商標）ＡＰ－４００」等を使用できる。

上述した中でも、防曇性の観点から１分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートがより好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

共重合体（Ｂ－１）は、Ｎ－アクリロイルモルホリン及び水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ－３）に加え、任意の（メタ）アクリレート化合物を必須の共重合成分とする共重合体としてもよい。ただし、任意の（メタ）アクリレート化合物は、化合物（Ｂ－３）に該当しない化合物である。

任意の（メタ）アクリレート化合物として具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも高温加熱後の防曇性、基材への密着性の観点から、炭素数１～４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。

以上をまとめると、共重合体（Ｂ－１）は、Ｎ－アクリロイルモルホリン、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ－３）として２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び炭素数１～４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを必須の共重合成分とする共重合体であることが最も好ましい。ただし、他の化合物を共重合成分とした共重合体でも本発明の課題を解決することができ、これに限定されるものではない。

上記共重合体（Ｂ－１）の合成方法は特に限定されず、ラジカル重合法、カチオン重合法、カチオンリビング重合法、アニオンリビング重合法等の公知の製造方法が例示される。特に工業的な生産性の観点からラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が例示され、特に溶液重合法が好ましい。

具体的には、例えば、ラジカル重合開始剤、上記必須の共重合成分、及び任意成分として各種単量体の混合物を有機溶媒に滴下し、１００℃にて重合反応をすることで合成することができる。ラジカル重合開始剤は、一般に使用される有機過酸化物、アゾ化合物等の公知のものを用いることができる。前記、有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－ヘキサノエートレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレートなどが挙げられる。前記アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリルなどが挙げられる。前記ラジカル重合開始剤は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。また、前記重合溶剤としては、アルコール系溶剤を除く一般に使用される有機溶剤を用いることができ、特にアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤や、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤、その他にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が使用される。前記重合溶剤は、少なくとも１種を用いればよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。

防曇性及び基材密着性の観点から、Ｎ－アクリロイルモルホリンの含有量は前記共重合体（Ｂ－１）中に５～９０質量％の範囲であることが好ましく、１０～８０質量％の範囲がより好ましく、２０～６５質量％の範囲であることが特に好ましい。
水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ－３）の含有量は前記共重合体（Ｂ－１）中に２～３０質量％の範囲であることが好ましく、５～２５質量％の範囲がより好ましく、１０～２０質量％の範囲であることが特に好ましい。
任意の（メタ）アクリレート化合物の含有量は前記共重合体（Ｂ－１）中に０～７５質量％の範囲であることが好ましく、１０～６０質量％の範囲であることがより好ましく、２０～５０質量％の範囲であることが特に好ましい。

共重合体（Ｂ－１）は、１種の化合物を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物（Ｂ－２）は、例えば、（メタ）アクリロイルイソシアネート、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、１，１－（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２－（［１'－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２－［（３,５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート、及び２－（２－（メタ）アリロイルオキシエチル）エチルイソシアネート等の（メタ）アクリロイル基含有モノイソシアネート；２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，３－ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジメチレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等のジイソシアネートの一方のイソシアネート基と水酸基含有（メタ）アクリレートがウレタン結合したもの（ウレタン化反応したもの）等が挙げられる。中でも耐熱性の観点から、脂肪族イソシアネート化合物がより好ましく、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２－（２－（メタ）アリロイルオキシエチル）エチルイソシアネートがさらに好ましく、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物（Ｂ－２）は、１種の化合物を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記（Ｂ）成分の製造方法は、水酸基を有する共重合体（Ｂ－１）、イソシアネート化合物（Ｂ－２）成分及び必要に応じて共重合体（Ｂ－１）以外の水酸基を有する任意成分を反応させる方法であれば特に限定はされず、各種公知の製造方法が例示される。具体的には、例えば、共重合体（Ｂ－１）、化合物（Ｂ－２）及び必要に応じて共重合体（Ｂ－１）以外の水酸基を有する任意成分を、触媒存在下で、適切な反応温度（例えば６０～９０℃等）で反応させる方法等が挙げられる。また、共重合体（Ｂ－１）、化合物（Ｂ－２）及び水酸基を有する任意成分を反応させる場合の順序は特に限定されず、それぞれを任意で混合させて反応させる方法、全成分を一括で混合させて反応させる方法等が挙げられる。

（Ｂ）成分がウレタン樹脂である場合を例として以下説明する。

［（Ｂ）成分：ウレタン樹脂］
（Ｂ）成分がウレタン樹脂である場合、親水性部位として分子内にポリアルキレングリコール由来の構造を有することが好ましく、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール由来の構造がより好ましく、ポリエチレングリコール由来の構造が特に好ましい。

（Ｂ）成分がウレタン樹脂である場合、（Ｂ）成分における親水性部位比率は、１～９０質量％の範囲であることが好ましく、３～８０質量％の範囲であることがより好ましく、５～７０質量％の範囲であることが特に好ましい。この範囲とすることで、防曇性の持続性及び耐ブリード性が向上する。

（Ｂ）成分がウレタン樹脂である場合、（Ｂ）成分における重合性二重結合濃度は、０．１～１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、０．５～９ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましく、１～７ｍｍｏｌ／ｇの範囲が特に好ましい。これらの範囲よりも高い場合、防曇性の持続性が低下し、これらの範囲よりも低い場合、防曇性の持続性及び耐ブリード性が低下する。

以上より、（Ｂ）成分は特に限定されるものではないが、分子内に（メタ）アクリロイル基及びポリエチレングリコール由来の構造を有し、親水性部位（この場合、ポリエチレングリコール構造）比率が５～７５質量％であり、重合性二重結合濃度が１～７ｍｍｏｌ／ｇの範囲であるウレタン樹脂が特に好ましい。以下、ポリアルキレングリコール由来の構造を有するウレタン樹脂について詳細を説明する。

［（Ｂ）成分：ポリアルキレングリコール由来の構造を有するウレタン樹脂］
分子内に（メタ）アクリロイル基及びポリアルキレングリコール由来の構造を有するウレタン樹脂の原料や製造方法は特に限定されないが、例えばイソシアネート化合物（Ｂ－４）、ポリアルキレングリコール、及び水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ－５）を必須の反応原料として合成される。

イソシアネート化合物（Ｂ－４）は、本明細書での「イソシアネート化合物」とは分子内に１つ以上のイソシアネート基を有する化合物及びそれらの多量化体全般を指し、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；１、６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１、４－ブタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、２－メチル－１，３－ジイソシアナトシクロヘキサン、２－メチル－１，５－ジイソシアナトシクロヘキサン等の脂環式イソシアネート等が挙げられる。或いは、これらイソシアネート化合物の２量体や３量体（イソシアヌレート、ビウレット、アロファネート等）を使用しても構わない。
本発明においては、イソシアネート化合物の中でも、脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートがより好ましく、脂環式ジイソシアネート、又はイソシアネート化合物の３量体（イソシアヌレートまたはビウレット）が特に好ましく、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、ノルボルナンジイソシアネート、１、６－ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、及び１、５ペンタンジイソシアネートの３量体が最も好ましい。これらの脂環式ジイソシアネートまたはイソシアヌレートに由来する構造を（Ｂ）成分が有することにより、特に剛直な硬化塗膜を形成できるため、高温加熱後における密着性の低下、及び外観の劣化を一層防ぐことができる。

ポリアルキレングリコールはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体が好ましく、ポリエチレングリコールが特に好ましい。ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、１００～１００００の範囲であることが好ましく、１２０～６０００の範囲がより好ましく、１５０～４０００の範囲が特に好ましい。この範囲の数平均分子量とすることで、基材表面に好適な親水性を付与することができ、高温加熱後でも防曇性に優れ、外観が劣化しにくい硬化塗膜が得られる。

ポリアルキレングリコールの市販品としては、三洋化成工業社製の商品名「ＰＥＧ」シリーズ（ＰＥＧ－２００、ＰＥＧ－４００、ＰＥＧ－６００、ＰＥＧ－１０００、ＰＥＧ－２０００、ＰＥＧ－４０００）、「ニューポール」（登録商標）ＰＰシリーズ（ＰＰ－２００、ＰＰ－４００、ＰＰ－６００、ＰＰ－１０００及びＰＰ－２０００）、三菱ケミカル社製の商品名「ＰＴＭＧ」の各グレード（ＰＴＭＧ－６５０、ＰＴＭＧ－１０００、ＰＴＭＧ－２０００等）等が挙げられる。

水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ｂ－５）としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性されたヒドロキシモノ（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル社製の商品名「プラクセル（登録商標） ＦＡ－２Ｄ」等）、ポリカーボネート変性されたヒドロキシモノ（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル製の商品名「ＨＥＭＡＣ」（登録商標）等）、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール変性されたヒドロキシモノ（メタ）アクリレート（例えば、日油社製の商品名「ブレンマー（登録商標）ＡＥ－２００」、「ブレンマー（登録商標）ＡＰ－４００」等）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（例えば、東亜合成社製の商品名「アロニックス」（登録商標）各種（Ｍ－４００、Ｍ－４０３、Ｍ－４０４、Ｍ－４０５、Ｍ－４０６等）等）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（例えば、東亜合成社製の商品名「アロニックス」（登録商標）各種（Ｍ－３０６、Ｍ－３０５、Ｍ－３０３、Ｍ－４５２、Ｍ－４５０等）等）が挙げられる。中でも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのいずれか１種を少なくとも用いることが好ましい。２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのいずれか１種を少なくとも用いることがさらに好ましい。

より具体的には（Ｂ）成分は、下記一般式（３）又は式（４）で表されるウレタン樹脂であることがより好ましい。

式（３）及び式（４）中、Ｘはポリアルキレングリコール由来の構造を示し、Ｙ_１～Ｙ_４はそれぞれ独立に水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ－５）由来の構造を示し、α及びβはイソシアネート化合物（Ｂ－４）由来の構造を表し、平均繰り返し数ｎ１は１～１０の整数である。「ポリアルキレングリコール由来の構造」とは、ポリアルキレングリコールの末端水素原子を除いた構造を指し、「水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ－５）由来の構造」とは、化合物（Ｂ－５）から水酸基を除いた構造を指し、「イソシアネート化合物（Ｂ－４）由来の構造」とは、イソシアネート化合物（Ｂ－４）からイソシアネート基を除いた構造を指す。

さらに式（３）及び式（４）における平均繰り返し数ｎ１は、１～６の範囲がより好ましく、１～３の範囲が特に好ましい。

特に（Ｂ）成分は、化合物（３）では、Ｘは数平均分子量が１５０～４０００のポリエチレングリコール構造由来の構造、Ｙ_１及びＹ_２は少なくとも一方がペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート由来の構造、αはノルボルナンジイソシアネート又は４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）由来の構造であることがより好ましく、化合物（４）では、Ｘは数平均分子量が１５０～４０００のポリエチレングリコール構造由来の構造、Ｙ_１及びＹ_２は少なくとも一方が水酸基含有モノアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート由来の構造、βは１、５－ペンタンジイソシアネートの３量化体又は１、６―ヘキサメチレンジイソシアネートの３量化体に由来する構造、Ｙ_１～Ｙ_４は水酸基含有モノアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート由来の構造であることがより好ましい。

（Ｂ）成分は、上記に例示したアクリル樹脂、ウレタン樹脂、又はその他の樹脂でもよく、１種の化合物を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ａ）成分としてアニオン性界面活性剤（Ａ－１）、カチオン性界面活性剤（Ａ－２）、及び（Ｂ）成分を少なくとも含有する組成物において、アニオン性界面活性剤（Ａ－１）の含有量は、（Ｂ）成分を含む全樹脂固形分１００質量部に対して、０．０１～２０質量部の範囲であることが好ましく、０．０２～１５質量部の範囲であることがより好ましく、０．０３～１０質量部の範囲であることが特に好ましい。カチオン性界面活性剤（Ａ－２）の含有量は、（Ｂ）成分を含む全樹脂固形分１００質量部に対して０．００１～１０質量部の範囲であることが好ましく、０．００５～５質量部であることがより好ましく、０．０１～３．０質量部の範囲であることが特に好ましい。これらの範囲とすることで、防曇性の持続性、高温加熱後における防曇性、及び高温多湿環境下での耐ブリード性が向上する。

また、本発明の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物は、光重合開始剤をさらに含んでいてもよい。

［光重合開始剤］
前記光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン等が挙げられる。

上述の光重合開始剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

組成物における（Ｂ）成分を１００質量部としたとき、光重合開始剤の含有量が０．１質量部以上であると、硬化反応が好適に進行し、高い硬度を有する硬化物が得られうることから好ましい。一方、光重合開始剤の含有量が１０質量部以下であると、黄変等が生じにくく、高い透明性を有する硬化物が得られうることから好ましい。

また、本発明の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物は、非イオン性界面活性剤をさらに含んでいてもよい。

［非イオン性界面活性剤］
非イオン性界面活性剤としては、従来公知のものを全て使用することができるが、例えば、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノール、ポリオキシエチレンノニルフェノールなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレングリコールモノステアレートなどのポリオキシエチレンアシルエステル類；ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類；アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのリン酸エステル類；シュガーエステル類、セルロースエーテル類；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基と親水性基および親油性基を有するオリゴマーなどのフッ素含有非イオン系界面活性剤等が挙げられる。中でも、防曇性能に優れる点から、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル類、ポリオキシアルキレン高級アルコールエーテル類が好ましい。

上述の非イオン性界面活性剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

組成物における（Ｂ）成分を１００質量部としたとき、非イオン性界面活性剤の含有量が０．１質量部以上であると、防曇性を有する硬化物が得られることから好ましい。一方、非イオン性界面活性剤の含有量が１０質量部以下であると、非相溶による白化等が生じにくく、高い透明性を有する硬化物が得られることから好ましい。より好ましくは、（Ｂ）成分を１００質量部としたとき、非イオン性界面活性剤の含有量が０．３～５．０質量部であり、より好ましくは、０．５～３．０質量部である。

また、本発明の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒を含むことで、前記組成物の粘度を調整することができる。

［溶媒］
前記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、ｔ－ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、カルビトール、セロソルブ等のアルコールエーテル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒；トルエン、キシレン、ジブチルヒドロキシトルエン等の芳香族溶媒などが挙げられる。

上述の溶媒は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

前記溶媒の含有量は、前記活性エネルギー線硬化型防曇性組成物の固形分１００質量部に対して、０～３００質量部であることが好ましく、０～１５０質量部であることがより好ましい。前記溶媒の含有量が３００質量部以下であると、膜厚を制御しやすいことから好ましい。なお、溶媒の含有量が１０質量部以上であると、スプレー塗装、フローコート等種々塗工方式が採用できることから好ましい。

さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物は、必要に応じて他の添加物を含んでいてもよい。

［その他成分］
その他成分の代表的なものとしては例えば、反応性化合物、各種樹脂、フィラー、紫外線吸収剤、レベリング剤が挙げられる。また、さらに無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、触媒、（Ａ）成分以外の界面活性剤、安定剤、流動調整剤、カップリング剤、染料、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、可塑剤等を含有していてもよい。

反応性化合物として、（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物やビニル基等の２重結合を有する化合物を配合しても構わない。（メタ）アクリロイル系化合物としては、単官能（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。

単官能（メタ）アクリレートとしては、例えばアクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えば株式会社ダイセル製の商品名「プラクセル」（登録商標））、無水フタル酸または無水コハク酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応物、コハク酸とエチレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、コハク酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、アミノ（メタ）アクリレート、スルホン酸基や第４級アンモニウム塩等のイオン性基を含有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

多官能（メタ）アクリレートとしては、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドにより変性されたグリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドにより変性されたグリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドにより変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドにより変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドにより変性されたリン酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドにより変性されたペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドにより変性されたペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性されたジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアネート化合物とアルコール系化合物を反応させたウレタン（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

また、粘度調整のために液状有機ポリマーを使用してもよい。液状有機ポリマーとは、硬化反応に直接寄与しない液状有機ポリマーであり、例えば、カルボキシル基含有ポリマー変性物（フローレンＧ－９００、ＮＣ－５００：共栄化学社製）、アクリルポリマー（フローレンＷＫ－２０：共栄化学社製）、特殊変性燐酸エステルのアミン塩（ＨＩＰＬＡＡＤ（登録商標） ＥＤ－２５１：楠本化成社製）、変性アクリル系ブロック共重合物（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）２０００；ビックケミー社製）などが挙げられる。

各種樹脂としては、熱硬化型樹脂や熱可塑性樹脂を用いることができる。
熱硬化型樹脂とは、加熱又は放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、熱硬化型樹脂とは、加熱又は放射線や触媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルテレフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、活性エステル樹脂、アニリン樹脂、シアネートエステル樹脂、スチレン・無水マレイン酸（ＳＭＡ）樹脂、などが挙げられる。これらの熱硬化型樹脂は１種又は２種以上を併用して用いることができる。

熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融成形可能な樹脂を言う。その具体例としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケトン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオタクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種又は２種以上を併用して用いることができる。

フィラーとしてはたとえば、ハードコート性の向上を目的として、シリカを配合することができる。
シリカとしては、限定は無く、粉末状のシリカやコロイダルシリカなど公知のシリカ微粒子を使用することができる。市販の粉末状のシリカ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製アエロジル（登録商標）５０、２００、ＡＧＣ社製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業社製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア社製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子社製ＳＧフレ－ク等を挙げることができる。
また、市販のコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業社製メタノ－ルシリカゾル、ＩＰＡ－ＳＴ、ＭＥＫ－ＳＴ、ＰＧＭ－ＳＴ、ＮＢＡ－ＳＴ、ＸＢＡ－ＳＴ、ＤＭＡＣ－ＳＴ、ＳＴ－ＵＰ、ＳＴ－ＯＵＰ、ＳＴ－２０、ＳＴ－４０、ＳＴ－Ｃ、ＳＴ－Ｎ、ＳＴ－Ｏ、ＳＴ－５０、ＳＴ－ＯＬ等を挙げることができる。

シリカは、反応性シリカを用いてもよい。反応性シリカとしては、例えば反応性化合物修飾シリカが挙げられる。反応性化合物としては、例えば疎水性基を有する反応性シランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、マレイミド基を有する化合物、グリシジル基を有する化合物が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販の粉末状のシリカとしては、日本アエロジル社製アエロジル（登録商標）ＲＭ５０、Ｒ７１１等、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で修飾した市販のコロイダルシリカとしては、日産化学工業社製ＭＩＢＫ－ＳＤ、ＭＩＢＫ－ＳＤ－Ｌ、ＭＩＢＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ、ＭＥＫ－ＡＣ－２１４０Ｚ等が挙げられる。また、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシジル基で修飾した後に、アクリル酸を付加反応させたシリカや、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランと水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物をウレタン化反応させたもので修飾したシリカも反応性シリカとして挙げられる。

前記シリカ微粒子の形状は特に限定はなく、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状のものを用いることができる。例えば、市販の中空状シリカ微粒子としては、日鉄鉱業社製シリナックス（登録商標）等を用いることができる。
また一次粒子径は、５～２００ｎｍの範囲が好ましい。５ｎｍ以上であると、組成物中の無機微粒子の分散が十分となり、２００ｎｍを以下では、硬化物の十分な強度が保持できる。

シリカ以外のフィラーとしては、無機フィラーと有機フィラーが挙げられる。フィラー形状に限定はなく、粒子状や板状、繊維状のフィラーが挙げられる。
耐熱性に優れるフィラーとしては、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、等；熱伝導に優れるものとしては、窒化ホウ素、窒化アルミ、酸化アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ケイ素等；導電性に優れるものとしては、金属単体又は合金（例えば、鉄、銅、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、白金、亜鉛、マンガン、ステンレスなど）を用いた金属フィラー及び／又は金属被覆フィラー、；バリア性に優れるものとしては、マイカ、クレイ、カオリン、タルク、ゼオライト、ウォラストナイト、スメクタイト等の鉱物等やチタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム；屈折率が高いものとしては、チタン酸バリウム、酸化ジルコニア、酸化チタン等；光触媒性を示すものとしては、チタン、セリウム、亜鉛、銅、アルミニウム、錫、インジウム、リン、炭素、イオウ、テリウム、ニッケル、鉄、コバルト、銀、モリブデン、ストロンチウム、クロム、バリウム、鉛等の光触媒金属、前記金属の複合物、それらの酸化物等；耐摩耗性に優れるものとしては、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム等の金属、及びそれらの複合物及び酸化物等；導電性に優れるものとしては、銀、銅などの金属、酸化錫、酸化インジウム等；紫外線遮蔽に優れるものとしては、酸化チタン、酸化亜鉛等である。
これらの無機微粒子は、用途によって適時選択すればよく、単独で使用しても、複数種組み合わせて使用してもかまわない。また、上記無機微粒子は、例に挙げた特性以外にも様々な特性を有することから、適時用途に合わせて選択すればよい。

無機繊維としては、カーボン繊維、ガラス繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等の無機繊維のほか、炭素繊維、活性炭繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、タングステンカーバイド繊維、シリコンカーバイド繊維（炭化ケイ素繊維）、セラミックス繊維、アルミナ繊維、天然繊維、玄武岩などの鉱物繊維、ボロン繊維、窒化ホウ素繊維、炭化ホウ素繊維、及び金属繊維等を挙げることができる。上記金属繊維としては、例えば、アルミニウム繊維、銅繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維を挙げることができる。

有機繊維としては、ポリベンザゾール、アラミド、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンズオキサゾール）、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、アクリル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリアリレート等の樹脂材料からなる合成繊維や、セルロース、パルプ、綿、羊毛、絹といった天然繊維、タンパク質、ポリペプチド、アルギン酸等の再生繊維等を挙げる事ができる。

フィラーの配合量は、組成物１００質量％中、０～６０質量％が好ましい。

本発明の組成物には、耐光性の向上を目的に紫外線吸収剤を添加しても構わない。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、環状イミノエステル系、シアノアクリレート系、ポリマー型紫外線吸収剤等が挙げられる。

本発明の組成物には、耐光性の向上を目的に光安定剤を添加しても構わない。光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）等が挙げられる。

本発明の組成物には、塗布時のレベリング性を高める目的や、硬化膜の滑り性を高めて耐擦傷性を高める目的等のため、各種表面改質剤を添加してもよい。表面改質剤としては、表面調整剤、レベリング剤、スベリ性付与剤、防汚性付与剤等の名称で市販されている、表面物性を改質する各種添加剤を使用することができる。それらのうち、シリコーン系表面改質剤およびフッ素系表面改質剤が好適である。
具体的には、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖を有するシリコーン系ポリマーおよびオリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖を有するシリコーン系ポリマーおよびオリゴマー、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系ポリマーおよびオリゴマー、パーフルオロアルキルエーテル鎖とポリアルキレンオキサイド鎖を有するフッ素系ポリマーおよびオリゴマー、等が挙げられる。これらのうちの一種以上を使用すればよい。滑り性の持続力を高めるなどの目的で、分子中に（メタ）アクリロイル基を含有するものを使用してもよい。具体的な表面改質剤としては、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３５０（ダイセル・オルネクス社製）、ＢＹＫ（登録商標）－３３３（ビックケミー・ジャパン社製）、ＢＹＫ－３７７（ビックケミー・ジャパン社製）、ＢＹＫ－３７８（ビックケミー・ジャパン社製）、ＢＹＫ－ＵＶ３５００（ビックケミー・ジャパン社製）、ＢＹＫ－ＵＶ３５０５（ビックケミー・ジャパン社製）、ＢＹＫ－ＵＶ３５７６（ビックケミー・ジャパン社製）、メガファック（登録商標）ＲＳ－７５（ＤＩＣ社製）、メガファック（登録商標）ＲＳ－７６－Ｅ（ＤＩＣ社製）、メガファック（登録商標）ＲＳ－７２－Ｋ（ＤＩＣ社製）、メガファック（登録商標）ＲＳ－７６－ＮＳ（ＤＩＣ社製）、メガファック（登録商標）ＲＳ－９０（ＤＩＣ社製）、メガファック（登録商標）ＲＳ－９１（ＤＩＣ社製）、メガファック（登録商標）ＲＳ－５５（ＤＩＣ社製）、オプツール（登録商標）ＤＡＣ－ＨＰ（ダイキン製）、ＺＸ－０５８－Ａ（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）、ＺＸ－２０１（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）、ＺＸ－２０２（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）、ＺＸ－２１２（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）、ＺＸ－２１４－Ａ（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）、Ｘ－２２－１６４ＡＳ（信越化学工業社製）、Ｘ－２２－１６４Ａ（信越化学工業社製）、Ｘ－２２－１６４Ｂ（信越化学工業社製）、Ｘ－２２－１６４Ｃ（信越化学工業社製）、Ｘ－２２－１６４Ｅ（信越化学工業社製）、Ｘ－２２－１７４ＤＸ（信越化学工業社製）、等を挙げることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物は、各種材料の少なくとも１面に塗工した後に活性エネルギー線を照射することにより、基材に防曇性を付与する硬化塗膜として好適に使用することができる。本発明の組成物からなる硬化塗膜は、防曇性の持続性を有しつつ、高温加熱後も防曇性を保つことができ、高温多湿環境下での耐ブリード性も有することから、過酷な高温多湿環境下や屋外で長期間使用される材料の防曇塗膜として使用した際に優れた効果を発揮する。

＜硬化物＞
（構成・材料）
本発明の物品は、本発明の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物の硬化物からなる塗膜と、基材とを有する。
基材に特に限定はなく、用途に応じて適宜選択すればよく、例えばプラスチック、ガラス、木材、金属、金属酸化物、紙、シリコン又は変性シリコン等が挙げられ、異なる素材を接合して得られた基材であってもよい。
基材の形状も特に制限はなく、平板、シート状、又は３次元形状全面に、若しくは一部に、曲率を有するもの等、目的に応じた任意の形状であってよい。また、基材の硬度、厚み等にも制限はない。

プラスチック基材としては、樹脂からなるものであれば特に限定なく、例えば前述した熱硬化型樹脂や熱可塑性樹脂を用いればよい。機材としては、樹脂が単独でも複数種を配合した基材であってもよく、単層又は２層以上の積層構造を有するものであってもよい。また、これらのプラスチック基材は繊維強化（ＦＲＰ）されていてもよい。

また、基材は、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、有機フィラー、無機フィラー、光安定剤、結晶核剤、滑剤等の公知の添加剤を含んでいてもよい。

本発明の物品は、基材及び硬化塗膜の上に、さらに第二基材を有していても良い。第二基材としては材質に特に限定は無く、ガラス、木材、金属、金属酸化物、プラスチック、紙、シリコン又は変性シリコン等が挙げられ、異なる素材を接合して得られた基材であってもよい。基材の形状は特に制限はなく、平板、シート状、又は３次元形状全面に、若しくは一部に、曲率を有するもの等目的に応じた任意の形状であってよい。また、基材の硬度、厚み等にも制限はない。

本発明の物品は、プラスチックに対しても無機物に対しても密着性が高いため、異種材料の層間材としても好ましく利用可能である。特に好ましくは、基材がプラスチックであり、第二基材が無機層の場合である。無機層としては、例えば、石英、サファイア、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、無機酸化物、蒸着膜（ＣＶＤ、ＰＶＤ、スパッタ）、磁性膜、反射膜、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅ，ステンレス等の金属、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）、ポリエステル・ポリカーボネート・ポリイミド等のプラスチック層、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ＩＴＯや金属等の導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系基板等が挙げられる。

（製造方法）
本発明の物品は、基材表面に本発明の組成物を塗布した後に硬化することで得られる。
基材への塗布は、基材に対し組成物を直接塗工又は直接成形して硬化させる方法により行うことができる。
直接塗工する場合、塗工方法としては特に限定はなく、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、ドクターブレード法、カーテンコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法等が挙げられる。
直接成形する場合は、インモールド成形、インサート成形、真空成形、押出ラミネート成形、プレス成形等が挙げられる。
また、組成物の硬化物を基材上に積層することにより本発明の物品を得てもよい。組成物の硬化物を積層する場合、半硬化の硬化物を基材上に積層してから完全硬化させてもよく、完全硬化済の硬化物を基材上に積層してもよい。

本発明の組成物は、重合性不飽和基を有する化合物が含まれていることから、活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。
活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。これらのなかでも特に、硬化性および利便性の点から紫外線（ＵＶ）が好ましい。
ここで、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、その紫外線を照射する装置としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ（フュージョンランプ）、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀－キセノンランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、太陽光、ＬＥＤランプ等が挙げられる。これらを用いて、約１８０～４００ｎｍの波長の紫外線を、塗工又は成形された組成物に照射することによって、硬化塗膜や硬化物を得ることが可能である。紫外線の照射量としては、使用される光重合開始剤の種類及び量によって適宜選択される。

（用途）
本願の組成物の硬化物は、優れた防曇性と耐熱性を有することから、安全防具関係では、ヘルメットバイザー、フェイスシールド、ゴーグル、自動車用関係ではヘッドランプ、フロントガラス、ガラス、サイドミラー、カメラ、キャノピー、ルーフ、コックピット計器等の用途に好適に使用されうる。また、その他にも、窓ガラス、プラスチックミラーや洗面化粧台等用の種々ミラー、ライト、デジタルサイネージ、ヘッドアップディスプレイ、バーチャルリアリティ（ＶＲ）のディスプレイ、ＧＰＳナビデバイス、電子制御パネル、食品用冷凍ケース、業務用冷凍庫、双眼鏡、監視カメラ、手術用カメラ、サングラス、眼鏡、自動車用ガラス飛散防止用や窓ガラスや鏡やショーケース用の防曇フィルム、感染症対策のパーテーション、モニターカバー、センサーカバー等の用途にも好適に使用することができる。

以下、実施例、比較例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の態様に限定されるものではない。また、本実施例において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。

（合成例１：（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（１）の合成）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、コベストロ社製「デスモジュールＨ」（９４．１４質量部）、酢酸イソブチル（１５０質量部）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（０．７０質量部）、メトキシハイドロキノン（０．０７質量部）、ジブチル錫ジアセテート（０．０７質量部）を加え、７０℃に昇温し、東亜合成社製「アロニックスＭ－３０６（ペンタエリスリトールトリアクリレート７０％及びペンタエリスリトールテトラアクリレート３０％混合物）」（１９９．７４質量部）と三洋化成工業社製「ＰＥＧ－２００」（５５．２８質量部）を１時間にわたって分割仕込みした。仕込み後、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで８０℃で反応を行い、一般式（３）で表される（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（１）（ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）を固形分中約１７．２質量％含有する）を得た。

（合成例２～１８：（メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂（２）～（１８）の合成）
原料を変更し、表１に示した構造に変更した以外は合成例１と同様にして、各例のウレタン樹脂（２）～（１３）を得た。表１において、α、β、Ｘ、Ｙ_１～Ｙ_４、ｎ１は式（３）～（４）中の各符号に対応し、α又はβは、表中に記載のイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた構造を示す。Ｘにおいても同様に、ポリアルキレングリコールの末端水素原子を除いた構造、Ｙ_１～Ｙ_４においても同様に、水酸基を有する化合物から水酸基を除いた構造を表す。

さらに「（Ｂ）成分における親水性部位比率」を、次の計算から算出し、表１に示す。
（ポリエチレングリコールの質量）×１００／（イソシアネート化合物の質量＋ポリエチレングリコールの質量＋ＰＥＴＡ及びＨＥＡのいずれか一方又は両方の質量）

また「（Ｂ）成分における重合性二重結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）」を、次の計算から算出し、表１に示す。
（ＰＥＴＡ及びＨＥＡのいずれか一方又は両方に含有される（メタ）アクリロイル基の物質量）／（イソシアネート化合物の質量＋ポリエチレングリコールの質量＋ＰＥＴＡ及びＨＥＡのいずれか一方又は両方の質量）

上記表１に示す略語は下記の化合物を示す。
ウレタン樹脂（１）：合成例１で得られたウレタン樹脂（１）（ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）を１７．２質量％含有する）
ウレタン樹脂（２）：合成例２で得られたウレタン樹脂（２）（ＰＥＴＴＡを１０．６質量％含有する）
ウレタン樹脂（３）：合成例３で得られたウレタン樹脂（３）（ＰＥＴＴＡを１５．９質量％含有する）
ウレタン樹脂（４）：合成例４で得られたウレタン樹脂（４）（ＰＥＴＴＡを１４．７質量％含有する）
ウレタン樹脂（５）：合成例５で得られたウレタン樹脂（５）（ＰＥＴＴＡを１０．５質量％含有する）
ウレタン樹脂（６）：合成例６で得られたウレタン樹脂（６）（ＰＥＴＴＡを７．０質量％含有する）
ウレタン樹脂（７）：合成例７で得られたウレタン樹脂（７）（ＰＥＴＴＡを１０．０質量％含有する）
ウレタン樹脂（８）：合成例８で得られたウレタン樹脂（８）（ＰＥＴＴＡを９．６質量％含有する）
ウレタン樹脂（９）：合成例９で得られたウレタン樹脂（９）
ウレタン樹脂（１０）：合成例１０で得られたウレタン樹脂（１０）（ＰＥＴＴＡを１０．２質量％含有する）
ウレタン樹脂（１１）：合成例１１で得られたウレタン樹脂（１１）（ＰＥＴＴＡを７．９質量％含有する）
ウレタン樹脂（１２）：合成例１２で得られたウレタン樹脂（１２）（ＰＥＴＴＡを５．５質量％含有する）
ウレタン樹脂（１３）：合成例１３で得られたウレタン樹脂（１３）
ウレタン樹脂（１４）：合成例１４で得られたウレタン樹脂（１４）（ＰＥＴＴＡを６．９質量％含有する）
ウレタン樹脂（１５）：合成例１５で得られたウレタン樹脂（１５）（ＰＥＴＴＡを１２．０質量％含有する）
ウレタン樹脂（１６）：合成例１６で得られたウレタン樹脂（１６）
ウレタン樹脂（１７）：合成例１７で得られたウレタン樹脂（１７）（ＰＥＴＴＡを７．１質量％含有する）
ウレタン樹脂（１８）：合成例１８で得られたウレタン樹脂（１８）（ＰＥＴＴＡを１２．３質量％含有する）
化合物（３）：一般式（３）で表される化合物
化合物（４）：一般式（４）で表される化合物
ＨＤＩ:ヘキサメチレンジイソシアネート、商品名「デスモジュールＨ」、コベストロ社製
ＨＤＩ－Ｂ：ビウレット型ヘキサメチレンジイソシアネート、商品名「デュラネート２４Ａ－１００」、旭化成社製
ＨＤＩ－Ｎ：イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート、商品名「スミジュールＮ３３００」、住化コベストロウレタン社製
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート、商品名「ＩＰＤＩ」、コベストロ社製
Ｈ_１２ＭＤＩ：４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、商品名「デスモジュールＷ」、コベストロ社製
ＰＥＧ２００：ポリエチレングリコール、数平均分子量約２００、商品名「ＰＥＧ－２００」、三洋化成工業社製
ＰＥＧ４００：ポリエチレングリコール、数平均分子量約４００、商品名「ＰＥＧ－４００」、三洋化成工業社製
ＰＥＧ１０００：ポリエチレングリコール、数平均分子量約１０００、商品名「ＰＥＧ－１０００」、三洋化成工業社製
ＰＥＧ２０００：ＰＥＧ２０００：ポリエチレングリコール、数平均分子量約２０００、商品名「ＰＥＧ－２０００」、三洋化成工業社製
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、商品名「ＨＥＡ」、大阪有機化学工業社製
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール構造

（合成例１９：（メタ）アクリロイル基を有するアクリル樹脂（１）の合成）
メタクリル酸（ＭＡＡ）、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を共重合成分として共重合体を生成したのち、その共重合体と２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ）を反応させてアクリル樹脂（１）を得た。より具体的な手順は以下の通りである。
攪拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、１１０℃に昇温した。ＭＡＡ（４０質量部）、ＨＥＡ（１５質量部）、ＭＭＡ（４５質量部）、ターシャリーブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（３質量部）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（３０質量部）の混合物を滴下漏斗に加え、窒素雰囲気下で４時間かけて滴下した。滴下後、１１０℃に保ったまま、８時間攪拌し、７０℃へ冷却した。空気雰囲気に切り替え、ターシャリーブチルヒドロキシトルエン（０．２８質量部）、メトキシハイドロキノン（０．０２８質量部）、ジブチル錫ジアセテート（０．０２８質量部）、ＡＯＩ（１８．２質量部）を加え、８５℃に昇温した。イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで８５℃で攪拌し、アクリル樹脂（１）を得た。

（合成例２０～２９：（メタ）アクリロイル基を有するアクリル樹脂（２）～（１１）の合成）
表２に示した原料に変更した以外は合成例１９と同様にして、各例のアクリル樹脂（２）～（１１）を得た。表中、「→」は「左に同じ」を意味する。

さらに、アクリル樹脂（１）～（１１）に残存する各親水性部位を表２に「親水性部位」として示す。

「（Ｂ）成分における親水性部位比率」を次の計算により算出し、表２に示す。
（親水性部位を有する共重合成分の質量）×１００／（全共重合成分の質量＋（２－イソシアナトエチルアクリレート）の質量）

共重合成分のうち、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）の水酸基は、２－イソシアナトエチルアクリレート（ＡＯＩ）と反応して消失する。しかし、アクリル樹脂（２）ではＨＥＡを原料に過剰に使用することでＨＥＡの一部の水酸基がＡＯＩと反応せずにアクリル樹脂に残存する。したがってアクリル樹脂（２）においては、親水性部位比率の算出に使用する（親水性部位を有する共重合成分の質量）はＡＯＩと反応しないＨＥＡの質量が該当する。

「（Ｂ）成分における重合性二重結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）」を次の計算により算出し、表２に示す。
（２－イソシアナトエチルアクリレートに含有される（メタ）アクリロイル基の物質量）／（全共重合成分の質量＋２－イソシアナトエチルアクリレートの質量）

上記表２に示す略語は下記の化合物を示す。
ＭＡＡ:メタクリル酸
ＡＣＭＯ:アクリロイルモルホリン、商品名「ＡＣＭＯ」（登録商標）、ＫＪケミカルズ社製
ＤＭＡＡ:ジメチルアクリルアミド、商品名「ＤＭＡＡ」（登録商標）、ＫＪケミカルズ社製
ＨＥＡ:ヒドロキシエチルアクリレート、商品名「ＨＥＡ」、大阪有機化学工業社製
ｎＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＡＯＩ：２－イソシアナトエチルアクリレート、商品名「カレンズ（登録商標）ＡＯＩ」、昭和電工社製
ＣＯＯＨ：カルボキシ基
ＯＨ：水酸基
ＭＯ：モルホリン骨格
ＮＨＣＯ：アミド基

（実施例１）
固形分として、合成例９で得られたウレタン樹脂（９）１００質量部、ラウリル硫酸ナトリウム（第一工業製薬社製の商品名「モノゲンＹ－１００」）１質量部、１－［４－（２－
ヒドロキシエトキシル）－フェニル］－２－ヒドロキシ－メチルプロパノン（Ｏｍｎｉｒａｄ２９５９（ＩＧＭ社製））１．５質量部、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（Ｏｍｎｉｒａｄ８１９（ＩＧＭ社製））１．５質量部を配合し、固形分が４０ｗｔ％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを均一に混合して、活性エネルギー線硬化型防曇性組成物（１）を調整した。

（実施例２～５９、比較例１～６）
表３～１１に示した固形分の組成に変更した以外は実施例１と同様にして、各例の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物（２）～（５９）、（Ｒ１）～（Ｒ６）を得た。

［評価サンプルの作製］
各例の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物を、ポリカーボネート基材（ＡＧＣ社製「カーボグラス（登録商標）ポリッシュクリア」 厚さ：２ｍｍ、面積：１０ｃｍ×１０ｃｍ）に、膜厚が５μｍとなるように塗布し、８０℃で４分乾燥し、高圧水銀ランプにて２００ｍＷ／ｃｍ^２、１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射をし、得られるポリカーボネート基材と硬化物との積層体を試験片とした。

［防曇性の持続性の評価］
８０℃に保った温水浴の水面から２ｃｍの高さの位置に、試験片を塗膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを塗膜に連続で１０秒間照射し、塗膜表面に水膜を形成したことを確認したのち、試験片を温水浴から離れた場所に移動させ１時間乾燥させた。このようにスチーム照射と乾燥を水膜が形成されなくなるまで交互に繰り返した。最後に水膜を形成するまでのスチーム照射回数が３回以上のものを防曇持続性があるとして評価した。

［高温加熱後の防曇性の評価］
試験片を１２０℃の条件で３００時間静置した後、５０℃に保った温水浴の水面から２ｃｍの高さの位置に、試験片を塗膜面が下になるように設置し、温水浴からのスチームを塗膜に連続で６０秒間照射し、水膜を形成するまでの時間を測定した。６０秒以下を合格とした。また一定時間経過後にも水膜が形成されない場合は×とする。

［高温多湿条件下での耐ブリード性の評価］
５０℃、湿度９５％の条件下で試験片を放置し、界面活性剤が析出するまでの時間を計測した。５０時間毎に確認し、ブリードの発生していなかった最長時間を計測した。５０時間未満でブリードが発生した場合には「＜５０ｈ」と表中に記載した。また、５０時間以上ブリードなのないものを合格とした。

実施例１～５９で得られた活性エネルギー線硬化型防曇性組成物（１）～（５９）、及び比較例１～６で得られた活性エネルギー線硬化型防曇性組成物（Ｃ１）～（Ｃ６）の組成及び評価結果を表３～１１に示す。

さらに、次の計算により「樹脂固形分中の親水性部位比率」を算出し、表３～１１に示す。
（樹脂（Ｂ）の反応原料中の親水性部位を有する化合物（ただし、樹脂（Ｂ）の合成過程で親水性部位が消失する分は除く）の質量）×１００／（樹脂（Ｂ）の全反応原料の質量＋組成物中の重合性官能基を有する化合物（ＰＥＴＴＡ等）の質量）

また、次の計算により「樹脂固形分中の重合性二重結合濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）」を算出し、表３～１１に示す。
（樹脂（Ｂ）の反応原料中の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ただし、樹脂（Ｂ）の合成過程で（メタ）アクリロイル基が消失する分は除く）中の（メタ）アクリロイル基の物質量）／（樹脂（Ｂ）の全反応原料の質量＋組成物中の重合性官能基を有する化合物（ＰＥＴＴＡ等）の質量）

表３～１１中に示す略語は下記の化合物を示す。
[アニオン性界面活性剤（Ａ－１）]
（１）ラウリル硫酸ナトリウム、商品名「モノゲンＹ－１００」、第一工業製薬社製
（２）アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、商品名「ライポンＬＨ－２００、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製
（３）ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、商品名「エアロゾルＯＴ－１００」、ソルベイ社製
（４）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム 、商品名「シノリン ＳＰＥ－１２５０」、新日本理化社製
（５）反応性界面活性剤：反応性基含有エーテルサルフェート型アンモニウム塩、商品名「アデカリアソープＳＲ１０」、ＡＤＥＫＡ社製
[カチオン性界面活性剤（Ａ－２）]
（１）テトラエチルアンモニウムブロミド
（２）テトラブチルアンモニウムブロミド、商品名「ＴＢＡＢ－１００Ａ」、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製
（３）ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、商品名「リポカード１２－３７W」、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製
（４）セチルトリメチルアンモニウムクロリド、商品名「レボンＴＭ－１６」、三洋化成工業社製
（５）ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、商品名「レボンＴＭ－１８」、三洋化成工業社製
（６）ジデシリルジメチルアンモニウムクロリド、商品名「リポカード２１０－８０Ｅ」、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製
（７）ジアルキル（Ｃ１４－Ｃ１８）ジメチルアンモニウムクロリド、商品名「リポカード２ＨＰ－７５」、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製
（８）ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、商品名「カチオンＤＳＶ」、三洋化成工業社製
（９）反応性界面活性剤：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、商品名「ＤＭＡＰＡＡ－Ｑ」、ＫＪケミカルズ社製
［ノニオン性界面活性剤］
（１）ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ：１２．４）、商品名「ＮＬ－７０」、三洋化成工業社製
（２）ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ：１４．４）、商品名「ＮＬ－１１０」、三洋化成工業社製

本発明の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物の硬化塗膜は、防曇性の持続性、高温加熱後の防曇性、及び高温多湿環境下での耐ブリード性が向上することが確認できた。
一方、カチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の代わりにノニオン性界面活性剤を使用した比較例１及び比較例２では、防曇性の持続性、高温加熱後の防曇性、及び高温多湿環境下での耐ブリード性が損なわれることを確認した。また、反応性界面活性剤を使用した比較例３及び比較例４では、高温加熱後の防曇性が低下した。さらに、界面活性剤を使用しない比較例５及び比較例６では、高温加熱後の防曇性及び/又は耐ブリード性が低下した。

Claims (21)

1. 非反応性界面活性剤（Ａ）及び(メタ)アクリロイル基を含有する樹脂（Ｂ）を含み、
   前記非反応性界面活性剤（Ａ）がアニオン性界面活性剤（Ａ－１）及びカチオン性界面活性剤（Ａ－２）を含み、
   前記カチオン性界面活性剤（Ａ－２）の含有量が、樹脂固形分１００質量部に対して０．０２５～０．４質量部であり、且つ、前記アニオン性界面活性剤（Ａ－１）及び前記カチオン性界面活性剤（Ａ－２）の質量割合［（Ａ－１）／（Ａ－２）］が、１００／１～５／１であり、
   前記アニオン性界面活性剤（Ａ－１）が、下記式（１）で表されるスルホコハク酸ジアルキルエステル、並びにこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であり、
   

   

   （式（１）中、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ は、それぞれ独立に炭素数６以上２２以下のアルキル基又はシクロアルキル基を示し、Ｘは無機又は有機の陽イオンを示す。）
   前記カチオン性界面活性剤（Ａ－２）が、下記式（２）で表される４級アンモニウム塩である活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
   

   

   
   （式（２）中、Ｒ^３～Ｒ^６は、それぞれ独立に炭素数１以上２５以下のアルキル基を示し、Ｙ－は無機又は有機の陰イオンを示す。）
2. 前記アニオン性界面活性剤（Ａ－１）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、０．０３～１０質量部である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
3. 前記（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ｂ）が分子内に親水性部位を含有することを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
4. 前記親水性部位が水酸基、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基、テトラヒドロフラン骨格、モルホリン骨格、オキソラン骨格、ジオキサン骨格、及びポリアルキレングリコール由来の構造からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
5. 樹脂固形分中の前記親水性部位比率が５～７０質量％の範囲である請求項４記載の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
6. 樹脂固形分中の重合性二重結合濃度が０．１～７ｍｍｏｌ／ｇである請求項５記載の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
7. 前記親水性部位が水酸基、カルボキシル基、アミド基、及びモルホリン骨格のいずれか１種又は複数であり、
   前記樹脂（Ｂ）における前記親水性部位比率が５～７０質量％の範囲である請求項３記載の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
8. 前記樹脂（Ｂ）における重合性二重結合濃度が０．１～２ｍｍｏｌ／ｇである請求項７記載の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
9. 前記樹脂（Ｂ）における前記親水性部位がモルホリン骨格であり、
   前記樹脂（Ｂ）が、水酸基を有する共重合体（Ｂ－１）及び（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物（Ｂ－２）の反応生成物であり、
   前記共重合体（Ｂ－１）が、Ｎ－アクリロイルモルホリン、及び水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ－３）を必須の共重合成分とすることを特徴とする請求項７記載の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
10. 前記親水性部位がポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール由来の構造であり、
    前記樹脂（Ｂ）における前記親水性部位比率が５～７５質量％の範囲である請求項４記載の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
11. 前記樹脂（Ｂ）における重合性二重結合濃度が１～７ｍｍｏｌ／ｇである請求項１０記載の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
12. 前記樹脂（Ｂ）がイソシアネート化合物（Ｂ－４）、ポリアルキレングリコール、及び水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ－５）の反応生成物である請求項１０記載の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
13. 前記樹脂（Ｂ）が下記式（３）又は式（４）で表される化合物である請求項１２記載の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
    

    

    

    （式中、Ｘは前記ポリアルキレングリコール由来の構造を示し、Ｙ１～Ｙ４はそれぞれ独立に前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ－５）由来の構造を示し、α及びは前記イソシアネート化合物（Ｂ－４）由来の構造を表し、式中の複数のα又はβは互いに同じであってもよく、異なっていてもよく、平均繰り返し数ｎ１は１～１０の整数である。）
14. 前記ポリアルキレングリコールの数平均分子量が１５０～４０００である、請求項１２記載の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
15. 前記イソシアネート化合物（Ｂ－４）が脂環構造を有するジイソシアネート化合物である請求項１２記載の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
16. 前記イソシアネート化合物（Ｂ－４）が４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）又はイソホロンジイソシアネートである請求項１５記載の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
17. 前記イソシアネート化合物（Ｂ－４）がビウレット型又はイソシアヌレート型イソシアネート化合物である請求項１２記載の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
18. 前記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ－５）がペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及び２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１２記載の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
19. 前記一般式（３）又は（４）における平均繰り返し数ｎ１が１～３である、請求項１３記載の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
20. 請求項１～１９のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物の硬化物。
21. 請求項２０記載の硬化物からなる塗膜を有することを特徴とする物品。