KR101213367B1 - 경화성 수지 조성물, 이를 포함하는 경화막 및 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기재(30), 및 그 위에 다층 구조(40, 50)를 갖는 적층체의 제조 방법이며, 기재 상(30) 또는 기재 상에 형성된 층 상에 (A1) 수평균 입경 1 ㎚ 이상 40 ㎚ 미만의 금속 산화물 입자, (A2) 수평균 입경 40 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 금속 산화물 입자, (B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체, (C) 속성 휘발 용제 및 (D) 지연 휘발 용제를 포함하는 경화성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 상기 하나의 도막으로부터 용매를 증발시킴으로써, 2개 이상의 층(40, 50)을 형성하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
경화성 수지 조성물, 중합성 불포화기, 에틸렌성 불포화기, 경화막, 반사 방지막, 적층체

Description

경화성 수지 조성물, 이를 포함하는 경화막 및 적층체{CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED FILM FORMED THEREFROM AND MULTILAYER BODY}
본 발명은 경화성 수지 조성물, 이를 포함하는 경화막, 적층체의 제조 방법 및 이에 따라 얻어지는 적층체에 관한 것으로, 특히 예를 들면 저굴절률층과 고굴절률층 등의 임의의 연속하는 2층 이상의 층을 포함하는 경화막을 하나의 도막으로부터 형성할 수 있는 경화성 수지 조성물 및 2개 이상의 층을 하나의 도막으로부터 형성할 수 있는 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 멀티미디어의 발달에 따라 각종 표시 장치(디스플레이 장치)에 있어서 다양한 발전이 보이고 있다. 그리고, 각종 표시 장치 중에서 특히 휴대용을 중심으로 옥외에서 사용되는 것에서는 그의 시인성 향상이 점점 더 중요해지고 있고, 대형 표시 장치에서도 보다 보기 쉽게 하는 것이 수요자에게 요구되고 있어, 이 사항이 그대로 기술 과제로 되어 있다.
액정 표시 패널, 냉음극선관 패널, 플라즈마 디스플레이 등의 각종 표시 패널에 있어서, 외광의 비침을 방지하고 화질을 향상시키기 위해, 저굴절률성, 내찰상성, 도공성, 및 내구성이 우수한 경화물을 포함하는 저굴절률층을 포함하는 반사 방지막이 요구되고 있다. 이들 표시 패널에서는 부착된 지문, 먼지 등을 제거하기 위해 그의 표면을 에탄올 등을 함침시킨 거즈로 닦는 경우가 많아 내찰상성이 요구되고 있다. 특히, 액정 표시 패널에서는 반사 방지막은 편광판과 접합한 상태로 액정 유닛 상에 설치되어 있다. 또한, 기재로서는, 예를 들면 트리아세틸셀룰로오스 등이 이용되고 있지만, 이러한 기재를 이용한 반사 방지막에서는 편광판과 접합시킬 때의 밀착성을 증가시키기 위해 통상적으로 알칼리 수용액으로 비누화를 행할 필요가 있다. 따라서, 액정 표시 패널의 용도에서는 내구성에 있어서 특히 내알칼리성이 우수한 반사 방지막이 요구되고 있다.
종래, 표시 장치의 시인성을 향상시키기 위한 하나의 수단으로서, 저굴절률 재료로 구성되는 반사 방지막을 표시 장치의 기판에 피복하는 것이 행해졌고, 반사 방지막을 형성하는 방법으로서는 예를 들면 불소 화합물의 박막을 증착법에 의해 형성하는 방법이 알려져 있다. 그런데, 최근 들어 액정 표시 장치를 중심으로 하여 낮은 비용으로, 게다가 대형 표시 장치에 대해서도 반사 방지막을 형성할 수 있는 기술이 요구되고 있다. 그러나, 증착법에 의한 경우에는 대면적의 기판에 대하여 높은 효율로 균일한 반사 방지막을 형성하는 것이 곤란하고, 게다가 진공 장치를 필요로 하기 때문에 비용을 낮게 하는 것이 곤란하다.
이러한 사정에서 굴절률이 낮은 불소계 중합체를 유기 용제에 용해시켜 액상 조성물을 제조하고, 이를 기판의 표면에 도포함으로써 반사 방지막을 형성하는 방법이 검토되고 있다. 예를 들면, 기판의 표면에 불소화 알킬실란을 도포하는 것이 제안되었다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조). 또한, 특정 구조를 갖는 불소계 중합체를 도포하는 방법이 제안되었다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조).
반사 방지막의 저굴절률층용 재료로서 예를 들면 수산기 함유 불소 함유 중합체를 포함하는 불소 수지계 도료가 알려져 있고, 특허 문헌 4, 특허 문헌 5 및 특허 문헌 6 등에 개시되어 있다. 그러나, 이러한 불소 수지계 도료에서는 도막을 경화시키기 위해 수산기 함유 불소 함유 중합체와 멜라민 수지 등의 경화제를 산 촉매하에 가열하여 가교시킬 필요가 있고, 가열 조건에 따라서는 경화 시간이 과도하게 길어지거나, 사용할 수 있는 기재의 종류가 한정되어 버리는 문제가 있었다. 또한, 얻어진 도막에 대해서도 내후성은 우수하지만, 내찰상성이나 내구성이 부족한 문제가 있었다.
따라서, 상기 문제점을 해결하기 위해 특허 문헌 7에서는 1개 이상의 이소시아네이트기와 1개 이상의 부가 중합성 불포화기를 갖는 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물을 수산기 함유 불소 함유 중합체와, 이소시아네이트기의 수/수산기의 수의 비가 0.01 내지 1.0인 비율로 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 불소 함유 비닐 중합체를 포함하는 도료용 조성물이 제안되었다.
<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 (소)61-40845호 공보
<특허 문헌 2> 일본 특허 공고 (평)6-98703호 공보
<특허 문헌 3> 일본 특허 공개 (평)6-115023호 공보
<특허 문헌 4> 일본 특허 공개 (소)57-34107호 공보
<특허 문헌 5> 일본 특허 공개 (소)59-189108호 공보
<특허 문헌 6> 일본 특허 공개 (소)60-67518호 공보
<특허 문헌 7> 일본 특허 공고 (평)6-35559호 공보
이들 종래의 반사 방지막은 기재 상에 상이한 굴절률의 층, 대전 방지층, 하드 코팅층 등이 형성된 적층체인 경우가 많다. 종래의 제조 방법에서는 기재 상에 각 층을 각각 도포하는 공정을 반복하였다. 즉, 종래의 불소계 재료에 의한 반사 방지막은 기재 상에 설치된 고굴절률층에 불소계 재료를 포함하는 저굴절률층을 형성할 필요가 있어, 이들 층을 형성하기 위한 도포 공정을 따로따로 설치할 필요가 있었다.
또한, 표층인 저굴절률층의 내찰상성이 충분하지 않았다.
본 발명은 이상과 같은 상황을 배경으로 하여 이루어진 것으로서, 그의 목적은 저굴절률층과 고굴절률층을 효율적으로 제조할 수 있는 자외선에 의해 경화할 수 있는 경화성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 투명성이 높고, 기재에 대한 밀착성이 크며, 우수한 내찰상성 및 내약품성을 갖고, 게다가 환경 내성이 우수한 경화막을 제공하는 데에 있다.
또한, 조성물을 도포하여 얻어지는 하나의 도막으로부터 2개 이상의 층을 형성할 수 있는 적층체의 제조 방법 및 이에 따라 얻어지는 적층체를 제공하는 데에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 양호한 반사 방지 효과를 갖는 적층체의 제조 방법 및 이에 따라 얻어지는 적층체를 제공하는 데에 있다. 또한, 본 발명의 또 다른 목적은 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 내찰상성이 높은 적층체의 제조 방법 및 이에 따라 얻어지는 적층체를 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명자들은 예의 연구를 행하여, 자외선 조사에 의해 경화되는 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체에 입경이 다른 2종의 금속 산화물 입자를 배합한 조성물을 기재에 도포하여 건조시키면, 상기 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층과, 금속 산화물이 거의 존재하지 않거나 또는 저밀도로 존재하는 층의 2층으로 분리되는 것을 발견하였다. 또한, 자외선을 조사하여 경화시켜 얻은 경화막은 내찰상성, 내약품성, 투명성이 우수하고, 또한 내후성이 우수함을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 따르면, 이하의 경화성 수지 조성물, 이를 경화시켜 이루어지는 경화막, 적층체의 제조 방법 및 이에 따라 얻어지는 적층체를 제공할 수 있다.
1. (A1) 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물(Ab)을 결합시켜 이루어지는 수평균 입경 1 ㎚ 이상 40 ㎚ 미만의 금속 산화물 입자(이하, "(A1)의 금속 산화물 입자"라 함),
(A2) 수평균 입경 40 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 금속 산화물 입자(이하, "(A2)의 금속 산화물 입자"라 함),
(B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체,
(C) (B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체의 용해성이 높은 1종 또는 2종 이상의 용제(이하, "(C) 속성 휘발 용제"라 함),
(D) (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자의 분산 안정성이 높고, (C) 속성 휘발 용제와 상용성인 1종 또는 2종 이상의 용제(이하, "(D) 지연 휘발 용제"라 함)
를 포함하고, (C) 속성 휘발 용제의 상대 증발 속도가 (D) 지연 휘발 용제의 상대 증발 속도보다 큰 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
2. (C) 속성 휘발 용제가 (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자의 분산 안정성이 낮은 1종 또는 2종 이상의 용제이고, (D) 지연 휘발 용제가 (B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체의 용해성이 낮은 1종 또는 2종 이상의 용제인 것을 특징으로 하는 상기 1.에 기재된 경화성 수지 조성물.
3. 상기 (A1)의 금속 산화물 입자가 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물 입자인 것을 특징으로 하는 상기 1. 또는 2.에 기재된 경화성 수지 조성물.
4. 상기 (A2)의 금속 산화물 입자가 실리카를 주성분으로 하는 입자인 것을 특징으로 하는 상기 1. 내지 3. 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
5. 상기 (A2)의 금속 산화물 입자가 상기 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물(Ab)과 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 1. 내지 4. 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
6. 상기 유기 화합물(Ab)이 중합성 불포화기에 추가하여, 하기 화학식 A-1로 표시되는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 1. 내지 5. 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
Figure 112007035530973-pct00001
[식 중, U는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, V는 O 또는 S를 나타냄]
7. 상기 유기 화합물(Ab)이 분자 내에 실란올기를 갖는 화합물 또는 가수 분해에 의해 실란올기를 생성하는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 1. 내지 6. 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
8. 상기 (B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체가, 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물(B-1)을 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)와 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 상기 1. 내지 7. 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
9. 상기 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)가 하기 구조 단위(a) 20 내지 70몰％, (b) 10 내지 70몰％ 및 (c) 5 내지 70몰％를 포함하여 이루어지고, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 5,000 내지 500,000인 상기 8.에 기재된 경화성 수지 조성물.
(a) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위.
(b) 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위.
(c) 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위.
Figure 112007035530973-pct00002
[식 중, R1은 불소 원자, 플루오로알킬기, 또는 -OR2(R2는 알킬기 또는 플루 오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 기를 나타냄]
Figure 112007035530973-pct00003
[식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 알킬기, -(CH2)x-OR5 또는 -OCOR5(R5는 알킬기 또는 글리시딜기를 나타내고, x는 0 또는 1의 수를 나타냄)로 표시되는 기, 카르복실기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타냄]
Figure 112007035530973-pct00004
[식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 히드록시알킬기를 나타내고, v는 0 또는 1의 수를 나타냄]
10. 상기 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)가 추가로 아조기 함유 폴리실록산 화합물에서 유래되는 하기 구조 단위(d) 0.1 내지 10몰％를 포함하는 상기 8. 또는 9.에 기재된 경화성 수지 조성물.
(d) 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위.
Figure 112007035530973-pct00005
[식 중, R8 및 R9는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 또는 아릴기를 나타냄]
11. 상기 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)가 상기 구조 단위(d)를 하기 구조 단위(e)의 일부로서 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 10.에 기재된 경화성 수지 조성물.
(e) 하기 화학식 5로 표시되는 구조 단위.
Figure 112007035530973-pct00006
[식 중, R10 내지 R13은 수소 원자, 알킬기, 또는 시아노기를 나타내고, R14 내지 R17은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, p, q는 1 내지 6의 수를 나타내고, s, t는 0 내지 6의 수를 나타내고, y는 1 내지 200의 수를 나타냄]
12. 상기 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)가 추가로 하기 구조 단위(f) 0.1 내지 5몰％를 포함하는 상기 8. 내지 11. 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
(f) 하기 화학식 6으로 표시되는 구조 단위.
Figure 112007035530973-pct00007
[식 중, R18은 유화 작용을 갖는 기를 나타냄]
13. 상기 화합물(B-1)이 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 상기 8. 내지 12. 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
14. 추가로, 성분(E) 적어도 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 및/또는 적어도 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 불소 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1. 내지 13. 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
15. 추가로, 성분(F) 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 1. 내지 14. 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
16. 자외선 경화성인 것을 특징으로 하는 상기 1. 내지 15. 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물.
17. 상기 1. 내지 16. 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지며, 2층 이상의 다층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 경화막.
18. (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 하나 이상의 층과, (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 하나 이하의 층 을 포함하는 2층 이상의 층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 17.에 기재된 경화막.
19. 기재, 및 그 위에 다층 구조를 갖는 적층체의 제조 방법이며,
상기 기재 상 또는 기재 상에 형성된 층 상에 상기 1. 내지 16. 중 어느 하나에 기재된 경화성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하고,
상기 하나의 도막으로부터 용매를 증발시킴으로써 2개 이상의 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
20. 상기 2개 이상의 층의 각 층이 (A1) 및/또는 (A2)의 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층 또는 (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층이며, 1층 이상은 (A1) 및/또는 (A2)의 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층인 것을 특징으로 하는 상기 19.에 기재된 적층체의 제조 방법.
21. 상기 2개 이상의 층이 2층인 것을 특징으로 하는 상기 20.에 기재된 적층체의 제조 방법.
22. 추가로, 상기 2개 이상의 층을 방사선 조사함으로써 경화시키는 것을 특징으로 하는 상기 19. 내지 21. 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
23. 적층체가 광학용 부품인 것을 특징으로 하는 상기 19. 내지 22. 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
24. 적층체가 반사 방지막인 것을 특징으로 하는 상기 19. 내지 22. 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
25. 상기 적층체가 기재 상에 적어도 고굴절률층 및 저굴절률층이 기재에 가 까운 측으로부터 상기 순서로 적층되어 있는 반사 방지막이고, 상기 21.에 기재된 2층이 고굴절률층 및 저굴절률층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 21.에 기재된 적층체의 제조 방법.
26. 저굴절률층의 589 ㎚에서의 굴절률이 1.20 내지 1.55이고, 고굴절률층의 589 ㎚에서의 굴절률이 1.50 내지 2.20이며 저굴절률층의 굴절률보다 높은 것을 특징으로 하는 상기 25.에 기재된 적층체의 제조 방법.
27. 상기 적층체가 기재 상에 적어도 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층이 기재에 가까운 측으로부터 상기 순서로 적층되어 있는 반사 방지막이고, 상기 21.에 기재된 2층이 고굴절률층 및 저굴절률층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 21.에 기재된 적층체의 제조 방법.
28. 저굴절률층의 589 ㎚에서의 굴절률이 1.20 내지 1.55이고,
중굴절률층의 589 ㎚에서의 굴절률이 1.50 내지 1.90이며 저굴절률층의 굴절률보다 높고,
고굴절률층의 589 ㎚에서의 굴절률이 1.51 내지 2.20이며 중굴절률층의 굴절률보다 높은 것을 특징으로 하는 상기 27.에 기재된 적층체의 제조 방법.
29. 추가로, 기재 상에 하드 코팅층 및/또는 대전 방지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 25. 내지 28. 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
30. 상기 19. 내지 29. 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해 제조된 적층체.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화막은, 예를 들면 본 조성물을 도포하여 얻어지는 하나의 도막으로부터 저굴절률층 및 고굴절률층 등의 임의의 2층 이상을 형성할 수 있기 때문에, 다층 구조를 갖는 경화막의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 가수 분해가 관여하는 열에 의한 경화 반응을 행하지 않기 때문에, 환경 내성(내습열성 등)이 우수한 경화막을 제공할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막은 내찰상성, 내약품성, 투명성이 우수하고, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 특히 반사 방지막, 선택 투과막 필터 등의 광학 재료의 형성에 유리하게 사용할 수 있고, 또한 불소 함량이 높은 점을 이용하여 내후성이 요구되는 기재에 대한 도료용 재료, 내후 필름용 재료, 코팅용 재료, 및 기타로서 바람직하게 사용할 수 있다. 게다가, 상기 경화막은 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 내찰상성이 높고, 양호한 반사 방지 효과를 부여하기 때문에, 반사 방지막으로서 매우 유용하고, 각종 표시 장치에 적용함으로써, 그의 시인성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 적층체의 제조 방법은 조성물을 도포하여 얻어지는 하나의 도막으로부터 2개 이상의 층을 형성할 수 있기 때문에, 다층 구조를 갖는 적층체의 제조 공정을 간략화할 수 있다. 따라서, 본 발명의 적층체의 제조 방법은 특히 반사 방지막, 광학 필터 등의 광학 재료의 형성에 유리하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 적층체는 불소 함량이 높은 점을 이용하여, 내후성이 요구되는 기재에 대한 도료, 내후 필름, 코팅, 및 기타로서 바람직하게 사용할 수 있다. 게다가, 상기 적층체는 최외층(기재로부터 가장 먼 층)에 저굴절률층을 설치함으로써 양호한 반사 방지 효과를 부여한다. 또한, 본 발명에 따르면, 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 내찰상성이 높은 적층체가 얻어진다. 이들 면에서, 본 발명의 적층체는 반사 방지막으로서 매우 유용하고, 각종 표시 장치에 적용함으로써 그의 시인성을 향상시킬 수 있다.
도 1A는 "하나의 도막으로부터 형성되는 2개 이상의 층"을 설명하기 위한 도면이다.
도 1B는 "하나의 도막으로부터 형성되는 2개 이상의 층"을 설명하기 위한 도면이다.
도 1C는 "하나의 도막으로부터 형성되는 2개 이상의 층"을 설명하기 위한 도면이다.
도 1D는 "하나의 도막으로부터 형성되는 2개 이상의 층"을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 일 실시 형태인 반사 방지막의 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 다른 실시 형태인 반사 방지막의 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 다른 실시 형태인 반사 방지막의 단면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 다른 실시 형태인 반사 방지막의 단면도이다.
도 6은 본 발명에 따른 다른 실시 형태인 반사 방지막의 단면도이다.
도 7은 본 발명에 따른 다른 실시 형태인 반사 방지막의 단면도이다.
도 8은 본 발명에 따른 다른 실시 형태인 반사 방지막의 단면도이다.
도 9는 본 발명에 따른 다른 실시 형태인 반사 방지막의 단면도이다.
도 10은 본 발명에 따른 다른 실시 형태인 반사 방지막의 단면도이다.
도 11은 2층 분리, 분리되지 않음(일부 응집) 및 균일 구조의 각 상태의 개념을 나타내는 전자 현미경 사진이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
I. 적층체 및 그의 제조 방법
본 발명은 기재, 및 그 위에 2층 이상의 다층 구조를 갖는 적층체의 제조 방법 및 이에 따라 얻어지는 적층체에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명의 제조 방법에서는 기재 상 또는 기재 상에 형성된 층 상에, 후술하는 소정의 경화성 수지 조성물을 도포하여 얻어지는 하나의 도막으로부터 용매를 증발시킴으로써(이하, 용매를 증발시키는 것을 "건조"라 하는 경우가 있음) 2개 이상의 층을 형성한다. 한편, 건조 후에는 용매가 완전히 없어진 상태가 아닐 수도 있고, 경화막으로서의 특성이 얻어지는 범위에서 용매가 잔존해 있을 수도 있다. 또한, 본 발명에서는 하나의 도막으로부터 2개 이상의 층의 형성을 2회 이상 실시할 수 있다.
특정 경화성 수지 조성물을 통상적인 방법으로 도포하고 그 후 건조시키면, 2개 이상의 층으로 분리된다. 여기서, 2개 이상의 층이란 "(A1) 및/또는 (A2)의 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층"과 "(A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층"을 함께 포함하는 2개 이상의 층인 경우도 있고, 또한, "(A1) 및/또는 (A2)의 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층"만을 포함하 는 2개 이상의 층인 경우도 있다.
이하, 도면을 이용하여 "2개 이상의 층의 각 층이 (A1) 및/또는 (A2)의 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층 또는 (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층으로서, 1층 이상은 (A1) 및/또는 (A2)의 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층"에 대하여 설명한다. 도 1A는 2개 이상의 층이 "(A1) 또는 (A2)의 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층(1, 1a)"의 2층인 경우를 나타낸다. 도 1B는 2개 이상의 층이 "(A1) 또는 (A2)의 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층(1, 1a)"과 "(A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층(3)"의 3층인 경우를 나타낸다. 도 1C는 2개 이상의 층이 "(A1) 또는 (A2)의 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층(1, 1a)"과 "(A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층(3)"의 3층인 경우를 나타낸다. 도 1D는 2개 이상의 층이 "(A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층(1b)"과 "(A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층(3)"의 2층인 경우를 나타낸다.
자외선 경화성 수지 조성물은 2종 이상의 금속 산화물 입자를 포함하고 있기 때문에, 도 1A, 도 1B, 도 1C에 나타낸 바와 같이 "금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층"이 2종 이상 형성될 수 있다.
"금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층"의 "금속 산화물 입자"는 적어도 1종, 즉, 1종 또는 2종 이상의 "금속 산화물 입자"를 의미한다. 따라서, "금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층"이 2종 이상의 금속 산화물 입자로 구성될 수 있다(예를 들면, 도 1D). 도 1D에서는 "금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층(1b)"이 입자(X)와 입자(Y)로 구성되어 있다. 입자 Y가 "금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층(1b)"의 두께보다 크기 때문에, "금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층(3)"에 돌출되어 있지만, 이 돌출 부분도 "금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층(1b)"에 포함된다.
한편, 도 1A 내지 1D에서는 "금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층(3)"에는 통상적으로 금속 산화물 입자가 존재하지 않지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 약간 포함될 수도 있다. 또한, "금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층(1, 1a, 1b)"도 마찬가지로 금속 산화물 입자 이외의 다른 물질이 포함될 수 있다.
경화성 수지 조성물의 도포법으로서는 공지된 도포 방법을 사용할 수 있고, 특히 침지법, 코터법, 인쇄법 등 각종 방법을 적용할 수 있다.
건조는 통상적으로 실온 내지 100℃ 정도의 가열에 의해 1 내지 60분 정도 실시된다.
구체적인 경화 조건은 후술한다.
본 발명에서는 경화성 수지 조성물을 용액상으로 각종 기재에 도포하고, 얻어진 도막을 건조/경화시켜 적층체를 얻을 수 있다. 예를 들면, 기재가 투명 기재인 경우에는 최외층에 저굴절률층을 설치함으로써 우수한 반사 방지막이 형성된다.
반사 방지막의 구체적 구조는 통상적으로 기재 및 저굴절률막, 또는 기재, 고굴절률막 및 저굴절률막을 이 순서로 적층한 것이다. 이 밖에, 기재, 고굴절률 막 및 저굴절률막 사이에 다른 층을 개재시킬 수 있고, 예를 들면 하드 코팅층, 대전 방지층, 중굴절률층, 저굴절률층, 고굴절률층의 조합 등의 층을 설치할 수 있다.
도 2는 기재(10) 상에 고굴절률층(40) 및 저굴절률층(50)이 이 순서로 적층되어 있는 반사 방지막을 나타낸다.
상기 반사 방지막에 있어서, 고굴절률층(40)이 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에 상당하고, 저굴절률층(50)이 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 상당한다.
본 발명에 따르면, 고굴절률층(40)과 저굴절률층(50)을 하나의 도막으로부터 형성할 수 있다.
도 3은 기재(10) 상에 하드 코팅층(20), 대전 방지층(30), 고굴절률층(40) 및 저굴절률층(50)이 이 순서로 적층되어 있는 반사 방지막을 나타낸다.
상기 반사 방지막에 있어서, 고굴절률층(40)이 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에 상당하고, 저굴절률층(50)이 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 상당한다.
본 발명에 따르면, 고굴절률층(40)과 저굴절률층(50)을 하나의 도막으로부터 형성할 수 있다.
도 4는 기재(10) 상에 대전 방지층(30), 하드 코팅층(20), 고굴절률층(40) 및 저굴절률층(50)이 이 순서로 적층되어 있는 반사 방지막을 나타낸다.
상기 반사 방지막에 있어서, 고굴절률층(40)이 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에 상당하고, 저굴절률층(50)이 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 상당한다.
본 발명에 따르면, 고굴절률층(40)과 저굴절률층(50)을 하나의 도막으로부터 형성할 수 있다.
도 5는 기재(10) 상에 하드 코팅층(20), 대전 방지층(30), 중굴절률층(60), 고굴절률층(40) 및 저굴절률층(50)이 이 순서로 적층되어 있는 반사 방지막을 나타낸다.
상기 반사 방지막에 있어서, 고굴절률층(40)이 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에 상당하고, 저굴절률층(50)이 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 상당한다. 또는, 중굴절률층(60) 및 고굴절률층(40)이 모두 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에 상당하거나, 또는 중굴절률층(60)이 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에 상당하고, 고굴절률층(40)이 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 상당한다.
본 발명에 따르면, 중굴절률층(60)과 고굴절률층(40), 또는 고굴절률층(40)과 저굴절률층(50)을 하나의 도막으로부터 형성할 수 있다. 바람직하게는 고굴절률층(40)과 저굴절률층(50)을 하나의 도막으로부터 형성한다.
도 6은 기재(10) 상에 대전 방지층(30), 하드 코팅층(20), 중굴절률층(60), 고굴절률층(40) 및 저굴절률층(50)이 이 순서로 적층되어 있는 반사 방지막을 나타낸다.
상기 반사 방지막에 있어서, 고굴절률층(40)이 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에 상당하고, 저굴절률층(50)이 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 상당한다. 또는, 중굴절률층(60) 및 고굴절률층(40)이 모두 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에 상당하거나, 또는 중굴절률층(60)이 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에 상당하고, 고굴절률층(40)이 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 상당한다.
본 발명에 따르면, 중굴절률층(60)과 고굴절률층(40), 또는 고굴절률층(40)과 저굴절률층(50)을 하나의 도막으로부터 형성할 수 있다. 바람직하게는 고굴절률층(40)과 저굴절률층(50)을 하나의 도막으로부터 형성한다.
도 7은 기재(10) 상에 하드 코팅층(20), 고굴절률층(40) 및 저굴절률층(50)이 이 순서로 적층되어 있는 반사 방지막을 나타낸다.
상기 반사 방지막에 있어서, 고굴절률층(40)이 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에 상당하고, 저굴절률층(50)이 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 상당한다.
본 발명에 따르면, 고굴절률층(40)과 저굴절률층(50)을 하나의 도막으로부터 형성할 수 있다.
도 8은 기재(10) 상에 하드 코팅층(20), 중굴절률층(60), 고굴절률층(40) 및 저굴절률층(50)이 이 순서로 적층되어 있는 반사 방지막을 나타낸다.
상기 반사 방지막에 있어서, 고굴절률층(40)이 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에 상당하고, 저굴절률층(50)이 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 상당한다. 또는, 중굴절률층(60) 및 고굴절률층(40)이 모두 금속 산 화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에 상당하거나, 또는 중굴절률층(60)이 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에 상당하고, 고굴절률층(40)이 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 상당한다.
본 발명에 따르면, 중굴절률층(60)과 고굴절률층(40), 또는 고굴절률층(40)과 저굴절률층(50)을 하나의 도막으로부터 형성할 수 있다. 바람직하게는, 고굴절률층(40)과 저굴절률층(50)을 하나의 도막으로부터 형성한다.
도 9는 기재(10) 상에 대전 방지층(30), 고굴절률층(40) 및 저굴절률층(50)이 이 순서로 적층되어 있는 반사 방지막을 나타낸다.
상기 반사 방지막에 있어서, 고굴절률층(40)이 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에 상당하고, 저굴절률층(50)이 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 상당한다.
본 발명에 따르면, 고굴절률층(40)과 저굴절률층(50)을 하나의 도막으로부터 형성할 수 있다.
도 10은 기재(10) 상에 대전 방지층(30), 중굴절률층(60), 고굴절률층(40) 및 저굴절률층(50)이 이 순서로 적층되어 있는 반사 방지막을 나타낸다.
상기 반사 방지막에 있어서, 고굴절률층(40)이 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에 상당하고, 저굴절률층(50)이 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 상당한다. 또는, 중굴절률층(60) 및 고굴절률층(40)이 모두 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에 상당하거나, 또는 중굴절률층(60)이 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층에 상당하고, 고굴절률층(40)이 금속 산화물 입 자가 실질적으로 존재하지 않는 층에 상당한다.
본 발명에 따르면, 중굴절률층(60)과 고굴절률층(40), 또는 고굴절률층(40)과 저굴절률층(50)을 하나의 도막으로부터 형성할 수 있다. 바람직하게는, 고굴절률층(40)과 저굴절률층(50)을 하나의 도막으로부터 형성한다.
한편, 상기 반사 방지막에 있어서, 사용하는 경화성 수지 조성물에 포함되는 금속 산화물로서 안티몬 도핑 산화주석(ATO) 입자, 인 도핑 산화주석(PTO) 입자 등의 도전성 입자를 첨가하면, 얻어지는 금속 산화물을 고밀도로 포함하는 층이 대전 방지성을 갖는 막이 된다. 따라서, 예를 들면, 고굴절률층 또는 중굴절률층을, 이러한 대전 방지성을 갖는 금속 산화물을 고밀도로 포함하는 층으로서 형성하면, 고굴절률층 또는 중굴절률층은 대전 방지성을 겸한 막으로 할 수 있다. 이 경우, 대전 방지막의 형성을 생략할 수 있다.
다음으로, 상기 반사 방지막의 각 층에 대하여 설명한다.
(1) 기재
본 발명의 반사 방지막에 이용하는 기재의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 기재의 구체예로서는, 예를 들면 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(도레이(주) 제조의 루밀라 등), 유리, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 스티릴 수지, 아릴레이트 수지, 노르보르넨계 수지(JSR(주) 제조의 아톤, 닛본 제온(주) 제조의 제오넥스 등), 메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체 수지, 폴리올레핀 수지 등의 각종 투명 플라스틱판, 필름 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(도레이(주) 제조의 루 밀라 등), 노르보르넨계 수지(JSR(주) 제조의 아톤 등) 등을 들 수 있다.
(2) 저굴절률층
저굴절률층이란 파장 589 ㎚의 빛의 굴절률이 1.20 내지 1.55인 층을 나타낸다.
저굴절률층에 사용되는 재료로서는 목적으로 하는 특성이 얻어지면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 불소 함유 중합체를 함유하는 경화성 조성물, 아크릴 단량체, 불소 함유 아크릴 단량체, 에폭시기 함유 화합물, 불소 함유 에폭시기 함유 화합물 등의 경화물을 들 수 있다. 또한, 저굴절률층의 강도를 높이기 위해 실리카 미립자 등을 배합할 수도 있다.
(3) 고굴절률층
고굴절률층이란 파장 589 ㎚의 빛의 굴절률이 1.50 내지 2.20이며, 저굴절률층보다 높은 굴절률을 갖는 층을 나타낸다.
고굴절률층을 형성하기 위해 고굴절률의 무기 입자, 예를 들면 금속 산화물 입자를 배합할 수 있다.
금속 산화물 입자의 구체예로서는, 안티몬 도핑 산화주석(ATO) 입자, 주석 도핑 산화인듐(ITO) 입자, 인 도핑 산화주석(PTO) 입자, ZnO 입자, 안티몬 도핑 ZnO, Al 도핑 ZnO 입자, ZrO2 입자, TiO2 입자, 실리카 피복 TiO2 입자, Al2O3/ZrO2 피복 TiO2 입자, CeO2 입자 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 안티몬 도핑 산화주석(ATO) 입자, 주석 도핑 산화인듐(ITO) 입자, 인 도핑 산화주석(PTO) 입자 Al 도핑 ZnO 입자, Al2O3/ZrO2 피복 TiO2 입자이다. 이들 금속 산화물 입자는 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
또한, 고굴절률층에 하드 코팅층이나 대전 방지층의 기능을 갖게 할 수도 있다.
(4) 중굴절률층
3종 이상의 굴절률을 갖는 층을 조합하는 경우에, 파장 589 ㎚의 빛의 굴절률이 1.50 내지 1.90으로서, 저굴절률층보다 높고 고굴절률층보다 낮은 굴절률을 갖는 층을 중굴절률층이라 표시한다. 중굴절률층의 굴절률은 바람직하게는 1.50 내지 1.80, 보다 바람직하게는 1.50 내지 1.75이다.
중굴절률층을 형성하기 위해 고굴절률의 무기 입자, 예를 들면 금속 산화물 입자를 배합할 수 있다.
금속 산화물 입자의 구체예로서는, 안티몬 도핑 산화주석(ATO) 입자, 주석 도핑 산화인듐(ITO) 입자, 인 도핑 산화주석(PTO) 입자, ZnO 입자, 안티몬 도핑 ZnO, Al 도핑 ZnO 입자, ZrO2 입자, TiO2 입자, 실리카 피복 TiO2 입자, Al2O3/ZrO2 피복 TiO2 입자, CeO2 입자 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 안티몬 도핑 산화주석(ATO) 입자, 주석 도핑 산화인듐(ITO) 입자, 인 도핑 산화주석(PTO) 입자, Al 도핑 ZnO 입자, ZrO2 입자이다. 이들 금속 산화물 입자는 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
또한, 중굴절률층에 하드 코팅층이나 대전 방지층의 기능을 갖게 할 수도 있 다.
저굴절률층과 고굴절률층을 조합함으로써 반사율을 낮게 할 수 있고, 또한 저굴절률층, 고굴절률층, 중굴절률층을 조합함으로써 반사율을 낮게 할 수 있는 동시에 색조를 줄일 수 있다.
(5) 하드 코팅층
하드 코팅층의 구체예로서는 SiO2, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 멜라민계 수지 등의 재료로 구성하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 수지에 실리카 입자를 배합할 수도 있다.
하드 코팅층은 적층체의 기계적 강도를 높이는 효과가 있다.
(6) 대전 방지층
대전 방지층의 구체예로서는, 안티몬 도핑 산화주석(ATO) 입자, 주석 도핑 산화인듐(ITO) 입자, 인 도핑 산화주석(PTO) 입자, Al 도핑 ZnO 입자 등의 도전성을 갖는 금속 산화물 입자, 또는 유기 또는 무기의 도전성 화합물을 첨가한 경화성막, 상기 금속 산화물을 증착 또는 스퍼터링함으로써 얻어지는 금속 산화물막, 도전성 유기 고분자를 포함하는 막을 들 수 있다. 도전성 유기 고분자로서는, 폴리아세틸렌계 도전성 고분자, 폴리아닐린계 도전성 고분자, 폴리티오펜계 도전성 고분자, 폴리피롤계 도전성 고분자, 폴리페닐렌비닐렌계 도전성 고분자 등을 예시할 수 있다. 한편, 상술한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 경화성 수지 조성물에 포함되는 금속 산화물로서 ATO 입자, ITO 입자, 인 도핑 산화주석(PTO) 입자, 안티 몬 도핑 ZnO, Al 도핑 ZnO 입자 등의 도전성 입자를 첨가하면, 얻어지는 금속 산화물을 고밀도로 포함하는 층이 대전 방지성을 갖는 막이 된다. 이 경우, 별도의 대전 방지막의 형성을 생략할 수 있다.
대전 방지층은 적층체에 도전성을 부여함으로써, 정전기가 발생하여 먼지 등이 부착되는 것을 방지한다.
이들 층은 1층만 형성할 수도 있고, 또한 상이한 층을 2층 이상 형성할 수도 있다.
또한, 저, 중, 고굴절률층의 막 두께는 각각 통상 60 내지 150 ㎚, 대전 방지층의 막 두께는 통상 0.05 내지 3 ㎛, 하드 코팅층의 막 두께는 통상 1 내지 20 ㎛이다.
본 발명에서는 적층체의 임의의 연속하는 2개 이상의 층을 본 발명의 제조 방법으로 형성할 수 있지만, 본 발명의 제조 방법에 의하지 않는 층의 제조 방법은 공지된 도포와 경화, 증착, 스퍼터링 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물을 포함하는 층은 경화시켜 우수한 광학 특성과 내구성을 갖는 경화막을 형성시키기 위해, 특히 가열에 의한 열 이력을 부여하는 것이 바람직하다. 물론, 상온에서 방치한 경우에도 시간의 경과와 함께 경화 반응이 진행되어 목적으로 하는 경화막이 형성되지만, 실제적으로는 가열하여 경화시키는 것이 소요 시간을 단축함에 있어서 효과적이다. 또한, 열산 발생제를 경화 촉매로서 첨가해 둠으로써, 더욱 경화 반응을 촉진시킬 수 있다. 이 경화 촉매로서는 특별히 제한은 없고, 일반적인 우레아 수지, 멜라민 수지 등을 위한 경화제로서 사용되고 있는 각종 산류나 그의 염류를 이용할 수 있고, 특히 암모늄염을 바람직하게 사용할 수 있다. 경화 반응을 위한 가열 조건은 적절하게 선택할 수 있지만, 가열 온도는 도포의 대상인 기재의 내열 한계 온도 이하인 것이 필요하다.
본 발명에 따르면, 하나의 도막으로부터 2개 이상의 층을 형성할 수 있기 때문에, 적층체의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
또한, 금속 산화물 입자를 편재화시킴으로써 적층체의 내찰상성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 적층체는 반사 방지막 외에도, 예를 들면 렌즈, 선택 투과막 필터 등의 광학용 부품에 사용할 수 있다.
II. 경화성 수지 조성물
다음으로 본 발명의 경화성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은
(A1) 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물(Ab)을 결합시켜 이루어지는 수평균 입경 1 ㎚ 이상 40 ㎚ 미만의 금속 산화물 입자(이하, "(A1)의 금속 산화물 입자"라 함),
(A2) 수평균 입경 40 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 금속 산화물 입자(이하, "(A2)의 금속 산화물 입자"라 함),
(B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체,
(C) (B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체의 용해성이 높은 1종 또 는 2종 이상의 용제(이하, "(C) 속성 휘발 용제"라 함),
(D) (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자의 분산 안정성이 높고, 또한 (C) 속성 휘발 용제와 상용성인 1종 또는 2종 이상의 용제(이하, "(D) 지연 휘발 용제"라 함)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
1. 경화성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
금속 산화물 입자(A1) 및 (A2)
본 발명에서는 입경이 다른 2종의 금속 산화물 입자(A1) 및 (A2)를 이용한다. 그 중, 금속 산화물 입자(A1)는 후술하는 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물(Ab)과 결합되어 있는 것이 필요하다. 금속 산화물 입자(A2)에 대해서는 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물(Ab)과 결합되어 있는 것이 바람직하지만, 필수적인 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 금속 산화물 입자(A1) 및 (A2)을 통합하여 "금속 산화물 입자 성분(A)"이라 하는 경우가 있다. 금속 산화물 입자(A1), (A2)에 있어서, 유기 화합물(Ab)과 결합되지 않은 금속 산화물 입자를 각각 "금속 산화물 입자(Aa1)", "금속 산화물 입자(Aa2)"라 하는 경우가 있고, 양자를 통합하여 "금속 산화물 입자(Aa)"라 하는 경우도 있다. 또한, 유기 화합물(Ab)과 결합되어 있는 금속 산화물 입자(A1), (A2)를 각각 "반응성 입자(Aab1)", "반응성 입자(Aab2)"라 하는 경우가 있고, 양자를 통합하여 "반응성 입자(Aab)"라 하는 경우가 있다.
금속 산화물 입자(A1) 및 (A2)의 수평균 입경은 전자 현미경법에 의한 측정으로 각각 1 ㎚ 이상 40 ㎚ 미만의 범위 내 및 40 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 범위 내 이다. 이와 같이 입경이 다른 2종의 입자를 이용함으로써, 1종의 금속 산화물 입자를 포함하는 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막에 비해 내찰상성이 향상된다.
한편, 2종의 금속 산화물 입자는 각각의 입경이 상기 범위 내인 복수 종류의 것을 이용할 수 있고, 금속 산화물 입자는 3 종류 이상을 조합할 수 있다. 또한, 복수 종류의 금속 산화물 입자를 구성하는 물질은 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 금속 산화물 입자(A1) 및 (A2)는, 얻어지는 경화성 수지 조성물을 포함하는 경화막의 경도와 무색성 측면에서, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소의 금속 산화물 입자인 것이 바람직하다.
특히, 금속 산화물 입자(A1)로서는, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물 입자가 바람직하고, 그 중에서도 지르코늄의 산화물 입자가 특히 바람직하다. 또한, 경화막을 구성하는 금속 산화물 입자 성분(A)이 고밀도로 존재하는 층의 굴절률을 높게 하는 목적에서는 금속 산화물 입자(A1)의 파장 589 ㎚에서의 굴절률이 1.5 이상인 것이 바람직하다. 이 때문에, 이 목적에서는 실리카(굴절률 약 1.45) 입자는 바람직하지 않다.
금속 산화물 입자(A1)는 수평균 입경이 1 ㎚ 이상 40 ㎚ 미만의 범위 내이고, 바람직하게는 1 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하의 범위 내이다.
금속 산화물 입자(A2)로서는 경화막의 내찰상성 개선 측면에서는 실리카를 주성분으로 하는 입자가 바람직하다.
금속 산화물 입자(A2)는 수평균 입경이 40 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 범위 내이고, 바람직하게는 40 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 범위 내이다. 여기서, 금속 산화물 입자(A1) 및 (A2)의 입경은 전자 현미경법으로 측정한 수평균 입경이다. 또한, 막대형 입자인 경우의 입경은 짧은 직경을 말한다.
또한, 금속 산화물 입자(A1) 및 (A2)의 분산성을 개량하기 위해 각종 계면활성제나 아민류를 첨가할 수도 있다.
그 중에서도 고경도 측면에서 실리카, 알루미나, 지르코니아 및 산화안티몬의 입자가 바람직하고, 특히 지르코니아 입자가 바람직하다. 또한, 지르코늄이나 티타늄 등의 산화물 입자를 이용함으로써 고굴절률의 경화 피막을 얻을 수 있고, ATO 입자, 인 도핑 산화주석(PTO) 입자 등을 이용함으로써, 경화 피막에 도전성을 부여할 수도 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 나아가, 금속 산화물 입자(Aa)는 분체상 또는 분산액인 것이 바람직하다. 분산액인 경우, 다른 성분과의 상용성, 분산성 측면에서 분산 매질은 유기 용제가 바람직하다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메 틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다. 그 중에서도 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 톨루엔, 크실렌이 바람직하다.
실리카 입자의 시판품으로서는, 예를 들면 콜로이달 실리카로서 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명: 메탄올실리카졸, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL 등을 들 수 있다. 또한, 분체 실리카로서는 닛본 아에로질(주) 제조의 상품명: 아에로질 130, 아에로질 300, 아에로질 380, 아에로질 TT600, 아에로질 OX50, 아사히 가라스(주) 제조의 상품명: 실덱스 H31, H32, H51, H52, H121, H122, 닛본 실리카 고교(주) 제조의 상품명: E220A, E220, 후지 실리시아(주) 제조의 상품명: 실리시아(SYLYSIA) 470, 닛본 이따가라스(주) 제조의 상품명: SG 플레이크 등을 들 수 있다.
또한, 알루미나의 수 분산품으로서는 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명: 알루미나졸-100, -200, -520; 알루미나의 이소프로판올 분산품으로서는 스미토모 오사카 시멘트(주) 제조의 상품명: AS-150I; 알루미나의 톨루엔 분산품으로서는 스미토모 오사카 시멘트(주) 제조의 상품명: AS-150T; 지르코니아의 톨루엔 분산품으로서는 스미토모 오사카 시멘트(주) 제조의 상품명: HXU-110JC; 안티몬산아연 분말의 수 분산품으로서는 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 상품명: 셀낙스; 알루미나, 산화티탄, 산화주석, 산화인듐, 산화아연 등의 분말 및 용제 분산품으로서는 씨아이 가세이(주) 제조의 상품명: 나노 테크; 안티몬 도핑 산화주석의 수분산 졸로서는 이시하라 산교(주) 제조의 상품명: SN-100D; ITO 분말로서는 미쯔비시 마테리알( 주) 제조의 제품; 산화세륨 수분산액으로서는 다키 가가꾸(주) 제조의 상품명: 니드랄 등을 들 수 있다.
금속 산화물 입자(A1) 및 (A2)의 형상은 구형, 중공형, 다공질형, 막대형(종횡비가 1을 초과하고 10 이하인 형상을 말함), 판형, 섬유형, 또는 부정 형상이고, 바람직하게는 (A1)에 대해서는 막대형이고, (A2)에 대해서는 구형이다.
이들 금속 산화물 입자(A1) 및 (A2)의 사용 형태는 건조 상태의 분말, 또는 물 또는 유기 용제로 분산한 상태로 사용할 수 있다. 예를 들면, 분산액으로서 당업계에 알려져 있는 미립자상의 금속 산화물 입자의 분산액을 직접 사용할 수 있다. 특히, 경화물에 우수한 투명성이 요구되는 용도에서는 금속 산화물 입자의 분산액의 이용이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 금속 산화물 입자(A2)는 소정의 수평균 입경을 갖는 금속 산화물 입자(Aa2) 그대로 일 수 있지만, 금속 산화물 입자(Aa2)와, 중합성 불포화기를 포함하는 유기 화합물(Ab)을 결합시켜 이루어지는 입자(이하, "반응성 입자(Aab2)"라 하는 경우가 있음)인 것이 바람직하다. 금속 산화물 입자 성분(A)으로서, 금속 산화물 입자(Aa2)를 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물(Ab)과 결합시킨 반응성 입자(Aab2)를 이용함으로써, 얻어지는 경화성 수지 조성물을 포함하는 경화막의 내찰상성이 더욱 향상된다. 여기서, 결합이란 공유 결합일 수도 있고, 물리 흡착 등의 비공유 결합일 수도 있다.
중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물(Ab)
본 발명에 사용되는 유기 화합물(Ab)은 중합성 불포화기를 갖는 화합물이고, 또한 하기 화학식 A-1로 표시되는 기를 포함하는 유기 화합물인 것이 바람직하다. 또한, [-O-C(＝O)-NH-]기를 포함하고, 추가로 [-O-C(＝S)-NH-]기 및 [-S-C(＝O)-NH-]기 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이 유기 화합물(Ab)은 분자 내에 실란올기를 갖는 화합물 또는 가수 분해에 의해 실란올기를 생성하는 화합물인 것이 바람직하다.
<화학식 A-1>
Figure 112007035530973-pct00008
[식 중, U는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, V는 O 또는 S를 나타냄]
(i) 중합성 불포화기
유기 화합물(Ab)에 포함되는 중합성 불포화기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 프로페닐기, 부타디에닐기, 스티릴기, 에티닐기, 신나모일기, 말레에이트기, 아크릴아미드기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
이 중합성 불포화기는 활성 라디칼종에 의해 부가 중합을 하는 구성 단위이다.
(ii) 상기 화학식 A-1로 표시되는 기
유기 화합물에 포함되는 상기 화학식 A-1로 표시되는 기 [-U-C(＝V)-NH-]는 구체적으로는 [-O-C(＝O)-NH-], [-O-C(＝S)-NH-], [-S-C(＝O)-NH-], [-NH-C(＝O)- NH-], [-NH-C(＝S)-NH-], 및 [-S-C(＝S)-NH-]의 6종이다. 이들 기는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 열 안정성 측면에서, [-O-C(＝O)-NH-]기와, [-O-C(＝S)-NH-]기 및 [-S-C(＝O)-NH-]기 중 하나 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 A-1로 표시되는 기 [-U-C(＝V)-NH-]는 분자 사이에서 수소 결합에 의한 적당한 응집력을 발생시켜, 경화물로 했을 경우, 우수한 기계적 강도, 기재나 고굴절률층 등의 인접층과의 밀착성 및 내열성 등의 특성을 부여시키는 것이라 생각된다.
(iii) 실란올기 또는 가수 분해에 의해 실란올기를 생성하는 기
유기 화합물(Ab)은 분자 내에 실란올기를 갖는 화합물 또는 가수 분해에 의해 실란올기를 생성하는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 실란올기를 생성하는 화합물로서는 규소 원자에 알콕시기, 아릴옥시기, 아세톡시기, 아미노기, 할로겐 원자 등이 결합된 화합물을 들 수 있지만, 규소 원자에 알콕시기 또는 아릴옥시기가 결합된 화합물, 즉, 알콕시실릴기 함유 화합물 또는 아릴옥시실릴기 함유 화합물이 바람직하다.
실란올기 또는 실란올기를 생성하는 화합물의 실란올기 생성 부위는 축합 반응 또는 가수 분해에 이어서 생기는 축합 반응에 의해 산화물 입자(Aa)와 결합하는 구성 단위이다.
(iv) 바람직한 양태
유기 화합물(Ab)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식 A-2로 표 시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007035530973-pct00009
식 중, R24, R25는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 아릴기이고, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 페닐, 크실릴기 등을 들 수 있다. 여기서, j는 1 내지 3의 정수이다.
[(R24O)jR25 3 - jSi-]로 표시되는 기로서는, 예를 들면 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리페녹시실릴기, 메틸디메톡시실릴기, 디메틸메톡시실릴기 등을 들 수 있다. 이러한 기 중, 트리메톡시실릴기 또는 트리에톡시실릴기 등이 바람직하다.
R26은 탄소수 1 내지 12의 지방족 또는 방향족 구조를 갖는 2가 유기기이고, 쇄상, 분지상 또는 환상 구조를 포함할 수 있다. 구체예로서, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥사메틸렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 크실릴렌, 도데카메틸렌 등을 들 수 있다.
R27은 2가 유기기이고, 통상적으로 분자량 14 내지 1만, 바람직하게는 분자량 76 내지 500의 2가 유기기 중에서 선택된다. 구체예로서, 헥사메틸렌, 옥타메 틸렌, 도데카메틸렌 등의 쇄상 폴리알킬렌기; 시클로헥실렌, 노르보르닐렌 등의 지환식 또는 다환식의 2가 유기기; 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 폴리페닐렌 등의 2가 방향족 기; 및 이들의 알킬기 치환체, 아릴기 치환체를 들 수 있다. 또한, 이들 2가 유기기는 탄소 및 수소 원자 이외의 원소를 포함하는 원자단을 포함할 수 있고, 폴리에테르 결합, 폴리에스테르 결합, 폴리아미드 결합, 폴리카보네이트 결합을 포함할 수도 있다.
R28은 (k＋1)가의 유기기이고, 바람직하게는 쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 중에서 선택된다.
Z는 활성 라디칼종의 존재하에 분자간 가교 반응을 하는 중합성 불포화기를 분자 중에 갖는 1가 유기기를 나타낸다. 또한, k는 바람직하게는 1 내지 20의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 특히 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
화학식 A-2로 표시되는 화합물의 구체예로서, 하기 화학식 A-4 및 A-5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007035530973-pct00010
Figure 112007035530973-pct00011
[상기 식 중, "Acryl"은 아크릴로일기를 나타내고, "Me"는 메틸기를 나타냄]
본 발명에서 사용되는 유기 화합물(Ab)의 합성은, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-100111호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 머캅토프로필트리메톡시실란과 이소포론 디이소시아네이트를 디부틸주석 디라우레이트의 존재하에 혼합하고, 60 내지 70℃에서 수시간 정도 반응시킨 후에 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트를 첨가하여, 추가로 60 내지 70℃에서 수시간 정도 반응시킴으로써 제조된다.
반응성 입자(Aab1) 및 (Aab2)
실란올기 또는 가수 분해에 의해 실란올기를 생성하는 기를 갖는 유기 화합물(Ab)을 금속 산화물 입자(Aa)와 혼합하고, 가수 분해시켜 양자를 결합시킨다. 얻어지는 반응성 입자(Aab) 중의 유기 중합체 성분, 즉 가수 분해성 실란의 가수 분해물 및 축합물의 비율은 통상적으로 건조 분체를 공기 중에서 완전히 연소시킨 경우의 질량 감소％의 항량치로서, 예를 들면 공기 중에서 실온으로부터 통상 800℃까지의 열 질량 분석에 의해 구할 수 있다.
금속 산화물 입자(Aa)로의 유기 화합물(Ab)의 결합량은 반응성 입자(Aab) (금속 산화물 입자(Aa) 및 유기 화합물(Ab)의 합계)를 100 질량％로 하여 바람직하 게는 0.01 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이상이다. 금속 산화물 입자(Aa)에 결합된 유기 화합물(Ab)의 결합량이 0.01 질량％ 미만이면, 조성물 중에서의 반응성 입자(Aab)의 분산성이 충분하지 않아, 얻어지는 경화물의 투명성, 내찰상성이 충분하지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 반응성 입자(Aab) 제조시의 원료 중의 금속 산화물 입자(Aa)의 배합 비율은 바람직하게는 5 내지 99 질량％이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 98 질량％이다.
금속 산화물 입자(A1)(즉, 반응성 입자(Aab1))의 경화성 수지 조성물 중에서의 배합(함유)량은 유기 용제를 제외한 조성물 전량을 100 질량％로 하여 10 내지 90 질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 내지 80 질량％의 범위인 것이 보다 바람직하며, 40 내지 80 질량％의 범위인 것이 특히 바람직하다. 10 질량％ 미만이면, 경화막의 경도가 불충분하거나, 또는 고굴절률의 것이 얻어지지 않을 수 있다. 90 질량％를 초과하면, 성막성이 불충분해질 수 있다. 이 경우, 반응성 입자(Aab1)를 구성하는 금속 산화물 입자(Aa1)의 함유량은 반응성 입자(Aab1)의 65 내지 95 질량％인 것이 바람직하다.
또한, 금속 산화물 입자(A2)(금속 산화물 입자(Aa2), 반응성 입자(Aab2) 중 어느 것이더라도)의 경화성 수지 조성물 중에서의 배합(함유)량은 유기 용제를 제외한 조성물 전량을 100 질량％로 하여 1 내지 30 질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 내지 20 질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다.
(B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체
본 발명에서 이용되는 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체는 1개의 이 소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물(B-1)을 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)와 반응시켜 얻어지고, 이소시아네이트기/수산기의 몰비가 1.1 내지 1.9인 비율로 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.
(B-1) 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물
화합물(B-1)로서는 분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 한편, 이소시아네이트기를 2개 이상 함유하면, 수산기 함유 불소 함유 중합체와 반응시킬 때에 겔화를 일으킬 가능성이 있다. 또한, 상기 에틸렌성 불포화기로서는, 경화성 수지 조성물을 보다 용이하게 경화시킬 수 있기 때문에, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 1,1-비스[(메트)아크릴로일옥시메틸]에틸이소시아네이트의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
한편, 이러한 화합물은 디이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 합성할 수도 있다. 이 경우, 디이소시아네이트의 예로서는, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)푸마레이트, 6-이소프로필-1,3-페닐 디이소시아네이트, 4-디페닐프로판 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 2,5(또는 6)-비스(이소시아네이트메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산이 특히 바람직하다.
또한, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 예로서는, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트 모노스테아레이트, 이소시아누르산 EO 변성 디(메트)아크릴레이트 등 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 한편, 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면 오사카 유키 가가꾸(주) 제조의 상품명 HEA, 닛본 가야꾸(주) 제조의 상품명 카야래드(KAYARAD) DPHA, PET-30, 도아 고세이(주) 제조의 상품명 아로닉스 M-215, M-233, M-305, M-400 등으로서 입수할 수 있다.
디이소시아네이트 및 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트로부터 합성하는 경우에는, 디이소시아네이트 1몰에 대하여 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트의 첨가량을 1 내지 1.2몰로 하는 것이 바람직하다.
이러한 화합물의 합성 방법으로서는 디이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 일괄적으로 투입하여 반응시키는 방법, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 중에 디이소시아네이트를 적하하여 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
(B-2) 수산기 함유 불소 함유 중합체
수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)는 하기 구조 단위(a), (b), (c)로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 추가로 구조 단위(d), (e), (f)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
구조 단위(a)
구조 단위(a)는 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure 112007035530973-pct00012
[식 중, R1은 불소 원자, 플루오로알킬기, 또는 -OR2(R2는 알킬기, 또는 플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 기를 나타냄]
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2의 플루오로알킬기로서는, 트리플루오로메 틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기를 들 수 있다. 또한, R2의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 들 수 있다.
구조 단위(a)는 불소 함유 비닐 단량체를 중합 성분으로서 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 불소 함유 비닐 단량체로서는, 1개 이상의 중합성 불포화 2중 결합과 1개 이상의 불소 원자를 갖는 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 예로서는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 3,3,3-트리플루오로프로필렌 등의 플루오로올레핀류; 알킬퍼플루오로비닐에테르 또는 알콕시알킬퍼플루오로비닐에테르류; 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), (프로필비닐에테르), 퍼플루오로(부틸비닐에테르), 퍼플루오로(이소부틸비닐에테르) 등의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)류; 퍼플루오로(프로폭시프로필비닐에테르) 등의 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)류의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도 헥사플루오로프로필렌과 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 또는 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르)가 보다 바람직하고, 이들을 조합하여 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 구조 단위(a)의 함유율은 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 전체량을 100 몰％로 했을 때에, 20 내지 70 몰％이다. 그 이유는 함유율이 20 몰％ 미만이면, 본원이 의도하는 바의 불소 함유 재료의 광학적 특징인, 저굴절률의 발 현이 곤란해지는 경우가 있기 때문이고, 한편, 함유율이 70 몰％를 초과하면, 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 유기 용제에 대한 용해성, 투명성, 또는 기재에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위(a)의 함유율을 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 전체량에 대하여 25 내지 65 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 60 몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다.
구조 단위(b)
구조 단위(b)는 하기 화학식 2로 표시된다.
<화학식 2>
Figure 112007035530973-pct00013
[식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 알킬기, -(CH2)x-OR5 또는 -OCOR5(R5는 알킬기 또는 글리시딜기를 나타내고, x는 0 또는 1의 수를 나타냄)로 표시되는 기, 카르복실기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타냄]
화학식 2에 있어서, R4 또는 R5의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 시클로헥실기, 라우릴기 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 들 수 있고, 알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
구조 단위(b)는 상술한 치환기를 갖는 비닐 단량체를 중합 성분으로서 이용 함으로써 도입할 수 있다. 이러한 비닐 단량체의 예로서는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, n-펜틸비닐에테르, n-헥실비닐에테르, n-옥틸비닐에테르, n-도데실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 알킬비닐에테르 또는 시클로알킬비닐에테르류; 에틸알릴에테르, 부틸알릴에테르 등의 알릴에테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 카프로산비닐, 바사틱산비닐, 스테아르산비닐 등의 카르복실산비닐 에스테르류; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(n-프로폭시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르류; (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산류 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
한편, 구조 단위(b)의 함유율은 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 전체량을 100 몰％로 했을 때에, 10 내지 70 몰％이다. 그 이유는 함유율이 10 몰％ 미만이면, 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 유기 용제에 대한 용해성이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 함유율이 70 몰％를 초과하면, 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 투명성, 및 저반사율성 등의 광학 특성이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위(b)의 함유율을 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 전체량에 대하여 20 내지 60 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 60 몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다.
구조 단위(c)
구조 단위(c)는 하기 화학식 3으로 표시된다.
<화학식 3>
Figure 112007035530973-pct00014
[식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 수소 원자, 또는 히드록시알킬기를 나타내며, v는 0 또는 1의 수를 나타냄]
화학식 3에 있어서, R7의 히드록시알킬기로서는 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 5-히드록시펜틸기, 6-히드록시헥실기를 들 수 있다.
구조 단위(c)는 수산기 함유 비닐 단량체를 중합 성분으로서 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 수산기 함유 비닐 단량체의 예로서는, 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 3-히드록시부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르 등의 수산기 함유 비닐에테르류, 2-히드록시에틸알릴에테르, 4-히드록시부틸알릴에테르, 글리세롤모노알릴에테르 등의 수산기 함유 알릴에테르류, 알릴알코올 등을 들 수 있다. 또한, 수산기 함유 비닐 단량체로서는, 상기 이외에도 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히 드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
한편, 구조 단위(c)의 함유율은 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 전체량을 100 몰％로 했을 때에 5 내지 70 몰％로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 함유율이 5 몰％ 미만이면, 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 유기 용제에 대한 용해성이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 함유율이 70 몰％를 초과하면, 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 투명성 및 저반사율성 등의 광학 특성이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위(c)의 함유율을 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 전체량에 대하여 5 내지 40 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 30 몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다.
구조 단위(d) 및 구조 단위(e)
또한, 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)는 추가로 하기 구조 단위(d)를 포함하여 구성하는 것도 바람직하다. 이하, 구조 단위(d)에 대하여 설명한다.
구조 단위(d)는 하기 화학식 4로 표시된다.
<화학식 4>
Figure 112007035530973-pct00015
[식 중, R8 및 R9는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 또는 아릴기를 나타냄]
화학식 4에 있어서, R8 또는 R9의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기를, 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기 등을, 아릴기로서는 페닐기, 벤질기, 나프틸기 등을 각각 들 수 있다.
구조 단위(d)는 상기 화학식 4로 표시되는 폴리실록산 세그먼트를 갖는 아조기 함유 폴리실록산 화합물을 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 아조기 함유 폴리실록산 화합물의 예로서는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007035530973-pct00016
[식 중, R10 내지 R13, R14 내지 R17, p, q, s, t, 및 y는 하기 화학식 5와 동일하고, z는 1 내지 20의 수임]
화학식 7로 표시되는 화합물을 이용한 경우에는 구조 단위(d)는 하기 구조 단위(e)의 일부로서 수산기 함유 불소 함유 중합체에 포함된다.
구조 단위(e)는 하기 화학식 5로 표시된다.
<화학식 5>
Figure 112007035530973-pct00017
[식 중, R10 내지 R13은 수소 원자, 알킬기, 또는 시아노기를 나타내고, R14 내지 R17은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, p, q는 1 내지 6의 수를 나타내고, s, t는 0 내지 6의 수를 나타내며, y는 1 내지 200의 수를 나타냄]
화학식 5에 있어서, R10 내지 R13의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 들 수 있고, R14 내지 R17의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 7로 표시되는 아조기 함유 폴리실록산 화합물로서는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112007035530973-pct00018
[식 중, y 및 z는 상기 화학식 7과 동일함]
한편, 구조 단위(d)의 함유율은 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 전체 량을 100 몰％로 했을 때에 0.1 내지 10 몰％로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 함유율이 0.1 몰％ 미만이면, 경화 후의 도막의 표면 슬립성이 저하되어, 도막의 내찰상성이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 함유율이 10 몰％를 초과하면, 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 투명성이 떨어져, 코팅재로서 사용할 때에 도포시에 크레이터 등이 발생하기 쉬워지는 경우가 있기 때문이다. 또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위(d)의 함유율을 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 전체량에 대하여 0.1 내지 5 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 3 몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 동일한 이유에 의해, 구조 단위(e)의 함유율은 그 속에 포함되는 구조 단위(d)의 함유율을 상기 범위로 하도록 결정하는 것이 바람직하다.
구조 단위(f)
또한, 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)는 추가로 상기 구조 단위(f)를 포함하여 구성하는 것도 바람직하다. 이하, 구조 단위(f)에 대하여 설명한다.
구조 단위(f)는 하기 화학식 6으로 표시된다.
<화학식 6>
Figure 112007035530973-pct00019
[식 중, R18은 유화 작용을 갖는 기를 나타냄]
화학식 6에 있어서, R18의 유화 작용을 갖는 기로서는 소수성기 및 친수성기 둘 다를 갖고, 또한 친수성기가 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드 등의 폴리에테르 구조인 기가 바람직하다.
이러한 유화 작용을 갖는 기의 예로서는 하기 화학식 9로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112007035530973-pct00020
[식 중, n은 1 내지 20의 수를 나타내고, m은 0 내지 4의 수를 나타내며, u는 3 내지 50의 수를 나타냄]
구조 단위(f)는 반응성 유화제를 중합 성분으로서 이용함으로써 도입할 수 있다. 이러한 반응성 유화제로서는 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007035530973-pct00021
[식 중, n, m, 및 u는 상기 화학식 9와 동일함]
한편, 구조 단위(f)의 함유율은 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 전체량을 100 몰％로 했을 때에 0.1 내지 5 몰％로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 함유율이 0.1 몰％ 이상이 되면, 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 용제에 대 한 용해성이 향상되고, 한편 함유율이 5 몰％ 이내이면, 경화성 수지 조성물의 점착성이 과도하게 증가하지 않아 취급이 용이해져서 코팅재 등에 이용하더라도 내습성이 저하되지 않기 때문이다. 또한, 이러한 이유에 의해, 구조 단위(f)의 함유율을 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 전체량에 대하여 0.1 내지 3 몰％로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 3 몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다.
수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 분자량
수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)는 겔 투과 크로마토그래피(이하 "GPC"라 함)에 의해 테트라히드로푸란(이하 "THF"라 함)을 용제로 하여 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 5,000 내지 500,000인 것이 바람직하다. 그 이유는 수 평균 분자량이 5,000 미만이면, 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 수 평균 분자량이 500,000을 초과하면, 경화성 수지 조성물의 점도가 높아져서 박막 코팅이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 또한, 이러한 이유에 의해, 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량을 10,000 내지 300,000으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10,000 내지 100,000으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
화합물(B-1)과 수산기 함유 불소 중합체(B-2)의 반응 몰비
본 발명에서 이용하는 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체(B)는 상술한, 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물(B-1)을 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)와 이소시아네이트기/수산기의 몰비가 1.1 내지 1.9인 비율로 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 그 이유는 몰비가 1.1 미만이면, 내찰상성 및 내구성이 저하되는 경우가 있기 때문이고, 한편 몰비가 1.9를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 도막의 알칼리 수용액 침지 후의 내찰상성이 저하되는 경우가 있기 때문이다. 또한, 이러한 이유에 의해, 이소시아네이트기/수산기의 몰비를 1.1 내지 1.5로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.2 내지 1.5로 하는 것이 더욱 바람직하다.
경화성 수지 조성물 중에서의 (B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체의 함유량은 유기 용제를 제외한 조성물 전량 100 질량％에 대하여 통상 5 내지 70 질량％이다. 그 이유는 함유량이 5 질량％ 미만이면, 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 굴절률이 높아져서 충분한 반사 방지 효과가 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이고, 한편 첨가량이 70 질량％를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 내찰상성이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이다. 또한, 이러한 이유로부터 (B) 성분의 첨가량을 10 내지 50 질량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 25 내지 50 질량％의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(C) 속성 휘발 용제
경화성 수지 조성물에 포함되는 (C) 속성 휘발 용제는 상기 (B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체의 용해성이 높은 1종 또는 2종 이상의 용제이다. 여기서, 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체의 용해성이 높다란, (B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체를 50 질량％가 되도록 각 용제에 첨가하고 실온에서 8 시간 교반했을 때, 육안으로 관찰하여 균일한 용액이 되는 것을 말한다. 그리고, (C) 속성 휘발 용제의 상대 증발 속도는 후술하는 (D) 지연 휘발 용제의 상대 증발 속도보다도 큰 것이 필요하다. 여기서, "상대 증발 속도"란, 아세트산부틸이 90 중량％ 증발하는 데에 요하는 시간을 기준으로 하는 증발 속도의 상대치를 말하며, 상세하게는, 문헌 [TECHNIQUES OF CHEMISTRY VOL.2 0RGANIC SOLVENTS Physical Properties and methods of purification 4th ed. (Interscience Publishers, Inc. 1986 page 62)]에 기재되어 있는 바와 같다. 또한, (C) 속성 휘발 용제는 상기 (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자(금속 산화물 입자 성분(A))의 분산 안정성이 낮은 것이 바람직하다. (C) 속성 휘발 용제는 상대 증발 속도가 (D)보다도 크고, (B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체의 용해성이 높기 때문에, 경화성 수지 조성물을 기재에 도포하고, 용제(C) 및 (D)를 증발시키는 과정에서 (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자를 편재화시킬 수 있다. 또한, (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자의 분산 안정성이 낮기 때문에, (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자의 편재화를 보다 확실하게 할 수 있다.
본 발명에서 (C) 속성 휘발 용제로서 사용할 수 있는 용제로서는 상대 증발 속도가 대략 1.7 이상인 용제로서, 구체적으로는, 메틸에틸케톤(MEK; 상대 증발 속도 3.8), 이소프로판올(IPA; 1.7), 메틸이소부틸케톤(MIBK; 상대 증발 속도 1.6), 메틸아밀케톤(MAK; 0.3), 아세톤, 메틸프로필케톤 등을 들 수 있다.
(D) 지연 휘발 용제
경화성 수지 조성물에 포함되는 (D) 지연 휘발 용제는 상기 (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자의 분산 안정성이 높은 1종 또는 2종 이상의 용제이다. 여기서, (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자의 분산 안정성이 높다란, (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자의 이소프로판올 분산액에 유리판을 침지하여 (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자를 유리벽에 부착시키고, 그 (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자가 부착된 유리판을 각 용제에 침지한 경우에, (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자가 상기 용제 중에 육안으로 관찰하여 균일하게 분산되는 것을 말한다. 또한, (D) 지연 휘발 용제는 상기 (B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체의 용해성이 낮은 것이 바람직하다.
본 발명에서 (D) 지연 휘발 용제로서 사용할 수 있는 용제로서는 메탄올(상대 증발 속도 2.1), 이소프로판올(IPA; 1.7), n-부탄올(n-BuOH; 0.5), tert-부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브, 부틸셀로솔브 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 (C) 속성 휘발 용제 및/또는 (D) 지연 휘발 용제는 통상적으로 상기 (B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체의 제조에 이용한 용제를 그대로 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 (C) 속성 휘발 용제와 (D) 지연 휘발 용제는 상용성인 것이 필요하다. 상용성은 조성물의 구체적 구성에 있어서, (C) 속성 휘발 용제와 (D) 지연 휘발 용제가 분리되지 않는 정도의 상용성이 있으면 충분하다.
여기서, 선택된 용제가 본 발명에서 사용하는 (C) 속성 휘발 용제 또는 (D) 지연 휘발 용제 중 어디에 해당하는지는, 선택된 다수의 용제 종류 사이에서 상대적으로 결정되는 것이며, 그 때문에 상대 증발 속도가 1.7인 이소프로판올은 (C) 속성 휘발 용제로서 이용될 수도 있고, (D) 지연 휘발 용제로서 이용될 수도 있다.
경화성 수지 조성물중의 용제((C) 성분 및 (D) 성분을 포함) 이외의 성분총량 100 질량부에 대하여 용제(C) 및 용제(D)의 합계량은 통상 300 내지 5000 질량부, 바람직하게는 300 내지 4000 질량부, 보다 바람직하게는 300 내지 3000 질량부를 이용한다. 용제(C)와 용제(D)의 배합비는 1:99 내지 99:1의 범위에서 임의로 선택할 수 있다.
(E) 적어도 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 및/또는 적어도 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 불소 함유 (메트)아크릴레이트 화합물
적어도 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물(E-1)은 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물 및 이를 이용한 반사 방지막의 내찰상성을 높이기 위해 이용된다.
적어도 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 불소 함유 (메트)아크릴레이트 화합물(E-2)은 경화성 수지 조성물의 굴절률을 저하시키기 위해 이용된다.
화합물(E-1)에 대해서는 분자내에 적어도 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 예로서는, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메 트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, "U-15HA"(상품명, 신나카무라 가가꾸사 제조) 외에, 하기 화학식 11로 표시되는 화합물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 한편, 이들 중에서 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 하기 화학식 11로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
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[식 중, "Acryl"은 아크릴로일기임]
화합물(E-2)에 대해서는 적어도 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 불소 함유 (메트)아크릴레이트 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 예로서, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
경화성 수지 조성물 중에서의 성분(E)의 함유량에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 유기 용제를 제외한 조성물 전량 100 질량％에 대하여 통상 3 내지 80 질량％이다. 그 이유는 첨가량이 3 질량％ 미만이면, 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 내찰상성이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이고, 한편 첨가량이 80 질량％를 초과하면, 경화성 수지 조성물의 경화 도막의 굴절률이 높아져서 충분한 반사 방지 효과가 얻어지지 않는 경우가 있기 때문이다. 또한, 이러한 이유로부터 성분(E)의 첨가량을 5 내지 70 질량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 50 질량％의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(F) 광 라디칼 중합 개시제
경화성 수지 조성물에 있어서는, 필요에 따라 방사선(광) 조사에 의해 활성 라디칼종을 발생시키는 (F) 광 라디칼 중합 개시제(방사선(광) 중합 개시제)를 배합할 수 있다.
방사선(광) 중합 개시제로서는, 광 조사에 의해 분해되어 라디칼을 발생하여 중합을 개시시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르 폴리노페닐)-부타논-1,4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논) 등을 들 수 있다.
방사선(광) 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조의 상품명: 이르가큐어 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, 다로큐어 1116, 1173, 바스프사 제조의 상품명: 루시린 TPO, UCB사 제조의 상품명: 유베크릴 P36, 프라뗄리 람베르트사 제조의 상품명: 에자큐어 KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75/B 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 필요에 따라 사용되는 광 라디칼 중합 개시제(F)의 배합량은 유기 용제를 제외한 조성물 전량을 100 질량％로 하여 0.01 내지 10 질량％ 배합하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 10 질량％가 더욱 바람직하다. 0.01 질량％ 미만이면, 경화물로 했을 때의 경도가 불충분해질 수 있고, 10 질량％를 초과하면, 경화물로 했을 때에 내부(하층)까지 경화되지 않을 수 있다.
(G) 그 밖의 성분
경화성 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 광 증감제, 중합 금지제, 중합 개시 보조제, 레벨링제, 습윤성 개량제, 계면활성제, 가소제, 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 무기 충전제, 안료, 염료, 용제(C) 및 (D) 이외의 용제 등을 적절히 배합할 수 있다.
2. 경화성 수지 조성물의 제조 방법
본 발명의 경화성 수지 조성물은 다음과 같이 하여 제조한다.
2종의 금속 산화물 입자(A1) 및 (A2)의 분산액 및 에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체((B) 성분), 필요에 따라 다관능 (메트)아크릴레이트((E) 성분), 방사선(광) 중합 개시제((F) 성분) 등을 교반기가 부착된 반응 용기에 넣고 35℃ 내지 45℃에서 2 시간 교반하여 경화성 수지 조성물로 한다.
용제를 최초의 반응성 입자 분산액에 사용한 용제(α)와 상이한 종류의 용제(β)로 치환하는 경우에는 반응성 입자 분산액의 용제(α)의 질량에 대하여 1.0배의 용제(β)도 첨가하여 동일한 조건으로 교반한다. 다음으로 상기 조성액을 회전 증발기를 이용하여 고형분 농도 50％가 되는 질량까지 감압 농축하여 조성물로 한다.
3. 경화성 수지 조성물의 도포(코팅) 방법
본 발명의 경화성 수지 조성물은 반사 방지막이나 피복재 용도로 바람직하고, 반사 방지나 피복의 대상이 되는 기재로서는, 예를 들면 플라스틱(폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트리아세틸셀룰로오스, ABS, AS, 노르보르넨계 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등을 들 수 있다. 이들 기재의 형상은 판형, 필름형 또는 3차원 성형체일 수 있고, 코팅 방법은 통상적인 코팅 방법, 예를 들면 침지 코팅, 분무 코팅, 플로우 코팅, 샤워 코팅, 롤 코팅, 스핀 코팅, 브러시 코팅 등을 들 수 있다. 이들 코팅에 의한 도막의 두께는 건조, 경화 후, 통상 0.1 내지 400 ㎛이고, 바람직하게는 1 내지 200 ㎛이다.
4. 경화성 수지 조성물의 경화 방법
본 발명의 경화성 수지 조성물은 방사선(광)에 의해 경화시킬 수 있다. 그의 선원으로서는 조성물을 코팅한 후 단시간에 경화시킬 수 있는 것인 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 적외선의 선원으로서 램프, 저항 가열판, 레이저 등을, 또한 가시광선의 선원으로서 일광, 램프, 형광등, 레이저 등을, 또한 자외선의 선원으로서 수은 램프, 할라이드 램프, 레이저 등을, 또한 전자선의 선원으로서는 시판되는 텅스텐 필라멘트로부터 발생하는 열전자를 이용하는 방식, 금속에 고전압 펄스를 통해 발생시키는 냉음극 방식 및 이온화한 가스상 분자와 금속 전극과의 충돌에 의해 발생하는 2차 전자를 이용하는 2차 전자 방식을 들 수 있다. 또한, 알파선, 베타선 및 감마선의 선원으로서, 예를 들면, 60Co 등의 핵분열 물질을 들 수 있고, 감마선에 대해서는 가속 전자를 양극에 충돌시키는 진공관 등을 이용할 수 있다. 이들 방사선은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 동시에 또는 일정 기간을 두고 조사할 수 있다. 한편, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 자외선 경화성인 것이 바람직하다.
활성 에너지선을 이용한 경우, 노광량을 0.01 내지 10 J/㎠ 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 노광량이 0.01 J/㎠ 미만이면, 경화 불량이 생기는 경우가 있기 때문이고, 한편 노광량이 10 J/㎠를 초과하면, 경화 시간이 과도하게 길어지는 경우가 있기 때문이다. 또한, 이러한 이유에 의해, 노광량을 0.1 내지 5 J/㎠의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 3 J/㎠의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
경화성 수지 조성물의 경화 반응은 질소 등의 혐기적 조건하에서 행할 필요가 있다. 그 이유는 산소가 존재하면 라디칼 중합이 저해되기 때문에, 경화 반응이 불충분해지기 때문이다.
III. 경화막
본 발명의 경화막은 상기 경화성 수지 조성물을 다양한 기재, 예를 들면 플라스틱 기재에 코팅하여 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 조성물을 코팅하고, 바람직하게는 0 내지 200℃에서 휘발 성분을 건조시킨 후, 상술한, 방사선으로 경화 처리를 행함으로써 피복 성형체로서 얻을 수 있다. 방사선에 의한 경화 처리는 자외선 또는 전자선을 이용하는 것이 바람직하다. 그와 같은 경우, 바람직한 자외선의 조사 광량은 0.01 내지 10 J/㎠이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 J/㎠이다. 또한, 바람직한 전자선의 조사 조건은 가압 전압이 10 내지 300 KV이고, 전자 밀도가 0.02 내지 0.30 mA/㎠이고, 전자선 조사량이 1 내지 10 Mrad이다.
경화성 수지 조성물을 도포한 후, 조성물 중의 용제(C) 및 용제(D)가 증발하는 과정에서 (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자(금속 산화물 입자 성분(A))이 도포 바탕측(인접층과의 경계 부근) 또는 그 반대측에 편재화된다. 그 때문에, 경화막의 한쪽 계면 부근에서는 금속 산화물 입자 성분(A)이 고밀도로 존재하고, 경화막의 다른쪽 계면 부근에서는 금속 산화물 입자 성분(A)이 실질적으로 존재하지 않기 때문에, 저굴절률의 수지층이 형성된다. 따라서, 경화성 수지 조성물을 포함하는 하나의 도막을 경화시킴으로써, 실질적으로 2층 이상의 층 구조를 갖는 경화막이 얻어진다. 이들 분리되어 형성되는 각 층은, 예를 들면 얻어진 막의 단면을 전자 현미경으로 관찰함으로써 확인할 수 있다. 금속 산화물 입자 성분(A)이 고밀도로 존재하는 층이란, 금속 산화물 입자 성분(A)이 집합해 있는 부분을 가리키는 개념이고, 실질적으로 금속 산화물 입자 성분(A)을 주성분으로 하여 구성된 층이지만, 층 내부에 (B) 성분 등이 공존하는 경우가 있다. 한편, (금속 산화물 입자 성분(A)이 실질적으로 존재하지 않는 층이란, 금속 산화물 입자 성분(A)이 존재하지 않는 부분을 가리키는 개념이지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 금속 산화물 입자 성분(A)이 약간 포함될 수 있다. 이 층은 실질적으로 (B) 성분과 (E) 성분의 경화물 등의 금속 산화물 입자 성분(A) 이외의 성분으로 구성된 층이다. 경화막은 대부분의 경우, 금속 산화물 입자 성분(A)이 고밀도로 존재하는 층과 금속 산화물 입자 성분(A)이 실질적으로 존재하지 않는 층이 각각 연속된 층을 형성한 2층 구조를 갖는다. 기재에 PET 수지(용이 접착층을 갖는 PET 수지를 포함) 등을 이용한 경우, 통상적으로는 기재인 층, 금속 산화물 입자 성분(A)이 고밀도로 존재하는 층, 금속 산화물 입자 성분(A)이 실질적으로 존재하지 않는 층이 이 순서대로 인접하여 형성된다.
여기서, 2층 이상의 층 구조란, "(A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층"과 "(A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층"의 양자를 함께 포함하는 2개 이상의 층으로 이루어지는 경우도 있고, 또한 2개 이상의 "(A1) 또는 (A2) 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층"만으로 이루어 지는 경우가 있다.
경화성 수지 조성물이 함유하는 2종 이상의 금속 산화물 입자의 조합에 따라서는 "금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층"이 2층 이상 형성될 수 있다. 또한, "금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층"의 "금속 산화물 입자"는 1종 이상, 즉 1종 또는 2종 이상의 "금속 산화물 입자"를 의미한다. 또한, 하나의 "금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층"이 2종 이상의 금속 산화물 입자로 구성될 수도 있다.
경화성 수지 조성물 중의 (B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체는 열경화성 수지(예를 들면, 멜라민 화합물)에 비해 굴절률이 낮아, 반사 방지막의 저굴절률층으로서 바람직한 광학적 특성을 갖고 있다. 그리고, 금속 산화물 입자 성분(A)의 구성 재료로서 굴절률이 높은 금속 산화물 입자(Aa)를 이용함으로써, 더욱 양호한 반사 방지막을 형성할 수 있다.
상기 본 발명의 경화성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고 UV 경화시킨 본 발명의 경화막은, 투명성이 우수하고 고경도인 동시에, 내찰상성 및 기재 및 기재나 저굴절률층 등의 인접층과의 밀착성이 우수한 도막(피막)을 형성할 수 있는 특징을 갖고 있다. 또한, 경화 반응에 열을 이용하지 않기 때문에, 열 경화 반응에서 생기는 가수 분해 반응을 수반하지 않으므로, 얻어지는 경화막의 내습열성이 우수하다. 따라서, 경화막은 필름형 액정 소자, 터치 패널, 플라스틱 광학 부품 등의 반사 방지막 등에 특히 바람직하게 이용된다.
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 각 성분의 배합량은 특별히 기재가 없는 한 "부"는 질량부를, "％"는 질량％를 의미한다.
제조예 1
(1) 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물(Ab)의 합성
교반기가 장착된 용기 내의 머캅토프로필트리메톡시실란 221부 및 디부틸주석 디라우레이트 1부의 혼합 용액에 이소포론 디이소시아네이트 222부를 건조 공기 중에 50℃에서 1 시간에 걸쳐 적하한 후, 추가로 70℃에서 3시간 교반하였다.
계속해서, 이 반응 용액 중에 신나카무라 가가꾸 제조의 NK 에스테르 A-TMM-3LM-N(펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 60 질량％와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 40 질량％를 포함. 이 중, 반응에 관여하는 것은 수산기를 갖는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트만임) 549부를 30℃에서 1 시간에 걸쳐 적하한 후, 추가로 60℃에서 10시간 교반하여 반응액을 얻었다.
이 반응액 중의 생성물, 즉 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물에서의 잔존 이소시아네이트량을 FT-IR로 측정한 결과, 0.1 질량％ 이하로서, 각 반응이 거의 정량적으로 행해졌음을 확인하였다. 생성물의 적외 흡수 스펙트럼은 원료 중의 머캅토기에 특징적인 2550 카이저의 흡수 피크 및 원료 이소시아네이트 화합물에 특징적인 2260 카이저의 흡수 피크가 소실되고, 새롭게 우레탄 결합 및 S(C＝O)NH-기에 특징적인 1660 카이저의 피크 및 아크릴옥시기에 특징적인 1720 카이저의 피크가 관찰되어, 중합성 불포화기로서의 아크릴옥시기와 -S(C＝O)NH-, 우레탄 결합을 함께 갖는 아크릴옥시기 개질 알콕시실란이 생성되었음을 나타내었다. 이상으로부터, 티오우레탄 결합, 우레탄 결합, 알콕시실릴기, 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물(상기 화학식 A-4 및 A-5로 표시되는 화합물(Ab)) 773부와 반응에 관여하지 않은 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 220부의 조성물(A#1)(이하, 이 조성물을 "알콕시실란(1)"이라 하는 경우가 있음)을 얻었다.
제조예 2
(2) 우레탄 아크릴레이트(화학식 11로 표시되는 화합물)의 합성
교반기가 장착된 용기 내의 이소포론 디이소시아네이트 18.8부와 디부틸주석 디라우레이트 0.2부를 포함하는 용액에 신나카무라 가가꾸 제조의 NK 에스테르 A-TMM-3LM-N(반응에 관여하는 것은 수산기를 갖는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트만임) 93부를 10℃, 1 시간의 조건으로 적하한 후, 60℃, 6 시간의 조건으로 교반하여 반응액으로 하였다.
이 반응액 중의 생성물, 즉 제조예 1과 동일하게 하여 잔존 이소시아네이트량을 FT-IR로 측정한 결과, 0.1 질량％ 이하로서, 반응이 거의 정량적으로 행해졌음을 확인하였다. 또한, 분자 내에 우레탄 결합 및 아크릴로일기(중합성 불포화기)를 포함하는 것을 확인하였다.
이상으로부터, 우레탄 헥사아크릴레이트 화합물(상기 화학식 11로 표시되는 화합물)이 75부 얻어진 외에, 반응에 관여하지 않은 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 37부가 혼재해 있는 조성물(A#2)을 얻었다.
제조예 3
[실리카 입자 함유 하드 코팅층용 조성물의 제조]
제조예 1에서 제조한 중합성 불포화기를 포함하는 조성물(A#1) 2.32부, 실리카 입자 졸(메틸에틸케톤실리카졸, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 MEK-ST, 수평균 입경 0.022 ㎛, 실리카 농도 30％) 91.3부(실리카 입자로서 27부), 이온 교환수 0.12부, 및 p-히드록시페닐모노메틸에테르 0.01부의 혼합액을 60℃에서 4 시간 교반한 후, 오르토포름산메틸에스테르 1.36부를 첨가하고, 추가로 1 시간 동일 온도에서 가열 교반함으로써 반응성 입자(분산액(A#3))를 얻었다. 이 분산액(A#3)을 알루미늄 접시에 2 g 칭량한 후, 175℃의 핫 플레이트 상에서 1 시간 건조 및 칭량하여 고형분 함량을 구한 결과, 30.7％였다. 또한, 분산액(A#3)을 자성 도가니에 2 g 칭량한 후, 80℃의 핫 플레이트 상에서 30분간 예비 건조하고, 750℃의 머플로 내에서 1 시간 소성한 후의 무기 잔사로부터 고형분 중의 무기 함량을 구한 결과, 90％였다.
이 분산액(A#3) 98.6 g, 조성물(A#2) 3.4 g, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 2.1 g, 이르가큐어(IRAGACURE) 907(2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 시바 스페셜티 케미컬즈 제조) 1.2 g, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 33.2 g, 시클로헥사논 7 g을 혼합 교반하여 실리카 입자 함유 하드 코팅층용 조성물(고형분 농도 50％)을 145 g 얻었다.
제조예 4
[지르코니아 입자 함유 조성물의 제조]
다이이치 기겐소 가가꾸 고교(주) 제조의 UEP-100(1차 입경 10 내지 30 ㎚) 300부를 메틸에틸케톤(MEK) 700부에 첨가하고, 유리 비드로 168 시간 분산을 행하고, 유리 비드를 제거하여 지르코니아 분산 졸 950부를 얻었다. 지르코니아 분산 졸을 알루미늄 접시에 2 g 칭량한 후, 120℃의 핫 플레이트 상에서 1 시간 건조 및 칭량하여 고형분 함량을 구한 결과 30％였다. 이 지르코니아 분산 졸 100 g에 제조예 1에서 합성한 조성물(A#1) 0.86 g, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 13.4 g, p-메톡시페놀 0.016 g, 이온 교환수 0.033 g의 혼합액을 60℃에서 3시간 교반한 후, 오르토포름산메틸에스테르 0.332 g을 첨가하고 추가로 1 시간 동일 온도에서 가열 교반함으로써, 표면 변성 지르코니아 입자의 분산액 116 g을 얻었다. 이 분산액 116 g, 조성물(A#2) 1.34 g, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 1.26 g, 이르가큐어 907(2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 시바 스페셜티 케미컬즈 제조) 0.76 g, MEK 2846 g을 혼합 교반하여 지르코니아 입자 함유 조성물(고형분 농도 4％)을 2964 g 얻었다.
제조예 5
[주석 도핑 산화인듐(ITO) 입자 함유 조성물의 제조]
후지 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 ITO 졸(10 중량％ IPA 졸) 700 g, DPHA 29.5 g, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 1 g, 이소프로필알코올(IPA) 1769.5 g을 혼합하여 고형분 농도 4％의 ITO 입자 함유 조성물을 얻었다.
제조예 6
[안티몬 도핑 산화주석(ATO) 입자 함유 조성물의 제조]
ATO 입자(이시하라 테크노(주) 제조, SN-100P, 1차 입경 10 내지 30 ㎚), 분산제(아사히 덴까 고교(주) 제조의 아데카플루로닉 TR-701), 및 메탄올을 90/2.78/211(중량비)의 배합량으로 혼합하였다(전체 고형분 함량 31％, 전체 무기 함량 29.6％). 페인트 쉐이커의 50 ml 페트병에 유리 비드 40 g(TOSHINRIKO 제조, BZ-01)(비드 직경 0.1 ㎜)(부피 약 16 ml)과 상기 혼합액(30 g)을 넣고, 3 시간 분산하여 메디안 직경 80 ㎚의 분산 졸을 얻었다. 이 졸 304 g에 조성물(A#1) 5.7 g, p-메톡시페놀 0.01 g, 이온 교환수 0.12 g의 혼합액을 60℃에서 3 시간 교반한 후, 오르토포름산메틸에스테르 1.3 g을 첨가하여 추가로 1 시간 동일 온도에서 가열 교반함으로써, 표면 변성 ATO 입자의 분산액을 311 g 얻었다. 이 분산액 278.3 g, 조성물(A#2) 1.7 g, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 8.59 g, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 0.88 g, 메탄올 33 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 1675를 혼합 교반하여 ATO 입자 함유 조성물(고형분 농도 5％)을 2000 g 얻었다.
제조예 7
[Al 도핑 ZnO 입자 함유 조성물의 제조]
산화아연 입자(사카이 가가꾸 제조의 Al 도핑 ZnO 입자, 1차 입경 10 내지 20 ㎚), 분산제(구스모또 가세이(주) 제조, 하이프래드 ED151) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 27.6/4.8/67.6(중량비)의 배합량으로 혼합하였다(전체 고형분 함량 30％, 전체 무기 함량 27.6％). 페인트 쉐이커의 50 ml 페트병에 지르코니아 비드 40 g(비드 직경 0.1 ㎜)과 상기 혼합액(30 g)을 넣고 8 시간 분산하여 메디안 직경 40 ㎚의 분산 졸을 얻었다. 이 졸 290 g에 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 10 g, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 0.5 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2138 g을 가하여 혼합 교반하여 산화아연 입자 함유 조성물(고형분 농도 4％)을 2438 g 얻었다.
제조예 8
[중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물(Ab)이 결합된 반응성 알루미나, 지르코니아 피복 TiO2 입자 졸(A1-1)의 제조]
알루미나, 지르코니아 피복 TiO2 입자 분산액(테이카 가부시끼가이샤 제조, 전체 고형분 농도 28％, 입자 농도 24％) 333.7부, 제조예 1에서 제조한 알콕시실란(1)의 용액 5.4부, 증류수 0.20부, p-히드로퀴논모노메틸에테르 0.03부를 혼합하고, 65℃에서 가열 교반하였다. 4 시간 후, 오르토포름산메틸에스테르 2.2부를 첨가하고, 추가로 1 시간 가열함으로써, 고형분 31.6％의 반응성 알루미나, 지르코니아 피복 TiO2 입자 졸(A1-1)을 얻었다.
이 TiO2 입자의 수평균 입경은 20 ㎚였다. 여기서, 평균 입경은 투과형 전자 현미경에 의해 측정하였다.
제조예 9
[수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)의 제조]
내용적 1.5 L의 전자 교반기 장착 스테인레스제 오토클레이브를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 아세트산에틸 500 g, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 43.2 g, 에 틸비닐에테르 41.2 g, 히드록시에틸비닐에테르 21.5 g, 비이온성 반응성 유화제로서 "아데카리아소프 NE-30"(아사히 덴까 고교 가부시끼가이샤 제조) 40.5 g, 아조기 함유 폴리디메틸실록산으로서 "VPS-1001"(와코 쥰야쿠 고교 가부시끼가이샤 제조) 6.0 g 및 과산화라우로일 1.25 g을 가하고, 드라이아이스-메탄올로 -50℃까지 냉각한 후, 다시 질소 가스로 계 내의 산소를 제거하였다.
이어서 헥사플루오로프로필렌 97.4 g을 첨가하고, 승온을 개시하였다. 오토클레이브 내의 온도가 60℃에 도달한 시점에서의 압력은 5.3 × 105 pa를 나타내었다. 그 후, 70℃에서 20 시간 교반하에 반응을 계속하고, 압력이 1.7 × 105 Pa로 저하된 시점에 오토클레이브를 수냉하고, 반응을 정지시켰다. 실온에 도달한 후, 미반응 단량체를 꺼내고 오토클레이브를 개방하여 고형분 농도 26.4％의 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 메탄올에 투입하여 중합체를 석출시킨 후에 메탄올로 세정하고, 50℃에서 진공 건조를 행하여 220 g의 불소 함유 중합체(B-2)를 얻었다.
제조예 10
[에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체(B1)의 제조]
전자 교반기, 유리제 냉각관 및 온도계를 구비한 용량 1 리터의 분리 플라스크에 제조예 9에서 얻어진 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)를 50.0 g, 중합 금지제로서 2,6-디-t-부틸메틸페놀 0.01 g 및 MIBK 374 g을 넣고, 20℃에서 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)가 MIBK에 용해되어 용액이 투명, 균일해질 때까지 교 반을 행하였다. 이어서, 이 계에 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 16.0 g을 첨가하고, 용액이 균일해질 때까지 교반한 후, 디부틸주석 디라우레이트 0.1 g을 첨가하여 반응을 개시하고, 계의 온도를 55 내지 65℃로 유지하여 5 시간 교반을 계속함으로써, 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체(B1)의 MIBK 용액을 얻었다. 이 용액을 알루미늄 접시에 2 g 칭량한 후, 150℃의 핫 플레이트 상에서 5분간 건조 및 칭량하여 고형분 함량을 구한 결과, 15.0％였다.
제조예 11
[중합성 불포화기를 갖는 화합물이 결합된 실리카를 주성분으로 하는 입자(A2-1)의 제조]
제조예 8과 마찬가지로, 알콕시실란(1) 1.1부, 메틸에틸케톤실리카졸(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명: MEK-ST-L(수평균 입경 0.050 ㎛, 실리카 농도 30％) 91.3부(고형분 27.4부), 이온 교환수 0.1부, 오르토포름산메틸에스테르 1.4부를 이용하여 입자 분산액(A2-1)을 얻었다. 입자 분산액(A2-1)의 고형분 함량을 구한 결과, 36 질량％였다.
이 실리카계 입자의 평균 입경은 50 ㎚였다. 여기서, 평균 입경은 투과형 전자 현미경에 의해 측정하였다.
제조예 12
[중합성 불포화기를 갖는 화합물이 결합된 실리카를 주성분으로 하는 입자(A1-2)의 제조]
제조예 11과 동일하게 알콕시실란(1) 1.1부, 메틸에틸케톤실리카졸(닛산 가 가꾸 고교(주) 제조, 상품명: MEK-ST(수평균 입경 0.020 ㎛, 실리카 농도 30％) 91.3부(고형분 27.4부), 이온 교환수 0.1부, 오르토포름산메틸에스테르 1.4부를 이용하여 입자 분산액(A2-2)을 얻었다. 입자 분산액(A1-2)의 고형분 함량을 구한 결과, 36 질량％였다.
이 실리카계 입자의 평균 입경은 20 ㎚였다. 여기서, 평균 입경은 투과형 전자 현미경에 의해 측정하였다.
실시예 1
[경화성 수지 조성물 1의 제조]
제조예 8에서 얻어진 알루미나, 지르코니아 피복 TiO2 입자 졸(A) 110 g(반응성 입자로서 34.8 g), 제조예 10에서 얻어진 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체(B1) 285 g(에틸렌성 불포화기 함유 불소 중합체로서 42.7 g), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPPA) 15.4 g, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논(이르가큐어 369, 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 광 라디칼 중합 개시제) 3.9 g, 제조예 2에서 얻어진 화학식 11로 표시되는 화합물 3.2 g, 메틸에틸케톤 530 g, 메틸이소부틸케톤 150 g, 노르말부탄올 100 g을 첨가하여 교반하였다. 얻어진 경화성 수지 조성물의 고형분 농도는 8.4％였다.
실시예 2, 3, 및 비교예 1,2[경화성 수지 조성물 2, 3의 제조]
사용한 금속 산화물 입자 성분의 조합을 표 1에 기재된 바와 같이 변경하고, 각 성분을 표 1에 나타내는 비율로 배합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 수지 조성물 2 내지 5를 얻었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에서 제조한 경화성 수지 조성물 1 내지 5를 이용하여 경화막을 제조하고, 경화막의 특성을 평가하였다. 경화막의 제조 방법은 하기와 같다.
실리카 입자졸(메틸에틸케톤실리카졸, 닛산 가가꾸 고교(주) 제조의 MEK-ST, 수평균 입경 0.022 ㎛, 실리카 농도 30％) 98.6 g, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 2.1 g, 이르가큐어 907(2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 시바 스페셜티 케미컬즈 제조) 1.2 g, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 33.2 g, 시클로헥사논 7 g을 혼합 교반하여 실리카 입자 함유 하드 코팅층용 조성물을 얻었다. 이 실리카 입자 함유 하드 코팅층용 조성물을 와이어 바 코터(#12)를 이용하여 트리아세틸셀룰로오스 필름(LOFO 제조, 막 두께 80 ㎛)에 도공한 후, 오븐 내에서 80℃에서 1분간 건조하였다. 계속해서, 공기하에 고압 수은 램프를 이용하여 0.6 J/㎠의 광 조사 조건으로 자외선을 조사함으로써 하드 코팅층을 형성하였다. 하드 코팅층의 막 두께를 촉침식 막 두께계로 측정한 결과 5 ㎛였다.
얻어진 하드 코팅층 위에 와이어 바 코터(#3)를 이용하여 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에서 얻어진 경화성 수지 조성물을 도공한 후, 오븐 내에서 80℃에서 1분간 건조하였다. 계속해서, 질소 분위기하에 고압 수은 램프를 이용하여 0.9 J/㎠의 광 조사 조건으로 자외선을 조사함으로써, 막 두께가 0.2 ㎛인 경화막층을 형성하였다.
<경화막의 평가>
(1) 스틸울 내성
경화막의 스틸울 내성 테스트를 다음에 나타내는 방법으로 실시하였다. 즉, 스틸울(본스타 No.0000, 닛본 스틸울(주)사 제조)을 학진형 마찰 견뢰도 시험기(AB-301, 테스터 산교(주) 제조)에 장착하고, 경화막의 표면을 하중 1 kg의 조건으로 10회 반복하여 문질러 상기 경화막 표면에서의 흠집 발생 유무를 육안으로 이하의 기준에 의해 확인하였다.
○: 경화막의 박리나 흠집 발생이 거의 보이지 않음.
△: 경화막에 미세한 흠집이 보임.
×: 경화막의 일부에 박리가 생기거나, 또는 경화막의 표면에 줄무늬 형상의 흠집이 발생함.
(2) 헤이즈(％)
얻어진 적층체에서의 탁도(헤이지값)를 헤이즈계를 이용하여 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 헤이즈값이 1％ 이하임.
△: 헤이즈값이 3％ 이하임.
×: 헤이즈값이 3％를 초과함.
(3) 에탄올 내성
경화막의 에탄올 내성 테스트를 다음에 나타내는 방법으로 실시하였다. 즉, 에탄올을 스며들게 한 부직포(BEMCOT S-2, 아사히 가세이 고교사 제조)를 학진형 마찰 견뢰도 시험기(AB-301, 테스터 산교(주) 제조)에 장착하고, 경화막의 표면을 하중 500 g의 조건으로 20회 반복하여 문질러 상기 경화막 표면에서의 흠집 발생 유무를 육안으로 이하의 기준에 의해 확인하였다.
○: 경화막의 박리나 흠집 발생이 거의 보이지 않음.
△: 경화막에 미세한 흠집이 보임.
×: 경화막의 일부에 박리가 생기거나, 또는 경화막의 표면에 줄무늬 형상의 흠집이 발생함.
(3) 층 분리성
얻어진 경화막의 단면을 현미경으로 관찰하여 2층으로 분리되었는지의 여부를 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다. 각각의 상태의 전형예를 개념으로 하여 나타내는 전자 현미경 사진을 도 2에 나타내었다.
<평가 기준>
○: 2층 분리
△: 분리되지 않음(일부 응집)
×: 균일 구조
Figure 112007035530973-pct00023
표 중의 약칭 등은 하기의 것을 나타낸다.
DPPA: 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트; UV 경화성 가교제(5 관능)
이르가큐어 369: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논; 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 광 중합 개시제
표 1의 결과로부터, 금속 산화물 입자(A1)와 (A2) 둘 다를 배합한 실시예 1 내지 3은 층 분리성이 양호하면서 내찰상성, 헤이즈 및 내약품성도 우수함을 알 수 있다.
이에 반해, 금속 산화물 입자(A1)를 1종만 배합한 비교예 1에서는 내찰상성이 및 내약품성이 저하되었다. 또한, 금속 산화물 입자(A1)에 상당하는 입자를 2종 배합한 비교예 2에서는 층 분리성도 저하되고, 내찰상성, 투명성이 떨어졌다.
실시예 4
[적층체의 제조]
(1) 하드 코팅층의 제조
제조예 3에서 제조한 실리카 입자 함유 하드 코팅층용 조성물(고형분 농도 50％)을 와이어 바 코터(#12)를 이용하여 트리아세틸셀룰로오스 필름(LOFO 제조, 막 두께 80 ㎛)에 도공한 후, 오븐 내에서 80℃에서 1분간 건조하였다. 계속해서, 공기하에 고압 수은 램프를 이용하여 0.6 J/㎠의 광 조사 조건으로 자외선을 조사함으로써 경화막층을 형성하였다. 경화막층의 막 두께를 촉침식 막 두께계로 측정한 결과 5 ㎛였다.
(2) 중굴절률층의 제조
제조예 4에서 제조한 지르코니아 입자 함유 조성물(고형분 농도 4％)을 와이어 바 코터(#3)를 이용하여, (1)에서 제조한 하드 코팅층 상에 도공한 후, 오븐 내에서 80℃에서 1분간 건조하였다. 계속해서, 질소 분위기하에 고압 수은 램프를 이용하여 0.6 J/㎠의 광 조사 조건으로 자외선을 조사함으로써, 경화막층을 형성하였다. 경화막층의 막 두께를 반사 분광계로 산출한 결과 65 ㎚였다.
(3) 고굴절률층과 저굴절률층의 제조
실시예 1 내지 3에서 얻어진 경화성 수지 조성물 1 내지 3을 각각 와이어 바 코터(#3)를 이용하여, (2)에서 제조한 중굴절률층 상에 도공한 후, 오븐 내에서 140℃에서 2분간 건조하고, 대기하에 오크 세이사꾸쇼 제조의 컨베어식 수은 램프를 이용하여 0.6 J/㎠의 자외선을 조사함으로써 막 두께가 0.2 ㎛인 경화막층을 형성하였다.
실시예 5
[적층체의 제조]
(1) 하드 코팅층의 제조
실시예 4(1)과 동일하게 하여 제조하였다.
(2) 대전 방지층의 제조
제조예 5에서 제조한 ITO 입자 함유 조성물(고형분 농도 4％)을 와이어 바 코터(#3)를 이용하여, (1)에서 제조한 하드 코팅층 상에 도공한 후, 오븐 내에서 80℃에서 1분간 건조하였다. 계속해서, 질소 분위기하에 고압 수은 램프를 이용하여, 0.6 J/㎠의 광 조사 조건으로 자외선을 조사함으로써, 경화막층을 형성하였다. 경화막층의 막 두께를 반사 분광계로 산출한 결과 65 ㎚였다.
(3) 중굴절률층의 제조
실시예 4(2)와 동일하게 하여 제조하였다.
(4) 고굴절률층과 저굴절률층의 제조
실시예 1 내지 3에서 얻어진 경화성 수지 조성물 1 내지 3을 각각 와이어 바 코터(#3)를 이용하여, (3)에서 제조한 중굴절률층 상에 도공한 후, 오븐 내에서 140℃에서 2분간 건조하고, 대기하에 오크 세이사꾸쇼 제조의 컨베어식 수은 램프를 이용하여 0.6 J/㎠의 자외선을 조사함으로써, 막 두께가 0.2 ㎛인 경화막층을 형성하였다.
실시예 6, 7
[적층체의 제조]
(1) 대전 방지층의 제조
제조예 5에서 제조한 ITO 입자 대신에 제조예 6 또는 7에서 제조한 ATO 입자 함유 조성물(고형분 농도 5％) 또는 Al 도핑 ZnO 입자 함유 조성물(고형분 농도 4％)을 와이어 바 코터(#3)를 이용하여 트리아세틸셀룰로오스 필름(LOFO 제조, 막 두께 80 ㎛) 상에 도공한 후, 오븐 내에서 80℃에서 1분간 건조하였다. 계속해서, 질소 분위기하에 고압 수은 램프를 이용하여 0.6 J/㎠의 광 조사 조건으로 자외선을 조사함으로써, 경화막층을 형성하였다. 경화막층의 막 두께를 반사 분광계로 산출한 결과 65 ㎚였다.
(2) 하드 코팅층의 제조
제조예 3에서 제조한 실리카 입자 함유 하드 코팅층용 조성물(고형분 농도 50％)을 와이어 바 코터(#12)를 이용하여 도공한 후, 오븐 내에서 80℃에서 1분간 건조하였다. 계속해서, 공기하에 고압 수은 램프를 이용하여 0.6 J/㎠의 광 조사 조건으로 자외선을 조사함으로써, 경화막층을 형성하였다.
(3) 중굴절률층의 제조
실시예 4(2)와 동일하게 하여 제조하였다.
(4) 고굴절률층과 저굴절률층의 제조
실시예 1 내지 3에서 얻어진 경화성 수지 조성물 1 내지 3을 각각 와이어 바 코터(#3)를 이용하여, (3)에서 제조한 중굴절률층 상에 도공한 후, 오븐 내에서 140℃에서 2분간 건조하고, 대기하에 오크 세이사꾸쇼 제조의 컨베어식 수은 램프를 이용하여 0.6 J/㎠의 자외선을 조사함으로써, 막 두께가 0.2 ㎛인 경화막층을 형성하였다.
실시예 8
[적층체의 제조]
(1) 하드 코팅층의 제조
실시예 4(1)과 동일하게 하여 제조하였다.
(2) 고굴절률층과 저굴절률층의 제조
실시예 1 내지 3에서 얻어진 경화성 수지 조성물 1 내지 3을 각각 와이어 바 코터(#3)를 이용하여, (1)에서 제조한 하드 코팅층 상에 도공한 후, 오븐 내에서 140℃에서 2분간 건조하고, 대기하에 오크 세이사꾸쇼 제조의 컨베어식 수은 램프를 이용하여 0.6 J/㎠의 자외선을 조사함으로써, 막 두께가 0.2 ㎛인 경화막층을 형성하였다.
평가예 1
[적층체의 평가]
실시예 4 내지 8에서 얻어진 적층체의 단면을 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 어느 적층체에 있어서도 저굴절률층과 고굴절률층이 2층으로 층 분리되었음이 확인되었다. 이 때, 저굴절률층이 금속 산화물 입자가 실질적으로 존재하지 않는 층이고, 고굴절률층이 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층이었다.
도 11은 2층 분리, 분리되지 않음(일부 응집) 및 균일 구조의 각 상태의 개념을 나타낸다.
얻어진 반사 방지용 적층체의 반사 방지성을 분광 반사율 측정 장치(대형 시료실 적분구 부속 장치 150-09090을 조립한 자기 분광 광도계 U-3410(히타치 세이사꾸쇼(주) 제조)에 의해 파장 550 ㎚의 반사율을 측정하여 평가하였다. 구체적으로는, 알루미늄의 증착막에서의 반사율을 기준(100％)으로 하여 반사 방지용 적층체(반사 방지막)의 반사율을 측정하였다. 그 결과, 어느 적층체나 파장 550 ㎚에서의 반사율이 1％ 이하였다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 하나의 도막으로부터 기재 상에 2층 이상의 층을 포함하는 경화막을 형성할 수 있어 제조 공정의 간소화를 도모할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 및 그의 경화물은 예를 들면 플라스틱 광학 부품, 터치 패널, 필름형 액정 소자, 플라스틱 용기, 건축 내장재로서의 바닥재, 벽재, 인공 대리석 등의 흠집(찰상) 방지나 오염 방지를 위한 보호 코팅재; 필름형 액정 소자, 터치 패널, 플라스틱 광학 부품 등의 반사 방지막; 각종 기재의 접착제, 밀봉재; 인쇄 잉크의 결합재 등으로서 사용할 수 있고, 특히 반사 방지막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 적층체의 제조 방법은 하나의 도막으로부터 2개 이상의 층을 형성할 수 있기 때문에, 2층 이상의 다층 구조를 갖는 적층체의 제조 공정을 간략화할 수 있다. 따라서, 본 발명의 적층체의 제조 방법은 특히 반사 방지막, 렌즈, 선택 투과막 필터 등의 광학 재료의 형성에 유리하게 이용할 수 있다. 또한, 얻어지는 적층체는 불소 함량이 높은 층을 포함할 수 있는 점을 이용하여, 내후성이 요구되는 기재에 대한 도료, 내후 필름, 코팅, 및 기타로서 바람직하게 사용할 수 있다. 게다가, 상기 적층체는 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 내찰상성이 높고, 양호한 반사 방지 효과를 부여하기 때문에, 반사 방지막으로서 매우 유용하며, 각종 표시 장치에 적용함으로써 그의 시인성을 향상시킬 수 있다.

Claims (30)

  1. (A1) 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물(Ab)을 결합시켜 이루어지는 수평균 입경 1 ㎚ 이상 40 ㎚ 미만의 금속 산화물 입자(이하, "(A1)의 금속 산화물 입자"라 함),
    (A2) 수평균 입경 40 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의, 규소, 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소의 금속 산화물 입자(이하, "(A2)의 금속 산화물 입자"라 함),
    (B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체,
    (C) (B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체의 용해성이 높은 1종 또는 2종 이상의 용제(이하, "(C) 속성 휘발 용제"라 함)
    (D) (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자의 분산 안정성이 높고, (C) 속성 휘발 용제와 상용성인 1종 또는 2종 이상의 용제(이하, "(D) 지연 휘발 용제"라 함)
    를 포함하고, (C) 속성 휘발 용제의 상대 증발 속도가 (D) 지연 휘발 용제의 상대 증발 속도보다 큰 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (C) 속성 휘발 용제가 (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자의 분산 안정성이 낮은 1종 또는 2종 이상의 용제이고, (D) 지연 휘발 용제가 (B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체의 용해성이 낮은 1종 또는 2종 이상의 용제인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (A1)의 금속 산화물 입자가 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 아연, 게르마늄, 인듐, 주석, 안티몬 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물 입자인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (A2)의 금속 산화물 입자가 실리카를 포함하는 입자인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (A2)의 금속 산화물 입자가 상기 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물(Ab)과 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물(Ab)이 중합성 불포화기에 추가하여, 하기 화학식 A-1로 표시되는 기를 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    <화학식 A-1>
    Figure 112010071975217-pct00024
    [식 중, U는 NH, O(산소 원자) 또는 S(황 원자)를 나타내고, V는 O 또는 S를 나타냄]
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물(Ab)이 분자 내에 실란올기를 갖는 화합물 또는 가수 분해에 의해 실란올기를 생성하는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (B) 에틸렌성 불포화기 함유 불소 함유 중합체가, 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물(B-1)을 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)와 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)가 하기 구조 단위(a) 20 내지 70몰％, (b) 10 내지 70몰％ 및 (c) 5 내지 69.9몰％를 포함하여 이루어지고, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 5,000 내지 500,000인 경화성 수지 조성물.
    (a) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위.
    (b) 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위.
    (c) 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위.
    <화학식 1>
    Figure 112012058985901-pct00025
    [식 중, R1은 불소 원자, 플루오로알킬기, 또는 -OR2(R2는 알킬기 또는 플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 기를 나타냄]
    <화학식 2>
    Figure 112012058985901-pct00026
    [식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 알킬기, -(CH2)x-OR5 또는 -OCOR5(R5는 알킬기 또는 글리시딜기를 나타내고, x는 0 또는 1의 수를 나타냄)로 표시되는 기, 카르복실기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타냄]
    <화학식 3>
    Figure 112012058985901-pct00027
    [식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 히드록시알킬기를 나타내고, v는 0 또는 1의 수를 나타냄]
  10. 제9항에 있어서, 상기 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)가 추가로 아조기 함유 폴리실록산 화합물에서 유래되는 하기 구조 단위(d) 0.1 내지 10몰％를 포함하는 경화성 수지 조성물.
    (d) 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위.
    <화학식 4>
    Figure 112010071975217-pct00028
    [식 중, R8 및 R9는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 또는 아릴기를 나타냄]
  11. 제10항에 있어서, 상기 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)가 상기 구조 단위(d)를 하기 구조 단위(e)의 일부로서 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    (e) 하기 화학식 5로 표시되는 구조 단위.
    <화학식 5>
    Figure 112007035530973-pct00029
    [식 중, R10 내지 R13은 수소 원자, 알킬기, 또는 시아노기를 나타내고, R14 내지 R17은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, p, q는 1 내지 6의 수를 나타내고, s, t는 0 내지 6의 수를 나타내며, y는 1 내지 200의 수를 나타냄]
  12. 제9항에 있어서, 상기 수산기 함유 불소 함유 중합체(B-2)가 추가로 하기 구조 단위(f) 0.1 내지 5몰％를 포함하는 경화성 수지 조성물.
    (f) 하기 화학식 6으로 표시되는 구조 단위.
    <화학식 6>
    Figure 112010071975217-pct00030
    [식 중, R18은 유화 작용을 갖는 기를 나타냄]
  13. 제8항에 있어서, 상기 화합물(B-1)이 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 경화성 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 추가로, 성분(E) 적어도 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 적어도 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 불소 함유 (메트)아크릴레이트 화합물, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 추가로, 성분(F) 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 자외선 경화성인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지며, 2층 이상의 다층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 경화막.
  18. 제17항에 있어서, (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 하나 이상의 층과, (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자가 존재하지 않는 하나 이하의 층을 포함하는 2층 이상의 층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 경화막.
  19. 기재, 및 그 위에 다층 구조를 갖는 적층체의 제조 방법이며,
    상기 기재 상 또는 기재 상에 형성된 층 상에 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하고,
    상기 하나의 도막으로부터 용매를 증발시킴으로써 2개 이상의 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 2개 이상의 층의 각 층이 (A1), (A2) 또는 이들 둘다의 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층 또는 (A1) 및 (A2)의 금속 산화물 입자가 존재하지 않는 층이며, 1층 이상은 (A1), (A2) 또는 이들 둘다의 금속 산화물 입자가 고밀도로 존재하는 층인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 2개 이상의 층이 2층인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  22. 제19항에 있어서, 추가로, 상기 2개 이상의 층을 방사선 조사함으로써 경화시키는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  23. 제19항에 있어서, 적층체가 광학용 부품인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  24. 제19항에 있어서, 적층체가 반사 방지막인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  25. 제21항에 있어서, 상기 적층체가 기재 상에 적어도 고굴절률층 및 저굴절률층이 기재에 가까운 측으로부터 상기 순서로 적층되어 있는 반사 방지막이고, 제21항에 기재된 2층이 고굴절률층 및 저굴절률층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서, 저굴절률층의 589 ㎚에서의 굴절률이 1.20 내지 1.55이고, 고굴절률층의 589 ㎚에서의 굴절률이 1.50 내지 2.20이며 저굴절률층의 굴절률보다 높은 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  27. 제21항에 있어서, 상기 적층체가 기재 상에 적어도 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층이 기재에 가까운 측으로부터 상기 순서로 적층되어 있는 반사 방지막이고, 제21항에 기재된 2층이 고굴절률층 및 저굴절률층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, 저굴절률층의 589 ㎚에서의 굴절률이 1.20 내지 1.55이고,
    중굴절률층의 589 ㎚에서의 굴절률이 1.50 내지 1.90이며 저굴절률층의 굴절률보다 높고,
    고굴절률층의 589 ㎚에서의 굴절률이 1.51 내지 2.20이며 중굴절률층의 굴절률보다 높은 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  29. 제25항에 있어서, 추가로, 기재 상에 하드 코팅층, 대전 방지층 또는 이들 둘다를 형성하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  30. 제19항에 기재된 적층체의 제조 방법에 의해 제조된 적층체.
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