KR20230051423A - 복합 양극 집전체 및 이차전지 - Google Patents

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KR20230051423A
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신 류
치선 황
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Abstract

본 발명은 복합 양극 집전체에 관한 것으로, 절연층 표면에 순차적으로 보호층, 그래핀 금속화층과 전도층이 설치되고; 상기 보호층은 금속 산화물로 구성되고, 상기 그래핀 금속화층에 산소 함유 유기기를 구비한 고환원 산화 그래핀이 함유된다.

Description

복합 양극 집전체, 자극편 및 이차전지
본 출원은 이차전지 분야에 관한 것으로서, 특히 그래핀을 포함하는 복합 양극 집전체, 및 이를 사용한 자극편과 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지는 에너지 밀도가 높고 출력이 높으며 환경오염이 작은 장점이 있어 전기 자동차 및 소비류 전자 제품에 널리 사용되고 있다.하지만 리튬 이온 이차전지의 긴 사ㅇ클 수명화는 영원한 과제이다.
기존의 복합 집전체는 통상 절연층, 보호층, 전도층이 순차적으로 적층되어 형성된다(CN109873165A). 여기서, 복합 집전체 중 전도층의 탈락은 이차전지의 긴 사이클 수명을 심각하게 저해하는 원인 중의 하나이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전해액이나 공기 중의 수분에 의한 보호층의 파괴나 흡수 열화를 방지 또는 저감하고, 복합 양극 집전체에서 각 층간의 결합력을 향상시켜 전도층의 탈락을 방지하며, 복합 양극 집전체 및 자극편 자체의 기계적 강도를 강화하여 사이클 수명에 영향 주는 것이다.
구체적으로, 본 발명자는 부단히 탐색하여 자극편을 제조하는 과정에서 복합 집전체를 냉압하여 자극편을 제조할 때, 자극편이 압력 작용하에서, 활성물질 및 복합 집전체는 모두 일정한 정도로 연신되어 절연층, 전도층 및 보호층의 연신율이 일치하지 않아 복합 집전체의 전도층 및 보호층에 일정한 미세 균열이 발생되는 것을 발견하였다.액체를 주입하여 자극편이 완전히 함침된 후, 미세 균열은 전해액과 보호층의 접촉 면적을 증가시킨다. 보호층이 금속 산화물로 구성한 양극 집전체 중에서, 보호층은 전해액 중의 부식성 물질 등과 부반응을 발생하여 보호층이 파괴되고 보호층과 전도층 및 절연층 사이의 결합력에 영향을 미쳐 자극편이 사용하는 과정에서 전도층 탈락이 발생하게 되고 사이클 수명에 영향 준다.
또한, 본 발명자는 복합 집전체를 제조할 때 제조 환경 중의 습도가 기준치를 초과하면 보호층의 산화물이 수분을 흡수하게 되고 전도층이 보호층에서 침적하는 것에 영향을 주고 더 나아가 보호층과 전도층 및 절연층과의 결합력에 영향을 미치게 되고 자극편이 사용하는 과정에서 전도층 탈락이 발생하여 사이클 수명에 영향주는 것을 발견하였다.
본 출원은 상기와 같은 기술적 문제점을 감안하여 이루어진 것으로 전해액 또는 공기중의 수분에 의한 보호층의 파괴 또는 흡수열화를 방지 또는 저감하고, 복합 집전체, 특히 복합 양극 집전체에서의 각 층간의 결합력을 향상시켜 전도층의 탈락을 방지하며, 복합 양극 집전체 및 자극편 자체의 기계적 강도를 강화하여 긴 사이클 수명화를 실현하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 출원의 제1측면에서는 복합 양극 집전체를 제공하였고, 절연층 표면에 순차적으로 보호층, 그래핀 금속화층과 전도층이 설치되고; 상기 보호층은 금속 산화물로 구성되고, 상기 그래핀 금속화층에 산소 함유 유기기를 구비한 고환원 산화 그래핀이 함유되어 있다.
이로 인해 전해액이나 공기 중의 수분에 의한 보호층의 파괴나 흡수 열화를 방지 또는 저감하고, 복합 양극 집전체에서의 각 층간의 결합력을 향상시켜 전도층의 탈락을 방지하고, 복합 양극 집전체의 기계적 강도를 강화시켜 사이클 수명을 향상시킨다.
바람직한 실시형태에서, 상기 고환원 산화 그래핀은 층수가 2층 내지 6층인 그래핀으로 구성된다.
이에 따라 재료 전도성과 기능 원자단의 수량, 공유 결합 배합 수량을 보다 바람직하게 평형시킬 수 있어, 보다 일관성 있는 층간 파라미터의 계단적 변화를 실현할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 상기 산소 함유 유기기는 히드록실기, 알데히드기, 케톤기, 카르복실기, 에테르기로부터 선택되는 적어도 하나이다.
이에 따라, 종래의 복합 양극 집전체 보호층과 전도층을 분자간 결합에서 원자간 결합으로 상승시킴으로써 층간 결합력을 현저하게 향상시키고, 전도층의 탈락을 방지할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 상기 고환원 산화 그래핀의 두께는 0.5nm~7nm이고, 바람직하게는 0.6nm~5nm로부터 선택될 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.7nm~3.5nm로부터 선택될 수 있다.
이에 따라, 도포와 액체중에서의 분산성과 최종적인 열전도성, 전도성능 및 소수성을 잘 겸비할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 상기 고환원 산화 그래핀에 대해 라만 검측 실험을 진행 시, 1200cm－1~1400cm－1에서 특성 피크 D가 관찰되고, 1500cm－1~1600cm－1에서 특성 피크 G가 관찰되며, 특성 피크 D의 강도 I（D）과 특성 피크 G의 강도 I（G）의 피크 강도 비율 I（D）/I（G）는 1.2 이하이다.
이에 따라, 도포와 액체중에서의 분산성과 최종적인 열전도성, 전도성능 및 소수성을 잘 겸비할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 상기 고환원 산화 그래핀의 물에 대한 접촉각이 90° 이상이다.
이에 따라, 도포와 액체중에서의 분산성과 최종적인 열전도성, 전도성능 및 소수성을 잘 겸비할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 실온에서 상기 고환원 산화 그래핀의 전자 이동도는 1×104～1×105 cm2/（V·s)이다.
이에 따라 우수한 전도 성능을 얻을 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 상기 고환원 산화 그래핀의 열전도율은 2×102~9×104W/（m·K）이고, 바람직하게는 8×102~1×104W/（m·K）이고，더욱 바람직하게는 2×103~9×103W/（m·K）이다.
이에 따라 우수한 열전도 성능을 얻을 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 상기 고환원 산화 그래핀의 비표면적은 50~1000m2/g이고, 바람직하게는 100~800m2/g이고, 더욱 바람직하게는 140~700m2/g이다.
이에 따라, 보호층과 기저층인 절연층 사이의 우수한 흡착력을 얻을 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 상기 고환원 산화 그래핀의 파괴강도는 20~110GPa이고, 바람직하게는 30~100GPa이고, 더욱 바람직하게는 40~80GPa이다.
이에 따라, 우수한 복합재료의 인장 강도를 얻을 수 있다. 동시에 우수한 인성을 갖도록 하여 구부릴 수 있으며, 연성이 우수하다.
바람직한 실시형태에서, 상기 보호층의 상기 금속 산화물은 산화 알루미늄, 산화 코발트, 산화 크롬, 산화 니켈 중의 적어도 하나를 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 상기 전도층은 금속 도전 재료를 포함하고, 상기 금속 도전 재료는 알루미늄, 구리, 니켈, 티타늄, 은, 니켈 구리 합금, 알루미늄 지르코늄 합금 중으로부터 적어도 하나를 선택할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 상기 절연층은 유기 중합체 절연 재료를 포함하고, 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드(poly-p-phenylene terephthamide), 폴리프로필렌 에틸렌, 폴리포름알데히드, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 실리콘 고무, 폴리카보네이트중으로부터 적어도 하나를 선택하여 포함할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 상기 그래핀 금속화층은 고환원 산화 그래핀과 접착제를 포함하는 페이스트를 그라비아 코팅법, 스프레이 코팅법과 침적 코팅법 중의 하나 이상의 방법으로 코팅하여 형성되고, 상기 접착제는 글리시딜 메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 스티렌 부타디엔 고무 라텍스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올레핀, 폴리이미드 및 폴리우레탄으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고;
상기 페이스트의 고형분 함량은 5중량%~30중량%이고, 고형분 중에서 상기 고환원 산화 그래핀의 비율이 10중량%~35중량%이다.
이에 따라, 보호층과의 결합력이 우수한 그래핀 금속화층을 간편하게 얻을 수 있다.
다른 실시형태에서, 상기 복합 양극 집전체를 포함하는 자극편을 제공한다.
이에 따라, 긴 사이클 수명화의 자극편을 얻을 수 있다.
다른 실시형태에서, 자극편을 포함하는 이차전지를 제공한다.
이에 따라, 긴 사이클 수명화의 이차전지를 얻을 수 있다.
다른 실시형태에서, 상기 이차전지를 포함하는 배터리 모듈을 제공한다.
이에 따라, 긴 사이클 수명화의 배터리 모듈을 얻을 수 있다.
다른 실시형태에서, 상기 배터리 모듈을 포함하는 배터리 팩을 제공한다.
이에 따라, 긴 사이클 수명화의 배터리 팩을 얻을 수 있다.
다른 실시형태에서, 상기 이차전지, 상기 배터리 모듈 또는 상기 배터리 팩 중의 적어도 하나를 포함하는 전기 장치를 제공한다.
이에 따라, 긴 사이클 수명화의 전기장치를 얻을 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 구성을 가짐으로써 전해액이나 공기중의 수분에 의한 보호층의 파괴나 흡수열화를 방지 또는 저감하고, 복합 양극 집전체에서의 각 층간의 결합력을 향상시키며, 전도층의 탈락을 방지하고, 복합 양극 집전체 및 자극편 자체의 기계적 강도를 강화시켜 집전체의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1은 종래 기술에서의 복합 양극 집전체의 층 구조의 개략도이다.
도 2는 본 출원이 일 실시형태의 복합 양극 집전체의 구조 개략도이다.
도 3은 실시예 03에서 사용한 고환원 산화 그래핀의 라만 스펙트럼이다.
도 4는 비교예 7에서 사용한 그래핀의 라만 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 03과 비교예 7에서 사용한 그래핀의 I（D）/I（G）수치이다.
도 6은 본 출원의 일 실시형태 중의 이차전지의 개략도이다.
도 7은 도 6에 나타낸 본 출원 일 실시형태 중의 이차전지의 분해도이다.
도 8은 본 출원이 일 실시형태 의 배터리 팩을 전원으로 사용한 전기장치의 개략도이다.
도 9는 1000번 충방전을 거친 후의 실시예03에서 사용한 복합 양극 집전체의 횡단면 SEM 사진이다.
도 10은 1000번 충방전을 거친 후의 비교예 7에서 사용한 복합 양극 집전체의 횡단면 SEM 사진이다.
이하, 실시예에 결부하여 본 출원에 대해 추가적으로 설명하기로 한다. 이러한 실시예들은 본 출원의 범위를 한정하는 것이 아니라, 본 출원을 설명하기 위한 것이다. 기재된 실시예는 본 발명의 일부 실시예일 뿐 전부 실시예가 아님을 명확해야 한다. .본 발명의 실시예에 따르면, 본 분야의 당업자가 진보성 있는 노동을 부여하지 않고 얻은 기타 실시예는 모두 본 발명의 보호 범위에 속한다.
이하, 본 출원의 일 실시형태 중의 집전체의 구조 및 성능에 대해 상세하게 설명한다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 출원의 복합 양극 집전체에서, 절연층 표면에 순차적으로 보호층, 그래핀 금속화층과 전도층이 설치되고; 상기 보호층은 금속 산화물로 구성되고, 상기 그래핀 금속화층에 산소 함유 유기기를 구비한 고환원 산화 그래핀이 함유된다.
이하 각 층에 대해 상세히 설명한다.
[그래핀 금속화층]
본 출원의 실시예의 집전체에서, 그래핀 금속화층은 주로 전도층을 지지 및 보호하는 역할을 하며, 그래핀 금속화층의 두께 D2는 집전체를 자극편에 사용할 수 있도록 하면 되고, 바람직하게는 1nm ≤ D2 ≤ 200nm를 충족한다. 여기서, D2의 상한은 200nm, 180nm, 150nm, 120nm, 100nm, 80nm, 60nm, 50nm, 40nm, 30nm, 20nm로 할 수 있고, D2의 하한은 1nm, 2nm, 5nm, 8nm, 10nm, 12nm, 15nm, 18nm로 할 수 있으며, D2의 범위는 상한 또는 하한의 임의의 값으로 구성할 수 있다. 그래핀 금속화층이 너무 얇으면 복합 양극 집전체의 강도가 충분히 강화되지 않아 자극편 가공 공정 등에서 파단되기 쉽고, 너무 두꺼우면 이 집전체를 사용하는 배터리의 부피 에너지 밀도가 낮아진다. 바람직하게는 5 nm ≤ D2 ≤ 150 nm이고, 더욱 바람직하게는 10 nm ≤ D2 ≤ 100 nm이다.
보호층과 전도층 사이에 그래핀 금속화층을 설치함으로써 다음과 같은 효과를 발휘할 수 있다.
우선 그래핀 금속화층은 산소 함유 유기기를 구비한 고환원 산화 그래핀을 함유하고 있어 이로써 보호층과 전도층을 연결하면 이들 사이의 결합력을 높일 수 있다. 그의 메커니즘은 명확하지 않지만 히드록실기, 알데히드기, 케톤기, 카르복실기 및/또는 에테르기 등의 산소함유 유기기 함유 고환원 산화그래핀을 이용하여 보호층 중의 금속 산화물과 전도층 중의 금속재료를 연결할 때 -O-C-O-M와 같은 공유결합(단, M은 금속원자를 표시함)을 형성할 수 있어 기존의 복합 양극 집전체 보호층과 전도층을 분자간 결합에서 원자간 결합으로 상승시켜 층간 결합력을 현저하게 향상시켜 전도층의 탈락을 방지할 수 있을 것으로 추측된다.
또한 그래핀 금속화층을 설치함으로써 절연층, 보호층, 그래핀 금속화층 및 전도층 간의 물리적 성질 파라미터의 연속 및 점차적인 계단식 변화를 실현할 수 있어 절연층이 직접 전도층으로 과도되는 단애식 물리적 성질 파라미터의 변화를 펴면하여, 복합 양극 집전체 다층 구조간 받는 힘이 연속적으로 균일하게 분포되어 복합 양극 집전체의 제조와 복무 과정에서 계면의 견고한 결합을 실현한다.
다음으로, 고환원 산화 그래핀의 소수성으로 인해 보호층에 전해액이 침투하는 것을 억제하여 보호층의 부식을 억제하고 도전층의 탈락을 방지할 수 있다.
또한, 고환원 산화 그래핀의 고강도로 인해 이를 포함하여 제작된 자극편을 냉압시킬 때 집전체 내의 보호층에 미세 균열이 생기기 어렵고, 전해액이 침투할 때에도 전해액과 보호층과의 접촉 면적을 감소시켜 보호층의 부식을 억제하고, 전도층의 탈락을 방지할 수 있다.
고환원 산화 그래핀으로는 적절한 산화 정도에 도달할 수 있도록 하기 위하여 처리된 고환원 산화 그래핀이 바람직하며, 이에 따라 이에 따라 재료 전도성과 기능 원자단의 수량, 공유 결합 배합 수량을 보다 바람직하게 평형시킬 수 있어, 보다 일관성 있는 층간 파라미터의 계단적 변화를 실현할 수 있다. 해당 처리된 고환원 산화그래핀은 산화, 정제, 건조 및 고온 환원 처리된 산화그래핀이 바람직하다.해당 고온 환원 조건은 예를 들면 환원제의 존재하에 250~450℃에서 12~24시간 환원처리하는 것이다.
상기 환원제로서, 예를 들면 히드라진 및 그 유도체 등을 사용할 수 있다.
여기서, 처리된 고환원 산화 그래핀은 층수가 2층 내지 6층인 것이 바람직하다. 층수가 너무 많으면 소수성이 너무 강해 도포와 액체 중에서의 분산성에 영향을 미치게 된다. 층수가 너무 적으면 충분한 열전도성, 전기전도성, 최종 소수성을 발휘하지 못한다.
고환원 산화 그래핀으로서, 바람직한 두께 범위는 0.3nm~7nm이고, 더욱 바람직하게는 0.5nm~5nm이고, 보다 바람직하게는 0.7nm~3.5nm이다. 일반적으로 그래핀의 두께는 층수와 일정한 관계가 있지만 완전히 대응하지는 않는다. 이는 그래핀이 다르게 처리되면 산화 정도, 관능기 등에 차이가 생겨 층간 분자간 힘이 다르거나 분자형태가 달라지게 되어 이로 인해 두께와 층수의 불완전 대응을 초래하게 된다. 두께가 너무 두꺼우면 소수성이 강해 도포와 액체 중에서의 분산성에 영향을 주게 된다. 두께가 너무 얇으면 충분한 열전도성, 전기전도성, 최종 소수성을 발휘하지 못한다.
고환원 산화 그래핀에 대해 라만 검측 실험을 진행시, 1200cm－1~1400cm－1에서 특성 피크 D가 관찰되고, 1500cm－1~1600cm－1에서 특성 피크 G가 관찰되며, 특성 피크 D의 강도 I（D）과 특성 피크 G의 강도 I（G）의 피크 강도 비율 I（D）/I（G）는 바람직하게는 1.2 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.2보다 작다. 이 비율이 너무 높으면 탄소 원자 결정의 결함이 많은 것을 표시하고 그래핀 소재의 성능에 영향을 줄 수 있다.
고환원 산화 그래핀으로서, 바람직하게는, 물에 대한 접촉각이 90° 이상이다. 해당 접촉각이 너무 작으면 소수성이 너무 낮아 전해액의 미세 균열에 침투에 대한 방지 효과를 충분히 확보할 수 없다.
고환원 산화 그래핀으로서, 바람직하게는 실온에서의 전자 이동도는1×104～1×105 cm2/（V·s）이다. 해당 전자 이동도가 너무 작으면, 복합 집전체의 전기전도 성능에 영향을 준다.
고환원 산화 그래핀으로서, 열전도율은 2×102~9×104W/（m·K）이고, 바람직하게는 8×102~1×104W/（m·K）이고，더욱 바람직하게는 2×103~9×103W/（m·K）이다. 해당 열전도율이 너무 낮으면 복합 집전체의 열전도 효과에 영향을 준다.
고환원 산화 그래핀으로서, 비표면적은 50~1000m2/g이고, 바람직하게는 100~800m2/g이고, 더욱 바람직하게는 140~700m2/g이다. 해당 비표면적이 너무 높으면, 고환원 산화 그래핀이 응집하기 쉬워 액체 중에서의 분산효과에 영향을 주고, 너무 낮으면 보호층과 기저층인 절연층 사이의 흡착력에 불리하다.
고환원 산화 그래핀으로서, 파괴강도는 20~110GPa이고, 바람직하게는 30~100GPa이고, 더욱 바람직하게는 40~80GPa이다. 해당 파괴강도가 너무 높으면 복합 집전체 전체의 인성이 너무 강하여 그 연신율이 낮아지게 되고, 너무 낮으면 복합 집전체 인장강도를 강화하는 효과에 달할 수 없다.
보호층 상에 그래핀 금속화층을 형성하는 방법으로는, 고환원 산화 그래핀과 접착제를 포함하는 페이스트를 그라비아 코팅법, 스프레이 코팅법과 침적 코팅법 중의 하나 이상의 방법으로 보호층에 코팅하여 형성할 수 있다.
상기 접착제는 글리시딜 메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 스티렌 부타디엔 고무 라텍스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올레핀, 폴리이미드 및 폴리우레탄으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고; 상기 페이스트의 고형분 함량은 5중량%~30중량%이고, 고형분 중에서 상기 고환원 산화 그래핀의 비율이 10중량%~35중량%일 수 있다.
[절연층]
본 출원의 실시예의 집전체에서, 절연층은 주로 전도층을 지지 및 보호하는 역할을 하며, 절연층의 두께 D1은 집전체를 자극편에 사용할 수 있도록 하면 되고, 바람직하게는 1μm≤D1≤20μm를 충족한다. D1의 상한은 20μm, 15μm, 12μm, 10μm, 8μm로 할 수 있고, D1의 하한은 1μm, 1.5μm, 2μm, 3μm, 4μm, 5μm, 6μm, 7μm로 할 수 있으며, D1의 범위는 상한 또는 하한의 임의의 값으로 구성할 수 있다.절연층이 너무 얇으면 자극편 가공 공정 등의 과정에서 파손되기 쉽고; 너무 두꺼우면 이 집전체를 사용하는 배터리의 부피 에너지 밀도가 낮아진다. 바람직하게는 2μm ≤ D1≤10μm이고, 더욱 바람직하게는 2μm≤ D1≤ 6μm이다.
선택적으로, 절연층의 재료는 유기 중합체 절연 재료, 무기 절연 재료, 복합 재료 중에서 선택된다.더욱 바람직하게는, 복합 재료는 유기 중합체 절연 재료와 무기 절연 재료로 구성된다.
여기서, 유기 중합체 절연 재료는 폴리아미드(PA), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드(PPA, poly-p-phenylene terephthamide), 에폭시 수지, 폴리포름알데히드(POM), 페놀 수지, 폴리프로필렌 에틸렌(PPE), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 실리콘 고무, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리카보네이트(PC) 중의 적어도 하나이다.
여기서, 무기 절연 재료는 바람직하게 산화 알루미늄(Al2O3), 탄화규소(SiC), 실리카(SiO2) 중의 적어도 하나이다.
여기서, 복합체는 바람직하게 에폭시 수지 유리 섬유 강화 복합체, 폴리에스테르 수지 유리 섬유 강화 복합체 중의 적어도 하나이다.
절연층의 재료는 유기 중합체 절연재로부터 선택되는 것이 바람직하다.절연층의 밀도는 일반적으로 금속보다 작기 때문에, 본 출원의 복합 양극 집전체는 배터리의 중량 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한 절연층은 그 표면에 위치하는 각 층에 대하여 양호한 지지 및 보호 작용을 할 수 있기 때문에 종래의 집전체에서 흔히 볼 수 있는 자극편 파단 현상이 발생하기 어렵다.
[보호층]
본 출원의 집전체는 절연층과 그래핀 금속화층 사이에 구비된 보호층을 포함한다.
본 출원의 보호층은 절연층을 보호하기 위한 지지구조로 구성될 수 있으므로 절연층에 대한 보호작용을 보다 양호하게 형성하여 절연층의 산화, 부식 또는 파괴를 방지할 수 있다. 그리고, 본 출원의 보호층은 절연층과 그래핀 금속화층의 결합력을 향상시켜 집전체의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
보호층의 재료는 금속 산화물이며, 금속산화물은 바람직하게 산화 알루미늄, 산화 알루미늄, 산화 코발트, 산화 크롬, 산화 니켈 중의 적어도 하나이다.
금속 산화물의 비표면적이 더 크기 때문에 금속 산화물 재료의 보호층과 절연층 사이의 결합력이 강화되고, 또한 금속 산화물의 비표면적이 더 크기 때문에 그래핀 금속화층과 절연층과의 결합력을 강화할 수 있어 집전체의 전체 강도를 높일 수 있다.
여기서, 보호층의 두께 D3는 집전체를 자극편에 사용할 수 있도록 하면 되고, 바람직하게는 D3이 D3≤1/10 D4, 1nm≤D3≤200nm를 충족한다. 즉, 두께 D3이 도전층 D4 두께의 1/10 이하이고, 또한 1nm~200nm 범위 내에 있다. 여기서, 두께 D3의 상한은 200nm, 180nm, 150nm, 120nm, 100nm, 80nm, 60nm, 55nm, 50nm, 45nm, 40nm, 30nm, 20nm일 수 있고, 보호층의 두께 D3의 하한은 1nm, 2nm, 5nm, 8nm, 10nm, 12nm, 15nm, 18nm일 수 있으며, 보호층의 두께 D3의 범위는 상한 또는 하한의 임의의 수치로 구성될 수 있다. 만약 보호층이 너무 얇으면 절연층을 보호하는 역할을 하기에는 부족하고, 보호층이 너무 두꺼우면 집전체에 대한 기계적 강도, 안전 작용 등 개선 작용이 제한되어 오히려 배터리의 중량 에너지 밀도와 부피 에너지 밀도를 저하시킨다. 바람직하게는, 10nm≤D3≤50nm, 10 nm≤ D3≤50nm이다.
보호층은 스퍼터링법, 인시튜(in-situ) 형성법, 코팅법 등에 의해 절연층에 형성될 수 있다. 스퍼터링법은 마그네트론 스퍼터링법이 바람직하다. 인시튜(in-situ) 형성법은 인시튜 불활성화 방법(in-situ inactivation)이 바람직하고, 즉 금속표면에 금속 산화물 패시베이션층을 형성하는 방법이 바람직하다. 코팅법은 바람직하게, 롤 코팅법, 압출 코팅법, 블레이드 코팅법, 그라비아 코팅법 등 중의 하나로부터 선택된다.
[전도층]
본 출원의 실시예의 집전체에서, 전도층의 두께 D4는 집전체를 극판에 사용할 수 있도록 하면 되고, 바람직하게는, 300nm≤D4≤2μm를 충족한다.
전도층의 재료는 금속 도전 재료이고, 상기 금속 도전 재료는 바람직하게는 알루미늄, 구리, 니켈, 티타늄, 은, 니켈 구리 합금, 알루미늄 지르코늄 합금 중의 적어도 하나이다.
본 출원의 실시예에서, 전도층의 두께 D4는 전기 전도 및 집전 역할을 하기에 충분한 두께이면 되나, 바람직하게는 그 상한은 2μm, 1.8μm, 1.5μm, 1.2μm, 1μm, 900nm이고, 전도층의 두께 D4의 하한은 800nm, 700nm, 600nm, 500nm, 450nm, 400nm, 350nm, 300nm일 수 있으며, 전도층의 두께 D4의 범위는 상한 또는 하한의 임의의 값으로 구성될 수 있다. 전도층의 두께가 너무 얇으면 전기 전도 및 집전 효과가 너무 나빠져 배터리의 분극이 크고, 자극편 가공 공정 등의 과정에서 파손되기도 쉬우며, 전도층의 두께가 너무 두꺼우면 배터리의 중량 에너지 밀도에 영향을 주고, 해당 집전체의 저항을 낮추어 전지의 안전성을 개선시키는데 불리하다. 바람직하게는, 500 nm≤D4≤1.5μm이다.
전도층은 기계적 압연법, 접착법, 기상 증착법, 화학도금법 중으로부터 선택되는 적어도 하나를 통해 그래핀 금속화층 상에 형성될 수 있으며, 기상 증착법은 물리 기상 증착법(PVD)이 바람직하고, 물리 기상 증착법은 바람직하게는 증발법, 스퍼터링법 중에서 적어도 하나를 선택하고, 증발법은 바람직하게 진공 증착법, 열 증착법, 전자빔 증착법(EBEM) 중에서 적어도 하나를 선택하며, 스퍼터링법은 바람직하게 마그네트론 스퍼터링법을 선택한다.
본 발명의 또 다른 실시형태는 상기 복합 양극 집전체를 이용한 양극 자극편을 제공한다. 이하, 양극 자극편의 구조 및 성능에 대하여 상세하게 설명한다.
양극 자극편은 상기 복합 양극 집전체 및 상기 복합 양극 집전체의 적어도 하나의 표면에 구비된 양극 활성재료의 양극막층을 포함한다.
양극 활성재료는 본 기술분야에 공지된 배터리에 사용되는 양극 활성재료를 사용할 수 있다. 예시적으로, 양극 활성 재료는 감람석 구조의 리튬 함유 인산염, 리튬 전이금속 산화물 및 각각의 변성 화합물 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그러나 본 출원은 이러한 재료에 의해 한정되지 않고, 배터리 양극 활성재료로 사용되는 기타 전통재료를 사용할 수도 있다. 이러한 양극 활성재료는 단지 한가지만 단독으로 사용할 수도 있고, 두가지 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 여기서, 리튬 전이금속 산화물의 예시는 리튬 코발트 산화물(예 LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(예 LiNiO2), 리튬 망간 산화물(예 LiMnO2, LiMn2O4), 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물 (예 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333으로도 약칭가능함), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523으로도 약칭가능함), LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(NCM211으로도 약칭가능함), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622으로도 약칭가능함), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811으로도 약칭가능함), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(예 LiNi0.85Co0.15Al0.05O2) 및 그 변성 화합물 등 중의 적어도 하나를 포함할 수 있으나 이에 의해 한정되지 않는다. 감람석 구조의 리튬함유 인산염의 예시는 리튬 인산철(예 LiFePO4(LFP로도 약칭가능함)), 리튬 인산철과 탄소의 복합재료, 리튬 인산망간(예 LiMnPO4), 리튬 인산망간과 탄소의 복합재료, 리튬 인산망간철, 리튬 인산망간철과 탄소의 복합재료 중의 적어도 하나를 포함할 수 있으나 이에 의해 한정되지 않는다.
양극막층은 선택적가능하게 점착제와 도전제를 더 포함한다.
하기 방식으로 양극 자극편을 제조할 수 있다: 상기 양극 자극편을 제조하기 위한 구성성분, 예를 들면 양극 활성재료, 도전제, 점착제와 임의의 기타 구성성분을 용매(예를 들어 N-메틸피롤리돈)에 분산시켜, 양극 페이스트를 형성하고; 양극 페이스트를 상기 양극 집전체 상에 도포하여, 건조, 냉압 등 공법을 거친 후, 양극 자극편을 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서는 상기 양극 자극편을 이용한 이차전지를 제공하였다. 이하, 이차전지의 구조 및 성능에 대하여 상세하게 설명한다. 통상적으로 이차전지는 양극 자극편, 음극 자극편, 전해질 및 분리막을 포함한다.
[음극 자극편]
음극 자극편은 음극 집전체 및 음극 집전체의 적어도 하나의 표면에 설치된 음극막층을 포함하고, 상기 음극막층은 음극 활성재료를 포함한다. 음극막층은 음극 집전체의 표면에 설치된다.
상기 음극 집전체는 금속 박편 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들면, 금속 박편으로서, 동박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기저층과 고분자 재료 기재의 적어도 하나의 표면에 형성되는 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속재료(동, 동합금, 니켈, 니켈합금, 티타늄, 티타늄합금, 은 및 은합금 등)를 고분자 재료 기재(예 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE)등 기재) 상에 형성될 수 있다.
음극 활성재료는 본 기술분야에 공지된 배터리에 사용되는 음극 활성재료를 사용할 수 있다. 예시적으로, 음극 활성재료는 하기 재료 중의 인조흑연, 천연흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 실리카계 재료, 주석계 재료와 리튬 티탄산 등 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그러나 본 출원은 이러한 재료에 의해 한정되지 않고, 배터리 음극 활성재료로 사용되는 기타 전통재료를 사용할 수도 있다. 이러한 음극 활성재료는 단지 한가지만 단독으로 사용할 수도 있고, 두가지 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
음극막층은 선택가능한 점착제, 도전제 및 기타 보조제를 더 포함할 수 있다.
하기 방식으로 음극 자극편을 제조할 수 있다: 상기 음극 자극편을 제조하기 위한 구성성분, 예를 들면 음극 활성재료, 도전제, 점착제와 임의의 기타 구성성분을 용매(예를 들어 탈이온수)에 분산시켜, 음극 페이스트를 형성하고; 음극 페이스트를 음극 집전체 상에 도포하여, 건조, 냉압 등 공법을 거친 후, 음극 자극편을 얻을 수 있다.
[전해질]
전해질은 양극 자극편과 음극 자극편 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다.본 출원은 전해질의 종류에 대한 구체적인 제한이 없으며 필요에 따라 선택할 수 있다.전해질은 예를 들면, 액체 상태, 겔 상태 또는 완전 고체 상태일 수 있다.
[분리막]
이차전지에는 분리막이 더 포함된다. 본 출원은 분리막의 종류에 대해 특별히 한정하지 않았는 바, 임의로 공지된 양호한 화학적 안정성과 기계적 안정성을구비하는 다공 구조 분리막을 선택 사용할 수 있다.
분리막의 재질은 유리섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴플루오라이드 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 분리막은 단일층 박막일 수도 있고, 다층 복합 박막일 수도 있어, 특별히 한정되지 않는다. 분리막이 다층 복합 박막일 때, 각층의 재료는 같거나 다를 수 있어, 특별히 한정되지 않는다.
양극 자극편, 음극 자극편과 분리막은 와인딩 공법 또는 적층 공법에 의해 전극 어셈블리로 제조될 수 있다.
이차전지는 겉포장을 포함할 수 있다. 이 겉포장은 상기 전극 어셈블리 및 전해질을 패키징하기 위한 것일 수 있다. 이차전지의 겉포장은 하드 커버일 수도 있고,소프트 패키지일 수도 있다.
본 출원은 이차전지의 형상에 대해 특별히 한정하지 않는 바, 이는 원기둥형, 네모형 또는 기타 임의의 형상일 수 있다. 예를 들면, 도 6은 일 예시로서 네모형 구조의 이차전지(5)이다.
도 7를 참조해보면, 겉포장은 케이스(51)와 커버 플레이트(53)를 포함할 수 있다. 여기서, 케이스(51)는 밑판과 밑판 상에 연결된 측판을 포함할 수 있고, 밑판과 측판은 둘러싸여 수용챔버를 형성한다. 케이스(51)는 수용챔버와 연통되는 개구를 구비하고, 커버 플레이트(53)는 상기 개구에 커버 설치되어, 상기 수용챔버를 밀폐하도록 한다. 양극 자극편, 음극 자극편과 분리막은 와인딩 공법 또는 적층 공법에 의해 전극 어셈블리(52)를 형성할 수 있다. 전극 어셈블리(52)는 상기 수용챔버 내에 패키징된다. 전해액은 전극 어셈블리(52)에 침윤된다. 이차전지(5)에 포함된 전극 어셈블리(52)의 개수는 하나 또는 다수개일 수 있어, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 구체적인 실제수요에 의해 선택할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 적어도 하나의 이차전지(5)로 조립된 배터리 모듈을 제공하였고, 배터리 모듈에 포함된 이차전지(5)의 구체적인 개수는 배터리 모듈의 응용과 용량에 의해 선택할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 상기 배터리 모듈을 사용한 배터리 팩을 제공한다. 이는 상기 하나 이상의 배터리 모듈을 집합시켜 얻은 배터리 팩이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서는, 상기 이차전지, 배터리 모듈 또는 배터리 팩을 이용한 전기장치를 제공하였다.
상기 전기장치는 본 출원의 이차전지, 배터리 모듈 또는 배터리 팩을 포함한다. 상기 이차전지, 배터리 모듈 또는 배터리 팩은 상기 전기장치의 전원으로 사용가능하고, 상기 전기장치의 에너지 저장 유닛으로도 사용가능하다. 상기 전기장치는 모바일장치(예를 들어 핸드폰, 노트북 등), 전기자동차(예를 들면 순수 전기자동차, 하이브리드 자동차, 플러그인타입 하이브리드 전기자동차, 전동자전거, 전동스쿠터, 전동 골프 카트, 전동트럭 등), 전기열차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등을 포함할 수 있으나, 이에 의해 한정되지 않는다.
상기 전기장치로서, 그 사용수요에 의해 이차전지, 배터리 모듈 또는 배터리 팩을 선택할 수 있다.
도 8은 일 예시로서의 전기장치이다. 이 전기장치는 순수 전기자동차, 하이브리드 자동차, 또는 플러그인타입 하이브리드 전기자동차 등이다. 이 전기장치가 저온에서의 항속력에 대한 수요를 충족시키기 위해, 본 출원의 배터리 팩 또는 배터리 모듈을 사용할 수 있다.
본 발명의 복합 양극 집전체, 자극편, 이차전지, 배터리 모듈, 배터리 팩 및 전기장치에 있어서, 복합 양극 집전체 중의 보호층과 전도층 사이에 그래핀 금속화층을 설치함으로써, 복합 양극 집전체 중의 각 층의 결합력을 강화시켜 각각의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 설명하기로 한다.
1. 복합 양극 집전체의 제조
본 발명의 복합 양극 집전체는 다음과 같은 방법으로 각 층을 형성한다.얻은 복합 양극 집전체의 각 파라미터를 하기 표 1에 나타낸다.
1.1 보호층의 형성
보호층은 기상 증착법, 인시튜 형성법, 코팅법 등에 의해 종래의 절연층 상에 형성될 수 있다. 기상 증착법은, 바람직하게 물리 기상 증착법(Physical Vapor Deposition，PVD)을 사용하고; 물리 기상 증착법은 바람직하게, 증발법, 스퍼터링법 중에서 적어도 하나를 선택하고, 증발법은 바람직하게 진공 증착법(vacuum evaporating), 열 증착법(ThermalEvaporation Deposition), 전자빔 증착법(electron beam evaporation method，EBEM)중에서 적어도 하나를 선택하며, 스퍼터링법은 바람직하게 마그네트론 스퍼터링법(Magnetron sputtering)을 선택한다. 인시튜(in-situ) 형성법은 인시튜 불활성화 방법(in-situ inactivation)이 바람직하고, 즉 금속표면에 금속 산화물 패시베이션층을 형성하는 방법이 바람직하다. 코팅법은 바람직하게, 롤 코팅법, 압출 코팅법, 블레이드 코팅법, 그라비아 코팅법 등 중의 하나로부터 선택된다.
1.2그래핀 금속화층의 형성
보호층 또는 절연층 상에 고환원 산화 그래핀과 접착제를 포함하는 페이스트를 그라비아 코팅법, 스프레이 코팅법과 침적 코팅법으로 코팅한 후, 건조함으로써 보호층 또는 절연층 상에 그래핀 금속화층을 형성한다.
코팅 방법을 형성하는 조건은 다음과 같다. 고환원 산화 그래핀, 점착제와 NMP를 교반 혼합하여 샘플 표면에 상기 고환원 산화 그래핀 및 점착제(글리시딜 메타크릴레이트)를 포함하는 페이스트(고형분 함량 5중량%~30질량%, 고형분 중에서의 고환원 산화 그래핀의 비율이 10중량%~35중량%)를 코팅한 후 그라비아 롤, 스프레이건 또는 침적 방식으로 코팅 두께를 조절하는 방식으로 코팅한 후 마직막에 60℃~120℃에서 건조시킨다. 이에 따라, 그래핀 금속화층을 얻었다. 페이스트 중의 구체적인 고형분 함량 및 건조 온도 등 조건은 코팅 방법에 요구되는 점도에 따라 적절히 조절될 수 있다.
1.3전도층의 형성
전도층은 기계적 압연법, 접착법, 기상 증착법(vapor deposition), 화학 도금법(Electroless plating) 중으로부터 선택되는 적어도 하나를 통해 그래핀 금속화층 또는 보호층 상에 형성될 수 있으며, 기상 증착법은 물리 기상 증착법(Physical Vapor Deposition，PVD)이 바람직하고, 물리 기상 증착법은 바람직하게는 증발법, 스퍼터링법 중에서 적어도 하나를 선택하고, 증발법은 바람직하게 진공 증착법 (vacuum evaporating), 열 증착법(Thermal EvaporationDeposition), 전자빔 증착법(electron beam evaporation method，EBEM) 중에서 적어도 하나를 선택하며, 스퍼터링법은 바람직하게 마그네트론 스퍼터링법(Magnetron sputtering)을 선택한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
얻은 그래핀 금속화층을 구비한 집전체의 구체적인 파라미터를 표 1에 나타냈다. 여기서, 각 층의 두께는 주사형 전자 현미경법(SEM)으로 측정하였고, 측정 조건은 상규적 측정으로서 확대 배율은 30K이다.고환원 산화 그래핀의 층수는 라만 측정법에 의해 측정하였고, 측정 조건은 532nm 레이저 측정이고, 측정 파수 범위는 800~3200이다. I(D)/I(G)의 계산 방법은 라만 측정법에 의해 얻어진 D피크와 G피크의 강도로써, 직접 피크 강도의 비율을 얻었다. 물에 대한 접촉각은 시팅 드롭(sitting drop method) 분석에 의한 동영상 광학 접촉각 측정 방법으로 측정하였고, 측정은 국제 표준 GB/T 30693-2014을 참고하여 진행하였고, 전자 이동도는 호올 효과(Hall effect)법에 의해 측정하였고, 측정은 Q/GZSPEI 30201100224-2018표준을 참고하여 진행하였으며; 비표면적은 기체 흡착 BET법에 의해 고체 물질 비표면적 측정법에 따라 측정하였고, 국제표준 GB/T 19587-2017을 참고하여 진행하였고; 파괴강도는 인장 강도 측정법에 따라 측정하였고, 측정조건은 인장속도 50mm/min이고; 접착력은 인장 강도 측정법에 따라 측정하였고 HG/T 4067-2015표준을 참고하여 진행하였다. 또한 페이스트 중의 고형분 함량은 페이스트를 제조함에 있어서, 각 성분의 질량에 의해 계산해 냈다.
상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 그래핀 금속화층을 포함하는 C번호인 복합 집전체의 파괴강도, 연신율, 접착력 및 15일 후의 보호층 수분함량 등 종합적인 성능이 가장 우수하다.
Figure pct00003
상기 표에서 알 수 있는바와 같이, 그래핀 금속화층을 포함하는 번호 C(실시예 03)의 복합 집전체는 번호 g(비교예 7)의 복합 집전체에 비하여 인장강도, 연신율 및 15일 후의 보호층 수분함량 등의 성능이 현저히 개선되었다.
1.4 이차전지의 형성
상기 표에서 나타내는 양극 자극편을 이용하여 하기와 같은 방법으로 이차전지를 제조하였다.
배터리의 제조
통상적인 배터리 제작 공정을 통해 양극 자극편(압축 밀도(compacted density): 3.4g/cm3), PP/PE/PP 분리막과 음극 자극편(압축 밀도: 1.6g/cm3)을 같이 베어 셀(Bare cell)로 권취한 후 배터리 케이스에 넣고 전해액(EC:EMC 체적비: 3:7, LiPF6는 1mol/L)을 주입하여 밀봉, 화성 등 공정을 거쳐 최종적으로 리튬 이온 배터리를 얻는다.
얻은 이차전지에 대하여 사이클 특성을 측정하여 그 결과를 아래 표 3에 나타냈다.
배터리 테스트 방법
리튬 이온 배터리에 대해 사이클 수명 테스트를 진행하고 구체적 테스트 방법은 하기와 같다.
리튬 이온 배터리를 각각 25℃와 45℃의 두 가지 온도에서 충방전을 진행한다. 즉 먼저 1C의 전류로 4.2V까지 충전하고, 그 후 1C의 전류로 2.8V까지 방전한다.제1 주기의 방전 용량을 기록한 다음 배터리를 1C/1C 충방전 1000사이클을 수행하여 제1000 주기의 배터리 방전 용량을 기록하고, 제1000주기의 방전 용량을 제1주기의 방전 용량으로 나누어 제1000주기의 용량 보유율을 얻는다.
Figure pct00004
상기 표2 및 표3에서 알 수 있는바와 같이, 본 발명의 실시예는 보호층과 전도층 사이에 그래핀 금속화층을 구비함으로써, 종래기술에 비해 자극편의 물성을 향상시키고, 냉간 압연 및 사이클 후에 발생하는 크랙 및 미세 균열을 감소시켰다. 더 나아가서, 본 발명의 집전체를 이용한 자극편을 배터리에 사용함에 있어서, 전지의 특성을 효과적으로 향상시켜 배터리의 사이클 수명을 현저하게 향상시켰다.
실시예 03 및 비교예 7의 배터리 중의 집전체를 사이클 시험 후에 꺼내어 그 단면(도 9, 도 10)을 SEM으로 관찰한 결과, 실시예 03의 단면(도 9)에서의 전도층은 그래핀 금속화층을 통하여 보호층과 비교적 견고하게 밀착되어 있고 전도층의 탈락은 보이지 않았다. 반면 비교예 7의 단면(도 10)에서는 전도층의 탈락이 현저하게 보인다.이를 통해 실시예에서의 배터리의 사이클 수명의 향상은 집전체에서의 각 층의 결합력 향상에 기인한 것으로 추측할 수 있다.
본 출원은 상기와 같은 바람직한 실시예를 공개하였지만 특허청구범위를 한정하기 위한 것이 아니고, 본 분야의 당업자가 본 출원의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서, 실시형태에 대해 다양한 변형과 수정을 진행 할 수 있으므로 본 출원의 보호범위는 본 출원의 특허청구범위에 기재된 범위를 기준으로 해야 한다.
1：배터리 모듈；5：이차전지；51：케이스；52：전극 어셈블리；53：커버 어셈블리；101：절연층；102：보호층；103：그래핀 금속화층；104：전도층.

Claims (19)

  1. 복합 양극 집전체에 있어서,
    절연층 표면에 순차적으로 보호층, 그래핀 금속화층과 전도층이 설치되고;
    상기 보호층은 금속 산화물로 구성되고, 상기 그래핀 금속화층에 산소 함유 유기기를 구비한 고환원 산화 그래핀이 함유되는 것을 특징으로 하는 복합 양극 집전체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고환원 산화 그래핀은 층수가 2층 내지 6층인 그래핀으로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합 양극 집전체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산소 함유 유기기는 히드록실기, 알데히드기, 케톤기, 카르복실기, 에테르기로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 양극 집전체.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 고환원 산화 그래핀의 두께는 0.5nm~7nm이고, 바람직하게는 0.6nm~5nm로부터 선택될 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.7nm~3.5nm로부터 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 복합 양극 집전체.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 고환원 산화 그래핀에 대해 라만 검측 실험을 진행 시, 1200cm－1~1400cm－1에서 특성 피크 D가 관찰되고, 1500cm－1~1600cm－1에서 특성 피크 G가 관찰되며, 특성 피크 D의 강도 I（D）과 특성 피크 G의 강도 I（G）의 피크 강도 비율 I（D）/I（G）는 1.2 이하인 것을 특징으로 하는 복합 양극 집전체.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 고환원 산화 그래핀의 물에 대한 접촉각이 90° 이상인 것을 특징으로 하는 복합 양극 집전체.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서,
    실온에서 상기 고환원 산화 그래핀의 전자 이동도는 1×104～1×105 cm2/（V·s）인 것을 특징으로 하는 복합 양극 집전체.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항 있어서,
    상기 고환원 산화 그래핀의 열전도율은 2×102~9×104W/（m·K）이고, 바람직하게는 8×102~1×104W/（m·K）이고，더욱 바람직하게는 2×103~9×103W/（m·K）인 것을 특징으로 하는 복합 양극 집전체.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 고환원 산화 그래핀의 비표면적은 50~1000m2/g이고, 바람직하게는 100~800m2/g이고, 더욱 바람직하게는 140~700m2/g인 것을 특징으로 하는 복합 양극 집전체.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 고환원 산화 그래핀의 파괴강도는 20~110GPa이고, 바람직하게는 30~100GPa이고, 더욱 바람직하게는 40~80GPa인 것을 특징으로 하는 복합 양극 집전체.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호층의 상기 금속 산화물은 산화 알루미늄, 산화 코발트, 산화 크롬, 산화 니켈 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 양극 집전체.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 전도층은 금속 도전 재료를 포함하고, 상기 금속 도전 재료는 알루미늄, 구리, 니켈, 티타늄, 은, 니켈 구리 합금, 알루미늄 지르코늄 합금 중으로부터 적어도 하나를 선택할 수 있는 것을 특징으로 하는 복합 양극 집전체.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연층은 유기 중합체 절연 재료를 포함하고, 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-p-페닐렌 테레프탈아미드(poly-p-phenylene terephthamide), 폴리프로필렌 에틸렌, 폴리포름알데히드, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 실리콘 고무, 폴리카보네이트 중으로부터 적어도 하나를 선택하여 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 복합 양극 집전체.
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 그래핀 금속화층은 고환원 산화 그래핀과 접착제를 포함하는 페이스트를 그라비아 코팅법, 스프레이 코팅법과 침적 코팅법 중의 하나 이상의 방법으로 코팅하여 형성되고,
    상기 접착제는 글리시딜 메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 스티렌 부타디엔 고무 라텍스, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올레핀, 폴리이미드 및 폴리우레탄으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고;
    상기 페이스트의 고형분 함량은 5중량%~30중량%이고, 고형분 중에서 상기 고환원 산화 그래핀의 비율이 10중량%~35중량%인 것을 특징으로 하는 복합 양극 집전체.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항의 복합 양극 집전체를 포함하는 것을 특징으로 하는 자극편.
  16. 제15항의 자극편을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  17. 배터리 모듈에 있어서,
    제16항의 이차전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 모듈.
  18. 배터리 팩에 있어서,
    제17항의 배터리 모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 팩.
  19. 전기 장치에 있어서,
    제16항의 이차전지, 제17항의 배터리 모듈 또는 제18항의 배터리 팩 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기장치.
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