KR20230048011A - 화합물, 그 화합물을 포함하는 이방성 색소막용 조성물, 이방성 색소막 및 광학 소자 - Google Patents

화합물, 그 화합물을 포함하는 이방성 색소막용 조성물, 이방성 색소막 및 광학 소자 Download PDF

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게이 다케시타
야스시 시가
세이지 아키야마
마사미 가도와키
데루츠네 오사와
준이치 오이즈미
요시에 다카미
소우야 고지마
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Abstract

하기 식 (1) 또는 하기 식 (11) 로 나타내는 화합물.
X-A1-(N=N-A2)n-N=N-A3-Y … (1)
(식 (1) 중,
-A1- 및 -A2- 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 S 원자를 1 개 이상 포함하는 방향족 복소 고리로서 그 방향족 복소 고리를 구성하는 탄소 원자 이외의 원자가 인접하지 않는 방향족 복소 고리의 2 가기, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조이소티아졸 고리의 2 가기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기를 나타내고,
-A3- 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기를 나타내고,
-X 는 분기를 갖는, 탄소수 3 이상의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬술파닐기를 나타내고,
-Y 는 1 가의 유기기를 나타내고,
n 은 1, 2 또는 3 을 나타낸다.
n 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 -A2- 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
단, -A1- 및 -A2- 가 함께 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기인 경우는 없다.)
X-A41-(N=N-A42)n-N=N-A43-Y … (11)
(식 (11) 중,
-A42- 의 적어도 하나는 치환기를 갖고 있어도 되는 S 원자를 1 개 이상 포함하는 방향족 복소 고리의 2 가기이며,
-A41- 및 -A43- 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기를 나타내고,
-X 는 분기를 갖는, 탄소수 3 이상의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬술파닐기를 나타내고,
-Y 는 1 가의 유기기를 나타내고,
n 은 1, 2 또는 3 을 나타낸다.
n 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 -A42- 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)

Description

화합물, 그 화합물을 포함하는 이방성 색소막용 조성물, 이방성 색소막 및 광학 소자
본 발명은, 조광 소자, 액정 소자 (LCD), 및 유기 일렉트로루미네선스 소자 (OLED) 의 표시 소자에 구비되는 편광막 등에 유용한 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또, 이 화합물을 포함하는 이방성 색소막 형성용 조성물, 이방성 색소막 및 광학 소자에 관한 것이다.
LCD 에서는, 표시에 있어서의 선광성이나 복굴절성을 제어하기 위해서, 직선 편광막 및 원 편광막이 사용되고 있다. OLED 에 있어서도, 명소에서의 외광의 반사 방지를 위해서 원 편광막이 사용되고 있다.
종래, 이와 같은 편광막으로서, 예를 들어, 폴리비닐알코올 (PVA) 을 저농도의 요오드로 염색한 편광막 (요오드-PVA 편광막) 을 포함하는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1). 그러나, 저농도로 한 요오드-PVA 편광판은, 사용 환경에 따라서는, 요오드가 승화되거나 변질되거나 하여, 색조가 변해 버린다는 문제나, PVA 의 연신이 완화되는 것에 의한 휨이 발생한다는 문제가 있다.
색소를 함유한 액정 조성물을 도포하여 형성되는 이방성 색소막이 편광막으로서 기능하는 것도 알려져 있다 (특허문헌 2). 그러나, 파장 560 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 범위에 극대 흡수를 갖고, 충분한 이색비와 용해성을 양립하는 이색성 색소에 대해서는 개시되어 있지 않다.
파장 550 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 범위에 극대 흡수를 갖는 이색성 색소로서, 벤조티아졸 혹은 티에노티아졸 골격을 갖는 색소와 중합성 액정을 조합한 이방성 색소막은 알려져 있다 (특허문헌 3). 그러나, 벤조티아졸 혹은 티에노티아졸 골격을 갖는 색소는, 용해성이 요구되는 이방성 색소막 형성용 조성물에서는 색소가 석출될 우려가 있다.
일본 공개특허공보 평1-105204호 일본 공개특허공보 2013-210624호 일본 공개특허공보 2016-170368호
＜제 1 발명의 과제＞
색소를 함유한 액정 조성물을 도포하여 형성되는 편광막에 있어서는, 박막에서도 높은 광흡수 선택 성능을 갖고, 350 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 파장 영역에 있어서 광 누출이 없는 것이 요망되고 있다. 그 때문에, 이색성이 높은 색소를 복수 사용하여 350 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 파장 영역을 망라적으로 흡수하도록 조절할 필요가 있다. 그러나, 이 경우, 복수의 색소를 포함하기 때문에 조성물 중의 색소 농도가 높아져, 박막 조건에서 도포하는 경우, 액정에 대한 색소 농도가 진해짐으로써, 색소가 석출되기 쉬워져, 도포 성능이 저하된다.
색소의 석출을 억제하려면 색소의 용해성을 향상시킬 필요가 있다. 그 방법으로서, 조성물 중의 화합물과의 상용성이 높은 치환기를 도입하는 것을 들 수 있다. 그러나, 도입하는 치환기의 종류 및 도입 위치에 따라서는, 색소의 흡수축을 부여하는 천이 모멘트와 분자 장축 방향이 이루는 각도가 확대되는 것에 의한 이색비 저하의 우려가 있다. 또 치환기가 지나치게 벌키한 경우에는 색소의 분자 배향을 저해하는 것에 의한 이색비 저하의 우려가 있다.
중합성 액정 화합물과 색소를 함유한 이방성 색소막 형성용 조성물을 도포하여 형성되는 이방성 색소막에 있어서는, 색소와 액정 화합물의 분자간 상호 작용에 의해 이색비, 극대 흡수 파장이 상이한 것으로 되는 것이 알려져 있다. 색소와 액정 화합물의 조합에 있어서, 색소가 액정 분자에 적합한 분자 구조를 갖는 것이 중요하다.
이와 같은 상황하, 형성되는 이방성 색소막이 높은 이색성을 나타내고, 또한 양호한 도막 성능을 발현하는 색소 분자와 그것을 포함하는 이방성 색소막 형성용 조성물의 개발이 요망되고 있다.
＜제 2 발명의 과제＞
저농도의 요오드로 염색한 요오드-PVA 편광막은, 사용 환경에 따라서는, 요오드가 승화되거나 변질되거나 하여, 색조가 변해 버린다는 ; PVA 의 연신이 완화되는 것에 의한 휨이 발생한다는 ; 문제가 있다.
색소를 함유하는 액정 조성물을 도포하여 형성되는 편광막에 있어서는, 박막에서도 높은 광흡수 선택 성능이 얻어진다. 그 편광막에는, 380 ㎚ ∼ 780 ㎚ 의 파장 영역에 있어서 광 누출이 없는 것이 요망되고 있다. 이 때문에 이색성이 높은 색소를 복수 사용하여 380 ㎚ ∼ 780 ㎚ 의 파장 영역을 망라적으로 흡수하도록 조절할 필요가 있다. 그러나, 이 경우, 복수의 색소를 포함하기 때문에 조성물 중의 색소 농도가 높아져, 박막 조건에서 도포하는 경우, 액정에 대한 색소 농도가 진해짐으로써, 색소가 석출되기 쉬워져, 도포 성능이 저하된다.
550 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 파장 범위에 극대 흡수를 갖는 색소의 설계 방법으로는, 복소 고리를 도입하는 방법이 있다. 그러나, 양호한 이색성을 얻기 위해서는, 도입하는 복소 고리는, 색소 분자 구조의 직선성을 높일 수 있는 복소 고리일 필요가 있다. 복소 고리 중에서도, 벤조티아졸이나 티에노티아졸 골격을 도입한 경우, 분자 구조의 직선성이 양호해지는 경향이 있어 이색비는 높일 수 있다. 한편, 분자 구조로서 벌키해짐으로써 용해성이 저하되어, 이방성 색소막 형성용 조성물로부터 석출될 우려가 있다. 또, 도입하는 복소 고리의 종류에 따라서는, 전자 분포의 차이에 의해 분자간 상호 작용에 변화가 생겨, 배향이 저해될 우려가 있다.
중합성 액정 화합물과 이색성 색소를 함유하는 조성물을 도포하여 형성되는 편광막에 있어서는, 색소는 액정 화합물과의 분자간 상호 작용에 의해 이색비, 극대 흡수 파장이 상이한 것이 알려져 있고, 사용하는 액정 화합물에 적합한 분자 구조를 갖는 이색성 색소를 조합하는 것이 중요하다.
이와 같은 상황하, 색소의 용해성이 높고, 조성물 중에서 색소 등의 석출 등의 우려가 없어 도포 성능이 양호하고, 얻어지는 이방성 색소막이 높은 이색성을 발현하는 이방성 색소막 형성용 조성물의 개발이 요망되고 있다.
제 1 발명은 높은 이색성과 높은 용해도를 양립하는 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 그 화합물을 포함하는 이방성 색소막 형성용 조성물, 이방성 색소막 및 광학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
제 1 발명은, 특정 구조를 갖는 화합물에 의해 상기 과제를 해결한다.
제 1 발명은, 이하의 양태를 갖는다.
[1] 하기 식 (1) 또는 하기 식 (11) 로 나타내는 화합물.
X-A1-(N=N-A2)n-N=N-A3-Y … (1)
(식 (1) 중,
-A1- 및 -A2- 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 S 원자를 1 개 이상 포함하는 방향족 복소 고리로서 그 방향족 복소 고리를 구성하는 탄소 원자 이외의 원자가 인접하지 않는 방향족 복소 고리의 2 가기, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조이소티아졸 고리의 2 가기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기를 나타내고,
-A3- 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기를 나타내고,
-X 는 분기를 갖는, 탄소수 3 이상의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬술파닐기를 나타내고,
-Y 는 1 가의 유기기를 나타내고,
n 은 1, 2 또는 3 을 나타낸다.
n 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 -A2- 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
단, -A1- 및 -A2- 가 함께 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기인 경우는 없다.)
X-A41-(N=N-A42)n-N=N-A43-Y … (11)
(식 (11) 중,
-A42- 의 적어도 하나는 치환기를 갖고 있어도 되는 S 원자를 1 개 이상 포함하는 방향족 복소 고리의 2 가기이며,
-A41- 및 -A43- 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기를 나타내고,
-X 는 분기를 갖는, 탄소수 3 이상의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬술파닐기를 나타내고,
-Y 는 1 가의 유기기를 나타내고,
n 은 1, 2 또는 3 을 나타낸다.
n 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 -A42- 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
[2] 상기 식 (1) 에 있어서, S 원자를 1 개 이상 포함하는 방향족 복소 고리로서 그 방향족 복소 고리를 구성하는 탄소 원자 이외의 원자가 인접하지 않는 방향족 복소 고리가, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 티아졸 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로티아졸 고리, 티에노푸란 고리, 티에노티아졸 고리, 또는 벤조티아졸 고리인, [1] 에 기재된 화합물.
[3] 상기 식 (1) 에 있어서, -A3- 가, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기인, [1] 또는 [2] 에 기재된 화합물.
[4] 상기 식 (1) 에 있어서, -A2- 가, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[5] 상기 식 (1) 에 있어서, -Y 가 -O-Rx 또는 -N(-Ry)-Rx 인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
단, -Rx 및 -Ry 는, 각각 독립적으로, 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 고리를 구성하는 원자의 수가 5 ∼ 14 인 시클로알킬기 또는 고리를 구성하는 원자의 수가 5 ∼ 14 인 아릴기를 나타내고,
-Rx 및 -Ry 는, 일체가 되어 고리를 형성하고 있어도 되고,
그 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기 및 그 고리를 구성하는 원자의 수가 5 ∼ 14 인 아릴기는, 각각 치환기를 갖고 있어도 되고 ;
그 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 고리를 구성하는 원자의 수가 5 ∼ 14 인 시클로알킬기 또는 -Rx 및 -Ry 가 일체가 되어 형성된 고리에 포함되는 하나 또는 그 이상의 메틸렌기는, -O-, -S-, -NH-, -N(Rz)-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -CHF-, -CF2-, -CHCl-, -CCl2-, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 또는 글리시딜옥시기에 의해 치환된 구조여도 되고,
Rz 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분지형의 알킬기를 나타낸다.
[6] 상기 식 (11) 에 있어서, n 이 2 또는 3 인 경우, -A42- 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 S 원자를 1 개 이상 포함하는 방향족 복소 고리의 2 가기를 나타내는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[7] 상기 식 (11) 에 있어서, -A42- 의 방향족 복소 고리가, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 1,3,4-티아디아졸 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로[2,3-d]티아졸 고리, 티에노푸란 고리, 티에노티아졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 또는 벤조티아졸 고리인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[8] 상기 식 (11) 에 있어서, -A43- 가, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기인, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[9] 상기 식 (11) 에 있어서, -A41- 가, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 화합물.
[10] [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 화합물과 중합성 액정 화합물을 포함하는 이방성 색소막 형성용 조성물.
[11] 하기 식 (21) 로 나타내는 화합물과 중합성 액정 화합물을 포함하는 이방성 색소막 형성용 조성물.
X-A21-(N=N-A22)n-N=N-A23-Y … (21)
(식 (21) 중,
-A21- 및 -A22- 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 S 원자를 1 개 이상 포함하는 방향족 복소 고리의 2 가기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기를 나타내고,
-A23- 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기를 나타내고,
-X 는 분기를 갖는, 탄소수 3 이상의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬술파닐기를 나타내고,
-Y 는 1 가의 유기기를 나타내고,
n 은 1, 2 또는 3 을 나타낸다.
n 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 -A22- 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
단, -A21- 및 -A22- 중의 적어도 어느 하나는 치환기를 갖고 있어도 되는 S 원자를 1 개 이상 포함하는 방향족 복소 고리의 2 가기이다.)
제 2 발명은, 색소의 용해성이 높고, 조성물 중에서 색소 등의 석출 등의 우려가 없어 도포 성능이 양호하고, 얻어지는 이방성 색소막이 높은 이색성을 실현할 수 있고, 특히, 550 ∼ 800 ㎚ 의 파장 영역에 있어서, 충분한 이색비를 실현할 수 있는 이방성 색소막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제 2 발명은 또, 우수한 광학 성능, 특히 충분한 이색비를 갖는 이방성 색소막 및 광학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
제 2 발명은, 특정한 구조를 갖는 색소 및 중합성 액정 화합물을 포함하는 이방성 색소막 형성용 조성물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결한다.
제 2 발명은, 이하의 양태를 갖는다.
[12] 하기 식 (31) 로 나타내는 화합물 및 중합성 액정 화합물을 포함하는, 이방성 색소막 형성용 조성물.
A31-(N=N-A32)n-N=N-A33-Y … (31)
(식 (31) 중,
-A31 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 하기 식 (a-2) ∼ (a-7) 의 어느 것으로 나타내는 기를 나타내고 (하기 식 (a-2) ∼ (a-7) 에 있어서, * 는 -N 측의 결합을 나타내고, S4 ∼ S14 는 치환기를 갖는 경우의 치환 위치를 나타낸다.),
[화학식 1]
Figure pct00001
-A32- 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리의 2 가기를 나타내고,
-A33- 는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기를 나타내고,
-Y 는 1 가의 유기기를 나타내고,
n 은 1, 2 또는 3 을 나타낸다.
n 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 -A32- 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
[13] 상기 식 (31) 에 있어서, -A32- 가 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기인, [12] 에 기재된 이방성 색소막 형성용 조성물.
[14] 상기 식 (3) 에 있어서, -Y 가 -O-Rx 또는 -N(-Ry)-Rx 인, [12] 또는 [13] 에 기재된 이방성 색소막 형성용 조성물.
단, -Rx 및 -Ry 는, 각각 독립적으로, 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 고리를 구성하는 원자의 수가 5 ∼ 14 인 시클로알킬기 또는 고리를 구성하는 원자의 수가 5 ∼ 14 인 아릴기를 나타내고,
-Rx 및 -Ry 는, 일체가 되어 고리를 형성하고 있어도 되고,
그 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기 및 그 고리를 구성하는 원자의 수가 5 ∼ 14 인 아릴기는, 각각 치환기를 갖고 있어도 되고 ;
그 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 고리를 구성하는 원자의 수가 5 ∼ 14 인 시클로알킬기 또는 -Rx 및 -Ry 가 일체가 되어 형성된 고리에 포함되는 하나 또는 그 이상의 메틸렌기는, -O-, -S-, -NH-, -N(Rz)-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -CHF-, -CF2-, -CHCl-, -CCl2-, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 또는 글리시딜옥시기에 의해 치환된 구조여도 되고,
Rz 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분지형의 알킬기를 나타낸다.
제 1 발명과 제 2 발명은 또, 이하의 공통의 양태를 갖는다.
[15] 상기 중합성 액정 화합물이 갖는 고리 구조의 수 (rn1) 와, 상기 식 (1), 상기 식 (11), 상기 식 (21), 또는 상기 식 (31) 로 나타내는 화합물이 갖는 고리 구조의 수 (rn2) 의 비 (rn1/rn2) 가 0.7 ∼ 1.5 인, [10] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 이방성 색소막 형성용 조성물.
[16] 상기 중합성 액정 화합물이, 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물인, [10] ∼ [15] 중 어느 하나에 기재된 이방성 색소막 형성용 조성물.
[17] 350 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 파장역의 흡수 곡선에 있어서의 최대치를 나타내는 파장이, 상기 식 (1), 상기 식 (11), 상기 식 (21), 또는 상기 식 (31) 로 나타내는 화합물의 350 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 파장역의 흡수 곡선에 있어서의 최대치를 나타내는 파장보다 짧은 색소를, 추가로 포함하는, [10] ∼ [16] 중 어느 하나에 기재된 이방성 색소막 형성용 조성물.
[18] [10] ∼ [17] 중 어느 하나에 기재된 이방성 색소막 형성용 조성물을 사용하여 형성된 이방성 색소막.
[19] [18] 에 기재된 이방성 색소막을 포함하는 광학 소자.
[20] [10] ∼ [17] 중 어느 하나에 기재된 이방성 색소막 형성용 조성물을 기판에 도포하는 공정을 갖는, 이방성 색소막의 제조 방법.
제 1 발명의 화합물은 벌키한 치환기를 갖고, 높은 이색성 및 용해도를 양립하는 것이다.
제 1 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물은, 이와 같은 본 발명의 화합물을 포함하기 때문에, 화합물의 석출을 억제하고, 도포 성능의 향상을 도모한 후에 높은 이색비를 실현할 수 있다.
제 1 발명의 이방성 색소막은, 본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물을 사용하여 형성되기 때문에, 복수의 극대 흡수를 갖고, 우수한 도막성과 우수한 광학 성능을 실현할 수 있다.
제 1 발명의 광학 소자는, 본 발명의 이방성 색소막을 포함하기 때문에, 복수의 극대 흡수를 갖고, 우수한 도막성과 우수한 광학 성능을 실현할 수 있다.
제 2 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물은, 색소의 용해성이 높고, 조성물 중에서 색소 등의 석출 등의 우려가 없어 도포 성능이 양호하고, 얻어진 이방성 색소막은 높은 이색성을 실현할 수 있다. 따라서, 제 2 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물에 의하면, 우수한 광학 성능을 갖고, 특히 550 ∼ 800 ㎚ 의 파장 영역에 있어서 충분한 이색비를 갖는 이방성 색소막을 높은 생산성으로 제공할 수 있다.
본 발명의 이방성 색소막 및 광학 소자에 의하면, 우수한 광학 성능, 특히 충분한 이색비를 실현할 수 있다
이하, 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변경하여 실시할 수 있다.
본 발명은 전술한 바와 같이, 제 1 발명과 제 2 발명을 포함한다. 제 1 발명과 제 2 발명을「본 발명」이라고 칭한다.
＜이방성 색소막＞
본 발명에서 말하는 이방성 색소막이란, 이방성 색소막의 두께 방향 및 임의의 직교하는 면내 2 방향의 입체 좌표계에 있어서의 합계 3 방향에서 선택되는, 임의의 2 방향에 있어서의 전자기적 성질에 이방성을 갖는 색소막이다. 전자기학적 성질로는, 예를 들어, 흡수, 굴절 등의 광학적 성질, 저항, 용량 등의 전기적 성질을 들 수 있다.
흡수, 굴절 등의 광학적 이방성을 갖는 막으로는, 예를 들어, 직선 편광막, 원 편광막 등의 편광막, 위상차막, 도전 이방성 색소막을 들 수 있다. 본 발명의 이방성 색소막은, 편광막, 또는 도전 이방성 색소막으로서 사용되는 것이 바람직하고, 편광막에 사용되는 것이 보다 바람직하다.
＜이방성 색소막 형성용 조성물＞
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물은, 색소 및 중합성 액정 화합물을 포함한다.
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물은, 상분리를 일으키지 않는 상태이면, 용액이어도, 액정이어도, 분산 상태여도 되지만, 이방성 색소막 형성용 조성물로는, 기재에 대한 도포가 용이한 관점에서, 용액인 것이 바람직하다. 한편, 이방성 색소막 형성용 조성물로부터 용제를 제거한 고형분 성분은, 후술하는 바와 같이 기판 상에 배향시키는 관점에서, 임의의 온도에서 액정상의 상태인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 액정상의 상태라는 것은, 구체적으로는,「액정의 기초와 응용」(마츠모토 쇼이치, 츠노다 이치로 저 ; 1991년) 의 1 ∼ 16 페이지에 기재되어 있는 바와 같이, 액체와 결정의 쌍방 또는 중간의 성질을 나타내는 액정 상태이며, 네마틱상, 스멕틱상, 콜레스테릭상, 또는 디스코틱상인 것을 말한다.
＜색소＞
본 발명에 있어서 색소란, 가시광 영역 (350 ㎚ ∼ 800 ㎚) 의 파장의 적어도 일부를 흡수하는 물질 또는 화합물이다.
본 발명에 사용할 수 있는 색소로는, 이색성 색소를 들 수 있다. 또한, 이색성 색소란, 분자의 장축 방향에 있어서의 흡광도와, 단축 방향에 있어서의 흡광도가 상이한 성질을 갖는 색소를 말한다. 또, 색소는, 액정성을 갖는 색소 여도 되고, 액정성을 갖지 않아도 된다. 또한, 액정성을 갖는다는 것은, 임의의 온도에서 액정상을 발현하는 것을 말한다.
[제 1 발명의 화합물]
제 1 발명의 화합물은, 하기 식 (1) 또는 하기 식 (11) 로 나타내는 신규 화합물이다.
X-A1-(N=N-A2)n-N=N-A3-Y … (1)
(식 (1) 중,
-A1- 및 -A2- 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 S 원자를 1 개 이상 포함하는 방향족 복소 고리로서 그 방향족 복소 고리를 구성하는 탄소 원자 이외의 원자가 인접하지 않는 방향족 복소 고리의 2 가기, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조이소티아졸 고리의 2 가기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기를 나타내고,
-A3- 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기를 나타내고,
-X 는 분기를 갖는, 탄소수 3 이상의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬술파닐기를 나타내고,
-Y 는 1 가의 유기기를 나타내고,
n 은 1, 2 또는 3 을 나타낸다.
n 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 -A2- 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
단, -A1- 및 -A2- 가 함께 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기인 경우는 없다.)
X-A41-(N=N-A42)n-N=N-A43-Y … (11)
(식 (11) 중,
-A42- 의 적어도 하나는 치환기를 갖고 있어도 되는 S 원자를 1 개 이상 포함하는 방향족 복소 고리의 2 가기이며,
-A41- 및 -A43- 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기를 나타내고,
-X 는 분기를 갖는, 탄소수 3 이상의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬술파닐기를 나타내고,
-Y 는 1 가의 유기기를 나타내고,
n 은 1, 2 또는 3 을 나타낸다.
n 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 -A42- 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
또, 후술하는 제 1 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물은, 중합성 액정 화합물과 하기 식 (21) 로 나타내는 화합물을 포함한다.
X-A21-(N=N-A22)n-N=N-A23-Y … (21)
(식 (21) 중,
-A21- 및 -A22- 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 S 원자를 1 개 이상 포함하는 방향족 복소 고리의 2 가기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기를 나타내고,
-A23- 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기를 나타내고,
-X 는 분기를 갖는, 탄소수 3 이상의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬술파닐기를 나타내고,
-Y 는 1 가의 유기기를 나타내고,
n 은 1, 2 또는 3 을 나타낸다.
n 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 -A22- 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
단, -A21- 및 -A22- 중의 적어도 어느 하나는 치환기를 갖고 있어도 되는 S 원자를 1 개 이상 포함하는 방향족 복소 고리의 2 가기이다.)
이하에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 화합물을「화합물 (1)」이라고 칭한다. 식 (11) 로 나타내는 화합물을「화합물 (11)」이라고 칭한다. 식 (21) 로 나타내는 화합물을「화합물 (21)」이라고 칭한다. 화합물 (1), 화합물 (11), 화합물 (21) 을 통틀어,「제 1 발명의 화합물」이라고 칭한다.
(-X)
-X 는, 분기를 갖는, 탄소수 3 이상의 알킬기 (-R), 알콕시기 (-O-R), 또는 알킬술파닐기 (-S-R) 를 나타낸다. -X 의 탄소수로는, 제 1 발명에서 사용하는 중합성 액정 화합물과의 분자 배향이 양호해지는 관점에서, 3 이상 15 이하가 바람직하고, 3 이상 10 이하가 보다 바람직하다.
-R 로는 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1,1-디메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1,3,3-트리메틸부틸기, 2,3,3-트리메틸부틸기, 2,2,3-트리메틸부틸기, 1,2,2-트리메틸부틸기, 4-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸펜틸기, 4,4-디메틸펜틸기, 3,3-디메틸펜틸기, 2,2-디메틸펜틸기, 2,4-디메틸펜틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 3,4,4-트리메틸펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 1,4,4-트리메틸펜틸기, 3,3,4-트리메틸펜틸기, 2,3,3-트리메틸펜틸기, 1,3,3-트리메틸펜틸기, 2,2,4-트리메틸펜틸기, 2,2,3-트리메틸펜틸기, 1,2,2-트리메틸펜틸기, 5-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 2-메틸헥실기, 1-메틸헥실기, 5,5-디메틸헥실기, 4,4-디메틸헥실기, 3,3-디메틸헥실기, 2,2-디메틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기, 1,4-디메틸헥실기, 3,5,5-트리메틸헥실기, 5-메틸헵틸기, 6-메틸옥틸기, 3-메틸옥틸기, 1-메틸옥틸기, 1-메틸노닐기 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 제 1 발명의 화합물의 분자 배향이 양호해지는 관점에서, -R말단측에 분기를 갖는 구조가 바람직하고, 2-메틸프로필기, 3-메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2,3,3-트리메틸부틸기, 4-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4,4-디메틸펜틸기, 3,3-디메틸펜틸기, 2,4-디메틸펜틸기, 3,4,4-트리메틸펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 3,3,4-트리메틸펜틸기, 2,3,3-트리메틸펜틸기, 5-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 2-메틸헥실기, 5,5-디메틸헥실기, 4,4-디메틸헥실기, 3,3-디메틸헥실기, 3,5,5-트리메틸헥실기, 5-메틸헵틸기, 6-메틸옥틸기, 3-메틸옥틸기, 1-메틸옥틸기, 1-메틸노닐기가 바람직하다.
-X 는, 제 1 발명에서 사용하는 중합성 액정 화합물과의 분자 배향을 양호하게 시키는 관점에서는, 시클로알킬 구조를 갖지 않는 것이 바람직하다.
또, -X 는, 제 1 발명에서 사용하는 중합성 액정 화합물과의 분자 배향을 양호하게 시키는 관점의 경우에는, 후술하는 중합성기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
한편, -X 는, 이방성 색소막의 기계 강도를 향상시키는 관점의 경우에는, 후술하는 중합성기를 포함하는 것이 바람직하다.
(-A1-, -A2-, -A3-, -A41-, -A42-, -A43-, -A21-, -A22-, -A23-)
식 (1) 에 있어서, -A1- 및 -A2- 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 S 원자를 1 개 이상 포함하는 방향족 복소 고리로서 그 방향족 복소 고리를 구성하는 탄소 원자 이외의 원자가 인접하지 않는 방향족 복소 고리의 2 가기, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조이소티아졸 고리의 2 가기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기를 나타내고,
-A3- 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기를 나타낸다.
단, -A1- 및 -A2- 가 함께 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기인 경우는 없다.
식 (11) 에 있어서, -A42- 의 적어도 하나는 치환기를 갖고 있어도 되는 S 원자를 1 개 이상 포함하는 방향족 복소 고리의 2 가기이며,
-A41- 및 -A43- 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기를 나타낸다.
식 (21) 에 있어서, -A21- 및 -A22- 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 S 원자를 1 개 이상 포함하는 방향족 복소 고리의 2 가기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기를 나타내고,
-A23- 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기를 나타낸다.
단, -A21- 및 -A22- 중의 적어도 어느 하나는 치환기를 갖고 있어도 되는 S 원자를 1 개 이상 포함하는 방향족 복소 고리의 2 가기이다.
치환기를 갖고 있어도 되는 S 원자를 1 개 이상 포함하는 2 가의 방향족 복소 고리기 :
치환기를 갖고 있어도 되는 S 원자를 1 개 이상 포함하는 2 가의 방향족 복소 고리기의 방향족 복소 고리기는, 단고리 혹은 축합한 방향족 복소 고리기이다. 그 방향족 복소 고리의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만 4 이상 20 이하인 것이 바람직하다.
그 방향족 복소 고리로는, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 1,3,4-티아디아졸 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로티아졸 고리, 티에노푸란 고리, 티에노티아졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조티아졸 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 제 1 발명의 화합물의 분자 배향이 양호해지는 관점에서, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 1,3,4-티아디아졸 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로티아졸 고리, 티에노푸란 고리, 티에노티아졸 고리, 벤조이소티아졸 고리 또는 벤조티아졸 고리가 바람직하다. 제 1 발명의 화합물의 흡수 천이 모멘트가 색소의 장축 방향으로 일치하는 경향이 되어, 이색비를 높일 수 있는 이유로 이하에 나타낸 구조가 보다 바람직하다. (하기 구조 중의 *1 은, 식 (1) 중의 -X 측 또는 -N 측, *2 는 -N 측의 결합을 나타낸다)
[화학식 2]
Figure pct00002
그 S 원자를 1 개 이상 포함하는 방향족 복소 고리의 2 가기에 허용되는 치환기로는, 후술하는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기에 허용되는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다. 바람직한 치환기에 대해서도 동일하다.
단, 그 S 원자를 1 개 이상 포함하는 방향족 복소 고리의 2 가기는, 치환기를 갖지 않는 것이 보다 높은 분자 직선성을 나타내는 관점에서 바람직하다.
치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기 :
치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기의 방향족 탄화수소 고리로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 고리의 2 가기로는, 제 1 발명의 화합물의 흡수 천이 모멘트가 색소의 장축 방향으로 일치하는 경향이 되어, 이색비를 높일 수 있는 점에서, 벤젠 고리의 2 가기 (페닐렌기), 나프탈렌 고리의 2 가기 (나프틸렌기) 가 바람직하고, 벤젠 고리의 2 가기 (페닐렌기) 가 보다 바람직하다. 특히, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기가 보다 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 더욱 바람직하고, 치환기를 갖지 않는 1,4-페닐렌기가 특히 바람직하다. 상기임으로써 제 1 발명의 화합물의 흡수의 천이 모멘트가 화합물의 장축 방향으로 일치하는 경향이 되어, 이색비를 높일 수 있다.
방향족 탄화수소 고리의 2 가기에 허용되는 치환기로는, -RA, -OH, -O-RA, -O-C(=O)-RA, -NH2, -NH-RA, -N(-RB)-RA, -C(=O)-RA, -C(=O)-O-RA, -C(=O)-NH2, -C(=O)-NH-RA, -C(=O)-N(-RB)-RA, -SH, -S-RA, 트리플루오로메틸기, 술파모일기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 할로겐을 들 수 있다. 여기서, -RA 및 -RB 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형 혹은 분지형의 알킬기를 나타낸다. -RA 및 -RB 의 탄소수로는, 제 1 발명에서 사용하는 중합성 액정 화합물과의 분자 배향이 양호해지는 관점에서, 1 이상 12 이하가 바람직하고, 1 이상 9 이하가 더욱 바람직하다.
그 직사슬형 혹은 분지형의 알킬기에 포함되는 하나 또는 그 이상의 메틸렌기는, 에테르성 산소 원자, 티오에테르성 황 원자, 아민성 질소 원자 (-NH-, -N(Rz)- : 여기서, Rz 는, 탄소수 1 ∼ 6, 바람직하게는 1 ∼ 4 의 직사슬형 혹은 분지형의 알킬기를 나타낸다.), 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, -CHF-, -CF2-, -CHCl-, -CCl2- 에 의해 치환된 구조로 되어 있어도 되고, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 글리시딜옥시기의 중합성기가 치환하고 있어도 된다.
이들 중, 방향족 탄화수소 고리의 2 가기에 허용되는 치환기로는, -RA, -O-RA, 트리플루오로메틸기, 플루오로기가 바람직하다. -RA 로는 예를 들어, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 5,5-디메틸-3-메틸헥실 등을 들 수 있다. 상기 치환기를 가짐으로써 제 1 발명의 화합물의 색소의 분자 배향이 양호해지는 경향이 있다.
식 (1) 에 있어서, -A1- 및 -A2- 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 S 원자를 1 개 이상 포함하는 방향족 복소 고리로서 그 방향족 복소 고리를 구성하는 탄소 원자 이외의 원자가 인접하지 않는 방향족 복소 고리의 2 가기, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조이소티아졸 고리의 2 가기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기 (단, -A1- 및 -A2- 가 함께 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기인 경우는 없다.) 이지만, 여기서, 치환기를 갖고 있어도 되는 S 원자를 1 개 이상 포함하는 방향족 복소 고리로서 그 방향족 복소 고리를 구성하는 탄소 원자 이외의 원자가 인접하지 않는 방향족 복소 고리로는, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 티아졸 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로티아졸 고리, 티에노푸란 고리, 티에노티아졸 고리, 벤조티아졸 고리를 들 수 있다. 특히, -A2- 가 치환기를 갖고 있어도 되는 S 원자를 1 개 이상 포함하는 방향족 복소 고리로서 그 방향족 복소 고리를 구성하는 탄소 원자 이외의 원자가 인접하지 않는 방향족 복소 고리인 경우에는, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로티아졸 고리, 티에노푸란 고리, 티에노티아졸 고리가 분자 직선성을 높일 수 있는 관점에서 바람직하다.
식 (1) 에 있어서의 -A2-, -A3- 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기가 바람직하다.
식 (11) 에 있어서, -A42- 의 적어도 하나는 치환기를 갖고 있어도 되는 S 원자를 1 개 이상 포함하는 방향족 복소 고리의 2 가기이지만, 그 방향족 복소 고리로는, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 1,3,4-티아디아졸 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로[2,3-d]티아졸 고리, 티에노푸란 고리, 티에노티아졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조티아졸 고리가 바람직하고, 벤조티오펜 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로티아졸 고리, 티에노푸란 고리, 티에노티아졸 고리, 벤조티아졸 고리가 보다 바람직하고, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로티아졸 고리, 티에노푸란 고리, 티에노티아졸 고리가 분자 직선성을 높이는 관점에서 더욱 바람직하다.
식 (11) 에 있어서, n 이 2 또는 3 인 경우, 2 또는 3 개의 -A42- 중의 적어도 1 개는 치환기를 갖고 있어도 되는 S 원자를 1 개 이상 포함하는 방향족 복소 고리의 2 가기이며, 나머지의 -A42- 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 S 원자를 1 개 이상 포함하는 방향족 복소 고리의 2 가기인 것이 바람직하다.
식 (11) 에 있어서, -A41-, -A43- 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기가 바람직하다.
식 (21) 에 있어서, -A23- 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기가 바람직하다.
식 (21) 에 있어서, -A21-, -A22- 의 적어도 하나는 치환기를 갖고 있어도 되는 S 원자를 1 개 이상 포함하는 방향족 복소 고리의 2 가기이지만, 그 방향족 복소 고리로는, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 1,3,4-티아디아졸 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로티아졸 고리, 티에노푸란 고리, 티에노티아졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조티아졸 고리가 보다 바람직하고, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로티아졸 고리, 티에노푸란 고리, 티에노티아졸 고리가 분자 직선성을 높이는 관점에서 더욱 바람직하다.
식 (21) 에 있어서, -A21- 및 -A22- 에 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기가 포함되는 경우, 그 기는, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기가 바람직하다.
(-Y)
-Y 는, 1 가의 유기기를 나타낸다.
-Y 에 있어서의 1 가의 유기기로는, 수소 원자, 하이드록시기, 아미노기, 시아노기, 카르바모일기, 니트로기, 할로겐 원자, -Rx, -O-Rx, -NH-Rx, -N(-Ry)-Rx, -C(=O)-Rx, -C(=O)-O-Rx, -C(=O)-NH-Rx, -C(=O)-N(-Ry)-Rx, -O-C(=O)-Rx, -NH-C(=O)-Rx, -N(-Ry)-C(=O)-Rx 등을 들 수 있다. -Rx 및 -Ry 는, 각각 독립적으로, 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 고리를 구성하는 원자의 수가 5 ∼ 14 인 시클로알킬기 또는 고리를 구성하는 원자의 수가 5 ∼ 14 인 아릴기를 나타낸다. -Rx 및 -Ry 는, 일체가 되어, 탄소수 2 ∼ 15, 바람직하게는 2 ∼ 10 의 고리를 형성하고 있어도 된다.
-Y 에 있어서의 1 가의 유기기로는, 제 1 발명에서 사용하는 중합성 액정 화합물과의 분자 배향을 양호하게 시키는 관점의 경우에는, 후술하는 중합성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 한편, -Y 에 있어서의 1 가의 유기기로는, 이방성 색소막의 기계 강도를 향상시키는 관점의 경우에는, 후술하는 중합성기를 갖는 것이 바람직하다.
분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 이며, 고리를 구성하는 원자의 수가 5 ∼ 14 인 시클로알킬기는, 바람직하게는 고리를 구성하는 원자의 수가 5 ∼ 10 이며, 고리를 구성하는 원자의 수가 5 ∼ 14 인 아릴기는, 바람직하게는 고리를 구성하는 원자의 수가 5 ∼ 10 이다.
분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 고리를 구성하는 원자의 수가 5 ∼ 14 인 시클로알킬기 및 고리를 구성하는 원자의 수가 5 ∼ 14 인 아릴기는, 각각 치환기를 갖고 있어도 된다.
또, 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 고리를 구성하는 원자의 수가 5 ∼ 14 인 시클로알킬기, 또는 -Rx 및 -Ry 가 일체가 되어 형성된 고리에 포함되는 하나 또는 그 이상의 메틸렌기는, -O-, -S-, -NH-, -N(Rz)-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -CHF-, -CF2-, -CHCl-, -CCl2- 에 의해 치환된 (displace) 구조여도 되고, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 글리시딜옥시기의 중합성기로 치환된 구조여도 된다. 여기서, Rz 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분지형의 알킬기를 나타낸다.
-Rx 및 -Ry 에 있어서의 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기에 허용되는 치환기로는, -OH, -O-Rf, -O-C(=O)-Rf, -NH2, -NH-Rf, -N(-Rg)-Rf, -C(=O)-Rf, -C(=O)-O-Rf, -C(=O)-NH2, -C(=O)-NH-Rf, -C(=O)-N(-Rg)-Rf, -SH, -S-Rf, 술파모일기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 등을 들 수 있다. 여기서, -Rf 및 -Rg 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 15, 바람직하게는 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분지형의 알킬기를 나타낸다.
상기 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형 혹은 분지형의 알킬기에 포함되는 하나 또는 그 이상의 메틸렌기는, -O-, -S-, -NH-, -N(Rh)-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -CHF-, -CF2-, -CHCl-, -CCl2- 에 의해 치환된 (displace) 구조여도 되고, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 글리시딜옥시기의 중합성기로 치환된 구조여도 된다. 또한, Rh 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분지형의 알킬기를 나타낸다.
이들 중, -Rx 및 -Ry 에 있어서의 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기에 허용되는 치환기로는, -O-Rf 가 바람직하고, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 글리시딜옥시 등을 들 수 있다.
-Rx 및 -Ry 에 있어서의 고리를 구성하는 원자의 수가 5 ∼ 14 인 시클로알킬기 또는 아릴기에 허용되는 치환기로는, -Ri, -OH, -O-Ri, -O-C(=O)-Ri, -NH2, -NH-Ri, -N(-Rj)-Ri, -C(=O)-Ri, -C(=O)-O-Ri, -C(=O)-NH2, -C(=O)-NH-Ri, -C(=O)-N(-Rj)-Ri, -SH, -S-Ri, 트리플루오로메틸기, 술파모일기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 할로겐을 들 수 있다. -Ri 및 -Rj 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분지형의 알킬기를 나타낸다.
이들 중, -Rx 및 -Ry 에 있어서의 고리를 구성하는 원자의 수가 5 ∼ 14 인 시클로알킬기 또는 아릴기에 허용되는 치환기로는, -Ri, -O-Ri 가 바람직하고, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, n-헵톡시, n-옥톡시, 2-에틸헥실옥시, 5,5-디메틸-3-메틸헥실옥시 등을 들 수 있다.
-Rx 및 -Ry 의 고리를 구성하는 원자의 수가 5 ∼ 14 인 시클로알킬기의 시클로알칸 고리로는, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로헥센 고리, 노르보르난 고리, 보르난 고리, 아다만탄 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 비시클로[2.2.2]옥탄 고리 등을 들 수 있다.
-Rx 및 -Ry 의 고리를 구성하는 원자의 수가 5 ∼ 14 인 아릴기로는, 식 (1) 의 -A1- 에 있어서의 방향족 복소 고리, -A2- 및 -A3- 에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로서 예시한 고리의 1 가기를 들 수 있다.
-Rx 및 -Ry 로는, 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기이거나, 또는 -Rx 및 -Ry 가 일체가 되어, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2 ∼ 15 의 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이거나, 또는 -Rx 및 -Ry 가 일체가 되어 탄소수 2 ∼ 10 의 고리를 형성하고 있는 것이 보다 바람직하고 ; 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인지, 또는 -Rx 및 -Ry 가 일체가 되어 탄소수 2 ∼ 6 의 고리를 형성하고 있는 것이 더욱 바람직하고 ; 분기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이거나, 또는 -Rx 및 -Ry 가 일체가 되어 탄소수 2 ∼ 6 의 고리를 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다. 상기임으로써 제 1 발명의 화합물의 분자 배향이 양호해지는 경향이 있다.
-Y 에 있어서의 1 가의 유기기로는, -Rx, -O-Rx, -O-C(=O)-Rx, -C(=O)-O-Rx, -N(-Ry)-Rx 가 바람직하고, -O-Rx, -O-C(=O)-Rx, -N(-Ry)-Rx 가 보다 바람직하고, -O-Rx, -N(-Ry)-Rx 가 더욱 바람직하고, -N(-Ry)-Rx 가 특히 바람직하다. -N(-Ry)-Rx 로는, 구체적으로는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디n-프로필아미노기, 에틸메틸아미노기, 메틸프로필아미노기, 아제티디닐기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기, 아제파닐기, 모르폴리닐기, 피페라지닐기, 티오모르폴리닐기를 바람직한 것으로서 들 수 있고, 디에틸아미노기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기가 보다 바람직하다. 상기임으로써 제 1 발명의 화합물의 흡수의 천이 모멘트가 화합물의 장축 방향으로 일치하기 때문에 이색성이 양호해지는 경향이 있다.
(n)
n 은 1, 2, 또는 3 을 나타낸다.
n 은 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. 상기임으로써 제 1 발명의 화합물의 분자 배향이 양호해지는 경향이 있다.
n 이 2 또는 3 인 경우, 각각의 -A2-, -A42-, -A22- 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 (1), 식 (11), 식 (21) 중의 -N=N- 는, 트랜스형인 것이 제 1 발명의 화합물의 직선성을 높이는 관점에서 바람직하다.
(제 1 발명의 화합물의 구체예)
제 1 발명의 화합물의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
(흡수 특성)
제 1 발명의 화합물은, 후술하는 방법으로 제작한 이방성 색소막 중에 있어서, 350 ∼ 800 ㎚ 의 파장 범위에 극대 흡수 (λmax1) 를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 50 ∼ 800 ㎚ 의 파장 범위에 극대 흡수를 갖고 있고, 보다 바람직하게는 510 ∼ 750 ㎚ 의 파장 범위에 갖고 있고, 더욱 바람직하게는 510 ∼ 700 ㎚ 의 파장 범위에 갖고 있다. 이 파장 범위에 극대 흡수 (λmax1) 를 가짐으로써, 보다 단파장측에 극대 흡수를 갖는 색소와 조합한 경우, 350 ∼ 800 ㎚ 의 파장 범위를 망라적으로 흡수하는 것이 가능해지는 경향이 있다.
제 1 발명의 화합물은, 용매에 용해하여 측정한 극대 흡수 (λmax2) 에 비해, 이방성 색소막 중에 있어서의 극대 흡수 (상기 서술한 λmax1) 가 장파장에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이 장파장 시프트는, 제 1 발명의 화합물이, 중합성 액정 화합물 및/또는 중합성 액정 화합물에 기초하는 단위를 갖는 중합물 중에 분산됨으로써 발현되는 현상이며, 제 1 발명의 화합물과 중합성 액정 화합물 및/또는 중합성 액정 화합물에 기초하는 단위를 갖는 중합물이 강하게 분자간 상호 작용하고 있는 것을 나타내고 있다. 장파장 시프트란, 흡수 극대의 차분 (λmax1 - λmax2) 이 정의 값이 되는 것을 의미하고, 그 차는, 10 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 20 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다.
(용해도)
제 1 발명의 화합물의 용해도는 특별히 한정되지 않지만, 톨루엔에 대한 용해도가 0.3 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.4 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 용해도가 상기 하한 이상임으로써, 양호한 도막 성능이 얻어지는 경향이 있다.
[제 2 발명의 화합물]
제 2 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물은, 하기 식 (31) 로 나타내는 화합물 (이하,「화합물 (31)」또는「제 2 발명의 화합물」이라고 칭한다.) 및 중합성 액정 화합물을 포함한다.
A31-(N=N-A32)n-N=N-A33-Y … (31)
(식 (31) 중,
-A31 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 하기 식 (a-2) ∼ (a-7) 의 어느 것으로 나타내는 기를 나타내고 (하기 식 (a-2) ∼ (a-7) 에 있어서, * 는 -N 측의 결합을 나타내고, S4 ∼ S14 는 치환기를 갖는 경우의 치환 위치를 나타낸다.),
[화학식 7]
Figure pct00007
-A32- 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리의 2 가기를 나타내고,
-A33- 는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기를 나타내고,
-Y 는 1 가의 유기기를 나타내고,
n 은 1, 2 또는 3 을 나타낸다.
n 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 -A32- 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
(-A31)
-A31 은, 치환기를 갖고 있어도 되는, 상기 식 (a-2) ∼ (a-7) 의 어느 것으로 나타내는 기이다. 중합성 액정 화합물과의 분자 배향이 양호해지는 관점에서, -A31 은, 치환기를 갖고 있어도 되는, 상기 식 (a-2) ∼ (a-3) 의 어느 것으로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
-A31 이 갖고 있어도 되는 치환기로는, -Ra, -OH, -O-Ra, -O-C(=O)-Ra, -NH2, -NH-Ra, -N(-Rb)-Ra, -C(=O)-Ra, -C(=O)-O-Ra, -C(=O)-NH2, -C(=O)-NH-Ra, -C(=O)-N(-Rb)-Ra, -SH, -S-Ra, 트리플루오로메틸기, 술파모일기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 등을 들 수 있다. -A31 은 이들 치환기의 1 종을 1 개만 갖는 것이어도 되고, 1 종 또는 복수종의 치환기를 2 이상 갖는 것이어도 된다.
상기 -Ra 및 -Rb 는, 각각 독립적으로, 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 고리를 구성하는 원자의 수가 5 ∼ 14 인 시클로알킬기 또는 고리를 구성하는 원자의 수가 5 ∼ 14 인 아릴기를 나타낸다. -Ra 및 -Rb 의 탄소수로는, 알킬기의 경우에는 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 9 가 보다 바람직하다. 또, 아릴기의 경우에는, 5 ∼ 12 가 바람직하고, 5 ∼ 9 가 보다 바람직하다. 시클로알킬기의 경우에는, 5 ∼ 12 가 바람직하고, 5 ∼ 9 가 보다 바람직하다. 탄소수가 이들 범위에 있음으로써, 중합성 액정 화합물과의 분자 배향이 양호해지는 경향이 있다.
그 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 또는 고리를 구성하는 원자의 수가 5 ∼ 14 인 시클로알킬기에 포함되는 하나 또는 그 이상의 메틸렌기는, -O-, -S-, -NH-, -N(Rc)-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -CHF-, -CF2-, -CHCl-, -CCl2- 에 의해 치환된 구조여도 되고, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 글리시딜옥시기의 중합성기에 의해 치환된 구조여도 된다. 여기서, Rc 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기상의 알킬기를 나타낸다.
이들 중, -A31 이 갖고 있어도 되는 치환기로는, -Ra, -O-Ra, -S-Ra, 트리플루오로메틸기, 플루오로기, 시아노기가 바람직하다. -Ra 로는, n-메틸, n- 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 5,5-디메틸-3-메틸헥실이 보다 바람직하다. 상기 치환기를 가짐으로써, 중합성 액정 화합물과의 분자 배향이 양호해지는 경향이 있다.
-A31 이 갖는 치환기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 특히, 식 (a-2) 에 있어서는 S4 가 바람직하다. 식 (a-3) 에 있어서는 S5 또는 S6 이 바람직하고, 치환기가 단수라면 S6 이 보다 바람직하다. 식 (a-4) 에 있어서는 S7, S8 또는 S9 가 바람직하고, S8 이 보다 바람직하다. 식 (a-5) 에 있어서는 S10 또는 S11 이 바람직하다. 식 (a-6) 에 있어서는 S12 또는 S13 이 바람직하고, S13 이 보다 바람직하다. 식 (a-7) 에 있어서는 S14 가 바람직하다. 이들 치환 위치임으로써, 화합물 (31) 의 흡수의 천이 모멘트가 화합물 (31) 의 장축 방향으로 일치하는 경향이 되어, 이색비를 높일 수 있는 경향이 있다.
(-A32- 및 -A33-)
-A32- 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리의 2 가기를 나타낸다.
또, -A33- 는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기를 나타낸다.
-A32- 에 있어서의 방향족 탄화수소 고리는, 단고리 또는 축합한 방향족 탄화수소 고리이다. 방향족 탄화수소 고리의 탄소수는 6 이상이 바람직하고, 또 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다. 이들 탄소수임으로써 화합물 (31) 의 흡수의 천이 모멘트가 화합물 (31) 의 장축 방향으로 일치하는 경향이 되어, 이색비를 높일 수 있다.
방향족 탄화수소 고리로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있다.
-A32- 의 방향족 탄화수소 고리의 2 가기로는, 화합물 (31) 의 흡수 천이 모멘트가 화합물 (31) 의 장축 방향으로 일치하는 경향이 되어, 이색비를 높일 수 있는 점에서, 벤젠 고리의 2 가기 (페닐렌기), 나프탈렌 고리의 2 가기 (나프틸렌기) 가 바람직하고, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기가 보다 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 더욱 바람직하다.
-A32- 에 있어서의 방향족 복소 고리는, 단고리 또는 축합한 방향족 복소 고리이다. 방향족 복소 고리의 탄소수는 4 이상이 바람직하고, 또 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다. 이들 탄소수임으로써 화합물 (31) 의 흡수의 천이 모멘트가 화합물 (31) 의 장축 방향으로 일치하는 경향이 되어, 이색비를 높일 수 있다.
방향족 복소 고리로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 트리아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 푸로티아졸 고리, 티에노푸란 고리, 티에노티아졸 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시노린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 퀴나졸린 고리, 아줄렌 고리 등을 들 수 있다.
-A32- 에 있어서의 방향족 탄화수소 고리의 2 가기 또는 방향족 복소 고리의 2 가기에 허용되는 치환기, -A33- 의 페닐렌기에 허용되는 치환기로는, -A31- 가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일하다.
-A32- 로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기가 보다 바람직하고, 치환기를 갖지 않는 1,4-페닐렌기가 더욱 바람직하다. 상기임으로써 화합물 (31) 의 흡수의 천이 모멘트가 화합물 (31) 의 장축 방향으로 일치하는 경향이 되어, 이색비를 높일 수 있다.
-A33- 로는, 치환기를 갖지 않는 1,4-페닐렌기가 더욱 바람직하다. 상기임으로써 화합물 (31) 의 흡수의 천이 모멘트가 화합물 (31) 의 장축 방향으로 일치하는 경향이 되어, 이색비를 높일 수 있다.
(-Y)
-Y 는, 1 가의 유기기를 나타낸다.
-Y 의 1 가의 유기기로는, 전술한 식 (1) 에 있어서의 -Y 의 1 가의 유기기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것, 바람직한 이유에 대해서도 동일하다.
(n)
n 은 1, 2, 또는 3 을 나타낸다. n 이 2 또는 3 을 나타내는 경우, 각각의 -A32- 는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
n 은 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. 이들임으로써 화합물 (31) 의 분자 배향이 양호해지는 경향이 있다.
또한, 화합물 (31) 중의 -N=N- 는, 트랜스형인 것이 화합물 (31) 의 직선성을 높이는 관점에서 바람직하다.
(화합물 (31) 의 구체예)
구체적으로는, 화합물 (31) 로는, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(흡수 특성)
화합물 (31) 인 제 2 발명의 화합물은, 후술하는 방법으로 제작한 이방성 색소막 중에 있어서, 350 ∼ 800 ㎚ 의 파장 범위에 극대 흡수 (λmax1) 를 갖고 있어도 된다. 바람직하게는 450 ∼ 800 ㎚ 의 파장 범위에 극대 흡수를 갖고 있고, 보다 바람직하게는 480 ∼ 750 ㎚ 의 파장 범위에 갖고 있고, 더욱 바람직하게는 510 ∼ 700 ㎚ 의 파장 범위에 갖고 있다. 이 범위에 극대 흡수를 가짐으로써, 보다 단파장측에 극대 흡수를 갖는 색소와 조합한 경우, 350 ∼ 800 ㎚ 의 파장 범위를 망라적으로 흡수하는 경향이 있다.
제 2 발명의 화합물은, 용매에 용해하여 측정한 극대 흡수 (λmax2) 에 비해, 이방성 색소막 중에 있어서의 극대 흡수 (상기 서술한 λmax1) 가 장파장에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이 장파장 시프트는, 제 2 발명의 화합물이, 중합성 액정 화합물 및/또는 중합성 액정 화합물에 기초하는 단위를 갖는 중합물 중에 분산됨으로써 발현되는 현상이며, 제 2 발명의 화합물과 중합성 액정 화합물 및/또는 중합성 액정 화합물에 기초하는 단위를 갖는 중합물이 강하게 분자간 상호 작용하고 있는 것을 나타내고 있다. 장파장 시프트란, 흡수 극대의 차분 (λmax1 - λmax2) 이 정의 값이 되는 것을 의미하고, 그 차는, 10 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 20 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
[이방성 색소막 형성용 조성물]
＜색소＞
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물은, 색소와 중합성 액정 화합물을 포함하는 것이며, 그 색소로서 적어도 전술한 제 1 발명의 화합물 또는 제 2 발명의 화합물 (이하, 이들을「본 발명의 화합물」이라고 칭한다.) 을 포함한다.
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물은, 본 발명의 화합물의 1 종만을 포함하는 것이어도 되고, 2 종 이상을 포함하는 것이어도 된다.
＜그 밖의 색소＞
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물은, 색소로서, 본 발명의 화합물을 포함하지만, 본 발명의 화합물 이외의 색소를 포함하고 있어도 되고, 본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물에 포함되는 본 발명의 화합물 이외의 색소로는, 아조계 색소, 퀴논계 색소 (나프토퀴논계 색소, 안트라퀴논계 색소 등을 포함한다.), 스틸벤계 색소, 시아닌계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 인디고계 색소, 축합 다고리계 색소 (페릴렌계 색소, 옥사진계 색소, 아크리딘계 색소 등을 포함한다.) 등을 들 수 있다.
본 발명의 이방성 색소막용 조성물에는, 본 발명의 화합물 이외의 색소의 1 종만이 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상이 임의의 조합 및 비율로 포함되어 있어도 된다.
상기에 예시한 색소 중에서도, 이방성 색소막 중에서 높은 분자 배열을 취할 수 있기 때문에, 아조계 색소가 바람직하다.
아조계 색소란, 아조기 (-N=N-) 를 적어도 1 개 이상 갖는 색소를 말하고, 그 1 분자 중의 아조기의 수는, 용제에 대한 용해성, 액정 화합물과의 상용성, 색조 및 제조 용이성의 관점에서, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하고, 6 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하다.
아조계 색소로는, 예를 들어, 하기 식 (A) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
R11-E1-N=N-(E2-N=N)p-E3-R12 … (A)
(식 (A) 중,
-E1-, -E2- 및 -E3- 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 복소 고리기를 나타내고,
p 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고,
p 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 -E2- 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고 ;
R11 및 R12 는, 각각 독립적으로, 1 가의 유기기를 나타낸다.)
-E1-, -E2- 및 -E3- 는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 복소 고리기를 나타낸다.
페닐렌기의 치환 위치로는, 분자의 직선성이 높기 때문에, 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
나프틸렌기의 치환 위치로는, 분자의 직선성이 높기 때문에, 1,4-나프틸렌기 또는 2,6-나프틸렌기가 바람직하다.
2 가의 복소 고리기로는, 고리를 형성하는 탄소수가 바람직하게는 3 이상 14 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 이하의 복소 고리기이다. 특히 단고리 또는 2고리형의 복소 고리기가 바람직하다.
2 가의 복소 고리기를 구성하는 탄소 이외의 원자로는, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자에서 선택되는 적어도 1 개를 들 수 있다. 복소 고리기가 탄소 이외의 고리를 구성하는 원자를 복수 갖는 경우, 이들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
2 가의 복소 고리기로는, 구체적으로는, 피리딘디일기, 퀴놀린디일기, 이소퀴놀린디일기, 티아졸디일기, 벤조티아졸디일기, 티에노티아졸디일기, 티에노티오펜디일기, 벤즈이미다졸리디논디일기, 벤조푸란디일기, 프탈이미드디일기, 옥사졸디일기, 벤조옥사졸디일기 등을 들 수 있다.
-E1-, -E2- 및 -E3- 에 있어서의 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 2 가의 복소 고리기가 임의로 갖는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 및 부톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 ; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 불화알킬기 ; 시아노기 ; 니트로기 ; 수산기 ; 할로겐 원자 ; 아미노기, 디에틸아미노기, 및 피롤리디노기 등의 치환 또는 무치환 아미노기 (치환 아미노기란, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 1 개 또는 2 개 갖는 아미노기, 혹은 2 개의 치환 알킬기가 서로 결합하여 탄소수 2 ∼ 8 의 알칸디일기를 형성하고 있는 아미노기를 의미한다. 무치환 아미노기는, -NH2 이다. 또한, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기 및 부틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 ∼ 8 의 알칸디일기로는, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기 등을 들 수 있다.) 를 들 수 있다.
분자 직선성이 높은 점에서, -E1-, -E2- 및 -E3- 에 있어서의 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 2 가의 복소 고리기는, 무치환이거나, 또는, 치환되어 있는 경우에는, 메틸기, 메톡시기, 수산기, 불소 원자, 염소 원자, 디메틸아미노기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
p 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 용제에 대한 용해성, 액정 화합물과의 상용성, 색조 및 제조 용이성의 관점에서, p 는 1 이상이 바람직하고, 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다.
R11 및 R12 는, 동일한 또는 각각 상이한 1 가의 유기기를 나타낸다.
R11 및 R12 에 있어서의 1 가의 유기기로는, 수소 원자, 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기 ; 지환식의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 및 부톡시기 등의 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알콕시기 ; 트리플루오로메틸기 등의 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 불화알킬기 ; 시아노기 ; 니트로기 ; 수산기 ; 할로겐 원자 ; 아미노기, 디에틸아미노기, 및 피롤리디노기 등의 치환 또는 무치환 아미노기 (치환 아미노기란, 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기를 1 개 또는 2 개 갖는 아미노기, 혹은 2 개의 치환 알킬기가 서로 결합하여 탄소수 2 ∼ 15 의 알칸디일기를 형성하고 있는 아미노기를 의미한다. 무치환 아미노기는, -NH2 이다. 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기 및 부틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 ∼ 15 의 알칸디일기로는, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기 등을 들 수 있다.) ; 카르복시기 ; 부톡시카르보닐기 등의 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬옥시카르보닐기 ; 2-(4-부틸페닐)에테닐기 등의 알킬페닐알케닐기 ; 카르바모일기 ; 부틸카르바모일기 등의 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬카르바모일기 ; 술파모일기 ; 부틸술파모일기 등의 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬술파모일기 ; 부틸카르보닐아미노기 등의 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 아실아미노기 ; 부틸카르보닐옥시기 등의 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 아실옥시기 ; 술파닐기 ; 부틸술파닐기 등의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬술파닐기 ; 후술하는 액정 화합물에 있어서의 -R1 및 -R2 를 들 수 있다.
R11 및 R12 로는, 수소 원자, 사슬형 기, 지방족 유기기 (「지방족 유기기」는, 사슬형의 것 및 고리형의 것을 포함한다.), 탄소 원자의 일부가 질소 원자 및/또는 산소 원자로 치환된 지방족 유기기 (「탄소 원자의 일부가 질소 원자 및/또는 산소 원자로 치환된 지방족 유기기」는, 사슬형의 것 및 고리형의 것을 포함하고, 지방족 유기기의 일부의 메틸기가 수산기, 옥소기 (=O), 아미노기, 이미노기 등으로 각각 치환된 것을 포함한다.) 등을 들 수 있고, 어느 양태로는, 수소 원자, 사슬형 기가 바람직하고, 다른 양태로는, 수소 원자, 지방족 유기기가 바람직하고, 또 다른 양태로는, 수소 원자, 탄소 원자의 일부가 질소 원자 및/또는 산소 원자로 치환된 지방족 유기기가 바람직하다.
사슬형 기로는, 상기, 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기 ; 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알콕시기 ; 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 불화알킬기 ; 치환 또는 무치환 아미노기 (치환 아미노기란, 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기를 1 개 또는 2 개 갖는 아미노기를 의미한다. 무치환 아미노기는, -NH2 이다.) ; 카르복시기 ; 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬옥시카르보닐기 ; 카르바모일기 ; 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬카르바모일기 ; 술파모일기 ; 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬술파모일기 ; 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 아실아미노기 ; 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 아실옥시기 ; 술파닐기 ; 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬술파닐기 등을 들 수 있다. 사슬형 기와 지방족 유기기는 일부 중복된다.
지방족 유기기로는, 상기, 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 지환식의 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소 원자의 일부가 질소 원자 및/또는 산소 원자로 치환된 지방족 유기기로는, 상기, 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알콕시기 ; 치환 또는 무치환 아미노기 (치환 아미노기란, 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기를 1 개 또는 2 개 갖는 아미노기, 혹은 2 개의 치환 알킬기가 서로 결합하여 탄소수 2 ∼ 15 의 알칸디일기를 형성하고 있는 아미노기를 의미한다. 무치환 아미노기는, -NH2 이다. 또한, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기 및 부틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 ∼ 15 의 알칸디일기로는, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기 등을 들 수 있다.) ; 카르복시기 ; 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬옥시카르보닐기 ; 카르바모일기 ; 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬카르바모일기 ; 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 아실아미노기 ; 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 아실옥시기 등을 들 수 있다.
분자 직선성이 높은 점에서, R11 및 R12 로는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 ; 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 디에틸아미노기, 피롤리디노기 및 피페리디닐기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또, 후술하는 액정 화합물에 있어서의 -R1 및 -R2 도 바람직하다.
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물에 포함되는 본 발명의 화합물 이외의 아조계 색소로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 아조계 색소를 사용할 수도 있다.
공지된 아조계 색소로는, 예를 들어, 상기 서술한 특허문헌 1, 일본 특허공보 제5982762호, 일본 공개특허공보 2017-025317호, 일본 공개특허공보 2014-095899호에 기재된 색소 (이색성 색소, 이색성 염료) 를 들 수 있다.
구체적으로는, 이하에 기재된 아조계 색소를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
제 1 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물에 포함되는, 제 1 발명의 화합물 이외의 색소로는, 350 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 파장역의 흡수 곡선에 있어서의 극대치를 나타내는 파장이, 이방성 색소막 형성용 조성물에 포함되는, 제 1 발명의 화합물의 350 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 파장역의 흡수 곡선에 있어서의 최대치를 나타내는 파장에 비해 5 ㎚ 이상 차가 있는 화합물인 것이 바람직하고, 350 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 파장역의 흡수 곡선에 있어서의 극대치를 나타내는 파장이, 이방성 색소막 형성용 조성물에 포함되는, 제 1 발명의 화합물의 350 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 파장역의 흡수 곡선에 있어서의 최대치를 나타내는 파장에 비해 10 ㎚ 이상 차가 있는 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 상기임으로써, 제 1 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물을 사용하여 이방성 색소막을 디스플레이 등의 편광 소자를 형성하는 경우에는, 가시 영역이 넓은 범위에서 편광 특성을 발현하는 점에서 바람직하다.
제 2 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물에 포함되는, 제 2 발명의 화합물 이외의 그 밖의 색소로는, 350 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 파장역의 흡수 곡선에 있어서의 최대치를 나타내는 파장이, 제 2 발명의 화합물의 350 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 파장역의 흡수 곡선에 있어서의 최대치를 나타내는 파장보다 짧은 색소인 것이 바람직하다. 또, 그 파장의 차가, 5 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이상인 것이 바람직하다. 상기임으로써, 제 2 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물을 사용하여 형성한 이방성 색소막을 디스플레이 등의 편광 소자에 적용하는 경우에, 가시 영역이 넓은 범위에서 편광 특성을 발현할 수 있다.
(색소의 분자량)
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물에 포함되는 색소의 분자량 (2 종 이상의 색소를 병용하는 경우에는, 각각의 분자량) 은, 300 이상이 바람직하고, 350 이상이 보다 바람직하고, 380 이상이 더욱 바람직하고, 1500 이하가 바람직하고, 1200 이하가 보다 바람직하고, 1000 이하가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물에 포함되는 색소의 분자량은, 300 ∼ 1500 이 바람직하고, 350 ∼ 1200 이 보다 바람직하고, 380 ∼ 1000 이 더욱 바람직하다. 상기 범위임으로써 적절한 분자 길이가 되고, 벌키해지기 때문에, 색소의 분자 배향이 양호해지는 경향이 있다.
(색소의 함유량)
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물에 있어서의 이색성 색소 등의 색소가 차지하는 함유량 (2 종 이상의 색소를 병용하는 경우에는, 각각의 함유량의 총합) 으로는, 예를 들어, 이방성 색소막 형성용 조성물의 고형분 (100 질량부) 에 대해, 0.01 질량부 이상이 바람직하고, 0.05 질량부 이상이 보다 바람직하고, 30 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이하가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이방성 색소막 형성용 조성물에 있어서의 색소 (이색성 색소) 가 차지하는 함유량으로는, 예를 들어, 이방성 색소막 형성용 조성물의 고형분 (100 질량부) 에 대해, 0.01 ∼ 30 질량부이며, 바람직하게는 0.05 ∼ 10 질량부이다.
색소가 차지하는 함유량이 상기 범위 내이면, 본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물에 포함되는 액정 화합물의 배향을 흐트러뜨리지 않고, 본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물을 중합시킬 수 있는 경향이 있다. 색소가 차지하는 함유량이 상기 하한치 이상이면, 충분한 광흡수가 얻어지고, 충분한 편광 성능이 얻어지는 경향이 있다. 색소가 차지하는 함유량이 상기 상한치 이하이면, 액정 분자의 배향의 저해가 억제되기 쉬운 경향이 있다.
여기서, 이방성 색소막용 조성물의 고형분이란 이방성 색소막용 조성물 중의 용제 이외의 모든 성분의 합계에 상당한다.
본 발명의 이방성 색소막용 조성물은, 색소로서 본 발명의 화합물을 필수 성분으로서 함유하고 있으면 되고, 전술한 그 밖의 색소를 본 발명의 화합물과 함께 함유하는 것이어도 된다.
본 발명의 이방성 색소막용 조성물이 그 밖의 색소를 함유하는 경우, 본 발명의 화합물을 사용하는 것에 의한 본 발명의 효과를 보다 유효하게 얻는 관점에서, 본 발명의 이방성 색소막용 조성물 중의 색소의 총량 100 질량％ 중의 본 발명의 화합물의 비율은, 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 15 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하다.
(색소의 제조 방법)
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물에 함유되는 본 발명의 화합물 등의 색소는, 알킬화 반응, 에스테르화 반응, 아미드화 반응, 에테르화 반응, 입소 치환 반응, 디아조 커플링 반응, 금속 촉매를 사용한 커플링 반응 등의 공지된 화학 반응을 조합함으로써 제조할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 화합물은, 후기하는 실시예에 기재된 방법이나,「신염료 화학」(호소다 유타카 저, 쇼와 48년 12월 21일, 기보당),「총설 합성 염료」(호리구치 히로시 저, 1968년, 산쿄 출판),「이론 제조 염료 화학」(호소다 유타카 저, 1957년, 기보당) 에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다.
＜중합성 액정 화합물＞
본 발명에 있어서, 액정 화합물이란, 액정 상태를 나타내는 물질을 가리키고, 구체적으로는,「액정 편람」(마루젠 주식회사, 헤세이 12년 10월 30일 발행) 의 1 ∼ 28 페이지에 기재되어 있는 바와 같이, 결정으로부터 액체로는 직접 전이하지 않고, 결정과 액체의 양방의 성질을 나타내는 중간의 상태를 거쳐 액체가 되는 화합물을 말한다.
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물은, 후술하는 중합성기를 갖는 액정 화합물이다.
중합성 액정 화합물에 있어서, 중합성기는 액정 화합물 분자 내의 임의의 위치에 배치할 수 있지만, 중합성기는 액정 화합물 분자의 말단에 치환되어 있는 것이 중합하기 쉬움의 관점에서 바람직하다.
중합성 액정 화합물에 있어서, 중합성기는 액정 화합물 분자 내에 1 개 이상 존재할 수 있지만, 2 개 이상 존재하는 경우에는, 액정 화합물 분자의 양 말단에 각각 존재하고 있는 것이 중합하기 쉬움의 관점에서 바람직하다.
중합성 액정 화합물은, 액정 화합물 분자 내에 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물이면, 그 탄소-탄소 삼중 결합이, 회전 운동이 가능하면서, 액정 분자의 코어가 되는 것이 가능하고, 분자의 운동성이 높고, 또한 액정 분자끼리나 색소 분자 등의 π 공액계를 갖는 화합물과 분자간 상호 작용이 강하여, 분자 배향이 높아지는 경향이 있다.
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물로는, 특별히 한정되지 않고 중합성기를 갖는 액정 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물로는, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물 (이하,「중합성 액정 화합물 (2)」이라고 칭하는 경우가 있다.) 을 들 수 있다.
Q1-R1-A11-Y1-A12-(Y2-A13)k-R2-Q2 … (2)
(식 (2) 중,
-Q1 은, 수소 원자 또는 중합성기를 나타내고,
-Q2 는, 중합성기를 나타내고,
-R1- 및 -R2- 는, 각각 독립적으로, 사슬형 유기기를 나타내고,
-A11- 및 -A13- 는, 각각 독립적으로, 하기 식 (3) 으로 나타내는 부분 구조, 2 가 유기기, 또는 단결합을 나타내고,
-A12- 는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 부분 구조 또는 2 가 유기기를 나타내고,
-Y1- 및 -Y2- 는, 각각 독립적으로, 단결합, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=S)O-, -OC(=S)-, -C(=O)S-, -SC(=O)-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -C(=O)NH-, -NHC(=O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2S-, 또는 -SCH2- 를 나타내고,
-A11- 및 -A13- 의 일방은, 하기 식 (3) 으로 나타내는 부분 구조 또는 2 가 유기기이며 ;
k 는 1 또는 2 이다.
k 가 2 인 경우, 2 개의 -Y2-A13- 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
-Cy-X2-C≡C-X1- … (3)
(식 (3) 중,
-Cy- 는, 탄화수소 고리기 또는 복소 고리기를 나타내고,
-X1- 는, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=S)O-, -OC(=S)-, -C(=O)S-, -SC(=O)-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C(=O)NH-, -NHC(=O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2S-, 또는 -SCH2- 를 나타내고,
-X2- 는, 단결합, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=S)O-, -OC(=S)-, -C(=O)S-, -SC(=O)-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C(=O)NH-, -NHC(=O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2S-, 또는 -SCH2- 를 나타낸다.)
또한, -A11- 가, 식 (3) 으로 나타내는 부분 구조인 경우, 식 (2) 는, 하기 식 (2A) 여도 되고, 하기 식 (2B) 여도 된다.
Q1-R1-Cy-X2-C≡C-X1-Y1-A12-(Y2-A13)k-R2-Q2
… (2A)
Q1-R1-X1-C≡C-X2-Cy-Y1-A12-(Y2-A13)k-R2-Q2
… (2B)
또, -A12- 가, 식 (3) 으로 나타내는 부분 구조인 경우, 식 (2) 는, 하기 식 (2C) 여도 되고, 하기 식 (2D) 여도 된다.
Q1-R1-A11-Y1-Cy-X2-C≡C-X1-(Y2-A13)k-R2-Q2
… (2C)
Q1-R1-A11-Y1-X1-C≡C-X2-Cy-(Y2-A13)k-R2-Q2
… (2D)
또, -A13- 가, 식 (3) 으로 나타내는 부분 구조인 경우, 식 (2) 는, 하기 식 (2E) 여도 되고, 하기 식 (2F) 여도 된다.
Q1-R1-A11-Y1-A12-(Y2-Cy-X2-C≡C-X1)k-R2-Q2
… (2E)
Q1-R1-A11-Y1-A12-(Y2-X1-C≡C-X2-Cy)k-R2-Q2
… (2F)
마찬가지로, -A11-, -A12-, 및 -A13- 가운데, 두 개 이상이 식 (3) 으로 나타내는 부분 구조인 경우, 각각 독립적으로, 식 (3) 으로 나타내는 부분 구조의 방향이 반전되어 있어도 된다.
상기와 같이, -A11-, -A12-, 및 -A13- 는, 각각 독립적으로, 식 (3) 으로 나타내는 부분 구조 또는 2 가 유기기이며, 더불어, -A11- 및 -A13- 는, 단결합이어도 되지만, -A11- 및 -A13- 가, 함께 단결합인 경우는 없다.
(-Cy-)
-Cy- 에 있어서의 탄화수소 고리기는, 방향족 탄화수소 고리기와 비방향족 탄화수소 고리기를 포함한다.
방향족 탄화수소 고리기는, 비연결 방향족 탄화수소 고리기와 연결 방향족 탄화수소 고리기를 포함한다.
비연결 방향족 탄화수소 고리기는, 단고리 혹은 축합한 방향족 탄화수소 고리의 2 가기이며, 그 탄소수는 6 ∼ 20 인 것이, 적절한 코어의 크기에 의해 분자 배향성이 양호해지는 이유로 바람직하다. 비연결 방향족 탄화수소 고리기의 탄소수는 6 ∼ 15 가 보다 바람직하다. 방향족 탄화수소 고리로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있다.
연결 방향족 탄화수소 고리기는, 단고리 혹은 축합한 방향족 탄화수소 고리의 복수가 단결합으로 결합하고, 고리를 구성하는 원자 상에 결합손을 갖는 2 가기이다. 단고리 혹은 축합 고리의 탄소수는 6 ∼ 20 인 것이, 적절한 코어의 크기에 의해 분자 배향성이 양호해지는 이유로 바람직하다. 단고리 혹은 축합 고리의 탄소수는 6 ∼ 15 가 보다 바람직하다. 연결 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 제 1 탄소수 6 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 탄화수소 고리와 제 2 탄소수 6 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 탄화수소 고리가 단결합으로 결합하고, 제 1 탄소수 6 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 탄화수소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 1 결합손을 갖고, 제 2 탄소수 6 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 탄화수소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 2 결합손을 갖는 2 가기를 들 수 있다. 연결 방향족 탄화수소 고리기로는, 구체적으로는, 비페닐-4,4'-디일기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소 고리기로는, 비연결 방향족 탄화수소 고리기가 액정 화합물의 사이에 작용하는 분자간 상호 작용을 최적으로 함으로써 분자 배향성이 양호해지는 이유로 바람직하다.
이들 중, 방향족 탄화수소 고리기로는, 벤젠 고리의 2 가기, 나프탈렌 고리의 2 가기가 바람직하고, 벤젠 고리의 2 가기 (페닐렌기) 가 보다 바람직하다. 페닐렌기로는, 1,4-페닐렌기가 바람직하다. -Cy- 가 이들 기임으로써 액정 분자의 직선성이 높아져, 분자 배향성 향상의 효과가 얻어지는 경향이 있다.
비방향족 탄화수소 고리기는, 비연결 비방향족 탄화수소 고리기와 연결 비방향족 탄화수소 고리기를 포함한다.
비연결 비방향족 탄화수소 고리기는, 단고리 혹은 축합한 비방향족 탄화수소 고리의 2 가기이며, 그 탄소수는 3 ∼ 20 인 것이, 적절한 코어의 크기에 의해 분자 배향성이 양호해지는 이유로 바람직하다. 비연결 비방향족 탄화수소 고리기의 탄소수는 3 ∼ 15 가 보다 바람직하다. 비방향족 탄화수소 고리로는, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로헥센 고리, 노르보르난 고리, 보르난 고리, 아다만탄 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 비시클로[2.2.2]옥탄 고리 등을 들 수 있다.
비연결 비방향족 탄화수소 고리기는, 비방향족 탄화수소 고리의 고리를 구성하는 원자간 결합으로서 불포화 결합을 갖지 않는 지환식 탄화수소 고리기와 비방향족 탄화수소 고리의 고리를 구성하는 원자간 결합으로서 불포화 결합을 갖는 불포화비 방향족 탄화수소 고리기를 포함한다. 비연결 비방향족 탄화수소 고리기로는, 생산성의 관점에서 지환식 탄화수소 고리기가 바람직하다.
연결 비방향족 탄화수소 고리기는, 단고리 혹은 축합한 비방향족 탄화수소 고리의 복수가 단결합으로 결합하고, 고리를 구성하는 원자 상에 결합손을 갖는 2 가기 ; 혹은, 단고리의 방향족 탄화수소 고리, 축합한 방향족 탄화수소 고리, 단고리의 비방향족 탄화수소 고리, 및 축합한 비방향족 탄화수소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 고리와 단고리 혹은 축합한 비방향족 탄화수소 고리가 단결합으로 결합하고, 고리를 구성하는 원자 상에 결합손을 갖는 2 가기이다.
단고리 혹은 축합 고리의 탄소수는 적절한 코어의 크기에 의해 분자 배향성이 양호해지는 이유로 3 ∼ 20 인 것이 바람직하다.
연결 비방향족 탄화수소 고리기로는 예를 들어, 제 1 탄소수 3 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 탄화수소 고리와 제 2 탄소수 3 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 탄화수소 고리가 단결합으로 결합하고, 제 1 탄소수 3 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 탄화수소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 1 결합손을 갖고, 제 2 탄소수 3 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 탄화수소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 2 결합손을 갖는 2 가기를 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 탄소수 3 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 탄화수소 고리와 탄소수 3 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 탄화수소 고리가 단결합으로 결합하고, 탄소수 3 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 탄화수소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 1 결합손을 갖고, 탄소수 3 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 탄화수소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 2 결합손을 갖는 2 가기를 들 수 있다.
연결 비방향족 탄화수소 고리기로는, 구체적으로는, 비스(시클로헥산)-4,4'-디일기, 1-시클로헥실벤젠-4,4'-디일기를 들 수 있다.
비방향족 탄화수소 고리기로는, 액정 화합물의 사이에 작용하는 분자간 상호 작용을 최적으로 함으로써 분자 배향성이 양호해지는 이유로 비연결 비방향족 탄화수소 고리기가 바람직하다.
비연결 비방향족 탄화수소 고리기로는, 시클로헥산의 2 가기 (시클로헥산디일기) 가 바람직하고, 시클로헥산디일기로는, 시클로헥산-1,4-디일기가 바람직하다. -Cy- 가 이들 기임으로써 액정 분자의 직선성이 높아져, 분자 배향성 향상의 효과가 얻어지는 경향이 있다.
-Cy- 에 있어서의 복소 고리기는, 방향족 복소 고리기와 비방향족 복소 고리기를 포함한다.
방향족 복소 고리기는, 비연결 방향족 복소 고리기와 연결 방향족 복소 고리기를 포함한다.
비연결 방향족 복소 고리기는, 단고리 혹은 축합한 방향족 복소 고리의 2 가기이며, 그 탄소수는 4 ∼ 20 인 것이, 적절한 코어의 크기에 의해 분자 배향성이 양호해지는 이유로 바람직하다. 비연결 방향족 복소 고리기의 탄소수는 4 ∼ 15 가 보다 바람직하다.
방향족 복소 고리로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 트리아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 티에노티아졸 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시노린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등을 들 수 있다.
연결 방향족 복소 고리기는, 단고리 혹은 축합한 방향족 복소 고리의 복수가 단결합으로 결합하고, 고리를 구성하는 원자 상에 결합손을 갖는 2 가기이다. 단고리 혹은 축합 고리의 탄소수는 4 ∼ 20 인 것이, 적절한 코어의 크기에 의해 분자 배향성이 양호해지는 이유로 바람직하다. 연결 방향족 복소 고리기의 탄소수는 4 ∼ 15 가 보다 바람직하다.
연결 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 제 1 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 복소 고리와 제 2 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 복소 고리가 단결합으로 결합하고, 제 1 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 복소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 1 결합손을 갖고, 제 2 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 복소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 2 결합손을 갖는 2 가기를 들 수 있다.
비방향족 복소 고리기는, 비연결 비방향족 복소 고리기와 연결 비방향족 복소 고리기를 포함한다.
비연결 비방향족 복소 고리기는, 단고리 혹은 축합한 비방향족 복소 고리의 2 가기이며, 그 탄소수는 4 ∼ 20 인 것이, 적절한 코어의 크기에 의해 분자 배향성이 양호해지는 이유로 바람직하다. 비연결 비방향족 복소 고리기의 탄소수는 4 ∼ 15 가 보다 바람직하다.
탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 복소 고리의 2 가기의 비방향족 복소 고리로는, 테트라하이드로푸란 고리, 테트라하이드로피란 고리, 디옥산 고리, 테트라하이드로티오펜 고리, 테트라하이드로티오피란 고리, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 디하이드로피리딘 고리, 피페라진 고리, 테트라하이드로티아졸 고리, 테트라하이드로옥사졸 고리, 옥타하이드로퀴놀린 고리, 테트라하이드로퀴놀린 고리, 옥타하이드로퀴나졸린 고리, 테트라하이드로퀴나졸린 고리, 테트라하이드로이미다졸 고리, 테트라하이드로벤조이미다졸 고리, 퀴누클리딘 고리 등을 들 수 있다.
연결 비방향족 복소 고리기는, 단고리 혹은 축합한 비방향족 복소 고리의 복수가 단결합으로 결합하고, 고리를 구성하는 원자 상에 결합손을 갖는 2 가기이다. 단고리 혹은 축합 고리의 탄소수는 4 ∼ 20 인 것이, 적절한 코어의 크기에 의해 분자 배향성이 양호해지는 이유로 바람직하다. 연결 비방향족 복소 고리기의 탄소수는 4 ∼ 15 가 보다 바람직하다.
연결 비방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 제 1 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 복소 고리와 제 2 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 복소 고리가 단결합으로 결합하고, 제 1 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 복소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 1 결합손을 갖고, 제 2 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 복소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 2 결합손을 갖는 2 가기를 들 수 있다.
-Cy- 에 있어서의 방향족 탄화수소 고리기, 비방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기, 비방향족 복소 고리기는, 각각, -Rk, -OH, -O-Rk, -O-C(=O)-Rk, -NH2, -NH-Rk, -N(Rk')-Rk, -C(=O)-Rk, -C(=O)-O-Rk, -C(=O)-NH2, -C(=O)-NH-Rk, -C(=O)-N(Rk')-Rk, -SH, -S-Rk, 트리플루오로메틸기, 술파모일기, 카르복시기, 술포기, 시아노기, 니트로기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기로 치환되어 있어도 된다. -Rk 및 -Rk' 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분지형의 알킬기를 나타낸다.
-Cy- 에 있어서의 방향족 탄화수소 고리기, 비방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기, 비방향족 복소 고리기는, 분자 구조의 직선성이 높고, 중합성 액정 화합물 (2) 끼리가 회합하기 쉽고 액정 상태를 발현하기 쉬운 점에서, 각각 독립적으로, 무치환이거나, 메틸기, 메톡시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 치환하고 있는 것이 바람직하고, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
-Cy- 에 있어서의 방향족 탄화수소 고리기, 비방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기, 비방향족 복소 고리기가 갖는 치환기는, 동일해도 되고 상이해도 되고, 또, 방향족 탄화수소 고리기, 비방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기, 비방향족 복소 고리기의 전부가 치환되어 있어도 되고, 전부가 무치환이어도 되고, 일부가 치환되어 있고 일부가 무치환이어도 된다.
-Cy- 로는, 중합성 액정 화합물 (2) 의 분자 배향성이 양호해지는 점에서 탄화수소 고리기가 바람직하고, 페닐렌기, 시클로헥산디일기가 보다 바람직하다. 중합성 액정 화합물 (2) 의 분자 구조의 직선성을 높일 수 있는 점에서, -Cy- 로는, 1,4-페닐렌기, 시클로헥산-1,4-디일기가 더욱 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 특히 바람직하다.
(-X1-)
-X1- 는, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=S)O-, -OC(=S)-, -C(=O)S-, -SC(=O)-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C(=O)NH-, -NHC(=O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2S- 또는 -SCH2- 를 나타낸다. 이 중, 중합성 액정 화합물 (2) 의 직선성이나 분자 단축 둘레의 회전 운동이 하기 쉬운 경향이 있는 점에서, -X1- 로는, π 결합성이 작은, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=S)O-, -OC(=S)-, -C(=O)S-, -SC(=O)-, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2S-, -SCH2- 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 중에서도 보다 바람직하게는, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2- 이며, 더욱 바람직하게는, -X1- 는, -C(=O)O- 또는 -OC(=O)- 이다. 다른 양태로서 -X1- 는, -CH2CH2-, -CH2O-, 또는 -OCH2- 인 것이 바람직하다.
(-X2-)
-X2- 는, 단결합, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=S)O-, -OC(=S)-, -C(=O)S-, -SC(=O)-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C(=O)NH-, -NHC(=O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2S-, 또는 -SCH2- 를 나타낸다.
중합성 액정 화합물 (2) 의 코어를 크게 하고, 이방성 색소막 형성용 조성물로부터 형성되는 이방성 색소막의 이색성을 크게 하는 관점에서 직선성이 높은 기로 -Cy- 와 -C≡C- 를 연결하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, -X2- 로는, 단결합, 또는 π 결합성을 갖는 -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=S)O-, -OC(=S)-, -C(=O)S-, -SC(=O)-, -CH=CH-, -C(=O)NH-, -NHC(=O)- 인 것이 바람직하고, 보다 직선성이 높은 점에서 단결합인 것이 더욱 바람직하다.
(-Q1 및 -Q2)
-Q1 및 -Q2 에 있어서의 중합성기는, 광, 열, 및/또는 방사선에 의해 중합하는 것이 가능한 부분 구조를 갖는 기이며, 중합의 기능을 담보하기 위해서 필요한 관능기 내지 원자단이다. 그 중합성기는, 광중합성기인 것이 이방성 색소막의 제조의 관점에서 바람직하다.
그 중합성기로서 구체적으로는, 예를 들어, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일아미노기, 비닐기, 비닐옥시기, 에티닐기, 에티닐옥시기, 1,3-부타디에닐기, 1,3-부타디에닐옥시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 스티릴기, 스티릴옥시기 등을 들 수 있고, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일아미노기, 옥시라닐기, 글리시딜기, 글리시딜옥시기가 바람직하고, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일아미노기, 글리시딜기, 글리시딜옥시기가 보다 바람직하고, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 글리시딜옥시기가 더욱 바람직하다.
(-R1- 및 -R2-)
-R1- 및 -R2- 에 있어서의 사슬형 유기기는, 전술한 방향족 탄화수소 고리, 비방향족 탄화수소 고리, 방향족 복소 고리, 비방향족 복소 고리 등의 고리형 구조를 포함하지 않는 2 가의 유기기이다.
이와 같은 사슬형 유기기로는, -(알킬렌기)-, -O-(알킬렌기)-, -S-(알킬렌기)-, -NH-(알킬렌기)-, -N(알킬기)-(알킬렌기)-, -OC(=O)-(알킬렌기)-, -C(=O)O-(알킬렌기)- 를 들 수 있다.
이들 사슬형 유기기에 있어서의 알킬렌기로는, 탄소수 1 ∼ 25 의 직사슬형 혹은 분지형의 알킬렌기를 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소-탄소 결합은, 일부가 불포화 결합으로 되어 있어도 된다. 알킬렌기에 포함되는 하나 또는 그 이상의 메틸렌기는, -O-, -S-, -NH-, -N(Rm)-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -CHF-, -CF2-, -CHCl-, -CCl2- 에 의해 치환된 (displace) 구조로 되어 있어도 된다. Rm 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분지형의 알킬기를 나타낸다.
이들 사슬형 유기기에 있어서의 알킬렌기로는, 분자 직선성이 높은 점에서, 알킬렌기의 탄소의 일부가 불포화 결합으로 되어 있어도 되고, 또, 알킬렌기에 포함되는 하나 또는 그 이상의 메틸렌기가 상기 서술한 기에 의해 치환된 (displace) 구조로 되어 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 25 의 직사슬형의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
사슬형 유기기에 있어서의 주사슬 (사슬형 유기기에 있어서의 가장 긴 사슬형 부분을 의미한다.) 의 원자의 수는, 3 ∼ 25 가 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 20 이 더욱 바람직하다.
사슬형 유기기로는, -(CH2)r-CH2-, -O-(CH2)r-CH2-, -(O)r1-(CH2CH2O)r2-(CH2)r3-, -(O)r1-(CH2)r2-(CH2CH2O)r3- 가 바람직하다. 이들 식 중의 r 은, 1 ∼ 24 의 정수이며, 2 ∼ 24 의 정수가 바람직하고, 4 ∼ 19 의 정수가 보다 바람직하고, 5 ∼ 19 의 정수가 더욱 바람직하다. 또, 이들 식 중의 r1, r2, r3 은, 각각 독립적으로, 정수를 나타내고, 사슬형 유기기에 있어서의 주사슬 (사슬형 유기기에 있어서의 가장 긴 사슬형 부분을 의미한다.) 의 원자의 수가, 바람직하게는 3 ∼ 25, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 20 이 되도록 적절히 조정된다.
-R1- 및 -R2- 는, 각각 독립적으로, -(알킬렌기)-, -O-(알킬렌기)- 인 것이 바람직하고, -(알킬렌기)-, -O-(알킬렌기)- 인 것이 보다 바람직하다. 어느 양태로서 -R1- 및 -R2- 에 있어서의 사슬형 유기기로는, -(알킬렌기)- 이며, 다른 양태로서 -O-(알킬렌기)- 이다.
상기 식 (2B), 식 (2E) 과 같이, -X1- 와 -R1- 또는 -X1- 와 -R2- 가 결합하고 있는 경우나 ; 상기 식 (2B) 에 있어서 -A13- 가 단결합이거나 혹은, 상기 식 (2E) 에 있어서 -A11- 가 단결합으로서, -R1- 혹은 -R2- 가, -Y1- 또는 -Y2- 와 결합하고 있는 경우 ; 에는, -X1-, -Y1- 혹은 -Y2- 와 직접 결합하는 -R1- 또는 -R2- 는, -(알킬렌기)- 인 것이 바람직하다.
상기 이외로, -X1-, -Y1- 혹은 -Y2- 와 직접 결합하지 않는 -R1- 또는 -R2- 는, -O-(알킬렌기)- 인 것이 바람직하다.
(-A11-, -A12-, 및 -A13- 에 있어서의 2 가 유기기)
-A11-, -A12-, 및 -A13- 에 있어서의 2 가 유기기는, 하기 식 (4) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
-Q3- … (4)
(식 (4) 중, Q3 은, 탄화수소 고리기 또는 복소 고리기를 나타낸다.)
-Q3- 에 있어서의 탄화수소 고리기는, 방향족 탄화수소 고리기와 비방향족 탄화수소 고리기를 포함한다.
방향족 탄화수소 고리기는, 비연결 방향족 탄화수소 고리기와 연결 방향족 탄화수소 고리기를 포함한다.
비연결 방향족 탄화수소 고리기는, 단고리 혹은 축합한 방향족 탄화수소 고리의 2 가기이며, 그 탄소수는 6 ∼ 20 인 것이 적절한 코어의 크기에 의해 분자 배향성이 양호해지는 이유로 바람직하다. 비연결 방향족 탄화수소 고리기의 탄소수는 6 ∼ 15 가 보다 바람직하다. 방향족 탄화수소 고리로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있다.
연결 방향족 탄화수소 고리기는, 단고리 혹은 축합한 방향족 탄화수소 고리의 복수가 단결합으로 결합하고, 고리를 구성하는 원자 상에 결합손을 갖는 2 가기이다. 단고리 혹은 축합 고리의 탄소수는 6 ∼ 20 인 것이, 적절한 코어의 크기에 의해 배향성이 양호해지는 이유로 바람직하다. 연결 방향족 탄화수소 고리기의 탄소수는 6 ∼ 15 가 보다 바람직하다. 연결 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 제 1 탄소수 6 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 탄화수소 고리와 제 2 탄소수 6 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 탄화수소 고리가 단결합으로 결합하고, 제 1 탄소수 6 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 탄화수소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 1 결합손을 갖고, 제 2 탄소수 6 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 탄화수소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 2 결합손을 갖는 2 가기를 들 수 있다. 연결 방향족 탄화수소 고리기로는, 구체적으로는, 비페닐-4,4'-디일기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소 고리기로는, 비연결 방향족 탄화수소 고리기가 액정 화합물의 사이에 작용하는 분자간 상호 작용을 최적으로 함으로써 분자 배향성이 양호해지는 이유로 바람직하다.
이들 중, 방향족 탄화수소 고리기로는, 벤젠 고리의 2 가기, 나프탈렌 고리의 2 가기가 바람직하고, 벤젠 고리의 2 가기 (페닐렌기) 가 보다 바람직하다. 페닐렌기로는, 1,4-페닐렌기가 바람직하다. -Q3- 가 이들 기임으로써 액정 분자의 직선성이 높아져, 분자 배향성 향상의 효과가 얻어지는 경향이 있다.
비방향족 탄화수소 고리기는, 비연결 비방향족 탄화수소 고리기와 연결 비방향족 탄화수소 고리기를 포함한다.
비연결 비방향족 탄화수소 고리기는, 단고리 혹은 축합한 비방향족 탄화수소 고리의 2 가기이며, 그 탄소수는 3 ∼ 20 인 것이, 적절한 코어의 크기에 의해 분자 배향성이 양호해지는 이유로 바람직하다. 비연결 비방향족 탄화수소 고리기의 탄소수는 3 ∼ 15 가 보다 바람직하다. 비방향족 탄화수소 고리로는, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로헥센 고리, 노르보르난 고리, 보르난 고리, 아다만탄 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 비시클로[2.2.2]옥탄 고리 등을 들 수 있다.
비연결 비방향족 탄화수소 고리기는, 비방향족 탄화수소 고리의 고리를 구성하는 원자간 결합으로서 불포화 결합을 갖지 않는 지환식 탄화수소 고리기와, 비방향족 탄화수소 고리의 고리를 구성하는 원자간 결합으로서 불포화 결합을 갖는 불포화비 방향족 탄화수소 고리기를 포함한다. 비연결 비방향족 탄화수소 고리기로는, 생산성의 관점에서 지환식 탄화수소 고리기가 바람직하다.
연결 비방향족 탄화수소 고리기는, 단고리 혹은 축합한 비방향족 탄화수소 고리의 복수가 단결합으로 결합하고, 고리를 구성하는 원자 상에 결합손을 갖는 2 가기 ; 혹은, 단고리의 방향족 탄화수소 고리, 축합한 방향족 탄화수소 고리, 단고리의 비방향족 탄화수소 고리, 및 축합한 비방향족 탄화수소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 고리와 단고리 혹은 축합한 비방향족 탄화수소 고리가 단결합으로 결합하고, 고리를 구성하는 원자 상에 결합손을 갖는 2 가기이다.
단고리 혹은 축합 고리의 탄소수는 적절한 코어의 크기에 의해 분자 배향성이 양호해지는 이유로 3 ∼ 20 인 것이 바람직하다.
연결 비방향족 탄화수소 고리기로는 예를 들어, 제 1 탄소수 3 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 탄화수소 고리와 제 2 탄소수 3 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 탄화수소 고리가 단결합으로 결합하고, 제 1 탄소수 3 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 탄화수소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 1 결합손을 갖고, 제 2 탄소수 3 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 탄화수소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 2 결합손을 갖는 2 가기를 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 탄소수 3 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 탄화수소 고리와 탄소수 3 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 탄화수소 고리가 단결합으로 결합하고, 탄소수 3 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 탄화수소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 1 결합손을 갖고, 탄소수 3 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 탄화수소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 2 결합손을 갖는 2 가기를 들 수 있다.
연결 비방향족 탄화수소 고리기로는, 구체적으로는, 비스(시클로헥산)-4,4'-디일기, 1-시클로헥실벤젠-4,4'-디일기를 들 수 있다.
비방향족 탄화수소 고리기로는, 액정 화합물의 사이에 작용하는 분자간 상호 작용을 최적으로 함으로써 분자 배향성이 양호해지는 이유로 비연결 비방향족 탄화수소 고리기가 바람직하다.
비연결 비방향족 탄화수소 고리기로는, 시클로헥산의 2 가기 (시클로헥산디일기) 가 바람직하고, 시클로헥산디일기로는, 시클로헥산-1,4-디일기가 바람직하다.
-Q3- 에 있어서의 복소 고리기는, 방향족 복소 고리기와 비방향족 복소 고리기를 포함한다.
방향족 복소 고리기는, 비연결 방향족 복소 고리기와 연결 방향족 복소 고리기를 포함한다.
비연결 방향족 복소 고리기는, 단고리 혹은 축합한 방향족 복소 고리의 2 가기이며, 그 탄소수는 4 ∼ 20 인 것이, 적절한 코어의 크기에 의해 분자 배향성이 양호해지는 이유로 바람직하다. 비연결 방향족 복소 고리기의 탄소수는 4 ∼ 15 가 보다 바람직하다.
방향족 복소 고리로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 티아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 티에노티아졸 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시노린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등을 들 수 있다.
연결 방향족 복소 고리기는, 단고리 혹은 축합한 방향족 복소 고리의 복수가 단결합으로 결합하고, 고리를 구성하는 원자 상에 결합손을 갖는 2 가기이다. 단고리 혹은 축합 고리의 탄소수는 4 ∼ 20 인 것이, 적절한 코어의 크기에 의해 분자 배향성이 양호해지는 이유로 바람직하다. 연결 방향족 복소 고리기의 탄소수는 4 ∼ 15 가 보다 바람직하다.
연결 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 제 1 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 복소 고리와 제 2 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 복소 고리가 단결합으로 결합하고, 제 1 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 복소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 1 결합손을 갖고, 제 2 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 복소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 2 결합손을 갖는 2 가기를 들 수 있다.
비방향족 복소 고리기는, 비연결 비방향족 복소 고리기와 연결 비방향족 복소 고리기를 포함한다.
비연결 비방향족 복소 고리기는, 단고리 혹은 축합한 비방향족 복소 고리의 2 가기이며, 그 탄소수는 4 ∼ 20 인 것이, 적절한 코어의 크기에 의해 분자 배향성이 양호해지는 이유로 바람직하다. 비연결 비방향족 복소 고리기의 탄소수는 4 ∼ 15 가 보다 바람직하다.
탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 복소 고리의 2 가기의 비방향족 복소 고리로는, 테트라하이드로푸란 고리, 테트라하이드로피란 고리, 디옥산 고리, 테트라하이드로티오펜 고리, 테트라하이드로티오피란 고리, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 디하이드로피리딘 고리, 피페라진 고리, 테트라하이드로티아졸 고리, 테트라하이드로옥사졸 고리, 옥타하이드로퀴놀린 고리, 테트라하이드로퀴놀린 고리, 옥타하이드로퀴나졸린 고리, 테트라하이드로퀴나졸린 고리, 테트라하이드로이미다졸 고리, 테트라하이드로벤조이미다졸 고리, 퀴누클리딘 고리 등을 들 수 있다.
연결 비방향족 복소 고리기는, 단고리 혹은 축합한 비방향족 복소 고리의 복수가 단결합으로 결합하고, 고리를 구성하는 원자 상에 결합손을 갖는 2 가기이다. 단고리 혹은 축합 고리의 탄소수는 4 ∼ 20 인 것이, 적절한 코어의 크기에 의해 분자 배향성이 양호해지는 이유로 바람직하다. 연결 비방향족 복소 고리기의 탄소수는 4 ∼ 15 가 보다 바람직하다.
연결 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 제 1 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 복소 고리와 제 2 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 복소 고리가 단결합으로 결합하고, 제 1 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 복소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 1 결합손을 갖고, 제 2 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 복소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 2 결합손을 갖는 2 가기를 들 수 있다.
-Q3- 에 있어서의 방향족 탄화수소 고리기, 비방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기, 비방향족 복소 고리기는, 각각, -Rn, -OH, -O-Rn, -O-C(=O)-Rn, -NH2, -NH-Rn, -N(Rn')-Rn, -C(=O)-Rn, -C(=O)-O-Rn, -C(=O)-NH2, -C(=O)-NH-Rn, -C(=O)-N(Rn')-Rn, -SH, -S-Rn, 트리플루오로메틸기, 술파모일기, 카르복시기, 술포기, 시아노기, 니트로기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기로 치환되어 있어도 된다. -Rn 및 -Rn' 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분지형의 알킬기를 나타낸다.
-Q3- 에 있어서의 방향족 탄화수소 고리기, 비방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기, 비방향족 복소 고리기는, 분자 구조의 직선성이 높고, 중합성 액정 화합물 (2) 끼리가 회합하기 쉽고 액정 상태를 발현하기 쉬운 점에서, 각각 독립적으로, 무치환이거나, 메틸기, 메톡시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 치환하고 있는 것이 바람직하고, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
-Q3- 에 있어서의 방향족 탄화수소 고리기, 비방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기, 비방향족 복소 고리기가 갖는 치환기는, 동일해도 되고 상이해도 되고, 또, 방향족 탄화수소 고리기, 비방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기, 비방향족 복소 고리기의 전부가 치환되어 있어도 되고, 전부가 무치환이어도 되고, 일부가 치환되어 있고 일부가 무치환이어도 된다.
-A11-, -A12- 및 -A13- 에 있어서의 2 가 유기기가 갖는 치환기는, 동일해도 되고 상이해도 되고, -A11-, -A12- 및 -A13- 에 있어서의 2 가 유기기의 전부가 치환되어 있어도 되고, 전부가 무치환이어도 되고, 일부가 치환되어 있고 일부가 무치환이어도 된다.
-Q3- 로는, 탄화수소 고리기가 바람직하고, 페닐렌기, 시클로헥산디일기가 보다 바람직하다. 중합성 액정 화합물 (2) 의 분자 구조의 직선성을 높일 수 있는 점에서, -Q3- 로는, 1,4-페닐렌기, 시클로헥산-1,4-디일기가 더욱 바람직하다.
-A11-, -A12- 및 -A13- 의 2 가 유기기로는, -Q3- 가 탄화수소 고리기인 것, 즉, 2 가 유기기로서 탄화수소 고리기인 것이 바람직하다. 2 가 유기기로는, 페닐렌기, 시클로헥산디일기가 보다 바람직하고, 중합성 액정 화합물 (2) 의 분자 구조의 직선성을 높일 수 있는 점에서, 1,4-페닐렌기, 시클로헥산-1,4-디일기가 더욱 바람직하다.
중합성 액정 화합물 (2) 로는, -A11-, -A12- 및 -A13- 가운데, 하나가, 식 (3) 으로 나타내는 부분 구조이며, 그 이외의 두 개가, 각각 독립적으로, 2 가 유기기인 것이 바람직하고, -A11-, -A12- 및 -A13- 가운데, 식 (3) 으로 나타내는 부분 구조의 -Cy- 가 탄화수소 고리기인 것이 바람직하고, 2 가 유기기가 탄화수소 고리기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 그 탄화수소 고리기가, 1,4-페닐렌기 또는 시클로헥산-1,4-디일기인 것이 바람직하다. 또, -A11- 및 -A13- 의 일방이, 시클로헥산-1,4-디일기인 것이 바람직하다.
-A11- 및 -A13- 가운데, 하나가, 식 (3) 으로 나타내는 부분 구조이며, 그 이외의 하나 및 -A12- 가 2 가 유기기인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, -A11- 및 -A13- 가운데, 2 가 유기기인 일방은, 시클로헥산-1,4-디일기인 것이 바람직하고, -A12- 가 1,4-페닐렌기인 것이 특히 바람직하다.
(-Y1- 및 -Y2-)
-Y1- 및 -Y2- 는, 각각 독립적으로, 단결합, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=S)O-, -OC(=S)-, -C(=O)S-, -SC(=O)-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -C(=O)NH-, -NHC(=O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2S-, 또는 -SCH2- 를 나타낸다. 중합성 액정 화합물 (2) 의 직선성이나 분자 단축 둘레의 회전 운동을 하기 쉬운 경향이 있는 점에서, -Y1- 및 -Y2- 로는, 각각 독립적으로, π 결합성이 작은, 단결합, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=S)O-, -OC(=S)-, -C(=O)S-, -SC(=O)-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C(=O)NH-, -NHC(=O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2S-, 또는 -SCH2- 가 바람직하고, 단결합, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2- 가 보다 바람직하다.
상기 식 (2A), 식 (2C), 식 (2D), 식 (2F) 와 같이, -X1- 와 -Y1- 또는 -X1- 와 -Y2- 가 결합하고 있는 경우에는, -X1- 와 결합하는 -Y1- 또는 -X1- 와 결합하는 -Y2- 는 단결합인 것이 바람직하다. -X1- 와 -Y1- 및 -Y2- 의 타방은, -C(=O)O- 또는 -OC(=O)- 인 것이 바람직하다.
상기 식 (2B), 식 (2E) 와 같이, -X1- 가 -Y1- 및 -Y2- 중 어느 것과도 결합하고 있지 않는 경우에는, -X1- 는, -CH2CH2-, -CH2O-, 또는 -OCH2- 인 것이 바람직하고, -Y1- 및 -Y2- 는 모두, -C(=O)O- 또는 -OC(=O)- 인 것이 바람직하다.
(k)
k 는 1 또는 2 이다. 어느 양태로는, k 는 1 인 것이 바람직하다. 다른 양태로는, k 는 2 인 것이 바람직하다.
k 가 2 인 경우, 각각의 -Y2- 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 각각의 -A13- 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
(바람직한 구조)
중합성 액정 화합물 (2) 로는, 상기 식 (2A), (2B), (2E) 또는 (2F) 로 나타내는 화합물인 것이 액정 화합물의 사이에 작용하는 분자간 상호 작용을 최적으로 하고, 또한 적절한 코어의 크기가 되어 분자 배향성이 양호해지는 이유로 바람직하다.
(중합성 액정 화합물의 구체예)
발명의 이방성 색소막 형성용 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물로서 구체적으로는, 이하에 기재된 중합성 액정 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이하의 예시 식 중, C6H13 은 n-헥실기를, C5H11 은 n-펜틸기를 의미한다.
[화학식 13]
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[화학식 14]
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[화학식 15]
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[화학식 16]
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[화학식 17]
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[화학식 18]
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[화학식 19]
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[화학식 20]
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[화학식 21]
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[화학식 22]
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[화학식 23]
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[화학식 24]
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[화학식 25]
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(액정 화합물의 함유량)
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물에 함유되는 액정 화합물은, 중합성 액정 화합물 (2) 로 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물에는, 중합성 액정 화합물의 1 종만이 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상이 임의의 조합 및 비율로 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 이방성 색소막용 조성물에 있어서의 액정 화합물의 함유량 (2 종 이상의 액정 화합물을 병용하는 경우에는, 각각의 함유량의 총합) 은, 이방성 색소막용 조성물의 고형분 (100 질량부) 에 대해, 50 질량부 이상이 바람직하고, 55 질량부 이상이 보다 바람직하고, 99 질량부 이하가 바람직하고, 98 질량부 이하가 보다 바람직하다. 이방성 색소막용 조성물의 액정 화합물의 함유량이 상기 하한 이상 상한 이하이면 액정 분자의 배향성이 높아지는 경향이 있다.
본 발명의 이방성 색소막용 조성물은, 중합성 액정 화합물 (2) 이외의 다른 중합성 또는 비중합성의 액정 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 것이어도 되지만, 중합성 액정 화합물 (2) 를 사용하는 것에 의한 본 발명의 효과를 보다 더 유효하게 얻는 관점에서, 본 발명의 이방성 색소막용 조성물에 포함되는 액정 화합물의 총량 100 질량％ 중의 중합성 액정 화합물 (2) 의 비율은, 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 15 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하다.
(등방상 출현 온도)
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물에 함유되는 중합성 액정 화합물은, 프로세스의 관점에서, 그 등방상 출현 온도가, 160 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 140 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 115 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 110 ℃ 이하가 보다 더 바람직하고, 105 ℃ 이하가 특히 바람직하다.
여기서 등방상 출현 온도란, 액정으로부터 액체로의 상전이 온도 및 액체로부터 액정으로의 상전이 온도를 의미한다. 본 발명에 있어서는, 이들 상전이 온도의 적어도 일방이 상기 상한 이하인 것이 바람직하고, 이들 상전이 온도의 양방이 상기 상한 이하인 것이 보다 바람직하다.
(중합성 액정 화합물의 제조 방법)
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물에 함유되는 중합성 액정 화합물은, 알킬화 반응, 에스테르화 반응, 아미드화 반응, 에테르화 반응, 입소 치환 반응, 금속 촉매를 사용한 커플링 반응 등의 공지된 화학 반응을 조합함으로써 제조할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물에 함유되는 중합성 액정 화합물은, 후기하는 실시예에 기재된 방법이나,「액정 편람」(마루젠 주식회사, 헤세이 12년 10월 30일 발행) 의 449 ∼ 468 페이지에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다.
(중합성 액정 화합물과 본 발명의 화합물의 관계)
이방성 색소막 형성용 조성물을 사용하여 형성되는 이방성 색소막의 배향성을 향상시키기 쉽다는 관점에서, 이방성 색소막 형성용 조성물에 있어서는, 중합성 액정 화합물의 분자 길이와 색소의 분자 길이의 차가 작은 편이 액정 분자와 색소 분자의 분자간 상호 작용이 강하여, 색소 분자가 액정 분자끼리의 회합을 저해하기 어렵기 때문에 바람직하다.
따라서, 본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물에 있어서는, 이방성 색소막 형성용 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물이 갖는 고리 구조의 수 (rn1) 와, 이방성 색소막 형성용 조성물에 포함되는 본 발명의 화합물이 갖는 고리 구조의 수 (rn2) 의 비 (rn1/rn2) 가, 0.7 ∼ 1.5 인 것이 바람직하다.
또한, 2 개 이상의 고리가 축합하는 축합 고리는, 고리 구조로서는 1 개로 센다.
여기서, 식 (1) 로 나타내는 화합물 (1) 이 갖는 고리 구조의 수 (rn2) 란, 식 중의 A1, A2, 및 A3 의 총합이며, 구체적으로는, n 이 1 인 경우, rn2 는 3 ; n 이 2 인 경우, rn2 는 4 ; n 이 3 인 경우, rn2 는 5 이다.
또한, -Y 가 피롤리디닐기나 피페리디닐기와 같은 고리형의 관능기여도, -Y 에 포함되는 고리 구조는 식 (1) 로 나타내는 화합물 (1) 이 갖는 고리 구조의 수 (rn2) 에는 포함시키지 않는다.
또, 식 (11) 로 나타내는 화합물 (11) 이 갖는 고리 구조의 수 (rn2) 란, 식 중의 A41, A42, 및 A43 의 총합이며, 구체적으로는, n 이 1 인 경우, rn2 는 3 ; n 이 2 인 경우, rn2 는 4 ; n 이 3 인 경우, rn2 는 5 이다.
또한, -Y 가 피롤리디닐기나 피페리디닐기와 같은 고리형의 관능기여도, -Y 에 포함되는 고리 구조는 식 (11) 로 나타내는 화합물 (11) 이 갖는 고리 구조의 수 (rn2) 에는 포함시키지 않는다.
또, 식 (21) 로 나타내는 화합물 (21) 이 갖는 고리 구조의 수 (rn2) 란, 식 중의 A21, A22, 및 A23 의 총합이며, 구체적으로는, n 이 1 인 경우, rn2 는 3 ; n 이 2 인 경우, rn2 는 4 ; n 이 3 인 경우, rn2 는 5 이다.
또한, -Y 가 피롤리디닐기나 피페리디닐기와 같은 고리형의 관능기여도, -Y 에 포함되는 고리 구조는 식 (21) 로 나타내는 화합물 (21) 이 갖는 고리 구조의 수 (rn2) 에는 포함시키지 않는다.
또, 식 (31) 로 나타내는 화합물 (31) 이 갖는 고리 구조의 수 (rn2) 란, 식 (31) 중의 -A31-, -A32-, 및 -A33- 의 총합이며, 구체적으로는, n 이 1 인 경우, rn2 는 3 ; n 이 2 인 경우, rn2 는 4 ; n 이 3 인 경우, rn2 는 5 이다.
또한, -Y 가 피롤리디닐기나 피페리디닐기와 같은 고리형의 관능기여도, -Y 에 포함되는 고리 구조는 화합물 (31) 이 갖는 고리 구조의 수 (rn2) 에는 포함시키지 않는다.
보다 구체적으로는, n 이 1 인 경우, rn2 는 3 이므로, rn1 은 3 또는 4 이며 ; n 이 2 인 경우, rn2 는 4 이므로, rn1 은 3, 4, 5 또는 6 이며 ; n 이 3 인 경우, rn2 는 5 이므로, rn1 은 4, 5, 6, 또는 7 이면, 이방성 색소막 형성용 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물이 갖는 고리 구조의 수 (rn1) 과, 이방성 색소막 형성용 조성물에 포함되는 본 발명의 화합물이 갖는 고리 구조의 수 (rn2) 의 비 (rn1/rn2) 가 0.7 ∼ 1.5 가 되기 때문에 바람직하다.
이방성 색소막 형성용 조성물에 포함되는 중합성 액정 화합물이 갖는 고리 구조의 수 (rn1) 에는, 중합성 액정 화합물에 있어서의 중합성기에 포함되는 고리 구조 (예를 들어, 옥시란 고리나 옥세탄 고리 등.) 는 포함시키지 않는다.
＜중합 개시제＞
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물은, 필요에 따라, 중합 개시제를 포함해도 된다.
중합 개시제는, 중합성 액정 화합물의 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물이다. 중합 개시제로는, 광의 작용에 의해 활성 라디칼을 발생하는 광중합 개시제가 바람직하다.
사용할 수 있는 중합 개시제로는, 예를 들어, 티타노센 유도체류 ; 비이미다졸 유도체류 ; 할로메틸화옥사디아졸 유도체류 ; 할로메틸-s-트리아진 유도체류 ; 알킬페논 유도체류 ; 옥심에스테르계 유도체류 ; 벤조인류 ; 벤조페논 유도체류 ; 아실포스핀옥사이드 유도체류 ; 요오도늄염류 ; 술포늄염류 ; 안트라퀴논 유도체류 ; 아세토페논 유도체류 ; 티오크산톤 유도체류 ; 벤조산에스테르 유도체류 ; 아크리딘 유도체류 ; 페나진 유도체류 ; 안트론 유도체류 등을 들 수 있다.
이들의 광중합 개시제 중에서는, 알킬페논 유도체류, 옥심에스테르계 유도체류, 비이미다졸 유도체류, 아세토페논 유도체류, 티오크산톤 유도체류가 보다 바람직하다.
구체적으로는, 티타노센 유도체류로는, 디시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드, 디시클로펜타디에닐티타늄비스페닐, 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로펜-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,5,6-테트라플루오로펜-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,4,6-트리플루오로펜-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,6-디플루오로펜-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,4-디플루오로펜-1-일), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로펜-1-일), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,6-디플루오로펜-1-일), 디시클로펜타디에닐티타늄〔2,6-디-플루오로-3-(피로-1-일)-펜-1-일〕등을 들 수 있다.
비이미다졸 유도체류로는, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(2'-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, (4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등을 들 수 있다.
할로메틸화옥사디아졸 유도체류로는, 2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-〔β-(2'-벤조푸릴)비닐〕-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-〔β-(2'-(6''-벤조푸릴)비닐)〕-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.
할로메틸-s-트리아진 유도체류로는, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
알킬페논 유도체류로는, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 4-디메틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.
옥심에스테르계 유도체류로는, 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥타논, O-아세틸-1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에타논옥심, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공개특허공보 2006-36750호, 국제 공개 제2009/131189호 등에 기재되어 있는 옥심에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
벤조인류로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
벤조페논 유도체류로는, 벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 및 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 유도체류로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 및 비스 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
요오도늄염류로는, 디페닐요오도늄·테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐요오도늄·헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄·헥사플루오로안티모네이트, 디(4-노닐페닐)요오도늄·헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
술포늄염류로는, 트리페닐술포늄·헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄·헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄·테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐〔4-(페닐티오)페닐〕술포늄·헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스〔디페닐술포니오〕디페닐술파이드·비스헥사플루오로포스페이트, 4,4'-비스〔디(β-하이드록시에톡시)페닐술포니오〕디페닐술파이드·비스헥사플루오로안티모네이트, 4,4'-비스〔디(β-하이드록시에톡시)페닐술포니오〕디페닐술파이드·비스헥사플루오로포스페이트, 7-〔디(p-톨루일)술포니오〕-2-이소프로필티오크산톤·헥사플루오로안티모네이트, 7-〔디(p-톨루일)술포니오〕-2-이소프로필티오크산톤·테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 4-페닐카르보닐-4'-디페닐술포니오-디페닐술파이드·헥사플루오로포스페이트, 4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디페닐술포니오-디페닐술파이드·헥사플루오로안티모네이트, 4-(p-tert-부틸페닐카르보닐)-4'-디(p-톨루일)술포니오-디페닐술파이드·테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
안트라퀴논 유도체류로는, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.
아세토페논 유도체류로는, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, α-하이드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-하이드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-하이드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등을 들 수 있다.
티오크산톤 유도체류로는, 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
벤조산에스테르 유도체류 ; p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디에틸아미노벤조산에틸 등을 들 수 있다.
아크리딘 유도체류로는, 9-페닐아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등을 들 수 있다.
페나진 유도체류로는, 9,10-디메틸벤즈페나진 등을 들 수 있다.
안트론 유도체류로는, 벤즈안트론 등을 들 수 있다.
중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
중합 개시제로서 시판품을 사용할 수도 있다.
시판품으로는, 예를 들어, IRGACURE (등록상표. 이하 동일.) 250, IRGACURE 651, IRGACURE 184, DAROCURE 1173, IRGACURE 2959, IRGACURE 127, IRGACURE 907, IRGACURE 369, IRGACURE 379EG, LUCIRIN TPO, IRGACURE 819, IRGACURE 784, OXE-01, OXE-02 (모두, BASF 사 제조) ; 세이크올 (등록상표) BZ, Z, 및 BEE (세이코화학 주식회사 제조) ; 카야큐어 (kayacure) (등록상표) BP100, 및 UVI-6992 (다우·케미컬 주식회사 제조) ; 아데카옵토머-SP-152, 및 SP-170 (주식회사 ADEKA 제조) ; TAZ-A, 및 TAZ-PP (일본 시이베르헤그나 주식회사 제조) ; 그리고, TAZ-104 (주식회사 산와 케미컬 제조) ; TRONLYTR-PBG-304, TRONLYTR-PBG-309, TRONLYTR-PBG-305, TRONLYTR-PBG-314 (창저우 강력 전자 신재료 유한 공사사 (CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD) 제조) 를 들 수 있다.
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물이 중합 개시제를 포함하는 경우, 본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물에 있어서의 중합 개시제의 함유량은, 중합성 액정 화합물의 배향을 흐트러뜨리기 어렵다는 관점에서, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대해, 통상 0.1 ∼ 30 질량부이며, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 8 질량부이다.
필요에 따라 중합 개시제에 중합 가속제를 병용해도 된다. 사용되는 중합 가속제로는, 예를 들어, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 등의 N,N-디알킬아미노벤조산알킬에스테르류 ; 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 복소 고리를 갖는 메르캅토 화합물 ; 지방족 다관능 메르캅토 화합물 등의 메르캅토 화합물류 등을 들 수 있다.
중합 가속제도 역시, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
필요에 따라 감응 감도를 높이는 목적으로, 증감 색소를 병용해도 된다. 증감 색소는, 노광 광원의 파장에 따라, 적절한 것이 사용된다. 예를 들어 일본 공개특허공보 평4-221958호, 일본 공개특허공보 평4-219756호 등에 기재된 크산텐계 색소 ; 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호 등에 기재된 복소 고리를 갖는 쿠마린계 색소 ; 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호 등에 기재된 3-케토쿠마린계 색소 ; 일본 공개특허공보 평6-19240호 등에 기재된 피로메텐계 색소 ; 일본 공개특허공보 소47-2528호, 일본 공개특허공보 소54-155292호, 일본 특허공고공보 소45-37377호, 일본 공개특허공보 소48-84183호, 일본 공개특허공보 소52-112681호, 일본 공개특허공보 소58-15503호, 일본 공개특허공보 소60-88005호, 일본 공개특허공보 소59-56403호, 일본 공개특허공보 평2-69호, 일본 공개특허공보 소57-168088호, 일본 공개특허공보 평5-107761호, 일본 공개특허공보 평5-210240호, 일본 공개특허공보 평4-288818호 등에 기재된 디알킬아미노벤젠 골격을 갖는 색소 등을 들 수 있다.
증감 색소도 역시, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
＜용제＞
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물은, 필요에 따라, 용제를 함유해도 된다.
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물에 사용할 수 있는 용제로는, 중합성 액정 화합물 중에 색소 또는 그 밖의 첨가제를 충분히 분산 또는 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르 용제 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제 ; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용제 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제 ; 아세토니트릴 등의 니트릴 용제 ; 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 용제 ; 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 헥사플루오로-2-프로판올 등의 불소 함유 용제 ; 및, 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 염소 함유 용제 ; 를 들 수 있다.
이들 용제는, 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
용제는, 중합성 액정 화합물 및 색소를 용해할 수 있는 용제인 것이 바람직하고, 중합성 액정 화합물 및 색소가 완전하게 용해되는 용제인 것이 더욱 바람직하다. 용제는 또, 중합성 액정 화합물의 중합 반응에 불활성인 용제인 것이 바람직하다. 용제는 또, 후술하는 본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물을 도포하는 관점에서, 비점이 50 ∼ 200 ℃ 의 범위인 용제가 바람직하다.
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물이 용제를 포함하는 경우에 있어서, 이방성 색소막 형성용 조성물에 있어서 용제가 차지하는 함유 비율은, 본 발명의 조성물의 총량 (100 질량％) 에 대해, 50 ∼ 98 질량％ 가 바람직하다. 환언하면, 본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물에 있어서의 고형분은, 2 ∼ 50 질량％ 가 바람직하다.
이방성 색소막 형성용 조성물에 있어서의 고형분 함유량이 상기 상한치 이하이면, 이방성 색소막 형성용 조성물의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 얻어지는 편광막의 두께가 균일해져, 편광막에 불균일이 생기기 어려워지는 경향이 있다.
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물의 고형분 함유량은, 제조하고자 하는 편광막의 두께를 고려하여 정할 수 있다.
본 발명의 이방성 색소막용 조성물의 점도는, 후술하는 도포 방법에 의해, 두께 불균일이 없는 균일한 막이 제작되면 특별히 한정되지 않는다. 대면적에서의 두께 균일성, 도포 속도 등의 생산성, 광학 특성의 면내 균일성을 얻는 관점에서는, 본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물의 점도는, 0.1 mPa·s 이상이 바람직하고, 500 mPa·s 이하가 바람직하고, 100 mPa·s 이하가 보다 바람직하고, 50 mPa·s 이하가 더욱 바람직하다.
＜그 밖의 첨가제＞
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물은, 추가로 필요에 따라, 색소 및 중합성 액정 화합물 이외의 성분으로서, 전술한 중합 개시제 등 외에, 중합 금지제, 중합 보조제, 중합성 비액정 화합물, 계면 활성제, 레벨링제, 커플링제, pH 조정제, 분산제, 산화 방지제, 유기·무기 필러, 유기·무기 나노 시트, 유기·무기 나노 파이버, 금속 산화물 등의 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다. 이들 첨가제를 함유함으로써, 본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물의 도포성이나 안정성 등을 향상시키거나, 본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물로부터 형성되는 이방성 색소막의 안정성을 향상시키거나 할 수 있는 경우가 있다.
＜이방성 색소막 형성용 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 이방성 색소막용 조성물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 화합물을 포함하는 색소, 중합성 액정 화합물, 필요에 따라 용제, 그 밖의 첨가제 등을 혼합하고, 0 ∼ 80 ℃ 에서 교반, 진탕하여 색소를 용해한다. 난용성인 경우에는, 호모게나이저, 비드 밀 분산기 등을 사용해도 된다.
본 발명의 이방성 색소막용 조성물을 제조하는 방법으로서, 조성물 중의 이물질 등을 제거하는 목적으로, 여과 공정을 갖고 있어도 된다.
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물은, 이방성 색소막 형성용 조성물로부터 용제가 제거된 조성물이, 임의의 온도에서 액정이어도 아니어도 되지만, 임의의 온도에서 액정성을 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물로부터 용제를 제거한 조성물은, 하기에 기재된 도공 프로세스의 관점에서 그 등방상 출현 온도가, 160 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 140 ℃ 미만이 보다 바람직하고, 115 ℃ 미만이 더욱 바람직하고, 110 ℃ 미만이 보다 더 바람직하고, 105 ℃ 미만이 특히 바람직하다.
[이방성 색소막]
본 발명의 이방성 색소막은, 본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물을 사용하여 형성된다. 따라서, 본 발명의 이방성 색소막은, 색소와 중합성 액정 화합물 및 중합성 액정 화합물에 기초하는 단위를 갖는 중합물의 일방 또는 양방을 포함하고, 색소는, 본 발명의 화합물을 포함한다.
본 발명의 이방성 색소막은, 그 밖의 성분으로서 비중합성 액정 화합물, 중합 개시제, 중합 금지제, 중합 보조제, 중합성 비액정 화합물, 비중합성 비액정 화합물, 계면 활성제, 레벨링제, 커플링제, pH 조정제, 분산제, 산화 방지제, 유기·무기 필러, 유기·무기 나노 시트, 유기·무기 나노 파이버, 금속 산화물 등을 포함해도 된다.
본 발명의 이방성 색소막은, 광흡수의 이방성을 이용하여, 직선 편광, 원 편광, 타원 편광 등을 얻는 편광막으로서 기능할 수 있는 외에, 막형성 프로세스와 기판이나 유기 화합물 (색소나 투명 재료) 을 함유하는 조성물의 선택에 의해, 굴절 이방성이나 전도 이방성 등의 각종 이방성 색소막으로서 기능화가 가능하다.
본 발명의 이방성 색소막을 액정 디스플레이용이나, OLED 용 반사 방지막의 편광 소자로서 사용하는 경우에는, 이방성 색소막의 배향 특성은 이색비를 사용하여 나타낼 수 있다. 이색비는 8 이상 있으면 편광 소자로서 기능하지만, 15 이상이 바람직하고, 20 이상이 보다 바람직하고, 25 이상이 더욱 바람직하고, 30 이상이 특히 바람직하고, 40 이상이 특히 바람직하다. 이방성 색소막의 이색비는 높을수록 바람직하다. 이색비가 상기 하한치 이상임으로써, 후술하는 광학 소자, 특히 편광 소자로서 유용하다.
OLED 용 반사 방지막의 편광 소자로서 사용하는 경우, 위상차막 등의 주변 재료의 성능이 낮아도, 편광 소자의 성능이 높으면, 반사 방지막으로서의 특성은 향상된다. 그 때문에, 편광 소자의 성능이 높으면, 층 구성을 간소화시키기 쉽고, 박막 구성에서도 충분한 기능을 발현하기 쉬워져, 접음, 굽힘을 포함하는 변형시켜 사용하는 용도에도 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 비용도 낮게 억제하는 것이 가능해진다.
본 발명에서 말하는 이색비 (D) 는, 색소가 균일하게 배향되어 있는 경우, 이하의 식으로 나타낸다.
D=Az/Ay
여기서, Az 는 이방성 색소막에 입사한 광의 편광 방향이 이방성 색소의 배향 방향으로 평행한 경우에 관측되는 흡광도이다. Ay 는 이방성 색소막에 입사한 광의 편광 방향이 수직인 경우에 관측되는 흡광도이다.
각각의 흡광도 (Az, Ay) 는 동일한 파장의 것을 사용하면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 어느 파장을 선택해도 된다. 이방성 색소막의 배향의 정도를 나타내는 경우에는, 이방성 색소막의 350 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 특정 파장역에 시감도로 보정한 값이나, 가시역의 극대 흡수 파장에 있어서의 값을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이방성 색소막의 투과율은, 사용하는 목적의 파장에 있어서, 바람직하게는 25 ％ 이상이며, 35 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 40 ％ 이상이 특히 바람직하다. 본 발명의 이방성 색소막을 가시광 파장역 전체에 있어서 이방성을 갖는 색소막으로서 사용하는 경우에는, 이방성 색소막의 가시광 파장역에 있어서의 투과율은, 바람직하게는 25 ％ 이상이며, 35 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 40 ％ 이상이 특히 바람직하다. 본 발명의 이방성 색소막의 투과율은 용도에 따른 상한이면 된다. 예를 들어, 편광도를 높게 하는 경우에는, 투과율은 50 ％ 이하인 것이 바람직하다. 투과율이 상기 범위임으로써, 후술하는 광학 소자로서 유용하고, 특히 컬러 표시에 사용하는 액정 디스플레이용이나, 이방성 색소막과 위상차막을 조합한 반사 방지막용의 광학 소자로서 유용하다.
이방성 색소막의 막두께는, 건조 막두께로서, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 500 ㎚ 이상이다. 이방성 색소막의 막두께는, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다. 이방성 색소막의 막두께가 상기 범위에 있음으로써, 막내에서 색소의 균일한 배향 및 균일한 막두께가 얻어지는 경향이 있다.
[이방성 색소막의 제조 방법]
본 발명의 이방성 색소막은, 본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물을 사용하여, 습식 성막법에 의해 제작하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 말하는 습식 성막법이란, 이방성 색소막용 조성물을 기판 상에 어떠한 수법에 의해 도포, 배향시키는 방법이다. 그 때문에, 이방성 색소막용 조성물은 유동성을 가지면 되고, 용제를 포함하고 있어도, 포함하지 않아도 된다. 도포할 때의 점도나 막균일성의 관점에서, 용제를 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다.
이방성 색소막 중의 액정이나 색소의 배향은, 도포 과정에서 전단 등에 의해 배향해도 되고, 용제가 건조되는 과정에서 배향해도 된다. 또, 도포, 건조 후에 가열하고, 액정이나 색소 등을 재배향시키는 프로세스를 거쳐, 액정이나 색소 등을 기판 상에서 배향, 적층시켜도 된다. 습식 성막법에서는, 이방성 색소막용 조성물을 기판 상에 부여하면, 이미 이방성 색소막용 조성물 중에서, 또는 용제가 건조되는 과정에서, 또는 용제가 완전하게 제거된 다음에, 색소나 액정 화합물이 자기 회합 (액정 상태 등의 분자 회합 상태) 을 취함으로써 미소 면적에서의 배향이 일어난다. 이 상태로 외장을 부여함으로써, 매크로한 영역에서 일정 방향으로 배향시켜, 원하는 성능을 갖는 이방성 색소막을 얻을 수 있다. 이 점에서, 폴리비닐알코올 (PVA) 필름 등을, 색소를 포함하는 용액으로 염색하여 연신하고, 연신 공정만으로 색소를 배향시키는 것을 원리로 하는 방법과는 상이하다. 여기서 외장이란, 미리 기판 상에 실시된 배향 처리층의 영향, 전단력, 자장, 전기장, 열 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용해도 되고, 복수 조합하여 사용해도 된다. 필요하다면, 가열 공정을 거쳐도 된다.
이방성 색소막용 조성물을 기판 상에 부여하여 성막하는 과정, 외장을 부여하여 배향시키는 과정, 용제를 건조시키는 과정은, 순서대로 실시해도 되고, 동시에 실시해도 된다.
습식 성막법에 있어서의 이방성 색소막 형성용 조성물의 기판 상에 부여하는 방법으로는, 예를 들어, 도포법, 딥 코트법, LB 막 형성법, 공지된 인쇄법 등을 들 수 있다. 이와 같이 하여 얻은 이방성 색소막을 다른 기판에 전사하는 방법도 있다.
이들 중에서도, 도포법을 사용하여 이방성 색소막 형성용 조성물을 기판 상에 부여하는 것이 바람직하다.
이방성 색소막의 배향 방향은 도포 방향과 상이해도 된다. 본 발명에 있어서 이방성 색소막의 배향 방향이란, 예를 들어, 편광막이면, 편광의 투과축 (편광축) 또는 흡수축을 말하고, 위상차막이면, 진상축 또는 지상축이다.
이방성 색소막용 조성물을 도포하고, 이방성 색소막을 얻는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하라사키 유지 저「코팅 공학」(주식회사 아사쿠라 서점, 1971년 3월 20일 발행) 의 253 ∼ 277 페이지에 기재된 방법, 이치무라 쿠니히로 감수「분자 협조 재료의 창제와 응용」(주식회사 시엠시 출판, 1998년 3월 3일 발행) 의 118 ∼ 149 페이지에 기재된 방법, 단차 구조를 갖는 기판 (미리 배향 처리를 실시해도 된다) 상에 슬롯 다이 코트법, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 커튼 코트법, 파운틴법, 딥법 등으로 도포하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 슬롯 다이 코트법이나 바 코트법을 채용하면, 균일성이 높은 이방성 색소막이 얻어지기 때문에 바람직하다.
슬롯 다이 코트법에 사용하는 다이 코터는, 일반적으로 도포액을 토출하는 도포기, 이른바 슬릿 다이를 구비하고 있다. 슬릿 다이는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평2-164480호, 일본 공개특허공보 평6-154687호, 일본 공개특허공보 평9-131559호,「분산·도포·건조의 기초와 응용」(2014년, 주식회사 테크노시스템, ISBN9784924728707 C 305),「디스플레이·광학 부재에 있어서의 습식 코팅 기술」(2007년, 정보 기구, ISBN9784901677752),「엘렉트로닉스 분야에 있어서의 정밀 도포·건조 기술」(2007년, 기술 정보 협회, ISBN9784861041389) 등에 개시되어 있다. 이들 공지된 슬릿 다이는, 필름이나 테이프 등의 가요성을 가진 부재나 유리 기판과 같은 딱딱한 부재여도 도포를 실시할 수 있다.
본 발명의 이방성 색소막 형성에 사용되는 기판으로서, 유리나, 트리아세테이트, 아크릴, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트, 시클로올레핀 폴리머, 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 트리아세틸셀룰로오스 또는 우레탄계의 필름 등을 들 수 있다.
기판 표면에는, 색소의 배향 방향을 제어하기 위해서,「액정 편람」(마루젠 주식회사, 헤세이 12년 10월 30일 발행) 의 226 ∼ 239 페이지 등에 기재된 공지된 방법 (러빙법, 배향막 표면 상에 그루브 (미세한 홈 구조) 를 형성하는 방법, 편광 자외광·편광 레이저를 사용하는 방법 (광 배향법), LB 막 형성에 의한 배향 방법, 무기물의 기울기 증착에 의한 배향 방법 등) 에 의해, 배향 처리 (배향막) 를 실시하고 있어도 된다. 특히, 러빙법, 광 배향법에 의한 배향 처리를 바람직하게 들 수 있다. 러빙법에 사용하는 재료로는, 폴리비닐알코올 (PVA), 폴리이미드 (PI), 에폭시 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 광 배향법에 사용하는 재료로는, 폴리신나메이트계, 폴리아믹산·폴리이미드계, 아조벤젠계 등을 들 수 있다. 배향 처리층을 형성한 경우, 배향 처리층의 배향 처리의 영향과, 도포시에 이방성 색소막용 조성물에 가해지는 전단력에 의해, 액정 화합물이나 색소가 배향된다고 생각된다.
이방성 색소막용 조성물을 도포할 때의, 이방성 색소막용 조성물의 공급 방법, 공급 간격은 특별히 한정되지 않는다. 도포액의 공급 조작이 번잡해지거나, 도포액의 개시시와 정지시에 도포 막두께의 변동을 일으키거나 하는 경우가 있기 때문에, 이방성 색소막의 막두께가 얇을 때에는, 연속적으로 이방성 색소막용 조성물을 공급하면서 도포하는 것이 바람직하다.
이방성 색소막용 조성물을 도포하는 속도는, 통상 0.001 m/분 이상이며, 바람직하게는 0.01 m/분 이상이며, 보다 바람직하게는 0.1 m/분 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.0 m/분 이상이며, 특히 바람직하게는 5.0 m/분 이상이다. 이방성 색소막용 조성물을 도포하는 속도는, 통상 400 m/분 이하이며, 바람직하게는 200 m/분 이하이며, 보다 바람직하게는 100 m/분 이하이며, 더욱 바람직하게는 50 m/분 이하이다. 도포 속도가 상기 범위임으로써, 이방성 색소막의 이방성이 얻어지고, 균일하게 도포할 수 있는 경향이 있다.
이방성 색소막용 조성물의 도포 온도는, 통상 0 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 이하이다.
이방성 색소막용 조성물의 도포시의 습도는, 바람직하게는 10 ％ RH 이상이며, 바람직하게는 80 ％ RH 이하이다.
이방성 색소막에는, 불용화 처리를 실시해도 된다. 불용화란, 이방성 색소막 중의 화합물의 용해성을 저하시킴으로써, 화합물의 이방성 색소막으로부터의 용출을 제어하여, 막의 안정성을 높이는 처리를 의미한다.
구체적으로는, 막의 중합이나 오버 코트 등이, 후공정의 용이함, 이방성 색소막의 내구성 등의 점에서 바람직하다.
막의 중합을 실시하는 경우, 액정 분자와 색소 분자가 배향한 막에 대해, 광, 열, 및/또는 방사선을 사용하여 중합을 실시한다.
광 또는 방사선을 사용하여 중합을 실시하는 경우, 파장이 190 ∼ 450 ㎚ 의 범위에 있는 활성 에너지선을 조사하는 것이 바람직하다.
파장 190 ∼ 450 ㎚ 의 활성 에너지선의 광원은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 형광 램프 등의 램프 광원 ; 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨카드뮴 레이저, 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정한 파장의 광을 조사하여 사용하는 경우에는, 광학 필터를 이용할 수도 있다. 활성 에너지선의 노광량은, 10 ∼ 10,000 J/㎡ 가 바람직하다.
열을 사용하여 중합을 실시하는 경우에는, 50 ∼ 200 ℃ 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 60 ∼ 150 ℃ 의 범위에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
중합은, 광, 열, 및/또는 방사선을 사용하여 실시해도 되지만, 광중합을 사용하거나, 또는, 광중합과 열중합을 병용하는 것이 막형성 프로세스의 시간이 짧고, 장치도 간이한 점에서 바람직하다.
[광학 소자]
본 발명의 광학 소자는, 본 발명의 이방성 색소막을 포함한다.
본 발명에 있어서의 광학 소자는, 광흡수의 이방성을 이용하여, 직선 편광, 원 편광, 타원 편광 등을 얻는 편광 소자, 위상차 소자, 굴절 이방성이나 전도 이방성 등의 기능을 갖는 소자를 나타낸다. 이들 기능은, 이방성 색소막 형성 프로세스와, 기판이나 유기 화합물 (색소나 투명 재료) 을 함유하는 조성물의 선택에 의해, 적절히 조정할 수 있다.
본 발명의 광학 소자는, 편광 소자로서 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 광학 소자는, 기판 상에 도포 등에 의해 이방성 색소막을 형성함으로써 편광 소자를 얻을 수 있다는 점에서, 플렉시블 디스플레이 등의 용도에도 바람직하게 사용할 수 있다.
광학 소자는, 이방성 색소막의 기능을 유지, 향상시키기 위해서, 다른 층이 형성되어 있어도 된다. 다른 층으로는, 예를 들어, 내광성, 내열성, 내수성 등의 내구성을 향상시키기 위해서 사용하는, 특정한 파장을 차단하는 기능을 갖는 층이나 특정한 물질을 차단하는 기능을 갖는 층 (산소 차단 필름, 수증기 차단 필름 등의 배리어 필름 등) ; 색역을 변경하거나, 광학 특성을 향상시키거나 하기 위해서 사용하는, 파장 컷 필터나 특정한 파장을 흡수하는 재료를 함유하는 층 ; 등을 들 수 있다.
[편광 소자]
본 발명의 이방성 색소막을 사용하여 편광 소자 (이하,「본 발명의 편광 소자」라고 칭하는 경우가 있다.) 를 제조할 수 있다.
본 발명의 편광 소자는, 본 발명의 이방성 색소막을 갖는 것이면 다른 어떤 막 (층) 을 갖는 것이어도 된다. 예를 들어, 기판 상에 배향막을 형성하고, 배향막의 표면에, 본 발명의 이방성 색소막을 형성함으로써 제조할 수 있다.
편광 소자는 이방성 색소막으로만 한정되지 않고, 편광 성능을 향상시키는, 기계적 강도를 향상시키는 등의 기능을 갖는 오버 코트층 ; 점착층 또는 반사 방지층 ; 배향막 ; 위상차 필름으로서의 기능, 휘도 향상 필름으로서의 기능, 반사 또는 반사 방지 필름으로서의 기능, 반투과 반사 필름으로서의 기능, 확산 필름으로서의 기능 등의 광학 기능을 갖는 층 ; 등과 조합하여 사용해도 된다. 구체적으로는, 전술한 다양한 기능을 갖는 층을 도포나 첩합 등에 의해 적층 형성하고, 적층체로서 사용해도 된다.
이들 층은, 제조 프로세스, 특성 및 기능에 맞추어 적절히 형성할 수 있고, 그 적층의 위치, 순서 등은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 각 층을 형성하는 위치는, 이방성 색소막 상이어도 되고, 이방성 색소막을 형성한 기판의 반대면이어도 된다. 또, 각 층을 형성하는 순서는, 이방성 색소막을 형성하기 전이어도 형성한 후여도 된다.
이들 광학 기능을 갖는 층은, 이하와 같은 방법에 의해 형성할 수 있다.
위상차 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 위상차 필름을, 편광 소자를 구성하는 다른 층에 도포나 첩합 등을 실시함으로써 형성할 수 있다. 위상차 필름은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평2-59703호, 일본 공개특허공보 평4-230704호 등에 기재된 연신 처리를 실시하거나, 일본 공개특허공보 평7-230007호 등에 기재된 처리를 실시하거나 함으로써 형성할 수 있다.
휘도 향상 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 휘도 향상 필름을, 편광 소자를 구성하는 다른 층에 도포나 첩합 등을 실시함으로써 형성할 수 있다. 휘도 향상 필름은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-169025호 및 일본 공개특허공보 2003-29030호에 기재되는 방법으로 미세 구멍을 형성함으로써, 또는, 선택 반사의 중심 파장이 상이한 2층 이상의 콜레스테릭 액정층을 중첩함으로써 형성할 수 있다.
반사 필름 또는 반투과 반사 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 예를 들어, 증착이나 스퍼터링 등으로 얻어진 금속 박막을, 편광 소자를 구성하는 다른 층에 도포나 첩합 등을 실시함으로써 형성할 수 있다.
확산 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 예를 들어, 편광 소자를 구성하는 다른 층에 미립자를 포함하는 수지 용액을 코팅함으로써 형성할 수 있다.
위상차 필름이나 광학 보상 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 디스코틱 액정성 화합물, 네마틱 액정성 화합물, 스멕틱 액정성 화합물, 콜레스테릭 액정성 화합물 등의 액정성 화합물을, 편광 소자를 구성하는 다른 층에 도포하여 배향시킴으로써 형성할 수 있다. 그 때에, 기판 상에 배향막을 형성하고, 배향막의 표면에, 위상차 필름이나 광학 보상 필름을 형성해도 된다.
본 발명의 이방성 색소막을, 액정 소자 (LCD) 나 유기 일렉트로루미네선스 소자 (OLED) 등의 각종 표시 소자에 이방성 색소막 등으로서 사용하는 경우에는, 이들 표시 소자를 구성하는 전극 기판 등의 표면에 직접, 본 발명의 이방성 색소막을 형성해도 되고, 본 발명의 이방성 색소막을 형성한 기판을, 이들 표시 소자의 구성 부재로서 사용해도 된다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하의 기재에 있어서,「부」는「질량부」를 의미한다.
[액정상의 동정 방법]
얻어진 이방성 색소막 형성용 조성물의 액정성은, 시차 주사 열량 측정 (세이코 인스트루먼트사「DSC220CU」), X 선 구조 해석 (주식회사 리가쿠「NANO-Viewer」), 핫 스테이지 (주식회사 토요 테크니카「HCS302-LN190」) 가 부속되는 편광 현미경 (주식회사 니콘 인스테크「ECLIPSE LV100N POL」) 으로 관찰하고,「액정 편람」(마루젠 주식회사, 헤세이 12년 10월 30일 발행) 의 9 ∼ 50 페이지, 117 ∼ 176 페이지 등에 기재된 방법에 따라서, 액정인 것의 동정을 실시하였다.
[이방성 색소막의 흡수축/편광축 방향의 편광에 대한 투과율의 측정 및 이색비]
얻어진 이방성 색소막의 흡수축/편광축 방향의 편광에 대한 투과율은, 글랜 톰슨 편광자를 구비하는 분광 광도계 (오오츠카 전자 (주) 제조, 제품명「RETS-100」) 를 사용하여 측정하였다.
이방성 색소막에 직선 편광의 측정광을 입사시키고, 이방성 색소막의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율 및 이방성 색소막의 편광축 방향의 편광에 대한 투과율을 측정하고, 다음 식에 의해 이색비 (D) 를 산출하였다.
D=Az/Ay
(식 중,
Ay=-log (Ty) 이며 ;
Az=-log (Tz) 이며 ;
Tz 는, 이방성 색소막의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율이며 ;
Ty 는, 이방성 색소막의 편광축 방향의 편광에 대한 투과율이다.)
구체적으로는, 기재로서 유리 상에 폴리이미드의 배향막 (LX1400, 히타치 화성 듀퐁 마이크로 시스템즈사 제조) 이 형성된 샌드위치 셀 (셀 갭 : 8.0 ㎛, 10.0 ㎛, 성막이 완료된 폴리이미드에 미리 천으로 러빙 처리를 실시한 것) 에, 이방성 색소막용 조성물을 등방상으로 주입하고, 5 ℃/분으로 80 ℃ 까지 냉각함으로써 이방성 색소막을 얻고, 또한, 5 ℃/분으로 0 ℃ 까지 냉각하면서, 각 온도에서 이색비를 측정하였다. 그 중에서, 최대의 이색비를 나타낸 온도 및 파장에 있어서의 이색비를 그 이방성 색소막의 이색비로 결정하였다. 또, 그 온도에서의 측정에 있어서, 이방성 색소막 중에 있어서 직교위 (흡수축 방향) 의 흡광도가 극대치를 나타낸 파장에 있어서의 이색비 (막 중에서 흡광도가 극대치를 나타낸 파장에 있어서의 이색비) 도 측정하였다.
[액정 화합물의 합성]
＜액정 화합물 (I-1)＞
하기에 기재된 합성법에 따라, 액정 화합물 (I-1) 을 합성하였다.
[화학식 26]
Figure pct00026
(I-1-a) 의 합성 :
p-요오드페놀 (11.0 g, 50 mmol) 의 N,N-디메틸포름아미드 용액 (150 mL) 에, 프로피올산에틸 (9.7 g, 99 mmol), 산화구리 (I) (7.5 g, 94 mmol) 를 첨가하고, 110 ℃ 에서 9 시간 교반하고, 실온까지 방랭하였다. 침전을 여과 분리한 후 아세트산에틸을 첨가하고, 물, 계속해서 포화 식염수로 세정하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제하여, 갈색 결정 (I-1-a) 을 7.3 g 얻었다.
(I-1-b) 의 합성 :
(I-1-a) (4.20 g, 22.1 mmol), 11-브로모-1-운데카놀 (5.55 g, 22.1 mmol), 탄산칼륨 (6.10 g, 44.2 mmol), N,N-디메틸포름아미드 (30 mL) 를 혼합하고, 80 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 침전을 여과 분리 후, 디에틸에테르를 첨가하고, 물, 계속해서 포화 식염수로 세정하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제하여, 등색 고체 (I-1-b) 를 5.5 g 얻었다.
(I-1-c) 의 합성 :
(I-1-b) (3.6 g, 10 mmol), 수산화칼륨 (1.7 g, 30 mmol), 물 (20 mL) 을 혼합하고, 100 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 물 (20 mL) 을 더해 농염산으로 산성으로 한 후, 석출된 침전을 여과 분리하였다. 얻어진 침전을 아세토니트릴로 현세 (懸洗) 하여, 유백색 고체 (I-1-c) 를 3.2 g 얻었다.
(I-1-d) 의 합성 :
(I-1-c) (2.33 g, 7.0 mmol), 테트라하이드로푸란 (20 mL) 을 혼합하고, 계속해서 N,N-디메틸아닐린 (1.02 g, 8.4 mmol), 2,5-디-t-부틸페놀 (54 mg) 을 첨가하였다. 빙욕에서 냉각시킨 후, 아크릴로일클로라이드 (0.76 g, 8.4 mmol) 를 천천히 첨가하였다. 빙욕하 6 시간 교반한 후, 염화메틸렌을 첨가하고, 1 mol/L 염산, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수의 순서로 세정하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름/메탄올) 로 정제하여, 백색 고체 (I-1-d) 를 2.0 g 얻었다.
(I-1-e) 의 합성 :
일본 공개특허공보 2014-262884호에 기재된 합성법에 의해 (I-1-e) 를 합성하였다.
(I-1-f) 의 합성 :
(I-1-d) (2.00 g, 5.17 mmol), (I-1-e) (1.01 g, 5.17 mmol), N,N-디메틸아미노-4-피리딘 (0.13 g, 1.03 mmol), 2,5-디-t-부틸페놀 (58 mg), 염화메틸렌 (30 mL) 을 혼합하고, 빙욕에서 냉각시킨 후, 1- 에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 (1.09 g, 5.69 mmol) 을 첨가하였다. 하룻밤 방치한 후, 염화암모늄 포화 수용액, 계속해서 포화 식염수로 세정하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제하여, 백색 고체 (I-1-f) 를 1.9 g 얻었다.
(I-1-g) 의 합성 :
(I-1-f) (2.6 g, 4.62 mmol), p-톨루엔술폰산피리디늄염 (0.23 g, 0.92 mmol), 2,5-디-t-부틸페놀 (44 mg), 에탄올 (20 mL) 을 혼합하고, 50 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응 용액을 물에 방출하고, 석출된 침전을 여과 분리, 건조시켜, 백색 고체 (I-1-g) 를 2.0 g 얻었다.
(I-1-h) 의 합성 :
하기에 기재된 합성법에 따라, 화합물 (I-1-h) 을 합성하였다.
[화학식 27]
Figure pct00027
Lub et al., Recl. Trav. ChIm. Pays-Bas, 115, 321-328 (1996) 에 기재된 화합물에 준한 방법으로 (I-1-i) 를 합성하였다.
다음으로, (I-1-i) (트랜스체만) (42.9 g, 107.6 mmol), p-톨루엔술폰산피리디늄염 (2.6 g, 10.8 mmol), 에탄올 (430 mL) 을 혼합하고, 78 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 용매를 증류 제거하고, 아세트산에틸 (150 mL) 에 용해하고, 헥산 (750 mL) 을 더해 냉각하였다. 석출된 침전을 여과 분리, 헥산으로 세정 후, 건조시켜, 백색 고체 (I-1-j) 를 29.2 g 얻었다.
(I-1-j) (37.2 g, 118.3 mmol), N,N-디메틸아닐린 (21.5 g, 177.5 mmol), 2,5-디-t-부틸페놀 (0.24 g), 테트라하이드로푸란 (350 mL) 을 혼합하였다. 빙욕에서 냉각시킨 후, 아크릴로일클로라이드 (16.1 g, 177.5 mmol) 를 천천히 첨가하였다. 적하 후 50 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 액량이 190 mL 가 될 때까지 용매를 증류 제거하고, 빙랭하의 1 mol/L 염산에 방출하였다. 석출된 침전을 여과 분리, 물, 헥산으로 세정하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제하여, 백색 고체 (I-1-h) 를 39.4 g 얻었다.
(I-1) 의 합성 :
(I-1-g) (494 mg, 1.03 mmol), (I-1-h) (400 mg, 1.09 mmol), N,N-디메틸아미노-4-피리딘 (27 mg, 0.22 mmol), 2,5-디-t-부틸페놀 (2 mg), 염화메틸렌 (10 mL) 을 혼합하고, 빙욕에서 냉각시킨 후, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 (230 mg, 1.19 mmol) 을 첨가하였다. 빙욕하 4 시간 교반한 후, 염화암모늄 포화 수용액, 계속해서 포화 식염수로 세정하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제하여, 액정 화합물 (I-1) 을 백색 고체로서 530 mg 얻었다.
이 액정 화합물 (I-1) 의 액체 크로마토그래프-질량 분석의 결과를 하기에 나타낸다.
LC-MS (APCI) m/z 851.5 (M＋Na＋)
또, NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00028
액정 화합물 (I-1) 에 대해, 등방상 출현 온도 (액정으로부터 액체로의 상전이 온도 및 액체로부터 액정으로의 상전이 온도) 를 시차 주사 열량 측정에 의해 구하였다. 시차 주사 열량 측정에는, 액정 화합물 (I-1) 100 질량부에 대해, 중합 금지제로서 4-메톡시페놀을 0.2 질량부 첨가한 것을 사용하였다.
이 액정 화합물 (I-1) 의 액정으로부터 액체로의 상전이 온도는 111.0 ℃, 액체로부터 액정으로의 상전이 온도는 109.4 ℃ 였다.
이 온도가 등방상 출현 온도인 것은, 편광 현미경 관찰 및 X 선 구조 해석에 의해 확인하였다.
〔제 1 발명의 합성예와 실시예 및 비교예〕
[색소의 합성]
＜색소 (II-1)＞
하기에 기재된 합성법에 따라, 색소 (II-1) 를 합성하였다.
[화학식 28]
Figure pct00029
(II-1-a) 의 합성 :
질소 기류하, 트리페닐포스핀 (72.7 g, 277.3 mmol), 3,5,5-트리메틸헥산올 (40.0 g, 277.3 mmol), 디클로로메탄 (220 mL) 을 혼합하고, 0 ℃ 로 냉각한 후, N-브로모숙신이미드 (49.4 g, 277.3 mmol) 를 첨가하여 0 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 농축하고, 디이소프로필에테르 (200 mL) 를 더해 10 분 초음파에 맞힌 후, 석출물을 여과 채취하였다. 본 조작을 2 회 반복하고, 실리카 겔 크로마토그래피 (헥산) 로 정제하여, (II-1-a) 를 43.4 g 얻었다.
(II-1-b) 의 합성 :
질소 기류하, 테트라하이드로푸란 (290 mL), 헥산 (195 mL) 을 혼합하고, -20 ℃ 로 냉각한 후, n-부틸리튬 1.6 M 헥산 용액 (121 mL) 을 시린지로 적하하고, 5 ℃ 까지 승온하였다. 여기에 티오펜 (12.5 g, 154.5 mmol) 을 10 분에 걸쳐 더해, 25 ℃ 까지 승온한 후 (II-1-a) (32.0 g, 154.5 mmol) 를 단번에 첨가하고, 50 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 여기에 냉수 (500 mL) 를 첨가하고, 디이소프로필에테르로 추출하고, 유층을 농축하였다. 실리카 겔 크로마토그래피 (헥산) 로 정제하여, (II-1-b) 를 27.3 g 얻었다.
(II-1-c) 의 합성 :
발연 질산 (10.6 g, 168.7 mmol), 무수 아세트산 (60 mL) 을 혼합하고, -30 ℃ 까지 냉각한 후, (II-1-b) (27.3 g, 129.8 mmol), 무수 아세트산 (60 mL) 을 혼합한 용액을 2 시간에 걸쳐 적하하고, -30 ℃ 에서 1.5 시간 교반하였다. 실온에서 하룻밤 둔 후, 분쇄한 얼음 (200 g) 을 첨가하고, 25 ％ 수산화나트륨 수용액에 의해, 반응액의 pH 를 4 로 조정하였다. 디클로로메탄으로 추출하고, 유층을 농축함으로써 (II-1-c) 를 27.1 g 얻었다.
(II-1-d) 의 합성 :
(II-1-c) (27.1 g, 106.0 mmol), 35 ％ 염산 (75 mL) 을 혼합하고, 50 ℃ 로 승온한 후, 염화주석이수화물 (47.9 g, 212.1 mmol) 을 분할 첨가하고, 방랭하면서 1 시간 교반하였다. 반응액을 5 ℃ 로 냉각하고, 석출물을 여과 채취한 후, 35 ％ 염산, 디이소프로필에테르로 세정함으로써 미건조 상태로 (II-1-d) 를 8.8 g 얻었다.
(II-1-e) 의 합성 :
미건조 (II-1-d) (8.8 g), 티오시안산나트륨 (2.7 g, 33.5 mmol), N-브로모숙신이미드 (6.0 g, 33.5 mmol) 를 혼합하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 석출물을 여과 채취하고, 실리카 겔 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제함으로써 (II-1-e) 를 7.4 g 얻었다.
(II-1-f) 의 합성 :
(II-1-e) (7.4 g, 26.2 mmol), 아세트산 (46 mL), 프로피온산 (31 mL) 을 혼합하고, 2 ℃ 까지 냉각하였다. 40 ％ 니트로실황산 (10.0 g, 31.4 mmol) 을 더해 2 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 아미드황산 (7.9 g, 8.1 mmol) 를 더해 디아조늄 용액을 조제하였다.
아닐린 (10.0 g, 107.3 mmol), 포름알데하이드중아황산나트륨 (14.4 g, 107.3 mmol), 물 (300 mL) 을 혼합하고, 70 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 3 ℃ 로 냉각 후, 상기 디아조늄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 3 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 석출되어 있는 고체를 여과 채취하고, 25 ％ 수산화나트륨 수용액 (40 mL), 물 (200 mL) 속에 분산시켜, 90 ℃ 에서 1.5 시간 교반하였다. 방랭 후, 석출되어 있는 고체를 여과 채취하고, 얻어진 조체 (粗體) 를 실리카 겔 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제하여 (II-1-f) 를 2.6 g 얻었다.
(II-1) 의 합성 :
(II-1-f) (2.6 g, 6.7 mmol), 디메틸포름아미드 (85 mL), 아세트산 (22 mL) 을 혼합하고, 2 ℃ 로 냉각하였다. 여기에 35 ％ 염산 (2 mL) 을 더한 후, 물 (5 mL) 에 용해한 아질산나트륨 (0.5 g, 7.3 mmol) 을 더해 2 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 디아조늄 용액을 조제하였다.
디에틸아닐린 (1.0 g, 6.7 mmol), 메탄올 (32 mL), 디메틸포름아미드 (3 mL) 를 혼합하고, 2 ℃ 로 냉각한 후, 25 ％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 를 5 로 조정하면서, 상기 디아조늄 용액을 30 분에 걸쳐 적하한 후, 2 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 석출한 개체를 여과 채취하고, 얻어진 조체를 실리카 겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄) 로 정제함으로써 색소 (II-1) 를 0.5 g 얻었다.
색소 (II-1) 의 10 ppm 클로로포름 용액 중에서의 극대 흡수 파장 (λmax) 은 551 ㎚, 그램 흡광 계수는 100.7 Lg-1㎝-1 이었다.
또, NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00030
색소 (II-1) 의 톨루엔에 대한 용해도를 측정하였다.
톨루엔 101 mg 에 색소 (II-1) 3 mg 을 더해 80 ℃ 에서 5 분간 교반하였다. 그 후, 1 시간 실온에서 정치하고, 얻어진 혼합액을 시린지 필터 (Membrane Solutions 사 제조, PTFE13045, 구경 0.45 ㎛) 를 구비한 시린지를 사용하여 여과함으로써 색소 (II-1) 의 톨루엔 포화 용액을 얻었다. 이 용액을 테트라하이드로푸란 767 mg 으로 희석하고, 농도를 HPLC (히타치 하이테크놀로지즈 제조 L-2300 시리즈) 를 사용하여 결정하였다. 색소 (II-1) 를 테트라하이드로푸란에 0.1 질량％ 용해한 용액을 제작하고, 흡수 파장 254 ㎚ 에서 검량선을 작성하였다. 이 검량선을 사용하여, 톨루엔 포화 용액의 농도를 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.
후기하는 비교 색소 (III-1), (III-3) 에 대해서도 동일하게 톨루엔 포화 용액의 농도를 측정하였다.
＜색소 (II-2)＞
하기에 기재된 합성법에 따라, 색소 (II-2) 를 합성하였다.
[화학식 29]
Figure pct00031
(II-2-a) 의 합성 :
질소 기류하, 티오펜 (12.7 g, 150.9 mmol), 테트라하이드로푸란 (130 mL) 을 혼합하고, -50 ℃ 로 냉각한 후, n-부틸리튬 1.6 M 헥산 용액 (107 mL) 을 시린지로 적하하고, 1 시간 교반하고 -50 ℃ 에서 1-브로모-3-메틸부탄 (25.0 g, 165.5 mmol) 을 더해 그대로 30 분 교반하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 여기에 물 (300 mL) 을 첨가한 후, 헥산으로 추출하고, 물, 포화 식염수로 세정한 유층을 감압 농축하였다. 실리카 겔 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제하여 (II-2-a) 를 17.0 g 얻었다.
(II-2-b) 의 합성 :
질소 기류하, (II-2-a) (17.0 g, 110.2 mmol), 무수 아세트산 (170 mL) 을 혼합하고, -30 ℃ 까지 냉각한 후, 질산 (8.7 mL, 121.2 mmol) 을 더해 -30 ℃ 에서 1 시간, 0 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 여기에 물 (500 mL) 을 첨가한 후, 디클로로메탄으로 추출하고, 물, 브라인으로 세정한 유층을 감압 농축하였다. 실리카 겔 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제하여 (II-2-b) 를 7.0 g 얻었다.
(II-2-c) 의 합성 :
(II-2-b) (3.2 g, 16.1 mmol), 35 ％ 염산 (15 mL) 을 혼합하고, 2 ℃ 에서 염화주석이수화물 (10.9 g, 48.3 mmol) 을 첨가하여 격렬하게 교반한 후, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 상청을 디캔트하고, 잔류물을 아세트산에틸 (50 mL) 로 용해하고, 여과 후의 여과액을 감압 농축함으로써 미건조 상태로 (II-2-c) 를 6.1 g 얻었다.
(II-2-d) 의 합성 :
미건조 (II-2-c) (6.1 g), 아세트산 (30 mL), 티오시안산나트륨 (5.2 g, 64.5 mmol) 을 혼합하여 2 ℃ 까지 냉각하였다. 브롬 (1.7 mL, 33.9 mmol) 과 아세트산 (10 mL) 을 혼합한 용액을 더해 25 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 여기에 아황산나트륨을 첨가한 후, 25 ％ 수산화나트륨 수용액 (30 mL) 을 더해 아세트산에틸로 추출하고, 물, 포화 식염수로 세정한 유층을 감압 농축하였다. 실리카 겔 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제함으로써 (II-2-d) 를 0.5 g 얻었다.
(II-2-e) 의 합성 :
(II-2-d) (7.4 g, 32.7 mmol), 아세트산 (46 mL), 프로피온산 (31 mL) 을 혼합하고, 2 ℃ 까지 냉각하였다. 여기에 40 ％ 니트로실황산 (12.5 g, 39.2 mmol) 을 더해 2 ℃ 에서 1 시간 교반하고 디아조늄 용액을 조제하였다.
아닐린 (12.5 g, 133.9 mmol), 포름알데하이드중아황산나트륨 (18.0 g, 133.9 mmol), 물 (440 mL) 을 혼합하고, 70 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 3 ℃ 로 냉각 후, 상기 디아조늄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 3 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 석출되어 있는 고체를 여과 채취하고, 25 ％ 수산화나트륨 수용액 (40 mL), 물 (200 mL) 속에 분산시켜, 90 ℃ 에서 1.5 시간 교반하였다. 방랭 후, 석출되어 있는 고체를 여과 채취하여 (II-2-e) 의 조체를 11.2 g 얻었다.
(II-2) 의 합성 :
(II-2-e) (2.6 g, 6.7 mmol), 디메틸포름아미드 (81 mL), 아세트산 (23 mL) 을 혼합하고, 2 ℃ 로 냉각하였다. 35 ％ 염산 (3 mL) 을 더한 후, 물 (6 mL) 에 용해한 아질산나트륨 (0.6 g, 8.6 mmol) 을 더해 2 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 디아조늄 용액을 조정하였다.
디에틸아닐린 (1.2 g, 7.8 mmol), 메탄올 (33 mL), 디메틸포름아미드 (3 mL) 를 혼합하고, 2 ℃ 로 냉각한 후, 25 ％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 를 5 로 조정하면서, 상기 디아조늄 용액을 30 분에 걸쳐 적하한 후, 2 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 석출한 개체를 여과 채취하고, 얻어진 조체를 실리카 겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄) 로 정제함으로써 색소 (II-2) 를 0.5 g 얻었다.
색소 (II-2) 의 10 ppm 클로로포름 용액 중에서의 극대 흡수 파장 (λmax) 은 550 ㎚, 그램 흡광 계수는 110.5 Lg-1㎝-1 이었다.
또, NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00032
색소 (II-2) 의 톨루엔에 대한 용해도를 색소 (II-1) 와 동일한 방법으로 측정 (검출 흡수 파장 : 254 ㎚) 한 결과, 0.7 ％ 였다.
＜색소 (II-3)＞
하기에 기재된 합성법에 따라, 색소 (II-3) 을 합성하였다.
[화학식 30]
Figure pct00033
(II-3-a) 의 합성 :
3,5,5-트리에틸-1-헥산올 (38.4 g, 266 mmol), 47 ％ HBr 수용액 (50.4 g, 293 mmol), 농황산 (8.3 g, 82.5 mmol) 를 혼합하고, 120 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 25 ℃ 까지 냉각한 후, 헥산 (600 mL) 에 첨가하고, 물 (1200 mL×3) 로 세정하였다. 유기층을 농축한 후, 실리카 겔 크로마토그래피 (헥산) 로 정제하여, (II-3-a) 를 35.5 g 얻었다.
(II-3-b) 의 합성 :
질소 기류하, 4-니트로페놀 (65.0 g, 467 mmol), (II-3-a) (116.2 g, 560 mmol), 디메틸포름아미드 (520 mL), 탄산칼륨 (129.1 g, 934 mmol) 을 혼합하고, 90 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 여기에 물 (1000 mL) 을 첨가하고, 아세트산에틸/헥산 = 1/4 혼합액으로 추출하고, 유층을 농축하였다. 실리카 겔 크로마토그래피 (아세트산에틸/헥산) 로 정제하여, (II-3-b) 를 113.5 g 얻었다.
(II-3-c) 의 합성 :
아르곤 기류하, (II-3-b) (113.5 g, 427.7 mmol), 아세트산에틸 (1100 ml) 을 혼합한 후, 팔라듐탄소 (5 ％ Pd-C, 함수량 55 wt％, 11.4 g) 를 첨가하고, 수소 분위기하 25 ℃ 에서 60 시간 교반하였다. 용기 내를 아르곤 치환한 후, 촉매를 여과 분리하였다. 촉매를 디클로로메탄으로 추출하고, 유기층을 합쳐 농축한 후, 실리카 겔 크로마토그래피 (디클로로메탄) 로 정제하여, (II-3-c) 를 99.5 g 얻었다.
[화학식 31]
Figure pct00034
(II-3-d) 의 합성 :
2-티오펜카르복실산 (2.00 g, 15.6 mmol), 디페닐린인산아지드 (4.30 g, 15.6 mmol), 트리에틸아민 (2.2 mL, 15.6 mmol), tert-부틸알코올 (20 mL) 을 혼합하고, 환류 상태에서 5 시간 가열 교반하였다. 25 ℃ 까지 냉각한 후, 여기에 물 (300 mL) 을 첨가하고, 디에틸에테르로 추출하였다. 유기층을 농축한 후, 실리카 겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄) 로 정제하여, (II-3-d) 를 1.9 g 얻었다.
(II-3-e) 의 합성 :
(II-3-d) (2.00 g, 10.0 mmol), 12 N 염산 (36 mL), 디에틸에테르 (85 mL) 를 혼합하고, 25 ℃ 에서 30 분 교반한 후, 용매를 증류 제거하고 (II-3-e) 를 1.36 g 얻었다.
(II-3-f) 의 합성 :
질소 기류하, (II-3-c) (47.3 g, 201 mmol), 12 N 염산 (375 mL) 을 혼합하고 0 ℃ 까지 냉각하여 1 시간 교반하였다. 여기에 아질산나트륨 (17.3 g, 251 mmol) 과 물 (130 mL) 을 혼합한 수용액을 더해 5 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 디아조늄 용액을 조제하였다.
(II-3-e) (37.2 g, 241 mmol) 와 MeOH 를 혼합하고, 0 ℃ 로 냉각 후, 상기 디아조늄 용액을 40 분에 걸쳐 적하하였다. 25 ℃ 로 승온하여 3 시간 교반하고, 석출한 고체를 여과 채취하고, 얻어진 조체를 헥산으로 세정함으로써, (II-3-f) 를 48.1 g 얻었다.
(II-3-g) 의 합성 :
질소 기류하, (II-3-f) (48.1 g, 125.7 mmol), 티오시안산나트륨 (20.4 g, 251.4 mmol), 아세트산 (720 mL) 을 혼합한 후, N-브로모숙신이미드 (24.6 g, 138.3 mmol) 를 적하하고 25 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 여기에 물 (600 mL) 을 더해 혼합한 후에 여과 분리한 후, 얻어진 고형분을 감압 건조시켜 조체를 얻었다. 조체를 실리카 겔 크로마토그래피 (디클로로메탄/메탄올) 로 정제하여, (II-3-g) 를 31.4 g 얻었다.
(II-3) 의 합성 :
(II-3-g) (0.75 g, 1.86 mmol), 아세트산 (3.8 mL), 염산 (3.8 mL) 을 혼합하고, 3 ℃ 까지 냉각하였다. 아질산나트륨 (0.17 g, 2.42 mmol) 을 더해 3 ℃ 에서 1 시간 교반하여 디아조늄 용액을 조정하였다.
디에틸아닐린 (0.56 g, 3.73 mmol), 테트라하이드로푸란 (15 mL), 아세트산나트륨 (7.4 g) 을 혼합하고, 3 ℃ 로 냉각 후, 상기 디아조늄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 3 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 25 ℃ 로 승온하여 12 시간 교반한 후, 물 (7.5 mL), 메탄올 (15 mL) 을 더해 교반하였다. 석출한 고체를 여과 채취하고, 얻어진 조체를 실리카 겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄) 로 정제함으로써 색소 (II-3) 를 0.14 g 얻었다.
색소 (II-3) 의 10 ppm 클로로포름 용액 중에서의 극대 흡수 파장 (λmax) 은 563 ㎚, 그램 흡광 계수는 134.8 Lg-1㎝-1 이었다.
또, NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00035
색소 (II-3) 의 시클로펜타논에 대한 용해도를, 후기하는 색소 (IV-1) 의 시클로펜타논에 대한 용해도의 측정과 동일한 방법으로 측정 (검출 흡수 파장 : 254 ㎚) 한 결과, 0.3 ％ 였다.
후기하는 비교 색소 (III-4) 에 대해서도 동일하게 시클로펜타논 포화 용액의 농도를 측정하였다.
＜색소 (III-2)＞
하기에 기재된 합성법에 따라, 색소 (III-2) 를 합성하였다.
[화학식 32]
Figure pct00036
(III-2-a) 의 합성 :
빙랭한 반응기에, 테트라하이드로푸란 (100 mL), 수소화나트륨 (순도 60 ％, 6.7 g, 168.0 mmol) 을 첨가하고, (4-니트로벤질)포스폰산디에틸 (18.0 g, 65.9 mmol), 4-부틸벤즈알데하이드 (9.1 g, 56.1 mmol), 테트라하이드로푸란 (50 mL) 의 혼합물을 10 분에 걸쳐 적하하고, 테트라하이드로푸란 (30 mL) 으로 세정한 후, 50 ℃ 에서 0.5 시간 교반하였다. 반응액을 물에 부어 넣고, 아세트산에틸로 추출하고, 물, 포화 식염수로 세정하여, 용제를 증류 제거하였다. 얻어진 조체를 아세트산에틸 (20 mL) 에 가열 용해 후, 헥산 (50 mL) 을 더해 냉각하고, 석출된 침전을 여과 분리하고, 헥산으로 세정 후, 감압하에서 건조시켜, (III-2-a) 를 15.0 g 얻었다.
(III-2-b) 의 합성 :
(III-2-a) (15.0 g, 53.3 mmol), 테트라하이드로푸란 (150 mL), 철분 (13.9 g, 248.9 mmol) 을 혼합하고, 물 (30 mL) 에 용해한 염화암모늄 (13.3 g, 248.6 mmol) 을 적하하고, 50 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 셀라이트를 사용하여 여과하고, 아세트산에틸로 추출하고, 물, 포화 식염수로 세정하여, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 조체를 헥산으로 현탁하고, 침전물을 여과 분리하고, 헥산으로 세정 후, 건조시켜, (III-2-b) 를 10.9 g 얻었다.
(III-2) 의 합성 :
(III-2-b) (2.51 g, 10.0 mmol), N-메틸피롤리돈 (40 mL), 농염산 (2.2 mL), 물 (20 mL) 을 혼합하고, 3 ℃ 로 냉각 후, 아질산나트륨 (789 mg, 11.4 mmol) 을 더해 15 ℃ 에서 3.5 시간 교반하였다.
1-페닐피롤리딘 (1.47 g, 10.0 mmol), 메탄올 (60 mL), 물 (30 mL) 을 혼합하고, 농염산으로 pH 를 3.5 로 하였다. 수산화나트륨 수용액을 더해 pH 를 3 ∼ 5 로 유지하면서 상기 디아조늄염을 포함하는 액을 적하한 후, 15 ℃ 에서 3 시간 교반하였다.
얻어진 침전물을 여과하고, 물로 세정하고, 감압하에서 건조시켰다. 얻어진 조체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/염화메틸렌) 로 정제하여, 적색 고체의 색소 (III-2) 를 3.06 g 얻었다.
이 색소 (III-2) 의 10 ppm 클로로포름 용액 중에서의 극대 흡수 파장 (λmax) 은 459 ㎚, 그램 흡광 계수는 107.6 Lg-1㎝-1 이었다.
또, NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00037
상기에서 합성한 중합성 액정 화합물 (I-1) 및 색소 (II-1), (III-2) (II-2), (II-3) 의 화학 구조를 이하에 나타낸다. 식 중, C11H22 는 메틸렌 사슬이 직사슬형으로 11 개 결합하고 있는 것을 의미한다.
[화학식 33]
Figure pct00038
실시예, 비교예에서 사용한 색소 (III-1) 및 (III-3), (III-4) 의 화학 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 34]
Figure pct00039
[실시예 I-1]
클로로포름 2959.1 부에, 중합성 액정 화합물 (I-1) 의 20.00 부, 색소 (II-1) 의 0.30 부를 더해 교반하여 상용시킨 후, 용매를 제거함으로써, 이방성 색소막 형성용 조성물 I-1 을 얻었다. 이방성 색소막 형성용 조성물 I-1 의 rn1/rn2 는 1 이다.
이방성 색소막 형성용 조성물 I-1 이 액정성을 나타내는 것은, 핫 스테이지가 부속되는 편광 현미경으로, 40 ℃ 에서 복굴절이 관찰된 것으로 확인하였다.
얻어진 이방성 색소막 형성용 조성물 I-1 을 사용하여, 상기 서술한 방법으로 이색비를 결정하기 위해, 셀 갭 8.0 ㎛ 의 샌드위치 셀을 사용하여 이방성 색소막 I-1 을 제작하고, 이방성 색소막 I-1 의 이색비를 결정하였다.
그 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 I-1]
색소 (II-1) 0.30 부 대신에, 색소 (III-1) (쇼와 화공 주식회사 제조) 0.27 부를 사용한 것 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 이방성 색소막 형성용 조성물 I-2 및 이방성 색소막 I-2 를 얻었다. 이방성 색소막 형성용 조성물 I-2 의 rn1/rn2 는 1 이다.
이방성 색소막 형성용 조성물 I-2 가 액정성을 나타내는 것은, 핫 스테이지가 부속되는 편광 현미경으로, 40 ℃ 에서 복굴절이 관찰된 것으로 확인하였다.
또, 이방성 색소막 I-2 의 이색비를 결정하였다.
그 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00040
표 1 로부터, 실시예 I-1 에 사용한 색소 (II-1) 는 톨루엔에 대한 용해성이 높고, 또한 얻어진 이방성 색소막에 있어서는 높은 이색비를 나타냈다. 한편, 비교예 I-1 에서는, 톨루엔에 대한 높은 용해성과 높은 이색비를 양립할 수 없었던 것이 나타났다.
[실시예 I-2]
중합성 액정 화합물 (I-1) 의 19.65 부에, 클로로포름 885.3 부에 녹인 색소 (III-2) 의 0.09 부, 클로로포름 1039.9 부에 녹인 색소 (III-3) (주식회사 하야시바라 제조) 의 0.10 부, 클로로포름 2305.2 부에 녹인 색소 (II-1) 의 0.23 부를 더해 교반하여 상용시킨 후, 용매를 제거함으로써, 이방성 색소막 형성용 조성물 I-3 을 얻었다. 이방성 색소막 형성용 조성물 I-3 의 rn1/rn2 는, 모든 액정, 색소의 조합에 있어서 1 이다.
이방성 색소막 형성용 조성물 I-3 이 액정성을 나타내는 것은, 핫 스테이지가 부속되는 편광 현미경으로, 40 ℃ 에서 복굴절이 관찰된 것으로 확인하였다.
얻어진 이방성 색소막 형성용 조성물 I-3 을 사용하여, 실시예 I-1 과 동일한 방법으로 이방성 색소막 I-3 을 제작하고, 이방성 색소막 I-3 의 이색비를 결정하였다.
이 이방성 색소막 I-3 의 최대 이색비는 40 ℃, 파장 620 ㎚ 에서 40.5 였다. 중합성 액정 화합물 (I-1) 중의 색소 (III-2), 색소 (III-3) 의 최대 흡수 파장은, 각각 495 ㎚, 530 ㎚ 였다.
[실시예 I-3]
시클로펜타논의 718.2 부에, 중합성 액정 화합물 (I-1) 의 243.6 부, 색소 (II-1) 의 4.07 부, IRGACURE (등록상표) 369 (BASF 사 제품) 의 5.58 부, BYK-361 N (BYK-Chemie 사 제조) 의 3.62 부를 더해 80 ℃ 에서 가열 교반 후, 시린지 필터 (Membrane Solutions 사 제조, PTFE 13045, 구경 0.45 ㎛) 를 구비한 시린지를 사용하여 여과함으로써 이방성 색소막용 조성물 I-4 를 얻었다. 이방성 색소막용 조성물 I-4 의 rn1/rn2 는 1 이다.
이방성 색소막용 조성물 I-4 를 스핀 코트법에 의해, 유리판 상에 폴리이미드의 배향막 (LX1400, 히타치 화성 듀퐁 마이크로 시스템즈사 제조, 러빙법으로 배향막을 형성) 이 형성된 기판에 성막하고, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 건조시킨 후, 액정상까지 냉각하여 노광량 500 mj/㎠ (365 ㎚ 기준) 로 중합하여 이방성 색소막 I-4 를 얻었다.
얻어진 이방성 색소막 I-4 를 시판되는 편광판 상에 덮어 가려 회전시키면 명암하여, 편광막으로서 이용할 수 있는 양호한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 I-4]
색소 (II-1) 0.30 부 대신에, 색소 (II-2) 0.28 부를 사용한 것 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 이방성 색소막 형성용 조성물 I-5 및 이방성 색소막 I-5 를 얻었다. 이방성 색소막 형성용 조성물 I-5 의 rn1/rn2 는 1 이다.
이방성 색소막 형성용 조성물 I-5 가 액정성을 나타내는 것은, 핫 스테이지가 부속되는 편광 현미경으로, 40 ℃ 에서 복굴절이 관찰된 것으로 확인하였다.
또, 이방성 색소막 I-5 의 이색비를 결정하였다.
그 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00041
표 2 로부터, 실시예 I-4 에 사용한 색소 (II-2) 는 톨루엔에 대한 용해성이 높고, 또한 얻어진 이방성 색소막에 있어서는 높은 이색비를 나타냈다.
[실시예 I-5]
색소 (II-1) 0.30 부 대신에, 색소 (II-3) 0.27 부를 사용한 것 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 이방성 색소막 형성용 조성물 I-6 및 이방성 색소막 I-6 을 얻었다. 이방성 색소막 형성용 조성물 I-6 의 rn1/rn2 는 1 이다.
이방성 색소막 형성용 조성물 I-6 이 액정성을 나타내는 것은, 핫 스테이지가 부속되는 편광 현미경으로, 40 ℃ 에서 복굴절이 관찰된 것으로 확인하였다.
또, 이방성 색소막 I-6 의 이색비를 결정하였다.
그 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 I-2]
색소 (II-1) 0.30 부 대신에, 색소 (III-4) 0.20 부를 사용한 것 이외에는 실시예 I-1 과 동일하게 하여, 이방성 색소막 형성용 조성물 I-7 및 이방성 색소막 I-7 을 얻었다. 이방성 색소막 형성용 조성물 I-7 의 rn1/rn2 는 1 이다.
이방성 색소막 형성용 조성물 I-7 이 액정성을 나타내는 것은, 핫 스테이지가 부속되는 편광 현미경으로, 40 ℃ 에서 복굴절이 관찰된 것으로 확인하였다.
또, 이방성 색소막 I-7 의 이색비를 결정하였다.
그 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00042
표 3 으로부터, 실시예 I-5 에 사용한 색소 (II-3) 는 얻어진 이방성 색소막에 있어서는 높은 이색비를 나타내면서, 비교예 I-2 에 사용한 색소 (III-4) 에 비해 시클로펜타논에 대한 용해성이 양호하였다.
〔제 2 발명의 합성예와 실시예 및 비교예〕
[색소의 합성]
＜색소 (IV-1)＞
하기에 기재된 합성법에 따라, 색소 (IV-1) 을 합성하였다.
[화학식 35]
Figure pct00043
(IV-1-a) 의 합성 :
(IV-1-a) 는, 국제 공개 제2015/048281호에 기재된 방법으로 합성하였다.
(IV-1-b) 의 합성 :
(IV-1-a) (0.5 g, 3.3 mmol), 아세트산 (5 mL), 프로피온산 (3 mL) 을 혼합하여 0 ℃ 로 냉각하였다. 물 (2 mL) 에 농황산 (2 mL) 을 혼합한 용액을 더하고, 40 ％ 니트로실황산 (1.1 g, 3.4 mmol) 을 더해 0 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 여기에 10 ％ 아미드황산 용액 (0.3 g, 0.3 mmol) 을 더해 디아조늄 용액을 조제하였다.
아닐린 (1.3 g, 13.4 mmol), 포름알데하이드중아황산나트륨 (1.8 g, 13.4 mmol), 물 (50 mL) 을 혼합하고, 70 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 0 ℃ 로 냉각하고, 상기 디아조늄 용액을 30 분에 걸쳐 적하한 후, 0 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 석출한 고체를 여과 채취하고, 1 M 수산화나트륨 수용액 (3 mL), 물 (14 mL) 에 분산시켜, 90 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 방랭 후, 석출되어 있는 고체를 여과 채취하고, 물로 세정 후, 40 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 (IV-1-b) 를 0.6 g 얻었다.
(IV-1) 의 합성 :
(IV-1-b) (0.6 g, 2.4 mmol), 디메틸포름아미드 (20 mL), 아세트산 (5 mL) 을 혼합하고, 35 ％ 염산 (1 mL) 을 더한 후, 3 ℃ 로 냉각하였다. 물 (2 mL) 에 용해한 아질산나트륨 (0.2 g, 2.7 mmol) 을 더해 3 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 여기에 10 ％ 아미드황산 용액 (0.2 g, 0.2 mmol) 을 더해 디아조늄 용액을 조제하였다.
디에틸아닐린 (0.4 g, 2.4 mmol), 메탄올 (8 mL), 디메틸포름아미드 (1 mL) 를 혼합하고, 3 ℃ 로 냉각하였다. 25 ％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 를 3-4 로 조정하면서, 상기 디아조늄 용액을 30 분에 걸쳐 적하한 후, 3 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 석출한 고체를 여과 채취하고, 얻어진 조체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄) 로 정제하여, 색소 (IV-1) 를 0.2 g 얻었다.
색소 (IV-1) 의 10 ppm 클로로포름 용액 중에서의 극대 흡수 파장 (λmax) 은 581 ㎚, 그램 흡광 계수는 95.1 Lg-1㎝-1 이었다.
또, NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00044
색소 (IV-1) 의 시클로펜타논에 대한 용해도를 측정하였다.
시클로펜타논 103 mg 에 색소 (IV-1) 3 mg 을 더해 80 ℃ 에서 5 분간 교반하였다. 그 후, 1 시간 실온에서 정치하고, 얻어진 혼합액을 시린지 필터 (Membrane Solutions 사 제조, PTFE 13045, 구경 0.45 ㎛) 를 구비한 시린지를 사용하여 여과함으로써 색소 (IV-1) 의 시클로펜타논 포화 용액을 얻었다. 이 용액을 테트라하이드로푸란 746 mg 으로 희석하고, 농도를 HPLC (히타치 하이테크놀로지즈 제조 L-2300 시리즈) 를 사용하여 결정하였다. 색소 (IV-1) 를 테트라하이드로푸란에 0.1 질량％ 용해한 용액을 제작하고, 흡수 파장 254 ㎚ 에서 검량선을 작성하였다. 이 검량선을 사용하여, 시클로펜타논 포화 용액의 농도를 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
＜색소 (IV-2)＞
하기에 기재된 합성법에 따라, 색소 (IV-2) 를 합성하였다.
[화학식 36]
Figure pct00045
(IV-2-a) 의 합성 :
농황산 (1 mL), 아질산나트륨 (0.2 g, 2.8 mmol) 을 혼합하고, 60 ℃ 에서 30 분 교반한 후, 3 ℃ 로 냉각하였다. 아세트산 (5 mL), 프로피온산 (2 mL) 을 더하고, 5-부틸티오-1,3,4-티아디아졸-2-아민 (0.5 g, 2.6 mmol) 을 더해 3 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 여기에 10 ％ 아미드황산 용액 (0.3 g, 0.3 mmol) 을 더해 디아조늄 용액을 조제하였다.
아닐린 (1.0 g, 10.8 mmol), 포름알데하이드중아황산나트륨 (1.5 g, 10.8 mmol), 물 (50 mL) 을 혼합하고, 70 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 3 ℃ 로 냉각하고, 상기 디아조늄 용액을 30 분에 걸쳐 적하한 후, 3 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 석출한 고체를 여과 채취하고, 25 ％ 수산화나트륨 수용액 (1 mL), 물 (16 mL) 에 분산시켜, 90 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 방랭 후, 석출되어 있는 고체를 여과 채취하고, 물로 세정 후, 40 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 (IV-2-a) 를 0.4 g 얻었다.
(IV-2) 의 합성 :
(IV-2-a) (0.4 g, 1.5 mmol), 디메틸포름아미드 (14 mL), 아세트산 (4 mL) 을 혼합하고, 35 ％ 염산 (1 mL) 을 더한 후, 3 ℃ 로 냉각하였다. 물 (1 mL) 에 용해한 아질산나트륨 (0.1 g, 1.6 mmol) 을 더해 3 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 여기에 10 ％ 아미드황산 용액 (0.1 g, 0.1 mmol) 을 더해 디아조늄 용액을 조제하였다.
디에틸아닐린 (0.2 g, 1.5 mmol), 메탄올 (5 mL), 디메틸포름아미드 (1 mL) 를 혼합하고, 3 ℃ 로 냉각하였다. 25 ％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 를 3-4 로 조정하면서, 상기 디아조늄 용액을 30 분에 걸쳐 적하한 후, 3 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 석출한 고체를 여과 채취하고, 얻어진 조체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제하여, 색소 (IV-2) 를 0.1 g 얻었다.
색소 (IV-2) 의 10 ppm 클로로포름 용액 중에서의 극대 흡수 파장 (λmax) 은 551 ㎚, 그램 흡광 계수는 83.9 Lg-1㎝-1 이었다.
또, NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00046
색소 (IV-2) 의 시클로펜타논에 대한 용해도를 색소 (IV-1) 과 동일한 방법으로 측정 (검출 흡수 파장 : 254 ㎚) 하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
＜색소 (IV-3)＞
하기에 기재된 합성법에 따라, 색소 (IV-3) 을 합성하였다.
[화학식 37]
Figure pct00047
(IV-3-a) 의 합성 :
2-아미노-5-메틸-3-티오펜카르보니트릴 (0.5 g, 3.6 mmol), 아세트산 (5 mL), 프로피온산 (3 mL) 을 혼합하여 3 ℃ 로 냉각하였다. 물 (2 mL) 에 농황산 (2 mL) 을 혼합한 용액을 더하고, 40 ％ 니트로실황산 (1.2 g, 3.8 mmol) 을 더해 3 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 여기에 10 ％ 아미드황산 용액 (0.4 g, 0.4 mmol) 를 더해 디아조늄 용액을 조제하였다.
아닐린 (1.4 g, 14.8 mmol), 포름알데하이드중아황산나트륨 (2.0 g, 14.8 mmol), 물 (50 mL) 을 혼합하고, 70 ℃ 에서 2.5 시간 교반하였다. 3 ℃ 로 냉각하고, 상기 디아조늄 용액을 30 분에 걸쳐 적하한 후, 3 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 석출한 고체를 여과 채취하고, 25 ％ 수산화나트륨 수용액 (1 mL), 물 (16 mL) 에 분산시켜, 90 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 방랭 후, 석출되어 있는 고체를 여과 채취하고, 물로 세정 후, 40 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 (IV-3-a) 를 0.6 g 얻었다.
(IV-3) 의 합성 :
(IV-3-a) (0.6 g, 2.5 mmol), 디메틸포름아미드 (20 mL), 아세트산 (5 mL) 을 혼합하고, 35 ％ 염산 (1 mL) 을 더한 후, 3 ℃ 로 냉각하였다. 물 (2 mL) 에 용해한 아질산나트륨 (0.2 g, 2.8 mmol) 를 더해 3 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 여기에 10 ％ 아미드황산 용액 (0.2 g, 0.2 mmol) 를 더해 디아조늄 용액을 조제하였다.
디에틸아닐린 (0.4 g, 2.5 mmol), 메탄올 (7 mL), 디메틸포름아미드 (1 mL) 를 혼합하고, 3 ℃ 로 냉각하였다. 25 ％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 를 3-4 로 조정하면서, 상기 디아조늄 용액을 30 분에 걸쳐 적하한 후, 3 ℃ 에서 1.5 시간 교반하였다. 석출한 고체를 여과 채취하고, 얻어진 조체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제하여, 색소 (IV-3) 를 0.2 g 얻었다.
색소 (IV-3) 의 10 ppm 클로로포름 용액 중에서의 극대 흡수 파장 (λmax) 은 541 ㎚, 그램 흡광 계수는 100.0 Lg-1㎝-1 이었다.
또, NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00048
색소 (IV-3) 의 시클로펜타논에 대한 용해도를 색소 (IV-1) 과 동일한 방법으로 측정 (검출 흡수 파장 : 254 ㎚) 하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
＜색소 (IV-4)＞
하기에 기재된 합성법에 따라, 색소 (IV-4) 를 합성하였다.
[화학식 38]
Figure pct00049
(IV-4-a) 의 합성 :
5-아미노-3-메틸이소티아졸 (0.5 g, 4.4 mmol), 아세트산 (5 mL), 프로피온산 (3 mL) 을 혼합하여 0 ℃ 로 냉각하였다. 물 (2 mL) 에 농황산 (2 mL) 을 혼합한 용액을 더하고, 40 ％ 니트로실황산 (1.5 g, 4.6 mmol) 을 더해 0 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 여기에 10 ％ 아미드황산 용액 (0.4 g, 0.4 mmol) 을 더해 디아조늄 용액을 조제하였다.
아닐린 (1.7 g, 18.0 mmol), 포름알데하이드중아황산나트륨 (2.4 g, 18.0 mmol), 물 (50 mL) 을 혼합하고, 70 ℃ 에서 2.5 시간 교반하였다. 0 ℃ 로 냉각하고, 상기 디아조늄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하한 후, 0 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 석출한 고체를 여과 채취하고, 25 ％ 수산화나트륨 수용액 (1 mL), 물 (16 mL) 에 분산시켜, 60 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 방랭 후, 석출되어 있는 고체를 여과 채취하고, 물로 세정 후, 40 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 (IV-4-a) 를 0.6 g 얻었다.
(IV-4) 의 합성 :
(IV-4-a) (0.6 g, 2.9 mmol), 디메틸포름아미드 (21 mL), 아세트산 (5 mL) 을 혼합하고, 35 ％ 염산 (1 mL) 을 더한 후, -3 ℃ 로 냉각하였다. 물 (2 mL) 에 용해한 아질산나트륨 (0.2 g, 3.2 mmol) 을 더해 -3 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 여기에 10 ％ 아미드황산 용액 (0.3 g, 0.3 mmol) 을 더해 디아조늄 용액을 조제하였다.
디에틸아닐린 (0.4 g, 2.9 mmol), 메탄올 (8 mL), 디메틸포름아미드 (1 mL) 를 혼합하고, -3 ℃ 로 냉각하였다. 25 ％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 를 3-4 로 조정하면서, 상기 디아조늄 용액을 30 분에 걸쳐 적하한 후, 0 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 석출한 고체를 여과 채취하고, 얻어진 조체를 물, 헥산으로 세정하고, 색소 (IV-4) 를 0.5 g 얻었다.
색소 (IV-4) 의 10 ppm 클로로포름 용액 중에서의 극대 흡수 파장 (λmax) 은 528 ㎚, 그램 흡광 계수는 104.9 Lg-1㎝-1 이었다.
또, NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00050
색소 (IV-4) 의 시클로펜타논에 대한 용해도를 색소 (IV-1) 와 동일한 방법으로 측정 (검출 흡수 파장 : 254 ㎚) 하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
＜색소 (V-1)＞
하기에 기재된 합성법에 따라, 색소 (V-1) 을 합성하였다.
[화학식 39]
Figure pct00051
(V-1-a) 의 합성 :
(V-1-a) 는 국제 공개 제2010/126163호에 기재된 방법으로 합성하였다.
(V-1-b) 의 합성 :
4-니트로아닐린 (0.5 g, 3.6 mmol), N-메틸피롤리돈 (10 mL), 물 (8 mL) 을 혼합하고, 35 ％ 염산 (1 mL) 을 더해 3 ℃ 로 냉각하였다. 물 (3 mL) 에 용해한 아질산나트륨 (0.3 g, 4.0 mmol) 을 더해 3 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 여기에 10 ％ 아미드황산 용액 (0.4 g, 0.4 mmol) 를 더해 디아조늄 용액을 조제하였다.
(V-1-a) (0.6 g, 3.6 mmol), 메탄올 (6 mL), 물 (1 mL) 을 혼합하여 3 ℃ 로 냉각하였다. 상기 디아조늄 용액을 30 분에 걸쳐 적하한 후, 3 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 석출되어 있는 고체를 여과 채취하고, 물로 세정 후, 40 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 (V-1-b) 를 1.1 g 얻었다.
(V-1-c) 의 합성 :
(V-1-b) (1.1 g, 3.5 mmol), 에탄올 (70 mL) 을 혼합하고, 80 ℃ 로 승온하였다. 물 (20 mL) 에 용해한 황화나트륨 9 수화물 (3.3 g, 13.9 mmol) 을 첨가한 후, 60 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 방랭한 반응액을 농축시키고, 물로 세정 후, 40 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 (V-1-c) 를 0.4 g 얻었다.
(V-1) 의 합성 :
(V-1-c) (0.4 g, 1.4 mmol), 디메틸포름아미드 (13 mL), 아세트산 (3 mL) 을 혼합하고, 35 ％ 염산 (1 mL) 을 더한 후, 3 ℃ 로 냉각하였다. 물 (1 mL) 에 용해한 아질산나트륨 (0.1 g, 1.5 mmol) 을 더해 3 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 여기에 10 ％ 아미드황산 용액 (0.3 g, 0.3 mmol) 을 더해 디아조늄 용액을 조제하였다.
디에틸아닐린 (0.5 g, 3.6 mmol), 메탄올 (6 mL), 디메틸포름아미드 (1 mL) 를 혼합하고, 3 ℃ 로 냉각하였다. 25 ％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 를 3-4 로 조정하면서, 상기 디아조늄 용액을 30 분에 걸쳐 적하한 후, 3 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 석출한 고체를 여과 채취하고, 얻어진 조체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제하여, 색소 (V-1) 를 0.2 g 얻었다.
색소 (V-1) 의 10 ppm 클로로포름 용액 중에서의 극대 흡수 파장 (λmax) 은 502 ㎚, 그램 흡광 계수는 114.0 Lg-1㎝-1 이었다.
또, NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00052
색소 (V-1) 의 시클로펜타논에 대한 용해도를 색소 (IV-1) 과 동일한 방법으로 측정 (검출 흡수 파장 : 254 ㎚) 하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
＜색소 (V-2)＞
하기에 기재된 합성법에 따라, 색소 (V-2) 를 합성하였다.
[화학식 40]
Figure pct00053
(V-2-a) 의 합성 :
2-아미노-4,5-디시아노-1H-이미다졸 (2.0 g, 8.4 mmol), 물 (60 mL) 을 혼합하고, 35 ％ 염산 (2 mL) 을 더해 3 ℃ 로 냉각하였다. 물 (3 mL) 에 용해한 아질산나트륨 (0.6 g, 9.3 mmol) 을 더해 3 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 여기에 10 ％ 아미드황산 용액 (0.8 g, 0.8 mmol) 를 더해 디아조늄 용액을 조제하였다.
아닐린 (5.7 g, 18.0 mmol), 포름알데하이드중아황산나트륨 (2.4 g, 18.0 mmol), 물 (50 mL) 을 혼합하고, 70 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 3 ℃ 로 냉각하고, 상기 디아조늄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하한 후, 3 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 석출한 고체를 여과 채취하고, 25 ％ 수산화나트륨 수용액 (1 mL), 물 (14 mL) 에 분산시켜, 90 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 방랭 후, 석출되어 있는 고체를 여과 채취하고, 물로 세정 후, 40 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 (V-2-a) 를 0.3 g 얻었다.
(V-2) 의 합성 :
(V-2-a) (0.3 g, 1.1 mmol), 디메틸포름아미드 (9 mL), 아세트산 (2 mL) 을 혼합하고, 35 ％ 염산 (1 mL) 을 더한 후, 3 ℃ 로 냉각하였다. 물 (1 mL) 에 용해한 아질산나트륨 (0.1 g, 1.3 mmol) 를 더해 3 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 여기에 10 ％ 아미드황산 용액 (0.2 g, 0.2 mmol) 을 더해 디아조늄 용액을 조제하였다.
디에틸아닐린 (0.2 g, 1.1 mmol), 메탄올 (8 mL), 물 (1 mL) 을 혼합하고, 3 ℃ 로 냉각하였다. 25 ％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 를 3-4 로 조정하면서, 상기 디아조늄 용액을 30 분에 걸쳐 적하한 후, 3 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 석출한 고체를 여과 채취하고, 얻어진 조체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제하여, 색소 (V-2) 를 0.1 g 얻었다.
색소 (V-2) 의 10 ppm 클로로포름 용액 중에서의 극대 흡수 파장 (λmax) 은 545 ㎚, 그램 흡광 계수는 80.5 Lg-1㎝-1 이었다.
또, NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00054
이 색소 (V-2) 의 시클로펜타논에 대한 용해도를 색소 (IV-1) 와 동일한 방법으로 측정 (검출 흡수 파장 : 254 ㎚) 하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
＜색소 (V-3)＞
하기에 기재된 합성법에 따라, 색소 (V-3) 을 합성하였다.
[화학식 41]
Figure pct00055
(V-3-a) 의 합성 :
2-아미노-5,6-디메틸벤조티아졸 (2.5 g, 14.0 mmol), 85 ％ 인산 (38 mL) 을 혼합하고, 80 ℃ 로 가열하여 분산시켰다. 이것을 5 ∼ 10 ℃ 로 냉각하고, 40 ％ 니트로실황산 (5.6 g, 17.6 mmol) 을 더해 5 ∼ 10 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 디아조늄 용액을 조제하였다.
아닐린 (4.3 g, 46.3 mmol), 포름알데하이드중아황산나트륨 (6.2 g, 46.3 mmol), 물 (431 mL) 을 혼합하고, 70 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 5 ∼ 10 ℃ 로 냉각하고, 아미드황산 (0.3 g, 2.8 mmol) 을 더하였다. 상기 디아조늄 용액을 1 시간에 걸쳐 적하한 후, 5 ∼ 10 ℃ 에서 30 분 교반하고, 염화나트륨 (30 g) 을 더해 10 분 교반하였다. 석출한 고체를 여과 채취하고, 1 M 수산화나트륨 수용액 (250 mL) 에 분산시켜, 90 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 방랭 후, 석출되어 있는 고체를 여과 채취하고, 메탄올로 세정 후, 고체를 클로로포름에 용해하고, 셀라이트 여과에 의해 불용 성분을 제거하였다. 여과액을 농축한 후, 얻어진 조체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름) 로 정제하였다. 디메틸포름아미드 (10 mL)/물 (15 mL) 로 재침전하고, 여과 채취한 고체를 메탄올로 세정한 후, 40 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써 (V-3-a) 를 2.0 g 얻었다.
(V-3) 의 합성 :
(V-3-a) (2.0 g, 7.1 mmol), N-메틸피롤리돈 (24 mL) 을 혼합하고, 5 ∼ 10 ℃ 로 냉각하였다. 35 ％ 염산 (2 mL), 물 (14 mL) 을 더한 후, 물 (31 mL) 에 용해한 아질산나트륨 (0.5 g, 7.8 mmol) 을 더해 5 ∼ 10 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 여기에 10 ％ 아미드황산 용액 (0.1 g, 0.1 mmol) 을 더해 디아조늄 용액을 조제하였다.
디에틸아닐린 (1.1 g, 7.1 mmol), 메탄올 (30 mL), 물 (30 mL) 을 혼합하고, 35 ％ 염산으로 pH 3.5 로 조정하였다. 5 ∼ 10 ℃ 로 냉각하고, 25 ％ 수산화나트륨 수용액으로 pH 를 5-6 으로 조정하면서, 상기 디아조늄 용액을 45 분에 걸쳐 적하한 후, 5 ∼ 10 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 물 (350 mL) 을 더해 석출한 고체를 여과 채취하고, 물, 메탄올로 세정하였다. 얻어진 고체를 메탄올 (80 mL) 로 현탁 세정한 후, 디클로로메탄 (50 mL)/메탄올 (150 mL) 로 재침전하였다. 얻어진 조체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄) 로 정제하여, 색소 (V-3) 를 0.6 g 얻었다.
색소 (V-3) 의 10 ppm 클로로포름 용액 중에서의 극대 흡수 파장 (λmax) 은 546 ㎚, 그램 흡광 계수는 106.0 Lg-1㎝-1 이었다.
또, NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00056
색소 (V-3) 의 시클로펜타논에 대한 용해도를 색소 (IV-1) 와 동일한 방법으로 측정 (검출 흡수 파장 : 254 ㎚) 하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
＜색소 (V-4)＞
하기에 기재된 합성법에 따라, 색소 (V-4) 를 합성하였다.
[화학식 42]
Figure pct00057
(V-4-a) 의 합성 :
빙랭한 반응기에, 테트라하이드로푸란 (100 mL), 수소화나트륨 (순도 60 ％, 6.7 g, 168.0 mmol) 을 첨가하고, (4-니트로벤질)포스폰산디에틸 (18.0 g, 65.9 mmol), 4-부틸벤즈알데하이드 (9.1 g, 56.1 mmol), 테트라하이드로푸란 (50 mL) 의 혼합물을 10 분에 걸쳐 적하하고, 테트라하이드로푸란 (30 mL) 으로 세정한 후, 50 ℃ 에서 0.5 시간 교반하였다. 반응액을 물에 부어 넣고, 아세트산에틸로 추출하고, 물, 포화 식염수로 세정하고, 용제를 증류 제거하였다. 얻어진 조체를 아세트산에틸 (20 mL) 에 가열 용해 후, 헥산 (50 mL) 을 더해 냉각하고, 석출된 침전을 여과 분리하고, 헥산으로 세정 후, 감압하에서 건조시켜, (V-4-a) 를 15.0 g 얻었다.
(V-4-b) 의 합성 :
(V-4-a) (15.0 g, 53.3 mmol), 테트라하이드로푸란 (150 mL), 철분 (13.9 g, 248.9 mmol) 을 혼합하고, 물 (30 mL) 에 용해한 염화암모늄 (13.3 g, 248.6 mmol) 을 적하하고, 50 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 셀라이트를 사용하여 여과하고, 아세트산에틸로 추출하고, 물, 포화 식염수로 세정하여, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 조체를 헥산으로 현탁하고, 침전물을 여과 분리하고, 헥산으로 세정 후, 건조시켜, (V-4-b) 를 10.9 g 얻었다.
(V-4) 의 합성 :
(V-4-b) (2.51 g, 10.0 mmol), N-메틸피롤리돈 (40 mL), 농염산 (2.2 mL), 물 (20 mL) 을 혼합하고, 3 ℃ 로 냉각 후, 아질산나트륨 (789 mg, 11.4 mmol) 을 더해 15 ℃ 에서 3.5 시간 교반하였다.
1-페닐피롤리딘 (1.47 g, 10.0 mmol), 메탄올 (60 mL), 물 (30 mL) 을 혼합하고, 농염산으로 pH 를 3.5 로 하였다. 수산화나트륨 수용액을 더해 pH 를 3 ∼ 5 로 유지하면서 상기 디아조늄염을 포함하는 액을 적하한 후, 15 ℃ 에서 3 시간 교반하였다.
얻어진 침전물을 여과하고, 물로 세정하고, 감압하에서 건조시켰다. 얻어진 조체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/염화메틸렌) 로 정제하여, 적색 고체의 색소 (V-4) 를 3.06 g 얻었다.
색소 (V-4) 의 10 ppm 클로로포름 용액 중에서의 극대 흡수 파장 (λmax) 은 459 ㎚, 그램 흡광 계수는 107.6 Lg-1㎝-1 이었다.
또, NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00058
상기에서 합성한 중합성 액정 화합물 및 색소의 화학 구조를 이하에 정리하여 나타낸다. 식 중, C11H22 는 메틸렌 사슬이 직사슬형으로 11 개 결합되어 있는 것을 의미한다.
[화학식 43]
Figure pct00059
실시예에서 사용한 색소 (V-5) 의 화학 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 44]
Figure pct00060
[실시예 II-1]
클로로포름 3154.6 부에, 중합성 액정 화합물 (I-1) 의 20.00 부, 색소 (IV-1) 의 0.32 부를 더해 교반하여 상용시킨 후, 용매를 제거함으로써, 이방성 색소막 형성용 조성물 II-1 을 얻었다. 이방성 색소막 형성용 조성물 II-1 의 rn1/rn2 는 1 이다.
이방성 색소막 형성용 조성물 II-1 이 액정성을 나타내는 것은, 핫 스테이지가 부속되는 편광 현미경으로, 40 ℃ 에서 복굴절이 관찰된 것으로 확인하였다.
얻어진 이방성 색소막 형성용 조성물 II-1 을 사용하여, 상기 서술한 방법으로 이색비를 결정하기 위해, 셀 갭 8.0 ㎛ 의 샌드위치 셀을 사용하여 이방성 색소막 II-1 을 제작하고, 이방성 색소막 II-1 의 이색비를 결정하였다.
그 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 II-2]
색소 (IV-1) 0.32 부 대신에, 색소 (IV-2) 0.36 부를 사용한 것 이외에는 실시예 II-1 과 동일하게 하여, 이방성 색소막 형성용 조성물 II-2 및 이방성 색소막 II-2 를 얻었다. 이방성 색소막 형성용 조성물 II-2 의 rn1/rn2 는 1 이다.
이방성 색소막 형성용 조성물 II-2 가 액정성을 나타내는 것은, 핫 스테이지가 부속되는 편광 현미경으로, 40 ℃ 에서 복굴절이 관찰된 것으로 확인하였다.
또, 이방성 색소막 II-2 의 이색비를 결정하였다.
그 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 II-3]
색소 (IV-1) 0.32 부 대신에, 색소 (IV-3) 0.28 부를 사용한 것 이외에는 실시예 II-1 과 동일하게 하여, 이방성 색소막 형성용 조성물 II-3 및 이방성 색소막 II-3 을 얻었다. 이방성 색소막 형성용 조성물 II-3 의 rn1/rn2 는 1 이다.
이방성 색소막 형성용 조성물 II-3 이 액정성을 나타내는 것은, 핫 스테이지가 부속되는 편광 현미경으로, 40 ℃ 에서 복굴절이 관찰된 것으로 확인하였다.
또, 이방성 색소막 II-3 의 이색비를 결정하였다.
그 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 II-4]
색소 (IV-1) 0.32 부 대신에, 색소 (IV-4) 0.29 부를 사용한 것 이외에는 실시예 II-1 과 동일하게 하여, 이방성 색소막 형성용 조성물 II-4 및 이방성 색소막 II-4 를 얻었다. 이방성 색소막 형성용 조성물 II-4 의 rn1/rn2 는 1 이다.
이방성 색소막 형성용 조성물 II-4 가 액정성을 나타내는 것은, 핫 스테이지가 부속되는 편광 현미경으로, 40 ℃ 에서 복굴절이 관찰된 것으로 확인하였다.
또, 이방성 색소막 II-4 의 이색비를 결정하였다.
그 결과를 표 4 에 나타낸다.
[비교예 II-1]
색소 (IV-1) 0.32 부 대신에, 색소 (V-1) 0.26 부를 사용한 것 이외에는 실시예 II-1 과 동일하게 하여, 이방성 색소막 형성용 조성물 II-5 및 이방성 색소막 II-5 를 얻었다. 이방성 색소막 형성용 조성물 II-5 의 rn1/rn2 는 1 이다.
또, 이방성 색소막 II-5 의 이색비를 결정하였다.
그 결과를 표 4 에 나타낸다.
[비교예 II-2]
색소 (IV-1) 0.32 부 대신에, 색소 (V-2) 0.37 부를 사용한 것 이외에는 실시예 II-1 과 동일하게 하여, 이방성 색소막 형성용 조성물 II-6 및 이방성 색소막 II-6 을 얻었다. 이방성 색소막 형성용 조성물 II-6 의 rn1/rn2 는 1 이다.
또, 이방성 색소막 II-6 의 이색비를 결정하였다.
그 결과를 표 4 에 나타낸다.
[비교예 II-3]
색소 (IV-1) 0.32 부 대신에, 색소 (V-3) 0.28 부를 사용한 것 이외에는 실시예 II-1 과 동일하게 하여, 이방성 색소막 형성용 조성물 II-7 및 이방성 색소막 II-7 을 얻었다. 이방성 색소막 형성용 조성물 II-7 의 rn1/rn2 는 1 이다.
또, 이방성 색소막 II-7 의 이색비를 결정하였다.
그 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00061
표 4 로부터, 실시예 II-1 ∼ 4 에 사용한 색소 (IV-1) ∼ (IV-4) 는 시클로펜타논에 대한 용해성이 높고, 또한 얻어진 이방성 색소막에 있어서는 높은 이색비를 나타냈다. 한편, 비교예 II-1 ∼ 3 에서는, 시클로펜타논에 대한 높은 용해성과 높은 이색비를 양립할 수 없었던 것이 나타났다.
[실시예 II-5]
중합성 액정 화합물 (I-1) 의 19.65 부에, 클로로포름 885.3 부에 녹인 색소 (V-4) 의 0.09 부, 클로로포름 1039.9 부에 녹인 색소 (V-5) (주식회사 하야시바라 제조) 의 0.10 부, 클로로포름 2237.2 부에 녹인 색소 (IV-2) 의 0.22 부를 더하고, 교반하여 상용시킨 후, 용매를 제거함으로써, 이방성 색소막 형성용 조성물 II-8 을 얻었다.
이방성 색소막 형성용 조성물 II-8 이 액정성을 나타내는 것은, 핫 스테이지가 부속되는 편광 현미경으로, 40 ℃ 에서 복굴절이 관찰된 것으로 확인하였다.
얻어진 이방성 색소막 형성용 조성물 II-8 을 사용하여, 상기 서술한 방법으로 이색비를 결정하기 위해, 이방성 색소막 II-8 을 제작하고, 이방성 색소막 II-8 의 이색비를 결정하였다.
이방성 색소막 II-8 의 최대 이색비는 40 ℃, 파장 645 ㎚ 에서 38.0 이었다. 중합성 액정 화합물 (I-1) 중의 색소 (V-4), 색소 (V-5) 의 최대 흡수 파장은, 각각 495 ㎚, 530 ㎚ 였다.
[실시예 II-6]
시클로펜타논의 718.2 부에, 중합성 액정 화합물 (I-1) 의 243.6 부, 색소 (IV-2) 의 3.95 부, IRGACURE (등록상표) 369 (BASF 사 제조품) 의 5.58 부, BYK-361N (BYK-Chemie 사 제조) 의 3.62 부를 더해 80 ℃ 에서 가열 교반 후, 시린지 필터 (Membrane Solutions 사 제조, PTFE 13045, 구경 0.45 ㎛) 를 구비한 시린지를 사용하여 여과함으로써 이방성 색소막용 조성물 II-9 를 얻었다.
이방성 색소막용 조성물 II-9 를 스핀 코트법에 의해, 유리판 상에 폴리이미드의 배향막 (LX1400, 히타치화성 듀퐁 마이크로 시스템즈사 제조, 러빙법으로 배향막을 형성) 이 형성된 기판에 성막하고, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 건조시킨 후, 액정상까지 냉각시키고 노광량 500 mj/㎠ (365 ㎚기준) 로 중합시켜 이방성 색소막 II-9 를 얻었다.
얻어진 이방성 색소막 II-9 를 시판되는 편광판 상에 덮어 가려 회전시키면 명암하여, 편광막으로서 이용할 수 있는 양호한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.
본 출원은, 2020년 8월 3일자로 출원된 일본 특허출원 2020-131810 과 2020년 8월 3일자로 출원된 일본 특허출원 2020-131811 에 기초하여 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물에 의하면, 특정한 색소와 중합성 액정 화합물을 사용함으로써, 우수한 도막성과 높은 이색성으로 우수한 광학 성능을 실현할 수 있다.
본 발명의 이방성 색소막은, 본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물을 사용하여 형성되기 때문에, 우수한 광학 성능을 실현할 수 있다.
본 발명의 광학 소자는, 본 발명의 이방성 색소막을 포함하기 때문에, 우수한 광학 성능을 실현할 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 식 (1) 또는 하기 식 (11) 로 나타내는 화합물.
    X-A1-(N=N-A2)n-N=N-A3-Y … (1)
    (식 (1) 중,
    -A1- 및 -A2- 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 S 원자를 1 개 이상 포함하는 방향족 복소 고리로서 그 방향족 복소 고리를 구성하는 탄소 원자 이외의 원자가 인접하지 않는 방향족 복소 고리의 2 가기, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤조이소티아졸 고리의 2 가기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기를 나타내고,
    -A3- 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기를 나타내고,
    -X 는 분기를 갖는, 탄소수 3 이상의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬술파닐기를 나타내고,
    -Y 는 1 가의 유기기를 나타내고,
    n 은 1, 2 또는 3 을 나타낸다.
    n 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 -A2- 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
    단, -A1- 및 -A2- 가 함께 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기인 경우는 없다.)
    X-A41-(N=N-A42)n-N=N-A43-Y … (11)
    (식 (11) 중,
    -A42- 의 적어도 하나는 치환기를 갖고 있어도 되는 S 원자를 1 개 이상 포함하는 방향족 복소 고리의 2 가기이며,
    -A41- 및 -A43- 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기를 나타내고,
    -X 는 분기를 갖는, 탄소수 3 이상의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬술파닐기를 나타내고,
    -Y 는 1 가의 유기기를 나타내고,
    n 은 1, 2 또는 3 을 나타낸다.
    n 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 -A42- 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에 있어서, S 원자를 1 개 이상 포함하는 방향족 복소 고리로서 그 방향족 복소 고리를 구성하는 탄소 원자 이외의 원자가 인접하지 않는 방향족 복소 고리가, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 티아졸 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로티아졸 고리, 티에노푸란 고리, 티에노티아졸 고리, 또는 벤조티아졸 고리인, 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에 있어서, -A3- 가, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기인, 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에 있어서, -A2- 가, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기인, 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에 있어서, -Y 가 -O-Rx 또는 -N(-Ry)-Rx 인, 화합물.
    단, -Rx 및 -Ry 는, 각각 독립적으로, 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 고리를 구성하는 원자의 수가 5 ∼ 14 인 시클로알킬기 또는 고리를 구성하는 원자의 수가 5 ∼ 14 인 아릴기를 나타내고,
    -Rx 및 -Ry 는, 일체가 되어 고리를 형성하고 있어도 되고,
    그 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기 및 그 고리를 구성하는 원자의 수가 5 ∼ 14 인 아릴기는, 각각 치환기를 갖고 있어도 되고 ;
    그 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 고리를 구성하는 원자의 수가 5 ∼ 14 인 시클로알킬기 또는 -Rx 및 -Ry 가 일체가 되어 형성된 고리에 포함되는 하나 또는 그 이상의 메틸렌기는, -O-, -S-, -NH-, -N(Rz)-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -CHF-, -CF2-, -CHCl-, -CCl2-, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 또는 글리시딜옥시기에 의해 치환된 구조여도 되고,
    Rz 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분지형의 알킬기를 나타낸다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (11) 에 있어서, n 이 2 또는 3 인 경우, -A42- 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 S 원자를 1 개 이상 포함하는 방향족 복소 고리의 2 가기를 나타내는, 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (11) 에 있어서, -A42- 의 방향족 복소 고리가, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 1,3,4-티아디아졸 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로[2,3-d]티아졸 고리, 티에노푸란 고리, 티에노티아졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 또는 벤조티아졸 고리인, 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (11) 에 있어서, -A43- 가, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기인, 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (11) 에 있어서, -A41- 가, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기인, 화합물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물과 중합성 액정 화합물을 포함하는 이방성 색소막 형성용 조성물.
  11. 하기 식 (21) 로 나타내는 화합물과 중합성 액정 화합물을 포함하는 이방성 색소막 형성용 조성물.
    X-A21-(N=N-A22)n-N=N-A23-Y … (21)
    (식 (21) 중,
    -A21- 및 -A22- 는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 S 원자를 1 개 이상 포함하는 방향족 복소 고리의 2 가기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기를 나타내고,
    -A23- 는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기를 나타내고,
    -X 는 분기를 갖는, 탄소수 3 이상의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬술파닐기를 나타내고,
    -Y 는 1 가의 유기기를 나타내고,
    n 은 1, 2 또는 3 을 나타낸다.
    n 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 -A22- 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
    단, -A21- 및 -A22- 중의 적어도 어느 하나는 치환기를 갖고 있어도 되는 S 원자를 1 개 이상 포함하는 방향족 복소 고리의 2 가기이다.)
  12. 하기 식 (31) 로 나타내는 화합물 및 중합성 액정 화합물을 포함하는, 이방성 색소막 형성용 조성물.
    A31-(N=N-A32)n-N=N-A33-Y … (31)
    (식 (31) 중,
    -A31 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 하기 식 (a-2) ∼ (a-7) 의 어느 것으로 나타내는 기를 나타내고 (하기 식 (a-2) ∼ (a-7) 에 있어서, * 는 -N 측의 결합을 나타내고, S4 ∼ S14 는 치환기를 갖는 경우의 치환 위치를 나타낸다.),
    Figure pct00062

    -A32- 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소 고리의 2 가기를 나타내고,
    -A33- 는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기를 나타내고,
    -Y 는 1 가의 유기기를 나타내고,
    n 은 1, 2 또는 3 을 나타낸다.
    n 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 -A32- 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 식 (31) 에 있어서, -A32- 가 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리의 2 가기인, 이방성 색소막 형성용 조성물.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 식 (3) 에 있어서, -Y 가 -O-Rx 또는 -N(-Ry)-Rx 인, 이방성 색소막 형성용 조성물.
    단, -Rx 및 -Ry 는, 각각 독립적으로, 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 고리를 구성하는 원자의 수가 5 ∼ 14 인 시클로알킬기 또는 고리를 구성하는 원자의 수가 5 ∼ 14 인 아릴기를 나타내고,
    -Rx 및 -Ry 는, 일체가 되어 고리를 형성하고 있어도 되고,
    그 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기 및 그 고리를 구성하는 원자의 수가 5 ∼ 14 인 아릴기는, 각각 치환기를 갖고 있어도 되고 ;
    그 분기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 고리를 구성하는 원자의 수가 5 ∼ 14 인 시클로알킬기 또는 -Rx 및 -Ry 가 일체가 되어 형성된 고리에 포함되는 하나 또는 그 이상의 메틸렌기는, -O-, -S-, -NH-, -N(Rz)-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -CHF-, -CF2-, -CHCl-, -CCl2-, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 또는 글리시딜옥시기에 의해 치환된 구조여도 되고,
    Rz 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분지형의 알킬기를 나타낸다.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 액정 화합물이 갖는 고리 구조의 수 (rn1) 와, 상기 식 (1), 상기 식 (11), 상기 식 (21), 또는 상기 식 (31) 로 나타내는 화합물이 갖는 고리 구조의 수 (rn2) 의 비 (rn1/rn2) 가 0.7 ∼ 1.5 인, 이방성 색소막 형성용 조성물.
  16. 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 액정 화합물이, 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 화합물인, 이방성 색소막 형성용 조성물.
  17. 제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    350 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 파장역의 흡수 곡선에 있어서의 최대치를 나타내는 파장이, 상기 식 (1), 상기 식 (11), 상기 식 (21), 또는 상기 식 (31) 로 나타내는 화합물의 350 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 파장역의 흡수 곡선에 있어서의 최대치를 나타내는 파장보다 짧은 색소를, 추가로 포함하는, 이방성 색소막 형성용 조성물.
  18. 제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 이방성 색소막 형성용 조성물을 사용하여 형성된 이방성 색소막.
  19. 제 18 항에 기재된 이방성 색소막을 포함하는 광학 소자.
  20. 제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 이방성 색소막 형성용 조성물을 기판에 도포하는 공정을 갖는, 이방성 색소막의 제조 방법.
KR1020237003663A 2020-08-03 2021-07-30 화합물, 그 화합물을 포함하는 이방성 색소막용 조성물, 이방성 색소막 및 광학 소자 KR20230048011A (ko)

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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202317736A (zh) * 2021-10-11 2023-05-01 日商三菱化學股份有限公司 化合物、含有該化合物的各向異性色素膜用組成物及其製造方法、各向異性色素膜和光學元件

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01105204A (ja) 1987-07-03 1989-04-21 Unitika Ltd 偏光フイルム及びその製造法
JP2013210624A (ja) 2012-02-28 2013-10-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 偏光膜、円偏光板及びそれらの製造方法
JP2016170368A (ja) 2015-03-16 2016-09-23 住友化学株式会社 偏光板及び円偏光板

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2638930B2 (ja) * 1987-06-04 1997-08-06 三菱化学株式会社 液晶組成物
JP2561710B2 (ja) * 1987-10-19 1996-12-11 三菱化学株式会社 液晶組成物
US20090274853A1 (en) * 2008-03-31 2009-11-05 Fujifilm Corporation Dichroic dye composition
ES2661223T3 (es) * 2010-06-14 2018-03-28 Basf Se Colorante dicroico negro
JP7272022B2 (ja) * 2018-03-19 2023-05-12 三菱ケミカル株式会社 異方性色素膜形成用組成物、異方性色素膜、および光学素子

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01105204A (ja) 1987-07-03 1989-04-21 Unitika Ltd 偏光フイルム及びその製造法
JP2013210624A (ja) 2012-02-28 2013-10-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 偏光膜、円偏光板及びそれらの製造方法
JP2016170368A (ja) 2015-03-16 2016-09-23 住友化学株式会社 偏光板及び円偏光板

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