KR20200131223A - 이방성 색소막 형성용 조성물, 이방성 색소막, 및 광학 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 제 1 양태의 이방성 색소막 형성용 조성물은, 색소, 및 식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 액정 화합물을 함유한다. -Cy-X2-C≡C-X-
…(1) (식 중, Cy 는, 탄화수소 고리기 또는 복소 고리기를 나타내고 ; -X- 는, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=S)O-, -OC(=S)-, -C(=O)S-, -SC(=O)-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C(=O)NH-, -NHC(=O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2S-, 또는 -SCH2- 를 나타내고 ; -X2- 는, 단결합, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=S)O-, -OC(=S)-, -C(=O)S-, -SC(=O)-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C(=O)NH-, -NHC(=O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2S-, 또는 -SCH2- 를 나타낸다.)
Description
본 발명은, 액정 조성물을 도포함으로써 형성되는 이방성 색소막, 특히, 조광 소자, 액정 소자 (LCD), 및 유기 일렉트로루미네선스 소자 (OLED) 의 표시 소자에 구비되는 편광막 등에 유용한, 높은 이색성을 나타내는 이방성 색소막 형성용 조성물 및 이방성 색소막, 그리고 광학 소자에 관한 것이다.
LCD 에서는, 표시에 있어서의 선광성이나 복굴절성을 제어하기 위해, 직선 편광막 및 원 편광막이 사용되고 있다. OLED 에 있어서도, 명소에서의 외광의 반사 방지를 위해 원 편광막이 사용되고 있다.
종래, 이와 같은 편광막으로서 예를 들어, 폴리비닐알코올 (PVA) 을 저농도의 요오드로 염색한 편광막 (요오드-PVA 편광막) 을 포함하는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1).
또, 색소를 함유한 액정 조성물을 도포하여 형성되는 이방성 색소막이 편광막으로서 기능하는 것도 알려져 있다 (특허문헌 2).
그러나, 이와 같이 저농도로 한 요오드-PVA 편광판은, 사용 환경에 따라서는, 요오드가 승화되거나, 변질되거나 하여, 색조가 변한다는 문제나, PVA 의 연신이 완화되는 것에 의한 휨이 발생한다는 문제가 있다.
또, 색소를 함유한 액정 조성물을 도포하여 형성되는 편광막에 있어서는, 높은 광 흡수 선택 성능을 얻을 수 없거나, 또는, 높은 광 흡수 선택 성능을 얻고자 하면, 프로세스상의 곤란이 생기는 경우가 있다는 문제가 있다.
그러한 상황하에서, 박막으로도 높은 광 흡수 선택 성능을 갖는 편광막이 소망되고 있다.
그런데, 이방성 색소막의 제조 과정에 있어서, 이방성 색소막 형성용 조성물의 기판에 대한 도포, 건조 후에 필요에 따라 실시되는 배향 프로세스에 있어서는, 이방성 색소막 형성용 조성물의 등방상 출현 온도 이상으로 가열한 후, 재차 액정상이 되도록 냉각을 실시한다. 또는, 유동성이 높은 액정상 (예를 들어 네마틱상 등) 이 발현되는 온도로 가열한 후, 냉각을 실시한다. 이러한 점에서, 등방상 출현 온도가 높은 이방성 색소막 형성용 조성물은, 상기의 배향 프로세스에 있어서 보다 고온을 필요로 하게 되고, 색소나 액정 화합물의 안정성, 프로세스의 취급 용이성, 에너지 소비의 관점 등에 있어서 불리해진다. 또한, 액정 화합물이 중합성기를 갖는 경우에는, 상기의 재배향 프로세스에 있어서의 고온에서의 가열에 의해, 의도하지 않은 열 중합이 일어날 수 있다. 또, 기재의 내열 온도에 따라서는, 사용할 수 있는 기재의 선정 자유도가 낮아진다.
한편, 이방성 색소막 형성용 조성물로부터 형성되는 이방성 색소막의 이색성을 높게 하기 위해서는, 이방성 색소막 형성용 조성물에 함유되는 액정 화합물 분자의 코어의 장축과 단축의 비율을 크게 하는 것을 생각할 수 있다.
그러나, 액정 화합물 분자의 코어를 크게 하면, 액정 화합물의 융점 (고체 및 액체 간의 상전이점) 이나, 등방상 출현 온도 (액정 및 액체 간의 상전이점) 가 높아지는 경향이 있다.
즉, 등방상 출현 온도를 낮게 하고자 하면, 액정 화합물 분자의 코어를 작게 하는 것을 생각할 수 있는 한편으로, 액정 화합물 분자의 코어를 작게 함으로써, 액정 화합물 분자의 코어의 장축과 단축의 비율이 작아지고, 그 결과, 이방성 색소막 형성용 조성물로부터 형성되는 이방성 색소막의 이색성을 낮추게 된다.
이와 같은 상황하에서, 이방성 색소막 형성용 조성물로부터 형성되는 이방성 색소막의 이색성을 높게 유지한 채로, 이방성 색소막 형성용 조성물의 등방상 출현 온도를 낮게 할 것이 요망되고 있다.
본 발명의 일 양태 (제 1 양태) 는, 우수한 광학 성능, 특히 충분한 이색비를 유지한 채로, 낮은 등방상 출현 온도를 실현할 수 있는 이방성 색소막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명의 일 양태 (제 1 양태) 는, 우수한 광학 성능, 특히 충분한 이색비를 유지할 수 있고, 보다 낮은 온도에서 형성하는 것이 가능한 이방성 색소막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명의 일 양태 (제 1 양태) 는, 우수한 광학 성능, 특히 충분한 이색비를 유지할 수 있고, 보다 낮은 온도에서 형성하는 것이 가능한 이방성 색소막을 포함하는, 광학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 한편으로는, 이방성 색소막 형성용 조성물로부터 형성되는 이방성 색소막의 이색성을 높게 하기 위해서는, 이방성 색소막 형성용 조성물에 함유되는 액정 화합물 분자의 코어의 장축과 단축의 비율을 크게 하고, 액정 분자를 1 축 방향으로 배향시키는 것을 생각할 수 있다.
그러나, 액정 화합물 분자의 코어를 크게 하면, 코어는 벤젠 고리 등의 방향족 고리나 시클로헥산 고리 등의 지환식 고리로 이루어지기 때문에, 분자 간 상호 작용에 의해 배향막 등으로부터 얻어지는 배향 규제력의 방향에 대하여, 분자가 기울어져 배향되는 경향이 있다.
즉, 액정 화합물 분자를 1 축 방향으로 배향시키기 위해서는, 액정 화합물 분자의 코어를 작게 하고, 분자 간 상호 작용을 작게 하여, 분자의 기울기를 작게 하는 것을 생각할 수 있는 한편으로, 액정 화합물 분자의 코어를 작게 함으로써, 액정 화합물 분자의 코어의 장축과 단축의 비율이 작아지고, 그 결과, 이방성 색소막 형성용 조성물로부터 형성되는 이방성 색소막의 이색성을 낮추게 된다.
이와 같은 상황하에서, 이방성 색소막이 높은 이색성을 발현하는 액정 화합물 분자와 그것을 포함하는 이방성 색소막 형성용 조성물의 개발이 요망되고 있다.
본 발명의 다른 양태 (제 2 양태) 는, 우수한 광학 성능, 특히 충분한 이색비를 실현하는 것이 가능한 이방성 색소막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명의 다른 양태 (제 2 양태) 는, 우수한 광학 성능, 특히 충분한 이색비를 실현하는 것이 가능한 이방성 색소막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명의 다른 양태 (제 2 양태) 는, 우수한 광학 성능, 특히 충분한 이색비를 실현하는 것이 가능한 이방성 색소막을 포함하는, 광학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 색소 및 액정 화합물을 함유하는 이방성 색소막 형성용 조성물에 있어서, 특정한 구조를 갖는 액정 화합물을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는, 이하를 요지로 한다.
[1] 색소 및 액정 화합물을 함유하는 이방성 색소막 형성용 조성물로서,
상기 액정 화합물은, 식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 액정 화합물을 포함하는 이방성 색소막 형성용 조성물.
-Cy-X2-C≡C-X-
…(1)
(식 중,
Cy 는, 탄화수소 고리기 또는 복소 고리기를 나타내고 ;
-X- 는, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=S)O-, -OC(=S)-, -C(=O)S-, -SC(=O)-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C(=O)NH-, -NHC(=O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2S-, 또는 -SCH2- 를 나타내고 ;
-X2- 는, 단결합, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=S)O-, -OC(=S)-, -C(=O)S-, -SC(=O)-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C(=O)NH-, -NHC(=O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2S-, 또는 -SCH2- 를 나타낸다.)
[2] -X- 가, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -CH2CH2-, -CH2O-, 또는 -OCH2- 인, [1] 에 기재된 이방성 색소막 형성용 조성물.
[3] Cy 가 탄화수소 고리기이고, -X2- 가 단결합인, [1] 또는 [2] 에 기재된 이방성 색소막 형성용 조성물.
[4] 상기 액정 화합물이, 식 (2) 로 나타내는 액정 화합물인, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 이방성 색소막 형성용 조성물.
R1-A1-Y1-A2-Y2-A3-R2
…(2)
(식 중,
R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 사슬형 유기기를 나타내고 ;
A1 및 A3 은, 각각 독립적으로, 상기 식 (1) 로 나타내는 부분 구조, 2 가 유기기, 또는 단결합을 나타내고 ;
A2 는, 상기 식 (1) 로 나타내는 부분 구조 또는 2 가 유기기를 나타내고 ;
-Y1- 및 -Y2- 는, 각각 독립적으로, 단결합, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=S)O-, -OC(=S)-, -C(=O)S-, -SC(=O)-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C(=O)NH-, -NHC(=O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2S-, 또는 -SCH2- 를 나타내고 ;
A1 및 A3 의 일방은, 상기 식 (1) 로 나타내는 부분 구조 또는 2 가 유기기이고 ;
A1, A2, 및 A3 중 적어도 1 개는, 상기 식 (1) 로 나타내는 부분 구조이다.)
[5] A1, A2, 및 A3 중 1 개가, 상기 식 (1) 로 나타내는 부분 구조이고, Cy 가 탄화수소 고리기이고, -X2- 가 단결합이고 ; 그 이외의 2 개가, 각각 독립적으로, 2 가 유기기이고, 상기 2 가 유기기가 탄화수소 고리기인, [4] 에 기재된 이방성 색소막 형성용 조성물.
[6] 상기 탄화수소 고리기가, 1,4-페닐렌기 또는 시클로헥산-1,4-디일기인, [5] 에 기재된 이방성 색소막 형성용 조성물.
[7] -Y1- 및 -Y2- 가, 각각 독립적으로, 단결합, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -CH2CH2-, -CH2O-, 또는 -OCH2- 이고, -X- 가, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -CH2CH2-, -CH2O-, 또는 -OCH2- 인, [4] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 이방성 색소막 형성용 조성물.
[8] Cy 가 1,4-페닐렌기인, [4] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 이방성 색소막 형성용 조성물.
[9] A1 및 A3 의 일방이, 시클로헥산-1,4-디일기인, [4] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 이방성 색소막 형성용 조성물.
[10] A1 및 A3 의 일방이, 상기 식 (1) 로 나타내는 부분 구조이고,
타방이, 시클로헥산-1,4-디일기인, [4] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 이방성 색소막 형성용 조성물.
[11] [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 이방성 색소막 형성용 조성물을 사용하여 형성된, 이방성 색소막.
[12] [11] 에 기재된 이방성 색소막을 포함하는, 광학 소자.
또, 본 발명의 제 2 양태는, 이하를 요지로 한다.
＜1＞ 색소 및 액정 화합물을 함유하는 이방성 색소막 형성용 조성물로서,
상기 액정 화합물은, 식 (B1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 액정 화합물을 포함하는 이방성 색소막 형성용 조성물.
-CyH-Z1-E1-C≡C-E2-
…(B1)
(식 중,
CyH 는, 치환된 또는 무치환의 비방향족 탄화수소 고리기를 나타내고 ;
E1 및 E2 는, 각각 독립적으로, 탄화수소 고리기 또는 복소 고리기를 나타내고 ;
-Z1- 은, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=S)O-, -OC(=S)-, -C(=O)S-, -SC(=O)-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -C(=O)NH-, -NHC(=O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2S-, 또는 -SCH2- 를 나타낸다.)
＜2＞ 상기 액정 화합물이, 식 (B2) 로 나타내는 액정 화합물인, ＜1＞ 에 기재된 이방성 색소막 형성용 조성물.
T1-CyH-Z1-E1-C≡C-E2-Z2-E3-T2
…(B2)
(식 중,
CyH, E1, E2 및 -Z1- 은, 각각, 상기 식 (B1) 에 있어서의 정의와 동일한 의미이고 ;
T1 및 T2 는, 각각 독립적으로, 사슬형 유기기를 나타내고 ;
E3 은, 2 가 유기기 또는 단결합을 나타내고 ;
-Z2- 는, 단결합, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=S)O-, -OC(=S)-, -C(=O)S-, -SC(=O)-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -C(=O)NH-, -NHC(=O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2S-, 또는 -SCH2- 를 나타낸다.)
＜3＞ -Z1- 이, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -CH2CH2-, -CH2O-, 또는 -OCH2- 인, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 이방성 색소막 형성용 조성물.
＜4＞ E1 또는 E2 가 탄화수소 고리기인, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 이방성 색소막 형성용 조성물.
＜5＞ 상기 탄화수소 고리기가, 페닐렌기 또는 시클로헥산디일기인, ＜4＞ 에 기재된 이방성 색소막 형성용 조성물.
＜6＞ E3 이, 탄화수소 고리기, 복소 고리기 또는 단결합인, ＜2＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 이방성 색소막 형성용 조성물.
＜7＞ E3 이, 페닐렌기, 시클로헥산디일기 또는 단결합인, ＜6＞ 에 기재된 이방성 색소막 형성용 조성물.
＜8＞ -Z2- 가, 단결합, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -CH2CH2-, -CH2O-, 또는 -OCH2- 인, ＜2＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 이방성 색소막 형성용 조성물.
＜9＞ ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 이방성 색소막 형성용 조성물을 사용하여 형성된, 이방성 색소막.
＜10＞ ＜9＞ 에 기재된 이방성 색소막을 포함하는, 광학 소자.
본 발명의 제 1 양태의 이방성 색소막 형성용 조성물은, 우수한 광학 성능, 특히 충분한 이색비를 유지한 채로, 낮은 등방상 출현 온도를 실현할 수 있다.
본 발명의 제 1 양태의 이방성 색소막은, 본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물을 사용하여 형성되기 때문에, 우수한 광학 성능, 특히 충분한 이색비를 유지할 수 있고, 보다 낮은 온도에서 형성하는 것이 가능하다.
본 발명의 제 1 양태의 광학 소자는, 본 발명의 이방성 색소막을 포함하기 때문에, 우수한 광학 성능, 특히 충분한 이색비를 유지할 수 있고, 보다 낮은 온도에서 형성하는 것이 가능한 이방성 색소막을 포함할 수 있다.
본 발명의 제 2 양태의 이방성 색소막 형성용 조성물은, 우수한 광학 성능, 특히 충분한 이색비를 실현할 수 있다.
본 발명의 제 2 양태의 이방성 색소막은, 본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물을 사용하여 형성되기 때문에, 우수한 광학 성능, 특히 충분한 이색비를 실현할 수 있다.
본 발명의 제 2 양태의 광학 소자는, 본 발명의 이방성 색소막을 포함하기 때문에, 우수한 광학 성능, 특히 충분한 이색비를 실현할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되지 않고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변경하여 실시할 수 있다.
본 발명에서 말하는 이방성 색소막이란, 이방성 색소막의 두께 방향 및 임의의 직교하는 면 내 2 방향의 입체 좌표계에 있어서의 합계 3 방향으로부터 선택되는, 임의의 2 방향에 있어서의 전자기적 성질에 이방성을 갖는 색소막이다. 전자기학적 성질로는, 예를 들어, 흡수, 굴절 등의 광학적 성질, 저항, 용량 등의 전기적 성질을 들 수 있다.
흡수, 굴절 등의 광학적 이방성을 갖는 막으로는, 예를 들어, 직선 편광막, 원 편광막 등의 편광막, 위상차막, 도전 이방성 색소막을 들 수 있다. 본 발명의 이방성 색소막은, 편광막, 또는 도전 이방성 색소막으로서 사용되는 것이 바람직하고, 편광막에 사용되는 것이 보다 바람직하다.
[이방성 색소막 형성용 조성물]
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물은, 색소 및 액정 화합물을 함유한다.
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물은, 상분리를 일으키지 않는 상태이면, 용액이어도 되고, 액정이어도 되고, 분산 상태여도 되지만, 이방성 색소막 형성용 조성물로는, 기재에 대한 도포가 용이한 관점에서, 용액인 것이 바람직하다. 한편, 이방성 색소막 형성용 조성물로부터 용제를 제외한 고형분 성분은, 후술하는 바와 같이 기판 상에 배향시키는 관점에서, 임의의 온도에서 액정상의 상태인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 액정상의 상태라는 것은, 구체적으로는, 「액정의 기초와 응용」 (마츠모토 쇼이치, 츠노다 이치로 저 ; 1991년) 의 1 ∼ 16 페이지에 기재되어 있는 바와 같이, 액체와 결정의 쌍방 또는 중간의 성질을 나타내는 액정 상태이고, 네마틱상, 스멕틱상, 콜레스테릭상, 또는 디스코틱상인 것을 말한다.
(색소)
본 발명에 있어서 색소란, 가시광 영역 (380 ㎚ ∼ 780 ㎚) 의 파장의 적어도 일부를 흡수하는 물질 또는 화합물이다.
본 발명에 사용할 수 있는 색소로는, 이색성 색소를 들 수 있다. 또한, 이색성 색소란, 분자의 장축 방향에 있어서의 흡광도와, 단축 방향에 있어서의 흡광도가 상이한 성질을 갖는 색소를 말한다. 또, 색소는, 액정성을 갖는 색소여도 되고, 액정성을 갖지 않아도 된다. 또한, 액정성을 갖는다는 것은, 임의의 온도에서 액정상을 발현하는 것을 말한다.
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물에 함유되는 색소로는, 아조계 색소, 퀴논계 색소 (나프토퀴논계 색소, 안트라퀴논계 색소 등을 포함한다.), 스틸벤계 색소, 시아닌계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 인디고계 색소, 축합 다고리계 색소 (페릴렌계 색소, 옥사진계 색소, 아크리딘계 색소 등을 포함한다.) 등을 들 수 있다. 이들 색소 중에서도, 분자 장단축비가 크고, 이방성 색소막 중에서 높은 분자 서열을 취할 수 있기 때문에, 아조계 색소가 바람직하다.
아조계 색소란, 아조기 (-N=N-) 를 적어도 1 개 이상 갖는 색소를 말하고, 그 1 분자 중의 아조기의 수는, 용제에 대한 용해성, 액정 화합물과의 상용성, 색조 및 제조 용이성의 관점에서, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하고, 6 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하다.
아조계 색소로는, 예를 들어, 식 (A) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
R11-D1-N=N-(D2-N=N)p-D3-R12
…(A)
식 (A) 중,
D1, D2 및 D3 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸렌기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 복소 고리기를 나타내고 ;
p 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고 ;
p 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 D2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고 ;
R11 및 R12 는, 동일한 또는 각각 상이한 1 가의 유기기를 나타낸다.
D1, D2 및 D3 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸렌기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 복소 고리기를 나타낸다.
페닐렌기의 치환 위치로는, 분자의 직선성이 높기 때문에, 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
나프틸렌기의 치환 위치로는, 분자의 직선성이 높기 때문에, 1,4-나프틸렌기 또는 2,6-나프틸렌기가 바람직하다.
2 가의 복소 고리기로는, 고리를 형성하는 탄소수가 바람직하게는 3 이상 14 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 이하이다. 특히 단고리 또는 2 고리형의 복소 고리기가 바람직하다.
2 가의 복소 고리기를 구성하는 탄소 이외의 원자로는, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자로부터 선택되는 적어도 1 개를 들 수 있다. 복소 고리기가 탄소 이외의 고리를 구성하는 원자를 복수 갖는 경우, 이들은 동일해도 되고 상이해도 된다.
구체적으로는, 피리딘디일기, 퀴놀린디일기, 이소퀴놀린디일기, 티아졸디일기, 벤조티아졸디일기, 티에노티아졸디일기, 티에노티오펜디일기, 벤즈이미다졸리디논디일기, 벤조푸란디일기, 프탈이미드디일기, 옥사졸디일기, 벤조옥사졸디일기 등을 들 수 있다.
D1, D2 및 D3 에 있어서의 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 2 가의 복소 고리기가 임의로 갖는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 및 부톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 ; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 불화알킬기 ; 시아노기 ; 니트로기 ; 수산기 ; 할로겐 원자 ; 아미노기, 디에틸아미노기, 및 피롤리디노기 등의 치환 또는 무치환 아미노기 (치환 아미노기란, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 1 개 또는 2 개 갖는 아미노기, 혹은 2 개의 치환 알킬기가 서로 결합하여 탄소수 2 ∼ 8 의 알칸디일기를 형성하고 있는 아미노기를 의미한다. 무치환 아미노기는, -NH2 이다. 또한, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기 및 부틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 ∼ 8 의 알칸디일기로는, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기 등을 들 수 있다.) 를 들 수 있다.
분자 직선성이 높은 점에서, 무치환, 또는, 치환되어 있는 경우에는, 메틸기, 메톡시기, 수산기, 불소 원자, 염소 원자, 디메틸아미노기, 피롤리디닐기, 피페리디닐기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
p 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 용제에 대한 용해성, 액정 화합물과의 상용성, 색조 및 제조 용이성의 관점에서, 1 이상이 바람직하고, 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다.
R11 및 R12 는, 동일한 또는 각각 상이한 1 가의 유기기를 나타낸다.
R11 및 R12 에 있어서의 1 가의 유기기로는, 수소 원자, 분기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 ; 지환식의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 및 부톡시기 등의 분기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 ; 트리플루오로메틸기 등의 분기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 불화알킬기 ; 시아노기 ; 니트로기 ; 수산기 ; 할로겐 원자 ; 아미노기, 디에틸아미노기, 및 피롤리디노기 등의 치환 또는 무치환 아미노기 (치환 아미노기란, 분기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 1 개 또는 2 개 갖는 아미노기, 혹은 2 개의 치환 알킬기가 서로 결합하여 탄소수 2 ∼ 20 의 알칸디일기를 형성하고 있는 아미노기를 의미한다. 무치환 아미노기는, -NH2 이다. 또한, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기 및 부틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 ∼ 20 의 알칸디일기로는, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기 등을 들 수 있다.) ; 카르복시기 ; 부톡시카르보닐기 등의 분기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬옥시카르보닐기 ; 에테닐기 등의 분기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알케닐기 ; 2-(4-부틸페닐)에테닐기 등의 알킬페닐알케닐기 ; 카르바모일기 ; 부틸카르바모일기 등의 분기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬카르바모일기 ; 술파모일기 ; 부틸술파모일기 등의 분기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬술파모일기 ; 부틸카르보닐아미노기 등의 분기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 아실아미노기 ; 부틸카르보닐옥시기 등의 분기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 아실옥시기 ; 술파닐기 ; 부틸술파닐기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬술파닐기 ; 후술하는, 액정 화합물에 있어서의 R1 및 R2 의 중합성기를 갖는 사슬형 유기기를 들 수 있다.
R11 및 R12 로는, 수소 원자, 사슬형기, 지방족 유기기 (「지방족 유기기」는, 사슬형의 것 및 고리형의 것을 포함한다.), 탄소의 일부가 질소 및/또는 산소로 치환된 지방족 유기기 (「탄소의 일부가 질소 및/또는 산소로 치환된 지방족 유기기」는, 사슬형의 것 및 고리형의 것을 포함하고, 지방족 유기기의 일부의 메틸기가 수산기, 옥소기 (=O), 아미노기, 이미노기 등으로 각각 치환된 것을 포함한다.) 등을 들 수 있고, 일 양태로서는, 수소 원자, 사슬형기가 바람직하고, 다른 양태로서는, 수소 원자, 지방족 유기기가 바람직하고, 또 다른 양태로서는, 수소 원자, 탄소의 일부가 질소 및/또는 산소로 치환된 지방족 유기기가 바람직하다.
사슬형기로는, 상기의, 분기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 ; 분기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 ; 분기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 불화알킬기 ; 치환 또는 무치환 아미노기 (치환 아미노기란, 분기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 1 개 또는 2 개 갖는 아미노기를 의미한다. 무치환 아미노기는, -NH2 이다.) ; 카르복시기 ; 분기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬옥시카르보닐기 ; 카르바모일기 ; 분기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬카르바모일기 ; 술파모일기 ; 분기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬술파모일기 ; 분기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 아실아미노기 ; 분기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 아실옥시기 ; 술파닐기 ; 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬술파닐기 등을 들 수 있다.
지방족 유기기로는, 상기의, 분기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 지환식의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소의 일부가 질소 및/또는 산소로 치환된 지방족 유기기로는, 상기의, 분기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 ; 치환 또는 무치환 아미노기 (치환 아미노기란, 분기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 1 개 또는 2 개 갖는 아미노기, 혹은 2 개의 치환 알킬기가 서로 결합하여 탄소수 2 ∼ 20 의 알칸디일기를 형성하고 있는 아미노기를 의미한다. 무치환 아미노기는, -NH2 이다. 또한, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기 및 부틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 ∼ 20 의 알칸디일기로는, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기 등을 들 수 있다.) ; 카르복시기 ; 분기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬옥시카르보닐기 ; 카르바모일기 ; 분기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬카르바모일기 ; 분기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 아실아미노기 ; 분기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 아실옥시기 등을 들 수 있다.
R11 및 R12 로는, 각각 독립적으로, 분자 직선성이 높은 점에서, 수소 원자, 또는, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 ; 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 디에틸아미노기, 피롤리디노기 및 피페리디닐기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또, 후술하는, 제 1 양태의 액정 화합물에 있어서의 R1 및 R2 의 중합성기를 갖는 사슬형 유기기에 있어서의 바람직한 것, 제 2 양태의 액정 화합물에 있어서의 T1 및 T2 의 중합성기를 갖는 사슬형 유기기에 있어서의 바람직한 것도 바람직하다.
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물에 함유되는 색소로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 색소를 사용할 수도 있다.
공지된 색소로는, 예를 들어, 상기 서술한 특허문헌 1, 일본 특허 제5982762호 공보, 일본 특허출원공개 제2017-025317호 공보, 일본 특허출원공개 제2014-095899호 공보에 기재된 색소 (이색성 색소, 이색성 염료) 를 들 수 있다.
구체적으로는, 이하에 기재된 색소를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물에 함유되는 색소의 분자량으로는, 300 이상이 바람직하고, 350 이상이 보다 바람직하고, 380 이상이 더욱 바람직하고, 1500 이하가 바람직하고, 1200 이하가 보다 바람직하고, 1000 이하가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물에 함유되는 색소의 분자량으로는, 300 ∼ 1500 이 바람직하고, 350 ∼ 1200 이 보다 바람직하고, 380 ∼ 1000 이 더욱 바람직하다.
이방성 색소막 형성용 조성물에 있어서의 색소 (이색성 색소) 가 차지하는 함유량으로는, 예를 들어, 이방성 색소막 형성용 조성물의 고형분 (100 질량부) 에 대하여, 0.01 질량부 이상이 바람직하고, 0.05 질량부 이상이 보다 바람직하고, 30 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이하가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이방성 색소막 형성용 조성물에 있어서의 색소 (이색성 색소) 가 차지하는 함유량으로는, 예를 들어, 이방성 색소막 형성용 조성물의 고형분 (100 질량부) 에 대하여, 0.01 ∼ 30 질량부이고, 바람직하게는 0.05 ∼ 10 질량부이다.
색소 (이색성 색소) 가 차지하는 함유량이 상기 범위 내이면, 본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물에 포함되는 액정 화합물의 배향을 흐트러뜨리지 않고, 본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물에 포함되는 화합물을 중합시킬 수 있는 경향이 있다. 또, 색소 (이색성 색소) 가 차지하는 함유량이 상기 하한치 이상이면, 충분한 광 흡수가 얻어지고, 충분한 편광 성능이 얻어지는 경향이 있다. 또, 색소 (이색성 색소) 가 차지하는 함유량이 상기 상한치 이하이면, 액정 분자의 배향의 저해가 억제되기 쉬운 경향이 있다.
색소 (이색성 색소) 는 목적에 따라, 1 종으로 사용해도 되고, 복수 종류 병용해도 된다.
(액정 화합물)
본 발명에 있어서, 액정 화합물이란, 액정 상태를 나타내는 물질을 가리키고, 구체적으로는, 「액정 편람」 (마루젠 주식회사, 2000년 10월 30일 발행) 의 1 ∼ 28 페이지에 기재되어 있는 바와 같이, 결정으로부터 액체로는 직접 전이되지 않고, 결정과 액체의 양방의 성질을 나타내는 중간의 상태를 거쳐 액체가 되는 화합물을 말한다.
본 발명의 제 1 양태의 이방성 색소막 형성용 조성물에 함유되는, 제 1 양태의 액정 화합물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 액정 화합물을 포함한다.
-Cy-X2-C≡C-X-
…(1)
식 (1) 중,
Cy 는, 탄화수소 고리기 또는 복소 고리기를 나타내고 ;
-X- 는, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=S)O-, -OC(=S)-, -C(=O)S-, -SC(=O)-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C(=O)NH-, -NHC(=O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2S-, 또는 -SCH2- 를 나타내고 ;
-X2- 는, 단결합, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=S)O-, -OC(=S)-, -C(=O)S-, -SC(=O)-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C(=O)NH-, -NHC(=O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2S-, 또는 -SCH2- 를 나타낸다.
Cy 에 있어서의 탄화수소 고리기는, 방향족 탄화수소 고리기와 비방향족 탄화수소 고리기를 포함한다.
방향족 탄화수소 고리기는, 비연결 방향족 탄화수소 고리기와 연결 방향족 탄화수소 고리기를 포함한다.
비연결 방향족 탄화수소 고리기는, 단고리 혹은 축합한 방향족 탄화수소 고리의 2 가 기이고, 탄소수는 6 ∼ 20 이 바람직하다. 방향족 탄화수소 고리로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있다.
연결 방향족 탄화수소 고리기는, 단고리 혹은 축합한 방향족 탄화수소 고리의 복수가 단결합으로 결합하고, 고리를 구성하는 원자 상에 결합손을 갖는 2 가 기이다. 단고리 혹은 축합 고리의 탄소수는 6 ∼ 20 이 바람직하다. 예를 들어, 제 1 의 탄소수 6 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 탄화수소 고리와 제 2 의 탄소수 6 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 탄화수소 고리가 단결합으로 결합하고, 제 1 의 탄소수 6 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 탄화수소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 1 결합손을 갖고, 제 2 의 탄소수 6 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 탄화수소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 2 결합손을 갖는 2 가 기이다. 연결 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 비페닐-4,4'-디일기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소 고리기로는, 비연결 방향족 탄화수소 고리기가 바람직하다.
이들 중, 방향족 탄화수소 고리기로는, 벤젠 고리의 2 가 기, 나프탈렌 고리의 2 가 기가 바람직하고, 벤젠 고리의 2 가 기 (페닐렌기) 가 보다 바람직하다. 페닐렌기로는, 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
비방향족 탄화수소 고리기는, 비연결 비방향족 탄화수소 고리기와 연결 비방향족 탄화수소 고리기를 포함한다.
비연결 비방향족 탄화수소 고리기는, 단고리 혹은 축합한 비방향족 탄화수소 고리의 2 가 기이고, 탄소수는 3 ∼ 20 이 바람직하다. 비방향족 탄화수소 고리로는, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로헥센 고리, 노르보르난 고리, 보르난 고리, 아다만탄 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 비시클로[2.2.2]옥탄 고리 등을 들 수 있다.
비연결 비방향족 탄화수소 고리기는, 비방향족 탄화수소 고리의 고리를 구성하는 원자 간 결합으로서 불포화 결합을 갖지 않는 지환식 탄화수소 고리기와, 비방향족 탄화수소 고리의 고리를 구성하는 원자 간 결합으로서 불포화 결합을 갖는 불포화 비방향족 탄화수소 고리기를 포함한다. 비연결 비방향족 탄화수소 고리기로는, 지환식 탄화수소 고리기가 바람직하다.
연결 비방향족 탄화수소 고리기는, 단고리 혹은 축합한 비방향족 탄화수소 고리의 복수가 단결합으로 결합하고, 고리를 구성하는 원자 상에 결합손을 갖는 2 가 기 ; 혹은, 단고리의 방향족 탄화수소 고리, 축합한 방향족 탄화수소 고리, 단고리의 비방향족 탄화수소 고리, 및 축합한 비방향족 탄화수소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 고리와, 단고리 혹은 축합한 비방향족 탄화수소 고리가 단결합으로 결합하고, 고리를 구성하는 원자 상에 결합손을 갖는 2 가 기이다. 단고리 혹은 축합 고리의 탄소수는 3 ∼ 20 이 바람직하다. 예를 들어, 제 1 의 탄소수 3 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 탄화수소 고리와 제 2 의 탄소수 3 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 탄화수소 고리가 단결합으로 결합하고, 제 1 의 탄소수 3 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 탄화수소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 1 결합손을 갖고, 제 2 의 탄소수 3 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 탄화수소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 2 결합손을 갖는 2 가 기이고, 예를 들어, 탄소수 3 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 탄화수소 고리와 탄소수 3 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 탄화수소 고리가 단결합으로 결합하고, 탄소수 3 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 탄화수소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 1 결합손을 갖고, 탄소수 3 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 탄화수소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 2 결합손을 갖는 2 가 기이다. 연결 비방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 비스(시클로헥산)-4,4'-디일기, 1-시클로헥실벤젠-4,4'-디일기를 들 수 있다.
비방향족 탄화수소 고리기로는, 비연결 비방향족 탄화수소 고리기가 바람직하다.
이들 중, 비방향족 탄화수소 고리기로는, 시클로헥산의 2 가 기 (시클로헥산디일기) 가 바람직하다. 시클로헥산디일기로는, 시클로헥산-1,4-디일기가 바람직하다.
Cy 에 있어서의 복소 고리기는, 방향족 복소 고리기와 비방향족 복소 고리기를 포함한다.
방향족 복소 고리기는, 비연결 방향족 복소 고리기와 연결 방향족 복소 고리기를 포함한다.
비연결 방향족 복소 고리기는, 단고리 혹은 축합한 방향족 복소 고리의 2 가 기이고, 탄소수는 4 ∼ 20 이 바람직하다. 방향족 복소 고리로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 티에노티아졸 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시노린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등을 들 수 있다.
연결 방향족 복소 고리기는, 단고리 혹은 축합한 방향족 복소 고리의 복수가 단결합으로 결합하고, 고리를 구성하는 원자 상에 결합손을 갖는 2 가 기이다. 단고리 혹은 축합 고리의 탄소수는 4 ∼ 20 이 바람직하다. 예를 들어, 제 1 의 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 복소 고리와 제 2 의 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 복소 고리가 단결합으로 결합하고, 제 1 의 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 복소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 1 결합손을 갖고, 제 2 의 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 복소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 2 결합손을 갖는 2 가 기이다.
비방향족 복소 고리기는, 비연결 비방향족 복소 고리기와 연결 비방향족 복소 고리기를 포함한다.
비연결 비방향족 복소 고리기는, 단고리 혹은 축합한 비방향족 복소 고리의 2 가 기이고, 탄소수는 4 ∼ 20 이 바람직하다. 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 복소 고리의 2 가 기이고, 비방향족 복소 고리로는, 테트라하이드로푸란 고리, 테트라하이드로피란 고리, 디옥산 고리, 테트라하이드로티오펜 고리, 테트라하이드로티오피란 고리, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 디하이드로피리딘 고리, 피페라진 고리, 테트라하이드로티아졸 고리, 테트라하이드로옥사졸 고리, 옥타하이드로퀴놀린 고리, 테트라하이드로퀴놀린 고리, 옥타하이드로퀴나졸린 고리, 테트라하이드로퀴나졸린 고리, 테트라하이드로이미다졸 고리, 테트라하이드로벤조이미다졸 고리, 퀴누클리딘 고리 등을 들 수 있다.
연결 비방향족 복소 고리기는, 단고리 혹은 축합한 비방향족 복소 고리의 복수가 단결합으로 결합하고, 고리를 구성하는 원자 상에 결합손을 갖는 2 가 기이다. 단고리 혹은 축합 고리의 탄소수는 4 ∼ 20 이 바람직하다. 예를 들어, 제 1 의 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 복소 고리와 제 2 의 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 복소 고리가 단결합으로 결합하고, 제 1 의 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 복소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 1 결합손을 갖고, 제 2 의 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 복소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 2 결합손을 갖는 2 가 기이다.
Cy 에 있어서의 방향족 탄화수소 고리기, 비방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기, 비방향족 복소 고리기는, 각각, RA, -OH, -O-RA, -O-C(=O)-RA, -NH2, -NH-RA, -N(RB)-RA, -C(=O)-RA, -C(=O)-O-RA, -C(=O)-NH2, -C(=O)-NH-RA, -C(=O)-N(RB)-RA, -SH, -S-RA, 트리플루오로메틸기, 술파모일기, 카르복시기, 술포기, 시아노기, 니트로기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기로 치환되어 있어도 된다. 여기서, RA 및 RB 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분지형의 알킬기를 나타낸다.
Cy 에 있어서의 방향족 탄화수소 고리기, 비방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기, 비방향족 복소 고리기는, 분자 구조의 직선성이 높고, 식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 액정 화합물끼리가 회합하기 쉽고 액정 상태를 발현하기 쉬운 점에서, 각각 독립적으로, 무치환이거나, 메틸기, 메톡시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 치환하고 있는 것이 바람직하고, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
방향족 탄화수소 고리기, 비방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기, 비방향족 복소 고리기가 갖는 치환기는, 동일해도 되고 상이해도 되고, 또, 방향족 탄화수소 고리기, 비방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기, 비방향족 복소 고리기의 전부가 치환되어 있어도 되고, 전부가 무치환이어도 되고, 일부가 치환되어 있고 일부가 무치환이어도 된다.
Cy 로는, 탄화수소 고리기가 바람직하고, 페닐렌기, 시클로헥산디일기가 보다 바람직하다. 또, 액정 화합물의 분자 구조의 직선성을 높게 할 수 있는 점에서, Cy 로는, 1,4-페닐렌기, 시클로헥산-1,4-디일기가 더욱 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 특히 바람직하다.
액정 화합물의 직선성이나 분자 단축 둘레의 회전 운동이 하기 쉬운 경향이 있는 점에서, -X- 로는, π 결합성이 작은, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=S)O-, -OC(=S)-, -C(=O)S-, -SC(=O)-, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2S-, -SCH2- 가 바람직하고, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2- 가 보다 바람직하다. 일 양태로서, -X- 는, -C(=O)O- 또는 -OC(=O)- 이고, 다른 양태로서, -X- 는, -CH2CH2-, -CH2O-, 또는 -OCH2- 이다.
액정 화합물의 코어를 크게 하고, 이방성 색소막 형성용 조성물로부터 형성되는 이방성 색소막의 이색성을 크게 하는 관점에서, 직선성이 높은 기로 -Cy- 와 -C≡C- 를 연결하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, -X2- 로는, 단결합, 또는 π 결합성을 갖는 -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=S)O-, -OC(=S)-, -C(=O)S-, -SC(=O)-, -CH=CH-, -C(=O)NH-, -NHC(=O)- 인 것이 바람직하고, 보다 직선성이 높은 점에서 단결합인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물에 함유되는, 상기 식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 액정 화합물로는, 하기 식 (2) 로 나타내는 액정 화합물을 들 수 있다.
R1-A1-Y1-A2-Y2-A3-R2
…(2)
식 (2) 중,
R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 사슬형 유기기를 나타내고 ;
A1 및 A3 은, 각각 독립적으로, 상기 식 (1) 로 나타내는 부분 구조, 2 가 유기기, 또는 단결합을 나타내고 ;
A2 는, 상기 식 (1) 로 나타내는 부분 구조 또는 2 가 유기기를 나타내고 ;
-Y1- 및 -Y2- 는, 각각 독립적으로, 단결합, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=S)O-, -OC(=S)-, -C(=O)S-, -SC(=O)-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C(=O)NH-, -NHC(=O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2S-, 또는 -SCH2- 를 나타내고 ;
A1 및 A3 의 일방은, 상기 식 (1) 로 나타내는 부분 구조 또는 2 가 유기기이고 ;
A1, A2, 및 A3 중 적어도 1 개는, 상기 식 (1) 로 나타내는 부분 구조이다.
또한, A1 이, 식 (1) 로 나타내는 부분 구조인 경우, 식 (2) 는,
R1-Cy-X2-C≡C-X-Y1-A2-Y2-A3-R2
…(2A)
여도 되고,
R1-X-C≡C-X2-Cy-Y1-A2-Y2-A3-R2
…(2B)
여도 된다.
또, A2 가, 식 (1) 로 나타내는 부분 구조인 경우, 식 (2) 는,
R1-A1-Y1-Cy-X2-C≡C-X-Y2-A3-R2
…(2C)
여도 되고,
R1-A1-Y1-X-C≡C-X2-Cy-Y2-A3-R2
…(2D)
여도 된다.
또, A3 이, 식 (1) 로 나타내는 부분 구조인 경우, 식 (2) 는,
R1-A1-Y1-A2-Y2-Cy-X2-C≡C-X-R2
…(2E)
여도 되고,
R1-A1-Y1-A2-Y2-X-C≡C-X2-Cy-R2
…(2F)
여도 된다.
동일하게, A1, A2, 및 A3 중, 2 개 이상이 식 (1) 로 나타내는 부분 구조인 경우, 각각 독립적으로, 식 (1) 로 나타내는 부분 구조의 방향이 반전되어 있어도 된다.
또, 상기와 같이, A1, A2, 및 A3 은, 각각 독립적으로, 식 (1) 로 나타내는 부분 구조 또는 2 가 유기기이고 ; 더욱이, A1 및 A3 은 단결합이어도 되지만, A1 및 A3 이 모두 단결합인 경우는 없고 ; A1, A2, 및 A3 중 적어도 1 개는, 상기 식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 나타낸다.
R1 및 R2 에 있어서의 사슬형 유기기는, 전술한 방향족 탄화수소 고리, 비방향족 탄화수소 고리, 방향족 복소 고리, 비방향족 복소 고리 등의 고리형 구조를 포함하지 않는 (단, R1 및 R2 에 있어서의 사슬형 유기기가, 옥시란 고리, 옥세탄 고리, 비닐벤젠 고리 등의, 후술하는, 고리형의 중합성기를 갖는 경우에는, 중합성기를 제외한 부분이 상기의 고리형 구조를 포함하지 않는다.) 1 가의 유기기이다.
이와 같은 사슬형 유기기로는, -(알킬기), -O-(알킬기), -S-(알킬기), -NH-(알킬기), -N(알킬기)-(알킬기), -O(C=O)-(알킬기), -C(=O)O-(알킬기) 를 들 수 있다. 이와 같은 사슬형 유기기로는, -(알킬기), -O-(알킬기) 가 바람직하다. 일 양태로서, 이와 같은 사슬형 유기기로는, -(알킬기) 이고, 다른 양태로서, 이와 같은 사슬형 유기기로는, -O-(알킬기) 이다.
이들 사슬형 유기기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 25 의 직사슬형 혹은 분지형의 알킬기를 들 수 있고, 알킬기의 탄소-탄소 결합은, 일부가 불포화 결합으로 되어 있어도 되고, 또, 알킬기에 포함되는 1 개 또는 그 이상의 메틸렌기는, 에테르성 산소 원자, 티오에테르성 황 원자, 아민성 질소 원자 (-NH-, -N(RA)- : 여기서, RA 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분지형의 알킬기를 나타낸다.), 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, -CHF-, -CF2-, -CHCl-, -CCl2- 에 의해 치환된 (displace) 구조로 되어 있어도 된다.
이들 사슬형 유기기에 있어서의 알킬기로는, 분자 직선성이 높은 점에서, 알킬기의 탄소의 일부가 불포화 결합으로 되어 있어도 되고, 또, 알킬기에 포함되는 1 개 또는 그 이상의 메틸렌기가 상기 서술한 기에 의해 치환된 (displace) 구조로 되어 있어도 되는, 탄소수 1 ∼ 25 의 직사슬형의 알킬기인 것이 바람직하다.
사슬형 유기기에 있어서의 주사슬 (사슬형 유기기에 있어서의 가장 긴 사슬형 부분을 의미하고, 사슬형 유기기가 후술하는 중합성기로 치환되어 있는 경우에는, 중합성기를 제외한 부분에 있어서의 가장 긴 사슬형 부분을 의미한다.) 의 원자의 수는, 3 ∼ 25 가 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 20 이 더욱 바람직하다.
또, 이들 알킬기에는, 1 ∼ 3 개의 중합성기가 치환하고 있어도 된다. 중합성기는, 광, 열, 및/또는 방사선에 의해 중합하는 것이 가능한 부분 구조를 갖는 기이고, 중합의 기능을 담보하기 위해 필요한 관능기 내지 원자단이다. 중합성기는, 광 중합성기인 것이 이방성 색소막의 제조의 관점에서 바람직하다.
중합성기로는, 예를 들어, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타아크릴로일옥시기, 아크릴로일아미노기, 메타아크릴로일아미노기, 비닐기, 비닐옥시기, 에티닐기, 에티닐옥시기, 1,3-부타디에닐기, 1,3-부타디에닐옥시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 스티릴기, 스티릴옥시기 등을 들 수 있고, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타아크릴로일옥시기, 아크릴로일아미노기, 메타아크릴로일아미노기, 옥시라닐기, 글리시딜기, 글리시딜옥시기가 바람직하고, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타아크릴로일옥시기, 아크릴로일아미노기, 메타아크릴로일아미노기, 글리시딜기, 글리시딜옥시기가 보다 바람직하고, 아크릴로일옥시기, 메타아크릴로일옥시기, 글리시딜옥시기가 더욱 바람직하다.
이들 알킬기에 중합성기가 치환하고 있는 경우, 중합성기가 1 개 치환하고 있는 것이 바람직하고, 1 개의 중합성기가 알킬기의 말단에 치환하고 있는 것이 보다 바람직하다.
사슬형 유기기로는, -(CH2)n-CH3, -(CH2)n-CH2- 중합성기, -O-(CH2)n-CH3, -O-(CH2)n-CH2- 중합성기, -(O)n1-(CH2CH2O)n2-(CH2)n3-CH3, -(O)n1-(CH2CH2O)n2-(CH2)n3- 중합성기, -(O)n1-(CH2)n2-(CH2CH2O)n3-CH3, -(O)n1-(CH2)n2-(CH2CH2O)n3- 중합성기가 바람직하다. 또한, 이들 식 중의 n 은, 1 ∼ 24 의 정수이고, 2 ∼ 24 의 정수가 바람직하고, 4 ∼ 19 의 정수가 보다 바람직하고, 5 ∼ 19 의 정수가 더욱 바람직하다. 또, 이들 식 중의 n1, n2, n3 은, 각각 독립적으로 정수를 나타내고, 사슬형 유기기에 있어서의 주사슬 (사슬형 유기기에 있어서의 가장 긴 사슬형 부분을 의미하고, 사슬형 유기기가 중합성기로 치환되어 있는 경우에는, 중합성기를 제외한 부분에 있어서의 가장 긴 사슬형 부분을 의미한다.) 의 원자의 수가, 바람직하게는 3 ∼ 25, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 20 이 되도록 적절히 조정된다.
R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 중합성기로 치환되어 있어도 되는 -(알킬기), 알킬기가 중합성기로 치환되어 있어도 되는 -O-(알킬기) 인 것이 바람직하고, 중합성기로 치환된 -(알킬기), 알킬기가 중합성기로 치환된 -O-(알킬기) 인 것이 보다 바람직하다.
식 (2B), 식 (2E) 와 같이, X 와 R1 혹은 X 와 R2 가 결합하고 있는 경우나 ; 예를 들어, 식 (2B) 에 있어서 A3 이 단결합인 경우나, 식 (2E) 에 있어서 A1 이 단결합인 경우와 같이, R1 혹은 R2 가 Y1 혹은 Y2 와 결합하고 있는 경우 ; 에는, X 혹은 Y1 혹은 Y2 와 결합하는 R1 혹은 R2 는, 중합성기로 치환되어 있어도 되는 -(알킬기) 인 것이 바람직하고, 중합성기로 치환된 -(알킬기) 인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 이외와 같이, X 혹은 Y1 혹은 Y2 와 결합하지 않는 R1 혹은 R2 는, 중합성기로 치환되어 있어도 되는 -O-(알킬기) 인 것이 바람직하고, 중합성기로 치환된 -O-(알킬기) 인 것이 보다 바람직하다.
A1, A2, 및 A3 에 있어서의 2 가 유기기는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
-Q1-
…(3)
식 (3) 중,
Q1 은, 탄화수소 고리기 또는 복소 고리기를 나타낸다.
Q1 에 있어서의 탄화수소 고리기는, 방향족 탄화수소 고리기와 비방향족 탄화수소 고리기를 포함한다.
방향족 탄화수소 고리기는, 비연결 방향족 탄화수소 고리기와 연결 방향족 탄화수소 고리기를 포함한다.
비연결 방향족 탄화수소 고리기는, 단고리 혹은 축합한 방향족 탄화수소 고리의 2 가 기이고, 탄소수는 6 ∼ 20 이 바람직하다. 방향족 탄화수소 고리로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있다.
연결 방향족 탄화수소 고리기는, 단고리 혹은 축합한 방향족 탄화수소 고리의 복수가 단결합으로 결합하고, 고리를 구성하는 원자 상에 결합손을 갖는 2 가 기이다. 단고리 혹은 축합 고리의 탄소수는 6 ∼ 20 이 바람직하다. 예를 들어, 제 1 의 탄소수 6 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 탄화수소 고리와 제 2 의 탄소수 6 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 탄화수소 고리가 단결합으로 결합하고, 제 1 의 탄소수 6 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 탄화수소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 1 결합손을 갖고, 제 2 의 탄소수 6 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 탄화수소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 2 결합손을 갖는 2 가 기이다. 연결 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 비페닐-4,4'-디일기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소 고리기로는, 비연결 방향족 탄화수소 고리기가 바람직하다.
이들 중, 방향족 탄화수소 고리기로는, 벤젠 고리의 2 가 기, 나프탈렌 고리의 2 가 기가 바람직하고, 벤젠 고리의 2 가 기 (페닐렌기) 가 보다 바람직하다. 페닐렌기로는, 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
비방향족 탄화수소 고리기는, 비연결 비방향족 탄화수소 고리기와 연결 비방향족 탄화수소 고리기를 포함한다.
비연결 비방향족 탄화수소 고리기는, 단고리 혹은 축합한 비방향족 탄화수소 고리의 2 가 기이고, 탄소수는 3 ∼ 20 이 바람직하다. 비방향족 탄화수소 고리로는, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로헥센 고리, 노르보르난 고리, 보르난 고리, 아다만탄 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 비시클로[2.2.2]옥탄 고리 등을 들 수 있다.
비연결 비방향족 탄화수소 고리기는, 비방향족 탄화수소 고리의 고리를 구성하는 원자 간 결합으로서 불포화 결합을 갖지 않는 지환식 탄화수소 고리기와, 비방향족 탄화수소 고리의 고리를 구성하는 원자 간 결합으로서 불포화 결합을 갖는 불포화 비방향족 탄화수소 고리기를 포함한다. 비연결 비방향족 탄화수소 고리기로는, 지환식 탄화수소 고리기가 바람직하다.
연결 비방향족 탄화수소 고리기는, 단고리 혹은 축합한 비방향족 탄화수소 고리의 복수가 단결합으로 결합하고, 고리를 구성하는 원자 상에 결합손을 갖는 2 가 기 ; 혹은, 단고리의 방향족 탄화수소 고리, 축합한 방향족 탄화수소 고리, 단고리의 비방향족 탄화수소 고리, 및 축합한 비방향족 탄화수소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 고리와, 단고리 혹은 축합한 비방향족 탄화수소 고리가 단결합으로 결합하고, 고리를 구성하는 원자 상에 결합손을 갖는 2 가 기이다. 단고리 혹은 축합 고리의 탄소수는 3 ∼ 20 이 바람직하다. 예를 들어, 제 1 의 탄소수 3 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 탄화수소 고리와 제 2 의 탄소수 3 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 탄화수소 고리가 단결합으로 결합하고, 제 1 의 탄소수 3 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 탄화수소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 1 결합손을 갖고, 제 2 의 탄소수 3 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 탄화수소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 2 결합손을 갖는 2 가 기이고, 예를 들어, 탄소수 3 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 탄화수소 고리와 탄소수 3 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 탄화수소 고리가 단결합으로 결합하고, 탄소수 3 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 탄화수소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 1 결합손을 갖고, 탄소수 3 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 탄화수소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 2 결합손을 갖는 2 가 기이다. 연결 비방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 비스(시클로헥산)-4,4'-디일기, 1-시클로헥실벤젠-4,4'-디일기를 들 수 있다.
비방향족 탄화수소 고리기로는, 비연결 비방향족 탄화수소 고리기가 바람직하다.
이들 중, 비방향족 탄화수소 고리기로는, 시클로헥산의 2 가 기 (시클로헥산디일기) 가 바람직하다. 시클로헥산디일기로는, 시클로헥산-1,4-디일기가 바람직하다.
Q1 에 있어서의 복소 고리기는, 방향족 복소 고리기와 비방향족 복소 고리기를 포함한다.
방향족 복소 고리기는, 비연결 방향족 복소 고리기와 연결 방향족 복소 고리기를 포함한다.
비연결 방향족 복소 고리기는, 단고리 혹은 축합한 방향족 복소 고리의 2 가 기이고, 탄소수는 4 ∼ 20 이 바람직하다. 방향족 복소 고리로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 티에노티아졸 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시노린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등을 들 수 있다.
연결 방향족 복소 고리기는, 단고리 혹은 축합한 방향족 복소 고리의 복수가 단결합으로 결합하고, 고리를 구성하는 원자 상에 결합손을 갖는 2 가 기이다. 단고리 혹은 축합 고리의 탄소수는 4 ∼ 20 이 바람직하다. 예를 들어, 제 1 의 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 복소 고리와 제 2 의 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 복소 고리가 단결합으로 결합하고, 제 1 의 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 복소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 1 결합손을 갖고, 제 2 의 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 방향족 복소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 2 결합손을 갖는 2 가 기이다.
비방향족 복소 고리기는, 비연결 비방향족 복소 고리기와 연결 비방향족 복소 고리기를 포함한다.
비연결 비방향족 복소 고리기는, 단고리 혹은 축합한 비방향족 복소 고리의 2 가 기이고, 탄소수는 4 ∼ 20 이 바람직하다. 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 복소 고리의 2 가 기이고, 비방향족 복소 고리로는, 테트라하이드로푸란 고리, 테트라하이드로피란 고리, 디옥산 고리, 테트라하이드로티오펜 고리, 테트라하이드로티오피란 고리, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 디하이드로피리딘 고리, 피페라진 고리, 테트라하이드로티아졸 고리, 테트라하이드로옥사졸 고리, 옥타하이드로퀴놀린 고리, 테트라하이드로퀴놀린 고리, 옥타하이드로퀴나졸린 고리, 테트라하이드로퀴나졸린 고리, 테트라하이드로이미다졸 고리, 테트라하이드로벤조이미다졸 고리, 퀴누클리딘 고리 등을 들 수 있다.
연결 비방향족 복소 고리기는, 단고리 혹은 축합한 비방향족 복소 고리의 복수가 단결합으로 결합하고, 고리를 구성하는 원자 상에 결합손을 갖는 2 가 기이다. 단고리 혹은 축합 고리의 탄소수는 4 ∼ 20 이 바람직하다. 예를 들어, 제 1 의 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 복소 고리와 제 2 의 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 복소 고리가 단결합으로 결합하고, 제 1 의 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 복소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 1 결합손을 갖고, 제 2 의 탄소수 4 ∼ 20 의 단고리 혹은 축합한 비방향족 복소 고리의 고리를 구성하는 원자 상에 제 2 결합손을 갖는 2 가 기이다.
Q1 에 있어서의 방향족 탄화수소 고리기, 비방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기, 비방향족 복소 고리기는, 각각, RA, -OH, -O-RA, -O-C(=O)-RA, -NH2, -NH-RA, -N(RB)-RA, -C(=O)-RA, -C(=O)-O-RA, -C(=O)-NH2, -C(=O)-NH-RA, -C(=O)-N(RB)-RA, -SH, -S-RA, 트리플루오로메틸기, 술파모일기, 카르복시기, 술포기, 시아노기, 니트로기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 기로 치환되어 있어도 된다. 여기서, RA 및 RB 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분지형의 알킬기를 나타낸다.
Q1 에 있어서의 방향족 탄화수소 고리기, 비방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기, 비방향족 복소 고리기는, 분자 구조의 직선성이 높고, 식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 액정 화합물끼리가 회합하기 쉽고 액정 상태를 발현하기 쉬운 점에서, 각각 독립적으로, 무치환이거나, 메틸기, 메톡시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 치환하고 있는 것이 바람직하고, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
방향족 탄화수소 고리기, 비방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기, 비방향족 복소 고리기가 갖는 치환기는, 동일해도 되고 상이해도 되고, 또, 방향족 탄화수소 고리기, 비방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기, 비방향족 복소 고리기의 전부가 치환되어 있어도 되고, 전부가 무치환이어도 되고, 일부가 치환되어 있고 일부가 무치환이어도 된다.
또, A1, A2, 및 A3 에 있어서의 2 가 유기기가 갖는 치환기는, 동일해도 되고 상이해도 되고, A1, A2, 및 A3 에 있어서의 2 가 유기기의 전부가 치환되어 있어도 되고, 전부가 무치환이어도 되고, 일부가 치환되어 있고 일부가 무치환이어도 된다.
Q1 로는, 탄화수소 고리기가 바람직하고, 페닐렌기, 시클로헥산디일기가 보다 바람직하다. 또, 액정 화합물의 분자 구조의 직선성을 높게 할 수 있는 점에서, Q1 로는, 1,4-페닐렌기, 시클로헥산-1,4-디일기가 더욱 바람직하다.
2 가 유기기로는, Q1 이 탄화수소 고리기인 것, 즉, 2 가 유기기로서 탄화수소 고리기인 것이 바람직하다. 또, 2 가 유기기로는, 페닐렌기, 시클로헥산디일기가 보다 바람직하고, 액정 화합물의 분자 구조의 직선성을 높게 할 수 있는 점에서, 1,4-페닐렌기, 시클로헥산-1,4-디일기가 더욱 바람직하다.
식 (2) 로는, A1, A2, 및 A3 중 1 개가, 식 (1) 로 나타내는 부분 구조이고, 그 이외의 2 개가, 각각 독립적으로, 2 가 유기기인 것이 바람직하고, A1, A2, 및 A3 중, 식 (1) 로 나타내는 부분 구조의 Cy 가 탄화수소 고리기인 것이 바람직하고, 2 가 유기기가 탄화수소 고리기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 탄화수소 고리기가, 1,4-페닐렌기 또는 시클로헥산-1,4-디일기인 것이 바람직하다. 또, A1 및 A3 의 일방이, 시클로헥산-1,4-디일기인 것이 바람직하다.
또, A1 및 A3 중 1 개가, 식 (1) 로 나타내는 부분 구조이고, 그 이외의 1 개 및 A2 가 2 가 유기기인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, A1 및 A3 중, 2 가 유기기인 일방은, 시클로헥산-1,4-디일기인 것이 바람직하고, A2 가 1,4-페닐렌기인 것이 특히 바람직하다.
액정 화합물의 직선성이나 분자 단축 둘레의 회전 운동이 하기 쉬운 경향이 있는 점에서, -Y1- 및 -Y2- 로는, 각각 독립적으로, π 결합성이 작은, 단결합, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=S)O-, -OC(=S)-, -C(=O)S-, -SC(=O)-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C(=O)NH-, -NHC(=O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2S-, 또는 -SCH2- 가 바람직하고, 단결합, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2- 가 보다 바람직하다.
식 (2A), 식 (2C), 식 (2D), 식 (2F) 와 같이, X 와 Y1 혹은 X 와 Y2 가 결합하고 있는 경우에는, X 와 결합하는 Y1 혹은 X 와 결합하는 Y2 는, 단결합인 것이 바람직하고 ; -X- 와, -Y1- 및 -Y2- 의 타방은, -C(=O)O- 또는 -OC(=O)- 인 것이 바람직하다.
또, 식 (2B), 식 (2E) 와 같이, X 가 Y1 및 Y2 의 어느 것과도 결합하고 있지 않은 경우에는, -X- 는, -CH2CH2-, -CH2O-, 또는 -OCH2- 인 것이 바람직하고 ; -Y1- 및 -Y2- 는 모두, -C(=O)O- 또는 -OC(=O)- 인 것이 바람직하다.
식 (2) 로는, 상기 식 (2A), 상기 식 (2B), 상기 식 (2E), 상기 식 (2F) 가 바람직하다.
구체적으로는, 식 (2) 로서 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
본 발명의 제 1 양태의 이방성 색소막 형성용 조성물에 함유되는 제 1 양태의 액정 화합물은, 상기 식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 액정 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명의 제 1 양태의 이방성 색소막 형성용 조성물에 함유되는 제 1 양태의 액정 화합물은, 상기 식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 액정 화합물의 1 종이어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다. 또, 상기 식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 액정 화합물 이외의 액정 화합물이 병용되어도 된다.
본 발명의 제 2 양태의 이방성 색소막 형성용 조성물에 함유되는 제 2 양태의 액정 화합물은, 하기 식 (B1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 액정 화합물을 포함한다.
-CyH-Z1-E1-C≡C-E2-
…(B1)
식 (1) 중,
CyH 는, 치환된 또는 무치환의 비방향족 탄화수소 고리기를 나타내고 ;
E1 및 E2 는, 각각 독립적으로, 탄화수소 고리기 또는 복소 고리기를 나타내고 ;
-Z1- 은, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=S)O-, -OC(=S)-, -C(=O)S-, -SC(=O)-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -C(=O)NH-, -NHC(=O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2S-, 또는 -SCH2- 를 나타낸다.
CyH 에 있어서의 비방향족 탄화수소 고리기는, 비연결 비방향족 탄화수소 고리기와 연결 비방향족 탄화수소 고리기를 포함하고, 본 발명의 제 1 양태의 이방성 색소막 형성용 조성물의 제 1 양태의 액정 화합물에 관련된, 식 (1) 중의 Cy 에 있어서의 비방향족 탄화수소 고리기와 동일한 의미이다.
또, CyH 에 있어서의 비방향족 탄화수소 고리기에 있어서 허용되는 치환기도, 본 발명의 제 1 양태의 이방성 색소막 형성용 조성물의 제 1 양태의 액정 화합물에 관련된, 식 (1) 중의 Cy 에 있어서의 비방향족 탄화수소 고리기에 있어서 허용되는 치환기와 동일하다.
CyH 에 있어서의 비방향족 탄화수소 고리기로는, 시클로헥산의 2 가 기 (시클로헥산디일기) 가 바람직하다. 시클로헥산디일기로는, 액정 화합물의 분자 구조의 직선성을 높게 할 수 있는 점에서, 치환된 또는 무치환의 시클로헥산-1,4-디일기인 것이 바람직하다.
또, CyH 에 있어서의 치환된 또는 무치환의 비방향족 탄화수소 고리기는, 분자 구조의 직선성이 높고, 식 (B1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 액정 화합물끼리가 회합하기 쉽고 액정 상태를 발현하기 쉬운 점에서, 무치환이거나, 메틸기, 메톡시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 치환하고 있는 것이 바람직하고, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
E1 및 E2 에 있어서의 탄화수소 고리기 및 복소 고리기는, 각각 독립적으로, 본 발명의 제 1 양태의 이방성 색소막 형성용 조성물의 제 1 양태의 액정 화합물에 관련된, 식 (1) 중의 Cy 에 있어서의 탄화수소 고리기 및 복소 고리기와 동일한 의미이다.
또, E1 및 E2 에 있어서의 탄화수소 고리기 및 복소 고리기에 있어서 허용되는 치환기도, 각각 독립적으로, 본 발명의 제 1 양태의 이방성 색소막 형성용 조성물의 제 1 양태의 액정 화합물에 관련된, 식 (1) 중의 Cy 에 있어서의 탄화수소 고리기 및 복소 고리기에 있어서 허용되는 치환기와 동일하다.
또, E1 및 E2 에 있어서의 탄화수소 고리기 및 복소 고리기에 있어서의 바람직한 양태도, 각각 독립적으로, 본 발명의 제 1 양태의 이방성 색소막 형성용 조성물의 제 1 양태의 액정 화합물에 관련된, 식 (1) 중의 Cy 에 있어서의 탄화수소 고리기 및 복소 고리기에 있어서의 바람직한 양태와 동일하다.
액정 화합물의 직선성이나 분자 단축 둘레의 회전 운동이 하기 쉬운 경향이 있는 점에서, -Z1- 로는, -C≡C-, 혹은 π 결합성이 작은, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=S)O-, -OC(=S)-, -C(=O)S-, -SC(=O)-, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2S-, -SCH2- 가 바람직하고, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2- 가 보다 바람직하다. 일 양태로서, -Z1- 은, -C(=O)O- 또는 -OC(=O)- 이고, 다른 양태로서, -Z1- 은, -CH2CH2-, -CH2O-, 또는 -OCH2- 이다.
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물에 함유되는, 상기 식 (B1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 액정 화합물로는, 하기 식 (B2) 로 나타내는 액정 화합물을 들 수 있다.
T1-CyH-Z1-E1-C≡C-E2-Z2-E3-T2
…(B2)
식 (B2) 중,
CyH, E1, E2 및 -Z1- 은, 각각, 상기 식 (B1) 에 있어서의 정의와 동일한 의미이고 ;
T1 및 T2 는, 각각 독립적으로, 사슬형 유기기를 나타내고 ;
E3 은, 2 가 유기기 또는 단결합을 나타내고 ;
-Z2- 는, 단결합, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=S)O-, -OC(=S)-, -C(=O)S-, -SC(=O)-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -C(=O)NH-, -NHC(=O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2S-, 또는 -SCH2- 를 나타낸다.
T1 및 T2 에 있어서의 사슬형 유기기는, 각각 독립적으로, 본 발명의 제 1 양태의 이방성 색소막 형성용 조성물의 제 1 양태의 액정 화합물에 관련된, 식 (2) 중의 R1 및 R2 에 있어서의 사슬형 유기기와 동일한 의미이다.
T1 및 T2 는, 각각 독립적으로, 중합성기로 치환되어 있어도 되는 -(알킬기), 알킬기가 중합성기로 치환되어 있어도 되는 -O-(알킬기) 인 것이 바람직하고, 중합성기로 치환된 -(알킬기), 알킬기가 중합성기로 치환된 -O-(알킬기) 인 것이 보다 바람직하다.
T1 은, 알킬기가 중합성기로 치환되어 있어도 되는 -O-(알킬기) 인 것이 바람직하고, 알킬기가 중합성기로 치환된 -O-(알킬기) 인 것이 보다 바람직하다.
-Z2- 가 단결합이고, E3 이 단결합인 경우나 ; E3 이 2 가 유기기인 경우 ; 에는, T2 는, 알킬기가 중합성기로 치환되어 있어도 되는 -O-(알킬기) 인 것이 바람직하고, 알킬기가 중합성기로 치환된 -O-(알킬기) 인 것이 보다 바람직하다.
-Z2- 가 단결합 이외이고, E3 이 단결합인 경우, T2 는, 중합성기로 치환되어 있어도 되는 -(알킬기) 인 것이 바람직하고, 중합성기로 치환된 -(알킬기) 인 것이 보다 바람직하다.
E3 에 있어서의 2 가 유기기는, 하기 식 (B3) 으로 나타내는 기 또는 단결합인 것이 바람직하다.
-Q1-
…(B3)
상기 식 (B3) 으로 나타내는 기는, 본 발명의 제 1 양태의 이방성 색소막 형성용 조성물의 제 1 양태의 액정 화합물에 관련된, 식 (2) 중의 A1, A2, 및 A3 에 있어서의 2 가 유기기인, 식 (3) 으로 나타내는 기와 동일한 의미이다.
E3 으로는, 페닐렌기, 시클로헥산디일기 또는 단결합인 것이 바람직하고, 1,4-페닐렌기, 시클로헥산-1,4-디일기 또는 단결합인 것이 보다 바람직하다.
액정 화합물의 직선성이나 분자 단축 둘레의 회전 운동이 하기 쉬운 경향이 있는 점에서, -Z2- 로는, -C≡C-, 혹은 π 결합성이 작은, 단결합, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=S)O-, -OC(=S)-, -C(=O)S-, -SC(=O)-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C(=O)NH-, -NHC(=O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2S-, 또는 -SCH2- 가 바람직하고, 단결합, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2- 가 보다 바람직하다.
구체적으로는, 식 (B2) 로서 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
본 발명의 제 2 양태의 이방성 색소막 형성용 조성물에 함유되는 제 2 양태의 액정 화합물은, 상기 식 (B1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 액정 화합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 여기서, 본 발명의 제 2 양태의 이방성 색소막 형성용 조성물에 함유되는 제 2 양태의 액정 화합물은, 상기 식 (B1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 액정 화합물의 1 종이어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다. 또, 상기 식 (B1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 액정 화합물 이외의 액정 화합물이 병용되어도 된다.
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물에 함유되는 액정 화합물은, 프로세스의 관점에서, 그 등방상 출현 온도가, 일반적으로는 200 ℃ 미만이고, 160 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 140 ℃ 미만이 보다 바람직하고, 115 ℃ 미만이 더욱 바람직하고, 110 ℃ 미만이 더욱더 바람직하고, 105 ℃ 미만이 특히 바람직하다.
또한, 여기서 등방상 출현 온도란, 액정으로부터 액체로의 상전이 온도 및 액체로부터 액정으로의 상전이 온도를 의미한다. 본 발명에 있어서는, 이들 상전이 온도의 적어도 일방이 상기 범위에 있는 것이 바람직하고, 이들 상전이 온도의 양방이 상기 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물에 함유되는 액정 화합물은, 알킬화 반응, 에스테르화 반응, 아미드화 반응, 에테르화 반응, 입소 치환 반응, 금속 촉매를 사용한 커플링 반응 등의 공지된 화학 반응을 조합함으로써 제조할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물에 함유되는 액정 화합물은, 실시예에 기재된 방법이나, 「액정 편람」 (마루젠 주식회사, 2000년 10월 30일 발행) 의 449 ∼ 468 페이지에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
(용제)
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물은, 필요에 따라, 용제를 함유해도 된다.
사용할 수 있는 용제로는, 액정 화합물 중에 색소 또는 그 밖의 첨가제를 충분히 분산 또는 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르 용제 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제 ; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용제 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제 ; 아세토니트릴 등의 니트릴 용제 ; 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 용제 ; 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 헥사플루오로-2-프로판올 등의 불소 함유 용제 ; 및, 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 염소 함유 용제 ; 를 들 수 있다.
이들 용제는, 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
용제는, 액정 화합물 및 색소를 용해시킬 수 있는 용제인 것이 바람직하고, 액정 화합물 및 색소가 완전하게 용해되는 용제인 것이 더욱 바람직하다. 또, 액정 화합물이 중합성 화합물인 경우에는 중합 반응에 불활성인 용제인 것이 바람직하다. 또, 후술하는 본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물을 도포하는 관점에서, 비점이 50 ∼ 200 ℃ 의 범위인 용제가 바람직하다.
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물이 용제를 포함하는 경우에 있어서, 이방성 색소막 형성용 조성물에 있어서 용제가 차지하는 함유 비율은, 본 발명의 조성물의 총량 (100 질량％) 에 대하여, 50 ∼ 98 질량％ 가 바람직하다. 바꿔 말하면, 본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물에 있어서의 고형분은, 2 ∼ 50 질량％ 가 바람직하다.
이방성 색소막 형성용 조성물에 있어서의 고형분 함유량이 상기 상한치 이하이면, 이방성 색소막 형성용 조성물의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 얻어지는 편광막의 두께가 균일해지고, 편광막에 불균일이 잘 생기지 않게 되는 경향이 있다.
이러한 고형분 함유량은, 제조하고자 하는 편광막의 두께를 고려하여 정할 수 있다.
본 발명의 이방성 색소막용 조성물의 점도는, 후술하는 도포 방법에 의해, 두께 불균일이 없는 균일한 막이 제작되면 특별히 불문하지만, 대면적에서의 두께 균일성, 도포 속도 등의 생산성, 광학 특성의 면 내 균일성을 얻는 관점에서는, 0.1 mPa·s 이상이 바람직하고, 500 mPa·s 이하가 바람직하고, 100 mPa·s 이하가 보다 바람직하고, 50 mPa·s 이하가 더욱 바람직하다.
(그 밖의 첨가제)
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물은, 추가로 필요에 따라, 상기 식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 액정 화합물 이외의 중합성 액정 화합물, 상기 식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 액정 화합물 이외의 비중합성 액정 화합물, 중합 개시제, 중합 금지제, 중합 보조제, 중합성 비액정 화합물, 계면 활성제, 레벨링제, 커플링제, pH 조정제, 분산제, 산화 방지제, 유기·무기 필러, 유기·무기 나노시트, 유기·무기 나노파이버, 금속 산화물 등의 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제를 함유함으로써, 이방성 색소막 형성용 조성물의 도포성이나 안정성 등을 향상시키거나, 이방성 색소막 형성용 조성물로부터 형성되는 이방성 색소막의 안정성을 향상시키거나 할 수 있는 경우가 있다.
[이방성 색소막 형성용 조성물의 제조 방법]
본 발명의 이방성 색소막용 조성물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 색소, 액정 화합물, 필요에 따라 용제, 그 밖의 첨가제 등을 혼합하고, 0 ∼ 80 ℃ 에서 교반, 진탕하여 색소를 용해시킨다. 난용성의 경우에는, 호모게나이저, 비즈 밀 분산기 등을 사용해도 된다.
본 발명의 이방성 색소막용 조성물을 제조하는 방법으로서, 조성물 중의 이물질 등을 제거하는 목적으로, 여과 공정을 가지고 있어도 된다.
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물은, 이방성 색소막 형성용 조성물로부터 용제를 제외한 조성물이, 임의의 온도에서 액정이어도 아니어도 되지만, 임의의 온도에서 액정성을 나타내는 것이 바람직하다. 이방성 색소막 형성용 조성물로부터 용제가 제외된 조성물은, 하기에 기재된 도공 프로세스의 관점에서 그 등방상 출현 온도가, 일반적으로는 200 ℃ 미만이고, 160 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 140 ℃ 미만이 보다 바람직하고, 115 ℃ 미만이 더욱 바람직하고, 110 ℃ 미만이 더욱더 바람직하고, 105 ℃ 미만이 특히 바람직하다.
[이방성 색소막]
본 발명의 이방성 색소막은, 색소 및 상기 식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 액정 화합물을 함유한다 (단, 상기 식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 액정 화합물이 중합성 화합물인 경우에는, 색소와, 상기 식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 액정 화합물 및 상기 식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 액정 화합물에 기초하는 단위를 갖는 중합물의 일방 또는 양방을 함유한다.).
본 발명의 이방성 색소막은, 상기 식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 액정 화합물 이외의 중합성 액정 화합물, 비중합성 액정 화합물, 중합 개시제, 중합 금지제, 중합 보조제, 중합성 비액정 화합물, 비중합성 비액정 화합물, 계면 활성제, 레벨링제, 커플링제, pH 조정제, 분산제, 산화 방지제, 유기·무기 필러, 유기·무기 나노시트, 유기·무기 나노파이버, 금속 산화물 등을 포함해도 된다.
본 발명의 이방성 색소막은, 본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서의 이방성 색소막은, 광 흡수의 이방성을 이용하여, 직선 편광, 원 편광, 타원 편광 등을 얻는 편광막으로서 기능할 수 있는 것 외에, 막 형성 프로세스와 기판이나 유기 화합물 (색소나 투명 재료) 을 함유하는 조성물의 선택에 의해, 굴절 이방성이나 전도 이방성 등의 각종 이방성 색소막으로서 기능화가 가능하다.
본 발명의 이방성 색소막을 액정 디스플레이용이나, OLED 용 반사 방지막의 편광 소자로서 사용하는 경우에는, 이방성 색소막의 배향 특성은 이색비를 사용하여 나타낼 수 있다. 이색비는 8 이상 있으면 편광 소자로서 기능하지만, 15 이상이 바람직하고, 20 이상이 더욱 바람직하고, 25 이상이 더욱 바람직하고, 30 이상이 특히 바람직하고, 40 이상이 특히 바람직하다. 또, 이색비는 높을수록 바람직하다. 이색비가 상기 하한치 이상임으로써, 후술하는 광학 소자, 특히 편광 소자로서 유용하다.
OLED 용 반사 방지막의 편광 소자로서 사용하는 경우, 위상차 필름 등의 주변 재료의 성능이 낮아도, 편광 소자의 성능이 높으면, 반사 방지막으로서의 특성은 향상된다. 그 때문에, 편광 소자의 성능이 높으면, 층 구성을 간소화시키기 쉽고, 박막 구성으로도 충분한 기능을 발현하기 쉬워지고, 접는 것, 구부리는 것을 포함하는 변형시켜 사용하는 용도에도 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 비용도 낮게 억제하는 것이 가능해진다.
본 발명에서 말하는 이색비 (D) 는, 색소가 고르게 배향되어 있는 경우, 이하의 식으로 나타낸다.
D ＝ Az/Ay
여기서, Az 는 이방성 색소막에 입사한 광의 편광 방향이 이방성 색소의 배향 방향에 평행인 경우에 관측되는 흡광도이고, Ay 는 이방성 색소막에 입사한 광의 편광 방향이 수직인 경우에 관측되는 흡광도이다.
각각의 흡광도는 동일한 파장의 것을 사용하면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 어떠한 파장을 선택해도 되지만, 이방성 색소막의 배향의 정도를 나타내는 경우에는, 이방성 색소막의 380 ㎚ ∼ 780 ㎚ 의 특정 파장역에 시감도로 보정한 값이나, 가시역의 극대 흡수 파장에 있어서의 값을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 이방성 색소막의 가시광 파장역에 있어서의 투과율은, 바람직하게는 25 ％ 이상이고, 35 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 40 ％ 이상이 특히 바람직하다. 또, 투과율은 용도에 따른 상한이면 된다. 예를 들어, 편광도를 높게 하는 경우에는, 투과율은 50 ％ 이하인 것이 바람직하다. 투과율이 상기 범위임으로써, 후술하는 광학 소자로서 유용하고, 특히 컬러 표시에 사용하는 액정 디스플레이용이나, 이방성 색소막과 위상차막을 조합한 반사 방지막용의 광학 소자로서 유용하다.
이방성 색소막의 막두께는, 건조 막두께로서, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 500 ㎚ 이상이다. 한편, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다. 이방성 색소막의 막두께가 상기 범위에 있음으로써, 막 내에서 색소의 균일한 배향 및 균일한 막두께를 얻을 수 있는 경향이 있다.
[이방성 색소막의 제조 방법]
본 발명의 이방성 색소막은, 본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물을 사용하여, 습식 성막법에 의해 제작하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 말하는 습식 성막법이란, 이방성 색소막용 조성물을 기판 상에 어떠한 수법에 의해 도포, 배향시키는 방법이다. 그 때문에, 이방성 색소막용 조성물은 유동성을 가지면 되고, 용제를 포함하고 있어도 되고, 포함하고 있지 않아도 된다. 도포할 때의 점도나 막 균일성의 관점에서, 용제를 포함하고 있는 편이 보다 바람직하다.
이방성 색소막 중의 액정이나 색소의 배향은, 도포 과정에서 전단 등에 의해 배향해도 되고, 용제가 건조되는 과정에서 배향해도 된다. 또, 도포, 건조 후에 가열하고, 액정이나 색소 등을 재배향시키는 프로세스를 거쳐, 액정이나 색소 등을 기판 상에서 배향, 적층시켜도 된다. 습식 성막법에서는, 이방성 색소막용 조성물을 기판 상에 부여하면, 이미 이방성 색소막용 조성물 중에서, 또는 용제가 건조되는 과정에서, 또는 용매가 완전하게 제거된 후에, 색소나 액정 화합물이 자기 회합 (액정 상태 등의 분자 회합 상태) 을 취함으로써 미소 면적에서의 배향이 일어난다. 이 상태에 외장 (外場) 을 부여함으로써, 매크로 영역에서 일정 방향으로 배향시키고, 원하는 성능을 갖는 이방성 색소막을 얻을 수 있다. 이러한 점에서, 폴리비닐알코올 (PVA) 필름 등을, 색소를 포함하는 용액으로 염색하여 연신하고, 연신 공정만으로 색소를 배향시키는 것을 원리로 하는 방법과는 상이하다. 또한, 여기서 외장이란, 미리 기판 상에 형성된 배향 처리층의 영향, 전단력, 자장, 전장, 열 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용해도 되고, 복수 조합하여 사용해도 된다. 필요가 있다면, 가열 공정을 거쳐도 된다.
이방성 색소막용 조성물을 기판 상에 부여하고 성막하는 과정, 외장을 부여하여 배향시키는 과정, 용제를 건조시키는 과정은, 순서대로 실시해도 되고, 동시에 실시해도 된다.
습식 성막법에 있어서의 이방성 색소막 형성용 조성물을 기판 상에 부여하는 방법으로는, 예를 들어, 도포법, 딥 코트법, LB 막 형성법, 공지된 인쇄법 등을 들 수 있다. 또, 이와 같이 하여 얻은 이방성 색소막을 다른 기판에 전사하는 방법도 있다.
이들 중에서도, 도포법을 사용하여 이방성 색소막 형성용 조성물을 기판 상에 부여하는 것이 바람직하다.
이방성 색소막의 배향 방향은 도포 방향과 상이해도 된다. 또한, 본 발명에 있어서 이방성 색소막의 배향 방향이란, 예를 들어, 편광막이면, 편광의 투과축 (편광축) 또는 흡수축을 말하고, 위상차막이면, 진상축 또는 지상축을 말한다.
이방성 색소막용 조성물을 도포하고, 이방성 색소막을 얻는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하라자키 유지 저 「코팅 공학」 (주식회사 아사쿠라 서점, 1971년 3월 20일 발행) 의 253 ∼ 277 페이지에 기재된 방법, 이치무라 쿠니히로 감수 「분자 협조 재료의 창제와 응용」 (주식회사 시엠시 출판, 1998년 3월 3일 발행) 의 118 ∼ 149 페이지에 기재된 방법, 단차 구조를 갖는 기판 (미리 배향 처리를 실시해도 된다) 상에 슬롯 다이 코트법, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 커튼 코트법, 파운틴법, 딥법 등으로 도포하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 슬롯 다이 코트법이나 바 코트법을 채용하면, 균일성이 높은 이방성 색소막이 얻어지기 때문에 바람직하다.
슬롯 다이 코트법에 사용하는 다이 코터는, 일반적으로 도포액을 토출하는 도포기, 이른바 슬릿 다이를 구비하고 있다. 슬릿 다이는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평2-164480호, 일본 공개특허공보 평6-154687호, 일본 공개특허공보 평9-131559호, 「분산·도포·건조의 기초와 응용」 (2014년, 주식회사 테크노시스테, ISBN9784924728707 C 305), 「디스플레이·광학 부재에 있어서의 습식 코팅 기술」 (2007년, 정보 기구, ISBN9784901677752), 「일렉트로닉스 분야에 있어서의 정밀 도포·건조 기술」 (2007년, 기술 정보 협회, ISBN9784861041389) 등에 개시되어 있다. 이들 공지된 슬릿 다이는, 필름이나 테이프 등의 가요성을 가진 부재나 유리 기판과 같은 단단한 부재여도 도포를 실시할 수 있다.
본 발명의 이방성 색소막 형성에 사용되는 기판으로서, 유리나, 트리아세테이트, 아크릴, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리카보네이트, 시클로올레핀 폴리머, 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 트리아세틸셀룰로오스 또는 우레탄계의 필름 등을 들 수 있다. 또, 이 기판 표면에는, 색소의 배향 방향을 제어하기 위해, 「액정 편람」 (마루젠 주식회사, 2000년 10월 30일 발행) 의 226 ∼ 239 페이지 등에 기재된 공지된 방법 (러빙법, 배향막 표면 상에 그루브 (미세한 홈 구조) 를 형성하는 방법, 편광 자외광·편광 레이저를 사용하는 방법 (광 배향법), LB 막 형성에 의한 배향 방법, 무기물의 경사 증착에 의한 배향 방법 등) 에 의해, 배향 처리 (배향막) 를 실시하고 있어도 된다. 특히, 러빙법, 광 배향법에 의한 배향 처리를 바람직하게 들 수 있다. 러빙법에 사용하는 재료로는, 폴리비닐알코올 (PVA), 폴리이미드 (PI), 에폭시 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 광 배향법에 사용하는 재료로는, 폴리신나메이트계, 폴리아믹산·폴리이미드계, 아조벤젠계 등을 들 수 있다. 배향 처리층을 형성한 경우, 배향 처리층의 배향 처리의 영향과, 도포시에 이방성 색소막용 조성물에 가해지는 전단력에 의해, 액정 화합물이나 색소가 배향되는 것으로 생각된다.
이방성 색소막용 조성물을 도포할 때의, 이방성 색소막용 조성물의 공급 방법, 공급 간격은 특별히 한정되지 않는다. 도포액의 공급 조작이 번잡해지거나, 도포액의 개시시와 정지시에 도포막 두께의 변동을 발생시키거나 하는 경우가 있기 때문에, 이방성 색소막의 막두께가 얇을 때에는, 연속적으로 이방성 색소막용 조성물을 공급하면서 도포하는 것이 바람직하다.
이방성 색소막용 조성물을 도포하는 속도로는, 통상 0.001 m/분 이상이고, 바람직하게는 0.01 m/분 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1 m/분 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.0 m/분 이상이고, 특히 바람직하게는 5.0 m/분 이상이다. 또, 통상 400 m/분 이하이고, 바람직하게는 200 m/분 이하이고, 보다 바람직하게는 100 m/분 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 m/분 이하이다. 도포 속도가 상기 범위임으로써, 이방성 색소막의 이방성이 얻어지고, 균일하게 도포할 수 있는 경향이 있다.
이방성 색소막용 조성물의 도포 온도로는, 통상 0 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 이하이다.
이방성 색소막용 조성물의 도포시의 습도는, 바람직하게는 10 ％ RH 이상이고, 바람직하게는 80 RH ％ 이하이다.
이방성 색소막에는, 불용화 처리를 실시해도 된다. 불용화란, 이방성 색소막 중의 화합물의 용해성을 저하시킴으로써, 화합물의 이방성 색소막으로부터의 용출을 제어하고, 막의 안정성을 높이는 처리를 의미한다.
구체적으로는, 막의 중합이나 오버코트 등이, 후공정의 용이성, 이방성 색소막의 내구성 등의 면에서 바람직하다.
막의 중합을 실시하는 경우, 액정 분자와 색소 분자가 배향한 막에 대하여, 광, 열, 및/또는 방사선을 사용하여 중합을 실시한다.
광 또는 방사선을 사용하여 중합을 실시하는 경우, 파장이 190 ∼ 450 ㎚ 의 범위에 있는 활성 에너지선을 조사하는 것이 바람직하다.
파장 190 ∼ 450 ㎚ 의 활성 에너지선의 광원은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 형광 램프 등의 램프 광원 ; 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨카드뮴 레이저, 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정한 파장의 광을 조사하여 사용하는 경우에는, 광학 필터를 이용할 수도 있다. 활성 에너지선의 노광량은, 1 ∼ 100,000 J/㎡ 가 바람직하고, 10 ∼ 10,000 J/㎡ 가 보다 바람직하다.
열을 사용하여 중합을 실시하는 경우에는, 50 ∼ 200 ℃ 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 60 ∼ 150 ℃ 의 범위에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
광, 열, 및/또는 방사선을 사용하여 중합을 실시해도 되지만, 광 중합을 사용하거나, 또는, 광 중합과 열 중합을 병용하는 것이 막 형성 프로세스의 시간이 짧고, 장치도 간이한 점에서 바람직하다.
[광학 소자]
본 발명의 광학 소자는, 본 발명의 이방성 색소막을 포함한다.
본 발명에 있어서의 광학 소자는, 광 흡수의 이방성을 이용하여, 직선 편광, 원 편광, 타원 편광 등을 얻는 편광 소자, 위상차 소자, 굴절 이방성이나 전도 이방성 등의 기능을 갖는 소자를 나타낸다. 이들 기능은, 이방성 색소막 형성 프로세스와, 기판이나 유기 화합물 (색소나 투명 재료) 을 함유하는 조성물의 선택에 의해, 적절히 조정할 수 있다.
본 발명의 광학 소자는, 편광 소자로서 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 광학 소자는, 기판 상에 도포 등에 의해 이방성 색소막을 형성함으로써 편광 소자를 얻을 수 있다는 점에서, 플렉시블 디스플레이 등의 용도에도 바람직하게 사용할 수 있다.
광학 소자는, 이방성 색소막의 기능을 유지, 향상시키기 위해, 다른 층이 형성되어 있어도 된다. 예를 들어, 내광성, 내열성, 내수성 등의 내구성을 향상시키기 위해 사용하는, 특정한 파장을 차단하는 기능을 갖는 층이나 특정 물질을 차단하는 기능을 갖는 층 (산소 차단 필름, 수증기 차단 필름 등의 배리어 필름 등) ; 색 영역을 변경하거나, 광학 특성을 향상시키거나 하기 위해 사용하는, 파장 커트 필터나 특정한 파장을 흡수하는 재료를 함유하는 층 ; 등을 들 수 있다.
[편광 소자]
본 발명의 편광 소자는, 본 발명의 이방성 색소막을 갖는 것이면 다른 어떠한 막 (층) 을 갖는 것이어도 된다. 예를 들어, 기판 상에 배향막을 형성하고, 배향막의 표면에, 본 발명의 이방성 색소막을 형성함으로써 제조할 수 있다.
또, 편광 소자는 이방성 색소막에만 한정되지 않고, 편광 성능을 향상시키는 것, 기계적 강도를 향상시키는 것 등의 기능을 갖는 오버코트층 ; 점착층 또는 반사 방지층 ; 배향막 ; 위상차 필름으로서의 기능, 휘도 향상 필름으로서의 기능, 반사 또는 반사 방지 필름으로서의 기능, 반투과 반사 필름으로서의 기능, 확산 필름으로서의 기능 등의 광학 기능을 갖는 층 ; 등과 조합하여 사용해도 된다. 구체적으로는, 전술한 여러 가지 기능을 갖는 층을 도포나 첩합 등에 의해 적층 형성하고, 적층체로서 사용해도 된다.
이들 층은, 제조 프로세스, 특성 및 기능에 맞추어 적절히 형성할 수 있고, 그 적층의 위치, 순서 등은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 각 층을 형성하는 위치는, 이방성 색소막 상에 형성해도 되고, 이방성 색소막을 형성한 기판의 반대면에 형성해도 된다. 또, 각 층을 형성하는 순서는, 이방성 색소막을 형성하기 전이어도 되고 형성한 후여도 된다.
이들 광학 기능을 갖는 층은, 이하와 같은 방법에 의해 형성할 수 있다.
위상차 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 위상차 필름을, 편광 소자를 구성하는 다른 층에 도포나 첩합 등을 실시함으로써 형성할 수 있다. 위상차 필름은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평2-59703호, 일본 공개특허공보 평4-230704호 등에 기재된 연신 처리를 실시하거나, 일본 공개특허공보 평7-230007호 등에 기재된 처리를 실시하거나 함으로써 형성할 수 있다.
휘도 향상 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 휘도 향상 필름을, 편광 소자를 구성하는 다른 층에 도포나 첩합 등을 실시함으로써 형성할 수 있다. 휘도 향상 필름은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-169025호 및 일본 공개특허공보 2003-29030호에 기재된 것과 같은 방법으로 미세 구멍을 형성함으로써, 또는, 선택 반사의 중심 파장이 상이한 2 층 이상의 콜레스테릭 액정층을 중첩함으로써 형성할 수 있다.
반사 필름 또는 반투과 반사 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 예를 들어, 증착이나 스퍼터링 등으로 얻어진 금속 박막을, 편광 소자를 구성하는 다른 층에 도포나 첩합 등을 실시함으로써 형성할 수 있다.
확산 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 예를 들어, 편광 소자를 구성하는 다른 층에 미립자를 포함하는 수지 용액을 코팅함으로써 형성할 수 있다.
위상차 필름이나 광학 보상 필름으로서의 기능을 갖는 층은, 디스코틱 액정성 화합물, 네마틱 액정성 화합물, 스멕틱 액정성 화합물, 콜레스테릭 액정성 화합물 등의 액정성 화합물을, 편광 소자를 구성하는 다른 층에 도포하고 배향시킴으로써 형성할 수 있다. 그 때에, 기판 상에 배향막을 형성하고, 배향막의 표면에, 위상차 필름이나 광학 보상 필름을 형성해도 된다.
본 발명의 이방성 색소막을, LCD 나 OLED 등의 각종 표시 소자에 이방성 색소막 등으로서 사용하는 경우에는, 이들 표시 소자를 구성하는 전극 기판 등의 표면에 직접, 본 발명의 이방성 색소막을 형성해도 되고, 본 발명의 이방성 색소막을 형성한 기판을, 이들 표시 소자의 구성 부재로서 사용해도 된다.
실시예
실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 기재에 있어서, 「부」는 「중량부」를 의미한다.
[액정상의 동정 방법]
얻어진 이방성 색소막 형성용 조성물의 액정성은, 시차 주사 열량 측정 (세이코 인스트루먼트사 「DSC220CU」), X 선 구조 해석 (주식회사 리가쿠 「NANO-Viewer」), 핫 스테이지 (주식회사 토요 테크니카 「HCS302-LN190」) 가 부속되는 편광 현미경 (주식회사 니콘 인스텍 「ECLIPSE LV100N POL」) 으로 관찰하고, 「액정 편람」 (마루젠 주식회사, 2000년 10월 30일 발행) 의 9 ∼ 50 페이지, 117 ∼ 176 페이지 등에 기재된 방법에 따라, 액정인 것의 동정을 실시하였다.
[이방성 색소막의 흡수축/편광축 방향의 편광에 대한 투과율의 측정 및 이색비]
얻어진 이방성 색소막의 흡수축/편광축 방향의 편광에 대한 투과율은, 글랜 톰슨 편광자를 구비하는 분광 광도계 (오오츠카 전자 (주) 제조, 제품명 「RETS-100」) 를 사용하여 측정하였다.
이방성 색소막에 직선 편광의 측정광을 입사하고, 이방성 색소막의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율 및 이방성 색소막의 편광축 방향의 편광에 대한 투과율을 측정하고, 다음 식에 의해 이색비 (D) 를 산출하였다.
D ＝ Az/Ay
(식 중,
Ay ＝ -log(Ty) 이고 ;
Az ＝ -log(Tz) 이고 ;
Tz 는, 이방성 색소막의 흡수축 방향의 편광에 대한 투과율이고 ;
Ty 는, 이방성 색소막의 편광축 방향의 편광에 대한 투과율이다.)
구체적으로는, 기재로서 유리 상에 폴리이미드의 배향막 (LX1400, 히타치 화성 듀퐁 마이크로시스템즈사 제조) 이 형성된 샌드위치 셀 (셀 갭 : 8.0 ㎛, 10.0 ㎛, 12.0 ㎛, 성막 완료된 폴리이미드에 미리 천으로 러빙 처리를 실시한 것) 에, 이방성 색소막용 조성물을 등방상으로 주입하고, 5 ℃/분으로 80 ℃ 까지 냉각함으로써 이방성 색소막을 얻고, 추가로 5 ℃/분으로 0 ℃ 까지 냉각하면서, 각 온도에서 이색비를 측정하였다. 그 중에서, 최대의 이색비를 나타낸 온도 및 파장에 있어서의 이색비를 그 이방성 색소막의 이색비로 결정하였다.
또, 이방성 색소막의 이색비가, 40 이상인 것을 A, 20 이상 40 미만인 것을 B, 8 이상 20 미만인 것을 C, 8 미만인 것을 D 로, 혹은, 이방성 색소막의 이색비가, 30 이상인 것을 「＋＋」, 20 이상 30 미만인 것을 「＋」, 8 이상 20 미만인 것을 「－」, 8 미만인 것을 「－－」로 평가하였다.
이하, 본 발명의 제 1 양태를 구체적인 예를 사용하여 설명한다.
[액정 화합물의 합성 A]
＜액정 화합물 (I-1)＞
하기에 기재된 합성법에 따라, 액정 화합물 (I-1) 을 합성하였다.
[화학식 21]
(I-1-a) 의 합성 :
p-요오드페놀 (11.0 g, 50 mmol) 의 N,N-디메틸포름아미드 용액 (150 ㎖) 에, 프로피올산에틸 (9.7 g, 99 mmol), 산화구리 (I) (7.5 g, 94 mmol) 을 첨가하고, 110 ℃ 에서 9 시간 교반하고, 실온까지 방랭하였다. 침전을 여과 분리한 후 아세트산에틸을 첨가하고, 물, 계속해서 포화 식염수로 세정하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제하여, 갈색 결정 (I-1-a) 를 7.3 g 얻었다.
(I-1-b) 의 합성 :
(I-1-a) (4.20 g, 22.1 mmol), 11-브로모-1-운데칸올 (5.55 g, 22.1 mmol), 탄산칼륨 (6.10 g, 44.2 mmol), N,N-디메틸포름아미드 (30 ㎖) 를 혼합하고, 80 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 침전을 여과 분리 후, 디에틸에테르를 첨가하고, 물, 계속해서 포화 식염수로 세정하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제하여, 등색 고체 (I-1-b) 를 5.5 g 얻었다.
(I-1-c) 의 합성 :
(I-1-b) (3.6 g, 10 mmol), 수산화칼륨 (1.7 g, 30 mmol), 물 (20 ㎖) 을 혼합하고, 100 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 물 (20 ㎖) 을 첨가하고, 농염산으로 산성으로 한 후, 석출한 침전을 여과 분리하였다. 얻어진 침전을 아세토니트릴로 현세 (懸洗) 하여, 유백색 고체 (I-1-c) 를 3.2 g 얻었다.
(I-1-d) 의 합성 :
(I-1-c) (2.33 g, 7.0 mmol), 테트라하이드로푸란 (20 ㎖) 을 혼합하고, 계속해서 N,N-디메틸아닐린 (1.02 g, 8.4 mmol), 2,5-디-t-부틸페놀 (54 mg) 을 첨가하였다. 빙욕으로 냉각한 후, 아크릴로일클로라이드 (0.76 g, 8.4 mmol) 를 천천히 첨가하였다. 빙욕하 6 시간 교반한 후, 염화메틸렌을 첨가하고, 1 mol/L 염산, 포화 탄산수소나트륨수, 포화 식염수의 순으로 세정하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름/메탄올) 로 정제하여, 백색 고체 (I-1-d) 를 2.0 g 얻었다.
(I-1-e) 의 합성 :
일본 공개특허공보 2014-262884호에 기재된 합성법에 의해 (I-1-e) 를 합성하였다.
(I-1-f) 의 합성 :
(I-1-d) (2.00 g, 5.17 mmol), (I-1-e) (1.01 g, 5.17 mmol), N,N-디메틸아미노-4-피리딘 (0.13 g, 1.03 mmol), 2,5-디-t-부틸페놀 (58 mg), 염화메틸렌 (30 ㎖) 을 혼합하고, 빙욕으로 냉각한 후, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 (1.09 g, 5.69 mmol) 을 첨가하였다. 하룻밤 방치한 후, 염화암모늄 포화 수용액, 계속해서 포화 식염수로 세정하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제하여, 백색 고체 (I-1-f) 를 1.9 g 얻었다.
(I-1-g) 의 합성 :
(I-1-f) (2.6 g, 4.62 mmol), p-톨루엔술폰산피리디늄염 (0.23 g, 0.92 mmol), 2,5-디-t-부틸페놀 (44 mg), 에탄올 (20 ㎖) 을 혼합하고, 50 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응 용액을 물에 방출하고, 석출한 침전을 여과 분리, 건조시켜, 백색 고체 (I-1-g) 를 2.0 g 얻었다.
(I-1-h) 의 합성 :
하기에 기재된 합성법에 따라, 화합물 (I-1-h) 를 합성하였다.
[화학식 22]
Lub et al., Recl. Trav. ChIm. Pays-Bas, 115, 321-328 (1996) 에 기재된 화합물에 준한 방법으로 (I-1-i) 를 합성하였다.
다음으로, (I-1-i) (트랜스체만) (42.9 g, 107.6 mmol), p-톨루엔술폰산피리디늄염 (2.6 g, 10.8 mmol), 에탄올 (430 ㎖) 을 혼합하고, 78 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 용매를 증류 제거하고, 아세트산에틸 (150 ㎖) 에 용해시키고, 헥산 (750 ㎖) 을 첨가하고, 냉각하였다. 석출한 침전을 여과 분리, 헥산으로 세정 후, 건조시켜, 백색 고체 (I-1-j) 를 29.2 g 얻었다.
(I-1-j) (37.2 g, 118.3 mmol), N,N-디메틸아닐린 (21.5 g, 177.5 mmol), 2,5-디-t-부틸페놀 (0.24 g), 테트라하이드로푸란 (380 ㎖) 을 혼합하였다. 빙욕으로 냉각한 후, 아크릴로일클로라이드 (16.1 g, 177.5 mmol) 를 천천히 첨가하였다. 적하 후 50 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 액량이 190 ㎖ 가 될 때까지 용매를 증류 제거하고, 빙랭하의 1 mol/L 염산에 방출하였다. 석출한 침전을 여과 분리, 물, 헥산으로 세정하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제하여, 백색 고체 (I-1-h) 를 39.4 g 얻었다.
(I-1) 의 합성 :
(I-1-g) (494 mg, 1.03 mmol), (I-1-h) (400 mg, 1.09 mmol), N,N-디메틸아미노-4-피리딘 (27 mg, 0.22 mmol), 2,5-디-t-부틸페놀 (2 mg), 염화메틸렌 (10 ㎖) 을 혼합하고, 빙욕으로 냉각한 후, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 (230 mg, 1.19 mmol) 을 첨가하였다. 빙욕하 4 시간 교반한 후, 염화암모늄 포화 수용액, 계속해서 포화 식염수로 세정하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제하여, 액정 화합물 (I-1) 을 백색 고체로서 530 mg 얻었다.
이 화합물의 액체 크로마토그래피 질량 분석의 결과를 하기에 나타낸다.
LC-MS(APCI)m/z 851.5 (M＋Na+)
또, NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
＜액정 화합물 (I-2)＞
하기에 기재된 합성법에 따라, 액정 화합물 (I-2) 를 합성하였다.
[화학식 23]
(I-2-a) 의 합성 :
4-요오드벤조산에틸 (8.20 g, 29.7 mmol), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) (626 mg, 0.89 mmol), 요오드화구리 (I) (170 mg, 0.89 mmol), 트리에틸아민 (200 ㎖) 을 혼합하고, 10-운데신-1-올 (5.0 g, 29.7 mmol) 을 첨가하였다. 실온에서 4 시간, 추가로 40 ℃ 에서 1 시간 가열한 후, 실온까지 방랭하였다. 물-에테르 추출한 후, 1 mol/L 염산으로 추가로 세정하고, 분액, 농축하여 조정제 (粗精製) 의 다색 유상 화합물 (I-2-a) 를 얻었다.
(I-2-b) 의 합성 :
상기 조작으로 얻어진 조정제의 (I-2-a), 수산화칼륨 (5.0 g, 90 mmol) 의 50 ㎖ 수용액을 혼합하고, 100 ℃ 에서 5 시간 가열하였다. 실온까지 방랭한 후, 빙욕하, 물을 20 ㎖ 첨가한 후, pH ＝ 1 이 될 때까지 농염산을 첨가하였다. 석출한 백색 고체를 여과 분리하고, 열 아세토니트릴로 재결정을 실시하여, 유백색 고체 (I-2-b) 를 7.5 g 얻었다.
(I-2-c) 의 합성 :
(I-2-b) (7.4 g, 25.7 mmol), 테트라하이드로푸란 (50 ㎖), N,N-디메틸아닐린 (3.78 g, 31.2 mmol), p-메톡시페놀 (89 mg) 을 혼합하고, 수욕하, 내온이 15 ℃ 이하가 된 것을 확인한 후, 아크릴로일클로라이드 (2.82 g, 31.2 mmol) 를 천천히 첨가하였다. 30 분간 경과 후, 수욕을 제거하고, 추가로 2 시간 교반하였다. 반응액을 100 ㎖ 의 물에 방출하고, 농염산 (0.8 ㎖) 을 첨가한 후, 아세트산에틸로 추출하였다. 농축에 의해 얻어진 갈색 분말의 절반량을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제하여, 유백색 분말의 (I-2-c) 를 3.0 g 얻었다.
(I-2-d) 의 합성 :
(I-2-c) (2.95 g, 8.6 mmol), (I-1-e) (1.70 g, 8.8 mmol), N,N-디메틸아미노피리딘 (0.21 g, 1.75 mmol), 디클로로메탄 (13 ㎖) 을 혼합하고, 빙욕하, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 (1.84 g, 9.6 mmol) 을 첨가하였다. 빙욕하 30 분간 교반 후, 실온에서 추가로 1 시간 교반하였다. 반응액을 염화암모늄 포화 수용액, 계속해서 포화 식염수로 추출한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제하여, 백색 고체의 (I-2-d) 를 4.4 g 얻었다.
(I-2-e) 의 합성 :
(I-2-d) (4.1 g, 7.9 mmol), 에탄올 (20 ㎖), p-톨루엔술폰산피리디늄염 (0.40 g, 1.58 mmol) 을 혼합하고, 60 ℃ 에서 1 시간 가열하였다. 실온까지 방랭한 후, 물 (100 ㎖) 에 방출하고, 얻어진 고체를 여과 분리하였다. 얻어진 고체를 재결정 (에탄올-물) 하고, 여과 분리하여, (I-2-e) 를 고체로서 3.3 g 얻었다.
(I-2-f) 의 합성 :
(I-2-e) (435 mg, 1.0 mmol), (I-1-i) (트랜스/시스 ＝ 67 : 33 의 혼합물) (438 mg, 1.1 mmol), N,N-디메틸아미노피리딘 (24 mg, 0.2 mmol), 디클로로메탄 (10 ㎖) 을 넣고, 빙욕하, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 (211 mg, 1.1 mmol) 을 첨가하였다. 빙욕하 30 분간 교반 후, 실온에서 추가로 2 시간 교반하였다. 반응액을 염화암모늄 포화 수용액, 계속해서 포화 식염수로 세정한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 에 의해 정제하여, 트랜스체의 (I-2-f) 를 0.46 g 얻었다.
(I-2-g) 의 합성 :
(I-2-f) (0.46 g, 0.56 mmol), 에탄올 (10 ㎖), p-톨루엔술폰산피리디늄염 (28 mg, 0.11 mmol) 을 혼합하고, 60 ℃ 에서 2 시간 가열하였다. 실온까지 방랭한 후, 물 (20 ㎖) 을 첨가하고, 얻어진 고체를 여과 분리하였다. 얻어진 고체를 재결정 (에탄올-물) 하여, (I-2-g) 를 고체로서 0.36 g 얻었다.
(I-2) 의 합성 :
(I-2-g) (0.36 g, 0.49 mmol), 테트라하이드로푸란 (10 ㎖), N,N-디메틸아닐린 (72 mg, 0.59 mmol), p-메톡시페놀 (3.6 mg) 을 혼합하고, 수욕하, 아크릴로일클로라이드 (53 mg, 0.59 mmol) 를 천천히 첨가하였다. 수욕하에서 30 분간 교반 후, 추가로 2 시간 교반하였다. 반응액을 물 (20 ㎖) 에 방출하고, 농염산 (0.2 ㎖) 을 첨가한 후, 아세트산에틸로 추출하였다. 농축에 의해 얻어진 갈색 분말의 절반량을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제하여, 액정 화합물 (I-2) 를 백색 분말로서 183 mg 얻었다.
＜액정 화합물 (I-3)＞
하기에 기재된 합성법에 따라, 액정 화합물 (I-3) 을 합성하였다.
[화학식 24]
(I-3-a) 의 합성 :
p-아세톡시벤조산 (3.60 g, 20.0 mmol), (I-1-e) (3.88 g, 20.0 mmol), N,N-디메틸아미노피리딘 (489 mg, 4.0 mmol), 디클로로메탄 (50 ㎖) 을 혼합하고, 2 ℃ 에서, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 (4.22 g, 22.0 mmol) 을 첨가하였다. 2 ℃ 에서 30 분간 교반 후, 실온에서 추가로 17 시간 교반하였다. 반응액을 염화암모늄 포화 수용액, 계속해서 포화 식염수로 세정한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 에 의해 정제하여, 백색 고체의 (I-3-a) 를 3.63 g 얻었다.
(I-3-b) 의 합성 :
(I-3-a) (0.95 g, 2.7 mmol), 에탄올 (20 ㎖), p-톨루엔술폰산피리디늄염 (134 mg, 0.53 mmol) 을 혼합하고, 78 ℃ 에서 3 시간 가열하였다. 실온까지 방랭한 후, 물 (60 ㎖) 을 첨가하고, 얻어진 고체를 여과 분리, 감압하, 50 ℃ 에서 건조시켜, 백색 고체 (I-3-b) 를 0.31 g 얻었다.
(I-3-c) 의 합성 :
(I-3-b) (230 mg, 1.0 mmol), (I-1-i) (트랜스체만) (810 mg, 2.0 mmol), N,N-디메틸아미노피리딘 (58 mg, 0.48 mmol), 디클로로메탄 (6 ㎖) 을 혼합하고, 2 ℃ 에서, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 (428 mg, 2.2 mmol) 을 첨가하였다. 2 ℃ 에서 30 분간 교반 후, 실온에서 추가로 20 시간 교반하였다. 반응액을 염화암모늄 포화 수용액, 계속해서 포화 식염수로 세정한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (염화메틸렌/아세트산에틸) 에 의해 정제하여, 백색 고체의 (I-3-c) 를 662 mg 얻었다.
(I-3-d) 의 합성 :
(I-3-c) (662 mg, 0.67 mmol), 에탄올 (15 ㎖), p-톨루엔술폰산피리디늄염 (69 mg, 0.27 mmol) 을 혼합하고, 78 ℃ 에서 1 시간 가열하였다. 실온까지 방랭한 후, 물 (70 ㎖) 을 첨가하고, 얻어진 고체를 여과 분리, 감압하, 50 ℃ 에서 건조시켜, 백색 고체 (I-3-d) 를 555 mg 얻었다.
(I-3) 의 합성 :
(I-3-d) (555 mg, 0.67 mmol), 염화메틸렌 (12 ㎖), N,N-디메틸아닐린 (225 mg, 1.85 mmol) 을 혼합하고, 2 ℃ 에서, 아크릴로일클로라이드 (169 mg, 1.87 mmol) 를 천천히 첨가하였다. 2 ℃ 에서 30 분간 교반 후, 추가로 실온에서 18 시간 교반하였다. 반응액을 염화암모늄 포화 수용액, 계속해서 포화 식염수로 세정한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔/아세트산에틸) 에 의해 정제하여, 액정 화합물 (I-3) 을 백색 고체로서 424 mg 얻었다.
NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
＜액정 화합물 (I-4)＞
하기에 기재된 합성법에 따라, 액정 화합물 (I-4) 를 합성하였다.
[화학식 25]
(I-4-b) 의 합성 :
일본 공개특허공보 2015-896호에 기재된 합성법에 의해 (I-4-b) 를 합성하였다.
(I-4-c) 의 합성 :
(I-4-b) (50.3 g, 162 mmol), 테트라하이드로푸란 (320 ㎖), N,N-디메틸아닐린 (23.6 mg, 195 mmol), 4-메톡시페놀 (307 mg) 을 혼합하고, 15 ℃ 에서, 아크릴로일클로라이드 (17.6 g, 195 mmol) 를 40 분간에 걸쳐 첨가하였다. 실온에서 18 시간 교반 후, 반응액을 물 (940 ㎖) 에 방출하고, 농염산으로 pH 를 1.2 로 한 후, 석출한 고체를 여과 채취하였다. 얻어진 고체를 물로 세정하고, 50 ℃ 에서 감압하, 건조시켜, 백색 고체의 (I-4-c) 를 58.5 g 얻었다.
(I-4-d) 의 합성 :
(I-4-c) (35.8 g, 98.7 mmol), (I-1-e) (19.2 g, 98.7 mmol), N,N-디메틸아미노피리딘 (2.41 g, 19.7 mmol), 4-메톡시페놀 (47 mg), 디클로로메탄 (150 ㎖) 을 혼합하고, 3 ℃ 에서, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 (16.9 g, 109 mmol) 를 첨가하였다. 빙욕하 30 분간 교반 후, 실온에서 추가로 21 시간 교반하였다. 반응액을 염화암모늄 포화 수용액, 계속해서 물, 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거하여, 연한 갈색 고체를 얻었다. 이 연한 갈색 고체를 에탄올 (220 ㎖) 에 60 ℃ 에서 용해시킨 후, 0 ℃ 에서 15 시간 정치하고, 생성한 고체를 여과 채취, 50 ℃ 에서 감압하 건조시켜, 백색 고체의 (I-4-d) 를 39.1 g 얻었다.
(I-4-e) 의 합성 :
(I-4-d) (39.0 g, 72.4 mmol), 에탄올 (180 ㎖), p-톨루엔술폰산피리디늄염 (3.71 g, 14.8 mmol) 을 혼합하고, 60 ℃ 에서 1 시간 가열하였다. 실온까지 방랭한 후, 물 (490 ㎖) 에 방출하고, 얻어진 고체를 여과 분리, 감압하, 50 ℃ 에서 건조시켜, 백색 고체 (I-4-e) 를 32.8 g 얻었다.
(I-4-f) 의 합성 :
하기에 기재된 합성법에 따라, 화합물 (I-4-f) 를 합성하였다.
[화학식 26]
트랜스-4-하이드록시시클로헥산카르복실산 (4.33 g, 30.0 mmol), 디클로로메탄 (100 ㎖), p-톨루엔술폰산피리디늄염 (1.51 g, 6.0 mmol) 을 혼합하고, 15 ℃ 에서 3,4-디하이드로-2H-피란 (5.05 g, 60 mmol) 을 10 분간에 걸쳐 적하하였다. 실온에서 15 시간 교반 후, 반응액을 7.5 wt％ 탄산수소나트륨 수용액, 물, 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거하여, 투명 액체의 (I-4-i) 를 8.47 g 얻었다.
상기에서 얻어진 (I-4-i) (8.14 g, 26.0 mmol) 를 10 wt％ 수산화칼륨 수용액 (73 g) 과 혼합하고, 100 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 실온까지 방랭한 후, 33 wt％ 시트르산 수용액 (75 g) 을 첨가하고, 교반 후, 염화메틸렌 (200 ㎖) 으로 추출하고, 물, 포화 식염수로 세정하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류 제거하고, 얻어진 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름/아세트산에틸) 에 의해 정제하여, 백색 고체의 (I-4-f) 를 4.35 g 얻었다.
(I-4-g) 의 합성 :
(I-4-e) (1.39 g, 3.1 mmol), (I-4-f) (700 mg, 3.1 mmol), N,N-디메틸아미노피리딘 (75 mg, 0.61 mmol), 디클로로메탄 (7.5 ㎖) 을 혼합하고, 2 ℃ 에서, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 (647 mg, 3.4 mmol) 을 첨가하였다. 2 ℃ 에서 30 분간 교반 후, 실온에서 추가로 16 시간 교반하였다. 반응액을 염화암모늄 포화 수용액, 계속해서 포화 식염수로 세정한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔/아세트산에틸) 에 의해 정제하여, 백색 고체의 (I-4-g) 를 1.68 g 얻었다.
(I-4-h) 의 합성 :
(I-4-g) (1.68 g, 2.53 mmol), 에탄올 (20 ㎖), p-톨루엔술폰산피리디늄염 (64 mg, 0.25 mmol) 을 혼합하고, 60 ℃ 에서 1 시간 가열하였다. 실온까지 방랭한 후, 물 (40 ㎖) 을 첨가하고, 얻어진 고체를 여과 분리, 감압하, 50 ℃ 에서 건조시켜, 백색 고체 (I-4-h) 를 1.42 g 얻었다.
(I-4) 의 합성 :
(I-4-h) (1.39 g, 2.4 mmol), (I-1-h) (888 mg, 2.4 mmol), N,N-디메틸아미노피리딘 (58 mg, 0.48 mmol), 디클로로메탄 (7.5 ㎖) 을 혼합하고, 2 ℃ 에서, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 (523 mg, 2.7 mmol) 을 첨가하였다. 2 ℃ 에서 1 시간 교반 후, 실온에서 추가로 6 시간 교반하였다. 반응액을 염화암모늄 포화 수용액, 계속해서 포화 식염수로 세정한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔/아세트산에틸) 에 의해 정제하여, 액정 화합물 (I-4) 를 백색 고체로서 1.13 g 얻었다.
NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
＜액정 화합물 (I-5)＞
액정 화합물 (I-5) 는, Lub et al., Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 115, 321-328 (1996) 에 기재된 화합물에 준한 방법을 사용하여 합성하였다.
NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
＜액정 화합물 (I-6)＞
하기에 기재된 합성법에 따라, 액정 화합물 (I-6) 을 합성하였다.
[화학식 27]
(I-6-a) 의 합성 :
4-요오드페놀 (25 g, 114 mmol), 4-디하이드로-2H-피란 (13.4 g, 160 mmol), 디클로로메탄 용액 (125 ㎖) 을 혼합하고, p-톨루엔술폰산피리디늄염 (PPTS) (2.85 g, 11.4 mmol) 을 첨가하고 실온에서 5 시간 교반 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액 (200 ㎖) 을 첨가하고, 염화메틸렌으로 추출을 실시하였다. 얻어진 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 및 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨을 첨가하여 건조 후, 여과 농축을 실시함으로써, 미정제체를 얻었다. 얻어진 미정제체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제하여, 백색 고체 (I-6-a) 를 32.7 g 얻었다.
(I-6-b) 의 합성 :
(I-6-a) (32.7 g, 107.5 mmol), 테트라하이드로푸란 (370 ㎖) 에 트리메틸실릴아세틸렌 (11.6 g, 118.3 mmol), 트리에틸아민 (31.6 ㎖, 225.8 mmol), 요오드화구리 (I) (2.03 g, 10.7 mmol) 을 첨가하고, 교반하였다. 그 후, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) (3.8 g, 5.38 mmol) 를 첨가하였다. 실온에서 12 시간 교반 후, 물-아세트산에틸로 추출을 실시하였다. 유기층을 포화 식염수로 세정 후, 황산나트륨을 첨가하여 건조 후, 여과 농축을 실시하여, 미정제체를 얻었다. 얻어진 미정제체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제하여, 백색 고체 (I-6-b) 를 30.6 g 얻었다.
(I-6-c) 의 합성 :
(I-6-b) (30.6 g, 111.5 mmol), 테트라하이드로푸란 (250 ㎖) 을 혼합하고, 빙욕으로 냉각하였다. 불화테트라-n-부틸암모늄테트라하이드로푸란 용액 (1 mol/L, 133.8 ㎖) 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 물-아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정 후, 황산나트륨을 첨가하여 건조시키고, 여과 농축을 실시함으로써, (I-6-c) 22.1 g 을 얻었다.
(I-6-d) 의 합성 :
상기 조작으로 얻어진 (I-6-c) (22.1 g, 109.3 mmol), 4-요오드페놀 (26.4 g, 102.2 mmol), 테트라하이드로푸란 (300 ㎖) 을 혼합하고, 트리에틸아민 (23 ㎖, 229.5 mmol) 을 첨가하였다. 반응 용액에 요오드화구리 (I) (2.1 g, 10.9 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (0) (3.8 g, 5.5 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 4 시간 교반을 실시하였다. 반응 용액을 셀라이트 여과한 후, 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 미정제체를 염화메틸렌을 사용하여 현세함으로써 (I-6-d) 22.1 g 을 얻었다.
(I-6-e) 의 합성 :
(I-6-d) (11.0 g, 37.4 mmol), N,N-디메틸포름아미드 (22 ㎖) 를 혼합하고, 11-브로모-1-운데칸올 (9.39 g, 37.4 mmol), 탄산칼륨 (25.8 g, 187 mmol) 을 첨가하고 90 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 방랭 후 빙수에 첨가하고, 석출한 고체를 여과 채취하고, 헥산으로 세정함으로써 미정제체를 얻었다. 얻어진 미정제체를 아세트산에틸에 용해 후, 황산나트륨을 첨가하여 건조시키고, 셀라이트 여과를 실시하고, 용매 증류 제거를 실시함으로써, (I-6-e) 17.0 g 을 얻었다.
(I-6-f) 의 합성 :
(I-6-e) (4.0 g, 8.61 mmol), 테트라하이드로푸란 (40 ㎖), 트리에틸아민 (2.4 ㎖, 17.2 mmol) 을 혼합하고, 빙욕으로 냉각 후, 아크릴로일클로라이드 (1.04 ㎖, 12.9 mmol) 를 첨가하고, 10 분간 교반하였다. 반응액을 빙수에 첨가한 후, 아세트산에틸로 추출을 실시하고, 유기층을 포화 탄산수소나트륨 수용액과 포화 식염수로 세정하였다. 얻어진 유기층에 황산나트륨을 첨가하여 건조 후, 여과 농축함으로써 (I-6-f) 4.44 g 을 얻었다.
(I-6-g) 의 합성 :
(I-6-f) (4.44 g, 8.56 mmol), 에탄올 (45 ㎖) 을 혼합하고, PPTS (215 mg, 0.856 mmol) 를 첨가하고 50 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 방랭 후, 감압 농축한 후, 미정제체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제하여, (I-6-g) 3.36 g 을 얻었다.
(I-6) 의 합성 :
(I-6-g) (1.0 g, 2.3 mmol), (I-1-i) (0.85 g, 2.3 mmol), N,N-디메틸아미노-4-피리딘 (56 mg, 0.46 mmol), 염화메틸렌 (10 ㎖) 을 혼합하고, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드염산염 (EDC) (0.57 g, 3.0 mmol) 을 0 ℃ 에서 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 빙수 (20 ㎖) 에 부은 후, 염화메틸렌으로 추출을 실시하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨을 첨가하여 건조 후, 여과 농축을 실시함으로써 미정제체를 얻었다. 얻어진 미정제체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/염화메틸렌/아세트산에틸) 로 정제하여, (I-6) 0.98 g 을 얻었다.
NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
＜액정 화합물 (I-7)＞
하기에 기재된 합성법에 따라, 액정 화합물 (I-7) 을 합성하였다.
[화학식 28]
(I-7) 의 합성 :
출발 원료로서 12-브로모-1-도데칸올을 사용한 것 이외에는 (I-1-g) 와 동일한 방법으로 합성한 (I-7-a) (2 g, 4.0 mmol), 출발 원료로서 12-브로모-1-도데칸올을 사용한 것 이외에는 (I-1-h) 와 동일한 방법으로 합성한 (I-7-b) (1.68 g, 4.4 mmol), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (97.7 mg, 0.8 mmol) 을 염화메틸렌 (30 ㎖) 과 혼합하고, EDC (0.92 g, 4.8 mmol) 를 0 ℃ 에서 첨가하고, 실온에서 12 시간 교반하였다. 반응 용액에 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가한 후, 염화메틸렌으로 추출을 실시하고, 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가하여 건조 후, 여과 농축을 실시하였다. 얻어진 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/염화메틸렌/아세트산에틸) 로 정제를 실시함으로써, (I-7) 2.17 g 을 얻었다.
NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
＜액정 화합물 (I-8)＞
하기에 기재된 합성법에 따라, 액정 화합물 (I-8) 을 합성하였다.
[화학식 29]
(I-8-a) 의 합성 :
trans-4-하이드록시시클로헥실페놀 (10.0 g, 52.0 mmol), 탄산칼륨 (28.8 g, 208 mmol) 의 DMF 용액 (100 ㎖) 에 클로로메틸메틸에테르 (6.30 g, 78.0 mmol) 를 첨가하고 6 시간 교반하였다. 반응 용액에 물 (100 ㎖) 을 첨가한 후, 디이소프로필에테르 (100 ㎖) 로 3 회 추출을 실시하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정 후, 황산마그네슘을 첨가하고 교반하였다. 여과 농축을 실시한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (염화메틸렌/아세트산에틸) 를 실시함으로써, (I-8-a) 5.79 g 을 얻었다.
NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
(I-8-b) 의 합성 :
(I-8-a) (5.30 g, 22.0 mmol) 를 DMF (30 ㎖) 에 용해시키고, 요오드화도데칸 (13.0 g, 44.0 mmol), 수소화나트륨 (유성 50 - 70 ％, 2.0 g) 을 첨가하고 실온에서 8 시간 교반하였다. 반응 용액에 물을 첨가하고 디이소프로필에테르를 사용하여 추출한 후, 유기층을 포화 식염수로 세정을 실시하였다. 추가로 황산마그네슘을 첨가하여 건조 후, 여과 농축을 실시하여, 미정제 생성물을 얻었다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제를 실시함으로써, (I-8-b) 4.58 g 을 얻었다.
NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
(I-8-c) 의 합성 :
(I-8-b) (4.58 g, 11.7 mmol) 를 메탄올 (60 ㎖) 에 용해시키고, 농염산 (18 ㎖) 을 첨가하고 40 ℃ 에서 2 시간, 실온에서 24 시간 교반하였다. 생성한 침전을 여과한 후, 물로 세정함으로써, (I-8-c) 3.93 g 을 얻었다.
NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
(I-8) 의 합성 :
(I-8-c) (438 mg, 1.26 mmol), (I-1-d) (465 mg, 1.20 mmol), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (29.3 mg, 0.24 mmol) 을 염화메틸렌 (30 ㎖) 에 용해시키고, EDC (276 mg, 1.44 mmol) 를 0 ℃ 에서 첨가하고, 실온에서 4 시간 교반하였다. 반응 용액에 탄산수소나트륨 포화 수용액을 첨가한 후, 염화메틸렌으로 추출을 실시하고, 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가하여 건조 후, 여과 농축을 실시하였다. 얻어진 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 칼럼 정제를 실시함으로써, (I-8) 447 mg 을 얻었다.
NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
＜액정 화합물 (I-9)＞
하기에 기재된 합성법에 따라, 액정 화합물 (I-9) 를 합성하였다.
[화학식 30]
(I-9-a) 의 합성 :
하기에서 합성한 (I-10-b) (3.25 g, 10.7 mmol) 의 DMF 용액 (20 ㎖) 에 수소화나트륨 (유성 50 - 70 ％, 1.03 g) 을 첨가하고 1 시간 교반하였다. 그 후, 1-브로모운데칸 (7.80 g, 31.4 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 추가로 4 시간 교반하였다. 반응 용액에 포화 염화암모늄 수용액 (50 ㎖) 과 물 (50 ㎖) 을 첨가하고 디이소프로필에테르를 사용하여 추출을 실시하였다. 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘을 첨가하여 건조 후, 여과하고 감압하에서 농축하였다. 얻어진 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헥산) 로 정제한 후, 메탄올로 현세함으로써, (I-9-a) 3.61 g 을 얻었다.
NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
(I-9-b) 의 합성 :
(I-9-a) (1.88 g, 4.0 mmol), 산화구리 (I) (858 mg, 6.0 mmol), DMF (10 ㎖) 를 혼합하고, 프로피온산 (785 mg, 8.0 mmol) 을 첨가하고, 질소 기류하, 110 ℃ 에서 10.5 시간 가열 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 물 (100 ㎖) 을 첨가하고, 디이소프로필에테르로 추출을 실시하였다. 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 건조 후, 여과하고, 감압하에서 농축하였다. 얻어진 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헥산/아세트산에틸) 에 의해 정제함으로써, (I-9-b) 791 mg 을 얻었다.
NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
(I-9-c) 의 합성 :
(I-9-b) (420 mg, 0.95 mmol), 수산화칼륨 (104 mg, 2.0 mmol), 염화메틸렌 (4 ㎖) 과 물 (10 ㎖) 을 첨가하고 100 ℃ 에서 1 시간 가열 교반한 후, 실온까지 냉각하고, 2 mol/L 의 염산을 첨가하고, 생성한 침전물을 에탄올로 세정함으로써 (I-9-c) 237 mg 을 얻었다.
NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
(I-9) 의 합성 :
(I-9-c) (697 mg, 1.6 mmol), (I-10-g) (602 mg, 1.8 mmol), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (39.0 mg, 0.32 mmol), 염화메틸렌 (30 ㎖) 을 혼합하고, EDC (364 mg, 1.9 mmol) 를 질소 기류하, 0 ℃ 에서 첨가한 후, 실온까지 승온하고, 6 시간 교반하였다. 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하고 염화메틸렌 용액으로 추출하고, 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하였다. 그 후, 황산마그네슘을 첨가하여 건조 후, 여과하고, 감압하에서 농축하였다. 얻어진 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 에 의해 정제를 실시하여, (I-9) 774 mg 을 얻었다.
NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
＜액정 화합물 (I-10)＞
하기에 기재된 합성법에 따라, 액정 화합물 (I-10) 을 합성하였다.
[화학식 31]
(I-10-a) 의 합성 :
4-시클로헥실페닐 (36.8 g, 211 mmol), 1-클로로메틸-4-플루오로-1,4-디아조니아비시클로[2.2.2]옥탄비스(테트라플루오로보레이트) (30.0 g, 84.0 mmol), 아세토니트릴 (800 ㎖) 을 혼합하고, 요오드 (21.3 g, 84.0 mmol) 를 첨가하고 60 ℃ 에서 3 시간 가열 교반을 실시하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액 (400 ㎖) 을 첨가한 후, 디이소프로필에테르 (200 ㎖) 로 3 회 추출을 실시하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수 (200 ㎖) 로 세정한 후, 황산마그네슘을 첨가하여 건조 후, 감압하에서 농축을 실시하였다. 얻어진 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헥산/아세트산에틸) 에 의해 정제함으로써, (I-10-a) 28.0 g 을 얻었다.
NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
(I-10-b) 의 합성 :
(I-10-a) (17.6 g, 58.6 mmol), 탄산수소나트륨 (1.62 g, 11.7 mmol) 과 아세토니트릴 (330 ㎖) 을 혼합하고, 수소화붕소나트륨 (4.40 g, 107 mmol) 을 40 ℃ 에서 첨가한 후, 74 ℃ 까지 승온하고, 1 시간 가열 교반을 실시하였다. 실온까지 냉각하고, 포화 염화암모늄 수용액 (20 ㎖) 을 첨가하고 교반하였다. 그 후, 물 (200 ㎖) 을 첨가한 후, 디이소프로필에테르 (200 ㎖) 를 사용하여 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정하였다. 얻어진 유기층에 황산마그네슘을 첨가하고 건조 후 여과를 실시하고, 감압하에서 농축하였다. 얻어진 미정제 생성물을 아세톤으로 세정함으로써 (I-10-b) 8.93 g 을 얻었다.
NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
(I-10-c) 의 합성 :
(I-10-b) (8.93 g, 29.6 mmol) 와 DMF (60 ㎖) 를 혼합하고, 수소화나트륨 (유성 50 ％, 3.40 g) 을 첨가하고, 질소 기류하, 기포의 발생이 없어질 때까지 교반하였다. 그 후, 2-(11-브로모운데콕시)옥산 (29.5 g, 88.0 mmol) 을 첨가하고 60 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 물 (100 ㎖) 을 첨가하고, 디이소프로필에테르 (200 ㎖) 를 첨가하고, 추출을 실시하였다. 2 회 반복한 후, 포화 식염수로 세정 후, 황산마그네슘을 첨가하여 건조를 실시하고, 여과 후 감압으로 농축을 실시하였다. 얻어진 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헥산/아세트산에틸) 에 의해 정제하여, (I-10-c) 13.8 g 을 얻었다.
NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
(I-10-d) 의 합성 :
(I-10-c) (2.22 g, 4.0 mmol), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) 디클로라이드 (84.0 mg, 0.12 mmol), 요오드화구리 (I) (44.0 mg, 0.24 mmol), 탄산나트륨 (1.66 g, 12.0 mmol), DMF (20 ㎖) 를 혼합하고, 질소 기류하, 프로피온산에틸 (588 mg, 6.0 mmol) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 물 (100 ㎖) 을 첨가하고, 디이소프로필에테르로 추출을 실시하였다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가하여 건조 후, 여과를 실시하고, 감압하에서 농축을 실시하였다. 얻어진 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헥산/아세트산에틸) 에 의해 정제함으로써, (I-10-d) 1.78 g 을 얻었다.
NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
(I-10-e) 의 합성 :
(I-10-d) (602 mg, 1.1 mmol) 에 THF (5 ㎖), 에탄올 (2.5 ㎖) 을 첨가하고, 완용시킨 후, 수산화칼륨 (188 mg, 3.3 mmol) 을 물 (5 ㎖) 에 용해시킨 액을 첨가하고 실온에서 1 시간 교반하였다. 2 mol/L 염산 (20 ㎖) 을 첨가한 후, 실온에서 추가로 10 분간 교반하였다. 그 용액에 디이소프로필에테르를 첨가하여 추출을 실시하고, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시키고, 여과 후 감압하에서 농축을 실시하였다. 얻어진 미정제 생성물과 에탄올 (20 ㎖), PPTS (30 mg, 0.12 mmol) 를 혼합하고, 50 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 용매를 농축한 후, 수세함으로써 (I-10-e) 435 mg 을 얻었다.
NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
(I-10-f) 의 합성 :
(I-10-e) (1.20 g, 3.0 mmol), N,N-디메틸아닐린 (909 mg, 7.5 mmol), THF (30 ㎖) 를 혼합하고, 염화아크릴로일 (452 mg, 5.0 mmol) 을 0 ℃ 에서 첨가하고, 50 ℃ 에서 2.5 시간 교반하였다. 그 후, 빙랭한 2 mol/L 염산 (50 ㎖) 에 반응액을 첨가하고 교반 후, 디이소프로필에테르를 사용하여 추출을 실시하였다. 유기층을 포화 식염수로 세정 후, 황산마그네슘을 첨가하여 건조시킨 후, 여과 후 감압하에서 농축하였다. 얻어진 미정제 생성물에 헥산을 첨가하고 여과, 현세함으로써, (I-10-f) 691 mg 을 얻었다.
NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
(I-10-g) 의 합성 :
하기에 기재된 합성법에 따라, 화합물 (I-10-g) 를 합성하였다.
[화학식 32]
(1-10-h) 의 합성 :
(I-1-e) (31.1 g, 160 mmol), 11-브로모-1-운데칸올 (44.2 g, 176 mmol), 탄산칼륨 (44.2 g, 320 mmol) 을 DMF (125 ㎖) 와 혼합하고, 100 ℃ 에서 1.5 시간 교반하였다. 교반 후, 실온까지 냉각한 후, 물 (2 L) 에 첨가하고, 고형물을 여과 채취하고, 물로 세정하였다. 그 후 고형물을 디클로로메탄에 용해시키고, 물, 포화 식염수로 세정하고, 황산나트륨을 첨가하여 건조 후, 감압하 농축하였다. 농축 후, 이소프로판올을 첨가하여 현탁시키고, 고형물을 여과 채취함으로써 (I-10-h) 47.6 g 을 얻었다.
NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
(1-10-i) 의 합성 :
(I-10-h) (47.6 g, 131 mmol) 와 THF (480 ㎖) 를 혼합하고, N,N-디메틸아닐린 (31.6 g, 261 mmol) 과 염화아크릴로일 (17.7 g, 196 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응액을 물에 붓고, 아세트산에틸로 추출하였다. 추출액을 1 mol/L 염산, 포화 식염수로 순차 세정하고, 황산나트륨을 첨가하여 건조 후, 감압하에서 농축하였다. 얻어진 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 에 의해 정제함으로써, (I-10-i) 48.6 g 을 얻었다.
NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
(1-10-g) 의 합성 :
(I-10-i) (48.6 g, 116 mmol) 를 에탄올 (260 ㎖) 과 혼합하고, PPTS (2.9 g, 11.6 mmol) 를 첨가하고, 1 시간, 가열 환류를 실시하였다. 실온까지 냉각한 후, 반응액을 감압하 농축하였다. 얻어진 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/염화메틸렌/아세트산에틸) 로 정제하여 (I-10-g) 25.9 g 을 얻었다.
NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
(I-10) 의 합성 :
(I-10-f) (829 mg, 1.77 mmol), (I-10-g) (669 mg, 2 mmol), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (43 mg, 0.35 mmol) 을 염화메틸렌 (20 ㎖) 과 혼합하고, EDC (403 mg, 2.1 mmol) 를 질소 기류하, 0 ℃ 에서 첨가한 후, 실온까지 승온하고, 3 시간 교반하였다. 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하고 염화메틸렌 용액으로 추출하고, 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하였다. 그 후, 황산마그네슘을 첨가하여 건조 후, 여과하고, 감압하에서 농축하였다. 얻어진 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 에 의해 정제하여, (I-10) 740 mg 을 얻었다.
NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
＜액정 화합물 (I-11)＞
하기에 기재된 합성법에 따라, 액정 화합물 (I-11) 을 합성하였다.
[화학식 33]
(I-11-a) 의 합성 :
(I-8-a) (7.20 g, 30.5 mmol) 와 DMF (35 ㎖) 를 혼합하고, 수소화나트륨 (유성 : 함유량 50 ％, 3.6 g, 91.4 mmol) 을 첨가하고, 질소 기류하, 기포의 발생이 없어질 때까지 교반하였다. 그 후, 2-(11-브로모운데콕시)옥산 (19.3 g, 54.5 mmol) 을 첨가하고 6 시간 가열 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 물 (100 ㎖) 을 첨가하고, 아세트산에틸을 사용하여 추출을 실시하였다. 3 회 반복한 후, 포화 식염수로 세정 후, 황산나트륨을 첨가하여 건조를 실시하고, 여과 후 감압으로 농축을 실시하였다. 얻어진 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헥산/아세트산에틸) 에 의해 정제하여, (I-11-a) 12.4 g 을 얻었다.
NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
(I-11-b) 의 합성 :
질소 기류하, (I-11-a) (18.6 g, 37.9 mmol), PPTS (1.0 g, 3.8 mmol) 를 에탄올 (200 ㎖) 과 혼합하고, 40 ℃ 에서 교반하였다. 용매를 감압 증류한 후, 얻어진 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 : 헥산 : 아세트산에틸) 를 사용하여 정제하여, (I-11-b) 10.5 g 을 얻었다.
NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
(I-11-c) 의 합성 :
질소 기류하, (I-11-b) (1.2 g, 3.0 mmol) 와 THF (12 ㎖) 를 혼합하고, N,N-디메틸아닐린 (0.56 ㎖, 4.5 mmol) 을 첨가하고, 빙랭하면서 염화아크릴로일 (0.29 ㎖, 3.6 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 반응 용액을 2 mol/L 염산 (2.3 ㎖) 과 빙수 (10 ㎖) 를 혼합한 용액에 첨가하고 pH 를 1 로 한 후, 아세트산에틸로 3 회 추출을 실시하였다. 유기층을 물, 포화 식염수로 세정 후, 황산나트륨을 첨가하여 건조시키고, 여과 후, 감압하에서 농축함으로써 (I-11-c) 1.36 g 을 얻었다.
NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
(I-11-d) 의 합성 :
(I-11-c) (0.05 g, 0.11 mmol) 를 메탄올 (1 ㎖) 과 혼합하고, 빙랭 후, 클로로트리메틸실란 (19 μL, 0.11 mmol) 을 첨가하고 실온에서 4 시간 교반하였다. 감압 농축한 후, 실리카 겔 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 에 의해 정제함으로써, (I-11-d) 35 mg 을 얻었다.
NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
(I-11) 의 합성 :
(I-11-d) (3.55 g, 8.5 mmol), (I-1-d) (3.05 g, 7.7 mmol), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (188 mg, 1.54 mmol) 을 염화메틸렌 (50 ㎖) 과 혼합하고, EDC (1.77 g, 9.24 mmol) 를 0 ℃ 에서 첨가하고, 실온에서 4 시간 교반하였다. 반응 용액에 탄산수소나트륨의 포화 용액을 첨가한 후, 염화메틸렌으로 추출을 실시하고, 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가하여 건조 후, 여과 농축을 실시하였다. 얻어진 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제하여, (I-11) 1.60 g 을 얻었다.
NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
＜액정 화합물 (I-12)＞
하기에 기재된 합성법에 따라, 액정 화합물 (I-12) 를 합성하였다.
[화학식 34]
(1-12) 의 합성 :
(I-1-g) (1.44 g, 3.0 mmol), (I-7-b) (1.26 g, 3.3 mmol), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (80 mg, 0.60 mmol) 을 염화메틸렌 (30 ㎖) 과 혼합하고, EDC (632 mg, 3.3 mmol) 를 0 ℃ 에서 첨가하고, 실온에서 17 시간 교반하였다. 반응 용액에 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가한 후, 염화메틸렌으로 추출을 실시하고, 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘을 첨가하여 건조 후, 여과 농축을 실시하였다. 얻어진 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/염화메틸렌/아세트산에틸) 로 정제하여, (I-12) 1.26 g 을 얻었다.
NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
상기에서 합성한 액정 화합물, 그리고 하기 실시예 또는 비교예에서 사용한 색소의 화학 구조식을 이하에 나타낸다. 또한, 식 중, C11H22 는, 메틸렌 사슬이 직사슬형으로 11 개 결합하고 있는 것을 의미하고, C9H18 은, 메틸렌 사슬이 직사슬형으로 9 개 결합하고 있는 것을 의미하고, C12H24 는, 메틸렌 사슬이 직사슬형으로 12 개 결합하고 있는 것을 의미한다.
[화학식 35]
[화학식 36]
[화학식 37]
[화학식 38]
[화학식 39]
[화학식 40]
[화학식 41]
[화학식 42]
[화학식 43]
[화학식 44]
[화학식 45]
[화학식 46]
[화학식 47]
[화학식 48]
액정 화합물 (I-1) ∼ 액정 화합물 (I-12) 에 대하여, 등방상 출현 온도 (액정으로부터 액체로의 상전이 온도 및 액체로부터 액정으로의 상전이 온도) 를 시차 주사 열량 측정에 의해 구하였다. 시차 주사 열량 측정은, 샘플량은 0.5 mg ∼ 10 mg, 알루미늄 팬을 사용하고, 승온 과정 및 냉각 과정은 5 ℃/분 또는 10 ℃/분으로 하고, -50 ℃ 로부터 임의의 온도까지의 가열과 냉각을 3 회 반복 측정하고, 3 번째의 측정치를 상전이 온도로 하였다.
또한, 시차 주사 열량 측정에는, 액정 화합물 (I-1) ∼ 액정 화합물 (I-8) 및 (I-12) 에 대해서는, 액정 화합물 100 중량부에 대하여, 중합 금지제로서 4-메톡시페놀을 0.2 중량부 첨가한 것을 사용하였다. 액정 화합물 (I-9) 에 대해서는, 후술하는 이방성 색소막 형성용 조성물 11 을 사용하였다. 액정 화합물 (I-10) 에 대해서는, 후술하는 이방성 색소막 형성용 조성물 12 를 사용하였다. 액정 화합물 (I-11) 에 대해서는 후술하는 이방성 색소막 형성용 조성물 13 을 사용하였다.
그 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 이 온도가 등방상 출현 온도인 것은, 편광 현미경 관찰 및 X 선 구조 해석에 의해 확인하였다.
상기 식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 액정 화합물인, 액정 화합물 (I-1), 액정 화합물 (I-2), 액정 화합물 (I-7), 액정 화합물 (I-8), 액정 화합물 (I-9), 액정 화합물 (I-10), 액정 화합물 (I-11) 및 액정 화합물 (I-12) 는, 상기 식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 갖지 않는 액정 화합물인, 액정 화합물 (I-3), 액정 화합물 (I-4), 및 액정 화합물 (I-5) 와 비교하여, 등방상 출현 온도가 낮고, 프로세스의 취급 용이성, 에너지 소비의 관점, 등방상으로 가열하는 재배향 프로세스나, 기재의 선정 자유도가 우수한 것이 분명하다.
실시예 A1
클로로포름 79.80 부에, 액정 화합물 (I-1) 의 20.00 부, 식 (II-1) 의 아조 색소 (주식회사 하야시바라 제조) 의 0.12 부, 식 (II-2) 의 아조 색소 (쇼와 화공 주식회사 제조) 의 0.08 부를 첨가하고, 교반하여 상용시킨 후, 용매를 제거함으로써, 이방성 색소막 형성용 조성물 A1 을 얻었다.
얻어진 이방성 색소막 형성용 조성물 A1 을 사용하여, 상기 서술한 방법으로 이색비를 결정하기 위해, 이방성 색소막 A1 을 제작하고, 이방성 색소막 A1 의 이색비를 결정하였다.
그 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 이방성 색소막 A1 의 이색비는, 40.0 ℃, 570 ㎚ 에 있어서, 46.34 였다.
실시예 A2
액정 화합물 (I-1) 대신에, 액정 화합물 (I-2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 A1 과 동일하게 하여, 이방성 색소막 형성용 조성물 A2 및 이방성 색소막 A2 를 얻었다. 이방성 색소막 A2 에 대하여, 이방성 색소막 A2 의 이색비를 결정하였다.
그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 A3
액정 화합물 (I-1) 대신에, 액정 화합물 (I-7) 을 사용한 것 이외에는 실시예 A1 과 동일하게 하여, 이방성 색소막 형성용 조성물 A9 및 이방성 색소막 A9 를 얻었다. 이방성 색소막 A9 에 대하여, 이방성 색소막 A9 의 이색비를 결정하였다.
그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 A4
액정 화합물 (I-1) 대신에, 액정 화합물 (I-8) 을 사용한 것 이외에는 실시예 A1 과 동일하게 하여, 이방성 색소막 형성용 조성물 A10 및 이방성 색소막 A10 을 얻었다. 이방성 색소막 A10 에 대하여, 이방성 색소막 A10 의 이색비를 결정하였다.
그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 A5
클로로포름 79.80 부에, 액정 화합물 (I-1) 의 8.00 부, 액정 화합물 (I-9) 의 12.00 부, 식 (II-1) 의 아조 색소 (주식회사 하야시바라 제조) 의 0.12 부, 식 (II-2) 의 아조 색소 (쇼와 화공 주식회사 제조) 의 0.08 부를 첨가하고, 교반하여 상용시킨 후, 용매를 제거함으로써, 이방성 색소막 형성용 조성물 A11 을 얻었다.
얻어진 이방성 색소막 형성용 조성물 A11 을 사용하여, 상기 서술한 방법으로 이색비를 결정하기 위해, 이방성 색소막 A11 을 제작하고, 이방성 색소막 A11 의 이색비를 결정하였다.
그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 A6
액정 화합물 (I-9) 대신에, 액정 화합물 (I-10) 을 사용한 것 이외에는 실시예 A5 와 동일하게 하여, 이방성 색소막 형성용 조성물 A12 및 이방성 색소막 A12 를 얻었다. 이방성 색소막 A12 에 대하여, 이방성 색소막 A12 의 이색비를 결정하였다.
그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 A7
액정 화합물 (I-9) 대신에, 액정 화합물 (I-11) 을 사용한 것 이외에는 실시예 A5 와 동일하게 하여, 이방성 색소막 형성용 조성물 A13 및 이방성 색소막 A13 을 얻었다. 이방성 색소막 A13 에 대하여, 이방성 색소막 A13 의 이색비를 결정하였다.
그 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 A1
액정 화합물 (I-1) 대신에, 액정 화합물 (I-3) 을 사용한 것 이외에는 실시예 A1 과 동일하게 하여, 이방성 색소막 형성용 조성물 A3 및 이방성 색소막 A3 을 얻었다. 이방성 색소막 A3 에 대하여, 이방성 색소막 A3 의 이색비를 결정하였다.
그 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 A2
액정 화합물 (I-1) 대신에, 액정 화합물 (I-4) 를 사용한 것 이외에는 실시예 A1 과 동일하게 하여, 이방성 색소막 형성용 조성물 A4 및 이방성 색소막 A4 를 얻었다. 이방성 색소막 A4 에 대하여, 이방성 색소막 A4 의 이색비를 결정하였다.
그 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 A3
액정 화합물 (I-1) 대신에, 액정 화합물 (I-5) 를 사용한 것 이외에는 실시예 A1 과 동일하게 하여, 이방성 색소막 형성용 조성물 A5 및 이방성 색소막 A5 를 얻었다. 이방성 색소막 A5 에 대하여, 이방성 색소막 A5 의 이색비를 결정하였다.
그 결과를 표 2 에 나타낸다.
참고예 A1
액정 화합물 (I-1) 대신에, 액정 화합물 (I-6) 을 사용한 것 이외에는 실시예 A1 과 동일하게 하여, 이방성 색소막 형성용 조성물 A8 및 이방성 색소막 A8 을 얻었다. 이방성 색소막 A8 에 대하여, 이방성 색소막 A8 의 이색비를 결정하였다.
그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 A8
시클로펜타논의 69.99 부에, 액정 화합물 (I-1) 의 28.57 부, 식 (II-1) 의 아조 색소의 0.43 부, 식 (II-2) 의 아조 색소의 0.29 부, IRGACURE (등록상표) 369 (BASF 사 제품) 의 0.29 부, BYK-361N (BYK-Chemie 사 제조) 의 0.43 부를 첨가하고, 80 ℃ 에서 가열 교반 후, 시린지 필터 (Membrane Solutions 사 제조, PTFE13045, 구경 0.45 ㎛) 를 구비한 시린지를 사용하여 여과함으로써 이방성 색소막 형성용 조성물 A6 을 얻었다.
이방성 색소막용 조성물 A6 을 스핀 코트법에 의해, 유리 상에 폴리이미드의 배향막 (LX1400, 히타치 화성 듀퐁 마이크로시스템즈사 제조, 러빙법으로 배향막을 제작) 이 형성된 기판에 성막하고, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 건조시킨 후, 액정상까지 냉각하고 노광량 500 mj/㎠ (365 ㎚ 기준) 로 중합하여 이방성 색소막 A6 을 얻었다. 얻어진 이방성 색소막 A6 을 시판되는 편광판 상에 덮어 가리고 회전시키자 명암하고, 편광막으로서 이용할 수 있는 양호한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 A9
사용한 기판을, 폴리이미드 필름 (막두께 100 ㎛) 상에 폴리이미드의 배향막 (LX1400, 히타치 화성 듀퐁 마이크로시스템즈사 제조, 러빙법으로 배향막을 제작) 이 형성된 기판을 사용한 것 이외에는 실시예 A8 과 동일하게 하여, 이방성 색소막용 조성물 A6 으로부터 이방성 색소막 A7 을 얻었다. 얻어진 이방성 색소막 A7 을 시판되는 편광판 상에 덮어 가리고 회전시키자 명암하고, 편광막으로서 이용할 수 있는 양호한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
상기로부터, 상기 식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 액정 화합물인, 액정 화합물 (I-1) 또는 액정 화합물 (I-2) 를 사용하여 제조한 막은, 편광막으로서 충분히 기능할 수 있는 것이 분명해졌다.
이하, 본 발명의 제 2 양태를 구체적인 예를 사용하여 설명한다.
[액정 화합물의 합성 B]
＜액정 화합물 (III-1)＞
하기에 기재된 합성법에 따라, 액정 화합물 (III-1) 을 합성하였다.
[화학식 49]
(III-1-a) 의 합성 :
Lub et al., Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 115, 321-328 (1996) 에 기재된 화합물에 준한 방법으로 (III-1-a) 를 합성하였다.
(III-1-b) 의 합성 :
4-요오드페놀 (3.62 g, 16.5 mmol), (III-1-a) (6.43 g, 16.1 mmol), N,N-디메틸아미노-4-피리딘 (0.39 g, 3.20 mmol), 염화메틸렌 (80 ㎖) 을 혼합하고, 빙욕으로 냉각한 후, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 (EDC) (3.39 g, 17.7 mmol) 을 첨가하고, 5 분간 교반하였다. 그 후, 실온에서 2 시간 교반하고, 염화암모늄 포화 수용액, 계속해서 포화 식염수로 세정하였다. 용액을 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제하여, 백색 고체 (III-1-b) 를 8.49 g 얻었다.
(III-1-c) 의 합성 :
디이소프로필아민 (70 ㎖) 에 (III-1-b) (5.00 g, 8.33 mmol) 를 넣고 완용시킨 후, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (II) (58 mg, 0.08 mmol), 요오드화구리 (I) (48 mg, 0.25 mmol) 을 혼합하고, 트리메틸실릴아세틸렌 (0.98 g, 9.99 mmol) 을 첨가하였다. 실온에서 30 분간 교반한 후, 물-아세트산에틸로 추출한 후, 포화 식염수로 세정하였다. 용액을 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제하여, 백색 고체 (III-1-c) 를 4.30 g 얻었다.
(III-1-d) 의 합성 :
(III-1-c) (4.30 g, 7.53 mmol), 클로로포름 (100 ㎖) 을 혼합하고, 빙욕으로 냉각한 후, 불화테트라-n-부틸암모늄 (TBAF) 테트라하이드로푸란 용액 (1 mol/L, 9 ㎖) 을 첨가하였다. 20 분간 교반 후, 물-클로로포름으로 추출하고, 포화 식염수로 세정하였다. 용액을 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제하여, 백색 고체 (III-1-d) 를 3.80 g 얻었다.
(III-1-e) 의 합성 :
(III-1-b) (3.56 g, 5.93 mmol), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (0) (68 mg, 0.06 mmol), 요오드화구리 (I) (34 mg, 0.18 mmol), 디이소프로필아민 (120 ㎖) 을 혼합하고, 빙욕으로 냉각한 후, (III-1-d) (2.96 g, 5.93 mmol) 의 디이소프로필아민 (40 ㎖) 용액을 첨가하였다. 실온에서 1 시간 교반한 후, 물-클로로포름으로 추출한 후, 포화 식염수로 세정하였다. 용액을 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (클로로포름) 로 정제하여, 백색 고체 (III-1-e) 를 얻었다.
(III-1-f) 의 합성 :
상기 조작으로 얻어진 (III-1-e), 테트라하이드로푸란 (60 ㎖) 을 혼합하고, 50 ℃ 에서 완용시킨 후, 에탄올 (60 ㎖) 을 첨가하였다. 이 슬러리 용액에 p-톨루엔술폰산피리디늄염 (PPTS) (0.54 g, 2.13 mmol) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 가열한 후, 하룻밤 방치하였다. 다음날 다시 60 ℃ 로 가열하고 완용시킨 후, 빙수에 반응액을 첨가하였다. 클로로포름으로 추출, 용액을 농축 후, 얻어진 고체를 헥산으로 현세하여 백색 고체 (III-1-f) 를 4.02 g 얻었다.
(III-1) 의 합성 :
(III-1-f) (4.00 g, 4.98 mmol), 아크릴산 (0.72 g, 9.96 mmol, N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (0.12 g, 0.10 mmol), 디클로로메탄 (100 ㎖) 을 혼합하고, 빙욕으로 냉각한 후, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드염산염 (EDC) (2.10 g, 11.0 mmol) 을 첨가하였다. 2 시간 교반한 후, 아크릴산 (0.36 g, 4.98 mmol), EDC (1.05 g, 5.5 mmol) 를 첨가, 18 시간 후 추가로 아크릴산 (0.36 g, 4.98 mmol), EDC (1.05 g, 5.5 mmol) 를 첨가하고, 5 시간 교반하였다. 반응액을 염화암모늄 포화 수용액, 계속해서 포화 식염수로 세정하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸) 로 정제하여, 백색 고체 (III-1) 을 2.30 g 얻었다.
NMR 에 의한 구조 확인을 실시하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
화합물 (III-1) 이 액정성을 나타내는 것은, 액정 화합물 100 중량부에 대하여, 중합 금지제로서 4-메톡시페놀을 0.2 중량부 첨가한 것을 사용하고, 핫 스테이지가 부속되는 편광 현미경으로, 70 ℃ 에서 복굴절이 관찰된 것에 의해 확인하였다.
＜액정 화합물 (III-2)＞
상기 ＜액정 화합물 (I-6)＞ 과 동일한 합성법으로, 액정 화합물 (I-6) 과 동일한 화합물의 액정 화합물 (III-2) 를 합성하였다.
화합물 (III-2) 가 액정성을 나타내는 것은, 액정 화합물 100 중량부에 대하여, 중합 금지제로서 4-메톡시페놀을 0.2 중량부 첨가한 것을 사용하고, 핫 스테이지가 부속되는 편광 현미경으로, 40 ℃ 에서 복굴절이 관찰된 것에 의해 확인하였다.
상기에서 합성한 액정 화합물, 그리고 하기 실시예에서 사용한 색소의 화학 구조식을 이하에 나타낸다. 또한, 식 중, C11H22 는, 메틸렌 사슬이 직사슬형으로 11 개 결합하고 있는 것을 의미한다.
[화학식 50]
[화학식 51]
[화학식 52]
[화학식 53]
실시예 B1
클로로포름 79.80 부에, 액정 화합물 (III-1) 의 20.00 부, 식 (II-1) 의 아조 색소 (주식회사 하야시바라 제조) 의 0.12 부, 식 (II-2) 의 아조 색소 (쇼와 화공 주식회사 제조) 의 0.08 부를 첨가하고, 교반하여 상용시킨 후, 용매를 제거함으로써, 이방성 색소막 형성용 조성물 B1 을 얻었다.
이방성 색소막 형성용 조성물 B1 이 액정성을 나타내는 것은, 핫 스테이지가 부속되는 편광 현미경으로, 70 ℃ 에서 복굴절이 관찰된 것에 의해 확인하였다.
얻어진 이방성 색소막 형성용 조성물 B1 을 사용하여, 상기 서술한 방법으로 이색비를 결정하기 위해, 이방성 색소막 B1 을 제작하고, 이방성 색소막 B1 의 이색비를 결정하였다.
그 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 B2
시클로펜타논의 69.99 부에, 액정 화합물 (III-1) 의 28.57 부, 식 (II-1) 의 아조 색소의 0.43 부, 식 (II-2) 의 아조 색소의 0.29 부, IRGACURE (등록상표) 369 (BASF 사 제품) 의 0.29 부, BYK-361N (BYK-Chemie 사 제조) 의 0.43 부를 첨가하고, 80 ℃ 에서 가열 교반 후, 시린지 필터 (Membrane Solutions 사 제조, PTFE13045, 구경 0.45 ㎛) 를 구비한 시린지를 사용하여 여과함으로써 이방성 색소막용 조성물 B2 를 얻었다.
이방성 색소막용 조성물 B2 를 스핀 코트법에 의해, 유리 상에 폴리이미드의 배향막 (LX1400, 히타치 화성 듀퐁 마이크로시스템즈사 제조, 러빙법으로 배향막을 형성) 이 형성된 기판에 성막하고, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 건조시킨 후, 액정상까지 냉각하고 노광량 500 mj/㎠ (365 ㎚ 기준) 로 중합하여 이방성 색소막 B2 를 얻었다. 얻어진 이방성 색소막 B2 를 시판되는 편광판 상에 덮어 가리고 회전시키자 명암하고, 편광막으로서 이용할 수 있는 양호한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
상기로부터, 상기 식 (B1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 액정 화합물인, 액정 화합물 (III-1) 을 사용하여 제조한 막은, 편광막으로서 충분히 기능할 수 있는 것이 분명해졌다.
실시예 B3
액정 화합물 (III-1) 대신에, 액정 화합물 (III-2) 를 사용한 것 이외에는 실시예 B1 과 동일하게 하여, 이방성 색소막 형성용 조성물 B3 및 이방성 색소막 B3 을 얻었다.
이방성 색소막 형성용 조성물 B3 이 액정성을 나타내는 것은, 핫 스테이지가 부속되는 편광 현미경으로, 40 ℃ 에서 복굴절이 관찰된 것에 의해 확인하였다.
이방성 색소막 B3 에 대하여, 이방성 색소막 B3 의 이색비를 결정하였다.
그 결과를 표 3 에 나타낸다.
상기로부터, 상기 식 (B1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 액정 화합물인, 액정 화합물 (III-1) 또는 액정 화합물 (III-2) 를 사용하여 제조한 막은, 편광막으로서 충분히 기능할 수 있는 것이 분명해졌다.
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물은, 우수한 광학 성능, 특히 충분한 이색비를 실현할 수 있다.
본 발명의 이방성 색소막은, 본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물을 사용하여 형성되기 때문에, 우수한 광학 성능, 특히 충분한 이색비를 실현할 수 있다.
본 발명의 광학 소자는, 본 발명의 이방성 색소막을 포함하기 때문에, 우수한 광학 성능, 특히 충분한 이색비를 실현할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물은, 우수한 광학 성능, 특히 충분한 이색비를 유지한 채로, 낮은 등방상 출현 온도를 실현할 수 있다.
본 발명의 이방성 색소막은, 본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물을 사용하여 형성되기 때문에, 우수한 광학 성능, 특히 충분한 이색비를 유지할 수 있고, 보다 낮은 온도에서 형성하는 것이 가능하다.
본 발명의 광학 소자는, 본 발명의 이방성 색소막을 포함하기 때문에, 우수한 광학 성능, 특히 충분한 이색비를 유지할 수 있고, 보다 낮은 온도에서 형성하는 것이 가능한 이방성 색소막을 포함할 수 있다.
본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물은, 우수한 광학 성능, 특히 충분한 이색비를 실현할 수 있다.
본 발명의 이방성 색소막은, 본 발명의 이방성 색소막 형성용 조성물을 사용하여 형성되기 때문에, 우수한 광학 성능, 특히 충분한 이색비를 실현할 수 있다.
본 발명의 광학 소자는, 본 발명의 이방성 색소막을 포함하기 때문에, 우수한 광학 성능, 특히 충분한 이색비를 실현할 수 있다.
Claims (12)
- 색소 및 액정 화합물을 함유하는 이방성 색소막 형성용 조성물로서,
상기 액정 화합물은, 식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 액정 화합물을 포함하는 이방성 색소막 형성용 조성물.
-Cy-X2-C≡C-X- …(1)
(식 중,
Cy 는, 탄화수소 고리기 또는 복소 고리기를 나타내고 ;
-X- 는, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=S)O-, -OC(=S)-, -C(=O)S-, -SC(=O)-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C(=O)NH-, -NHC(=O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2S-, 또는 -SCH2- 를 나타내고 ;
-X2- 는, 단결합, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=S)O-, -OC(=S)-, -C(=O)S-, -SC(=O)-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C(=O)NH-, -NHC(=O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2S-, 또는 -SCH2- 를 나타낸다.) - 제 1 항에 있어서,
-X- 가, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -CH2CH2-, -CH2O-, 또는 -OCH2- 인, 이방성 색소막 형성용 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
Cy 가 탄화수소 고리기이고, -X2- 가 단결합인, 이방성 색소막 형성용 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액정 화합물이, 식 (2) 로 나타내는 액정 화합물인, 이방성 색소막 형성용 조성물.
R1-A1-Y1-A2-Y2-A3-R2 …(2)
(식 중,
R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 사슬형 유기기를 나타내고 ;
A1 및 A3 은, 각각 독립적으로, 상기 식 (1) 로 나타내는 부분 구조, 2 가 유기기, 또는 단결합을 나타내고 ;
A2 는, 상기 식 (1) 로 나타내는 부분 구조 또는 2 가 유기기를 나타내고 ;
-Y1- 및 -Y2- 는, 각각 독립적으로, 단결합, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=S)O-, -OC(=S)-, -C(=O)S-, -SC(=O)-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C(=O)NH-, -NHC(=O)-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2S-, 또는 -SCH2- 를 나타내고 ;
A1 및 A3 의 일방은, 상기 식 (1) 로 나타내는 부분 구조 또는 2 가 유기기이고 ;
A1, A2, 및 A3 중 적어도 1 개는, 상기 식 (1) 로 나타내는 부분 구조이다.) - 제 4 항에 있어서,
A1, A2, 및 A3 중 1 개가, 상기 식 (1) 로 나타내는 부분 구조이고, Cy 가 탄화수소 고리기이고, -X2- 가 단결합이고 ; 그 이외의 2 개가, 각각 독립적으로, 2 가 유기기이고, 상기 2 가 유기기가 탄화수소 고리기인, 이방성 색소막 형성용 조성물. - 제 5 항에 있어서,
상기 탄화수소 고리기가, 1,4-페닐렌기 또는 시클로헥산-1,4-디일기인, 이방성 색소막 형성용 조성물. - 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
-Y1- 및 -Y2- 가, 각각 독립적으로, 단결합, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -CH2CH2-, -CH2O-, 또는 -OCH2- 이고, -X- 가, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -CH2CH2-, -CH2O-, 또는 -OCH2- 인, 이방성 색소막 형성용 조성물. - 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
Cy 가 1,4-페닐렌기인, 이방성 색소막 형성용 조성물. - 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
A1 및 A3 의 일방이, 시클로헥산-1,4-디일기인, 이방성 색소막 형성용 조성물. - 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
A1 및 A3 의 일방이, 상기 식 (1) 로 나타내는 부분 구조이고,
타방이, 시클로헥산-1,4-디일기인, 이방성 색소막 형성용 조성물. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 이방성 색소막 형성용 조성물을 사용하여 형성된, 이방성 색소막.
- 제 11 항에 기재된 이방성 색소막을 포함하는, 광학 소자.
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