KR20230081051A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬(Li), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 도핑원소를 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 도핑원소는 Zr, Al, Ba, Ti, Mg, Fe, Ca, V, W, Zn, Cr, Ce, B, Ti, Nb, Mo, Ta 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 리튬 전이금속 산화물은 단결정인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM ION BATTERY, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM ION BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 단결정의 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 통해 수명향상, 에너지 밀도 증가, 가공비 절감의 효과를 나타내는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되었다. 이 중에서도 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수한 장점이 있어, 널리 사용되고 있으며, 고전압용 양극 활물질로 적용되고 있다. 그러나, 코발트(Co)의 가격 상승 및 공급 불안정 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에 한계가 있어, 이를 대체할 수 있는 양극 활물질 개발의 필요성이 대두되었다.
이에 따라, 코발트(Co)의 일부를 니켈(Ni)과 망간(Mn)으로 치환한 니켈-코발트-망간계 리튬 복합 전이금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물'이라 함)이 개발되었다. 최근에는 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물에서 Ni의 함량을 증가시켜 용량을 증가시키려는 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 니켈 함량이 높은 고농도 니켈(Ni-rich) 양극 활물질의 경우, 다결정인 경우가 많다. 이러한 "다결정 양극재"는 양극 제조 시 압연 과정에서 입자가 부서져 각종 부반응을 함에 따라 SEI층 및 가스를 발생시키는데, SEI층은 이차 전지의 수명을 감소시키며 가스는 전지팽창 및 폭발가능성을 일으키는 문제점이 있다. 관련하여 공개 특허공보 10-2019-0131842는 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함하는 이차전지용 양극 활물질에 대하여 개시하고 있다.
전술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 과제는 단결정의 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 통해 수명향상, 에너지 밀도 증가, 펠렛 밀도 증가, 가공비 절감, 안정성 증가의 효과를 나타내는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 과제는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 과제는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
전술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 리튬(Li), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 도핑원소를 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 도핑원소는 Zr, Al, Ba, Ti, Mg, Fe, Ca, V, W, Zn, Cr, Ce, B, Ti, Nb, Mo, Ta 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 리튬 전이금속 산화물은 단결정인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 니켈의 함량은 상기 니켈, 코발트, 망간 및 도핑원소 전체 몰수를 기준으로 80 몰% 이상일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)Ob
상기 화학식 1에서, 도핑원소인 M1은 Zr, Al, Ba, Ti, Mg, Fe, Ca, V, W, Zn, Cr, Ce, B, Ti, Nb, Mo, Ta 또는 이들의 조합을 포함하고, 0.8≤a≤1.3이고, 1.8≤b≤2.2이고, 0.8≤x≤1.0이고, 0≤y≤0.2이고, 0≤z≤0.2이고, 0≤x+y+z≤1이다.
상기 도핑원소는 Zr, Nb 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 B, Al, P, Si, Ti, Mg, W, Y, Sr, Na, Cu, Fe, Ca, Zr, Nb, Ba, Co, Mn 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기　코팅층의 함량은 상기　양극　활물질 전체 중량을 기준으로 0.4 내지 1.0 중량%일 수 있다.
상기　양극　활물질의 I(003)/I(104) 값은 1.55 이상일 수 있다.
상기 양극 활물질의 펠렛밀도는 3.02 g/cm3 이상일 수 있다.
상기 양극 활물질의 펠렛밀도는 3.02 g/cm3 이상이고, 상기 양극 활물질을 포함하는 코인셀의 4.3 V(vs. Li/Li+) 충방전 시 1번째 cycle에서 방전용량은 208 mAh/g 이상일 수 있다.
상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 3.0 내지 6.0 μm일 수 있다.
상기 양극 활물질을 포함하는 코인셀의 충전 및 방전 곡선에 대한 미분 그래프에서, 3.60 내지 3.64V에서 피크가 나타날 수 있다.
상기 양극 활물질을 포함하는 코인셀의 충전 및 방전 곡선에 대한 미분 그래프에서, 3.60 내지 3.64V에서 피크가 나타나고, 3.80 내지 4.00V에서 피크가 나타날 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하고, 상기 금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 80 몰% 이상인 양극 활물질 전구체를 준비하는 단계; 상기 준비된 양극 활물질 전구체, 리튬 원료물질 및 제1 도핑 원료물질을 혼합한 후, 1차 소성하여 1차 소성물을 형성하는 단계; 및 상기 형성된 1차 소성물을 2차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 도핑 원료물질은 Zr, Al, Ba, Ti, Mg, Fe, Ca, V, W, Zn, Cr, Ce 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 형성된 리튬 전이금속 산화물은 단결정인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 1차 소성하여 1차 소성물을 형성하는 단계는 800 ℃ 이상의 소성 온도에서 수행될 수 있다.
상기 2차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계는 600 내지 800 ℃의 소성 온도에서 수행될 수 있다.
상기 2차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계는, 상기 형성된 1차 소성물 및 제2 도핑 원료물질을 혼합한 후, 2차 소성하는 단계이고, 여기서 상기 제2 도핑 원료물질은 B, Ti, Nb, Mo, Ta 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체의 전이금속과 리튬 원료물질의 몰비는 1:1.00 내지 1:1.10일 수 있다.
상기 제1 도핑 원료물질의 함량은 상기 양극 활물질 전구체 전체 중량을 기준으로 0.2 내지 0.5 중량%일 수 있다.
상기 제2 도핑 원료물질의 함량은 상기 양극 활물질 전구체 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 1.0 중량%일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계 이후에, 상기 리튬 전이금속 산화물을 수세 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 수세 및 건조하는 단계 이후에, 상기 리튬 전이금속 산화물과 코팅 원료물질을 혼합하고 열처리하여 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 코팅 원료물질은 B, Al, P, Si, Ti, Mg, W, Y, Sr, Na, Cu, Fe, Ca, Zr, Nb, Ba, Co, Mn 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 열처리는 200 내지 400 ℃에서 수행할 수 있다.
상기　코팅 원료물질의 함량은 상기　양극　활물질 전체 중량을 기준으로 0.4 내지 1.0 중량%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 단결정의 리튬 전이금속 산화물을 포함함으로써 수명향상, 에너지 밀도 증가, 가공비 절감의 효과를 나타낼 수 있다.
다만, 본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 본 개시가 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자("통상의 기술자"라 함)에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 실시예들은, 이하 설명하는 첨부 도면들을 참조하여 설명될 것이며, 여기서 유사한 참조 번호는 유사한 요소들을 나타내지만, 이에 한정되지는 않는다.
도 1은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 10에 의해 제조된 양극활물질에 대하여 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 10에 의해 제조된 양극활물질의 펠렛밀도를 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1 내지 2 및 비교에 1 내지 10에 의해 제조된 양극활물질의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 실험예 4에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 방전용량 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실험예 4에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 수명 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실험예 4에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 충전 및 방전 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 도 6에 대한 미분데이터를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 서술된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "제1", "제2" 등의 용어는 특정 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위해 사용되는 것으로, 이러한 용어에 의해 상술된 구성 요소가 제한되진 않는다. 예를 들어, "제1" 구성 요소는 "제2" 구성 요소와 동일하거나 유사한 형태의 요소일 수 있다.
본 명세서에서, "펠렛밀도"란 양극 활물질을 2.5 kgf/cm2의 압력으로 30초간 가압하여 측정한 밀도를 의미한다.
양극 활물질
본 발명의 일 구현예에 따르면, 리튬(Li), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 도핑원소를 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 도핑원소는 은 Zr, Al, Ba, Ti, Mg, Fe, Ca, V, W, Zn, Cr, Ce, B, Ti, Nb, Mo, Ta 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 리튬 전이금속 산화물은 단결정인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 단결정이다. 다결정 양극재의 경우 양극 제조 시 압연 공정에서 입자가 부서져 각종 부반응을 함에 따라 SEI층 및 가스를 발생시키는데, SEI층은 이차 전지의 수명을 감소시키며 가스는 전지팽창 및 폭발가능성을 일으키는 문제점이 있다. 반면, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 단결정이므로, 위와 같은 문제점이 없을 뿐만 아니라, 구조적 안정성이 매우 우수하고, 다결정에 비해 리튬 이온 전도가 용이하여, 다결정의 활물질에 비하여 고속 충전 특성이 우수하다.
상기 니켈의 함량은 상기 니켈, 코발트, 망간 및 도핑원소 전체 몰수를 기준으로 80 몰% 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 니켈의 함량은 상기 니켈, 코발트, 망간 및 도핑원소 전체 몰수를 기준으로 85 몰% 이상, 90 몰% 이상 또는 95 몰% 이상일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)Ob
상기 화학식 1에서, 도핑원소인 M1은 Zr, Al, Ba, Ti, Mg, Fe, Ca, V, W, Zn, Cr, Ce, B, Ti, Nb, Mo, Ta 또는 이들의 조합을 포함하고, 0.8≤a≤1.3이고, 1.8≤b≤2.2이고, 0.8≤x≤1.0이고, 0≤y≤0.2이고, 0≤z≤0.2이고, 0≤x+y+z≤1이다.
상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물에 있어서, Li은 a에 해당하는 함량, 즉 0.8≤a≤1.3로 포함될 수 있다. a가 0.8 미만이면 용량이 저하될 우려가 있고, 1.3을 초과하면 소성 공정에서 입자가 소결되어 버려, 양극 활물질 제조가 어려울 수 있다. Li 함량 제어에 따른 양극 활물질의 용량 특성 개선 효과의 현저함 및 활물질 제조시의 소결성 발란스를 고려할 때, 상기 Li는 바람직하게는 0.9≤a≤1.2, 보다 바람직하게는 1.0≤a≤1.1의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물에 있어서, Ni는 x에 해당하는 함량, 즉 0.8≤x≤1.0으로 포함될 수 있다. x 가 0.8 이상이면 충방전에 기여하기에 충분한 고함량의 Ni량이 확보되어 리튬 이차 전지의 고용량화를 도모할 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물에 있어서, Co는 y에 해당하는 함량, 즉 0≤y≤0.2으로 포함될 수 있다. y 가 0.2를 초과할 경우 비용 증가의 우려가 있다. Co 포함에 따른 리튬 이차 전지의 용량 특성 개선 효과를 고려할 때, 바람직하게는 0.03≤y≤0.2일 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물에 있어서, Mn은 z에 해당하는 함량, 즉 0≤z≤0.2로 포함될 수 있다. Mn은 양극 활물질의 안정성을 향상시키고, 결과적으로 이차 전지의 안정성을 개선시킬 수 있다. 다만, c 가 0.2를 초과하면 오히려 전지의 출력 특성 및 용량 특성이 저하될 우려가 있으며, 바람직하게는 0.03≤y≤0.2일 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물에 있어서, M1은 리튬 전이금속 산화물의 결정 구조 내 포함된 도핑원소에 해당할 수 있다.
상기 도핑원소는 Zr, Nb 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 도핑원소는 Zr 및 Nb를 모두 포함할 수 있다. 단결정(single crystalline) 리튬 복합 산화물은 일반적인 다결정(poly crystalline) 리튬 복합 산화물 보다 높은 온도에서 소성을 수행하여 제조될 수 있다. 이와 같이 단결정이 만들어짐에 따라 펠렛밀도는 증가하지만, 양이온 혼합현상(cation mixing)이 발생하여 방전용량 및 수명이 감소할 수 있다. 이를 해결하기 위해 서로 다른 이종의 도핑원소를 도핑하여 양이온 혼합현상을 감소시켜 전지특성을 개선할 수 있다. 이러한 서로 다른 이종의 도핑원소로서 바람직하게는 Zr 및 Nb를 모두 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, Zr 원소를 도핑하면 구조적인 안정성 및 활물질의 입자 강도가 향상될 수 있고, Nb를 추가적으로 도핑하면 보다 높은 방전용량, 저항 감소, 우수한 출력 및 수명특성을 나타낼 수 있다.
상기 Zr의 함량은 니켈, 코발트, 망간 및 도핑원소 전체 몰수를 기준으로 0.1 내지 0.3몰%일 수 있다. Zr을 상기 수치범위로 도핑함으로써 구조적인 안정성 및 활물질의 입자 강도가 향상될 수 있다.
상기 Nb의 함량은 0.4 내지 0.7몰%일 수 있다. Nb를 상기 수치범위로 도핑함으로써 높은 방전용량, 저항 감소, 우수한 출력 및 수명특성을 나타낼 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 B, Al, P, Si, Ti, Mg, W, Y, Sr, Na, Cu, Fe, Ca, Zr, Nb, Ba, Co, Mn 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다만 이는 예시일 뿐, 당업계에서 통상적으로 사용되는 다양한 코팅 물질이 이용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 코팅층은 B를 포함할 수 있다. 상기 코팅층이 B를 포함함으로써, 전해액과의 부반응을 억제하며 가스발생 억제 및 우수한 수명특성을 나타낼 수 있다.
상기　코팅층의 함량은 상기　양극　활물질 전체 중량을 기준으로 0.4 내지 1.0 중량%일 수 있다. 상기　코팅층의 함량이 상기　양극　활물질 전체 중량을 기준으로 0.4 중량%보다 작을 경우, 수명특성이 감소하는 문제점이 있고, 상기　코팅층의 함량이 상기　양극　활물질 전체 중량을 기준으로 1.0 중량%보다 클 경우, 잔류리튬의 증가 및 방전용량과 수명특성이 감소하는 문제점이 있다.
상기　양극　활물질의 I(003)/I(104) 값은 1.55 이상일 수 있다. 이러한 범위는 양이온 혼합현상(cation mixing)을 억제함으로써 충방전 용량 향상 및 수명 증대에 긍정적인 영향을 미칠 수 있다.
상기 양극 활물질의 펠렛밀도는 3.02 g/cm3 이상일 수 있다. 펠렛밀도란 양극 활물질을 일정 압력으로 가압하여 측정한 밀도를 의미하는데, 특히 본 발명에 있어서 펠렛밀도란 양극 활물질을 2.5 kgf/cm2의 압력으로 30초간 가압하여 측정한 밀도를 의미한다. 3.02 g/cm3 이상의 높은 펠렛 밀도를 가짐으로써 높은 전극 밀도를 제공할 수 있으며, 이로써 리튬 이차 전지의 효율 및 수명 유지율과 같은 전기 화학적 성질의 향상에 기여할 수 있다.
특히, 상기 양극 활물질의 펠렛밀도는 3.02 g/cm3 이상이고, 동시에 상기 양극 활물질을 포함하는 코인셀의 4.3 V(vs. Li/Li+) 충방전 시, 1번째 cycle에서 방전용량은 208 mAh/g 이상일 수 있다. 일반적으로 다결정의 양극 활물질은 이를 포함하는 이차 전지의 방전용량이 높지만 펠렛밀도가 낮은 단점이 있고, 단결정의 양극활물질은 펠렛밀도가 높지만 이를 포함하는 이차 전지의 방전용량이 낮다는 단점이 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 단결정이면서도, 3.02 g/cm3 이상의 우수한 펠렛밀도를 충족시킴과 동시에, 이를 포함하는 코인셀을 4.3 V(vs. Li/Li+)로 충방전 시, 1번째 cycle에서 208 mAh/g 이상의 우수한 방전용량을 갖을 수 있다.
상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 3.0 내지 10.0 μm일 수 있으며, 보다 바람직하게는 3.0 내지 6.0 μm, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 5.0 μm 일 수 있다. 본 발명에 있어서, 평균 입경(D50)은 입경 분포 곡선에서 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 측정 방법은, 양극 활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 40W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 누적량의 50%에 해당하는 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다. 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 3.0 μm보다 작을 경우, 공정제어에 대한 문제점 및 비용증가의 우려가 있고, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 10.0 μm보다 클 경우, 입자 뭉침에 의한 방전용량, 출력 및 수명특성 저하에 대한 문제점이 있다.
상기 양극 활물질을 포함하는 코인셀의 충전 및 방전 곡선에 대한 미분 그래프에서, 3.60 내지 3.64V에서 피크가 나타날 수 있다. 이는, H1(hexagonal) phase에서 M(monohlinic) phase로 전환될 때 3.60 내지 3.64V에서 진행되는 것을 의미하는데, 이러한 결과는 Li+ 이온이 삽입과 탈리될 때 과전압(overpotential)이 낮아진다는 것을 의미하며 따라서 용량 및 수명이 개선될 수 있다.
특히, 상기 양극 활물질을 포함하는 코인셀의 충전 및 방전 곡선에 대한 미분 그래프에서, 3.60 내지 3.64V에서 피크가 나타나고, 이와 동시에 3.80 내지 4.00V에서 피크가 나타날 수 있다. 3.60 내지 3.64V에서 피크가 나타나는 것의 의미는 상기 전술한 바와 같고, 특히 3.80 내지 4.00V에서 피크가 나타나는 것은 M phase에서 H2 phase로 완전하게 전환되는 것을 의미하고 따라서 용량이 더욱 효과적으로 개선될 수 있다.
양극 활물질의 제조방법
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하고, 상기 금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 양극 활물질 전구체를 준비하는 단계; 상기 준비된 양극 활물질 전구체, 리튬 원료물질 및 제1 도핑 원료물질을 혼합한 후, 1차 소성하여 1차 소성물을 형성하는 단계; 및 상기 형성된 1차 소성물을 2차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 도핑 원료물질은 Zr, Al, Ba, Ti, Mg, Fe, Ca, V, W, Zn, Cr, Ce 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 형성된 리튬 전이금속 산화물은 단결정인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 양극 활물질의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명한다.
먼저, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하고, 상기 금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 80 몰% 이상인 양극 활물질 전구체를 준비한다.
이 때, 바람직하게는 상기 금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 85 몰% 이상, 90 몰% 이상 또는 95 몰% 이상일 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체는 시판되는 양극 활물질용 전구체를 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 잘 알려진 양극 활물질용 전구체의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 전구체는 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 망간 함유 원료물질을 포함하는 전이금속 용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 공침 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
상기 니켈 함유 원료물질은 예를 들면, 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코발트 함유 원료 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 망간 함유 원료물질은 예를 들면, 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화망간, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전이금속 용액은 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 망간 함유 원료물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈 함유 원료물질의 수용액, 코발트 함유 원료물질의 수용액 및 망간 함유 원료물질을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는, 예를 들면 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 반응 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 금속 용액의 pH가 11 내지 13이 되는 양으로 첨가될 수 있다.
한편, 상기 공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 40 ℃ 내지 70 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 니켈-코발트-망간 수산화물의 입자가 생성되고, 반응 용액 내에 침전된다. 니켈 함유 원료물질, 코발트 함유 원료물질 및 망간 함유 원료물질의 농도를 조절하여, 전이금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 전구체를 제조할 수 있다. 침전된 니켈-코발트-망간 수산화물 입자를 통상의 방법에 따라 분리시키고, 건조시켜 니켈-코발트-망간 전구체를 얻을 수 있다. 이와 같이 고함량의 니켈을 포함함으로써, 고용량의 양극 활물질 제조가 가능하다.
다음으로, 상기 준비된 양극 활물질 전구체, 리튬 원료물질 및 제1 도핑 원료물질을 혼합한 후, 1차 소성하여 1차 소성물을 형성한다.
상기 리튬 원료물질은 리튬 소스를 포함하고, 물에 용해될 수 있는 화합물이라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 바람직하게는 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬 원료물질은 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이 때, 상기 양극 활물질 전구체의 전이금속과 리튬 원료물질의 몰비는 1:1.00 내지 1:1.10일 수 있다. 상기 양극 활물질 전구체와 상기 리튬 원료물질의 몰비를 상기 범위 내가 되도록 혼합함으로써, 양이온 혼합(cation mixing) 현상을 감소시킬 수 있다.
상기 제1 도핑 원료물질은 Zr, Al, Ba, Ti, Mg, Fe, Ca, V, W, Zn, Cr, Ce 또는 이들의 조합을 포함한다.
구체적으로, 상기 제1 도핑 원료물질은 Zr, Al, Ba, Ti, Mg, Fe, Ca, V, W, Zn, Cr, Ce 또는 이들의 조합인 도핑원소를 포함하는 산화물, 황산염, 질산염, 아세트산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등을 사용할 수 있으며, 물 등의 용매에 용해될 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 도핑 원료물질은 Zr을 포함하는 산화물, 황산염, 질산염, 아세트산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 더 바람직하게는 ZrO2일 수 있다.
상기 1차 소성하여 1차 소성물을 형성하는 단계는 800 ℃ 이상의 소성 온도로 수행할 수 있다. 바람직하게는, 상기 소성은 800 ℃ 내지 900 ℃의 소성 온도로 수행될 수 있고, 보다 바람직하게는, 상기 소성은 800 ℃ 내지 850 ℃, 보다 바람직하게는, 상기 소성은 800 ℃ 내지 830 ℃의 소성 온도로 수행될 수 있다. 상기 소성 온도 범위 내로 소성함으로써 단결정(single crystalline)의 리튬 전이금속 산화물을 용이하게 제조할 수 있다.
상기 1차 소성은 바람직하게는 산소 분위기 하에서 수행할 수 있다. Ni 함량이 높은 고농도 니켈(Ni-rich) 양극 활물질을 고온에서 장시간 소성할 경우, 소성 과정 중 층상 결정구조에서 리튬층에 Ni2+이 위치하는 양이온 혼합(cation mixing)이 발생하므로, 이를 막기 위해 산소 분위기 하에서 양극 활물질을 합성하는 것이 바람직하다.
상기 1차 소성은 바람직하게는 6 내지 14 시간 동안 수행할 수 있다. 보다 바람직하게는, 8 내지 12 시간 동안 수행할 수 있고, 더욱 바람직하게는 9 내지 11 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 소성 시간 범위 내로 소성함으로써 양극 활물질의 구조를 효과적으로 제어할 수 있다.
다음으로, 상기 형성된 1차 소성물을 2차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성한다. 이러한 2차 소성을 통해, 상기 형성된 1차 소성물을 재결정화하여 보다 우수한 구조적 안정성을 가진 리튬 전이금속 산화물을 형성할 수 있다.
상기 2차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계는 600 내지 800 ℃의 소성 온도로 수행할 수 있다. 바람직하게는, 650 내지 750 ℃의 소성 온도로 수행할 수 있다. 상기 소성 온도 범위내에서 2차소성을 함으로써, 상기 형성된 1차 소성물을 재결정화하여 보다 우수한 구조적 안정성을 가진 리튬 전이금속 산화물을 형성할 수 있다.
상기 2차 소성은 바람직하게는 산소 분위기 하에서 수행할 수 있다. Ni 함량이 높은 고농도 니켈(Ni-rich) 양극 활물질을 고온에서 장시간 소성할 경우, 소성 과정 중 층상 결정구조에서 리튬층에 Ni2+이 위치하는 양이온 혼합(cation mixing)이 발생하므로, 이를 막기 위해 산소 분위기 하에서 양극 활물질을 합성하는 것이 바람직하다.
상기 2차 소성은 바람직하게는 2 내지 8 시간 동안 수행할 수 있다. 보다 바람직하게는, 3 내지 7 시간 동안 수행할 수 있고, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 소성 시간 범위내로 소성을 수행함에 따라, 양극 활물질의 구조를 효과적으로 제어할 수 있다.
상기 2차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계는, 상기 형성된 1차 소성물 및 제2 도핑 원료물질을 혼합한 후, 2차 소성하는 것이고, 상기 제2 도핑 원료물질은 B, Ti, Nb, Mo, Ta 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 도핑 원료물질은 B, Ti, Nb, Mo, Ta 또는 이들의 조합인 도핑원소를 포함하는 산화물, 황산염, 질산염, 아세트산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등을 사용할 수 있으며, 물 등의 용매에 용해될 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
이 때, 상기 제1 도핑 원료물질과 제2 도핑 원료물질은 각각 서로 다른 이종의 도핑원소(이종원소)를 포함할 수 있다. 단결정의 리튬 전이금속 산화물은 우수한 펠렛밀도를 가지나, 양이온 혼합현상(cation mixing)이 발생할 수 있어 방전용량 및 수명이 감소할 수 있다. 이 때, 서로 다른 이종의 도핑원소(이종원소)를 포함함으로써, 단결정의 특성을 개선시킬 수 있다. 그러나, 이종의 도핑원소를 첨가시 입자의 성장을 방해하여 단결정이 생성되지 않고 다결정(poly crystalline)이 될 수 있는 바, 소성을 1차 및 2차 소성으로 나누어 수행을 하면 이러한 문제를 해결할 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 도핑 원료물질은 ZrO2일 수 있고, 상기 제2 도핑 원료물질은 Nb2O5일 수 있다. 이를 통해 리튬 전이금속 산화물에 Zr 및 Nb가 도핑될 수 있고, Zr 원소가 도핑되면 구조적인 안정성 및 활물질의 입자 강도가 향상되고, Nb 원소가 추가적으로 도핑되면 보다 높은 방전용량, 저항 감소, 우수한 출력 및 수명특성을 나타낼 수 있다.
상기 제1 도핑 원료물질의 함량은 상기 양극 활물질 전구체 전체 중량을 기준으로 0.2 내지 0.5 중량%일 수 있다. 상기 범위 내로 제1 도핑 원료물질의 함량을 조절함으로써, 방전용량 저하를 방지하며, 구조적인 안정성 및 활물질의 입자강도를 향상할 수 있다.
상기 제2 도핑 원료물질의 함량은 상기 양극 활물질 전구체 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 1.0 중량%일 수 있다. 상기 범위 내로 제2 도핑 원료물질의 함량을 조절함으로써, 높은 방전용량, 저항 감소, 우수한 출력 및 수명 특성을 나타낼 수 있다.
다음으로, 상기 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계 이후에, 상기 리튬 전이금속 산화물을 수세 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
수세를 통해 상기 형성된 리튬 전이금속 산화물 표면의 잔류 리튬을 제거할 수 있고, 건조를 통해 잔류 리튬이 제거된 리튬 전이금속 산화물의 잔여 수분을 제거할 수 있다.
보다 구체적으로 설명하자면, 니켈을 고농도로 함유하는 리튬 전이금속 산화물의 경우, 니켈 함량이 적은 리튬 전이금속 산화물에 비해 구조적으로 불안정하기 때문에 제조 공정에서 미반응 수산화리튬이나 탄산리튬과 같은 리튬 부산물이 더 많이 발생한다. 양극 활물질에 리튬 부산물이 다량 존재할 경우, 리튬 부산물과 전해액이 반응하여 가스 발생 및 스웰링 현상이 발생하게 되고, 이로 인해 고온 안정성이 현저하게 저하되게 된다. 따라서, 고농도 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물로부터 리튬 부산물을 제거하기 위한 수세 공정을 더 수행할 수 있다.
상기 수세는 특별히 제한되지 않으며, 성능 열화되지 않는 범위 내에서 당해 기술 분야에서 통상적으로 알려진 방법에 따라 수행할 수 있다.
구체적으로 상기 수세는, 예를 들면, 증류수 또는 상수도와 같은 수세액에 리튬 복합 전이금속 산화물을 투입하고, 교반시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이 때, 상기 수세시 사용되는 수세액의 온도는 1 ℃ 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 5 ℃ 내지 50 ℃일 수 있으며, 수세 시간은 3 분 내지 60 분, 보다 바람직하게는 5 분 내지 40 분일 수 있다. 수세 온도 및 수세 시간이 상기 범위를 만족할 때, 리튬 전이금속 산화물 표면의 잔류 리튬을 효과적으로 제거할 수 있다.
상기 건조는 특별히 제한되지 않으며, 성능 열화되지 않는 범위 내에서 당해 기술 분야에서 통상적으로 알려진 방법에 따라 수행할 수 있다.
구체적으로 상기 건조는, 예를 들면, 진공 건조하는 방법으로 수행할 수 있다. 이 때, 건조 시 온도는 80 내지 140 ℃, 바람직하게는 100 내지 120 ℃일 수 있고, 건조 시간은 9 내지 15 시간, 바람직하게는 11 내지 13 시간일 수 있다.
다음으로, 상기 수세 및 건조하는 단계 이후에, 상기 리튬 전이금속 산화물과 코팅 원료물질을 혼합하고 열처리하여 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 코팅 원료물질은 B, Al, P, Si, Ti, Mg, W, Y, Sr, Na, Cu, Fe, Ca, Zr, Nb, Ba, Co, Mn 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다만 이는 예시일 뿐, 당업계에서 통상적으로 사용되는 다양한 코팅 원료물질이 이용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 코팅 원료물질은 B(OH)3을 포함할 수 있다.
상기 열처리는 200 내지 400 ℃에서 수행할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 열처리는 250 내지 350 ℃에서 수행할 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 열처리를 진행함에 따라 잔류리튬 억제 및 균일한 표면코팅을 할 수 있다.
상기　코팅층의 함량은 상기　양극　활물질 전체 중량을 기준으로 0.4 내지 1.0 중량%일 수 있다. 상기　코팅층의 함량이 상기　양극　활물질 전체 중량을 기준으로 0.4 중량%보다 작을 경우, 수명특성이 감소하는 문제점이 있고, 상기　코팅층의 함량이 상기　양극　활물질 전체 중량을 기준으로 1.0 중량%보다 클 경우, 잔류리튬의 증가, 방전용량 및 수명특성이 감소하는 문제점이 있다.
리튬 이차 전지
본 발명의 또 다른 일 구현예 따르면, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 보다 구체적으로, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
이때, 상기 양극 활물질은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500 μm의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99 중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5 중량%의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDFco-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물(슬러리)을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의
표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 μm 내지 500 μm의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ (0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량부 내지 99중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량부 내지 10 중량부로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 유기계 액체 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수 도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해서 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1차 소성) Ni0.92Co0.04Mn0.04(OH)2 양극 활물질 전구체와 리튬 원료물질인 LiOH·H2O, 제1 도핑 원료물질인 ZrO2를 20 L 헨셀 믹서(henschel mixer)를 이용하여 1,500 rpm에서 10분간 균일하게 혼합하였다. 혼합시 양극 활물질 전구체의 전이금속과 리튬 원료물질의 몰비가 1 : 1.04이 되도록 하고, ZrO2는 양극 활물질 전구체의 전체 중량을 기준으로 0.3 wt%가 되도록 하였다. 상기 혼합물을 내화갑(sagger)에 투입하고 RHK 소성로에 산소를 0.2 Nm3 h-1 로 유입시키면서 1차 소성하였다. 소성시 820 ℃에서 10 시간 유지하여 Li(Ni0.918Co0.04Mn0.04Zr0.002)O2 1차 소성물을 제조하였다.
(2차 소성) 상기 1차 소성물은 제2 도핑 원료물질인 Nb2O5와 혼합하여 RHK 소성로에 장입하여 산소를 0.2 Nm3 h-1 로 유입시키면서 2차 소성을 진행하였다. Nb2O5의 함량은 양극활물질의 전체 중량을 기준으로 0.5 wt% 가 되도록 하였다. 열처리시 온도는 700 ℃, 열처리 시간은 5시간으로 하여 Li(Ni0.9136Co0.0397Mn0.0397Zr0.0017Nb0.0052)O2 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
(수세 및 건조) 이후, 상기 리튬 전이금속 산화물을 수세 과정을 거쳐 표면의 잔류 리튬을 제거하였다. 상기 잔류 리튬이 제거된 리튬 전이금속 산화물을 110 ℃에서 12 시간 진공 건조하여 수분을 제거하였다.
(코팅) 상기 잔류 리튬과 수분이 제거된 리튬 전이금속 산화물은 코팅 원료물질인 B(OH)3와 균일하게 혼합하여 RHK 소성로에 장입하여 산소를 0.2 Nm3 h-1 로 유입시키면서 열처리를 진행하였다. 코팅 원료물질인 B(OH)3의 함량은 양극활물질의 전체 중량을 기준으로 1.0 wt%가 되도록 하였다. 열처리시 온도는 350 ℃, 열처리 시간은 3시간으로 하여 표면에 코팅층이 형성된 양극활물질을 제조하였다.
실시예 2
(1차 소성) Ni0.92Co0.04Mn0.04(OH)2 양극 활물질 전구체와 리튬 원료물질인 LiOH·H2O, 제1 도핑 원료물질인 ZrO2를 20 L 헨셀 믹서(henschel mixer)를 이용하여 1,500 rpm에서 10분간 균일하게 혼합하였다. 혼합시 양극 활물질 전구체의 전이금속과 리튬 원료물질의 몰비가 1 : 1.04이 되도록 하고, ZrO2는 양극 활물질 전구체의 전체 중량을 기준으로 0.3 wt%가 되도록 하였다. 상기 혼합물을 내화갑(sagger)에 투입하고 RHK 소성로에 산소를 0.2 Nm3 h-1 로 유입시키면서 1차 소성하였다. 소성시 820 ℃에서 10 시간 유지하여 Li(Ni0.9184Co0.0399Mn0.0399Zr0.0017)O2 1차 소성물을 제조하였다.
(2차 소성) 상기 1차 소성물은 RHK 소성로에 장입하여 산소를 0.2 Nm3 h-1 로 유입시키면서 2차 소성을 진행하였다. 열처리시 온도는 700 ℃ 열처리 시간은 5시간으로 하여 Li(Ni0.9184Co0.0399Mn0.0399Zr0.0017)O2 리튬 전이금속 산화물을 제조하였다.
(수세 및 건조) 이후, 상기 리튬 전이금속 산화물을 수세 과정을 거쳐 표면의 잔류 리튬을 제거하였다. 상기 잔류 리튬이 제거된 리튬 전이금속 산화물을 110 ℃에서 12 시간 진공 건조하여 수분을 제거하였다.
(코팅) 상기 잔류 리튬과 수분이 제거된 리튬 전이금속 산화물은 코팅 원료물질인 B(OH)3와 균일하게 혼합하여 RHK 소성로에 장입하여 산소를 0.2 Nm3 h-1 로 유입시키면서 열처리를 진행하였다. 코팅 원료물질인 B(OH)3의 함량은 양극활물질의 전체 중량을 기준으로 1.0 wt%가 되도록 하였다. 열처리시 온도는 350 ℃, 열처리 시간은 3시간으로 하여 표면에 코팅층이 형성된 양극활물질을 제조하였다.
비교예 1
1차 소성 단계에서 소성시 720 ℃에서 10 시간 유지하여 Li(Ni0.918Co0.04Mn0.04Zr0.002)O2 1차 소성물을 제조하고, 2차 소성을 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극활물질을 제조하였다.
비교예 2
1차 소성 단계에서 소성시 780 ℃에서 10 시간 유지하여 Li(Ni0.918Co0.04Mn0.04Zr0.002)O2 1차 소성물을 제조하고, 2차 소성을 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극활물질을 제조하였다.
비교예 3
1차 소성 단계에서 소성시 800 ℃에서 10 시간 유지하여 Li(Ni0.918Co0.04Mn0.04Zr0.002)O2 1차 소성물을 제조하고, 2차 소성을 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극활물질을 제조하였다.
비교예 4
1차 소성 단계에서 소성시 820 ℃에서 10 시간 유지하여 Li(Ni0.918Co0.04Mn0.04Zr0.002)O2 1차 소성물을 제조하고, 2차 소성을 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극활물질을 제조하였다.
비교예 5
1차 소성 단계에서 소성시 840 ℃에서 10 시간 유지하여 Li(Ni0.918Co0.04Mn0.04Zr0.002)O2 1차 소성물을 제조하고, 2차 소성을 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극활물질을 제조하였다.
비교예 6
1차 소성 단계에서 제1 도핑 원료물질로서 Nb2O5를 사용하고, Nb2O5를 양극 활물질 전구체의 전체 중량을 기준으로 0.5 wt%가 되도록 하고, 소성시 720 ℃에서 10 시간 유지하여 Li(Ni0.9152Co0.0398Mn0.0398Nb0.0052)O2 1차 소성물을 제조하고, 2차 소성을 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극활물질을 제조하였다.
비교예 7
1차 소성 단계에서 제1 도핑 원료물질로서 Nb2O5를 사용하고, Nb2O5를 양극 활물질 전구체의 전체 중량을 기준으로 0.5 wt%가 되도록 하고, 소성시 780 ℃에서 10 시간 유지하여 Li(Ni0.9152Co0.0398Mn0.0398Nb0.0052)O2 1차 소성물을 제조하고, 2차 소성을 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극활물질을 제조하였다.
비교예 8
1차 소성 단계에서 제1 도핑 원료물질로서 Nb2O5를 사용하고, Nb2O5를 양극 활물질 전구체의 전체 중량을 기준으로 0.5 wt%가 되도록 하고, 소성시 800 ℃에서 10 시간 유지하여 Li(Ni0.9152Co0.0398Mn0.0398Nb0.0052)O2 1차 소성물을 제조하고, 2차 소성을 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극활물질을 제조하였다.
비교예 9
1차 소성 단계에서 제1 도핑 원료물질로서 Nb2O5를 사용하고, Nb2O5를 양극 활물질 전구체의 전체 중량을 기준으로 0.5 wt%가 되도록 하고, 소성시 820 ℃에서 10 시간 유지하여 Li(Ni0.9152Co0.0398Mn0.0398Nb0.0052)O2 1차 소성물을 제조하고, 2차 소성을 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극활물질을 제조하였다.
비교예 10
1차 소성 단계에서 제1 도핑 원료물질로서 Nb2O5를 사용하고, Nb2O5를 양극 활물질 전구체의 전체 중량을 기준으로 0.5 wt%가 되도록 하고, 소성시 840 ℃에서 10 시간 유지하여 Li(Ni0.9152Co0.0398Mn0.0398Nb0.0052)O2 1차 소성물을 제조하고, 2차 소성을 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극활물질을 제조하였다.
아래 표 1은 후술하는 실험예에 따른 결과를 정리한 도표이다.
구분 I003/I104 방전용량 [mAh/g] 수명 [%] 펠렛밀도 [g/cm3] 형상
실시예 1 1.60 219.9 92.5 3.04 단결정
실시예 2 1.55 208.6 90.3 3.02 단결정
비교예 1 1.55 224.5 91.9 2.61 다결정
비교예 2 1.51 218.8 90.5 2.70 다결정
비교예 3 1.46 216.1 89.5 3.01 다결정, 단결정 혼재
비교예 4 1.45 206.1 87.1 3.06 단결정
비교예 5 1.40 188.5 84.8 3.05 단결정
비교예 6 1.57 228.0 92.4 2.59 다결정
비교예 7 1.55 225.5 92.2 2.64 다결정
비교예 8 1.53 221.9 91.9 2.69 다결정
비교예 9 1.50 215.4 91.5 2.70 다결정
비교예 10 1.48 210.3 91.2 2.74 다결정
실험예 1: 양극활물질 X선 회절 분석
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 10에 의해 제조된 양극활물질에 대하여 X선 회절 분석 장치(제조사: RIGAKU, 장비명: D/MAX-2200PC)를 이용하여 I003/I104 세기를 측정하였으며, 그 결과를 도 1 및 표 1에 나타내었다. 구체적인 측정 조건은 속도가 2°min-1, 회절각도(2θ)가 10° ~ 90°, 광원이 Cu-Ka ray (λ=1.542 Å) 이었다.
이를 통해, 실시예 1 내지 2에 의해 제조된 양극활물질의 I003/I104 값은 1.55 이상으로서 우수한 값을 나타내었으며, 특히 실시예 1에 의해 제조된 양극활물질의 I003/I104 값은 1.60으로서 가장 높은 값을 나타내는 것이 확인되었다. 따라서 본 발명의 일 구현예에 따른 양극활물질은 양이온 혼합현상(cation mixing)을 억제함으로써 충방전 용량 향상 및 수명 증대에 긍정적인 영향을 미칠 수 있는 것이 확인되었다.
실험예 2: 양극활물질 펠렛밀도 분석
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 10에 의해 제조된 양극활물질의 펠렛밀도를 평가하기 위하여 내부 직경이 12.75 mm인 디스크 키트에 분말 3 g을 투입 후 2.5 kgf/cm2의 힘으로 30초 가압하여 높이를 측정하였다. 양극활물질의 무게, 디스크 키트의 내부 직경과 분말의 높이를 통하여 펠렛밀도를 계산하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
이를 통해, 실시예 1 내지 2에 의해 제조된 양극활물질의 펠렛밀도는 각각 3.04g/cm3, 3.02g/cm3 로서, 3.02 g/cm3 이상의 높은 펠렛 밀도를 가짐으로써 높은 전극 밀도를 제공할 수 있으며, 이로써 리튬 이차 전지의 효율 및 수명 유지율과 같은 전기 화학적 성질의 향상에 기여할 수 있는 것이 확인되었다.
실험예 3: 양극활물질 SEM 이미지 분석
실시예 1 내지 2 및 비교에 1 내지 10에 의해 제조된 양극활물질의 SEM 이미지 및 형상 평가를 하였으며, 그 결과를 도 3 및 표 1에 나타내었다.
이를 통해, 실시예 1 내지 2에 의해 제조된 양극활물질은 단결정의 구조임이 확인되었고, 단결정의 구조를 가짐에 따라, 양극 제조 시 압연 공정에서 입자가 부서져 각종 부반응을 일으키는 문제점이 없고, 구조적 안정성이 매우 우수하며, 다결정에 비해 리튬 이온 전도가 용이하여, 다결정의 활물질에 비하여 고속 충전 특성이 우수할 수 있는 것이 확인되었다.
실험예 4: 리튬 이차 전지 방전 용량 측정
(양극의 제조) 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 10에 의해 제조된 양극활물질 96.0 wt%, 도전재인 카본블랙 2.0 wt%, PVDF 바인더 2.0 wt%를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 용매에 분산시켜 양극 활물질 조성물(슬러리)을 제조하였다. 상기 양극 활물질 조성물(슬러리)을 두께 15 μm의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 롤 프레스(roll press)로 80℃에서 압착하여 양극을 제조하였다. 양극의 로딩 레벨은 12 mg/cm2이고, 전극 밀도는 3.2 g/cm3 이었다.
(코인셀 제조) 상기 양극에 대하여 금속 리튬은 상대 전극(counter electrode)으로 하였으며, 전해액으로는 1 M LiPF6, EC/DMC/DEC = 3/4/5 (v/v)를 사용하였다. 상기 양극 및 음극 사이에 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 전지 조립체를 형성하고, 상기 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지(CR2032)를 제조하였다.
(코인셀의 방전 용량 측정) 상기 반쪽전지는 25 ℃에서 0.1 C의 정전류(constant current, CC)로 전압이 4.3 V에 도달할 때까지 충전하고, 이후 4.3 V 정전압(constant voltage, CV)로 충전하여 충전 전류가 0.05 C가 될 때까지 1 회 충전을 하고 충전 용량을 측정하였다. 이후 30분간 방치한 후, 0.1 C의 정전류로 3.0 V가 될 때까지 1회 방전하여 방전 용량을 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
이를 통해, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 208 mAh/g 이상의 준수한 방전용량을 나타내는 것이 확인되었다.
실험예 5: 리튬 이차 전지 수명 특성 평가
실험예 4에서 제조된 리튬 이차 전지를 이후 0.5 C의 정전류로 4.3 V가 도달할 때까지 충전하고, 이어서 4.3 V의 정전압으로 충전하여 충전 전류가 0.05 C가 될 때까지 1회 충전을 하였다. 이후 30 분간 방치한 후 1.0 C의 정전류로 3.0 V가 될 때까지 1회 방전하여 방전용량을 측정하였다. 이를 1회 사이클이라 하고, 50 회를 수행한 이후 수명 특성 평가를 진행하였으며, 그 결과를 도 5 및 표 1에 나타내었다.
이를 통해, 실시예 1 내지 2에 의해 제조된 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 90 % 이상의 우수한 수명 특성을 나타내는 것이 확인되었다. 특히, 실시예 2에 의해 제조된 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 92.5 %의 수명 특성을 나타내어 가장 우수한 수명 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
실험예 6: 리튬 이차 전지 충전 및 방전 평가
실험예 4에서 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 충전 및 방전 실험을 진행하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었으며, 도 6에 대한 미분데이터를 도 7에 나타내었다.
도 6을 통해, 약 3.6V 및 3.9V 부근의 충방전 거동의 차이가 있는 것이 확인되었다. 이에, 세부적인 분석을 위해 이에 대한 미분분석을 시행하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 통해, 실시예 1은 H1(hexagonal) phase에서 M(monohlinic) phase로 전환될때 3.60 V에서 진행되는 반면에, 실시예 2는 3.62 V에서 진행되는 것이 확인되었다. 본 결과는 Li+ 이온이 삽입과 탈리될 때 과전압(overpotential)이 낮아진다는 것을 의미하며 용량 및 수명이 개선될 수 있다. 또한 3.9V 부근에서 실시예 1에서는 피크가 관찰되는 반면에 실시예 2에서는 피크가 관찰되지 않는 것이 확인되었다. 즉, 실시예 2는 M phase에서 H2 phase로 완전하게 전환되지 않았으며 그 결과 용량의 감소가 야기되는 것이 확인되었다. (M+H2 피크에서의 세기도 작음)
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허 청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (26)

  1. 리튬(Li), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn) 및 도핑원소를 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함하고,
    상기 도핑원소는 Zr, Al, Ba, Ti, Mg, Fe, Ca, V, W, Zn, Cr, Ce, B, Ti, Nb, Mo, Ta 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 단결정인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니켈의 함량은 상기 니켈, 코발트, 망간 및 도핑원소 전체 몰수를 기준으로 80 몰% 이상인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiaNixCoyMnzM11-(x+y+z)Ob
    상기 화학식 1에서,
    도핑원소인 M1은 Zr, Al, Ba, Ti, Mg, Fe, Ca, V, W, Zn, Cr, Ce, B, Ti, Nb, Mo, Ta 또는 이들의 조합을 포함하고, 0.8≤a≤1.3이고, 1.8≤b≤2.2이고, 0.8≤x≤1.0이고, 0≤y≤0.2이고, 0≤z≤0.2이고, 0≤x+y+z≤1이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 도핑원소는 Zr, Nb 또는 이들의 조합을 포함하는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 더 포함하는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 코팅층은 B, Al, P, Si, Ti, Mg, W, Y, Sr, Na, Cu, Fe, Ca, Zr, Nb, Ba, Co, Mn 또는 이들의 조합을 포함하는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제5항에 있어서,
    상기　코팅층의 함량은 상기　양극　활물질 전체 중량을 기준으로 0.4 내지 1.0 중량%인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기　양극　활물질의 I(003)/I(104) 값은 1.55 이상인,
    리튬 이차 전지용　양극　활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 펠렛밀도는 3.02 g/cm3 이상인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 펠렛밀도는 3.02 g/cm3 이상이고, 상기 양극 활물질을 포함하는 코인셀의 4.3 V(vs. Li/Li+) 충방전 시 1번째 cycle에서 방전용량은 208 mAh/g 이상인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 3.0 내지 6.0 μm인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질을 포함하는 코인셀의 충전 및 방전 곡선에 대한 미분 그래프에서, 3.60 내지 3.64V에서 피크가 나타나는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질을 포함하는 코인셀의 충전 및 방전 곡선에 대한 미분 그래프에서, 3.60 내지 3.64V에서 피크가 나타나고, 3.80 내지 4.00V에서 피크가 나타나는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  14. 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하고, 상기 금속 전체 함량 중 니켈(Ni)의 함량이 80 몰% 이상인 양극 활물질 전구체를 준비하는 단계;
    상기 준비된 양극 활물질 전구체, 리튬 원료물질 및 제1 도핑 원료물질을 혼합한 후, 1차 소성하여 1차 소성물을 형성하는 단계; 및
    상기 형성된 1차 소성물을 2차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 도핑 원료물질은 Zr, Al, Ba, Ti, Mg, Fe, Ca, V, W, Zn, Cr, Ce 또는 이들의 조합을 포함하고,
    상기 형성된 리튬 전이금속 산화물은 단결정인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 1차 소성하여 1차 소성물을 형성하는 단계는 800 ℃ 이상의 소성 온도에서 수행되는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 2차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계는 600 내지 800 ℃의 소성 온도에서 수행되는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 2차 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계는,
    상기 형성된 1차 소성물 및 제2 도핑 원료물질을 혼합한 후, 2차 소성하는 단계이고,
    여기서, 상기 제2 도핑 원료물질은 B, Ti, Nb, Mo, Ta 또는 이들의 조합을 포함하는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체의 전이금속과 리튬 원료물질의 몰비는 1:1.00 내지 1:1.10인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 제1 도핑 원료물질의 함량은 상기 양극 활물질 전구체 전체 중량을 기준으로 0.2 내지 0.5 중량%인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 제2 도핑 원료물질의 함량은 상기 양극 활물질 전구체 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 1.0 중량%인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  21. 제14항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계 이후에,
    상기 리튬 전이금속 산화물을 수세 및 건조하는 단계를 더 포함하는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 수세 및 건조하는 단계 이후에,
    상기 리튬 전이금속 산화물과 코팅 원료물질을 혼합하고 열처리하여 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 코팅 원료물질은 B, Al, P, Si, Ti, Mg, W, Y, Sr, Na, Cu, Fe, Ca, Zr, Nb, Ba, Co, Mn 또는 이들의 조합을 포함하는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 열처리는 200 내지 400 ℃에서 수행하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  25. 제22항에 있어서,
    상기　코팅 원료물질의 함량은 상기　양극　활물질 전체 중량을 기준으로 0.4 내지 1.0 중량%인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  26. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    전해질을 포함하는,
    리튬 이차 전지.
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