KR20230011568A - Quantum dot composite particles and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 LED on chip의 발광층을 이루는 발광 소재로서 효율적으로 적용될 수 있는 양자점 복합 입자 및 이의 제조방법, 상기 양자점 복합 입자를 포함하여 높은 안정성과 우수한 발광효율을 확보할 수 있는 LED 디바이스에 관한 것이다. The present invention relates to a quantum dot composite particle that can be efficiently applied as a light emitting material constituting a light emitting layer of an LED on chip, a manufacturing method thereof, and an LED device including the quantum dot composite particle that can secure high stability and excellent luminous efficiency.
양자점(Quantum dot, QD)은 물질 종류의 변화 없이도 입자 크기별로 다른 파장의 빛이 발생하여 다양한 색을 낼 수 있으며, 기존 발광체보다 색 순도 및 광효율이 높다는 장점이 있어 차세대 발광 소자로 주목받고 있다.Quantum dots (QDs) can produce various colors by generating light of different wavelengths for each particle size without changing the type of material, and are attracting attention as a next-generation light emitting device because they have the advantage of higher color purity and light efficiency than conventional light emitting bodies.
현재 시판되고 있는 양자점을 이용한 디스플레이는 양자점(QD)이 포함된 필름을 제조한 후, 이러한 필름을 TV에 내장하는 형태를 이루고 있다. 이와 같이 필름 형태로 적용할 경우, 양자점의 사용량이 많아진다는 단점이 있다. 전술한 필름 형태의 양자점을 LED 패키지, 예컨대 LED on chip 소자에 전환하여 적용하면 양자점의 사용량을 대폭 줄일 수 있을 뿐만 아니라 TV의 두께를 현저히 감소시키고, OLED TV와 같은 특성 효과를 나타낼 수 있다. Displays using quantum dots that are currently on the market take the form of manufacturing a film containing quantum dots (QDs) and then embedding the film in a TV. When applied in the form of a film in this way, there is a disadvantage that the amount of quantum dots increases. When the quantum dots in the form of a film are converted and applied to an LED package, for example, an LED on chip device, the amount of quantum dots used can be significantly reduced, the thickness of a TV can be significantly reduced, and characteristics similar to those of an OLED TV can be exhibited.
그러나 양자점을 LED on chip에 적용하기 위해서는 레진 분산성과 열 안정성을 갖는 소재의 개발이 필요한 실정이다. However, in order to apply quantum dots to LED on chip, it is necessary to develop materials having resin dispersibility and thermal stability.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 양자점(QD)의 유/무기 복합 표면처리를 통해 높은 안정성과 우수한 발광효율을 지속적으로 발휘할 수 있는 양자점 복합 입자, 및 이를 이용한 신규 LED 패키징 적용 기술을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다. The present invention has been made to solve the above problems, and quantum dot composite particles that can continuously exhibit high stability and excellent luminous efficiency through organic / inorganic composite surface treatment of quantum dots (QD), and application of new LED packaging using the same The provision of technology is regarded as a technical task.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기 발명의 상세한 설명 및 청구범위에 의해 보다 명확하게 설명될 수 있다. Other objects and advantages of the present invention can be more clearly described by the following detailed description and claims.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 양자점(QD); 및 상기 양자점 상에 형성되고, 유기물과 무기물을 함유하는 제1 유/무기 복합층;을 포함하며, 상기 유기물은 폴리에틸렌계 고분자 및 (메타)아크릴산이 공중합된 공중합체를 포함하는, 양자점 복합 입자를 제공한다. In order to achieve the above technical problem, the present invention quantum dots (QD); and a first organic/inorganic composite layer formed on the quantum dots and containing an organic material and an inorganic material, wherein the organic material includes a copolymer obtained by copolymerization of a polyethylene-based polymer and (meth)acrylic acid. to provide.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 공중합체는 당해 공중합체 총 중량을 기준으로 0.01 내지 60 중량부의 (메타)아크릴산 함량을 포함할 수 있다. For one embodiment of the present invention, the copolymer may include a (meth)acrylic acid content of 0.01 to 60 parts by weight based on the total weight of the copolymer.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 양자점, 상기 제1 유기물, 및 상기 제1 무기물 간의 함량 비율은 0.1~2.0 : 0.1 ~ 3.0 : 0.1 ~ 2.0 중량비일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the content ratio between the quantum dot, the first organic material, and the first inorganic material may be 0.1 to 2.0 : 0.1 to 3.0 : 0.1 to 2.0 weight ratio.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 제1 유/무기 복합층은 Zn계 화합물, Al계 화합물 및 Na계 화합물 중 적어도 하나의 침전유도제를 포함할 수 있다. For one embodiment of the present invention, the first organic/inorganic composite layer may include a precipitation inducing agent of at least one of a Zn-based compound, an Al-based compound, and a Na-based compound.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 양자점 복합 입자는, 상기 제1 유/무기 복합층 상에 형성되고, 상기 유기물과 동일한 물질로 구성되는 제2 유기층을 더 포함할 수 있다. For example, the quantum dot composite particle may further include a second organic layer formed on the first organic/inorganic composite layer and made of the same material as the organic material.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 제1 유/무기 복합층과 상기 제2 유기층의 함량 비율은 1 : 0.1 ~ 3.0 중량비일 수 있다. For one embodiment of the present invention, the content ratio of the first organic/inorganic composite layer and the second organic layer may be 1:0.1 to 3.0 in weight ratio.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 양자점 복합 입자는, 상기 제1 유/무기 복합층 상에 형성되는 제3 무기층을 더 포함할 수 있다. For one embodiment of the present invention, the quantum dot composite particle may further include a third inorganic layer formed on the first organic/inorganic composite layer.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 제1 유/무기 복합층에 포함된 무기물 및 상기 제3 무기층은 서로 동일하거나 또는 상이한 금속산화물을 적어도 1종 이상 포함할 수 있다. For one embodiment of the present invention, the inorganic material included in the first organic/inorganic composite layer and the third inorganic layer may include at least one metal oxide that is identical to or different from each other.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 제1 유/무기 복합층과 상기 제3 무기층의 함량 비율은 1 : 0.1 ~ 3.0 중량비일 수 있다. For one embodiment of the present invention, the content ratio of the first organic/inorganic composite layer and the third inorganic layer may be 1:0.1 to 3.0 in weight ratio.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 양자점 복합 입자는, 상기 제1 유/무기 복합층 상에 형성되고, 상기 유기물과 상이한 물질로 구성되는 제4 유기층을 더 포함할 수 있다. For example, the quantum dot composite particle may further include a fourth organic layer formed on the first organic/inorganic composite layer and made of a material different from that of the organic material.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 제4 유기층은 메틸메타크릴레이트(MMA), 부틸아크릴레이트, 아크릴아미드, 비닐아세테이트, 폴리에틸렌글리콜(PEG); 및 (메타)아크릴산으로 구성된 군에서 선택된 적어도 2종 이상이 공중합된 공중합체를 포함할 수 있다. For one embodiment of the present invention, the fourth organic layer may include methyl methacrylate (MMA), butyl acrylate, acrylamide, vinyl acetate, polyethylene glycol (PEG); And (meth) may include a copolymer copolymerized with at least two or more selected from the group consisting of acrylic acid.
본 발명의 일 실시예를 들면, 상기 제1 유/무기 복합층과 상기 제4 유기층의 함량 비율은 1 : 0.01~10.0 중량비일 수 있다. For one embodiment of the present invention, the content ratio of the first organic/inorganic composite layer and the fourth organic layer may be 1:0.01 to 10.0 in weight ratio.
또한 본 발명은 LED 칩; 및 상기 LED 칩 상에 형성되고, 양자점 및 고분자를 포함하는 광변환층;을 포함하며, 상기 양자점은 전술한 양자점 복합 입자를 포함하는 LED 패키지를 제공한다.In addition, the present invention is an LED chip; and a light conversion layer formed on the LED chip and including quantum dots and a polymer, wherein the quantum dots provide an LED package including the above-described quantum dot composite particles.
아울러 본 발명은 전술한 양자점 복합 입자의 제조방법으로서, (i) 유기물이 용해된 고분자 함유 용액을 준비하는 단계; (ii) 무기물이 분산된 용액에 양자점 또는 양자점 분산액을 투입하여 혼합하는 단계; (iii) 상기 단계 (i)의 고분자 함유 용액과, 상기 단계 (ii)의 무기물과 양자점이 함유된 분산액을 혼합한 후, 침전유도제를 첨가하여 반응시키는 단계; 및 (iv) 상기 단계 (iii)에서 침전물을 분리한 후 건조하여, 제1 유/무기 복합층이 형성된 양자점 복합 입자를 수득하는 단계;를 포함하는 양자점 복합 입자의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is a method for producing the above-described quantum dot composite particles, comprising the steps of (i) preparing a polymer-containing solution in which organic matter is dissolved; (ii) adding and mixing quantum dots or a quantum dot dispersion into a solution in which an inorganic substance is dispersed; (iii) mixing the polymer-containing solution of step (i) with the dispersion containing the inorganic material and quantum dots of step (ii) and adding a precipitation inducer to react; and (iv) separating and drying the precipitate in step (iii) to obtain quantum dot composite particles having a first organic/inorganic composite layer.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 양자점의 표면을 유/무기 복합층으로 코팅함으로써, 표면처리에 따른 물성 저하 없이 높은 안정성과 우수한 발광 효율을 지속적으로 발휘할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, by coating the surface of the quantum dots with an organic/inorganic composite layer, high stability and excellent light emitting efficiency can be continuously exhibited without deterioration of physical properties due to surface treatment.
또한 본 발명에서는 전술한 유/무기 복합 1차 코팅 뿐만 아니라 2차 코팅을 통해 초기 광학 특성 저하를 최소화하면서 광 안정성 면에서 개선된 물성을 확보할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 양자점 복합 입자는 LED on chip 등의 LED 패키징(PKG)에 직접 적용할 수 있을 뿐만 아니라 양자점이 응용될 수 있는 다양한 기술분야에 확대 적용 가능하다. In addition, in the present invention, it is possible to secure improved physical properties in terms of light stability while minimizing deterioration of initial optical properties through the secondary coating as well as the organic/inorganic composite primary coating described above. Accordingly, the quantum dot composite particle according to the present invention can not only be directly applied to LED packaging (PKG) such as LED on chip, but also can be expanded and applied to various technical fields to which quantum dots can be applied.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다. Effects according to the present invention are not limited by the contents exemplified above, and more diverse effects are included in the present specification.
도 1은 제1 실시예에 따른 양자점 복합 입자의 제조공정도이다.
도 2는 제1 실시예에 따른 양자점 복합 입자의 합성과정을 나타내는 구조 모식도이다.
도 3은 제2 실시예에 따른 양자점 복합 입자의 제조공정도이다.
도 4는 제2 실시예에 따른 양자점 복합 입자의 합성과정을 나타내는 구조 모식도이다.
도 5는 제3 실시예에 따른 양자점 복합 입자의 제조공정도이다.
도 6은 제3 실시예에 따른 양자점 복합 입자의 합성과정을 나타내는 구조 모식도이다.
도 7은 제4 실시예에 따른 양자점 복합 입자의 제조공정도이다.
도 8은 제4 실시예에 따른 양자점 복합 입자의 합성과정을 나타내는 구조 모식도이다.
도 9는 실시예 1 내지 4에서 제조된 양자점 복합 입자를 포함하여 패키징된 LED on chip의 시간 경과에 따른 광 안정성 변화 그래프이다. 1 is a manufacturing process diagram of a quantum dot composite particle according to a first embodiment.
Figure 2 is a structural schematic diagram showing the synthesis process of the quantum dot composite particle according to the first embodiment.
3 is a manufacturing process diagram of the quantum dot composite particle according to the second embodiment.
Figure 4 is a structural schematic diagram showing the synthesis process of the quantum dot composite particle according to the second embodiment.
5 is a manufacturing process diagram of the quantum dot composite particle according to the third embodiment.
6 is a structural schematic view showing a synthesis process of the quantum dot composite particle according to the third embodiment.
7 is a manufacturing process diagram of the quantum dot composite particle according to the fourth embodiment.
8 is a structural schematic view showing a synthesis process of the quantum dot composite particle according to the fourth embodiment.
9 is a graph of light stability change over time of LED on chip packaged with quantum dot composite particles prepared in Examples 1 to 4;
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는, 다른 정의가 없다면, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.All terms (including technical and scientific terms) used in this specification, unless otherwise defined, may be used in a meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. In addition, terms defined in commonly used dictionaries are not interpreted ideally or excessively unless explicitly specifically defined.
또한 본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다. 또한 명세서 전체에서, "위에" 또는 "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치하는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.In addition, throughout this specification, when a certain component is said to "include", this is an open term that implies the possibility of further including other components, not excluding other components, unless otherwise stated. (open-ended terms). In addition, throughout the specification, "above" or "on" means not only the case of being located above or below the target part, but also the case of another part in the middle thereof, necessarily based on the direction of gravity. does not mean that it is located at the top.
또한, 본 명세서 중에 있어서, "(메타)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메타)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 의미한다.In addition, in this specification, "(meth)acrylate" shows acrylate and methacrylate, and "(meth)acryl" means acryl and methacryl.
<양자점 복합 입자><Quantum dot composite particles>
본 발명의 제1 실시예에 따른 양자점 복합 입자는, LED on chip 등의 LED 패키지의 발광층을 이루는 발광 소재로서 효과적으로 적용할 수 있는 양자점 입자이다.The quantum dot composite particle according to the first embodiment of the present invention is a quantum dot particle that can be effectively applied as a light emitting material constituting a light emitting layer of an LED package such as an LED on chip.
일 구체예를 들면, 상기 양자점 복합 입자는 양자점(QD); 및 상기 양자점 상에 형성되고, 유기물과 무기물을 함유하는 제1 유/무기 복합층;을 포함하되, 상기 유기물로서 폴리에틸렌계 고분자 및 (메타)아크릴산이 공중합된 공중합체를 사용한다는 점에서, 종래 유기층 또는 유/무기 코팅층이 단독 도입된 양자점 소재와 구별된다. For one specific example, the quantum dot composite particle is a quantum dot (QD); and a first organic/inorganic composite layer formed on the quantum dots and containing an organic material and an inorganic material, wherein a copolymer obtained by copolymerizing a polyethylene-based polymer and (meth)acrylic acid is used as the organic material. Alternatively, it is distinguished from a quantum dot material in which an organic/inorganic coating layer is introduced alone.
구체적으로, 종래 (메타)아크릴계 유기층이 단독 도입된 양자점 입자는 LED 디바이스의 발광소재로서 적용할 경우 안정성이 저하되는 문제점이 발생된다(하기 도 7 참조). 이에 비해, 본 발명에 따른 양자점 복합 입자는 유기물과 무기물이 복합된 유/무기 복합층이 도입됨에 따라 표면처리에 따른 물성 저하 없이 높은 광 안정성과 우수한 발광 효율을 지속적으로 발휘할 수 있다. Specifically, when the quantum dot particles to which the conventional (meth)acrylic organic layer is introduced alone are applied as a light emitting material of an LED device, a problem in that stability is lowered (see FIG. 7 below). In contrast, the quantum dot composite particle according to the present invention can continuously exhibit high light stability and excellent luminous efficiency without deterioration in physical properties due to surface treatment as an organic/inorganic composite layer in which an organic material and an inorganic material are combined is introduced.
상기 제1 유/무기 복합층을 구성하는 유기물은 폴리에틸렌계 고분자 및 (메타)아크릴산이 공중합된 Poly(ethylene)-co-acrylic acid 공중합체를 포함한다. 이러한 폴리에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체는, 종래 (메타)아크릴레이트계 고분자나 아미드계 고분자에 비해 유기물 도입에 따른 침전 유도시 초기 광학특성 저하를 최소화할 수 있다. 또한 소수성을 가짐에 따라 LED 패키지 적용시 레진과의 우수한 분산성 및 혼화성을 나타낼 수 있다. The organic material constituting the first organic/inorganic composite layer includes a poly(ethylene)-co-acrylic acid copolymer obtained by copolymerization of a polyethylene-based polymer and (meth)acrylic acid. Compared to conventional (meth)acrylate-based polymers or amide-based polymers, such a polyethylene-(meth)acrylic acid copolymer can minimize deterioration in initial optical properties when precipitation is induced due to the introduction of organic materials. In addition, as it has hydrophobicity, it can exhibit excellent dispersibility and miscibility with resin when applied to an LED package.
일 구체예를 들면, 상기 폴리에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체는, 당해 공중합체의 총 중량(예, 100 중량부)을 기준으로 0.01 내지 60 중량부로 포함할 수 있으며, 구체적으로 0.1 내지 30 중량부, 보다 구체적으로 1 내지 20 중량부일 수 있다. For one specific example, the polyethylene-(meth)acrylic acid copolymer may be included in an amount of 0.01 to 60 parts by weight, specifically 0.1 to 30 parts by weight, based on the total weight (eg, 100 parts by weight) of the copolymer. , More specifically, it may be 1 to 20 parts by weight.
상기 제1 유/무기 복합층을 구성하는 무기물은 당 분야에 공지된 통상의 무기물 입자를 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 화학식 1로 표시되는 금속산화물을 적어도 1종 이상 포함할 수 있다. As the inorganic material constituting the first organic/inorganic composite layer, conventional inorganic particles known in the art may be used without limitation. Specifically, at least one metal oxide represented by Formula 1 may be included.
[화학식 1][Formula 1]
MOx MO x
상기 식에서, x는 0 내지 3 사이의 정수이며, M은 I족, 2족, 3족, 4족 및 전이금속으로 구성된 군에서 선택된 금속이다. 상기 M의 구체예로는 Li, Na, Mg, Al, Si, Ka, Ca, Zn, 및 Fe으로 구성된 군에서 선택된 금속이다. In the above formula, x is an integer between 0 and 3, and M is a metal selected from the group consisting of group I, group 2, group 3, group 4 and transition metal. A specific example of M is a metal selected from the group consisting of Li, Na, Mg, Al, Si, Ka, Ca, Zn, and Fe.
사용 가능한 금속산화물의 비제한적인 예로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZnO, ZrO2, TiO2 또는 2종 이상의 혼합물 등이 있다. 실리카(SiO2)는 열 안정성과 복합체 내의 양자점 분산성 개선을 유도할 수 있으며, ZnO는 복합체 내의 양자점 확산 유도를 통한 광학 특성을 개선할 수 있으므로, SiO2와 ZnO를 혼용하는 것이 바람직하다.Non-limiting examples of usable metal oxides include SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZnO, ZrO 2 , TiO 2 , or a mixture of two or more. Since silica (SiO 2 ) can induce improvement in thermal stability and quantum dot dispersibility in the composite, and ZnO can improve optical properties through induction of quantum dot diffusion in the composite, it is preferable to use SiO 2 and ZnO in combination.
무기물로 사용되는 금속산화물의 평균 입경(D50)은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 금속산화물의 평균 입경은 0.02 내지 10 ㎛ 일 수 있으며, 구체적으로 0.1 내지 5.0 ㎛ 일 수 있다. 이때 평균 입경이 서로 상이하거나 성분이 상이한 2종 이상의 무기물 입자를 혼용할 수도 있다. 또한 상기 무기물 입자의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 광 안정성 및 발광 효율을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 광 안정성과 발광 효율을 고려하여, SiO2와 ZnO를 무기물 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 99.9 : 99.9 내지 0.1 중량비로 혼용할 수 있으며, 구체적으로 10 내지 90 : 90 내지 10 중량비일 수 있다. The average particle diameter (D 50 ) of the metal oxide used as the inorganic material is not particularly limited and may be appropriately adjusted within a range known in the art. For example, the average particle diameter of the metal oxide may be 0.02 to 10 μm, specifically 0.1 to 5.0 μm. At this time, two or more types of inorganic particles having different average particle diameters or different components may be mixed. In addition, the content of the inorganic particles is not particularly limited, and may be appropriately adjusted in consideration of light stability and luminous efficiency. In consideration of light stability and luminous efficiency, SiO 2 and ZnO may be mixed in a weight ratio of 0.1 to 99.9: 99.9 to 0.1, based on the total weight of the inorganic material, and specifically, 10 to 90: 90 to 10 weight ratio.
상기 제1 유/무기 복합층은, 후술되는 침전 반응시 유기물과 무기물 간의 복합체 침전유도를 위해 사용되는 침전유도제를 더 포함할 수 있다. 이러한 침전유도제는 당 분야에 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 Zn계 화합물, Al계 화합물, Na계 화합물 및 Mg계 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. The first organic/inorganic composite layer may further include a precipitation inducing agent used to induce precipitation of a complex between organic and inorganic materials during a precipitation reaction to be described later. Such a precipitation inducing agent may be used without limitation known in the art, and may include, for example, at least one of a Zn-based compound, an Al-based compound, a Na-based compound, and a Mg-based compound.
상기 제1 유/무기 복합층은 양자점 표면의 일부 또는 전부에 형성될 수 있으며, 바람직하게는 양자점 코어- 제1 유/무기 복합층 쉘 구조로 형성될 수 있다. 이러한 제1 유/무기 복합층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 수 나노미터 (nm)에서 수십 마이크로미터 (㎛)일 수 있으며, 일례로 3nm 내지 30 ㎛일 수 있다. 구체적으로 10nm ~ 수십 ㎛이며, 보다 구체적으로 100 nm ~ 30 ㎛의 두께를 지닐 때 우수한 발광효율을 나타낼 뿐만 아니라 물적 안정성을 발휘할 수 있다. The first organic/inorganic composite layer may be formed on part or all of the surface of the quantum dots, and preferably may have a quantum dot core-first organic/inorganic composite layer shell structure. The thickness of the first organic/inorganic composite layer is not particularly limited, and may range from several nanometers (nm) to several tens of micrometers (μm), for example, from 3 nm to 30 μm. Specifically, when it has a thickness of 10 nm to several tens of μm, more specifically, 100 nm to 30 μm, not only excellent luminous efficiency can be exhibited, but also physical stability can be exhibited.
또한 양자점과 제1 유/무기 복합층 간의 중량비는 특별히 제한되지 않으며, 광 안정성 및 발광 효율을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일 구체예를 들면, 상기 양자점, 상기 제1 유기물, 및 상기 제1 무기물 간의 함량 비율은 0.1 ~ 2.0 : 0.1 ~ 3.0 : 0.1 ~ 2.0 중량비이며, 구체적으로 0.5 ~ 1 : 0.5 ~ 2.5 : 0.5 ~ 1.5 중량비이며, 보다 구체적으로 1 : 0.5 ~ 2.5 : 0.5 ~ 1.5 중량비일 수 있다. In addition, the weight ratio between the quantum dots and the first organic/inorganic composite layer is not particularly limited and can be appropriately adjusted in consideration of light stability and luminous efficiency. For one specific example, the content ratio between the quantum dot, the first organic material, and the first inorganic material is 0.1 to 2.0: 0.1 to 3.0: 0.1 to 2.0 weight ratio, specifically 0.5 to 1: 0.5 to 2.5: 0.5 to 1.5 It is a weight ratio, and more specifically, it may be a weight ratio of 1: 0.5 to 2.5: 0.5 to 1.5.
전술한 제1 유/무기 복합층이 형성되는 대상물은, 양자점을 포함하는 입자 형태라면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당 분야에 공지된 통상의 양자점(Quantum Dots, QD) 나노입자, 양자점 함유 입자 또는 복수의 양자점이 집합된 1차 입자일 수 있다. The object on which the above-described first organic/inorganic composite layer is formed is not particularly limited as long as it is in the form of particles containing quantum dots, and for example, conventional quantum dot (QD) nanoparticles, quantum dot-containing particles, or It may be a primary particle in which a plurality of quantum dots are aggregated.
양자점(QD)은 나노 크기의 반도체 물질을 일컬을 수 있다. 원자가 분자를 이루고, 분자는 클러스터라고 하는 작은 분자들의 집합체를 구성하여 나노 입자를 이루게 되는데, 이러한 나노 입자들이 반도체 특성을 띠고 있을 때 양자점이라고 한다. 상기 양자점은 외부에서 에너지를 받아 들뜬 상태에 이르면, 상기 양자점의 자체적으로 해당하는 에너지 밴드갭에 따른 에너지를 방출하게 된다.Quantum dots (QDs) may refer to nano-sized semiconductor materials. Atoms form molecules, and molecules form a collection of small molecules called clusters to form nanoparticles. When these nanoparticles have semiconductor properties, they are called quantum dots. When the quantum dot reaches an excited state by receiving energy from the outside, energy is emitted according to an energy bandgap corresponding to the quantum dot itself.
이러한 양자점은 균질한(homogeneous) 단일층 구조; 코어-쉘(core-shell) 형태, 그래디언트(gradient) 구조 등과 같은 다중층 구조; 또는 이들의 혼합 구조일 수 있다. These quantum dots have a homogeneous monolayer structure; a multilayer structure such as a core-shell type, a gradient structure, and the like; or a mixture thereof.
일 구체예를 들면, 상기 양자점(QD)은 적어도 1층의 쉘을 포함하는 코어-쉘(core-shell) 구조일 수 있다. For example, the quantum dots (QD) may have a core-shell structure including at least one layer of shell.
상기 적어도 1층의 쉘은 아연(Zn)과 황(S)을 포함할 수 있으며, 구체적으로 양자점의 최외각 표면은 아연(Zn)과 황(S)을 포함할 수 있다. 그러나 이에 특별히 제한되지 않는다. 상기 쉘 성분의 비제한적인 예를 들면, ZnS, ZnSeS, ZnTeS, ZnSeTeS, CdZnS, CdZnSeS, CdZnTeS, HgZnS, HgZnSeS, HgZnTeS 등일 수 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나, 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. The shell of the at least one layer may include zinc (Zn) and sulfur (S), and specifically, the outermost surface of the quantum dot may include zinc (Zn) and sulfur (S). However, it is not particularly limited thereto. Non-limiting examples of the shell component may include ZnS, ZnSeS, ZnTeS, ZnSeTeS, CdZnS, CdZnSeS, CdZnTeS, HgZnS, HgZnSeS, HgZnTeS, and the like. The above components may be used alone or in combination of two or more.
상기 양자점(QD)을 구성하는 코어(core), 및/또는 표면(최외각)을 제외한 복수 층의 쉘(shell) 성분은, 각각 독립적으로 후술되는 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소, IV족 화합물 및 이들의 조합에서 자유롭게 선택될 수 있다. 이때 쉘이 복수층일 경우, 각 층은 서로 상이한 성분, 예컨대 (준)금속산화물을 함유할 수 있으며, 하기 예시된 성분에서 자유롭게 구성될 수 있다.A core and/or a plurality of shell components constituting the quantum dot (QD), excluding the surface (outermost shell), are each independently a group II-VI compound, a group III-V compound, It may be freely selected from Group IV-VI compounds, Group IV elements, Group IV compounds, and combinations thereof. In this case, when the shell has a plurality of layers, each layer may contain different components, for example, (semi)metal oxides, and may be freely composed of components exemplified below.
일례로, II-VI족 화합물은 CdO, CdS, CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. In one example, the II-VI compound is a binary element compound selected from the group consisting of CdO, CdS, CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS, and mixtures thereof; A ternary selected from the group consisting of CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS and mixtures thereof bovine compounds; and CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, and quaternary compounds selected from the group consisting of mixtures thereof.
다른 일례로, III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. In another example, the group III-V compound is a binary element compound selected from the group consisting of GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, and mixtures thereof; A ternary compound selected from the group consisting of GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, and mixtures thereof; And it may be selected from the group consisting of quaternary compounds selected from the group consisting of GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, and mixtures thereof. there is.
다른 일례로, IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. In another example, the group IV-VI compound is a binary compound selected from the group consisting of SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, and mixtures thereof; a ternary compound selected from the group consisting of SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, and mixtures thereof; And it may be selected from the group consisting of quaternary compounds selected from the group consisting of SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe, and mixtures thereof.
다른 일례로, IV족 원소로는 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. IV족 화합물로는 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물일 수 있다. In another example, the group IV element may be selected from the group consisting of Si, Ge, and mixtures thereof. The group IV compound may be a binary element compound selected from the group consisting of SiC, SiGe, and mixtures thereof.
전술한 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다. 또한 하나의 양자점이 다른 양자점을 둘러싸는 코어/쉘 구조를 가질 수도 있다. 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다. The above-mentioned two-element compound, three-element compound, or quaternary element compound may be present in the particle at a uniform concentration or may be present in the same particle in a state in which the concentration distribution is partially different. Also, one quantum dot may have a core/shell structure surrounding another quantum dot. The interface between the core and the shell may have a concentration gradient in which the concentration of elements present in the shell decreases toward the center.
양자점의 형태는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 형태라면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 구형, 막대(rod)형, 피라미드형, 디스크(disc)형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노 입자, 나노 튜브, 나노와이어, 나노 섬유, 나노 판상 입자 등의 형태의 것을 사용할 수 있다.The shape of the quantum dot is not particularly limited as long as it is a shape commonly used in the art. For example, spherical, rod-shaped, pyramidal, disc-shaped, multi-arm, or cubic nanoparticles, nanotubes, nanowires, nanofibers, nanoplatelet particles etc. can be used.
또한, 양자점의 크기는 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 양자점의 평균 입경(D50)은 1 내지 20 nm 일 수 있으며, 구체적으로 2 내지 15 nm 일 수 있다. 이와 같이 양자점의 입경이 대략 약 1 내지 20 nm 범위로 제어될 경우, 원하는 색상의 광을 방출할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서는 청색 발광 양자점(QD)를 사용할 수 있다. 구체적인 일례를 들면, 청색-발광 QD(Quantum dot)로서는 Cd계 II-VI족 QD(예로서, CdZnS, CdZnSSe, CdZnSe, CdS, CdSe), 비-Cd계 II-VI족 QD(예로서, ZnSe, ZnTe, ZnS, HgS), 또는 비-Cd계 III-V족 QD(예로서, InP, InGaP, InZnP, GaN, GaAs, GaP)을 사용할 수 있다.In addition, the size of the quantum dots is not particularly limited and may be appropriately adjusted within a common range known in the art. For example, the average particle diameter (D 50 ) of the quantum dots may be 1 to 20 nm, specifically 2 to 15 nm. In this way, when the particle size of the quantum dots is controlled to be in the range of about 1 to about 20 nm, light of a desired color can be emitted. For example, blue light-emitting quantum dots (QDs) may be used in the present invention. For a specific example, as a blue-emitting QD (Quantum dot), a Cd-based II-VI group QD (eg, CdZnS, CdZnSSe, CdZnSe, CdS, CdSe), a non-Cd-based II-VI group QD (eg, ZnSe , ZnTe, ZnS, HgS), or non-Cd-based III-V QDs (e.g., InP, InGaP, InZnP, GaN, GaAs, GaP) can be used.
다른 일 구체예를 들면, 상기 양자점 함유 입자는 적어도 하나의 양자점을 함유하는 입자로서, 구체적으로 무기물 코어 입자 또는 고분자 코어 입자의 표면에 결합된 적어도 하나의 양자점 입자를 포함하는 형태일 수 있다. For another specific example, the quantum dot-containing particle may be a particle containing at least one quantum dot, and specifically include at least one quantum dot particle bonded to the surface of an inorganic core particle or a polymer core particle.
또 다른 일 구체예를 들면, 상기 1차 입자는, 복수의 양자점이 집합된 입자이거나, 또는 복수의 양자점이 매트릭스 내에 임베디드(embedded)된 형태의 입자일 수 있다. 이러한 매트릭스는 당 분야에 공지된 통상의 무기물이거나 또는 유기물일 수 있다. For another specific example, the primary particle may be a particle in which a plurality of quantum dots are aggregated or a particle in which a plurality of quantum dots are embedded in a matrix. Such matrices may be conventional inorganic or organic materials known in the art.
이하, 본 발명의 제1 실시예에 따른 양자점 복합 입자의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다. Hereinafter, a method for manufacturing a quantum dot composite particle according to a first embodiment of the present invention will be described. However, it is not limited only by the following manufacturing method, and each process step may be modified or selectively used in combination as needed.
상기 제조방법의 바람직한 일 실시예를 들면, (i) 유기물이 용해된 고분자 함유 용액을 준비하는 단계('S10 단계'); (ii) 무기물이 분산된 용액에 양자점 또는 양자점 분산액을 투입하여 혼합하는 단계('S20 단계'); (iii) 상기 단계 (i)의 고분자 함유 용액과, 상기 단계 (ii)의 무기물과 양자점이 함유된 분산액을 혼합한 후, 침전유도제를 첨가하여 반응시키는 단계('S30 단계'); 및 (iv) 상기 단계 (iii)에서 침전물을 분리한 후 건조하여, 제1 유/무기 복합층이 형성된 양자점 복합 입자를 수득하는 단계('S40 단계');를 포함하여 구성될 수 있다. For a preferred embodiment of the manufacturing method, (i) preparing a polymer-containing solution in which organic matter is dissolved ('step S10'); (ii) adding and mixing quantum dots or a quantum dot dispersion into a solution in which an inorganic substance is dispersed ('step S20'); (iii) mixing the polymer-containing solution of step (i) with the dispersion containing the inorganic material and quantum dots of step (ii) and then adding a precipitation inducer to react ('step S30'); and (iv) separating and drying the precipitate from step (iii) to obtain quantum dot composite particles having a first organic/inorganic composite layer ('step S40').
도 1은 제1 실시예에 따른 양자점 복합 입자의 제조공정도이며, 도 2는 제1 실시예에 따른 양자점 복합 입자의 합성과정을 나타내는 구조 모식도이다. 1 is a manufacturing process diagram of a quantum dot composite particle according to a first embodiment, and FIG. 2 is a structural schematic diagram showing a synthesis process of a quantum dot composite particle according to a first embodiment.
이하, 도 1~2를 참조하여 상기 제조방법을 각 공정 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, referring to FIGS. 1 and 2, the manufacturing method will be described by dividing each process step.
(1) 고분자 함유 용액 제조단계 ('S10 단계')(1) Preparing a polymer-containing solution ('Step S10')
상기 S10 단계에서는 양자점의 표면 코팅제인 고분자 함유 용액을 준비한다. In step S10, a solution containing a polymer, which is a surface coating agent for quantum dots, is prepared.
고분자는 폴리에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체를 사용할 수 있으며, 구체적으로 (메타)아크릴산이 소정 범위로 제어된 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. As the polymer, a polyethylene-(meth)acrylic acid copolymer may be used, and specifically, it is preferable to use a copolymer in which (meth)acrylic acid is controlled within a predetermined range.
용제는 소수성 폴리에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체를 용해시킬 수 있는 당 분야에 알려진 통상적인 유기용제를 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 유기용제로는 방향족 탄화수소계, 에스테르계 용제, 에테르계 용제 또는 이들의 혼합물 등이 있다. As the solvent, conventional organic solvents known in the art capable of dissolving the hydrophobic polyethylene-(meth)acrylic acid copolymer may be used without limitation. Such organic solvents include aromatic hydrocarbon-based solvents, ester-based solvents, ether-based solvents, or mixtures thereof.
또한 상기 고분자 함유 용액의 농도는 특별히 제한되지 않으며, 양자점 상에 균일한 고분자 코팅층이 형성될 수 있는 통상의 함량 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. In addition, the concentration of the polymer-containing solution is not particularly limited and can be appropriately adjusted within a typical content range in which a uniform polymer coating layer can be formed on the quantum dots.
(2) 무기물이 포함된 양자점 분산액 제조단계('S20 단계')(2) Manufacturing step of quantum dot dispersion containing inorganic substances ('Step S20')
상기 S20 단계에서는 무기물이 분산된 용액에 양자점 또는 양자점 분산액이 혼합된 용액을 준비한다. In the step S20, a solution in which a quantum dot or a quantum dot dispersion is mixed with a solution in which an inorganic substance is dispersed is prepared.
무기물은 당 분야에 공지된 통상의 금속산화물일 수 있으며, 구체적으로 전술한 화학식 1로 표시되는 금속산화물을 적어도 1종 이상 포함할 수 있다. 용제는 당 분야에 공지된 통상의 유기용제를 제한 없이 사용할 수 있다. The inorganic material may be a conventional metal oxide known in the art, and may specifically include at least one metal oxide represented by Chemical Formula 1 described above. As the solvent, a conventional organic solvent known in the art may be used without limitation.
또한 양자점(QD)은 당 분야에 공지된 통상의 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 양자점(Quantum Dots, QD) 나노입자, 양자점 함유 입자 또는 복수의 양자점이 집합된 1차 입자일 수 있다. 일 구체예를 들면, 상기 양자점은 적어도 1층의 쉘을 포함하는 코어-쉘(core-shell) 구조일 수 있다. Also, as the quantum dots (QD), conventional ones known in the art may be used without limitation, and for example, quantum dot (Quantum Dots, QD) nanoparticles, quantum dot-containing particles, or primary particles in which a plurality of quantum dots are aggregated may be used. For example, the quantum dots may have a core-shell structure including at least one layer of shells.
필요에 따라, 본 발명에서는 전처리를 통해 표면의 일부 또는 전부가 유기 리간드에서 할라이드로 치환된 양자점을 사용할 수 있다. 이와 같이 할라이드 표면처리층이 형성된 양자점은 하기 예시된 제조방법에 의해 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 각 공정의 단계가 변형될 수 있다. If necessary, in the present invention, a quantum dot in which part or all of the surface is substituted with a halide from an organic ligand through pretreatment may be used. Quantum dots having a halide surface-treated layer as described above may be manufactured by the manufacturing method exemplified below, but is not limited thereto, and each process step may be modified.
상기 할라이드 표면처리층이 형성된 양자점을 제조하는 방법의 일 실시예를 들면, (a) 양자점, 용매 및 비용매를 혼합한 후 분리하여 양자점이 분산된 제1 용액을 제조하는 단계('S1 단계'); (b) 할라이드 화합물이 용해된 제2 용액을 제조하는 단계('S2 단계'); 및 (c) 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하고 교반한 후 침전시켜, 유기 리간드가 제거되고 할라이드 표면처리층이 형성된 양자점을 얻는 단계('S3 단계')를 포함하여 구성될 수 있다. For one embodiment of the method of manufacturing the quantum dots on which the halide surface treatment layer is formed, (a) preparing a first solution in which the quantum dots are dispersed by mixing and then separating the quantum dots, a solvent, and a non-solvent ('S1 step'). ); (b) preparing a second solution in which the halide compound is dissolved ('Step S2'); and (c) mixing and stirring the first solution and the second solution, followed by precipitation to obtain quantum dots having organic ligands removed and a halide surface treatment layer formed thereon ('Step S3'). .
상기 S1 단계에서는, 서로 혼화되지 않은 용매(solvent)와 비용매(non-solvent) 특성을 이용하여 양자점을 분리한 후, 분리된 양자점을 비극성 용매에 재분산시켜 제1 용액을 제조한다. 이때 양자점, 용매 및 비용매의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 용매와 비용매의 사용 비율은 100 : 20~80 부피일 수 있으며, 구체적으로 100 : 30~60 부피비일 수 있다. In step S1, the quantum dots are separated using the characteristics of a solvent and a non-solvent that are not miscible with each other, and then the separated quantum dots are redispersed in a non-polar solvent to prepare a first solution. In this case, the contents of the quantum dot, the solvent, and the non-solvent are not particularly limited. For example, the ratio of the solvent and the non-solvent may be 100:20 to 80 volume, and specifically 100:30 to 60 volume ratio.
사용 가능한 용매(solvent)의 비제한적인 예로는, 헥산(hexane), 벤젠, 자일렌 (xylene), 톨루엔(toluene)，옥테인, 클로로포름(chloroform), 클로로벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 염화메틸렌, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 디에틸에테르(diethyl ether), 사이클로헥세인, 디클로로벤젠, 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한 사용 가능한 비용매(non-solvent)의 비제한적인 예로는 아세톤, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 프로판올, 아이소프로필알코올, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 또한 사용 가능한 비극성 용매의 비제한적인 예로는 헥산(hexane), 벤젠, 자일렌 (xylene), 톨루엔(toluene)，옥테인, 클로로포름(chloroform), 클로로벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 염화메틸렌, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 디에틸에테르(diethyl ether), 사이클로헥세인, 디클로로벤젠, 또는 이들의 혼합물 등이 있다.Non-limiting examples of usable solvents include hexane, benzene, xylene, toluene, octane, chloroform, chlorobenzene, tetrahydrofuran (THF), chlorinated methylene, 1,4-dioxane, diethyl ether, cyclohexane, dichlorobenzene, or mixtures thereof. In addition, non-limiting examples of usable non-solvents include acetone, ethanol, methanol, butanol, propanol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, or mixtures thereof. In addition, non-limiting examples of usable non-polar solvents include hexane, benzene, xylene, toluene, octane, chloroform, chlorobenzene, tetrahydrofuran (THF), methylene chloride, 1,4-dioxane, diethyl ether, cyclohexane, dichlorobenzene, or mixtures thereof.
이어서, S2 단계에서는 표면처리제인 할라이드 함유 용액('제2 용액')을 제조한다. Subsequently, in step S2, a solution containing a halide as a surface treatment agent ('second solution') is prepared.
할라이드 화합물은 당 분야에 공지된 통상의 유기 할라이드, 무기 할라이드, 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 사용 가능한 할로겐 함유 물질로는, 적어도 하나의 금속과 적어도 하나의 할로겐 원자가 이온결합된 통상의 금속 할라이드일 수 있다. 이러한 금속 할라이드의 구체예로는, ZnCl2, ZnBr2, ZnI2 등의 아연(Zn)계 할라이드; AlCl3의 알루미늄(Al)계 할라이드 등이 있다. 그 외에, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 세틸 암모늄 브로마이드(CTAB: Cetyl Ammonium Bromide), 암모늄 클로라이드, 암모늄 브로마이드, 암모늄 아이오다이드, 암모늄 플루오라이드, 포타슘 클로라이드, 포타슘 브로마이드, 포타슘 아이오다이드, 소듐 클로라이드, 소듐 브로마이드, 소듐 아이오다이드, 인듐 클로라이드, 인듐 브로마이드, 인듐 아이오다이드 등이 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나, 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 또한 용제는 할라이드 화합물을 용해시킬 수 있는 당 분야에 공지된 극성 용제, 비극성 용제 또는 이들 모두를 사용할 수 있다. The halide compound may be a conventional organic halide, inorganic halide, or a mixture thereof known in the art. A usable halogen-containing material may be a conventional metal halide in which at least one metal and at least one halogen atom are ionically bonded. Specific examples of such a metal halide include zinc (Zn)-based halides such as ZnCl 2 , ZnBr 2 , and ZnI 2 ; and aluminum (Al)-based halides of AlCl 3 . In addition, tetrabutylammonium bromide, cetyltrimethylammonium bromide, cetyl ammonium bromide (CTAB: Cetyl Ammonium Bromide), ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium iodide, ammonium fluoride, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, and sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, indium chloride, indium bromide, and indium iodide. The above components may be used alone or in combination of two or more. In addition, as the solvent, a polar solvent, a non-polar solvent, or both known in the art capable of dissolving the halide compound may be used.
제2 용액의 농도는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 할라이드 화합물이 당해 제2 용액의 전체 중량 대비 1 내지 30 중량부, 구체적으로 5 내지 20 중량부가 포함되도록 조절할 수 있다. The concentration of the second solution is not particularly limited, and for example, the halide compound may be included in an amount of 1 to 30 parts by weight, specifically 5 to 20 parts by weight, based on the total weight of the second solution.
이어서, 제조된 제1 용액과 제2 용액을 소정의 비율로 혼합한 후 교반하여 할라이드로 표면처리된 양자점(QD)을 형성하고, 침전을 유도한다. 할라이드의 치환 정도를 고려하여, 제1 용액과 제2 용액의 혼합 비율은 95~60 : 5~40 부피비, 구체적으로 93~80 : 7~20 부피비로 조절할 수 있다. 이후 할라이드로 표면처리된 양자점을 분리한 후 침전되도록 유도하고, 수득된 할라이드로 표면처리된 양자점은 비극성 용매에 재분산시킬 수 있다. Next, the prepared first solution and the second solution are mixed in a predetermined ratio and stirred to form quantum dots (QD) surface-treated with a halide, and precipitation is induced. Considering the degree of substitution of the halide, the mixing ratio of the first solution and the second solution may be adjusted to a volume ratio of 95 to 60:5 to 40, specifically, a volume ratio of 93 to 80:7 to 20. After separating the quantum dots surface-treated with halide, they are induced to precipitate, and the obtained quantum dots surface-treated with halide may be redispersed in a non-polar solvent.
상기와 같이 제조된 무기물 분산액과 표면처리된 양자점 분산액을 혼합하여 S20 단계에 따른 무기물이 분산된 양자점 분산액을 제조할 수 있다. 이때 무기물 분산액과 표면처리된 양자점 분산액의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 함량 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 무기물 분산액과 표면처리된 양자점 분산액의 혼합 비율은 99~50 : 1.0~50 부피비, 구체적으로 90~65 : 10~35 부피비로 조절할 수 있다.The inorganic dispersion prepared as described above and the surface-treated quantum dot dispersion may be mixed to prepare a quantum dot dispersion in which inorganic materials are dispersed according to step S20. At this time, the mixing ratio of the inorganic dispersion and the surface-treated quantum dot dispersion is not particularly limited and can be appropriately adjusted within a conventional content range known in the art. For example, the mixing ratio of the inorganic dispersion and the surface-treated quantum dot dispersion may be adjusted to a volume ratio of 99 to 50: 1.0 to 50, specifically, a volume ratio of 90 to 65: 10 to 35.
(3) 1차 코팅 및 제1 유/무기 복합층 형성단계('S30 단계')(3) First coating and first organic/inorganic composite layer formation step ('Step S30')
상기 S30 단계에서는 S10 단계에서 제조된 고분자 함유 용액과, S20 단계에서 제조된 무기물과 양자점이 함유된 분산액을 소정 비율로 혼합한 후 침전유도제를 첨가하고, 이어서 교반을 통해 1차 코팅을 실시하여 제1 유/무기 복합층이 형성된 양자점(QD) 복합 입자를 형성하고 침전을 유도한다.In step S30, the polymer-containing solution prepared in step S10 and the dispersion containing inorganic substances and quantum dots prepared in step S20 are mixed in a predetermined ratio, a precipitation inducing agent is added, and then the first coating is performed through stirring. 1 Quantum dot (QD) composite particles having an organic/inorganic composite layer are formed and precipitation is induced.
이때 고분자 함유 용액과 무기물이 분산된 양자점 분산액의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 함량 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 고분자 함유 용액과 무기물이 분산된 양자점 분산액의 혼합 비율은 98~60 : 2~40 부피비, 구체적으로 90~65 : 10~35 부피비로 조절할 수 있다.At this time, the mixing ratio of the polymer-containing solution and the quantum dot dispersion in which the inorganic material is dispersed is not particularly limited, and may be appropriately adjusted within a conventional content range known in the art. For example, the mixing ratio of the polymer-containing solution and the inorganic material-dispersed quantum dot dispersion may be adjusted to a volume ratio of 98 to 60:2 to 40, specifically 90 to 65:10 to 35 volume ratio.
침전유도제는 침전 반응시 유기물과 무기물 간의 복합체 침전유도를 위해 사용되는 것으로서, 당 분야에 공지된 통상의 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례를 들면, Zn계 화합물, Al계 화합물, Na계 화합물 및 Mg계 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The precipitation inducing agent is used to induce precipitation of complexes between organic and inorganic materials during the precipitation reaction, and conventional materials known in the art may be used without limitation. For example, at least one of a Zn-based compound, an Al-based compound, a Na-based compound, and a Mg-based compound may be included.
상기 Zn계 화합물은, 아연(Zn) 금속 자체이거나 또는 아연(Zn)을 함유하는 화합물로서, 당 업계에 통상적으로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 아연아세테이트(zinc acetate), 디메틸아연(dimethyl zinc), 디에틸아연(diethyl zinc), 아연아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate), 아연아이오다이드(zinc iodide), 아연브로마이드(zinc bromide), 아연클로라이드(zinc chloride), 아연플루오라이드(zinc fluoride), 아연카보네이트(zinccarbonate), 아연시아나이드(zinc cyanide), 아연나이트레이트(zinc nitrate), 아연옥사이드(zinc oxide), 아연퍼옥사이드(zinc peroxide), 아연퍼클로레이트(zinc perchlorate), 아연설페이트(zinc sulfate) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 일례에 따르면, 아연 전구체는 징크 아세테이트일 수 있다. The Zn-based compound is not particularly limited as long as it is a zinc (Zn) metal itself or a compound containing zinc (Zn) and is commonly known in the art. For example, zinc acetate, dimethyl zinc, diethyl zinc, zinc acetylacetonate, zinc iodide, zinc bromide , zinc chloride, zinc fluoride, zinc carbonate, zinc cyanide, zinc nitrate, zinc oxide, zinc peroxide peroxide), zinc perchlorate, zinc sulfate, and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more. According to one example, the zinc precursor may be zinc acetate.
또한 Al계 화합물 역시 알루미늄(Al) 금속 자체이거나 또는 알루미늄(Al)을 함유하는 화합물로서, 당 업계에 통상적으로 알려진 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 옥틸산알루미늄, 알루미늄트라이아세테이트, 알루미늄트라이스테아레이트와 같은 알루미늄염 화합물, 알루미늄트라이메톡사이드, 알루미늄트라이에톡사이드, 알루미늄트라이알릴옥사이드, 알루미늄트라이페녹사이드 등의 알루미늄알콕사이드 화합물, 알루미늄메톡시비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄메톡시비스(아세틸아세토네이트), 알루미늄에톡시비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄에톡시비스(아세틸아세토네이트), 알루미늄아이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄아이소프로폭시비스(메틸아세토아세테이트), 알루미늄아이소프로폭시비스(t-뷰틸아세토아세테이트), 알루미늄뷰톡시비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄다이메톡시(에틸아세토아세테이트), 알루미늄다이메톡시(아세틸아세토네이트), 알루미늄다이에톡시(에틸아세토아세테이트), 알루미늄다이에톡시(아세틸아세토네이트), 알루미늄다이아이소프로폭시(에틸아세토아세테이트), 알루미늄다이아이소프로폭시(메틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄옥틸아세토아세테이트다이아이소프로플레이트 등의 알루미늄킬레이트 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. In addition, the Al-based compound is also not particularly limited as long as it is aluminum (Al) metal itself or a compound containing aluminum (Al) and is commonly known in the art. For example, aluminum salt compounds such as aluminum octylate, aluminum triacetate, and aluminum tristearate, aluminum alkoxide compounds such as aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum triallyl oxide, aluminum triphenoxide, and aluminum methoxide. Toxybis(ethylacetoacetate), aluminum methoxybis(acetylacetonate), aluminumethoxybis(ethylacetoacetate), aluminumethoxybis(acetylacetonate), aluminum isopropoxybis(ethylacetoacetate), aluminum Isopropoxybis(methylacetoacetate), aluminum isopropoxybis(t-butylacetoacetate), aluminum butoxybis(ethylacetoacetate), aluminum dimethoxy(ethylacetoacetate), aluminum dimethoxy(acetylacetoacetate) nate), aluminum diethoxy (ethylacetoacetate), aluminum diethoxy (acetylacetonate), aluminum diisopropoxy (ethylacetoacetate), aluminum diisopropoxy (methylacetoacetate), aluminum tris (ethylacetoacetate) acetate), aluminum tris (acetylacetonate), and aluminum chelate compounds such as aluminum octylacetoacetate diisoproplate, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
상기 침전유도제의 사용량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 고분자 함유 용액의 총 중량 (예, 100 중량부) 대비 0.1 내지 20 중량부일 수 있으며, 구체적으로 0.1 내지 5.0 중량부일 수 있다. 또한 고분자 경화 유도제로서, Zn계 화합물을 사용할 경우 알코올계 용제와 혼용되는 것이 바람직하다. 이때, Zn계 고분자 경화 유도제와 알코올계 용제와의 사용 비율은 1 : 1~50 중량비일 수 있으며, 구체적으로 1: 1~25 중량비일 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다. The amount of the precipitation inducing agent is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 to 20 parts by weight, specifically 0.1 to 5.0 parts by weight, based on the total weight (eg, 100 parts by weight) of the polymer-containing solution. In addition, as a polymer curing inducing agent, when using a Zn-based compound, it is preferable to use it in combination with an alcohol-based solvent. At this time, the use ratio of the Zn-based polymer curing inducer and the alcohol-based solvent may be 1: 1 to 50 weight ratio, specifically 1: 1 to 25 weight ratio, but is not particularly limited thereto.
상기 S30 단계에서, 유/무기 복합체 간의 침전반응 조건은 침전 유도제의 금속이온과 공중합체된 고분자의 포함된 아크릴산과의 반응으로 유무기 복합체 협성 되어한 침전이 발생 한다. 침전 유도 후 원심 분리 공정을 통하여 침전 입자와 상층액을 분리 진행한다. 추가 원심 분리 세척을 고정을 통하여 파우더 내에 잔류 하는 합성 용매 제거를 유도한다. In the step S30, the precipitation reaction conditions between the organic/inorganic complexes are a reaction between the metal ion of the precipitation inducing agent and the acrylic acid included in the copolymerized polymer, so that the organic/inorganic complexes are involved and precipitation occurs. After the induction of precipitation, the sediment particles and the supernatant are separated through a centrifugal separation process. Additional centrifugal washing leads to removal of synthetic solvents remaining in the powder through fixation.
(4) 제1 유/무기 복합층이 형성된 양자점 복합 입자 수득 단계('S40 단계')(4) Obtaining quantum dot composite particles having a first organic/inorganic composite layer ('Step S40')
상기 S40 단계에서는 침전반응 결과물인 제1 유/무기 복합층이 형성된 양자점 복합 입자를 분리한 후 건조한다. In the step S40, the quantum dot composite particles having the first organic/inorganic composite layer formed as a result of the precipitation reaction are separated and then dried.
필요에 따라, 전술한 양자점 복합 입자를 분쇄 및 분급할 수 있다. 이때 분쇄 크기는 특별히 제한되지 않으며, 패키징(PKG)이 원활히 될 수 있는 크기로 조절할 수 있다. 일례로, 평균 입경(d50)이 100 ㎛ 이하, 구체적으로 5 내지 70 ㎛, 보다 구체적으로 10 내지 40 ㎛의 크기로 분쇄할 수 있다. If necessary, the above-described quantum dot composite particles may be pulverized and classified. At this time, the grinding size is not particularly limited, and can be adjusted to a size that can be smoothly packaged (PKG). For example, the average particle diameter (d50) may be pulverized to a size of 100 μm or less, specifically 5 to 70 μm, and more specifically 10 to 40 μm.
한편 제1 실시예에 따른 양자점 복합 입자는 1차 코팅을 통해 유/무기 복합층이 도입된 단일 코팅층(single coating layer) 구조이다. 이러한 단일 코팅층은 소재 샘플링 과정에서 코팅층의 손상이 발생되어 안정성 저하가 초래될 수 있다. 이에 비해, 후술되는 제2 실시예 내지 제4 실시예에 따른 양자점 복합 입자는 유/무기 복합 1차 코팅에 이어서 2차 코팅을 실시하여 이중 코팅층(dual coating layer)을 도입한다. 이러한 이중 코팅층은 광 안정성 면에서 보다 유의적으로 개선된 물성을 확보할 수 있으므로, 신규 LED device의 소재로서 유용하게 적용될 수 있다. Meanwhile, the quantum dot composite particle according to the first embodiment has a single coating layer structure in which an organic/inorganic composite layer is introduced through primary coating. In such a single coating layer, damage to the coating layer may occur during the material sampling process, resulting in deterioration in stability. In contrast, the quantum dot composite particles according to the second to fourth embodiments to be described below introduce a dual coating layer by performing a second coating following the organic/inorganic composite primary coating. Since this double coating layer can secure more significantly improved physical properties in terms of light stability, it can be usefully applied as a material for a new LED device.
이하 본 발명의 제2 실시예에 따른 이중 코팅층 구조의 양자점 복합 입자에 대해 설명한다. 이때 전술한 제1 실시예와 중복되는 내용은 다시 설명하지 않으며, 차이점에 대해서만 설명한다. Hereinafter, a quantum dot composite particle having a double-coated layer structure according to a second embodiment of the present invention will be described. At this time, contents overlapping with those of the above-described first embodiment will not be described again, and only differences will be described.
본 발명의 제2 실시예에 따른 양자점 복합 입자는, 전술한 제1 유/무기 복합층 상에 형성되고, 상기 제1 유/무기 복합층의 유기물과 동일한 물질로 구성되는 제2 유기층을 포함한다. The quantum dot composite particle according to the second embodiment of the present invention includes a second organic layer formed on the aforementioned first organic/inorganic composite layer and made of the same organic material as the organic material of the first organic/inorganic composite layer. .
제2 실시예에 따른 양자점 복합 입자의 일 구체예를 들면, 양자점; 상기 양자점 상에 형성되고, 유기물과 무기물을 함유하는 제1 유/무기 복합층; 및 상기 제1 유/무기 복합층 상에 형성되고, 상기 제1 유/무기 복합층의 유기물과 동일한 물질로 구성되는 제2 유기층을 포함하는 이중 코팅층(dual coating layer) 구조를 갖는다. For one specific example of the quantum dot composite particle according to the second embodiment, quantum dots; a first organic/inorganic composite layer formed on the quantum dots and containing an organic material and an inorganic material; and a second organic layer formed on the first organic/inorganic composite layer and made of the same material as the organic material of the first organic/inorganic composite layer.
본 발명에서는 침전 유도시 사용되는 침전유도제의 종류에 따라 광학특성 저하 이슈가 발생할 수 있으며, 특히 사용하는 침전유도제의 종류(예, Zn계, Al계, Mg계 화합물) 및 그 함량이 매우 큰 영향을 주는 인자라는 것을 인식하였다. 본 발명에서는 제1 유/무기 복합층 상에 직접적으로 2차 코팅을 실시하되, 제1 유/무기 복합층 형성시 사용되는 유기물과 동일한 고분자를 사용하여 제2 유기층을 형성한다. 이러한 제2 유기층은 광학특성 저하를 최소화하여 광 안정성을 개선할 수 있다.In the present invention, an issue of deteriorating optical properties may occur depending on the type of precipitation inducing agent used when inducing precipitation, and in particular, the type of precipitation inducing agent used (eg, Zn-based, Al-based, Mg-based compounds) and its content have a very large effect. It was recognized that it is a factor that gives . In the present invention, the second coating is directly applied on the first organic/inorganic composite layer, but the second organic layer is formed using the same organic material as the organic material used in forming the first organic/inorganic composite layer. Such a second organic layer may improve light stability by minimizing deterioration of optical properties.
상기 제2 유기층은 폴리에틸렌계 고분자 및 (메타)아크릴산이 공중합된 Poly(ethylene)-co-acrylic acid 공중합체를 포함한다. 여기서, (메타)아크릴산의 함량은 공중합체 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 60 중량부이며, 구체적으로 0.1 내지 30 중량부, 보다 구체적으로 1 내지 20 중량부일 수 있다. The second organic layer includes a poly(ethylene)-co-acrylic acid copolymer in which a polyethylene-based polymer and (meth)acrylic acid are copolymerized. Here, the content of (meth)acrylic acid may be 0.01 to 60 parts by weight, specifically 0.1 to 30 parts by weight, and more specifically 1 to 20 parts by weight based on the total weight of the copolymer.
또한 제1 유/무기 복합층과 제2 유기층의 함량 비율은 광 안정성 증대효과를 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 제1 유/무기 복합층과 제2 유기층의 함량 비율은 1 : 0.1 ~ 3.0 중량비일 수 있으며, 구체적으로 1 : 0.1 ~ 2.0 중량비일 수 있다. In addition, the content ratio of the first organic/inorganic composite layer and the second organic layer may be appropriately adjusted in consideration of the effect of increasing light stability. For example, the content ratio of the first organic/inorganic composite layer and the second organic layer may be 1:0.1 to 3.0 in weight ratio, and specifically 1:0.1 to 2.0 in weight ratio.
이하, 상기 제2 실시예에 따른 양자점 복합 입자는 하기 제조방법에 의해 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 각 공정의 단계가 변경될 수 있다. Hereinafter, the quantum dot composite particle according to the second embodiment may be manufactured by the following manufacturing method, but is not limited thereto, and each process step may be changed.
도 3 및 4를 참조하여 상기 제조방법의 일 실시예를 들면, (v-1) 유기물이 용해된 고분자 함유 용액을 준비하는 단계; (v-2) 상기 단계 (iv)에서 수득된 양자점 복합 입자 또는 그 분산액을 준비하는 단계; (v-3) 상기 단계 (v-i)의 고분자 함유 용액과 상기 단계 (v-2)의 양자점 복합 입자 또는 그 분산액을 혼합한 후, 침전유도제를 첨가하여 반응시키는 단계; 및 (v-4) 상기 단계 (v-3)에서 침전물을 분리한 후 건조하여, 제2 유기층이 형성된 양자점 복합 입자를 수득하는 단계;를 포함하여 구성될 수 있다. Referring to Figures 3 and 4, for an embodiment of the manufacturing method, (v-1) preparing a polymer-containing solution in which organic matter is dissolved; (v-2) preparing the quantum dot composite particles or dispersion thereof obtained in step (iv); (v-3) mixing the polymer-containing solution of step (v-i) with the quantum dot composite particles or dispersion thereof of step (v-2) and then adding a precipitation inducer to react; and (v-4) separating and drying the precipitate in step (v-3) to obtain quantum dot composite particles having a second organic layer formed thereon.
그 외, 제2 실시예에 따른 양자점 복합 입자 및 그 제조방법에서 각 구성 요소의 재료 및 구조 등에 대한 설명은 전술한 제1 실시예의 설명이 그대로 적용될 수 있다. In addition, the description of the material and structure of each component in the quantum dot composite particle and the manufacturing method according to the second embodiment may be applied as is the description of the first embodiment.
본 발명의 제3 실시예에 따른 양자점 복합 입자에 대해 설명한다. 이때 전술한 제1~2 실시예와 중복되는 내용은 다시 설명하지 않으며, 차이점에 대해서만 설명한다. A quantum dot composite particle according to a third embodiment of the present invention will be described. At this time, contents overlapping with those of the first and second embodiments described above will not be described again, and only differences will be described.
본 발명의 제3 실시예에 따른 양자점 복합 입자는, 전술한 제1 유/무기 복합층 상에 형성되는 제3 무기층을 더 포함한다. The quantum dot composite particle according to the third embodiment of the present invention further includes a third inorganic layer formed on the aforementioned first organic/inorganic composite layer.
제3 실시예에 따른 양자점 복합 입자의 일 구체예를 들면, 양자점; 상기 양자점 상에 형성되고, 유기물과 무기물을 함유하는 제1 유/무기 복합층; 및 상기 제1 유/무기 복합층 상에 형성되는 제3 무기층을 포함하는 이중 코팅층(dual coating layer) 구조를 갖는다.For one specific example of the quantum dot composite particle according to the third embodiment, the quantum dot; a first organic/inorganic composite layer formed on the quantum dots and containing an organic material and an inorganic material; and a third inorganic layer formed on the first organic/inorganic composite layer.
상기 제3 무기층은 전술한 제1 유/무기 복합층을 구성하는 무기물, 예컨대 금속산화물과 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 금속산화물을 적어도 1종 이상 포함할 수 있다. 일 구체예를 들면, 상기 금속산화물은 Li, Na, Mg, Al, Si, Ka, Ca, Zn, 및 Fe으로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. The third inorganic layer may be the same as or different from an inorganic material constituting the first organic/inorganic composite layer, such as a metal oxide, and may specifically include at least one metal oxide represented by Chemical Formula 1. there is. For example, the metal oxide may be an oxide containing at least one metal selected from the group consisting of Li, Na, Mg, Al, Si, Ka, Ca, Zn, and Fe.
또한 제1 유/무기 복합층과 제3 무기층의 함량 비율은 광 안정성 증대효과를 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 1 : 0.1 ~ 3.0 중량비일 수 있으며, 구체적으로 1 : 0.1 ~ 2.0 중량비일 수 있다. In addition, the content ratio of the first organic/inorganic composite layer and the third inorganic layer may be appropriately adjusted in consideration of the effect of increasing light stability. For example, it may be a weight ratio of 1:0.1 to 3.0, and specifically, a weight ratio of 1:0.1 to 2.0.
이하, 상기 제3 실시예에 따른 양자점 복합 입자는 하기 제조방법에 의해 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 각 공정의 단계가 변경될 수 있다. Hereinafter, the quantum dot composite particle according to the third embodiment may be manufactured by the following manufacturing method, but is not limited thereto, and each process step may be changed.
도 5 및 6를 참조하여 상기 제조방법의 일 실시예를 들면, (vi-1) 금속산화물 졸(sol) 용액을 준비하는 단계; (vi-2) 상기 단계 (iv)에서 수득된 양자점 복합 입자 또는 그 분산액을 준비하는 단계; (vi-3) 상기 단계 (vi-i)의 금속산화물 졸 용액과 상기 단계 (vi-2)의 양자점 복합 입자 또는 그 분산액을 혼합한 후, 졸-겔 반응에 의해 금속산화물층을 형성하는 단계; 및 (vi-4) 상기 단계 (vi-3)에서 침전물을 분리한 후 건조하여, 제3 무기층이 형성된 양자점 복합 입자를 수득하는 단계;를 포함하여 구성될 수 있다.Referring to FIGS. 5 and 6, for an example of the manufacturing method, (vi-1) preparing a metal oxide sol solution; (vi-2) preparing the quantum dot composite particles or dispersion thereof obtained in step (iv); (vi-3) mixing the metal oxide sol solution of step (vi-i) with the quantum dot composite particles or dispersion thereof of step (vi-2), and then forming a metal oxide layer by a sol-gel reaction ; and (vi-4) separating and drying the precipitate in step (vi-3) to obtain quantum dot composite particles having a third inorganic layer formed thereon.
제3 실시예에 따른 양자점 복합 입자는 무기물 졸(sol)을 적용하여 졸-겔법을 통해 제3 무기층을 형성한다. 여기서, 졸겔법은 금속알콕사이드 또는 금속비알콕사이드 원료를 이용하여 졸을 제조한 후 이를 겔화시키고 가열/소결 과정을 거쳐 금속산화물을 제조하는 것이다. In the quantum dot composite particle according to the third embodiment, an inorganic sol is applied to form a third inorganic layer through a sol-gel method. Here, the sol-gel method is to prepare a sol using a metal alkoxide or metal non-alkoxide raw material, gelate the sol, and prepare a metal oxide through a heating/sintering process.
상기 금속산화물 sol 용액은 당 분야에 공지된 방법에 따라 제한 없이 제조될 수 있으며, 일례로 금속알콕시드 또는 비알콕시드 화합물을 알코올 및/또는 염기촉매에 용해시켜 제조될 수 있다. 알코올은 통상의 성분을 사용할 수 있으며, 염기촉매는 트리에탄올아민, 염화암모늄, 암모니아, 및 수산화나트륨으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. The metal oxide sol solution may be prepared without limitation according to a method known in the art, and for example, may be prepared by dissolving a metal alkoxide or a non-alkoxide compound in an alcohol and/or a base catalyst. Common components may be used as the alcohol, and at least one selected from the group consisting of triethanolamine, ammonium chloride, ammonia, and sodium hydroxide may be used as the base catalyst.
특히, 본 발명에서는 사용되는 무기물 sol의 용해에 따른 산(acid)/염기(base) 발생, 및 이러한 산/염기 침투에 의한 제1 유/무기 복합층 소재의 광학특성 저하가 초래될 수 있다는 점을 고려하여, 산/염기가 발생되지 않거나 또는 산도(pH)가 5 내지 8 범위에서 형성될 수 있는 무기물 sol을 채택하여 제3 무기층을 형성한다.In particular, in the present invention, acid/base is generated according to the dissolution of the inorganic sol used, and the optical properties of the first organic/inorganic composite layer material may be deteriorated due to the acid/base penetration. In consideration of this, the third inorganic layer is formed by adopting an inorganic sol that does not generate an acid/base or can be formed in a pH range of 5 to 8.
이를 위해, 본 발명에서는 금속산화물 sol을 비극성(non-polar) 용제에 용해시켜 pH를 조절하거나, 또는 pH를 5 내지 8 범위로 조절함으로써 제1 유/무기 복합층의 광 특성 저하를 개선할 수 있다. 즉, 1차 유기막으로 코팅된 양자점의 사이즈 조절을 위한 분쇄 과정에서 외부 유기막 손실, 및 이로 인해 외부에 노출되는 내부 양자점(QD), 무기물의 노출로 인하여 외부로부터 유입되는 산소와 수분으로 인해 안정성이 저하되고 결국 열 또는 광 안정성의 저하가 발생된다. 본 발명에서 이중 코팅층(dual coating layer)으로서 도입된 제3 무기층은, 최외각 층에 직접적인 코팅과 1차 유기막을 한번 더 코팅하는 방법으로 안정성 개선을 유도할 있다. To this end, in the present invention, the deterioration of the optical properties of the first organic/inorganic composite layer can be improved by adjusting the pH by dissolving the metal oxide sol in a non-polar solvent or by adjusting the pH in the range of 5 to 8. there is. That is, due to the loss of the external organic layer during the grinding process for size control of the quantum dots coated with the primary organic layer, and the oxygen and moisture introduced from the outside due to the exposure of the internal quantum dots (QDs) and inorganic materials exposed thereto. Stability is lowered and eventually thermal or light stability is lowered. In the present invention, the third inorganic layer introduced as a dual coating layer may induce stability improvement by directly coating the outermost layer and coating the first organic layer once more.
그 외, 제3 실시예에 따른 양자점 복합 입자 및 그 제조방법에서 각 구성 요소의 재료 및 구조 등에 대한 설명은 전술한 제1 실시예의 설명이 그대로 적용될 수 있다. In addition, the description of the material and structure of each component in the quantum dot composite particle and the manufacturing method according to the third embodiment may be applied as is the description of the first embodiment.
본 발명의 제4 실시예에 따른 양자점 복합 입자에 대해 설명한다. 이때 전술한 제1~3 실시예와 중복되는 내용은 다시 설명하지 않으며, 차이점에 대해서만 설명한다. A quantum dot composite particle according to a fourth embodiment of the present invention will be described. At this time, contents overlapping with those of the first to third embodiments described above will not be described again, and only differences will be described.
본 발명의 제4 실시예에 따른 양자점 복합 입자는, 전술한 제1 유/무기 복합층 상에 형성되고, 상기 제1 유/무기 복합층의 유기물과 상이한 물질로 구성되는 제4 유기층을 포함한다. The quantum dot composite particle according to the fourth embodiment of the present invention includes a fourth organic layer formed on the above-described first organic/inorganic composite layer and composed of a material different from the organic material of the first organic/inorganic composite layer. .
제4 실시예에 따른 양자점 복합 입자의 일 구체예를 들면, 양자점; 상기 양자점 상에 형성되고, 유기물과 무기물을 함유하는 제1 유/무기 복합층; 및 상기 제1 유/무기 복합층 상에 형성되고, 상기 제1 유/무기 복합층의 유기물과 제4 유기층을 포함하는 이중 코팅층(dual coating layer) 구조를 갖는다.For one specific example of the quantum dot composite particle according to the fourth embodiment, the quantum dot; a first organic/inorganic composite layer formed on the quantum dots and containing an organic material and an inorganic material; and a dual coating layer structure formed on the first organic/inorganic composite layer and including an organic material of the first organic/inorganic composite layer and a fourth organic layer.
상기 제4 유기층을 구성하는 물질은 당 분야에 공지된 고분자를 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 제1 유/무기 복합층의 유기물과 상이한 친수성 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 제4 유기층은 제1 유/무기 복합층의 유기물과 물성이 서로 상이하므로, 1차 코팅층에서 발생되는 유기막 손실을 방지하고 안정성이 보다 개선되는 효과를 발휘할 수 있다. As the material constituting the fourth organic layer, a polymer known in the art may be used without limitation, and specifically, it is preferable to use a hydrophilic copolymer different from the organic material of the first organic/inorganic composite layer. Since the fourth organic layer has different physical properties from the organic material of the first organic/inorganic composite layer, loss of the organic film generated in the first coating layer can be prevented and stability can be further improved.
일 구체예를 들면, 제4 유기층은 메틸메타크릴레이트(MMA), 부틸아크릴레이트, 아크릴아미드, 비닐아세테이트, 폴리에틸렌글리콜(PEG); 및 (메타)아크릴산으로 구성된 군에서 선택된 적어도 2종 이상이 공중합된 공중합체를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 메틸메타크릴레이트(MMA), 부틸아크릴레이트, 아크릴아미드, 비닐아세테이트, 및 폴리에틸렌글리콜(PEG) 중 적어도 하나와; (메타)아크릴산이 공중합된 공중합체일 수 있다. 사용 가능한 공중합체의 비제한적인 예로는, Poly(acrylamide-co-acrylic acid) sodium salt, Poly(butylacrylate-co-acrylic acid) sodium salt, Poly(butylacrylate-co-acrylic acid-co-vinylaceate) sodium salt, 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 여기서, (메타)아크릴산의 함량은 공중합체 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 30 중량부이며, 구체적으로 5 내지 25 중량부, 보다 구체적으로 10 내지 20 중량부일 수 있다.For example, the fourth organic layer may include methyl methacrylate (MMA), butyl acrylate, acrylamide, vinyl acetate, polyethylene glycol (PEG); And (meth) may include a copolymer copolymerized with at least two or more selected from the group consisting of acrylic acid. More specifically, at least one of methyl methacrylate (MMA), butyl acrylate, acrylamide, vinyl acetate, and polyethylene glycol (PEG); It may be a copolymer in which (meth)acrylic acid is copolymerized. Non-limiting examples of usable copolymers include Poly(acrylamide-co-acrylic acid) sodium salt, Poly(butylacrylate-co-acrylic acid) sodium salt, Poly(butylacrylate-co-acrylic acid-co-vinylaceate) sodium salt , or mixtures thereof. Here, the content of (meth)acrylic acid may be 1 to 30 parts by weight, specifically 5 to 25 parts by weight, and more specifically 10 to 20 parts by weight based on the total weight of the copolymer.
다른 일 구체예를 들면, 제4 유기층의 표면은 -OH, -COOH, -NH2, 및 -CHO로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 유기 관능기를 포함할 수 있다. 이러한 유기 관능기는, 본 발명에 따른 양자점 복합 입자의 최외각에 도입되어 추가적인 어플리케이션에 적용 가능한 신규 물질로서 제조 가능하다For another specific example, the surface of the fourth organic layer may include at least one organic functional group selected from the group consisting of -OH, -COOH, -NH 2 , and -CHO. These organic functional groups are introduced into the outermost layer of the quantum dot composite particle according to the present invention and can be prepared as a new material applicable to additional applications.
또한 제1 유/무기 복합층과 제4 유기층의 함량 비율은 광 안정성 증대효과를 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 1 : 0.01 내지 10 중량비일 수 있으며, 구체적으로 1 : 0.05 내지 5.0 중량비일 수 있다. In addition, the content ratio of the first organic/inorganic composite layer and the fourth organic layer may be appropriately adjusted in consideration of the effect of increasing light stability. For example, it may be 1: 0.01 to 10 weight ratio, specifically 1: may be 0.05 to 5.0 weight ratio.
이하, 상기 제4 실시예에 따른 양자점 복합 입자는 하기 제조방법에 의해 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 각 공정의 단계가 변경될 수 있다. Hereinafter, the quantum dot composite particle according to the fourth embodiment may be manufactured by the following manufacturing method, but is not limited thereto, and each process step may be changed.
도 7 및 8을 참조하여 상기 제조방법의 일 실시예를 들면, (vii-1) 제4 유기층을 형성하기 위한 유기물이 용해된 고분자 함유 수용액을 준비하는 단계; (vii-2) 상기 (vii-1)의 고분자 함유 수용액에, 상기 단계 (iv)에서 수득된 양자점 복합 입자를 투입한 후 기계적 혼합하는 단계; 및 (vii-3) 상기 단계 (vii-2)의 혼합물에서 침전물을 분리 및 건조하여 제4 유기층이 형성된 양자점 복합 입자를 수득하는 단계;를 포함하여 구성될 수 있다. Referring to FIGS. 7 and 8 , as an example of the manufacturing method, (vii-1) preparing a polymer-containing aqueous solution in which organic materials are dissolved to form a fourth organic layer; (vii-2) adding the quantum dot composite particles obtained in step (iv) to the polymer-containing aqueous solution of (vii-1) and then mechanically mixing; and (vii-3) separating and drying the precipitate from the mixture of step (vii-2) to obtain quantum dot composite particles having a fourth organic layer formed thereon.
상기 단계 (vii-2)에서 양자점 복합 입자는, 기계적 혼합 단계 전에, 평균 입경(d50)이 10 내지 100 ㎛가 되도록 분쇄되는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 기계적 혼합 단계는 당 분야에 공지된 통상의 기계적 에너지를 이용한 혼합방법이 제한 없이 적용될 수 있으며, 혼합방법 및 그 조건 등에 특별히 제한되지 않는다. In step (vii-2), before the mechanical mixing step, the quantum dot composite particle may further include a step of pulverizing the average particle diameter (d50) of 10 to 100 μm. At this time, in the mechanical mixing step, a mixing method using conventional mechanical energy known in the art may be applied without limitation, and the mixing method and conditions thereof are not particularly limited.
그 외, 제4 실시예에 따른 양자점 복합 입자 및 그 제조방법에서 각 구성 요소의 재료 및 구조 등에 대한 설명은 전술한 제1 내지 제3 실시예의 설명이 그대로 적용될 수 있다. In addition, the description of the material and structure of each component in the quantum dot composite particle according to the fourth embodiment and the manufacturing method thereof may be applied as it is to the description of the first to third embodiments described above.
한편 도 3 내지 8에서는 제1 유/무기 복합층 상에 제2 유기층, 제3 무기층, 제4 유기층이 각각 도입된 이중 코팅층(dual coating layer) 구조를 구체적으로 예시하고 있다. 그러나 이에 한정되지 않으며, 제1 유/무기 복합층 상에 제2 유기층, 제3 무기층, 및 제4 유기층 중 적어도 2개 이상이 도입된 다중 코팅층(multi-coating layer) 구조를 사용하는 것도 본 발명의 범주에 속한다.Meanwhile, FIGS. 3 to 8 specifically illustrate a dual coating layer structure in which a second organic layer, a third inorganic layer, and a fourth organic layer are respectively introduced on the first organic/inorganic composite layer. However, it is not limited thereto, and it is also possible to use a multi-coating layer structure in which at least two or more of the second organic layer, the third inorganic layer, and the fourth organic layer are introduced on the first organic/inorganic composite layer. belongs to the category of invention.
상기와 같이 제조된 본 발명의 양자점 복합 입자는, 당 분야의 공지된 통상의 발광 소자 디스플레이에 적용될 수 있다. 이러한 발광 소자 디스플레이의 일례를 들면, 발광다이오드(light emitting diode, LED) 디스플레이, 유기발광 다이오드(OLED) 디스플레이 등일 수 있으며, 바람직하게는 LED on chip 등의 LED Device일 수 있다. The quantum dot composite particle of the present invention prepared as described above can be applied to a conventional light emitting device display known in the art. An example of such a light emitting device display may be a light emitting diode (LED) display, an organic light emitting diode (OLED) display, or the like, preferably an LED device such as an LED on chip.
일 구체예를 들면, 본 발명은 LED 칩; 및 상기 LED 칩 상에 형성되고, 양자점 및 고분자를 포함하는 광변환층;을 포함하며, 상기 양자점은 전술한 양자점 복합 입자를 포함하는 LED 패키지를 제공한다. For one specific example, the present invention is an LED chip; and a light conversion layer formed on the LED chip and including quantum dots and a polymer, wherein the quantum dots provide an LED package including the above-described quantum dot composite particles.
본 발명에 따른 양자점 복합 입자는, 표면에 형성된 제1 유/무기 복합층을 구비하여 표면처리에 따른 물성 저하 없이 높은 안정성과 우수한 발광 효율을 지속적으로 발휘할 수 있다. 또한 2차 코팅을 통해 이중 코팅층(dual coating layer)을 도입함으로써, 광 안정성 면에서 상승 효과(synergy effect)를 확보할 수 있다. 전술한 양자점 복합 입자는 신규 LED 패키지 및/또는 LED 디바이스의 발광 소재로서 유용하게 적용될 수 있을 뿐만 아니라 다양한 기술분야에 확대 적용 가능하다. 그 외, 양자점(QD)이 요구되는 다양한 디스플레이, 센서(sensor), 이미징 센서, 태양전지 등과 같은 각종 전자 소자에 다양하게 적용될 수 있다. The quantum dot composite particle according to the present invention has a first organic/inorganic composite layer formed on the surface thereof and can continuously exhibit high stability and excellent luminous efficiency without degradation of physical properties due to surface treatment. In addition, by introducing a dual coating layer through the secondary coating, a synergy effect in terms of light stability can be secured. The above-described quantum dot composite particle can be usefully applied as a light emitting material for a novel LED package and/or LED device, and can be extended to various technical fields. In addition, it can be variously applied to various electronic devices such as various displays, sensors, imaging sensors, solar cells, etc. requiring quantum dots (QDs).
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. However, the following examples are only to illustrate the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
[실시예 1. 제1 유/무기 복합층이 형성된 양자점 복합 입자][Example 1. Quantum dot composite particles having a first organic/inorganic composite layer]
1-1. 양자점 표면처리1-1. Quantum dot surface treatment
양자점은 합성 완료된 InP/ZnSe/ZnS 양자점을 사용하였다. 합성된 양자점을 표면처리제인 할라이드 화합물(Zinc Iodide in Ethanol (10 중량%)을 사용하여 정제 과정에서 양자점 대비 1/20 부피 비율로 투입한 후 혼합하고 정제 용매와 함께 혼합하여 원심 분리하였다. 분리된 양자점은 toluene 용매에 분산시켰으며, 이때 분산 부피는 초기 분리 용매 대비 1/10 부피 수준으로 분산을 진행하였다. As the quantum dots, synthesized InP/ZnSe/ZnS quantum dots were used. The synthesized quantum dots were added in a volume ratio of 1/20 compared to quantum dots in the purification process using a halide compound (Zinc Iodide in Ethanol (10% by weight)) as a surface treatment agent, mixed, mixed with a purification solvent, and centrifuged. Separated The quantum dots were dispersed in a toluene solvent, and at this time, the dispersion volume was 1/10 the volume level of the initial separation solvent.
1-2. 제1 유/무기 복합층 형성1-2. Formation of the first organic/inorganic composite layer
제1 유/무기 복합층을 형성하기 위한 유기물로서, Poly(ethylene)-co-acrylic acid (아크릴산 함량: 15%) 15g을 톨루엔 150ml에 투입하고 90℃에서 교반한 후 용해시켜 고분자 함유 용액을 제조하였다. 또한 고분자 중량 대비 SiO2 90 중량비와 ZnO 10 중량비를 톨루엔 20ml에 넣어 분산시킨 무기물 혼합용액에, 상기 1-1의 양자점(QD) 분산액을 추가로 투입한 후 교반하여 혼합하였다. 고분자 함유 용액을 냉각시킨 후 상기 고분자 함유 용액을 양자점과 무기물이 혼합된 분산액에 투입하여 양자점 분산 고분자 용액을 준비하였다. 준비된 고분자 용액에 침전 유도제로 알루미늄 용액 (Aluminium isopropoxide 5.4g을 Toluene 50ml에 녹임)을 넣고 교반하여 침전물을 제조하였다. 침전 완료된 샘플은 용액과 분리하여 침전물을 얻었으며, 이를 순차적으로 건조, 분쇄 및 분급하여 제1 유/무기 복합층이 형성된 양자점을 제조하였다. As an organic material for forming the first organic/inorganic composite layer, 15 g of poly(ethylene)-co-acrylic acid (acrylic acid content: 15%) was added to 150 ml of toluene, stirred at 90 ° C, and then dissolved to prepare a polymer-containing solution did In addition, the quantum dot (QD) dispersion of 1-1 was additionally added to the inorganic mixture solution in which 90 weight ratio of SiO 2 and 10 weight ratio of ZnO to the polymer weight were dispersed in 20 ml of toluene, and then stirred and mixed. After cooling the polymer-containing solution, the polymer-containing solution was added to a dispersion in which quantum dots and inorganic materials were mixed to prepare a quantum dot-dispersed polymer solution. An aluminum solution (dissolving 5.4 g of aluminum isopropoxide in 50 ml of toluene) as a precipitation inducer was added to the prepared polymer solution and stirred to prepare a precipitate. The precipitated sample was separated from the solution to obtain a precipitate, which was sequentially dried, pulverized, and classified to prepare quantum dots having a first organic/inorganic composite layer.
제조된 제1 유/무기 복합층이 형성된 양자점 복합 입자는 UV 경화형 레진과 혼합한 후 LED 칩에 도포하고 발광 특성을 분석하였다. 또한 광 안정성 평가를 위하여 상기 양자점 복합 입자를 에폭시 레진에 혼합한 후 LED Chip 위에 도포하고, 4V, 200mA의 구동 조건으로 광 변화를 관찰하였다.The prepared quantum dot composite particles on which the first organic/inorganic composite layer was formed were mixed with a UV curable resin, applied to an LED chip, and emission characteristics were analyzed. In addition, to evaluate light stability, the quantum dot composite particles were mixed with epoxy resin and then applied on the LED chip, and light changes were observed under driving conditions of 4V and 200mA.
[실시예 2. 제2 유기층이 도입된 양자점 복합 입자 제조][Example 2. Preparation of quantum dot composite particles introduced with a second organic layer]
실시예 1에서 제조된 제1 유/무기 복합층이 형성된 양자점 10g에 톨루엔 100ml를 넣고 상온에서 교반하여 양자점 용액을 제조하였다. 용액 내에 양자점이 전체적으로 분산 완료되었는지 확인하였다.A quantum dot solution was prepared by adding 100 ml of toluene to 10 g of the quantum dots having the first organic/inorganic composite layer prepared in Example 1 and stirring at room temperature. It was confirmed whether the quantum dots were completely dispersed in the solution.
제2 유기층을 구성하는 고분자로서, Poly(ethylene)-co-acrylic acid 15g을 톨루엔 150ml에 넣어 90℃에서 교반하고 용해시켜 제2 고분자 함유 용액을 제조하였다. 제2 고분자 함유 용액을 50℃로 냉각한 후, 제1 유/무기 복합 코팅층이 형성된 양자점 용액에 넣어 혼합 및 교반하였으며, 이후 침전 유도제인 Zinc 용액 (Zinc acetate 4.9g을 H2O 2.4ml+EtOH 24ml에 녹임)을 넣고 교반하여 침전물을 제조하였다. As a polymer constituting the second organic layer, 15 g of poly(ethylene)-co-acrylic acid was put into 150 ml of toluene, stirred at 90° C., and dissolved to prepare a solution containing the second polymer. After cooling the second polymer-containing solution to 50 ° C, it was added to the quantum dot solution on which the first organic / inorganic composite coating layer was formed, mixed and stirred, and then a Zinc solution (4.9 g of Zinc acetate as a precipitation inducer was added to 2.4 ml of H2O + 24 ml of EtOH). melt) was added and stirred to prepare a precipitate.
상기 실시예 1과 같이 침전물을 분리, 건조, 분쇄 및 분급하여 제2 유기층이 형성된 양자점 복합 입자를 제조한 후 물성 평가를 실시하였다.As in Example 1, the precipitate was separated, dried, pulverized, and classified to prepare quantum dot composite particles having a second organic layer, and then the physical properties were evaluated.
[실시예 3. 제3 무기층이 형성된 양자점 복합 입자 제조][Example 3. Preparation of quantum dot composite particles having a third inorganic layer]
실시예 1에서 제조된 제1 유/무기 복합층이 형성된 양자점 10g에 톨루엔 100ml를 넣고 상온에서 교반하여 양자점 용액을 제조하였다. 용액 내에 양자점이 전체적으로 분산 완료되었는지 확인하였다.A quantum dot solution was prepared by adding 100 ml of toluene to 10 g of the quantum dots having the first organic/inorganic composite layer prepared in Example 1 and stirring at room temperature. It was confirmed whether the quantum dots were completely dispersed in the solution.
제3 무기층 형성용 Zinc oxide sol을 제조하고자, Zinc acetate 4.55g을 물 1g과 IPA 46g이 혼합된 용액에 녹인 후 Ethanolamine 2.24g을 혼합하고 80℃의 온도에서 1시간 교반한 후 냉각하여 sol 용액은 준비하였다. 준비된 sol 용액을 실시예 1에 제조된 제1 유/무기 복합층이 형성된 양자점 용액과 혼합하여 균일하게 적셔지도록 용액량을 조절하였다. 균일하게 적셔진 고분자 코팅 QD에 물을 10배의 중량비로 투입한 후 Tetramethylammonium hydroxide 용액을 일정량 투입하여 제3 무기층으로서 ZnO sol로 코팅된 양자점 복합 입자를 제조하였다. To prepare the zinc oxide sol for forming the third inorganic layer, 4.55 g of zinc acetate was dissolved in a mixture of 1 g of water and 46 g of IPA, and then 2.24 g of Ethanolamine was mixed, stirred at 80 ° C for 1 hour, and then cooled to obtain a sol solution. has prepared The prepared sol solution was mixed with the quantum dot solution having the first organic/inorganic composite layer prepared in Example 1, and the amount of the solution was adjusted so that the solution was uniformly wetted. After adding water at a weight ratio of 10 times to the uniformly wetted polymer-coated QD, a certain amount of tetramethylammonium hydroxide solution was added to prepare quantum dot composite particles coated with ZnO sol as a third inorganic layer.
상기 실시예 1과 같이, 침전물을 분리, 건조, 분쇄 및 분급하여 제3 무기층이 형성된 양자점 복합 입자를 제조한 후 물성 평가를 실시하였다.As in Example 1, the precipitate was separated, dried, pulverized, and classified to prepare quantum dot composite particles having a third inorganic layer, and then physical properties were evaluated.
[실시예 4. 제4 유기층이 형성된 양자점 복합 입자 제조][Example 4. Preparation of quantum dot composite particles having a fourth organic layer]
실시예 1에서 제조된 제1 유/무기 복합층이 형성된 양자점 10g과, 제4 유기층을 형성하기 위한 고분자인 Poly(butylacrylate-co-acrylic acid-co-vinylacetate) sodium salt 20g에 물 10g을 넣어 Paste mixer에서 1500 rpm으로 10분 동안 교반 및 혼합을 진행하였다. 수분산된 혼합 용액에 알코올 용매를 넣고 원심 분리하여 침전시켰으며, 이후 건조 진행을 위해 헥산(Hexane)을 넣어 추가 정제를 진행하였다. Add 10 g of water to 10 g of quantum dots on which the first organic/inorganic composite layer prepared in Example 1 is formed and 20 g of poly(butylacrylate-co-acrylic acid-co-vinylacetate) sodium salt, which is a polymer for forming the fourth organic layer, to paste. Stirring and mixing were performed in a mixer at 1500 rpm for 10 minutes. An alcohol solvent was added to the aqueous dispersion mixed solution to precipitate by centrifugation, and further purification was performed by adding hexane for drying.
제조된 침전물은 실시예 1과 같이 분리, 건조 및 분쇄하여 제4 유기층이 형성된 양자점 복합 입자를 제조하였으며, 이후 물성 평가를 실시하였다.The prepared precipitate was separated, dried, and pulverized as in Example 1 to prepare quantum dot composite particles having a fourth organic layer, and then the physical properties were evaluated.
[비교예 1. 유기층이 형성된 양자점 입자 제조][Comparative Example 1. Production of quantum dot particles having an organic layer]
유기층 성분으로 Methylmethaacrylate 기반에 Acid를 결합시킨 고분자를 단독 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같이 코팅, 분리, 건조 및 분쇄하여 비교예 1의 메틸메타크릴레이트(Methylmetha acrylate)계 고분자 코팅 양자점 입자를 제조하였으며, 이후 물성 평가를 실시하였다.Methylmethaacrylate-based polymer-coated quantum dot particles of Comparative Example 1 by coating, separating, drying, and pulverizing as in Example 1, except that a polymer obtained by combining acid with methylmethaacrylate as an organic layer component was used alone. was prepared, and then the physical properties were evaluated.
[실험예 1. 양자점 복합 입자의 발광 효율 평가][Experimental Example 1. Evaluation of Luminous Efficiency of Quantum Dot Composite Particles]
양자점 복합 입자에 의한 발광 효율 평가를 위해서, 하기와 같이 실시하였다. In order to evaluate the luminous efficiency of the quantum dot composite particles, it was carried out as follows.
구체적으로, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 양자점 복합 입자를 UV 경화형 레진과 혼합한 후 LED 칩에 도포하고 발광 특성을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. Specifically, after mixing the quantum dot composite particles prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 with a UV curable resin, they were applied to an LED chip and the emission characteristics were analyzed, and the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1에서 제조된 코팅품의 경우 광자 변환 효율(PCE)이 70% 미만을 나타내어 소자 적용이 불가하였다. 이에 비해, 실시예 1 내지 4의 양자점 복합 입자를 이용하는 경우 비교예 1 대비 우수한 PCE 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이는 코팅품 제조시 사용되는 고분자의 종류에 성능 차이를 나타날 수 있음을 알 수 있었다. As shown in Table 1, in the case of the coating product prepared in Comparative Example 1, the photon conversion efficiency (PCE) was less than 70%, so the device could not be applied. In contrast, when using the quantum dot composite particles of Examples 1 to 4, it was confirmed that they exhibited excellent PCE values compared to Comparative Example 1. It was found that there may be differences in performance depending on the type of polymer used in manufacturing the coating product.
[실험예 2. 양자점 복합 입자의 안전성 평가 (1)][Experimental Example 2. Safety Evaluation of Quantum Dot Composite Particles (1)]
양자점 복합 입자에 의한 광 안정성 평가를 위해서, 하기와 같이 실시하였다. For light stability evaluation by the quantum dot composite particles, it was carried out as follows.
구체적으로, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양자점 복합 입자를 에폭시 레진(Epoxy Resin)에 혼합한 후 LED Chip 위에 도포하였으며, 이후 4V, 200mA의 구동 조건 하에서 광 변화를 관찰하고 그 결과를 하기 표 2에 각각 나타내었다.Specifically, the quantum dot composite particles prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were mixed with epoxy resin and then applied on the LED chip, and then the light change was observed under driving conditions of 4V and 200mA, and the results are as follows. Table 2 shows each.
(Green + Red)Example 1
(Green + Red)
(Green + Red)Comparative Example 1
(Green + Red)
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 경우 초기 효율이 63% 수준으로 측정되었으며, 안정성 진행 결과에서도 408 시간 만에 탄화되어 안정성을 측정할 수 없었다. 이에 비해, 실시예 1의 경우 500 시간 이상 안정성을 지속적으로 나타내었다.As shown in Table 2, in the case of Comparative Example 1, the initial efficiency was measured at a level of 63%, and even in the stability progress result, it was carbonized in 408 hours, so the stability could not be measured. In contrast, in the case of Example 1, stability was continuously exhibited for 500 hours or more.
[실험예 3. 양자점 복합 입자의 코팅층 변화에 따른 안전성 평가 (2)][Experimental Example 3. Safety Evaluation (2) According to Changes in the Coating Layer of Quantum Dot Composite Particles]
실시예 1 내지 4에서 제조된 양자점 복합 입자를 이용하여 광 안정성 평가를 실시하였다. Light stability was evaluated using the quantum dot composite particles prepared in Examples 1 to 4.
구체적으로, 1차 코팅품과 2차 코팅품들 간의 광 안정성을 비교하기 위하여 실시예 1과, 실시예 2 내지 4에서 제조된 양자점 복합 입자를 에폭시 레진에 각각 혼합한 후 LED Chip 위에 도포하였으며, 이후 4V, 200mA의 구동 조건 하에서 광 변화를 관찰하고 그 결과를 하기 표 3 및 도 9에 각각 나타내었다.Specifically, in order to compare the light stability between the primary coating product and the secondary coating product, the quantum dot composite particles prepared in Example 1 and Examples 2 to 4 were mixed with epoxy resin, respectively, and then applied on the LED chip, Thereafter, light changes were observed under driving conditions of 4V and 200mA, and the results are shown in Table 3 and FIG. 9, respectively.
(Green + Red)Example 1
(Green + Red)
(Green + Red)Example 2
(Green + Red)
(Green + Red)Example 3
(Green + Red)
(Green + Red)Example 4
(Green + Red)
(hr)hour
(hr)
(%)PCE
(%)
(%)PCE
(%)
(%)PCE
(%)
(%)PCE
(%)
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 2의 경우 실시예 1에 대비하여 초기 효율이 130% 개선되었다. 또한 안정성 진행 결과에서, 실시예 1은 효율 저하가 일어나고 있는 반면, 실시예 2의 경우 효율 유지가 지속되었다. 구체적으로, 실시예 2는 초기 휘도 대비 18.62 Lumen (△113%, 초기 휘도 16.36 Lumen)를 유지하고, 효율은 초기 대비 98% 수준을 유지하였다. 이에 따라 2차 코팅인 제2 유기층 형성을 통해 안정성 개선을 확인하였다.As shown in Table 3, in the case of Example 2, the initial efficiency was improved by 130% compared to Example 1. In addition, in the stability progress results, Example 1 showed a decrease in efficiency, whereas Example 2 maintained efficiency. Specifically, Example 2 maintained 18.62 Lumen (Δ113%, initial luminance 16.36 Lumen) compared to the initial luminance, and maintained the efficiency at 98% compared to the initial level. Accordingly, stability improvement was confirmed through the formation of a second organic layer, which is a secondary coating.
또한 실시예 3의 경우 실시예 1에 대비하여 초기 효율이 소폭 개선되었다. 또한 안정성 진행 결과에서, 실시예 1은 효율 저하가 일어나고 있는 반면, 실시예 3의 경우 효율 유지가 지속되었다. 구체적으로, 실시예 3은 초기 휘도 대비 14.63 Lumen (△105%, 초기 휘도 13.87 Lumen)를 유지하고, 효율은 초기 대비 101% 수준을 유지함에 따라, 2차 코팅인 제3 무기층 형성을 통해 안정성 개선을 확인하였다In addition, in the case of Example 3, the initial efficiency was slightly improved compared to Example 1. In addition, in the stability progress results, Example 1 showed a decrease in efficiency, whereas Example 3 maintained efficiency. Specifically, Example 3 maintains 14.63 Lumen (Δ105%, initial luminance 13.87 Lumen) compared to the initial luminance, and maintains the efficiency at 101% compared to the initial level, and stability through the formation of the third inorganic layer, which is the secondary coating. improvement was confirmed
아울러 실시예 4의 경우 실시예 1에 대비하여 초기 효율이 낮고 전체적인 효율도 낮게 평가된 반면, 안정성 진행 결과에서 효율 유지가 지속되었다. 구체적으로, 실시예 4는 초기 휘도 대비 16.51 Lumen (△215%, 초기 휘도 7.67 Lumen)를 유지하고, 효율은 초기 대비 186% 수준을 유지하였다. 이에 따라 2차 코팅인 제4 유기층 형성을 통해 안정성 개선을 확인할 수 있었다. In addition, in the case of Example 4, the initial efficiency was low and the overall efficiency was evaluated as low compared to Example 1, but the efficiency was maintained in the stability progress result. Specifically, Example 4 maintained 16.51 Lumen (Δ215%, initial luminance 7.67 Lumen) compared to the initial luminance, and maintained the efficiency at 186% compared to the initial level. Accordingly, it was confirmed that the stability was improved through the formation of the fourth organic layer, which is the secondary coating.
Claims (21)
상기 양자점 상에 형성되고, 유기물과 무기물을 함유하는 제1 유/무기 복합층;을 포함하며,
상기 유기물은 폴리에틸렌계 고분자 및 (메타)아크릴산이 공중합된 공중합체를 포함하는, 양자점 복합 입자.quantum dots (QDs); and
A first organic/inorganic composite layer formed on the quantum dots and containing an organic material and an inorganic material;
The organic material comprises a copolymer in which a polyethylene-based polymer and (meth)acrylic acid are copolymerized, quantum dot composite particles.
상기 공중합체는 당해 공중합체 총 중량을 기준으로 0.01 내지 60 중량부의 (메타)아크릴산을 포함하는, 양자점 복합 입자. According to claim 1,
The copolymer comprises 0.01 to 60 parts by weight of (meth)acrylic acid based on the total weight of the copolymer, quantum dot composite particles.
상기 양자점, 상기 제1 유기물, 및 상기 제1 무기물 간의 함량 비율은 0.1~2.0 : 0.1 ~ 3 : 0.1 ~ 2.0 중량비인, 양자점 복합 입자. According to claim 1,
The content ratio between the quantum dots, the first organic material, and the first inorganic material is 0.1 to 2.0: 0.1 to 3: 0.1 to 2.0 weight ratio, quantum dot composite particles.
상기 제1 유/무기 복합층은 Zn계 화합물, Al계 화합물 및 Na계 화합물 중 적어도 하나의 침전유도제를 포함하는 양자점-고분자 복합체 According to claim 1,
The first organic/inorganic composite layer includes a quantum dot-polymer composite including at least one precipitation inducer selected from among a Zn-based compound, an Al-based compound, and a Na-based compound.
상기 양자점 복합 입자는,
상기 제1 유/무기 복합층 상에 형성되고, 상기 유기물과 동일한 물질로 구성되는 제2 유기층을 더 포함하는, 양자점 복합 입자.According to claim 1,
The quantum dot composite particle,
Further comprising a second organic layer formed on the first organic / inorganic composite layer and made of the same material as the organic material, the quantum dot composite particle.
상기 제1 유/무기 복합층과 상기 제2 유기층의 함량 비율은 1 : 0.1 ~ 3.0 중량비인, 양자점 복합 입자. According to claim 5,
The content ratio of the first organic / inorganic composite layer and the second organic layer is 1: 0.1 to 3.0 weight ratio, quantum dot composite particles.
상기 양자점 복합 입자는,
상기 제1 유/무기 복합층 상에 형성되는 제3 무기층을 더 포함하는, 양자점 복합 입자.According to claim 1,
The quantum dot composite particle,
Quantum dot composite particles further comprising a third inorganic layer formed on the first organic / inorganic composite layer.
상기 제1 유/무기 복합층에 포함된 무기물 및 상기 제3 무기층은 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표시되는 금속산화물을 적어도 1종 이상 포함하는, 양자점 복합 입자.
[화학식 1]
MOx
상기 식에서,
M은 I족, 2족, 3족, 4족 및 전이금속으로 구성된 군에서 선택된 금속이며,
x는 0 내지 3 사이의 정수이다. According to claim 7,
The inorganic material included in the first organic/inorganic composite layer and the third inorganic layer are the same as or different from each other, and each independently includes at least one metal oxide represented by Chemical Formula 1 below.
[Formula 1]
MO x
In the above formula,
M is a metal selected from the group consisting of group I, group 2, group 3, group 4 and transition metal,
x is an integer between 0 and 3;
상기 제1 유/무기 복합층과 상기 제3 무기층의 함량 비율은 1 : 0.1 ~ 3.0 중량비인, 양자점 복합 입자. According to claim 8,
The content ratio of the first organic / inorganic composite layer and the third inorganic layer is 1: 0.1 to 3.0 weight ratio, quantum dot composite particles.
상기 양자점 복합 입자는,
상기 제1 유/무기 복합층 상에 형성되고, 상기 유기물과 상이한 물질로 구성되는 제4 유기층을 더 포함하는, 양자점 복합 입자.According to claim 1,
The quantum dot composite particle,
The quantum dot composite particle further comprising a fourth organic layer formed on the first organic / inorganic composite layer and composed of a material different from the organic material.
상기 제4 유기층은 메틸메타크릴레이트(MMA), 부틸아크릴레이트, 아크릴아미드, 비닐아세테이트, 폴리에틸렌글리콜(PEG); 및 (메타)아크릴산으로 구성된 군에서 선택된 적어도 2종 이상이 공중합된 공중합체를 포함하는, 양자점 복합 입자. According to claim 10,
The fourth organic layer may include methyl methacrylate (MMA), butyl acrylate, acrylamide, vinyl acetate, polyethylene glycol (PEG); And (meth) comprising a copolymer of at least two or more selected from the group consisting of acrylic acid, quantum dot composite particles.
상기 제4 유기층은, 그 표면에 -OH, -COOH, -NH2, 및 -CHO로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 유기 관능기를 포함하는, 양자점 복합 입자. According to claim 10,
The fourth organic layer includes, on its surface, at least one organic functional group selected from the group consisting of -OH, -COOH, -NH 2 , and -CHO, quantum dot composite particles.
상기 제1 유/무기 복합층과 상기 제4 유기층의 함량 비율은 1 : 0.01 ~ 10.0 중량비인, 양자점 복합 입자. According to claim 10,
The content ratio of the first organic / inorganic composite layer and the fourth organic layer is 1: 0.01 to 10.0 weight ratio, quantum dot composite particles.
상기 LED 칩 상에 형성되고, 양자점 및 고분자를 포함하는 광변환층;을 포함하며,
상기 양자점은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 양자점 복합 입자를 포함하는 LED 패키지.LED chips; and
A light conversion layer formed on the LED chip and including quantum dots and polymers;
The quantum dot is an LED package comprising the quantum dot composite particle according to any one of claims 1 to 13.
(ii) 무기물이 분산된 용액에 양자점 또는 양자점 분산액을 투입하여 혼합하는 단계;
(iii) 상기 단계 (i)의 고분자 함유 용액과, 상기 단계 (ii)의 무기물과 양자점이 함유된 분산액을 혼합한 후, 침전유도제를 첨가하여 반응시키는 단계; 및
(iv) 상기 단계 (iii)에서 침전물을 분리한 후 건조하여, 제1 유/무기 복합층이 형성된 양자점 복합 입자를 수득하는 단계;
를 포함하는 제1항에 기재된 양자점 복합 입자의 제조방법. (i) preparing a polymer-containing solution in which organic matter is dissolved;
(ii) adding and mixing quantum dots or a quantum dot dispersion into a solution in which an inorganic substance is dispersed;
(iii) mixing the polymer-containing solution of step (i) with the dispersion containing the inorganic material and quantum dots of step (ii) and adding a precipitation inducer to react; and
(iv) separating and drying the precipitate from step (iii) to obtain quantum dot composite particles having a first organic/inorganic composite layer;
A method for producing a quantum dot composite particle according to claim 1 comprising a.
상기 단계 (ii)의 양자점 또는 양자점 분산액은 유기할라이드 및 무기할라이드 중 적어도 하나로 표면처리된 것인, 양자점 복합 입자의 제조방법.According to claim 15,
Wherein the quantum dot or quantum dot dispersion of step (ii) is surface-treated with at least one of an organic halide and an inorganic halide, a method for producing quantum dot composite particles.
상기 단계 (iii)의 침전유도제는 상기 고분자 함유 용액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량부로 사용되는 양자점 복합 입자의 제조방법. According to claim 15,
The precipitation inducing agent of step (iii) is used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on the total weight of the polymer-containing solution.
상기 제조방법은, 상기 단계 (iv) 이후에,
(v-1) 유기물이 용해된 고분자 함유 용액을 준비하는 단계;
(v-2) 상기 단계 (iv)에서 수득된 양자점 복합 입자 또는 그 분산액을 준비하는 단계;
(v-3) 상기 단계 (v-i)의 고분자 함유 용액과 상기 단계 (v-2)의 양자점 복합 입자 또는 그 분산액을 혼합한 후, 침전유도제를 첨가하여 반응시키는 단계; 및
(v-4) 상기 단계 (v-3)에서 침전물을 분리한 후 건조하여, 제2 유기층이 형성된 양자점 복합 입자를 수득하는 단계;
를 더 포함하는 양자점 복합 입자의 제조방법.According to claim 15,
The manufacturing method, after the step (iv),
(v-1) preparing a solution containing a polymer in which organic matter is dissolved;
(v-2) preparing the quantum dot composite particles or dispersion thereof obtained in step (iv);
(v-3) mixing the polymer-containing solution of step (vi) with the quantum dot composite particles or dispersion thereof of step (v-2) and adding a precipitation inducer to react; and
(v-4) separating the precipitate from step (v-3) and then drying to obtain quantum dot composite particles having a second organic layer;
Method for producing a quantum dot composite particle further comprising a.
상기 제조방법은, 상기 단계 (iv) 이후에,
(vi-1) 금속산화물 졸(sol) 용액을 준비하는 단계;
(vi-2) 상기 단계 (iv)에서 수득된 양자점 복합 입자 또는 그 분산액을 준비하는 단계;
(vi-3) 상기 단계 (vi-i)의 금속산화물 졸 용액과 상기 단계 (vi-2)의 양자점 복합 입자 또는 그 분산액을 혼합한 후, 졸-겔 반응에 의해 금속산화물층을 형성하는 단계; 및
(vi-4) 상기 단계 (vi-3)에서 침전물을 분리한 후 건조하여, 제3 무기층이 형성된 양자점 복합 입자를 수득하는 단계;
를 더 포함하는 양자점 복합 입자의 제조방법.According to claim 15,
The manufacturing method, after the step (iv),
(vi-1) preparing a metal oxide sol solution;
(vi-2) preparing the quantum dot composite particles or dispersion thereof obtained in step (iv);
(vi-3) mixing the metal oxide sol solution of step (vi-i) with the quantum dot composite particles or dispersion thereof of step (vi-2), and then forming a metal oxide layer by a sol-gel reaction ; and
(vi-4) separating the precipitate from step (vi-3) and then drying to obtain quantum dot composite particles having a third inorganic layer;
Method for producing a quantum dot composite particle further comprising a.
상기 제조방법은, 상기 단계 (iv) 이후에,
(vii-1) 제4 유기층을 형성하기 위한 유기물이 용해된 고분자 함유 수용액을 준비하는 단계;
(vii-2) 상기 (vii-1)의 고분자 함유 수용액에, 상기 단계 (iv)에서 수득된 양자점 복합 입자를 투입한 후 기계적 혼합하는 단계;
(vii-3) 상기 단계 (vii-2)의 혼합물에서 침전물을 분리 및 건조하여 제4 유기층이 형성된 양자점 복합 입자를 수득하는 단계;
를 더 포함하는 양자점 복합 입자의 제조방법.According to claim 15,
The manufacturing method, after the step (iv),
(vii-1) preparing an aqueous solution containing a polymer in which organic materials are dissolved to form a fourth organic layer;
(vii-2) adding the quantum dot composite particles obtained in step (iv) to the polymer-containing aqueous solution of (vii-1) and then mechanically mixing;
(vii-3) separating and drying the precipitate from the mixture of step (vii-2) to obtain quantum dot composite particles having a fourth organic layer;
Method for producing a quantum dot composite particle further comprising a.
상기 단계 (ii)의 양자점 복합 입자는, 기계적 혼합 단계 전에, 평균 입경(d50)이 10 내지 100 ㎛가 되도록 분쇄된 것인, 양자점 복합입자의 제조방법. According to claim 20,
Wherein the quantum dot composite particles of step (ii) are pulverized to have an average particle diameter (d50) of 10 to 100 μm before the mechanical mixing step.
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