KR102309848B1

KR102309848B1 - Quantum dot nanoparticle and manufacturing method thereof

Info

Publication number: KR102309848B1
Application number: KR1020190114539A
Authority: KR
Inventors: 노재홍; 윤규철; 강현진; 김경남; 하성민; 남춘래
Original assignee: 주식회사 한솔케미칼
Priority date: 2019-09-18
Filing date: 2019-09-18
Publication date: 2021-10-08
Also published as: WO2021054651A1; KR20210033165A

Abstract

본 발명은 양자점; 및 상기 양자점 표면에 결합되고 금속 할라이드 및 금속 옥시할라이드 중 적어도 하나를 함유하는 표면 처리층을 포함하는 양자점 나노입자 및 이의 제조방법을 제공한다. The present invention is quantum dots; and a surface treatment layer bonded to the quantum dot surface and containing at least one of a metal halide and a metal oxyhalide, and a method for producing the same.

Description

양자점 나노입자 및 이의 제조방법{QUANTUM DOT NANOPARTICLE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}QUANTUM DOT NANOPARTICLE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF

본 발명은 양자점; 및 상기 양자점 표면에 결합된 무기계 표면처리층을 포함하는 양자점 나노입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 양자점의 효율 저하 없이 양자점의 표면을 처리하고, 상기 표면처리된 양자점의 응용처를 확대하는 기술에 관한 것이다. The present invention is quantum dots; And it relates to quantum dot nanoparticles comprising an inorganic surface treatment layer bonded to the surface of the quantum dot, and a method for manufacturing the same, and more specifically, treating the surface of the quantum dot without reducing the efficiency of the quantum dot, and expanding the application of the surface-treated quantum dot It's about technology.

양자점(Quantum dot, QD)은 물질 종류의 변화 없이도 입자 크기별로 다른 파장의 빛이 발생하여 다양한 색을 낼 수 있으며, 기존 발광체보다 색 순도 및 광효율이 높다는 장점이 있어 차세대 발광 소자로 주목받고 있다.Quantum dots (QDs) are attracting attention as next-generation light emitting devices because they can emit light of different wavelengths for each particle size without changing the type of material and produce various colors.

현재 시판되고 있는 양자점을 이용한 디스플레이는, 양자점(QD)이 포함된 필름을 제조한 후 이러한 필름을 TV에 내장하는 형태를 이루고 있으며, 그 외의 응용 분야에 적용되어 상용화된 사례는 거의 없는 것으로 알려져 있다. 또한 양자점(QD)을 필름 형태로 사용하는 것 이외에, 발광 디바이스 패키징(LED PKG)에 직접 적용하는 것은 실제로 매우 미비하다. Display using quantum dots currently on the market is in the form of manufacturing a film containing quantum dots (QD) and then embedding such a film in a TV. . In addition, other than the use of quantum dots (QDs) in film form, direct application to light emitting device packaging (LED PKG) is actually very insufficient.

상기와 같이 양자점을 LED PKG에 직접 적용하기 위해서는, 많은 문제점들이 존재하게 된다. 구체적으로, 양자점(QD)은 산소와 수분에 취약하여 장기간 노출될 경우 산화적 손상을 겪어 휘도 저하가 일어난다. 또한 양자점(QD)은 패키징용 수지 조성물의 주(主) 성분인 열경화성 실리콘(Silicone) 수지의 경화를 방해하는 인자로 작용하여 패키징의 신뢰성 및 안정성이 저하될 뿐만 아니라 자체적인 발열에 의한 LED의 발광 효율 감소 및 발광 파장의 변화 등의 문제점을 초래하게 된다.In order to directly apply the quantum dots to the LED PKG as described above, there are many problems. Specifically, quantum dots (QDs) are vulnerable to oxygen and moisture, and when exposed for a long period of time, undergo oxidative damage, resulting in a decrease in luminance. In addition, quantum dots (QDs) act as factors that hinder the curing of thermosetting silicone resin, which is the main component of the packaging resin composition, thereby reducing the reliability and stability of packaging as well as light emission of LEDs due to self-heating. It causes problems such as a decrease in efficiency and a change in the emission wavelength.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 양자점(QD)의 표면처리를 통해 높은 안정성과 우수한 발광효율을 지속적으로 발휘할 뿐만 아니라 이를 이용한 신규 패키징 적용 기술을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다. The present invention has been devised to solve the above problems, and it is a technical task to not only continuously exhibit high stability and excellent luminous efficiency through the surface treatment of quantum dots (QD), but also to provide a novel packaging application technology using the same.

상기한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 양자점; 및 상기 양자점 표면에 결합되고, 하기 화학식 1로 표시되는 금속 할라이드 또는 금속 옥시할라이드(oxyhalides)를 함유하는 표면 처리층을 포함하는 양자점 나노입자를 제공한다. In order to achieve the above technical problem, the present invention is quantum dots; and a surface treatment layer coupled to the quantum dot surface and containing a metal halide or metal oxyhalide represented by the following Chemical Formula 1 is provided.

[화학식 1][Formula 1]

MO_aX_b MO _a X _b

상기 식에서, In the above formula,

M은 I족, 2족, 3족 및 전이금속으로 구성된 군에서 선택된 금속이며, M is a metal selected from the group consisting of Group I, Group 2, Group 3 and transition metals,

X는 F, Cl, Br 및 I에서 선택되는 할로겐이며, X is a halogen selected from F, Cl, Br and I,

a는 0 내지 2 사이의 정수이며, a is an integer between 0 and 2,

b은 1 내지 3의 정수이다.b is an integer of 1 to 3.

본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 당해 양자점 나노입자 100 중량부 대비 0.01 내지 20 중량부일 수 있다. For one embodiment of the present invention, the content of the compound represented by Formula 1 may be 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the quantum dot nanoparticles.

본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 양자점은 적어도 1층의 쉘을 포함하는 코어-쉘(core-shell) 구조일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the quantum dots may have a core-shell structure including at least one shell layer.

본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 적어도 1층의 쉘은 ZnS, ZnSeS, ZnTeS, ZnSeTeS, CdZnS, CdZnSeS, CdZnTeS, HgZnS, HgZnSeS, 및 HgZnTeS로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the shell of the at least one layer may include at least one selected from the group consisting of ZnS, ZnSeS, ZnTeS, ZnSeTeS, CdZnS, CdZnSeS, CdZnTeS, HgZnS, HgZnSeS, and HgZnTeS. .

본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 양자점 표면의 음이온 원소 부분은 상기 표면처리층의 금속과 결합되고, 상기 양자점 표면의 양이온 원소 부분은 상기 표면처리층의 할로겐과 결합될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the anion element portion of the surface of the quantum dot may be bonded to the metal of the surface treatment layer, and the cationic element portion of the surface of the quantum dot may be bonded to the halogen of the surface treatment layer.

또한 본 발명은, (a) 표면에 유기 리간드가 결합된 양자점, 용매 및 비용매를 혼합한 후 분리하여 양자점이 분산된 제1 용액을 제조하는 단계; (b) 금속 할라이드 및 금속 옥시할라이드 중 적어도 하나의 표면처리제가 용해된 제2 용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하고 교반한 후 침전시켜, 유기 리간드가 제거되고 금속 할라이드 및 금속 옥시할라이드 중 적어도 하나를 함유하는 표면처리층이 형성된 양자점을 얻는 단계를 포함하는, 양자점 나노입자의 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention, (a) preparing a first solution in which quantum dots are dispersed by separating the quantum dots to which the organic ligand is bonded to the surface, mixing a solvent and a non-solvent; (b) preparing a second solution in which a surface treating agent of at least one of a metal halide and a metal oxyhalide is dissolved; and (c) mixing and stirring the first solution and the second solution, followed by precipitation, to obtain quantum dots from which organic ligands are removed and a surface treatment layer containing at least one of a metal halide and a metal oxyhalide is formed. It provides a method for producing quantum dot nanoparticles.

본 발명의 일 구현예를 들면, 상기 단계 (c)에서, 상기 제1 용액과 상기 제2 용액의 혼합 비율은 60-95 : 40-5 중량비일 수 있다. In one embodiment of the present invention, in step (c), a mixing ratio of the first solution and the second solution may be 60-95: 40-5 by weight.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 용액 상에서 양자점의 표면을 무기 리간드로 치환함으로써, 표면처리에 따른 물성 저하 없이 높은 안정성과 우수한 발광 효율을 지속적으로 발휘할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, by replacing the surface of the quantum dot with an inorganic ligand in a solution phase, high stability and excellent luminous efficiency can be continuously exhibited without deterioration of physical properties due to surface treatment.

또한 본 발명에서는 종래 양자점에 의한 실리콘 수지의 미경화 문제점을 해결하여 LED 패키징(PKG)에 직접 적용할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 기술분야에 확대 적용 가능하다. In addition, in the present invention, it is possible to directly apply to LED packaging (PKG) by solving the problem of non-curing of the silicone resin by the conventional quantum dots, and can be applied to various technical fields.

본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다. The effect according to the present invention is not limited by the contents exemplified above, and more various effects are included in the present specification.

도 1은 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 양자점을 이용하여 시간에 따른 양자효율(Quantum Efficiency) 변화를 나타낸 그래프이다. 1 is a graph showing a change in quantum efficiency over time using quantum dots prepared in Examples 1, 3 and Comparative Example 1. FIG.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는, 다른 정의가 없다면, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.All terms (including technical and scientific terms) used in this specification may be used in the meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains, unless otherwise defined. In addition, terms defined in a commonly used dictionary are not to be interpreted ideally or excessively unless clearly specifically defined.

또한 본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "위에" 또는 "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치하는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 위쪽에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.In addition, throughout the present specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated. In addition, throughout the specification, "on" or "on" means that it includes not only the case where it is located above or below the target part, but also the case where there is another part in the middle, and the direction of gravity must be It does not mean that it is positioned above the reference.

<양자점 나노입자><Quantum dot nanoparticles>

본 발명의 일 실시예에 따른 양자점(QD) 나노입자는, 양자점; 및 상기 양자점의 표면과 결합된 무기계 표면처리층을 포함한다. Quantum dot (QD) nanoparticles according to an embodiment of the present invention, quantum dots; and an inorganic surface treatment layer bonded to the surface of the quantum dots.

상기 무기계 표면처리층은 당 분야에 공지된 할로겐(X = F, Cl, Br, I) 함유 물질을 제한 없이 포함할 수 있으며, 일례로 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물 중 적어도 하나의 할로겐염일 수 있다. 구체적으로 당 분야에 공지된 적어도 1종의 금속을 함유하는 금속 할라이드(metal halides), 금속 옥시할라이드(metal oxyhalides) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. The inorganic surface treatment layer may include, without limitation, a halogen (X = F, Cl, Br, I)-containing material known in the art, for example, a halogen salt of at least one of fluoride, chloride, bromide and iodide. can Specifically, it may include metal halides, metal oxyhalides, or a combination thereof containing at least one metal known in the art.

일 구체예를 들면, 상기 금속 할라이드 또는 금속 옥시할라이드는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다. For example, the metal halide or metal oxyhalide may be represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

MO_aX_b MO _a X _b

상기 식에서, In the above formula,

a는 0 내지 2 사이의 정수이며, a is an integer between 0 and 2,

b은 1 내지 3의 정수이다.b is an integer of 1 to 3.

상기 화학식 1의 바람직한 일례를 들면, 금속(M)은 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Zr, 및 Zn으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 Al, Zn, 및 Zr으로 구성된 군에서 선택되는 1종의 금속일 수 있다. For a preferred example of Formula 1, the metal (M) is at least one selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Zr, and Zn. It may be, and more preferably, may be one type of metal selected from the group consisting of Al, Zn, and Zr.

금속 할라이드는 적어도 하나의 금속과 적어도 하나의 할로겐 원자가 이온결합된 통상의 화합물을 의미한다. 이와 같이 금속(M)을 포함하는 금속 할라이드의 구체예로는, ZnCl₂, ZnBr₂, ZnI₂ 등의 아연(Zn)계 할라이드; AlCl₃ 의 알루미늄(Al)계 할라이드 등이 있다. 그러나, 이에 특별히 제한되지 않는다. A metal halide refers to a conventional compound in which at least one metal and at least one halogen atom are ionically bonded. Specific examples of the metal halide containing the metal (M) include zinc (Zn)-based halides such as _{ZnCl 2} , ZnBr ₂ , and ZnI _{2 ;} AlCl _{3 and} an aluminum (Al)-based halide. However, it is not particularly limited thereto.

또한 금속 옥시할라이드(oxyhalide, oxohalide)는, 단일 분자 내에서 산소 원자와 할로겐 원자가 각각 금속(M)에 결합된 화합물을 의미한다. 이러한 금속 옥시할라이드의 구체예로는 ZrOCl₂ 등의 지르코늄(Zr)계 옥시할라이드일 수 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나, 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. In addition, a metal oxyhalide (oxyhalide, oxohalide) refers to a compound in which an oxygen atom and a halogen atom are bonded to a metal (M) in a single molecule, respectively. Specific examples of such metal oxyhalides may be zirconium (Zr)-based oxyhalides such as _{ZrOCl 2 .} The above-mentioned components may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

본 발명에 따른 금속 할라이드 및/또는 금속 옥시할라이드는, 표면처리를 통해 양자점 표면에 존재하는 유기물(예, 유기 리간드)의 일부 또는 전부를 제거하고, 상기 금속 (옥시)할라이드를 구성하는 금속(예, 양이온 물질)과 할라이드 음이온 물질이 각각 양자점 표면의 일부 또는 전부와 결합하여 치환하게 된다. 이때 유기 리간드 층이 제거됨에 따라 양자점 표면에 결합이 발생하게 되는데, 상기 금속 (옥시)할라이드에 기인하는 양이온 물질과 할라이드 음이온 물질이 양자점 표면의 추가 결합발생을 억제시킬 수 있다. 또한 양자점 표면에 존재하는 유기 리간드 물질이 다양한 양자점 응용 분야의 제한 요소로 작용되는 것을 미연에 제거함으로써 양자점의 응용처를 원활하고 다양하게 확대시킬 수 있도록 한다.The metal halide and/or metal oxyhalide according to the present invention removes some or all of the organic matter (eg, organic ligand) present on the surface of the quantum dot through surface treatment, and the metal (eg, oxy) halide constituting the metal (oxy) halide. , a cationic material) and halide anion material, respectively, combine with some or all of the surface of the quantum dot to replace it. At this time, as the organic ligand layer is removed, bonding occurs on the surface of the quantum dot, and the cationic material and halide anion material caused by the metal (oxy) halide can suppress the occurrence of additional bonding on the surface of the quantum dot. In addition, by removing in advance that the organic ligand material present on the surface of the quantum dot acts as a limiting factor in various quantum dot applications, it is possible to smoothly and diversely expand the applications of the quantum dot.

상기 금속 할라이드 및/또는 금속 옥시할라이드를 함유하는 표면처리층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 0.1 ~ 수 nm일 수 있으며, 구체적으로 0.1 내지 1nm일 수 있다. 또한 금속 (옥시)할라이드의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 전술한 양자점 표면의 치환효과와 안정성을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일례를 들면, 상기 금속 (옥시)할라이드의 함량은 당해 양자점 나노입자 100 중량부 대비 0.01 내지 20 중량부일 수 있으며, 구체적으로 0.1 내지 10 중량부일 수 있다. The thickness of the surface treatment layer containing the metal halide and/or metal oxyhalide is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 to several nm, specifically 0.1 to 1 nm. In addition, the content of the metal (oxy) halide is not particularly limited, and may be appropriately adjusted in consideration of the above-described substitution effect and stability of the surface of the quantum dot. For example, the content of the metal (oxy) halide may be 0.01 to 20 parts by weight, specifically 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the quantum dot nanoparticles.

전술한 금속 (옥시)할라이드 표면처리층이 형성되는 대상물은, 당 분야에 공지된 통상의 양자점(Quantum Dot, QD)을 제한 없이 사용할 수 있다.As the object on which the above-described metal (oxy) halide surface treatment layer is formed, conventional quantum dots (Quantum Dot, QD) known in the art may be used without limitation.

양자점(QD)은 나노 크기의 반도체 물질을 일컬을 수 있다. 원자가 분자를 이루고, 분자는 클러스터라고 하는 작은 분자들의 집합체를 구성하여 나노 입자를 이루게 되는데, 이러한 나노 입자들이 반도체 특성을 띠고 있을 때 양자점이라고 한다. 상기 양자점은 외부에서 에너지를 받아 들뜬 상태에 이르면, 상기 양자점의 자체적으로 해당하는 에너지 밴드갭에 따른 에너지를 방출하게 된다.Quantum dots (QDs) may refer to nano-sized semiconductor materials. Atoms form molecules, and molecules form aggregates of small molecules called clusters to form nanoparticles. When these nanoparticles have semiconductor properties, they are called quantum dots. When the quantum dot receives energy from the outside and reaches an excited state, the quantum dot emits energy according to its own corresponding energy bandgap.

이러한 양자점은 균질한(homogeneous) 단일층 구조; 코어-쉘(core-shell) 형태, 그래디언트(gradient) 구조 등과 같은 다중층 구조; 또는 이들의 혼합 구조일 수 있다. These quantum dots have a homogeneous single-layer structure; multi-layer structures such as core-shell shapes, gradient structures, and the like; or a mixed structure thereof.

본 발명의 일 구체예를 들면, 상기 양자점(QD)은 적어도 1층의 쉘을 포함하는 통상의 코어-쉘(core-shell) 구조일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the quantum dot (QD) may have a conventional core-shell structure including at least one shell layer.

상기 적어도 1층의 쉘 성분은 아연(Zn)과 황(S)을 포함할 수 있으며, 구체적으로 최외각 쉘 표면에 아연(Zn)과 황(S)을 포함할 수 있다. 그러나 이에 특별히 제한되지 않는다. 상기 쉘 성분의 비제한적인 예를 들면, ZnS, ZnSeS, ZnTeS, ZnSeTeS, CdZnS, CdZnSeS, CdZnTeS, HgZnS, HgZnSeS, HgZnTeS 등일 수 있다. 전술한 성분을 단독 사용하거나, 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. The shell component of the at least one layer may include zinc (Zn) and sulfur (S), and specifically, zinc (Zn) and sulfur (S) may be included on the outermost shell surface. However, it is not particularly limited thereto. Non-limiting examples of the shell component may be ZnS, ZnSeS, ZnTeS, ZnSeTeS, CdZnS, CdZnSeS, CdZnTeS, HgZnS, HgZnSeS, HgZnTeS, and the like. The above-mentioned components may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

종래 LED PKG용 봉지제는 대부분 백금(Pt) 촉매를 사용하는데, 이러한 Pt 촉매는 양자점 표면의 황(S)과 반응함에 따라 촉매로 작용하지 못하고 봉지제가 온전히 경화하지 못하는 현상이 초래된다. 또한 양자점 표면에 결합된 유기 리간드 물질이 봉지제의 경화를 방해하게 된다. 이에 비해, 본 발명에서 표면처리제로 채택한 금속 (옥시)할라이드는 양자점 표면(예, Zn)에 결합된 유기물(예, oleate)을 떨어뜨리고 할로겐 원소가 결합될 뿐만 아니라 상기 금속 (옥시)할라이드의 금속(예, Zn) 성분이 양자점 표면에 존재하는 음이온 원소 부분(예, 황)과 결합하게 된다. 이와 같이 양자점 표면에 존재하는 음이온 원소 부분[예, 황(S)]과 양이온(M) 원소 부분 [예, 아연(Zn)]이 각각 금속 (옥시)할라이드의 금속(예, Zn) 성분 및 할로겐과 이중으로 안정하게 부착됨으로써, 전술한 문제점을 해소하여 양자점(QD)을 LED PKG에 직접 적용할 수 있다는 장점이 있다. Conventional encapsulants for LED PKG mostly use a platinum (Pt) catalyst, which does not act as a catalyst as these Pt catalysts react with sulfur (S) on the surface of quantum dots, resulting in a phenomenon in which the encapsulant does not fully cure. In addition, the organic ligand material bound to the surface of the quantum dot interferes with the curing of the encapsulant. In contrast, the metal (oxy) halide adopted as the surface treatment agent in the present invention drops organic substances (eg, oleate) bound to the surface of the quantum dot (eg, Zn), and not only binds the halogen element, but also the metal of the metal (oxy) halide The component (eg Zn) is bound to the anionic element moiety (eg sulfur) present on the surface of the quantum dot. As such, the anionic element portion [eg, sulfur (S)] and the cation (M) element portion [eg, zinc (Zn)] present on the surface of the quantum dot is a metal (eg, Zn) component of a metal (oxy) halide and a halogen And by being stably attached to the double, there is an advantage that the above-mentioned problems can be solved and the quantum dots (QDs) can be directly applied to the LED PKG.

상기 양자점(QD)을 구성하는 코어(core), 및/또는 표면(최외각)을 제외한 복수 층의 쉘(shell) 성분은, 각각 독립적으로 후술되는 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소, IV족 화합물 및 이들의 조합에서 자유롭게 선택될 수 있다. 이때 쉘이 복수층일 경우, 각 층은 서로 상이한 성분, 예컨대 (준)금속산화물을 함유할 수 있으며, 하기 예시된 성분에서 자유롭게 구성될 수 있다.The core (core) constituting the quantum dot (QD), and / or the shell (shell) component of a plurality of layers excluding the surface (outermost), each independently described below is a group II-VI compound, group III-V compound, It can be freely selected from the group IV-VI compound, the group IV element, the group IV compound, and combinations thereof. In this case, when the shell is a plurality of layers, each layer may contain different components, for example, a (semi)metal oxide, and may be freely configured from the components exemplified below.

일례로, II-VI족 화합물은 CdO, CdS, CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. For example, the group II-VI compound may include a diatomic compound selected from the group consisting of CdO, CdS, CdSe, CdTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS, and mixtures thereof; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgZnTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnS, MgZnTe, MgZnS and mixtures thereof bovine compounds; and CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe, and mixtures thereof.

다른 일례로, III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. In another example, the group III-V compound is a binary compound selected from the group consisting of GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, and mixtures thereof; a ternary compound selected from the group consisting of GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, and mixtures thereof; and GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb, and mixtures thereof. have.

다른 일례로, IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. In another example, the group IV-VI compound is a binary compound selected from the group consisting of SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, and mixtures thereof; a ternary compound selected from the group consisting of SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, and mixtures thereof; and a quaternary compound selected from the group consisting of SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe, and mixtures thereof.

다른 일례로, IV족 원소로는 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. IV족 화합물로는 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물일 수 있다. In another example, the group IV element may be selected from the group consisting of Si, Ge, and mixtures thereof. The group IV compound may be a di-element compound selected from the group consisting of SiC, SiGe, and mixtures thereof.

전술한 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다. 또한 하나의 양자점이 다른 양자점을 둘러싸는 코어/쉘 구조를 가질 수도 있다. 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다. The above-described binary, ternary, or quaternary compound may be present in the particle at a uniform concentration, or may be present in the same particle as the concentration distribution is partially divided into different states. Also, one quantum dot may have a core/shell structure surrounding another quantum dot. The interface between the core and the shell may have a concentration gradient in which the concentration of the element present in the shell decreases toward the center.

양자점의 형태는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 형태라면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 구형, 막대(rod)형, 피라미드형, 디스크(disc)형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노 입자, 나노 튜브, 나노와이어, 나노 섬유, 나노 판상 입자 등의 형태의 것을 사용할 수 있다.The form of the quantum dot is not particularly limited as long as it is a form generally used in the art. For example, spherical, rod-shaped, pyramid-shaped, disk-shaped, multi-arm, or cubic nanoparticles, nanotubes, nanowires, nanofibers, and nanoplatelet particles and the like can be used.

또한, 양자점의 크기는 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 통상의 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 양자점의 평균 입경(D₅₀)은 1 내지 20 nm 일 수 있으며, 구체적으로 2 내지 15 nm 일 수 있다. 이와 같이 양자점의 입경이 대략 약 1 내지 20 nm 범위로 제어될 경우, 원하는 색상의 광을 방출할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서는 청색 발광 양자점(QD)를 사용할 수 있다. 구체적인 일례를 들면, 청색-발광 QD(Quantum dot)로서는 Cd계 II-VI족 QD(예로서, CdZnS, CdZnSSe, CdZnSe, CdS, CdSe), 비-Cd계 II-VI족 QD(예로서, ZnSe, ZnTe, ZnS, HgS), 또는 비-Cd계 III-V족 QD(예로서, InP, InGaP, InZnP, GaN, GaAs, GaP)을 사용할 수 있다.In addition, the size of the quantum dots is not particularly limited, and may be appropriately adjusted within a conventional range known in the art. For example, the average particle diameter (D ₅₀ ) of the quantum dots may be 1 to 20 nm, specifically 2 to 15 nm. In this way, when the particle size of the quantum dots is controlled to be in the range of about 1 to 20 nm, light of a desired color may be emitted. For example, blue light emitting quantum dots (QDs) may be used in the present invention. As a specific example, the blue-emitting QDs (Quantum dots) include Cd-based group II-VI QDs (eg, CdZnS, CdZnSSe, CdZnSe, CdS, CdSe), and non-Cd-based group II-VI QDs (eg, ZnSe). , ZnTe, ZnS, HgS), or non-Cd-based group III-V QDs (eg, InP, InGaP, InZnP, GaN, GaAs, GaP) may be used.

한편 본 발명에서는 적어도 1층의 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 양자점(QD)을 위주로 설명하고 있으나 이에 특별히 제한되지 않으며, Zn과 S를 함유하는 단일층 구조의 양자점(QD) 입자 상에 금속 (옥시)할라이드 표면처리층이 도입되는 형태도 본 발명의 범주에 속한다. Meanwhile, in the present invention, the core-shell structure quantum dots (QDs) including at least one layer are mainly described, but the present invention is not particularly limited thereto. A form in which the (oxy) halide surface treatment layer is introduced also falls within the scope of the present invention.

<양자점 나노입자의 제조방법><Production method of quantum dot nanoparticles>

이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 양자점 분산체의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다. Hereinafter, a method for producing a quantum dot dispersion according to an embodiment of the present invention will be described. However, it is not limited only by the following manufacturing method, and the steps of each process may be modified or selectively mixed as needed.

본 발명에서는 유기 리간드가 결합된 양자점(QD)을 용액 상에서 무기 리간드, 즉 금속 할라이드 및 금속 옥시할라이드 중 적어도 하나로 치환하는 것이다. 상기 제조방법의 바람직한 일 실시예를 들면, (a) 표면에 유기 리간드가 결합된 양자점, 용매 및 비용매를 혼합한 후 분리하여 양자점이 분산된 제1 용액을 제조하는 단계('S10 단계'); (b) 금속 할라이드 및 금속 옥시할라이드 중 적어도 하나의 표면처리제가 용해된 제2 용액을 제조하는 단계('S20 단계'); 및 (c) 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하고 교반한 후 침전시켜, 유기 리간드가 제거되고 금속 할라이드 및 금속 옥시할라이드 중 적어도 하나를 함유하는 표면처리층이 형성된 양자점을 얻는 단계('S30 단계')를 포함하여 구성될 수 있다. In the present invention, a quantum dot (QD) to which an organic ligand is bound is substituted with an inorganic ligand, that is, at least one of a metal halide and a metal oxyhalide in a solution. For a preferred embodiment of the manufacturing method, (a) preparing a first solution in which quantum dots are dispersed by mixing and separating the quantum dots to which the organic ligand is bonded to the surface, a solvent and a non-solvent ('S10 step') ; (b) preparing a second solution in which a surface treating agent of at least one of a metal halide and a metal oxyhalide is dissolved ('S20 step'); and (c) mixing and stirring the first solution and the second solution, followed by precipitation, to obtain quantum dots in which organic ligands are removed and a surface treatment layer containing at least one of a metal halide and a metal oxyhalide is formed (' S30 step ') may be included.

이하, 상기 제조방법을 각 공정 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, the manufacturing method is divided into each process step and described as follows.

(1) 양자점 분산액 제조단계 ('S10 단계')(1) Quantum dot dispersion preparation step ('S10 step')

상기 단계에서는 양자점이 균일하게 분산된 제1 용액을 준비한다. In the above step, a first solution in which quantum dots are uniformly dispersed is prepared.

양자점(QD)은 당 분야에 공지된 통상의 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 적어도 1층의 쉘을 포함하는 통상의 코어-쉘(core-shell) 구조일 수 있다. Quantum dots (QDs) may be used without limitation, conventional ones known in the art, specifically, a typical core-shell structure including at least one layer of the shell.

상기 양자점(QD)은 표면의 일부 또는 전부가 유기 리간드로 치환된 것일 수 있다. 이러한 유기 리간드는 상기 양자점의 표면에 결합되어 양자점을 안정화시키는 역할을 수행할 수 있다. 이러한 유기 리간드의 비제한적인 예로는, C₅ 내지 C₂₀의 알킬 카르복실산, 알케닐 카르복실산 또는 알키닐 카르복실산; 피리딘(pyridine); 메르캅토 알콜(mercapto alcohol); 티올(thiol); 포스핀(phosphine); 포스핀 산화물(phosphine oxide); 1차 아민(primary amine); 2차 아민(secondary amine); 또는 이들의 조합 등이 있다. A part or all of the surface of the quantum dots (QD) may be substituted with an organic ligand. Such an organic ligand may be bound to the surface of the quantum dot to serve to stabilize the quantum dot. Non-limiting examples of such organic ligands include C ₅ to C ₂₀ alkyl carboxylic acids, alkenyl carboxylic acids or alkynyl carboxylic acids; pyridine; mercapto alcohol; thiol; phosphine; phosphine oxide; primary amines; secondary amines; or a combination thereof.

상기 S10 단계에서는, 서로 혼화되지 않은 용매(solvent)와 비용매(non-solvent) 특성을 이용하여 양자점을 분리한 후, 양자점이 균일하게 분산된 제1 용액을 제조한다. 구체적인 일례를 들면, 용매와 비용매의 혼합물에 양자점(QD)을 투입하여 혼합한 후 분리하고, 분리된 양자점(QD)을 비극성 용매에 재분산시켜 제1 용액을 제조한다.In the step S10, after the quantum dots are separated using the properties of a solvent and a non-solvent that are not miscible with each other, a first solution in which the quantum dots are uniformly dispersed is prepared. For a specific example, the quantum dots (QD) are added to a mixture of a solvent and a non-solvent, mixed and then separated, and the separated quantum dots (QD) are redispersed in a non-polar solvent to prepare a first solution.

이때 양자점, 용매 및 비용매의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 용매와 비용매의 사용 비율은 100 : 20~80 부피일 수 있으며, 구체적으로 100 : 30~60 부피비일 수 있다. At this time, the content of the quantum dots, the solvent, and the non-solvent is not particularly limited, and for example, the ratio of the solvent and the non-solvent used may be 100: 20 to 80 volume, and specifically 100: 30 to 60 volume ratio.

사용 가능한 용매(solvent)의 비제한적인 예로는, 헥산(hexane), 벤젠, 자일렌 (xylene), 톨루엔(toluene)，옥테인, 클로로포름(chloroform), 클로로벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 염화메틸렌, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 디에틸에테르(diethyl ether), 사이클로헥세인, 디클로로벤젠 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 또한 사용 가능한 비용매(non-solvent)의 비제한적인 예로는 아세톤, 에탄올, 메탄올, 부탄올, 프로판올, 아이소프로필알코올, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. Non-limiting examples of the solvent that can be used, hexane (hexane), benzene, xylene (xylene), toluene (toluene), octane, chloroform (chloroform), chlorobenzene, tetrahydrofuran (THF), chloride Methylene, 1,4-dioxane (1,4-dioxane), diethyl ether (diethyl ether), cyclohexane, dichlorobenzene, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. In addition, non-limiting examples of non-solvents that can be used include acetone, ethanol, methanol, butanol, propanol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, etc. more can be mixed.

이어서, 분리된 양자점을 비극성 용매에 분산시켜 제1 용액을 제조한다. Then, the separated quantum dots are dispersed in a non-polar solvent to prepare a first solution.

사용 가능한 비극성 용매의 예로는 헥산(hexane), 벤젠, 자일렌 (xylene), 톨루엔(toluene)，옥테인, 클로로포름(chloroform), 클로로벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 염화메틸렌, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 디에틸에테르(diethyl ether), 사이클로헥세인, 디클로로벤젠 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.Examples of the non-polar solvent that can be used include hexane, benzene, xylene, toluene, octane, chloroform, chlorobenzene, tetrahydrofuran (THF), methylene chloride, 1,4- There are dioxane (1,4-dioxane), diethyl ether (diethyl ether), cyclohexane, dichlorobenzene, and the like, but is not limited thereto.

(2) 표면처리 용액 제조단계 ('S20 단계')(2) Surface treatment solution preparation step ('S20 step')

상기 S20 단계에서는, 양자점의 표면처리제인 금속 (옥시)할라이드 함유 용액('제2 용액')을 제조한다. In step S20, a metal (oxy) halide-containing solution ('second solution'), which is a surface treatment agent for quantum dots, is prepared.

상기 금속 할라이드 및/또는 금속 옥시할라이드 화합물은 당 분야에 공지된 통상의 화합물을 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다. As the metal halide and/or metal oxyhalide compound, any conventional compound known in the art may be used without limitation, and may be specifically a compound represented by Formula 1 described above.

또한 용제는 상기 금속 (옥시)할라이드를 용해시킬 수 있는 당 분야에 공지된 극성 용제, 비극성 용제 또는 이들 모두를 사용할 수 있다. 일례로, 전술한 극성 용매를 사용할 수 있다. In addition, as the solvent, a polar solvent, a non-polar solvent, or both known in the art that can dissolve the metal (oxy) halide may be used. As an example, the above-described polar solvent may be used.

이와 같이 제조되는 제2 용액의 농도는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 금속 (옥시)할라이드 화합물이 당해 제2 용액의 전체 중량 대비 1 내지 30 중량부, 구체적으로 5 내지 20 중량부가 포함되도록 조절할 수 있다. The concentration of the second solution prepared in this way is not particularly limited, and for example, the metal (oxy) halide compound may be adjusted to contain 1 to 30 parts by weight, specifically 5 to 20 parts by weight, based on the total weight of the second solution. .

(3) 표면처리된 양자점 나노입자 수득 단계('S30 단계')(3) Step of obtaining surface-treated quantum dot nanoparticles ('Step S30')

상기 S30 단계에서는, 이전 단계에서 제조된 제1 용액과 제2 용액을 소정의 비율로 혼합한 후 교반하여 금속 (옥시)할라이드로 표면처리된 양자점(QD)을 형성하고, 침전을 유도한다. In the step S30, the first solution and the second solution prepared in the previous step are mixed in a predetermined ratio and stirred to form quantum dots (QDs) surface-treated with a metal (oxy) halide, and precipitation is induced.

이때 금속 (옥시)할라이드의 치환 정도를 고려하여, 제1 용액과 제2 용액의 혼합 비율은 95~60 : 5~40 부피비로 조절할 수 있으며, 구체적으로 93~80 : 7~20 부피비일 수 있다. At this time, in consideration of the degree of substitution of the metal (oxy) halide, the mixing ratio of the first solution and the second solution may be adjusted to 95-60: 5-40 volume ratio, specifically 93-80: 7-20 volume ratio. .

이후 용매와 비용매 특성을 이용하여 금속 (옥시)할라이드로 표면처리된 양자점을 분리한 후 침전되도록 유도한다. 이러한 양자점의 분리 방법은 당 업계에서 액체-고체 분리 방법으로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 원심분리법 등이 있다.Thereafter, the quantum dots surface-treated with a metal (oxy) halide are separated by using the solvent and non-solvent properties, and then precipitated. A method for separating such quantum dots is not particularly limited as long as it is known as a liquid-solid separation method in the art, and for example, a centrifugation method or the like.

상기와 같이 금속(옥시)할라이드로 표면처리된 양자점을 비극성 용매에 재분산시켜 보관할 수 있다. 이에 따라, 금속 (옥시)할라이드 표면처리층이 형성된 양자점은 비극성 용매 내에서 콜로이드상으로 분산되어 있기 때문에, 안정적으로 보관할 수 있다. 이때 사용 가능한 비극성 용매의 예로는 헥산(hexane), 벤젠, 자일렌 (xylene), 톨루엔(toluene)，옥테인, 클로로포름(chloroform), 클로로벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 염화메틸렌, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 디에틸에테르(diethyl ether), 사이클로헥세인, 디클로로벤젠 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 필요에 따라, 전술한 비극성 용매를 건조 및 제거하여 표면처리된 양자점을 보관할 수도 있다.As described above, the quantum dots surface-treated with a metal (oxy) halide can be redispersed in a non-polar solvent and stored. Accordingly, the quantum dots on which the metal (oxy) halide surface treatment layer is formed are colloidally dispersed in a non-polar solvent, and thus can be stably stored. Examples of the non-polar solvent that can be used at this time include hexane, benzene, xylene, toluene, octane, chloroform, chlorobenzene, tetrahydrofuran (THF), methylene chloride, 1,4 -Dioxane (1,4-dioxane), diethyl ether (diethyl ether), cyclohexane, dichlorobenzene, and the like, but is not limited thereto. If necessary, the surface-treated quantum dots may be stored by drying and removing the above-described non-polar solvent.

상기와 같이 제조된 본 발명의 양자점 나노입자는, 당 분야의 공지된 통상의 발광 소자 디스플레이에 적용될 수 있다. 이러한 발광 소자 디스플레이의 일례를 들면, 발광다이오드(light emitting diode, LED) 디스플레이, 유기발광 다이오드(OLED) 디스플레이 등일 수 있다. The quantum dot nanoparticles of the present invention prepared as described above may be applied to a conventional light emitting device display known in the art. An example of such a light emitting device display may be a light emitting diode (LED) display, an organic light emitting diode (OLED) display, or the like.

본 발명에 따른 양자점 나노입자는 표면에 결합된 금속 할라이드 및 금속 옥시할라이드 중 적어도 하나를 포함함으로써, 종래 양자점에 의한 열경화성 수지의 미경화 문제점을 해결하여 LED 패키징(PKG)에 직접 적용할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 기술분야에 확대 적용 가능하다. 그 외, 양자점(QD)이 요구되는 다양한 디스플레이, 센서(sensor), 이미징 센서, 태양전지 등과 같은 각종 전자 소자에 다양하게 적용될 수 있다. The quantum dot nanoparticles according to the present invention include at least one of a metal halide and a metal oxyhalide bonded to the surface, thereby solving the problem of non-curing of the thermosetting resin by the conventional quantum dots, and can be directly applied to LED packaging (PKG). However, it can be applied to various technical fields. In addition, the quantum dots (QDs) may be applied to various electronic devices such as various displays, sensors, imaging sensors, solar cells, and the like.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.

[실시예 1. 양자점 표면 처리][Example 1. Quantum dot surface treatment]

코어-쉘 형태로 제조된 10nm 이하의 양자점(InP/ZnSeS)을 에탄올(용매) 100ml와 아세톤(비용매) 50ml를 이용하여 분리하였으며, 분리된 양자점을 톨루엔 10ml에 분산시켰다. 표면처리제인 금속 할라이드 화합물 (ZnCl₂)은 5 중량부가 되도록 에탄올에 녹여 금속 할라이드가 함유된 제2 용액을 제조하였다. 상기 금속 할라이드가 함유된 제2 용액과 양자점이 분산된 제1 용액의 혼합 비율이 15 : 85 부피비가 되도록 혼합한 후, 강하게 교반하였다. 충분히 교반된 혼합 용액을 용매와 비용매를 이용하여 원심 분리한 후, 양자점(QD) 침전을 유도하였다. 침전 유도된 양자점(QD)은 톨루엔에 분산시켜 이후 특성을 평가하였다. Quantum dots (InP/ZnSeS) having a size of 10 nm or less prepared in a core-shell form were separated using 100 ml of ethanol (solvent) and 50 ml of acetone (non-solvent), and the separated quantum dots were dispersed in 10 ml of toluene. A metal halide compound (ZnCl ₂ ) serving as a surface treatment agent was dissolved in ethanol to 5 parts by weight to prepare a second solution containing a metal halide. After mixing so that the mixing ratio of the second solution containing the metal halide and the first solution in which the quantum dots are dispersed is 15: 85 by volume, the mixture was strongly stirred. After centrifuging the sufficiently stirred mixed solution using a solvent and a non-solvent, quantum dot (QD) precipitation was induced. Precipitation-induced quantum dots (QDs) were dispersed in toluene to evaluate their properties.

[실시예 2][Example 2]

제2 용액 내 금속 할라이드의 함량을 5 중량부 대신 1 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 2의 양자점을 제조하였다. Quantum dots of Example 2 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the metal halide in the second solution was changed to 1 part by weight instead of 5 parts by weight.

[실시예 3][Example 3]

제2 용액 내 금속 할라이드의 함량을 5 중량부 대신 10 중량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 3의 양자점을 제조하였다. Quantum dots of Example 3 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the metal halide in the second solution was changed to 10 parts by weight instead of 5 parts by weight.

[비교예 1][Comparative Example 1]

표면 미처리된 코어-쉘(Core/shell) 형태의 양자점을 용매와 비용매를 이용하여 분리하고, 분리된 양자점을 톨루엔에 분산시켰다. The surface-untreated core-shell type quantum dots were separated using a solvent and a nonsolvent, and the separated quantum dots were dispersed in toluene.

[실험예 1][Experimental Example 1]

실시예 1~3 및 비교예 1에서 각각 제조된 양자점에 대하여 오츠카 QE2100의 파장장비를 이용하여 여기 파장 370nm를 사용하여 발광 피크(PL peak), 반치폭(FWHM) 및 양자 효율(QE)을 각각 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 각 양자점은 톨루엔에 분산된 상태에서 측정되었다.For the quantum dots prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, respectively, using the wavelength equipment of Otsuka QE2100, the emission peak (PL peak), half maximum width (FWHM) and quantum efficiency (QE) were measured using an excitation wavelength of 370 nm. and the results are shown in Table 1 below. At this time, each quantum dot was measured in a state dispersed in toluene.

GreenGreen 표면처리층 (wt%)Surface treatment layer (wt%) PL(㎚)PL (nm) FWHM(㎚)FWHM (nm) QE(%)QE (%) 비교예 1Comparative Example 1 -- 542542 3737 9292 실시예 2Example 2 1One 541541 3737 9393 실시예 1 Example 1 55 542542 3636 9191 실시예 3Example 3 1010 542542 3636 9191

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1~3에서 제조된 본 발명의 양자점은 표면 미처리된 비교예 1과 비교하여 대등한 발광 피크, 반치폭, 양자 효율을 나타냄에 따라, 물성 저하 없이 표면처리가 이루어졌음을 확인할 수 있었다. As shown in Table 1, the quantum dots of the present invention prepared in Examples 1 to 3 showed comparable emission peaks, half widths, and quantum efficiencies compared to Comparative Example 1 without surface treatment. could confirm that it was done.

[실험예 2][Experimental Example 2]

실시예 1, 3 및 비교예 1에서 제조된 각 양자점이 분산된 톨루엔 분산액을 상온 상압 하에서 유지하며, 시간 경과에 따른 양자효율 변화를 측정하였다. 그 결과를 하기 도 1에 나타내었다. The toluene dispersion in which each quantum dot prepared in Examples 1, 3 and Comparative Example 1 was dispersed was maintained at room temperature and under normal pressure, and the quantum efficiency change over time was measured. The results are shown in FIG. 1 below.

실험 결과, 표면 미처리된 비교예 1의 경우, 15일이 경과하기도 전에 양자효율이 급격히 저하되었다. 이에 비해, 금속 할라이드로 표면처리된 실시예 1 및 3의 양자점은 양자효율이 지속적으로 유지된다는 것을 확인할 수 있었다(도 1 참조).As a result of the experiment, in the case of Comparative Example 1 in which the surface was not treated, the quantum efficiency was rapidly decreased even before 15 days had elapsed. In contrast, it was confirmed that the quantum dots of Examples 1 and 3 surface-treated with a metal halide maintained the quantum efficiency continuously (see FIG. 1 ).

Claims

양자점; 및
상기 양자점 표면에 결합되고, 하기 화학식 1로 표시되는 금속 할라이드 화합물을 함유하는 무기계 표면처리층;으로 구성되며,
상기 무기계 표면처리층은, 양자점 표면에 결합된 유기 리간드가 제거되고, 금속 할라이드가 양자점 표면에 결합하여 형성된 것인, 양자점 나노입자:
[화학식 1]
MO_aX_b
상기 식에서,
M은 Zn, Al, 및 Zr으로 구성된 군에서 선택된 금속이며,
X는 F, Cl, Br 및 I에서 선택되는 할로겐이며,
a는 0이며,
b은 1 내지 3의 정수이다.quantum dots; and
An inorganic surface treatment layer bonded to the surface of the quantum dot and containing a metal halide compound represented by the following formula (1);
In the inorganic surface treatment layer, the organic ligand bound to the quantum dot surface is removed, and the metal halide is formed by bonding to the quantum dot surface, quantum dot nanoparticles:
[Formula 1]
MO _a X _b
In the above formula,
M is a metal selected from the group consisting of Zn, Al, and Zr,
X is a halogen selected from F, Cl, Br and I,
a is 0,
b is an integer of 1 to 3.

제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 당해 양자점 나노입자 100 중량부 대비 0.01 내지 20 중량부인 양자점 나노입자. According to claim 1,
The content of the compound represented by Formula 1 is 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the quantum dot nanoparticles.

제1항에 있어서,
상기 양자점은 적어도 1층의 쉘을 포함하는 코어-쉘(core-shell) 구조인 양자점 나노입자.According to claim 1,
The quantum dot is a core-shell (core-shell) structure including a shell of at least one layer of quantum dot nanoparticles.

제3항에 있어서,
상기 적어도 1층의 쉘은 ZnS, ZnSeS, ZnTeS, ZnSeTeS, CdZnS, CdZnSeS, CdZnTeS, HgZnS, HgZnSeS, 및 HgZnTeS로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 양자점 나노입자. 4. The method of claim 3,
Quantum dot nanoparticles comprising at least one selected from the group consisting of ZnS, ZnSeS, ZnTeS, ZnSeTeS, CdZnS, CdZnSeS, CdZnTeS, HgZnS, HgZnSeS, and HgZnTeS.

제1항에 있어서,
상기 양자점의 음이온 원소 부분은 상기 표면처리층의 금속과 결합되고,
상기 양자점의 양이온 원소 부분은 상기 표면처리층의 할로겐과 결합되는 양자점 나노입자.According to claim 1,
The anion element portion of the quantum dot is combined with the metal of the surface treatment layer,
The cationic element portion of the quantum dot is quantum dot nanoparticles combined with the halogen of the surface treatment layer.

(a) 표면에 유기 리간드가 결합된 양자점, 용매 및 비용매를 혼합한 후 분리하여 양자점이 분산된 제1 용액을 제조하는 단계;
(b) 금속 할라이드 표면처리제가 용해된 제2 용액을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 제1 용액과 상기 제2 용액을 혼합하고 교반한 후 침전시켜, 유기 리간드가 제거되고 금속 할라이드를 함유하는 무기계 표면처리층이 형성된 양자점을 얻는 단계;를 포함하며,
상기 단계 (b)의 표면처리제는 하기 화학식 1로 표시되는, 제1항에 기재된 양자점 나노입자의 제조방법:
[화학식 1]
MO_aX_b
상기 식에서,
M은 Zn, Al 및 Zr으로 구성된 군에서 선택된 금속이며,
X는 F, Cl, Br 및 I에서 선택되는 할로겐이며,
a는 0이며,
b은 1 내지 3의 정수이다.
(a) preparing a first solution in which quantum dots are dispersed by mixing and separating the quantum dots to which the organic ligand is bonded to the surface, a solvent and a non-solvent;
(b) preparing a second solution in which the metal halide surface treatment agent is dissolved; and
(c) mixing and stirring the first solution and the second solution, followed by precipitation to obtain quantum dots in which the organic ligand is removed and the inorganic surface treatment layer containing the metal halide is formed;
The surface treatment agent of step (b) is represented by the following formula (1), the method for producing the quantum dot nanoparticles according to claim 1:
[Formula 1]
MO _a X _b
In the above formula,
M is a metal selected from the group consisting of Zn, Al and Zr,
X is a halogen selected from F, Cl, Br and I,
a is 0,
b is an integer of 1 to 3.

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제6항에 있어서,
상기 단계 (c)에서, 상기 제1 용액과 상기 제2 용액의 혼합 비율은 60-95 : 40-5 부피비인 양자점 나노입자의 제조방법. 7. The method of claim 6,
In the step (c), the mixing ratio of the first solution and the second solution is 60-95: 40-5 volume ratio of the quantum dot nanoparticles manufacturing method.