KR101609618B1 - Preparation of particles with quantum dots. - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양자점 함유 입자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 코어 입자; 및 상기 코어 입자의 표면에 결합되는 적어도 하나의 양자점 나노입자를 포함하는, 양자점 함유 입자 및 이의 제조 방법에 대한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a quantum dot-containing particle and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to a core particle; And at least one quantum dot nanoparticle bonded to the surface of the core particle, and a method for producing the same.
Description
본 발명은 양자점 함유 입자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 무기물 또는 고분자 코어 입자; 및 상기 코어 입자의 표면에 결합된 적어도 하나의 양자점 나노입자를 포함하는, 양자점 함유 입자 및 이의 제조 방법에 대한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a quantum dot-containing particle and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to an inorganic or polymer core particle; And at least one quantum dot nanoparticle bonded to the surface of the core particle, and a method for producing the same.
최근 나노미터 크기를 갖는 물질들이 관심을 끌고 있는 이유는 물질의 크기가 나노미터로 작아지면 벌크상태에서는 볼 수 없었던 새로운 물리적 특성들이 나타나고, 이러한 나노 물질들의 크기와 모양이 변화하면, 거기에 따라서 이러한 새로운 특성들도 변화한다는 사실 때문이다. 나노미터 크기에서의 물리적인 특성 변화는 단순히 크기가 줄어드는데서 오는 소위 '스케일 요인(scale factor)'에 의한 것 뿐만이 아니라, 좀 더 근원적인 물질의 특성에 기인한다. 즉, 물질의 종류가 달라지면 나노 물질의 물리적인 특성도 그 원인을 달리해서 변화한다는 점이 단순히 크기에 의존하지는 않는다는 것을 시사하고 있다.Recent nanometer-sized materials are of interest because when the size of a material is reduced to nanometers, new physical properties that could not be seen in the bulk state appear, and when the size and shape of these nanomaterials changes, It is because of the fact that new characteristics also change. The change in physical properties at the nanometer size is due not only to the so-called "scale factor" that comes from the reduction in size, but also to the more fundamental nature of the material. In other words, if the type of material is different, it suggests that the physical properties of nanomaterials vary not only by size but also by their different causes.
이러한 나노 물질 중, 양자점(quantum dot)은 나노 크기의 반도체 물질로서, 일정한 크기 이하로 작아지면 벌크 상태의 반도체 물질 내의 전자운동 특성이 더욱 제약을 받게 되어, 벌크상태와는 발광 파장이 달라지는 양자제한(quantum confinement) 효과를 나타내는 물질이다. 이러한 양자점은 여기원(excitation source)으로부터 빛을 받아 에너지 여기 상태에 이르면, 자체적으로 해당하는 에너지 밴드 갭(band gap)에 따른 에너지를 방출하게 된다. 따라서, 양자점의 크기를 조절하면 해당 밴드 갭을 조절할 수 있게 되어, 다양한 파장대의 에너지를 얻을 수 있고, 이로써 원래의 물성과는 전혀 다른 광학적, 전기적 및 자기적 특성을 보이게 된다.Among these nanomaterials, the quantum dot is a nano-sized semiconductor material. If the size of the nanomaterial is smaller than a predetermined size, the electron mobility in the bulk semiconductor material is more restricted, and quantum confinement (quantum confinement) effect. These quantum dots emit light from an excitation source and emit energy corresponding to their corresponding energy band gaps when they reach the energy excited state. Therefore, by adjusting the size of the quantum dots, it is possible to control the bandgap, thereby obtaining the energy of various wavelength ranges, and thereby exhibiting optical, electrical and magnetic characteristics completely different from the original physical properties.
양자점에 의하여 발광되는 빛의 파장은 사용되는 양자점의 크기, 나노결정을 구성하는 물질 등, 양자점의 물성에 의하여 선택될 수 있다. 양자점은 약 300nm 내지 1700nm(즉 자외선에서부터 근적외선 및 적외선까지)의 파장의 빛을 발광하는 것으로 알려져 있다. 양자점을 이용하여 발광하는 빛은 주로 적색, 청색, 녹색 등을 포함하지만, 이에 한정되지 아니한다. 이러한 색채와 형광 파장은 지속적으로 조절가능하다. 즉, 양자점에 의하여 발광되는 파장 대역은 코어의 크기 또는 코어와 캡의 크기에 의하여 결정되며, 코어 및 캡을 구성하는 물질에 따라 달라진다.The wavelength of the light emitted by the quantum dot can be selected depending on the physical properties of the quantum dot, such as the size of the quantum dot to be used and the material constituting the nanocrystal. Quantum dots are known to emit light at a wavelength of about 300 nm to 1700 nm (i.e., from ultraviolet to near-infrared and infrared). The light emitted using the quantum dot mainly includes, but is not limited to, red, blue, green, and the like. These colors and fluorescence wavelengths are continuously adjustable. That is, the wavelength band emitted by the quantum dots is determined by the size of the core or the size of the core and the cap, depending on the material constituting the core and the cap.
즉, 발광되는 파장 대역은 양자점의 구성물질의 조합, 크기, 코어를 둘러싸는 캡을 하나 또는 그 이상으로 구성함으로써 조절할 수 있다.That is, the wavelength band to be emitted can be controlled by configuring the combination of the constituent materials of the quantum dot, the size, and one or more caps surrounding the core.
또한, 양자점이 발광하는 빛의 밝기 역시 조절할 수 있다. 각 색채별로, 10단계의 밝기를 가진다고 할 때(0 내지 9), "0"단계는 배경에 대한 식별이 불가능하므로, 이를 제외하고 9가지의 코드로 분류될 수 있다. 일반적으로, n개의 밝기 레벨과 m개의 색채는, (nm-1)가지의 코드를 생성할 수 있다. 양자점은 전자기선으로부터 넓거나 좁은 밴드 폭의 에너지를 흡수하여 여기되었을 경우, 좁은 파장 밴드를 지닌 검출가능한 전자기선을 방출할 수 있다. 여기서, 좁은 파장 밴드는, FWHM(full width at a half maximum) 기준으로 40nm 또는 그 이하이기 때문에, 이상적으로는 복수의 색채를 발하는 양자점을 스팩트럼의 겹쳐짐(overlap) 없이, 동시에 사용할 수 있다.In addition, the brightness of the light emitted by the quantum dots can also be adjusted. For each color, if it has 10 levels of brightness (0 to 9), the "0" level can not be discriminated against the background, so it can be categorized into 9 codes. In general, n brightness levels and m colors can produce (n m -1) kinds of codes. The quantum dot can emit a detectable electron beam having a narrow wavelength band when it is excited by absorbing a broad or narrow band of energy from the electron beam. Here, since the narrow wavelength band is 40 nm or less on the basis of the full width at half maximum (FWHM), ideally, the quantum dots emitting a plurality of colors can be used at the same time without overlapping the spectra.
이러한 특성을 갖는 양자점은, 이를 합성 및 이용하는 나노기술과 결합하여, 전자, 광통신, 바이오시스템, 신소재 등 다양하고도 광범위한 분야에 걸쳐 연구가 이루어지고 있다.Quantum dots having such characteristics have been studied in a wide variety of fields such as electronics, optical communication, biosystems, and new materials in combination with nanotechnology that synthesizes and utilizes them.
예를 들어, 전자기술로의 응용으로서, Klein 등은 CdSe 양자점으로 단전자트랜지스터(SET)를 제조하였으며[Klein D.L., et al., A single-electron transistor made from a cadmium selenide nanocrystal, Nature 389, pp.699-701(1997)], 미국특허 제5751018호에는 금(gold) 또는 알루미늄(aluminium) 같은 금속의 표면 위에 금속과 공유결합이 가능한 황(sulfur)을 가진 디티올(dithiol)의 한쪽 황을 기판으로 사용되는 금속과 결합하여 단분자층(mono layer)를 형성하게 한 후, 다른 쪽 황을 화합물 반도체 양자점의 표면과 결합할 수 있도록 구성하여 양자점의 단일막을 형성시키는 방법이 개발되었다. 이후, 이를 발광다이오드(Light Emitting Diode, LED) 및 백색 조명 등, 차세대 디스플레이로 각광받는 평판 디스플레이(Flat Panel Display), 태양전지용 감광제 및 광원 등 전자제품 전반으로의 적용을 위한 연구가 진행되고 있다.For example, Klein et al. Prepared a single electron transistor (SET) as a CdSe quantum dot [Klein DL, et al., A single electron transistor made from a cadmium selenide nanocrystal, Nature 389, pp 699-701 (1997); U.S. Patent No. 5751018 discloses that one side of a dithiol having sulfur capable of covalent bonding with a metal on the surface of a metal such as gold or aluminum A method has been developed in which a mono layer is formed by bonding with a metal used as a substrate and then the other sulfur is combined with the surface of compound semiconductor quantum dots to form a single film of quantum dots. Thereafter, researches are being conducted for application to electronic products such as a flat panel display, a photosensitizer for a solar cell, and a light source, which are exposed as a next generation display such as a light emitting diode (LED) and a white light.
특히, 양자점 나노입자를 이용하여, 세포 내에 양자점을 침투시켜 양자점으로부터 발산되는 형광을 외부에서 측정하는 연구를 시작으로, 나노입자를 이용한 바이오 분야로의 접근은 최근 들어 크게 각광받고 있다.In particular, the approach to biotechnology using nanoparticles has attracted a great deal of attention in recent years, starting with the study of externally measuring fluorescence emitted from quantum dots by infiltrating quantum dots into cells using quantum dot nanoparticles.
구체적으로, DNA 서열화(DNA sequencing), 임상학적 진단 연구(clinical diagnostic assays) 등의 분야에서 초기에는 방사선 동위원소가 표지물질로서 사용되었으나, 인체에 해로운 방사선 방출, 방사선 동위원소 폐기물 처리를 위한 고비용, 짧은 반감기 등의 문제점이 있었다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 근간에는 비동위원소 검출방법(nonisotopic detection methods)으로서, 효소와 결합하여 색변화를 일으키거나, 형광, 발광, 전자 활성 특성을 지닌 유기 표지물질 분자(organic reporter molecules)를 주로 활용하였다[Kricka; Ed., Nonisotopic Probing, Blotting and Sequencing, Academic Press, New York, 1995; Issac, Ed., Protocols for Nucleic Acid Analysis by Nonradioactive Probes, Humana, Totowa, J.J., 1994; Diamandis and Christopoulos, Eds., Immunoassay, Academic Press, New York, 1996]. 이들 비동위원소 시스템은 방사선 동위원소 검출의 상술한 문제점을 대부분 해결하였지만, 이들 물질을 활용할 경우, 민감도 및 지속적인 사용에 의하여 양자점이 가지는 고유한 발광특성의 급격히 감소하는, 소위 포토블리칭(photobleaching)의 발생에 의하여 안정성이 떨어짐과 아울러, 넓은 방출 프로파일을 가지는 좁은 흥분영역, 다중 시험에 있어서의 피크의 오버랩 및 표지물질의 수에 제한이 있다는 등의 문제점이 존재하였다.Specifically, in the fields of DNA sequencing and clinical diagnostic assays, radiation isotopes were used as labeling materials in the early days. However, the use of radioactive isotopes, Short half-life, and the like. In order to solve these problems, nonisotopic detection methods have been proposed in recent years, in which organic reporter molecules having fluorescence, luminescence, Mainly used [Kricka; Ed., Non-Isotopic Probing, Blotting and Sequencing, Academic Press, New York, 1995; Issac, Ed., Protocols for Nucleic Acid Analysis by Nonradioactive Probes, Humana, Totowa, J. J., 1994; Diamandis and Christopoulos, Eds., Immunoassay, Academic Press, New York, 1996]. Although these non-isotopic element systems have largely solved the above-mentioned problems of the radioisotope detection, when these materials are used, the so-called photobleaching, in which the intrinsic luminescence characteristic of the quantum dot is reduced by sensitivity and continuous use, There are problems such as narrow excitation region having a wide emission profile, overlapping of peaks in multiple tests, and limitation in the number of labeled substances.
Zn-S 캡핑된(capped) CdSe 등의 발광 반도체 양자점(luminiscent semiconductor quantum dot)은, 형광 로다민(fluorescent rhodamine) 등의 이러한 유기 색소에 비하여 20배 가량 밝고, 포토블리칭에 대하여 100배 가량 안정하며, 3배 가량 좁은 스팩트럼선 폭(spectral line width)을 가지며 표지물질의 수가 많아, 최근에 가장 넓게 활용되고 있다.A luminous semiconductor quantum dot such as Zn-S capped CdSe is about 20 times brighter than such an organic dye such as fluorescent rhodamine and is about 100 times more stable than photoblinking , Has a narrow spectral line width of three times, has a large number of labeling substances, and is most widely used recently.
지난 십 수년 동안, 이러한 양자점의 합성 및 폭 넓은 분야에 대한 특성화 연구가 진행되었다. 예를 들어, 몇몇 연구결과에 의하여, 상대적으로 단분산 특성을 갖는 양자점(relatively monodisperse quantum dot)을 대량 생산할 수 있게 되었으며[Murray et al., J Am. Chem. Soc., 115, 8706-15(1993); Bowen Katari et al., J Phys. Chem., 98, 4109-17(1994); Hines et al., J Phys. Chem., 100, 468-71(1996)], 다른 연구 결과는 양자점의 격자구조를 특성화하였고[Henglein, Chem. Rev., 89, 1861-73(1989); Weller et al., Chem, Int. Ed. Engl. 32, 41-53(1993)], 양자점 배열(quantum dot array)의 제조방법에 대해서도 제시되어 있다[Murray et al., Sceience, 270, 1335-38(1995)]. 특히, II-VI 족 계열의 반도체가 주목을 받고 있으며, 이로써 전례 없는 단분산 정도와 결정 질서(crystalline order)를 달성하였다. 이러한 양자점 합성의 대표적인 방법으로서, 고온 열분해방법(high temperature pyrolysis)에 의하면, 고온에서 트리-n-옥틸포스핀 옥사이드(tri-n-octylphoshpine oxide, 이하 'TOPO'라 칭함)와 같은 용매에 II족 금속전구체와 VI 족 칼코게나이드(chalcogenide) 전구체를 넣어주면, II-VI 족 금속 칼코게나이드(CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe) 반도체 양자점을 얻을 수 있다[Murray(1993), 전술한 문헌].Over the past several decades, the synthesis of these quantum dots and the characterization of a wide range of fields have been studied. For example, some studies have led to the mass production of relatively monodisperse quantum dots (Murray et al., J Am. Chem. Soc., 115, 8706-15 (1993); Bowen Katari et al., J Phys. Chem., 98, 4109-17 (1994); Hines et al., J Phys. Chem., 100, 468-71 (1996)], another study characterizes the lattice structure of quantum dots [Henglein, Chem. Rev., 89, 1861-73 (1989); Weller et al., Chem. Int. Ed. Engl. 32, 41-53 (1993)], and a method for manufacturing a quantum dot array has also been proposed [Murray et al., Sceience, 270, 1335-38 (1995)]. Particularly, II-VI group semiconductors are attracting attention, achieving unprecedented degree of monodispersity and crystalline order. As a representative method of quantum dot synthesis, a high temperature pyrolysis method has been proposed in which a solvent such as tri-n-octylphoshopine oxide (hereinafter referred to as " TOPO & Group II-VI metal chalcogenide (CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe) semiconductor quantum dots can be obtained by adding a metal precursor and a chalcogenide precursor of VI [Murray (1993) A literature].
또한, 최근의 연구결과에 따르면, 크기를 조절할 수 있는 낮은 밴드 갭을 가진 코어 분말(core particle)에 높은 밴드 갭을 가진 껍질을 캡핑(capping)함에 따라, 향상된 발광특성을 발휘하는 것이 입증되었다. 예를 들어, CdSe 양자점에 ZnS층을 캡핑하여, 실온에서 강한 발광특성(35 내지 50% 발광효율(quantum yields))을 얻고, 분말의 크기를 조절하여, 발광파장을 청색에서 적색까지 조절할 수 있는 효과를 얻는 기술이 제시되었다. 더욱이, 상기 ZnS 캡핑은 코어의 표면을 보호하여, 양자점의 우수한 안정성을 담보한다[Dabbousi et al., J Phys. Chem. B 101, 9463-75(1997)].Further, according to recent research results, it has been proved that an improved luminescence property is exhibited by capping a shell having a high band gap in a core particle having a low-bandgap whose size can be controlled. For example, a ZnS layer can be capped at a CdSe quantum dot to obtain strong luminescence characteristics (35-50% quantum yields) at room temperature and to adjust the size of the powder to adjust the emission wavelength from blue to red A technique for obtaining the effect has been proposed. Moreover, the ZnS capping protects the surface of the core to ensure good stability of the quantum dot (Dabbousi et al., J Phys. Chem. B 101, 9463-75 (1997)).
그러나, 이러한 발광성 양자점 기술의 눈부신 발전에도 불구하고, 캡핑된 양자점은 생물학적으로 이용될 수 없는데, 이는 그 표면이 친수성이 아니라는 점 및 이러한 양자점 등을 비롯한 대부분의 나노입자가 Cd, Zn, Co 등의 중금속으로 이루어진다는 점 때문이다. 따라서, 이들을 바이오 시스템으로의 활용을 위해서는 합성된 나노입자의 표면에 생체적합성(biocompatible) 처리 및 친수성 처리를 수행하여야한다. 예를 들어, 생체에 무해하다고 알려진 실리카나 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol) 등의 무기, 유기 화합물을 합성된 나노입자의 표면에 도입함으로써, 나노입자의 친수성을 증가시킬 수 있을 뿐 아니라, 이로 인해 생체 내에서의 순환시간(circulation time)을 증가시키는 등의 연구가 급속도록 진행되고 있다[Suming Nie et al., In vivo Cancer Targeting And Imaging with semiconductor Quantum Dots' Nat. Biotechnol., 2004(22), 969; 대한민국 등록특허 제821192호].However, despite the remarkable development of such a luminescent quantum dot technology, the capped quantum dot can not be used biologically, because its surface is not hydrophilic, and most of the nanoparticles including such quantum dots are of Cd, Zn, Co It is made up of heavy metals. Therefore, biocompatible and hydrophilic treatment must be performed on the surface of the synthesized nanoparticles in order to utilize them as a biosystem. For example, by introducing inorganic or organic compounds such as silica or polyethyleneglycol, which are known to be harmless to living bodies, on the surface of the synthesized nanoparticles, it is possible not only to increase the hydrophilicity of the nanoparticles, And the circulation time of the tumor is increasing rapidly [Suming Nie et al., In vivo Cancer Targeting and Imaging with Quantum Dots' Nat. Biotechnol., 2004 (22), 969; Korean Patent No. 821192].
그러나, 이처럼 양자점을 실리카 등의 친수성 무해물질로 캡핑한 경우, 양자점이 캡핑된 물질에 싸여 있기 때문에, 사이즈 혹은 개수 조절이 매우 어렵고, 합성 기술이 복잡하며, 어려운 조건을 수행하여야 할 뿐만 아니라, 이러한 표면 개질을 수행하는 과정에서 일반적으로 표면에 코팅된 소수성 물질인 TOPO에 의한 양자점 나노입자의 소수성을 친수성으로 변환하기 위해 첨가되는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 등의 안정제로 인하여 발광효율이 급격하게 저하되는 문제점이 있었다. 또한, 이를 평판 디스플레이 및 광원 등의 전자소자에 적용할 경우에 있어서도, 발광 효율이 낮고, 대량 합성이 어려우며, 다루기도 어려웠다.However, when the quantum dots are capped with a hydrophilic non-harmful substance such as silica, since the quantum dots are encapsulated in the capped material, it is difficult to control the size or number, the complexity of the synthesis technique is complicated, In the course of performing surface modification, a stabilizer such as polyvinylpyrrolidone (PVP) added to convert the hydrophobicity of the quantum dot nanoparticles by TOPO, which is a hydrophobic substance coated on the surface, to hydrophilicity, There was a problem that it was deteriorated. Also, when it is applied to an electronic device such as a flat panel display and a light source, the efficiency of light emission is low, mass synthesis is difficult, and handling is difficult.
본 발명의 기본적인 목적은 무기물 또는 고분자 코어 입자; 및 상기 코어 입자의 표면에 결합된 적어도 하나의 양자점 나노입자를 포함하는, 양자점 함유 입자를 제공하는 것이다.The basic object of the present invention is to provide an inorganic or polymer core particle; And at least one quantum dot nanoparticle bonded to the surface of the core particle.
본 발명의 또 다른 목적은 공유결합, 이온결합 또는 물리적 흡착을 통하여 친수성 유기용매 내에서 코어 입자에 적어도 하나의 양자점 나노입자를 결합시키는 단계를 포함하는, 양자점 함유 입자 제조 방법을 제공하는 것이다.It is a further object of the present invention to provide a process for producing quantum dot containing particles comprising the step of binding at least one quantum dot nanoparticle to core particles in a hydrophilic organic solvent through covalent bonding, ionic bonding or physical adsorption.
본 발명의 기본적인 목적은 무기물 또는 고분자 코어 입자; 및 상기 코어 입자의 표면에 결합된 적어도 하나의 양자점 나노입자를 포함하는, 양자점 함유 입자를 제공함으로써 달성될 수 있다.The basic object of the present invention is to provide an inorganic or polymer core particle; And at least one quantum dot nanoparticle bonded to the surface of the core particle.
도 1a에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 양자점 함유 입자는 코어(core) 입자(100); 상기 코어 입자의 표면에 결합된 적어도 하나의 양자점(quantum dot) 나노입자(200)를 포함한다. 상기 코어 입자(100)의 표면에 도입된 상기 양자점 나노입자(200)의 수는 바람직하게는 1개 내지 8,200,000개, 보다 바람직하게는 10개 내지 640,000개이다.As shown in FIG. 1A, the quantum dot containing particles of the present invention include
상기 무기물 코어 입자는 실리카, 알루미나(Al2O3, AlO2), 이산화티타늄 또는 이산화아연일 수 있다. 대안으로서, 상기 고분자 코어 입자는 폴리스티렌 또는 폴리메틸메타크릴레이트일 수 있다. 상기 코어 입자의 직경은 2 μm 내지 1,000 μm인 것이 바람직하다.The inorganic core particles may be silica, alumina (Al 2 O 3, AlO 2 ), titanium dioxide or zinc dioxide. Alternatively, the polymer core particles may be polystyrene or polymethylmethacrylate. The diameter of the core particles is preferably 2 m to 1,000 m.
상기 코어 입자와 상기 양자점 나노입자는 공유결합, 이온결합 또는 물리적 흡착에 의하여 결합될 수 있다. 이때, 상기 공유결합은, 한쪽에 상기 양자점 나노입자와 결합하는 황, 질소 또는 인 중 어느 하나의 원자를 포함하고 다른 한쪽에 상기 코어 입자와 결합하는 작용기에 의하여 이루어질 수 있다. 상기 작용기는 실란기, 아미노기, 설폰기, 카르복시기 또는 하이드록시기일 수 있다.The core particle and the quantum dot nanoparticle may be bonded by covalent bonding, ionic bonding or physical adsorption. At this time, the covalent bond may be formed by a functional group that includes any one atom of sulfur, nitrogen, or phosphor that bonds to the quantum dot nanoparticles on one side and binds to the core particle on the other side. The functional group may be a silane group, an amino group, a sulfonic group, a carboxyl group or a hydroxy group.
상기 양자점 나노입자는, II-VI족 계열의 반도체, III-V족 계열의 반도체 또는 IV-IV족 계열의 반도체로 이루어진 단일 코어 구조이거나, 상기 단일 코어 구조에 II-VI족 계열의 반도체가 캡핑된 코어/쉘 구조일 수 있다. 상기 양자점 나노입자의 직경은 1 nm 내지 20 nm인 것이 바람직하다.The quantum dot nanoparticles may be a single core structure composed of a II-VI group semiconductor, a III-V group semiconductor, or a IV-IV group semiconductor, or a II-VI group semiconductor may be capped Core / shell structure. The diameter of the quantum dot nanoparticles is preferably 1 nm to 20 nm.
여기서, 단일 코어(core) 또는 중심/껍질(core/cap) 구조 중 코어(core)에 해당하는 양자점은, 상기 모든 종류의 반도체를 사용할 수 있으며, 예를 들어 II-VI족 계열의 반도체는 주기율표상의 IIB족 원소 중 적어도 하나와, VIB족 원소 중 적어도 하나가 결합된 것으로서, 이러한 II-VI족 계열의 반도체의 예로서는 CdS, CdSe, CdTe, ZnSe, ZnS, PbS, PbSe, HgS, HgSe, HgTe, CdHgTe 및 CdSexTe1 -x 등을 들 수 있다. 또한 III-V족 계열의 반도체로서는 GaAs, InAs, InP 등을 들 수 있다. 상기 반도체 물질 중 II-VI족 계열의 반도체가 코어로서 가장 바람직하게 사용되며, 그 직경은 1 nm 내지 20 nm, 보다 바람직하게는 2 nm 내지 10nm인 것을 사용한다.The quantum dots corresponding to the core of a single core or a core / cap structure may be any of the above types of semiconductors. For example, the II-VI group semiconductors may be a periodic table CdSe, CdTe, ZnSe, ZnS, PbS, PbSe, HgS, HgSe, HgTe, HgSe, HgSe, HgSe, CdHgTe and CdSe x Te 1 -x . Examples of III-V group semiconductors include GaAs, InAs, InP, and the like. Among these semiconductor materials, II-VI series semiconductors are most preferably used as cores and have a diameter of 1 nm to 20 nm, more preferably 2 nm to 10 nm.
또한, 코어/쉘(core/shell) 구조에 있어서, 쉘(shell)이란 상기 코어(core) 반도체 양자점과 결합하여 코어 반도체의 표면에 코팅층을 형성하는 반도체 양자점을 말하며, 상기 코어/쉘(core/shell) 구조에 의하여 단일 코어 구조보다 더 발광효율이 뛰어난 나노입자를 얻을 수 있다. 상기 쉘(shell)은 코어 반도체보다 더 큰 밴드 갭(band gap)을 가지며, 코어 반도체를 외부로부터 보호하는 보호층(passivation layer) 역할을 한다. 이러한 쉘로는 높은 밴드 갭을 지닌 II-VI족 계열의 반도체를 사용하며, 예를 들어 ZnS, CdS 또는 ZnSe를 바람직하게 사용할 수 있다. 이를 이용한 코어/쉘(core/shell) 구조의 조합에 있어서, 코어를 CdSe 또는 CdS로 구성할 경우, 쉘은 ZnS를 사용할 수 있고, 코어가 CdSe인 경우, 쉘로서 CdS 또는 ZnSe를 사용하는 등, 여러가지 조합을 제한 없이 사용할 수 있다.In the core / shell structure, a shell refers to a semiconductor quantum dot that forms a coating layer on the surface of a core semiconductor by bonding with the core semiconductor quantum dots. The core / shell structure, it is possible to obtain nanoparticles having higher luminous efficiency than a single core structure. The shell has a band gap larger than that of the core semiconductor and functions as a passivation layer for protecting the core semiconductor from the outside. As such a shell, a II-VI group semiconductor having a high bandgap is used. For example, ZnS, CdS or ZnSe can be preferably used. In the combination of the core / shell structure using this, when the core is composed of CdSe or CdS, the shell can use ZnS, and when the core is CdSe, CdS or ZnSe is used as the shell, Various combinations can be used without limitation.
본 발명의 양자점 함유 입자는, 상기 양자점 함유 입자를 피복하는 무기물 또는 고분자 껍질을 추가로 더 포함할 수 있다. 즉, 도 1b에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 양자점 함유 입자는, 상기 코어 입자(100)-양자점 나노입자(200) 구조를 전체적으로 감싸는 무기물 또는 고분자 껍질(shell)(300)을 포함할 수 있다. 상기 무기물은 실리카, 알루미나(Al2O3, AlO2), 이산화티타늄 또는 이산화아연으로부터 선택될 수 있고, 상기 고분자는 폴리스티렌 또는 폴리메틸메타크릴레이트일 수 있다.The quantum dot containing particles of the present invention may further include an inorganic material or a polymer shell covering the quantum dot containing particles. That is, as shown in FIG. 1B, the quantum dot-containing particle of the present invention may include an inorganic material or a
상기 양자점 함유 입자와 상기 무기물 또는 고분자 껍질은 공유결합, 이온결합 또는 물리적 흡착에 의하여 결합될 수 있다. 특히, 한쪽에 상기 양자점 나노입자와 결합하는 황, 질소 또는 인 중 어느 하나의 원자를 포함하고 다른 한쪽에 상기 코어 입자 또는 상기 무기물 또는 고분자 껍질과 결합하는 작용기에 의하여 상기 양자점 함유 입자와 상기 무기물 또는 고분자 껍질 사이에 공유결합이 이루어질 수 있다.The quantum dot containing particles and the inorganic substance or the polymeric shell may be bonded by covalent bonding, ionic bonding or physical adsorption. Particularly, the quantum dot-containing particles and the inorganic substance or the inorganic substance or the inorganic substance or the inorganic substance or the inorganic substance or the inorganic substance or the inorganic substance, Covalent bonds can be made between the polymeric shells.
무기물 또는 고분자 코어 입자와 같이 안정적인 입자를 양자점의 지지체로서 사용할 경우, 상기 코어 입자의 크기를 조절하는 것이 용이하기 때문에, 다양한 크기의 양자점 함유 입자를 안정적인 구조로 제조할 수 있으며, 이로 인해 다양한 특성의 형광 표지를 얻을 수 있는 특징을 갖는다. 더욱이, 코어 입자의 표면에, 적어도 하나, 바람직하게는 복수의 양자점 나노입자가 결합되는 구성으로 인하여, 단일 양자점을 사용하는 경우보다 발광효율(quantum yield(QY))이 훨씬 크게 발휘되는 장점을 갖게 된다. 즉, 코어 입자의 크기 조절에 의하여, 이에 결합하는 리간드로서의 양자점 나노입자의 크기 조절이 가능하고, 이로써 발광 파장의 조절이 용이한 장점을 가지는 한편, 코어 입자에 결합하는 양자점 나노입자의 개수를 최대화하여, 발광 효율을 극대화할 수 있는 장점을 가진다. 즉, 만약에 개별적인 양자점 나노입자의 발광 효율이 낮은 경우에도, 이들이 코어 입자에 다량 부착되어 있기 때문에, 전체적으로는 종래의 양자점에 비하여 현저하게 향상된 발광 효율을 발휘할 수 있다.When stable particles such as inorganic particles or polymer core particles are used as a support of a quantum dot, it is easy to control the size of the core particles, so that quantum dot-containing particles of various sizes can be produced with a stable structure, It is possible to obtain a fluorescent label. Furthermore, since the structure in which at least one, preferably a plurality of quantum dot nanoparticles are bonded to the surface of the core particle has a merit that quantum yield (QY) is much greater than when a single quantum dot is used do. That is, by controlling the size of the core particle, it is possible to control the size of the quantum dot nanoparticle as a ligand bonded thereto, thereby easily controlling the emission wavelength, while maximizing the number of quantum dot nanoparticles bound to the core particle So that the light emitting efficiency can be maximized. That is, even when the emission efficiency of individual quantum dot nanoparticles is low, since they are attached to the core particles in a large amount, the emission efficiency can be remarkably improved as compared with the conventional quantum dots as a whole.
특히, 코어 입자 및 양자점 나노입자를 공유결합(covalent bonding)에 의하여 결합하는 경우에는, 이러한 양자 간의 강한 결합에 의하여 포토블리칭(photobleaching)에 의한 안정성 저하를 방지하는 역할을 하고, 오랜 기간 지속적인 사용에도 양자점이 가지는 고유한 발광특성을 유지할 수 있도록 한다.Particularly, when the core particles and the quantum dot nanoparticles are bonded by covalent bonding, they act to prevent degradation of stability due to photobleaching due to strong coupling between the core particles and the quantum dot nanoparticles, So that the unique luminescence characteristics of the quantum dots can be maintained.
도 1a의 구성을 가진 본 발명의 코어 입자-양자점 나노입자 구조를 갖는 양자점 함유 입자는, 그 우수한 발광효율 및 안정성을 이용하여, 발광다이오드(Light Emitting Diode, LED) 등의 발광소자, 단전자 트랜지스터, 태양전지용 감광제 및 광원 등에 적용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점 함유 입자를 포함하는 조성물을 기판 위에 코팅하여 박막을 제조하는 방식을 사용할 수 있다.The quantum dot-containing particle having the core particle-quantum dot nanoparticle structure of the present invention having the structure of FIG. 1A can be used for a light emitting device such as a light emitting diode (LED) , A photosensitizer for a solar cell, a light source, and the like. For example, a method of forming a thin film by coating a composition containing the quantum dot-containing particles on a substrate can be used.
또한, 도 1b와 같은 본 발명의 양자점 함유 입자의 코어 입자-양자점 나노입자-무기물 또는 고분자 껍질 구조는, 양자점 고유의 독성의 발현을 방지하는 생체 적합성 및 친수성을 구비한 상기 무기물 또는 고분자 껍질이 최외곽부에 코팅됨에 따라, 바이오 표지물질 또는 바이오 라벨링 테그(biolabelling tag)로 활용할 수 있다.The core particle-quantum dot nanoparticle-inorganic material or polymeric shell structure of the quantum dot-containing particle of the present invention as shown in FIG. 1B is a structure in which the inorganic or polymeric shell having biocompatibility and hydrophilicity for preventing the expression of toxicity inherent in the quantum dot As it is coated on the outer surface, it can be used as a bio labeling material or a biolabelling tag.
본 발명의 또 다른 목적은 공유결합, 이온결합 또는 물리적 흡착을 통하여 친수성 유기용매 내에서 코어 입자에 적어도 하나의 양자점 나노입자를 결합시키는 단계를 포함하는, 양자점 함유 입자 제조 방법을 제공함으로써 달성될 수 있다.It is another object of the present invention to provide a process for producing quantum dot containing particles which comprises the step of binding at least one quantum dot nanoparticle to core particles in a hydrophilic organic solvent through covalent bonding, ionic bonding or physical adsorption. have.
본 발명의 방법에 사용되는 상기 코어 입자는 실리카, 알루미나(Al2O3, AlO2), 이산화티타늄 또는 이산화아연일 수 있다. 대안으로서, 상기 코어 입자는 폴리스티렌 또는 폴리메틸메타크릴레이트일 수도 있다. 상기 코어 입자의 직경은 2 μm 내지 1,000 μm인 것이 바람직하다.The core particles used in the process of the present invention may be silica, alumina (Al 2 O 3 , AlO 2 ), titanium dioxide or zinc dioxide. Alternatively, the core particles may be polystyrene or polymethylmethacrylate. The diameter of the core particles is preferably 2 m to 1,000 m.
본 발명의 방법에 사용되는 상기 양자점 나노입자는, II-VI족 계열의 반도체, III-V족 계열의 반도체 또는 IV-IV족 계열의 반도체로 이루어진 단일 코어 구조이거나, 상기 단일 코어 구조에 II-VI족 계열의 반도체가 캡핑된 코어/쉘 구조일 수 있다. 상기 양자점 나노입자의 직경은 1 nm 내지 20 nm인 것이 바람직하다.The quantum dot nanoparticles used in the method of the present invention may be a single core structure composed of a II-VI group semiconductor, a III-V group semiconductor or a IV-IV group semiconductor, VI series semiconductor may be a capped core / shell structure. The diameter of the quantum dot nanoparticles is preferably 1 nm to 20 nm.
본 발명의 양자점 함유 입자 제조 방법은 공유결합, 이온결합 또는 물리적 흡착을 통하여 상기 양자점 나노입자가 결합된 코어 입자를 무기물 또는 고분자로 피복하는 단계를 추가로 더 포함할 수 있다. 상기 무기물은 실리카, 알루미나(Al2O3, AlO2), 이산화티타늄 또는 이산화아연일 수 있고, 상기 고분자는 폴리스티렌 또는 폴리메틸메타크릴레이트일 수 있다.The method for producing a quantum dot-containing particle according to the present invention may further comprise the step of coating the core particle having the quantum dot nanoparticles bound thereto with an inorganic material or a polymer through covalent bonding, ionic bonding or physical adsorption. The inorganic material may be silica, alumina (Al 2 O 3 , AlO 2 ), titanium dioxide or zinc dioxide, and the polymer may be polystyrene or polymethyl methacrylate.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 공유결합을 통하여 친수성 유기용매 내에서 코어 입자에 적어도 하나의 양자점 나노입자를 결합시키는 단계는, (i) 한쪽에 포스핀기, 아민기 및 티올기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하고 다른 한쪽에 친수성 치환기를 포함하는 반응성 화합물과 코어 입자를 친수성 유기용매 내에서 반응시켜 상기 코어 입자의 표면을 개질하는 단계; 및 (ii) 상기 친수성 유기용매에 양자점 나노입자를 첨가하여 상기 코어 입자의 표면에 적어도 하나의 양자점 나노입자를 결합시키는 단계를 포함할 수 있다.In the method of the present invention, the step of binding at least one quantum dot nanoparticle to the core particle in the hydrophilic organic solvent through the covalent bond comprises the steps of: (i) selecting a group selected from the group consisting of a phosphine group, an amine group and a thiol group Reacting a core particle with a reactive compound containing a functional group and a hydrophilic substituent on the other side in a hydrophilic organic solvent to modify the surface of the core particle; And (ii) adding quantum dot nanoparticles to the hydrophilic organic solvent to bind at least one quantum dot nanoparticle to the surface of the core particle.
또한, 상기 공유결합을 통하여 상기 양자점 나노입자가 결합된 코어 입자를 무기물 또는 고분자로 피복하는 단계는, 상기 양자점 나노입자가 결합된 코어 입자를, 한쪽에 포스핀기, 아민기 및 티올기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하고 다른 한쪽에 친수성 치환기를 포함하는 반응성 화합물과 반응시켜 표면을 개질하는 단계; 및 상기 개질된 표면에 실리카를 반응시켜 실리카 껍질을 형성시키는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 실리카 껍질 형성 단계는 테트라에톡시실란 용액을 첨가하여 수행될 수 있다.The step of coating the core particles having the quantum dot nanoparticles bound thereto through the covalent bond with an inorganic material or a polymer may include a step in which the core particles to which the quantum dot nanoparticles are bound are separated from the group consisting of a phosphine group, Reacting the surface with a reactive compound containing a functional group to be selected and containing a hydrophilic substituent on the other side; And reacting the modified surface with silica to form a silica shell. At this time, the silica shell forming step may be performed by adding a tetraethoxysilane solution.
상기 작용기는 양자점 나노입자와, 코어 입자 또는 껍질을 결합시키는 역할을 한다. 상기 반응성을 갖는 작용기는 소수성 표면을 가진 양자점에 친수성을 부여하여, 친수성 물질인 상기 코어 및 껍질과 결합할 수 있도록 함과 아울러, 양자점이 장기간 발광특성을 잃지 않도록 한다. 따라서, 이러한 반응성 작용기에는 친수성 부분(hydrophilic moiety)을 구비하여야 한다. 바람직하게는 이러한 친수성 부분이 양자점 나노입자를 기준으로 볼 때, 밖으로 노출되어 있어야 한다. 구체적으로, 한쪽에는 양자점 나노입자와 직접 결합하는 황(sulfur), 질소 또는 인(Phosphor) 중 어느 하나의 원자를 포함하고, 다른 한쪽에 코어 입자 또는 껍질과 결합하는 친수성 치환기를 포함하는 것이 바람직하다.The functional group serves to bind the quantum dot nanoparticle and the core particle or shell. The reactive functional group imparts hydrophilicity to a quantum dot having a hydrophobic surface so as to be able to bind to the core and the shell, which are hydrophilic materials, and prevents quantum dots from losing long-term luminescent properties. Accordingly, such a reactive functional group should have a hydrophilic moiety. Preferably, such hydrophilic moieties should be exposed outward relative to the quantum dot nanoparticles. Specifically, it is preferable that one side contains any one atom of sulfur, nitrogen, or phosphor that directly binds to the quantum dot nanoparticles, and the other side contains a hydrophilic substituent bonded to the core particle or shell .
상기 친수성 치환기는, 예를 들어 실란기(silane group), 아미노기(amino group), 설폰기(sulfonic group), 카르복시기(carboxylic group), 이소시안기(isocyantate group), 아지드기(azide group), 카벤(carbene) 또는 하이드록시기(hydroxyl group) 등을 들 수 있으며, 이에 한정되지 아니한다. 가장 바람직하게는 실리카와 접합하기 위하여 실란기를 갖는 것이 좋다. 즉, 상기 반응성 작용기는, 친수성 치환기로서 실란기를 갖는 실란계 작용기인 것이 바람직하다.The hydrophilic substituent may be, for example, a silane group, an amino group, a sulfonic group, a carboxylic group, an isocyantate group, an azide group, Carbene, hydroxyl group, and the like, but are not limited thereto. Most preferably, it has a silane group for bonding with silica. That is, the reactive functional group is preferably a silane functional group having a silane group as a hydrophilic substituent.
이러한 실란 작용기를 얻기 위한 실란 화합물로서는, 머캅토메틸메틸디에톡시실란(mercaptomethylmethylethoxysilane), 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란(3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane), 3-머캅토프로필트리에톡시실란(3-mercaptopropyltriethoxysilane), 3-머캅토프로필트리메톡시실란(3-mercaptopropyltrimethoxysilane), 2-디페닐포스피노에틸트리에톡시실란(2-diphenylphosphinoethyltriethoxysilane), 디페닐포스피노에틸디메틸에톡시실란(diphenylphosphinoethyldimethylethoxysilane), 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 (3-aminopropylmethyldiethoxysilane), 3-아미노프로필디메틸에톡시실란(3-aminopropyldimethylethoxysilane), 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane), 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane), 4-아미노부틸트리메톡시실란(3-aminobutyltrimethoxysilane), 3-(메타-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란(3-(maminophenoxy)propyltrimethoxysilane), 및 노르말-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란(n-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane) 등을 들수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the silane compound for obtaining such a silane functional group include mercaptomethylmethylethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-diphenylphosphinoethyltriethoxysilane, diphenylphosphinoethyldimethylethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, ), 4-aminobutyltrimethoxysilane, 3- (meta-aminophenoxy) propyl tri (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane), and the like can be given. However, It is not.
그 밖에도, 카르복시산(carboxylic acid) 또는 그 염(salt), 설폰산(sulfonic acid) 또는 그 염, 설팜산(sulfamic acid) 또는 그 염, 아미노 치환기(amino substituent), 4차 암모늄 염(quaternary ammonium salt), 하이드록시기가 적용될 수 있으며, 이 중에서도 티올계 카르복시산(thiol carboxylic acid) 또는 티올계 알콜(thiol alcohol)이 적용되는 것이 바람직하다. 이 중에서도 머캅토아세트산(mercaptoacetic acid)을 사용하는 것이 보다 바람직하다.In addition, it is also possible to use a carboxylic acid or a salt thereof, a sulfonic acid or a salt thereof, a sulfamic acid or a salt thereof, an amino substituent, a quaternary ammonium salt ), And a hydroxy group may be applied. Among them, a thiol carboxylic acid or a thiol alcohol is preferably applied. Among them, it is more preferable to use mercaptoacetic acid.
이하에서 도 2를 참조하여, 본 발명의 바람직한 일 실시태양에 따르는 양자점 함유 입자의 제조방법을 설명한다. 도 2에서는 코어 입자로서 실리카 입자를 사용하고, 무기질 껍질로서 실리카 껍질을 도입한다.Hereinafter, with reference to Fig. 2, a method for producing quantum dot containing particles according to a preferred embodiment of the present invention will be described. In Fig. 2, silica particles are used as core particles, and silica shells are introduced as inorganic shells.
우선, 상기 실리카 코어 입자(100)-양자점 나노입자(200) 구조를 갖는 본 발명의 양자점 함유 실리카 입자를 제조하는 방법은, 제1표면개질단계(S10) 및 양자점 결합단계(S20)를 포함하여 이루어진다.First, the method for producing the quantum dot-containing silica particles of the present invention having the silica core particle (100) -QD nanoparticle (200) structure includes a first surface modification step (S 10) and a quantum dot bonding step .
표면개질단계(The surface modification step ( S10S10 ))
제1표면개질단계(S10)는, 전술한 '(반응성) 작용기'를 생성하기 위한 반응성 화합물로서, 한쪽에 포스핀(phosphine) 계열, 아민(amine) 계열, 또는 티올(thiol) 계열의 작용기를 포함하고, 다른 한쪽에 친수성 치환기를 포함하는 화합물을 실리카 코어 입자와 함께 친수성 유기용매 내에서 반응시켜, 상기 실리카 코어 입자의 표면을 개질하는 단계이다. 여기서, 친수성 유기용매로는 암모니아 수용액(NH4OH(aq)), 에탄올 또는 메탄올 등 상대적으로 친수성을 갖는 용매를 사용한다.The first surface modification step S10 is a reactive compound for generating the above-mentioned '(reactive) functional group', and a phosphine group, amine group or thiol group functional group And reacting a compound containing a hydrophilic substituent on the other side with a silica core particle in a hydrophilic organic solvent to modify the surface of the silica core particle. Here, as the hydrophilic organic solvent, a relatively hydrophilic solvent such as an aqueous ammonia solution (NH 4 OH (aq)), ethanol, or methanol is used.
도 2에서는 에탄올을 친수성 유기용매로 사용하고, 반응성 화합물로서, 3-머캅토프로필트리메톡시실란(3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 이하 'MPTS'라 칭함)을 사용하여, 상기 에탄올 내에서 MPTS와 함께 실리카 코어 입자(100)를 분산시키는 과정을 나타내었다. 예를 들어, 100 nm 크기의 실리카 나노입자를 50 mg/ml 농도로 MPTS와 혼합한 용액 600 μl를 에펜튜브에 넣고 400 μl의 에탄올 또는 메탄올을 더 채워 1 ml를 만들어 이를 교반하면서 반응시킨다. 상기 반응에 의하여, 실리카 코어 입자(100)의 표면에 티올기가 도입되면서 표면개질이 수행된다.In FIG. 2, ethanol was used as a hydrophilic organic solvent, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as MPTS) was used as a reactive compound. In the ethanol, The process of dispersing the
양자점Qdot 결합단계( Coupling step ( S20S20 ))
양자점 결합단계(S20)는, 상기 친수성 유기용매 내에 고상의 양자점(quantum dot) 나노입자(200)를 첨가하여, 상기 실리카 코어 입자의 표면에 적어도 하나의 양자점 나노입자를 결합시키는 단계이다.The quantum dot binding step (S20) is a step of adding solid phase quantum dot nanoparticles (200) to the hydrophilic organic solvent to bind at least one quantum dot nanoparticle to the surface of the silica core particle.
상술한 바와 같이, 일반적인 양자점 나노입자의 경우, TOPO 등의 소수성 물질이 표면에 코팅되어 있어, 소수성 용매에 분산되는데, 이처럼 소수성 용매에 분산된 양자점 나노입자를 친수성(또는 에탄올, 메탄올 등) 용매에 분산된 실리카 입자를 바로 도입하기는 어렵기 때문에, 종래에는 일반적으로 폴리비닐피롤리돈(PVP) 등의 양친성(amphiphilic) 고분자를 첨가하여, 그 소수성 부분이 양자점 표면에 인접하도록 하고 친수성 부분이 바깥쪽을 향하도록 함으로써, 전체적인 나노입자의 표면성질이 친수성을 띄도록 하여 양자점 나노입자의 표면을 개질하는 방식을 사용하였다. 그러나, 이렇게 추가적으로 표면 개질제를 넣어줄 경우, 이물질이 붙었다가 떨어지면서 생성되는 양자점의 발광 효율이 저하되거나, 또는 양자점에 표면개질물질을 먼저 처리한 후 실리카 중심입자에 도입할 경우 양자점의 실리카 중심입자로의 도입이 효율적으로 되지 못할 수 있는 문제점이 있다. 따라서 본 발명에서는 추가적인 표면 개질제의 첨가 없이, 또한 양자점 나노입자를 소수성 용매에 분산시키는 과정을 최소화하면서 양자점의 표면을 친수성으로 개질하기 위하여, 양자점 나노입자의 표면에 극히 소량의 소수성 용매만 남겨둔 상태의 고상 양자점 나노입자를 실리카 코어 입자(100)가 분산되어 있는 친수성 용매에 그대로 첨가하는 방법을 사용하였다. 그 결과, 양자점 나노입자의 표면에 존재하던 미량의 소수성 용매는 다량의 친수성 유기용매(이때의 소수성:친수성 용매 비율이 1:1 이상)에 녹아 들어가게 되어, 양자점 나노입자(200)는 용매에 분산되어 있지 아니하고, 실리카 코어 입자(100)는 분산된 형태로 반응을 하게 된다. 실리카 코어 입자(100)에 이미 양자점 나노입자(200)를 잘 도입할 수 있도록 표면개질을 해 두었기 때문에, 투입된 양자점 나노입자(200)와 유기용매에 분산된 형태의 실리카 코어 입자(100)가 만나 결합을 하게 된다.As described above, in the case of general quantum dot nanoparticles, a hydrophobic substance such as TOPO is coated on the surface and dispersed in a hydrophobic solvent. The quantum dot nanoparticles dispersed in the hydrophobic solvent are dissolved in a hydrophilic (or ethanol, methanol, etc.) solvent Since it is difficult to introduce dispersed silica particles directly, conventionally, an amphiphilic polymer such as polyvinylpyrrolidone (PVP) is generally added so that the hydrophobic portion is adjacent to the surface of the quantum dots and the hydrophilic portion The surface of the entire nanoparticles is made hydrophilic so that the surface of the quantum dot nanoparticles is modified. However, when such a surface modifier is additionally added, the efficiency of luminescence of the quantum dots formed as foreign substances adhere to and fall off, or when the surface modifying material is first treated in the quantum dots and then introduced into the silica core particles, There is a problem in that the introduction into the system can not be efficiently performed. Therefore, in the present invention, in order to modify the surface of the quantum dots to hydrophilicity while minimizing the process of dispersing the quantum dot nanoparticles in the hydrophobic solvent without addition of an additional surface modifier, Solid-state quantum-dot nanoparticles were directly added to a hydrophilic solvent in which the silica core particles (100) were dispersed. As a result, a small amount of the hydrophobic solvent existing on the surface of the quantum dot nanoparticles is dissolved in a large amount of the hydrophilic organic solvent (hydrophobic: hydrophilic solvent ratio is 1: 1 or more), and the
다음으로, 상기 실리카 코어 입자(100)-양자점 나노입자(200)-실리카 껍질(300) 구조를 갖는 본 발명의양자점 함유 실리카 나노입자를 제조하는 방법은, 상기 실리카 코어 입자(100)-양자점 나노입자(200)의 제조 이후에, 제2 표면개질단계(S30) 및 껍질 코팅단계(S40)를 더 포함하여 이루어진다.Next, the method for preparing the quantum dot-containing silica nanoparticles of the present invention having the silica core particle (100) -QD nanoparticle (200) -silica shell (300) After the production of the
제2 표면개질단계(The second surface modification step ( S30S30 ))
제2 표면개질단계(S30)는 양자점 결합단계(S20) 이후에, 상기 양자점 나노입자를 상기 제1 표면개질단계(S10)에서 사용한 것과 동일한 반응성 화합물과 반응시켜 표면개질하는 단계이며, 이 공정은 제1 표면개질단계(S10)와 동일한 방식으로 수행한다.The second surface modification step S30 is a step of modifying the surface by reacting the quantum dot nanoparticles with the same reactive compound as that used in the first surface modification step S10 after joining the quantum dots S20, Is performed in the same manner as the first surface modification step (S10).
껍질 피복단계(Peel coating step ( S40S40 ))
껍질 피복단계(S40)는 제2 표면개질단계(S30)를 거친 후 표면개질된 양자점 나노입자(200)의 표면에 실리카(300)를 피복하는 단계이며, 이를 위하여, 상기 표면개질된 실리카 코어 입자(100)-양자점 나노입자(200) 복합입자를 친수성 수용액에 분산시킨 후, 여기에 테트라에톡시실란(TEOS) 용액 및 암모니아(NH4OH)를 첨가하여, 상기 복합입자의 표면에 실리카 껍질이 형성되도록 유도한다. 본 발명에서, 실리카의 원료인 테트라에톡시실란(TEOS)의 양이 증가할수록 실리카 껍질(300)이 두꺼워지므로, TEOS의 양을 조절하여 얻어지는 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. 이렇게 제조된 복합입자는 수용성을 띄고 물에 분산된다.The shell covering step S40 is a step of coating
전술한 방법에 따라 본 발명의 양자점 함유 실리카 나노입자를 제조하는 경우, 각각 양자점 나노입자를 분산시킨 소수성 용매와, 실리카 나노입자를 분산시킨 친수성 용매를 PVP 등을 첨가하여 반응시켜 복합 나노입자를 얻고, 여기에 실리카 껍질을 성장시키게 되는데, PVP가 표면개질된 실리카-양자점 복합 나노입자에 흡수되는 경우, 본래 상기 복합 나노입자의 발광효율(quantum yield, QY)인 약 20%보다 약 1/2 가량 저하되며, 여기에 실리카 껍질을 성장시킬 경우, QY가 약 1/20 가량 저하된다. 또한, 상기 복합 나노입자에서, 실리카-양자점 간의 결합은 정전기적 인력(charge interaction)에 의하기 때문에, 그 결합력이 약하여 포토블리칭에 의한 안정성 저하가 초래된다.When the quantum dot-containing silica nanoparticles of the present invention are produced according to the above-described method, hydrophobic solvents in which quantum-dot nanoparticles are dispersed and hydrophilic solvents in which silica nanoparticles are dispersed are reacted with PVP or the like to obtain composite nanoparticles When the PVP is absorbed by the surface-modified silica-quantum-dot composite nanoparticles, the photocatalytic activity of the silica nanoparticles is increased by about 1/2 of the quantum yield (QY) of about 20% When the silica shell is grown thereon, QY is reduced by about 1/20. In addition, in the composite nanoparticles, the bonding between the silica and the quantum dots is caused by an electrostatic charge interaction, so that the binding force is weak, resulting in a decrease in stability due to photobatching.
그러나, 본 발명의 양자점 함유 입자의 제조방법에 따라 상기 복합입자를 제조할 경우, 표면개질시에 PVP 등의 추가적인 물질의 첨가 없이, 분산되지 않은 고상의 양자점이 그대로 첨가됨에 따라, QY의 저하율이 최소화됨과 더불어, 실리카-양자점 간의 결합이 정전기적 인력보다 현저히 강한 공유결합에 의하기 때문에, 포토블리칭에 의한 안정성 저하 역시 방지할 수 있다. 이렇게 제조된 본 발명에 의한 양자점 함유 입자는, 표면 개질된 실리카 껍질 표면에 음전하를 띤 유전자, 핵산, 항체, 암세포 및 정상세포 등 다양한 물질과 결합하여 다양한 바이오 시스템 용도로 사용될 수 있으며, 실리카 껍질 없이 사용하여 발광효율을 극대화시킬 경우, 발광소자, 단전자 트랜지스터, 태양전지용 감광제 및 광원 등의 전자제품에 적용할 수 있다.However, when the composite particles are produced according to the method for producing quantum dot-containing particles of the present invention, since the non-dispersed solid-phase quantum dots are directly added at the time of surface modification without adding additional substances such as PVP, In addition to being minimized, the stability between the silica-quantum dots can be prevented because of the covalent bond, which is significantly stronger than the electrostatic attraction. The thus prepared quantum dot-containing particles according to the present invention can be used for various biosystems applications by bonding with various substances such as negatively charged gene, nucleic acid, antibody, cancer cell and normal cell on the surface of the surface modified silica shell. When the luminous efficiency is maximized, it can be applied to electronic products such as a light emitting device, a single electron transistor, a photosensitizer for a solar cell, and a light source.
본 발명에 의하면, 발광효율이 뛰어나며, 도입된 양자점의 개수 또한 많아서, 각각의 나노입자가 강한 형광특성을 나타낼 수 있어, 표면 개질 없이 그 자체로 사용할 경우, 평판 디스플레이 소자로서 활용할 수 있을 뿐 아니라, 최외곽에 실리카 코팅을 수행하는 경우에는 표지되는 대상물질을 민감한 감도로 분석할 수 있고, 포토블리칭의 미발생으로 인하여 안정성이 높으며, 표면개질이 간단하여, 바이오 분석 표시물질로서 활용할 수 있다.According to the present invention, since the luminous efficiency is excellent and the number of introduced quantum dots is large, each nanoparticle can exhibit strong fluorescence characteristics and can be utilized as a flat panel display device when used as it is without surface modification, When the silica coating is performed on the outermost surface, the labeled target substance can be analyzed with a sensitive sensitivity, the stability can be improved due to no occurrence of photobleaching, the surface modification can be easily performed, and it can be utilized as a bioanalyzer display material.
또한, 본 발명에 의하면, 실리카 나노입자를 코어 지지체로 사용함으로써, 안정된 구조를 가지기 때문에, 더욱 다양한 표지가 가능할 할 뿐 아니라, 입자크기의 조절이 가능하다는 장점을 가진다. 이러한 장점으로 인하여, 생체물질의 검출 등, 의학 , 약학 및 화학 분야뿐 아니라, 전기전자 등의 분야에 광범위하게 이용될 수 있다.Further, according to the present invention, since the silica nanoparticles are used as the core support, the present invention has a stable structure and thus has a merit that not only a more diverse labeling is possible, but also the particle size can be controlled. Due to these advantages, it can be widely used not only in the fields of medicine, pharmacology and chemistry such as detection of biomaterials, but also in electric and electronic fields.
도 1a 및 도 1b는 각각 본 발명의 양자점 함유 입자에 대한 실시태양을 보여준다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따른 양자점 함유 입자의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 3a 및 도 3b은 각각 본 발명의 실시예에 의해 제조된 실리카 코어-양자점 복합입자 및 실리카 코어-양자점-실리카 껍질 복합입자의 전자 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 A, B, C 각각의 샘플을 암실에서 자외선 램프로 관찰한 결과 사진이다.Figures 1A and 1B show an embodiment of the quantum dot containing particles of the present invention, respectively.
2 is a flowchart showing a method for producing a quantum dot-containing particle according to a preferred embodiment of the present invention.
FIGS. 3A and 3B are electron micrographs of the silica core-quantum dot composite particle and the silica core-quantum dot-silica shell composite particle prepared according to the embodiment of the present invention, respectively.
FIG. 4 is a photograph of the samples A, B, and C prepared according to the embodiment of the present invention observed with a UV lamp in a dark room.
이하, 다음의 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 다음의 실시예에 대한 설명은 본 발명의 구체적인 실시 태양을 특정하여 설명하고자 하는 것일 뿐이며, 본 발명의 권리범위를 이들에 기재된 내용으로 한정하거나 제한해석하고자 의도하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, it should be understood that the following examples are intended to illustrate specific embodiments of the present invention and are not intended to limit or limit the scope of the present invention.
실시예Example 1. 실리카 나노입자 코어의 제조 1. Preparation of Silica Nanoparticle Core
스토버법 또는 마이크로에멀젼법에 의해 다양한 크기의 실리카 나노입자 코어를 제조하였다. 상기 스토버법으로 제조된 실리카 나노입자 코어는 직경 100 nm, 200 nm, 400 nm 크기이며, 마이크로에멀젼법 제조된 것은 50 nm 크기였다. 또한, 유도결합플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP) 분석으로 정량한 상기 실리카 중의 자성 물질의 함량은 25 mg/ml였다.Various sizes of silica nanoparticle cores were prepared by the STORBER method or the microemulsion method. The silica nanoparticle cores prepared by the above-mentioned STORBER method had diameters of 100 nm, 200 nm and 400 nm, and those produced by the microemulsion method were 50 nm in size. The content of magnetic material in the silica determined by inductively coupled plasma (ICP) analysis was 25 mg / ml.
실시예Example 2. 실리카 나노입자 코어에 2. To the silica nanoparticle core 양자점Qdot 나노 입자의 도입 Introduction of nanoparticles
상기 실시예 1에서 제조된 실리카 나노입자 코어에 1 ml를 1%(v/v) 3-머캅토프로필트리메톡시실란((3-mercaptopropyl)trimethoxy silane, MPTS) 10μl 및 25% 암모니아수(NH4OH(aq)) 10 μl를 첨가하고 25℃에서 12시간 동안 교반하여, 상기 실리카 나노입자 코어 표면에 티올기를 도입하였다. 상기 티올기가 도입된 실리카 나노입자 코어 주변에 형광을 발생시키는 양자점 나노입자를 결합시키기 위하여, 상기 자성 나노입자 코어를 에탄올로 세척하고, 이후 고상의 양자점 나노입자(CdSe/ZnS) 10 mg을 넣어준 후 5분 동안 교반하였다. 이후 클로로폼(chloroform) 용액을 첨가하고 10분 더 교반하였다. 이후, 원심분리하여 침전된 양자점 나노입자가 도입된 실리카 나노입자 코어(복합 나노입자)를 남기고, 나머지 여액을 제거하였다. 상기 침전된 복합 나노입자를 교반하여 클로로폼에 잘 분산되도록 하였다. 이렇게 제조된 복합 나노입자의 전자 현미경 사진은 도 3a에 나타낸 바와 같다.1 ml of 1% (v / v) 3-mercaptopropyl trimethoxysilane (MPTS) and 10 μl of 25% ammonia water (NH 4 ) were added to the silica nanoparticle core prepared in Example 1, OH (aq)) was added and stirred at 25 ° C for 12 hours to introduce a thiol group onto the surface of the silica nanoparticle core. The magnetic nanoparticle core was washed with ethanol and then 10 mg of solid phase nanoparticle (CdSe / ZnS) was added to attach the quantum dot nanoparticles generating fluorescence around the thiol group introduced silica nanoparticle core. The mixture was stirred for 5 minutes. The chloroform solution was then added and stirred for an additional 10 minutes. Thereafter, the silica nanoparticle cores (composite nanoparticles) into which the precipitated quantum dot nanoparticles were introduced by centrifugation were left, and the remaining filtrate was removed. The precipitated composite nanoparticles were stirred to be well dispersed in chloroform. An electron micrograph of the composite nanoparticles thus prepared is shown in FIG. 3A.
실시예Example 3. 3. 양자점Qdot 나노입자가 도입된 실리카 나노입자 코어의 Of the nanoparticle-incorporated silica nanoparticle core 표면개질Surface modification
상기 실시예 2에서 얻은 복합입자에 실리카 껍질을 피복하기 위해, MPTS를 200 μl 첨가한 후 25℃에서 15분간 교반해 주었다. 이후 이를 에탄올로 3회 세척하여, 표면개질된 실리카-양자점 복합입자를 얻었다.To coat the composite particles obtained in Example 2 with silica shell, 200 μl of MPTS was added and the mixture was stirred at 25 ° C for 15 minutes. Thereafter, it was washed three times with ethanol to obtain a surface-modified silica-quantum dot composite particle.
실시예Example 4. 4. 표면개질된Surface modified 실리카- The silica- 양자점Qdot 복합입자 표면에 대한 실리카 껍질의 형성 Formation of silica shell on composite particle surface
상기 실시예 3에서 얻은 복합입자 주변에 실리카 껍질을 형성시키기 위해, 상기 복합입자를 1 ml의 수용액에 분산시킨 후 TEOS 20 μl를 넣고, 25℃에서 12시간 동안 교반하였다. 얻어진 입자 응집체를 물과 에탄올로 각각 3회씩 세척하였다. 이로써 실리카 껍질이 피복된 실리카-양자점 복합입자, 즉 본 발명에 의한 양자점 함유 실리카 나노입자를 얻었다(발광 색채: 녹색(green)). 이렇게 제조된 복합 나노입자의 전자 현미경 사진은 도 3b에 나타낸 바와 같다.In order to form a silica shell around the composite particles obtained in Example 3, the composite particles were dispersed in 1 ml of an aqueous solution, and then 20 μl of TEOS was added thereto, followed by stirring at 25 ° C for 12 hours. The resulting agglomerates were washed with water and ethanol three times, respectively. Thus, a silica-quantum dot composite particle in which a silica shell was coated, that is, a quantum dot-containing silica nanoparticle according to the present invention was obtained (luminescent color: green). An electron micrograph of the composite nanoparticles thus prepared is shown in FIG. 3B.
실시예Example 5. 발광효율( 5. Luminescence efficiency ( quantum양량 yieldyield , , QYQY )의 측정)
상기 실시예 4에서 제조된 양자점 함유 실리카 나노입자에 대하여 암실 내에서 자외선 램프(UV LAMP)로 발광 여부 및 그 정도를 확인하였으며, 구체적으로 QY를 측정하였다. QY 측정은 Jasco FP-6500 Spectroflurometer의 적분구 시스템을 이용하여 측정하였다. 측정 대상은, 실시예 1에서 얻은 실리카 나노입자만의 분산체(A), 실시예 2에서 얻은 실리카 표면에 양자점이 도입된 입자 분산체(B), 실시예 4에서 얻은 실리카 껍질 도입된 실리카-양자점 복합입자(C)였다.The quantum dot containing silica nanoparticles prepared in Example 4 were examined for the presence or the absence of light emission by a UV lamp in a dark room, and QY was specifically measured. QY measurements were made using the Jasco FP-6500 Spectroflurometer's integrating sphere system. The object to be measured was a dispersion of silica nanoparticles (A) obtained in Example 1, a particle dispersion (B) having quantum dots introduced into the surface of the silica obtained in Example 2, a silica- And a quantum dot composite particle (C).
우선, 도 4에 나타낸 바와 같이, 상기 A, B, C 각각의 샘플을 암실에서 자외선 램프로 관찰한 결과, 순수 실리카 나노입자(A)의 경우에는 발광이 없는 반면, B와 C는 발광을 하는 것을 알 수 있었으며, 육안으로 확인하더라도, B보다는 C의 발광 정도가 다소 약하다는 것을 확인할 수 있다. 이는 상술한 바와 같이, 실리카 껍질이 추가된 것에 기인하며, 이에 대한 정량적인 QY는 아래 표 1에 나타낸 바와 같다.4, the samples A, B, and C were observed with a UV lamp in a dark room. As a result, in the case of the pure silica nanoparticles (A), there was no light emission while B and C emitted light And that the degree of emission of C is somewhat weaker than that of B even if it is visually confirmed. This is due to the addition of the silica shell, as described above, and the quantitative QY thereof is as shown in Table 1 below.
즉, 표 1에 나타낸 것처럼, 코어/쉘 구조를 갖는 CdSe/ZnS 양자점 나노입자의 고유 QY는 40%이며, 상기 양자점을 실리카 나노입자 코어에 도입할 경우(B)에 약 14%의 발광 손실이 있었고, 여기에 실리카 껍질까지 피복할 경우(C), 추가적으로 16%의 발광 손실이 있었다. 그러나, PVP 등을 추가한 종래의 방법으로 제조하는 경우보다는 현저하게 그 저하되는 정도가 적은 것을 알 수 있다.That is, as shown in Table 1, the intrinsic QY of the CdSe / ZnS quantum dot nanoparticles having a core / shell structure is 40%, and when the quantum dots are introduced into the silica nanoparticle core, about 14% (C) when it covers the silica shell, there was an additional 16% luminescence loss. However, it can be seen that the degree of deterioration is remarkably lower than that in the case of manufacturing by a conventional method in which PVP and the like are added.
Claims (28)
(i) 한쪽에 포스핀기, 아민기 및 티올기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하고 다른 한쪽에 친수성 치환기를 포함하는 반응성 화합물과 코어 입자를 친수성 유기용매 내에서 반응시켜 상기 코어 입자의 표면을 개질하는 단계; 및
(ii) 상기 친수성 유기용매에 양자점 나노입자를 첨가하여 상기 코어 입자의 표면에 복수의 양자점 나노입자를 결합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
양자점 함유 입자 제조 방법.16. The method of claim 15, wherein coupling the plurality of quantum dot nanoparticles to the core particles in the hydrophilic organic solvent through the covalent bond comprises:
(i) reacting a reactive compound containing a functional group selected from the group consisting of a phosphine group, an amine group, and a thiol group on one side and a hydrophilic substituent group on the other side with a core particle in a hydrophilic organic solvent to modify the surface of the core particle ; And
(ii) adding quantum dot nanoparticles to the hydrophilic organic solvent to bind the plurality of quantum dot nanoparticles to the surface of the core particle.
Method for producing quantum dot containing particles.
상기 양자점 나노입자가 결합된 코어 입자를, 한쪽에 포스핀기, 아민기 및 티올기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하고 다른 한쪽에 친수성 치환기를 포함하는 반응성 화합물과 반응시켜 표면을 개질하는 단계; 및
상기 개질된 표면에 무기물 또는 고분자를 반응시켜 껍질을 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
양자점 함유 입자 제조 방법.17. The method of claim 16, wherein coating the core particle, on which the quantum dot nanoparticles are bound, through the covalent bond with an inorganic material or a polymeric shell,
Reacting the core particle having the quantum dot nanoparticles bound thereto with a reactive compound having a functional group selected from the group consisting of a phosphine group, an amine group and a thiol group on one side and a hydrophilic substituent group on the other side; And
And reacting the modified surface with an inorganic substance or a polymer to form a skin.
Method for producing quantum dot containing particles.
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