KR20190037047A - Method for fabricating multilayered quantum dot containing nanoparticle and multilayered quantum dot containing nanoparticle - Google Patents
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Abstract
Description
본 명세서에 개시된 기술은 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자의 제조방법 및 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 멀티레이어드 양자점을 높은 점유면적과 안정한 결합을 유지하면서 포함하여 발광효율(QY)과 밝기(brightness)가 개선되고 친수성인 무기물 코어 입자와 소수성인 양자점이 잘 섞이지 않는 문제를 해소한 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing multilayered quantum dot-containing nanoparticles and a multilayered quantum dot-containing nanoparticle, and more particularly to a method for manufacturing multilayered quantum dot- Layered quantum dot-containing nanoparticles and a multilayered quantum dot-containing nanoparticle produced by the method, which are improved in brightness and brightness, and which solve the problem that hydrophilic core particles and hydrophobic quantum dots are not mixed well.
나노과학과 나노기술이 발전하면서 생명공학, 신약개발 및 의료를 비롯한 바이오분야에서 나노기술과 융합된 바이오소자에 대한 연구가 진행되고 있다. As nanoscience and nanotechnology evolve, biotechnology, biopharmaceutical development, and medical research are underway for bio-devices that are fused with nanotechnology.
이러한 바이오 기술에 극미세 가공기술로서 나노기술이 응용되어 생성된 생물분자를 나노수준에서 질서정연하게 고정화한 바이오플랫폼(bioplatform)은, 무질서한 분자조립에 비해 생물분자의 활성이 보존되고 개별 분자별로 일정한 기능을 수행할 수 있어 소요되는 시료의 양을 줄일 수 있고, 미세한 양을 검출할 수 있는 감도(sensitivity)가 좋고 선택성(selectivity)이 좋은 바이오센서로 활용될 수 있다. Bioplatforms in which biomolecules generated by application of nanotechnology as a microfabrication technology to nanostructured nanostructures in orderly manner are applied to these biotechnologies have been shown to maintain the activity of biomolecules as compared to disordered molecular assembly, Can be used as a biosensor capable of reducing the amount of sample required and capable of detecting a minute amount and having good selectivity.
이러한 바이오센서로 응용 가능한 나노소재로서 양자점을 들 수 있다. 양자점은 빛 발광, 전기발광 등 다양한 방식으로 응용 가능한 나노소재로서, 원자가 5 내지 10층 정도의 층을 이룬 구형이면서 반지름이 통상 10nm 이하이다. 따라서 수분 또는 산소의 침투로 양자점 표면에 일부 산화가 진행되면 양자점 고유의 발광특성이 저하되거나 사라지는 문제점이 발생한다. 이에 캡핑된 양자점의 구조, 혹은 양자점에 무기물 피막을 입힌 구조 등 관련된 기술들이 다양하게 개발 중에 있다. Quantum dots are examples of nanomaterials applicable to such biosensors. The quantum dot is a nano material that can be applied in various ways such as light emission and electroluminescence, and is a spherical shape having a layer of about 5 to 10 atoms and has a radius of usually 10 nm or less. Therefore, when some oxidation proceeds on the surface of the quantum dots due to the penetration of moisture or oxygen, there arises a problem that the luminescence characteristics inherent in the quantum dots decrease or disappear. The related arts such as the structure of the capped quantum dots or the structure in which the quantum dots are coated with an inorganic film are being developed in various ways.
이중에서 양자점에 무기물 피막을 입힌 구조는 수분 및 산소에 의한 산화 안정성을 확보할 수 있지만 리간드를 강하게 지지하지 못하는 단점이 있으며, 상기 양자점을 실리카를 비롯한 무기물 표면에 결합시킨 다음 무기물 피막을 입힐 경우에는 친수성인 무기물 코어 입자와 소수성인 양자점이 잘 섞이지 않는 문제에 대한 해결방안이 함께 요구된다. Among them, the structure in which the inorganic film is coated on the quantum dots has the disadvantage that it can not support the ligand strongly although the oxidation stability by moisture and oxygen can be secured. When the quantum dots are bonded to the inorganic material surface including silica and then the inorganic material film is applied There is also a solution to the problem that the hydrophilic core particles and the hydrophobic QDs do not mix well.
선행문헌 정보: 한국등록 제821192호 Precedent Literature Information: Korean Registered No. 821192
본 발명은 상술한 단점을 극복하고 생물학적으로 응용하기 위해 무기물 피막을 입힌 양자점에 있어 광학적 안정성을 향상시킬 수 있는 구조 관련 기술을 제공하려는 것이다. 구체적으로는, 멀티레이어드 양자점을 높은 점유면적과 안정한 결합을 유지하면서 포함하여 발광효율(QY)과 밝기(brightness)가 개선되며, 친수성인 무기물 코어 입자와 소수성인 양자점이 잘 섞이지 않는 문제까지 해소된 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자를 제공하는 것이다. The present invention aims at providing a structure-related technology capable of improving optical stability in quantum dots coated with an inorganic film for overcoming the above-mentioned disadvantages and for biological applications. Specifically, the multilayered quantum dot is improved in light emitting efficiency (QY) and brightness by maintaining a stable occupation area and stable coupling, and the problem that the hydrophilic inorganic core particles and the hydrophobic quantum dots are not mixed well is solved A method for producing nanoparticles containing multi-layered quantum dots, and nanoparticles containing multi-layered quantum dots produced by the method.
본 발명의 일 측면에 따르면,According to an aspect of the present invention,
무기물 코어 입자의 표면에 복수의 양자점이 결합되어 상기 코어 입자 표면을 전체적으로 둘러싼 양자점 포설층을 형성하고, 상기 양자점 포설층을 전체적으로 둘러싼 실리카/양자점 복합셀을 형성하는 것인 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자의 제조방법을 제공한다. Wherein a plurality of quantum dots are bonded to the surface of the inorganic core particles to form a quantum dot embedding layer surrounding the core particle surface as a whole and a silica / quantum dot composite nanotubes surrounding the quantum dot embedding layer as a whole are formed. And a manufacturing method thereof.
본 발명의 다른 측면에 따르면,According to another aspect of the present invention,
커플링제로 개질된 무기물 코어 입자의 친수성 용액을 제공하는 단계; 소수성 유기화합물로 코팅된 양자점 용액을 준비하는 단계; 상기 무기물 코어 입자의 친수성 용액과 상기 양자점 용액을 혼합하되,Providing a hydrophilic solution of the inorganic core particles modified with the coupling agent; Preparing a quantum dot solution coated with a hydrophobic organic compound; Mixing the hydrophilic solution of the inorganic core particles and the quantum dot solution,
상기 양자점 용액의 용매를 건조 또는 반건조시켜 혼합하고 상기 코어 입자의 표면에 상기 양자점을 복수개 도입하는 단계; 상기 양자점이 도입된 코어 입자에 소수성 용매를 넣고 교반하여 양자점 포설층이 형성된 나노입자를 제공하는 단계; 상기 양자점 포설층이 형성된 나노입자에 여러 겹의 양자점을 추가로 결합시키는 단계; 및 상기 여러 겹의 양자점이 결합된 나노입자를 실리카 형성물질로 피복시켜 상기 코어 입자의 표면을 감싸는 양자점 포설층을 실리카/양자점 복합셀로 피복시킨 단계를 포함하는 것인 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자의 제조방법을 제공한다.Introducing a plurality of quantum dots on the surface of the core particle; Providing a nanoparticle having a quantum dot-laid layer formed by adding a hydrophobic solvent to the core particle into which the quantum dots are introduced and stirring; Further comprising joining a plurality of quantum dots to the nanoparticles formed with the quantum dot embedding layer; And a step of coating the nanoparticles combined with the multiple layers of quantum dots with a silica-forming material and covering the surface of the core particles with a silica / quantum dot composite cell. And a manufacturing method thereof.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 방법에 의해 수득되며, 무기물 코어 입자, 상기 코어 입자의 표면에 복수의 양자점이 결합되어 상기 코어 입자 표면을 전체적으로 둘러싼 양자점 포설층, 및 상기 양자점 포설층을 전체적으로 둘러싼 실리카/양자점 복합쉘을 포함하는 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자를 제공한다. According to still another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, which comprises obtaining inorganic core particles, a plurality of quantum dots bonded to the surface of the core particles to form a quantum dot- Layer nanoparticles comprising a silica / quantum dot complex shell as a whole.
본 발명에 따르면, 멀티레이어드 양자점을 높은 점유면적과 안정한 결합을 유지하면서 포함하여 발광효율(QY)과 밝기(brightness)가 개선되고 친수성인 무기물 코어 입자와 소수성인 양자점이 잘 섞이지 않는 문제를 해소한 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자의 제조방법 및 이 방법으로 제조된 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자를 제공하는 효과가 있다.According to the present invention, by solving the problem that the multilayered quantum dot is improved in luminous efficiency (QY) and brightness and the inorganic core particles and hydrophobic quantum dots are not mixed well by including a stable occupation area and a high occupied area Containing nanoparticle-containing nanoparticles and a multilayered quantum dot-containing nanoparticle produced by the method.
도 1은 다중 양자점 기반 나노입자의 모식도로서, A는 종래 다중 양자점으로서 실리카 코어 입자, 양자점 포설층, 실리카 쉘의 구조를 나타내고, B는 본 발명에 따른 멀티레이어드 양자점으로서 실리카 코어 입자, 양자점 포설층, 실리카/양자점 복합쉘의 구조를 나타낸다.
도 2는 도 1의 다중 양자점 기반 나노입자의 전자 현미경 사진으로서, A는 종래 실리카 코어 입자, 양자점 포설층, 실리카 쉘의 구조를 갖는 다중 양자점의 사진이고, B는 본 발명에 따른 실리카 코어 입자, 양자점 포설층, 실리카/양자점 복합쉘의 구조를 갖는 멀티레이어드 양자점의 전자 현미경 사진이다.
도 3은 도 1의 다중 양자점 기반 나노입자들, 수용성 리간드인 COOH 작용기로 개질된 양자점 함유 나노입자(QD-COOH로 표기), 종래 다중 양자점 함유 나노입자(single silica QD, sQD로 표기)과 본 발명에 따른 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자(QD2, mQD로 표기)간 발광 효율과 밝기(brightness)를 대비한 도면들이다.
도 4는 본 발명의 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자로서 다양한 사이즈의 양자점을 적용한 경우 (멀티)라벨링 자리로서 작용 가능성을 살펴본 도면으로서, 발광 효율과 밝기를 도시한 도면들이다. FIG. 1 is a schematic view of a multi-quantum dot-based nanoparticle, wherein A represents a structure of a silica core particle, a quantum dot-laid layer and a silica shell as conventional multiple quantum dots, B represents a silica core particle as a multilayer quantum dot according to the present invention, , And the structure of the silica / quantum dot complex shell.
FIG. 2 is an electron micrograph of the multi-quantum dot-based nanoparticle of FIG. 1, wherein A is a photograph of multiple quantum dots having a structure of a conventional silica core particle, a quantum dot laying layer, and a silica shell, B is a silica core particle, An electron microscope photograph of a multilayer quantum dot having a structure of a quantum dot embedding layer and a silica / quantum dot composite shell.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the quantum dot-containing nanoparticles (denoted as QD-COOH), the conventional multiple quantum dot-containing nanoparticles (denoted as sQD) (QD2, represented by mQD) of the multilayered quantum dot-containing nanoparticles according to the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing the possibility of functioning as a (multi) labeling spot when quantum dots of various sizes are applied as the multi-layered quantum dot-containing nanoparticles of the present invention, and shows the luminous efficiency and brightness.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 무기물 코어 입자의 표면에 복수의 양자점이 결합되어 상기 코어 입자 표면을 전체적으로 둘러싼 양자점 포설층을 형성하고, 상기 양자점 포설층을 전체적으로 둘러싼 실리카/양자점 복합쉘을 형성하는 것인 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자를 제조하는 방법을 제공한다. The present invention relates to a multi-layered quantum dot-containing compound film, wherein a plurality of quantum dots are bonded to a surface of an inorganic core particle to form a quantum dot embedding layer which surrounds the core particle surface as a whole and a silica / Thereby providing a method for producing nanoparticles.
본 발명에 따른 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자의 제조방법은, 일례로 커플링제로 개질된 무기물 코어 입자의 친수성 용액을 제공하는 단계; 소수성 유기화합물로 코팅된 양자점 용액을 준비하는 단계; 상기 무기물 코어 입자의 친수성 용액과 상기 양자점 용액을 혼합하되, 상기 양자점 용액의 용매를 건조 또는 반건조시켜 혼합하고 상기 코어 입자의 표면에 상기 양자점을 복수개 도입하는 단계; 상기 양자점이 도입된 코어 입자에 소수성 용매를 넣고 교반하여 양자점 포설층이 형성된 나노입자를 제공하는 단계; 상기 양자점 포설층이 형성된 나노입자에 여러 겹의 양자점을 추가로 결합시키는 단계; 및 상기 여러 겹의 양자점이 결합된 나노입자를 실리카 형성물질로 피복시켜 상기 코어 입자의 표면을 감싸는 양자점 포설층을 실리카/양자점 복합쉘로 피복시킨 단계를 포함한다. The method for producing multi-layered quantum dot-containing nanoparticles according to the present invention comprises the steps of: providing a hydrophilic solution of inorganic core particles modified with a coupling agent; Preparing a quantum dot solution coated with a hydrophobic organic compound; Mixing the hydrophilic solution of the inorganic core particles with the quantum dot solution, mixing the solvent of the quantum dot solution by drying or semi-drying, and introducing a plurality of the quantum dots on the surface of the core particle; Providing a nanoparticle having a quantum dot-laid layer formed by adding a hydrophobic solvent to the core particle into which the quantum dots are introduced and stirring; Further comprising joining a plurality of quantum dots to the nanoparticles formed with the quantum dot embedding layer; And covering the quantum dot embedding layer surrounding the surface of the core particles with a silica / quantum dot composite shell by coating the nanoparticles combined with the multiple layers of quantum dots with a silica forming material.
구체적으로, 상기 무기물 코어 입자의 친수성 용액과 상기 양자점 용액을 혼합하되, 상기 양자점 용액의 용매를 건조 또는 반건조시켜 혼합하고 상기 코어 입자의 표면에 상기 양자점을 복수개 도입하는 단계는, 친수성인 실리카 나노입자와 소수성인 양자점이 그 자체로는 잘 섞이지 않는 점을 고려하여 추가한 특징에 해당한다. Specifically, the step of mixing a hydrophilic solution of the inorganic core particles with the quantum dot solution, wherein the solvent of the quantum dot solution is dried or semi-dried and mixed, and introducing a plurality of the quantum dots on the surface of the core particle, It is a feature added considering that particles and hydrophobic Qdots do not mix well with themselves.
우선, 무기물 코어 입자는 양자점의 결합자리를 제공할 뿐 아니라 강한 결합을 할 수 있도록 커플링제로 표면 개질해놓은 상태를 갖는 것이 바람직하다. 상기 커플링제는 종래 상기 양자점 포설층에 해당하는 구조를 형성하도록 제공하는 물질이었으나, 본 발명에서는 상기 양자점 포설층의 표면에도 포함할 뿐 아니라 가교 결합을 제공함에 따라 종래 다중 양자점 혹은 싱글 양자점에 해당하는 실리카 단독 쉘과 달리 실리카/양자점 복합쉘을 제공할 수 있다. First, it is preferable that the inorganic core particles not only provide bonding sites of quantum dots but also have a surface modified with a coupling agent so that strong bonding can be achieved. In the present invention, since the coupling agent is included not only on the surface of the quantum dot laying layer but also provides cross-linking, the coupling agent of the present invention can be applied to a conventional multi quantum dot or single quantum dot Unlike a silica single shell, a silica / quantum dot composite shell can be provided.
상기 커플링제는, 일례로 양 말단에 관능기를 구비한 물질로서, 일 말단은 상기 무기물 코어의 표면에 결합하는 작용기를 포함하고, 다른 말단은 상기 양자점 포설층을 구성하는 양자점 표면에 결합하는 작용기를 갖는 물질인 것이 바람직하다. The coupling agent includes, for example, a functional group having functional groups at both terminals, one end of which includes a functional group binding to the surface of the inorganic core, and the other end of which is a functional group binding to the surface of the quantum dot constituting the quantum dot- Is preferable.
상기 커플링제의 일 말단은 실란기, 싸이올기, 탄소 포함 소수성 작용기, 카르복실기, 아민기 등일 수 있다. 또한, 상기 커플링제의 다른 말단은 일례로 싸이올기, 아민기 및 기타 아민류, 에폭시기, 할로겐류, 카본류 등일 수 있다. One end of the coupling agent may be a silane group, a thiol group, a carbon-containing hydrophobic functional group, a carboxyl group, an amine group, or the like. The other end of the coupling agent may be, for example, a thiol group, an amine group and other amines, an epoxy group, a halogen group, a carbon group, and the like.
구체적인 예로, 이러한 양 말단을 갖는 커플링제는 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토메틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-디페닐포스피노에틸트리에톡시실란, 디페닐포스피노에틸디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 3-(메타-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란, 및 노르말-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등일 수 있다. As a specific example, the coupling agent having both terminals may be selected from 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptomethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2- Aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, diphenylphosphinoethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, (Meth) aminophenoxy) propyltrimethoxysilane, and n - (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and the like have.
양자점은 소수성 개질된 상태에서는 친수성 물질에 분산이 거의 불가능하다.하지만 소수성인 양자점의 용매를 반건조시킨 다음 혼합하면, 미량 남은 소수성 용매가 친수성 용매에 녹게 된다. 나아가 볼텍싱 등으로 격렬하게 접촉시키면 순차적으로 상기 무기물 코어 입자의 표면에 양자점이 도입되게 된다. 이렇게 하여 양자점이 도입된 무기물 코어 입자에 소수성 용매를 넣고 교반함으로써 본 발명에서 제공하고자 하는 양자점 외포층을 안정적으로 형성할 수 있다. However, when the hydrophobic solvent of the quantum dots is semi-dried and then mixed, a small amount of the remaining hydrophobic solvent is dissolved in the hydrophilic solvent. Further, when the inorganic particles are strongly contacted by vortexing or the like, quantum dots are sequentially introduced onto the surfaces of the inorganic core particles. Thus, the hydrophobic solvent is added to the inorganic core particles into which the quantum dots are introduced and stirred, whereby the quantum dot outer layer to be provided in the present invention can be stably formed.
구체적으로 살펴보면, 양자점은 입체(steric) 기반으로 뭉침을 막는 것으로 어느 정도 건조시키더라도 뭉치지 않는 점에 착안하여, 건조 상태로 소수성인 양자점을 준비한 다음 EtOH 등의 친수성 용매에 분산되어 있는 실리카 용액과 혼합한다. 여기서 소수성인 양자점은 양자점에 올레산과 같은 계면활성제를 사용하여 제조할 수 있다. Specifically, the quantum dots are steric-based to prevent aggregation, and they are not clumped even if they are dried to some extent. Thus, a quantum dot which is hydrophobic in a dry state is prepared and then mixed with a silica solution dispersed in a hydrophilic solvent such as EtOH do. The hydrophobic quantum dots can be prepared by using a surfactant such as oleic acid in the quantum dots.
이때 끈적끈적한 상태를 갖는 반건조 상태로 건조시키면 용액 내에서 뭉치지 않으면서 반응성을 제공하기에 충분하다. 다만 이와 같이 혼합시키더라도 소수성인 양자점이 친하지 않아 반응 용기의 바닥에 주로 가라앉게 되므로, 반응 용기의 바닥에 위치한 양자점을 실리카 입자와 결합하게끔 흔들어주면 양자점은 친수성 용매와 친하지 않아 부유하더라도 주로 용기의 내벽에 붙어있게 된다. Drying in a semi-dry state with a sticky state is sufficient to provide reactivity without aggregation in the solution. However, since the hydrophobic QDs are not friendly, the QDs mainly sink to the bottom of the reaction vessel. Therefore, if the QDs located at the bottom of the reaction vessel are shaken to bond with the silica particles, the QDs are not friendly to the hydrophilic solvent. .
이때 볼텍싱(voltexing) 등과 같은 방식으로 반응 용기를 심하게 흔들어주면 실리카 입자가 양자점이 위치한 용기의 내벽에 부딪치는데, 이들 실리카 입자의 표면은 양자점에 강한 결합을 하는 것으로 알려진 싸이올기로 개질되어 있으므로, 상기 싸이올기에 양자점이 서서히 결합되게 된다. At this time, when the reaction vessel is vigorously shaken by a method such as voltexing or the like, the silica particles hit the inner wall of the container where the quantum dots are located. Since the surface of these silica particles is modified with a thiol group known to have a strong bonding to the quantum dots, The quantum dots are gradually bonded to the thiol group.
이와 같은 방식으로, 실리카 입자도 서서히 소수성 성질로 변환되며, 실리카 입자와 양자점 모두 소수성 용매에 분산이 가능한 상태로 만들 수 있다. In this way, the silica particles are gradually converted into hydrophobic properties, and both the silica particles and the quantum dots can be made to be dispersible in the hydrophobic solvent.
상기 양자점이 도입된 코어 입자에 디클로로메탄, 디클로로에탄, 벤젠 포함 용매 (벤젠, 톨루엔, 콜로로벤젠, 에틸벤젠 등), 알킬 체인 포함 용매 (헥세인, 헵테인, 사이클로 헥세인 등) 등을 비롯한 소수성 용매를 넣고 30초 내지 60초 정도 교반함에 따라 양자점이 충분히 결합되어 양자점 포설층을 형성하는 나노입자를 제공할 수 있다.(Such as benzene, toluene, collobenzene, and ethylbenzene), an alkyl chain-containing solvent (such as hexane, heptane, cyclohexane, etc.), and the like are added to the core particles into which the quantum dots are introduced A hydrophobic solvent is added and stirred for about 30 seconds to 60 seconds so that the quantum dots can be sufficiently bonded to provide a nanoparticle that forms a quantum dots layer.
본 발명에서 사용하는 용어 양자점 포설층은 달리 특정하지 않는 한, 상기 무기물 코어 입자의 외곽을 따라 복수의 양자점이 감싸는 층을 지칭하는 것으로, 상기 양자점의 최외곽을 따라 연결한 가상의 층으로서 실리카/양자점 복합쉘로 감싸지는 경계면을 지칭한다. As used herein, the term " quantum dot embedding layer " refers to a layer in which a plurality of quantum dots are surrounded along the outer periphery of the inorganic core particle, unless otherwise specified, Refers to the interface enclosed by the quantum dot composite shell.
본 발명에 따른 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자는, 실리카 쉘에 양자점이 포함되지 않던 종래 다중 양자점 함유 나노입자, 이른바 싱글(single) 양자점 함유 나노입자를 개량한 기술로서, 실리카 쉘에 양자점이 포함된 실리카/양자점 복합쉘의 구조를 통하여 멀티레이어드 양자점을 제공함에 따라 발광 효율과 밝기(brightness)를 현저하게 개선시킬 수 있다. The multi-layered quantum dot-containing nanoparticle according to the present invention is an improvement of conventional multi-quantum-dot-containing nanoparticles containing no quantum dots in the silica shell, so-called single quantum dot-containing nanoparticles. / Multi-layered quantum dot structure through the structure of the quantum dot complex shell, the luminous efficiency and the brightness can be remarkably improved.
구체적으로, 양자점 포설층이 형성된 나노입자에 여러 겹의 양자점을 추가로 결합시켜 실리카/양자점 복합 쉘을 제공할 수 있다. 일례로, (i) 상기 양자점 포설층이 형성된 나노입자에 커플링제를 추가로 넣고 교반하여 커플링제로 코팅된 양자점을 제공하는 단계; 및 (ii) 상기 커플링제로 코팅된 양자점에 염기를 넣고 교반하는 단계로 구성될 수 있다.Specifically, multiple layers of quantum dots can be further bonded to the nanoparticles formed with the quantum dot-laid layer to provide a silica / quantum dot composite shell. For example, (i) further adding a coupling agent to the nanoparticles formed with the quantum dot-laid layer and stirring to provide a quantum dot coated with a coupling agent; And (ii) adding a base to the quantum dot coated with the coupling agent and stirring the base.
상기 커플링제는 양 말단에 관능기를 구비한 물질로서, 일 말단은 상기 양자점 포설층을 구성하는 양자점 표면에 결합하는 작용기를 포함하고, 다른 말단은 상기 실리카/양자점 복합셀을 구성하는 실리카 물질과 결합가능한 작용기를 갖는 물질인 것이 바람직하다. The coupling agent is a substance having functional groups at both ends, and one end thereof comprises a functional group binding to the surface of a quantum dot constituting the quantum dot embedding layer, and the other end is bonded to a silica material constituting the silica / It is preferably a substance having a possible functional group.
이러한 커플링제는 상술한 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토메틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-디페닐포스피노에틸트리에톡시실란, 디페닐포스피노에틸디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 3-(메타-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란, 및 노르말-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. Such a coupling agent may be at least one selected from the group consisting of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptomethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-diphenylphosphinoethyl Triethoxysilane, diphenylphosphinoethyldimethylethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane , 4-aminobutyltrimethoxysilane, 3- (meta-aminophenoxy) propyltrimethoxysilane, and n - (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane.
즉, 상기 양자점 포설층의 표면에 커플링제를 선 주입하여 가교 결합한 다음 염기를 후 주입함에 따라 종래 실리카 단독 쉘과 달리 실리카/양자점 복합쉘을 제공하게 된다. 결과 수득된 다중 양자점 기반 나노입자의 모식도를 도 1B에 나타내었다. 도 1B를 참조하면, 본 발명에 따른 멀티레이어드 양자점으로서 실리카 코어 입자, 양자점 포설층, 실리카/양자점 복합쉘의 구조를 나타낸다. 이하에서 구체적으로 살펴보겠지만, 본 발명에서는 상기 커플링제를 선 공급하여 가교 반응시킨 다음 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘 등을 비롯한 염기를 후 공급하는 방식을 도입함에 따라 상기 커플링제를 구성하는 일 말단의 작용기가 상기 양자점 포설층을 구성하는 양자점 표면에 결합되고, 다른 말단의 작용기가 이후 형성될 실리카/양자점 복합셀을 구성하는 실리카 물질과 결합할 자리로서 제공될 수 있고, 여기에 염기를 후 공급하고 양자점이 결합될 자리를 추가로 제공하는데 기술적 특징을 갖는다. That is, a silica / quantum dot composite shell is provided unlike the conventional silica single shell by injecting a coupling agent onto the surface of the quantum dot laying layer and crosslinking and then injecting the base. The resulting multi-quantum dot-based nanoparticles are shown in FIG. 1B. Referring to FIG. 1B, the structure of the silica core particle, the quantum dot embedding layer, and the silica / quantum dot composite shell are shown as multilayer quantum dots according to the present invention. As will be described in detail below, in the present invention, the coupling agent is preliminarily fed to perform a crosslinking reaction, and then a base such as ammonia water, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, The functional group at one end constituting the ring agent is bonded to the surface of the quantum dot constituting the quantum dot embedding layer and the functional group at the other end can be provided as a site for bonding with the silica material constituting the silica / It has a technical feature in that it is provided with a base to which the quantum dots are to be bonded and to which the base is additionally provided.
이로부터 본 발명 특유의 실리카/양자점 복합쉘을 형성할 수 있고, 그 결과 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자를 제공하게 된다. From this, a silica / quantum dot complex shell unique to the present invention can be formed, and as a result, a multilayered quantum dot-containing nanoparticle is provided.
한편, 도 1A는 종래 다중 양자점으로서 실리카 코어 입자, 양자점 포설층, 실리카 쉘의 구조를 나타낸다. 이와 같이, 실리카 쉘이 양자점이 포함되지 않은채 피막 역할로만 제공되는 종래 싱글(single) 양자점 함유 나노입자 제조기술에서는 상기 커플링제를 염기와 동시 공급함에 따라 양자점과 실리카 쉘 단독간 가교 결합을 제공할 수밖에 없으므로, 본 발명과 같은 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자 구조는 결코 제공할 수 없다. On the other hand, FIG. 1A shows the structure of a silica core particle, a quantum dot-laid layer, and a silica shell as conventional multi quantum dots. In the conventional technology for manufacturing a single quantum dot-containing nanoparticle in which the silica shell is provided only as a coating film without the quantum dots, it is possible to provide a cross-link between the quantum dot and the silica shell alone It is impossible to provide the multilayered quantum dot-containing nanoparticle structure like the present invention.
도 2는 도 1의 다중 양자점 기반 나노입자의 전자 현미경 사진으로서, A는 종래 실리카 코어 입자, 양자점 포설층, 실리카 쉘의 구조를 갖는 다중 양자점의 사진이고, B는 본 발명에 따른 실리카 코어 입자, 양자점 포설층, 실리카/양자점 복합쉘의 구조를 갖는 멀티레이어드 양자점의 전자 현미경 사진이다. FIG. 2 is an electron micrograph of the multi-quantum dot-based nanoparticle of FIG. 1, wherein A is a photograph of multiple quantum dots having a structure of a conventional silica core particle, a quantum dot laying layer, and a silica shell, B is a silica core particle, An electron microscope photograph of a multilayer quantum dot having a structure of a quantum dot embedding layer and a silica / quantum dot composite shell.
본 발명에서 양자점 포설층 표면 중에서 양자점이 차지하는 층의 밀도는 무기물 코어 입자의 표면적 대비 표면적 점유율이 5% 이상, 혹은 20% 이상일 수 있다. 본 발명에서 상기 실리카/양자점 복합쉘 표면 중에서 양자점이 차지하는 층의 밀도는 상기 양자점 포설층의 (가상) 표면적 대비 표면적 점유율이 10% 이상, 혹은 60% 이상일 수 있다. 하기 실시예에서 보듯이, 무기물 코어의 표면에 강한 결합을 할 수 있는 싸이올기가 도입된 경우 물리적인 방해(steric hindrance)가 없다면 양자점은 무기물 코어의 외곽을 따라 포설될 수 있다(양자점 포설층 형성). 실리카/양자점 복합쉘은 양자점이 무기물 코어의 표면에 단층으로 도입되어야 한다는 제약을 없앨 수 있어 더욱 많은 양자점의 도입을 유도될 수 있다.In the present invention, the density of the layer occupied by the quantum dots on the surfaces of the quantum dot-laid layer may be 5% or more, or 20% or more, of the surface area occupied by the surface area of the inorganic core particles. In the present invention, the density of the layer occupied by the quantum dots on the surface of the silica / quantum dot complex shell may be 10% or more, or 60% or more, of the surface area occupied by the (virtual) surface area of the quantum dot mounting layer. As shown in the following examples, when a thiol group capable of strong bonding to the surface of the inorganic core is introduced, the quantum dots can be laid along the outer periphery of the inorganic core without steric hindrance (quantum dot formation layer formation ). The silica / quantum dot composite shell can eliminate the restriction that the quantum dots should be introduced as a single layer on the surface of the inorganic core, which can lead to the introduction of more quantum dots.
여기서 추가로 양자점이 결합될 자리에 결합되는 양자점은 전술한 바와 같이, 상기 양자점 포설층에 결합되지 않은 양자점 및/또는 양자점 포설층에 결합된 다음 분리된 양자점일 수 있고, 필요에 따라서는 실리카/양자점 복합쉘을 구성하도록 양자점을 추가로 투입할 수 있다. Here, the quantum dots bonded to the sites to which the quantum dots are further bonded may be separated quantum dots bonded to the quantum dots not bonded to the quantum dot laying layer and / or the quantum dot laying layer, as described above, Quantum dots can be added to form a quantum dot composite shell.
이러한 커플링제를 사용한 커플링 처리를 통해서, 상기 양자점 포설층을 구성하는 양자점은 상기 실리카/양자점 복합쉘을 구성하는 실리카 물질과 가교 결합을 형성하며, 이들 가교 결합을 통해 형성된 실리카 물질에 양자점이 랜덤하게 결합된 구조를 결과적으로 제공할 수 있다. Through the coupling treatment using such a coupling agent, the quantum dots constituting the quantum dot embedding layer are crosslinked with the silica material constituting the silica / quantum dot complex shell, and the quantum dots of the silica material formed through the cross- Resulting in a combined structure.
상기 실리카/양자점 복합쉘을 구성하는 양자점은 일례로 양자점 포설층에 미결합된 양자점이거나, 양자점 포설층에 결합된 다음 분리되어진 양자점일 수 있다. 필요에 따라, 양자점을 추가 투입하고 결합시킬 수도 있다. The quantum dots constituting the silica / quantum dot complex shell may be, for example, quantum dots bonded to the quantum dot laying layer, or separated quantum dots bonded to the quantum dot laying layer. If necessary, quantum dots can be added and combined.
그런 다음 상기 여러 겹의 양자점이 결합된 나노입자를 규산염과 같은 실리카 형성물질로 피복시키면 상기 코어 입자의 표면을 감싸는 양자점 포설층을 실리카/양자점 복합쉘로 피복시킨 구조의 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자를 제조하게 된다. Then, the multi-layered quantum dot-containing nanoparticles having a structure in which the quantum dot-embedded layer surrounding the surface of the core particle is covered with a silica / quantum dot composite shell is coated with the silica-forming material such as silicate when the multi- .
제조된 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자는, 실리카 쉘에 양자점이 포함되지 않던 종래 싱글(single) 양자점 함유 나노입자의 개량 기술로서, 실리카 쉘에 양자점이 포함된 복합쉘의 구조를 제공할 뿐 아니라, 친수성 실리카와 소수성 양자점간 잘 섞이지 않는 문제를 극복하고 멀티레이어 양자점을 제공함에 따라 발광 효율과 밝기(brightness)를 현저하게 개선시킬 수 있다.The prepared multi-layered quantum dot-containing nanoparticle is a technique for improving single-quantum dot-containing nanoparticles in which a quantum dots are not contained in a silica shell. In addition to providing a structure of a composite shell containing quantum dots in a silica shell, By overcoming the problem of poor mixing between silica and hydrophobic quantum dots and providing multilayer quantum dots, the luminous efficiency and brightness can be significantly improved.
본 발명의 코어는 무기물 코어 입자를 포함한다. 여기서 무기물은 실리카, 알루미나, 이산화티타늄 또는 이산화아연일 수 있다. 상기 코어 입자의 직경은 10 nm 내지 100,000 nm, 혹은 80 nm 내지 1,000 nm인 것이 핸들링 및 추가 후처리 측면에서 바람직하다. 상기 무기물 코어 입자와 같이 안정적인 입자를 양자점의 지지체로서 사용할 경우, 상기 코어 입자의 크기를 조절하는 것이 용이하기 때문에, 다양한 크기의 양자점 함유 입자를 안정적인 구조로 제조할 수 있으며, 이로 인해 다양한 특성의 형광 표지를 얻을 수 있는 특징을 갖는다. The core of the present invention comprises inorganic core particles. The inorganic material may be silica, alumina, titanium dioxide or zinc dioxide. The diameter of the core particles is preferably from 10 nm to 100,000 nm, or from 80 nm to 1,000 nm in terms of handling and further post-treatment. When stable particles such as the inorganic core particles are used as the support of the quantum dots, it is easy to control the size of the core particles, so that the quantum dot-containing particles of various sizes can be produced with a stable structure, It has a characteristic that a label can be obtained.
특히, 무기물 코어 입자에 양자점을 공유결합(covalent bonding)에 의하여 결합할 경우 양자간 강한 결합에 의하여 포토블리칭(photobleaching)에 의한 안정성 저하를 방지하는 역할을 하고, 오랜 기간 지속적인 사용에도 양자점이 가지는 발광특성을 유지할 수 있도록 한다. 상기 공유결합에 의하여 결합하는 경우, 상기 코어 입자와 상기 양자점 포설층을 구성하는 양자점은 양 말단에 작용기를 갖는 물질로서, 일 말단은 양자점과 결합하는 원자를 포함하고, 다른 말단은 코어 입자와 결합하는 작용기를 갖는 화합물을 사용하여 결합될 수 있다. 여기서 일 말단에는 황, 질소 또는 인 중에서 선택된 원자를 포함하는 것일 수 있고, 다른 말단에는 실란기, 아미노기, 설폰기, 카르복시기 또는 하이드록시기일 수 있다. Particularly, when the quantum dots are bonded to the inorganic core particles by covalent bonding, they act to prevent the stability degradation due to photobleaching due to the strong bond between the two, So that the luminescent characteristics can be maintained. In the case of bonding by the covalent bond, the quantum dots constituting the core particle and the quantum dot embedding layer are substances having functional groups at both terminals, one end of which contains an atom binding to a quantum dot, , ≪ / RTI > Here, one terminal may contain an atom selected from sulfur, nitrogen or phosphorus, and the other terminal may be a silane group, an amino group, a sulfonic group, a carboxyl group or a hydroxy group.
상기 양자점은 II-VI족 계열의 반도체, III-V족 계열의 반도체 또는 IV-IV족 계열의 반도체로 이루어진 단일 코어 구조이거나, 상기 단일 코어 구조에 II-IV족 계열의 반도체가 캡핑된 코어/캡 구조일 수 있다. 상기 양자점의 직경은 1 nm 내지 50 nm, 혹은 1 nm 내지 20 nm일 수 있다. 여기서, 단일 코어(core) 또는 중심/캡(core/cap) 구조 중 코어(core)에 해당하는 양자점은, 상기 모든 종류의 반도체를 사용할 수 있으며, 예를 들어 II-VI족 계열의 반도체는 주기율표상의 IIB족 원소 중 적어도 하나와, VIB족 원소 중 적어도 하나가 결합된 것으로서, 이러한 II-VI족 계열의 반도체의 예로서는 CdS, CdSe, CdTe, ZnSe, ZnS, PbS, PbSe, HgS, HgSe, HgTe, CdHgTe 및 CdSexTe1-x 등을 들 수 있다. 또한 III-V족 계열의 반도체로서는 GaAs, InAs, InP 등을 들 수 있다. 상기 반도체 물질 중 II-VI족 계열의 반도체가 코어로서 바람직하게 사용되며, 그 직경은 1 nm 내지 20 nm, 혹은 2 nm 내지 10 nm인 것을 사용한다. The quantum dot may be a single core structure composed of a group II-VI system semiconductor, a group III-V system semiconductor, or a group IV-IV system semiconductor, or a core / Cap structure. The diameter of the quantum dot may be 1 nm to 50 nm, or 1 nm to 20 nm. The quantum dots corresponding to the core of a single core or a core / cap structure may be any of the above types of semiconductors. For example, the II- CdSe, CdTe, ZnSe, ZnS, PbS, PbSe, HgS, HgSe, HgTe, HgSe, HgSe, HgSe, CdHgTe, and CdSexTe1-x. Examples of III-V group semiconductors include GaAs, InAs, InP, and the like. Among the semiconductor materials, II-VI series semiconductors are preferably used as cores, and their diameters are from 1 nm to 20 nm, or from 2 nm to 10 nm.
또한, 코어/캡(core/cap) 구조에 있어서, 캡(cap)이란 상기 코어(core) 반도체 양자점과 결합하여 코어 반도체의 표면에 코팅층을 형성하는 반도체 양자점을 말하며, 상기 코어/캡(core/cap) 구조에 의하여 단일 코어 구조보다 더 발광효율이 뛰어난 나노입자를 얻을 수 있다. 상기 캡(cap)은 코어 반도체보다 더 큰 밴드 갭(band gap)을 가지며, 코어 반도체를 외부로부터 보호하는 보호층(passivation layer) 역할을 한다. 이러한 캡으로는 높은 밴드 갭을 지닌 II-VI족 계열의 반도체를 사용하며, 예를 들어 ZnS, CdS 또는 ZnSe를 바람직하게 사용할 수 있다. 이를 이용한 코어/캡(core/cap) 구조의 조합에 있어서, 코어를 CdSe 또는 CdS로 구성할 경우, 캡은 ZnS를 사용할 수 있고, 코어가 CdSe인 경우, 캡으로서 CdSe 또는 ZnSe를 사용하는 등, 여러 가지 조합을 제한 없이 사용할 수 있다. In the core / cap structure, a cap refers to a semiconductor quantum dot which forms a coating layer on the surface of a core semiconductor by bonding with the core semiconductor quantum dots. The core / cap structure, it is possible to obtain nanoparticles having higher luminous efficiency than a single core structure. The cap has a band gap larger than that of the core semiconductor and functions as a passivation layer for protecting the core semiconductor from the outside. As the cap, a semiconductor of a II-VI family having a high bandgap is used. For example, ZnS, CdS or ZnSe can be preferably used. When the core is made of CdSe or CdS in the combination of the core / cap structure using such a structure, ZnS can be used as a cap, CdSe or ZnSe is used as a cap when the core is CdSe, Various combinations can be used without limitation.
상기 양자점은 Type I 양자점일 수 있다. 일례로, 카드뮴셀레나이드(CdSe) 코어에 황화아연(ZnS) 쉘을 입힌 것을 비롯한 12족-16족 코어에 12족-16족 쉘의 구조를 갖는 것일 수 있다. 참고로, 낮은 갭을 가진 코어 분말(core particle)에 높은 밴드 갭을 가진 껍질을 캡핑(capping)함에 따라, 향상된 발광특성을 발휘하는 것은 입증된 기술로서, 예를 들어, CdSe 양자점에 ZnS층을 캡핑하여, 실온에서 강한 발광특성(35 내지 50% 발광효율(quantum yields))을 얻고, 분말의 크기를 조절하여, 발광파장을 청색에서 적색까지 조절할 수 있다. 더욱이, 상기 ZnS 캡핑은 코어의 표면을 보호하여, 양자점의 우수한 안정성을 제공할 수 있다. The quantum dot may be a Type I quantum dot. For example, it may have a structure of a group 12-group 16 shell on a group 12 -16 core including a zinc sulfide (ZnS) shell on a cadmium selenide (CdSe) core. For reference, it is a proven technology that exhibits improved luminescence characteristics by capping a shell having a high band gap in a core particle having a low gap, for example, a ZnS layer is formed on a CdSe quantum dot Capping to adjust the emission wavelength from blue to red by obtaining strong luminescence properties at room temperature (35-50% quantum yields) and adjusting the size of the powder. Moreover, the ZnS capping protects the surface of the core and can provide excellent stability of the quantum dot.
상기 실리카/양자점 복합 쉘의 두께는 7 nm 내지 1,000 nm, 혹은 7 nm 내지 300 nm일 수 있다. 상기 범위 미만에서는 실리카 쉘의 보호효과가 미미하고, 상기 범위 초과에서는 입자가 무거워져서 침전으로 인해 응용에 제약이 있을 수 있다. The thickness of the silica / quantum dot complex shell may be 7 nm to 1,000 nm, or 7 nm to 300 nm. Below the above range, the protective effect of the silica shell is insignificant, and if it exceeds the above range, the particles become heavy and the application may be restricted due to precipitation.
또한, 상기 양자점 포설층은 상기 무기물 코어 입자의 외곽부에 소수성 유기화합물로 코팅된 양자점이 다중 도핑되어 형성된 포설층이 상기 무기물 코어 입자를 순차적으로 둘러싸는 층 구조를 형성하는 것일 수 있다. 상기 양자점 포설층을 구성하는 양자점은 1 내지 400,000개, 1 내지 4,000개, 혹은 400 내지 500개일 수 있다. In addition, the quantum dot embedding layer may have a layer structure in which the inorganic core particles are sequentially surrounded by an embedded layer formed by multiply doping quantum dots coated with hydrophobic organic compounds on the outer periphery of the inorganic core particles. The quantum dot constituting the quantum dot embedding layer may have 1 to 400,000, 1 to 4,000, or 400 to 500 quantum dots.
상기 실리카/양자점 복합쉘은 상기 양자점 포설층의 외곽부에 형성된 실리카/양자점 복합층이 상기 양자점 포설층을 순차적으로 둘러싸는 복수의 층 구조를 형성하는 것일 수 있다. 상기 실리카/양자점 복합쉘에 포함되는 양자점은 일례로 10 내지 100,000개, 혹은 200 내지 5,000 개일 수 있다. The silica / quantum dot complex shell may form a plurality of layer structures in which the silica / quantum dot complex layer formed in the outer portion of the quantum dot embedding layer sequentially surrounds the quantum dot embedding layer. The quantum dots included in the silica / quantum dot complex shell may be 10 to 100,000, or 200 to 5,000, for example.
또한, 본 발명의 방법에서 상기 실리카/양자점 복합쉘의 양자점이 차지하는 층 밀도로서 
본 발명의 멀티레이어드 양자점은 상기 실리카/양자점 복합쉘을 감싸는 실리카계 외피를 더 포함할 수 있다. 상기 실리카계 외피는 알루미나, 이산화티타늄, 이산화아연 등을 병용하는 경우 안정적인 템플릿을 제공할 수 있다. 이러한 안정적인 템플릿을 사용하면 크기 조절이 용이하며 원심분리(centrifuge) 및 수세(washing)가 가능한 장점이 있다. The multilayer quantum dot of the present invention may further include a silica-based sheath surrounding the silica / quantum dot complex shell. The silica-based sheath can provide a stable template when using alumina, titanium dioxide, zinc dioxide, or the like in combination. The use of such a stable template facilitates size control and allows for centrifugation and washing.
전술한 바와 같이, 여러 겹의 양자점을 적층 코팅할 수 있는 공정, 예를 들어 커플링제로서 3-머캅토프로필트리메톡시실란(MPTS)와 양자점을 선 주입한 다음 염기를 이후 주입함에 따라 양자점 포설층에 미결합된 양자점 혹은 양자점 포설층에 결합 후 분리된 양자점이 양자점 결합자리에 결합되어 이후 실리카 쉘에 포함되는 방식으로 실리카/양자점 복합쉘을 제공하게 된다. 참고로, MPTS와 염기를 양자점과 함께 넣을 경우 도 1A에서 제시한 단층 코팅만 제공할 수 있다. As described above, a process for laminating multiple layers of quantum dots, for example, a process in which 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTS) and quantum dots are preliminarily injected as a coupling agent, The quantum dots bonded to the unbound QDs or the QDs bonded to the QDs are bonded to the QDs and are then incorporated into the silica shell to provide a silica / QD complex shell. For reference, when the MPTS and the base are put together with the quantum dots, only the single layer coating shown in Fig. 1A can be provided.
또한, 본 발명의 방법에서 상기 실리카 입자, 양자점 및 상기 커플링제의 부피비가 1: 0.000001~60: 0.000001~890의 범위 내일 수 있고, 바람직하게는 1: 0.01~20: 0.01~300의 범위 내일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1: 1~2: 2~3의 범위 내일 수 있다. In the method of the present invention, the volume ratio of the silica particles, the quantum dots and the coupling agent may be in the range of 1: 0.000001 to 60: 0.000001 to 890, preferably 1: 0.01 to 20: 0.01 to 300 And more preferably in the range of 1: 1 to 2: 2 to 3.
또한, 본 발명의 방법에서 상기 무기물 코어 입자, 양자점 포설층, 및 실리카/양자점 복합쉘의 두께비가 1: 0.1~9: 1~10의 범위 내일 수 있고, 바람직하게는 1: 0.4~4: 1~4의 범위 내일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1: 1~2: 1~2의 범위 내일 수 있다.In the method of the present invention, the thickness ratio of the inorganic core particles, the quantum dot-laid layer, and the silica / quantum dot composite shell may be in the range of 1: 0.1 to 9: 1 to 10, preferably 1: 0.4 to 4: To 4, and more preferably within the range of 1: 1 to 2: 1 to 2.
이상 수득된 본 발명의 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자는 코어 입자의 표면에 복수의 양자점이 안정적으로 결합되는 구성에서 나아가 쉘에도 양자점이 포함됨에 따라 양자점의 개수를 최대화할 수 있을 뿐 아니라 다양한 사이즈의 양자점을 적용하더라도 사이즈에 따른 발광 색상 별로 관찰하기에 충분할 정도로 발광 효율과 밝기를 제공하는 장점을 가짐으로써 생물학적 용도에 응용시 (멀티)라벨링 자리로서 작용할 수 있다. The multi-layered quantum-dot-containing nanoparticles of the present invention thus obtained have a structure in which a plurality of quantum dots are stably bonded to the surface of the core particle. Furthermore, since the quantum dots are included in the shell, the number of quantum dots can be maximized, It can serve as a (multi) labeling spot for biological applications because it has the advantage of providing luminescence efficiency and brightness enough to observe each luminescent color according to its size.
도 3은 도 1의 다중 양자점 기반 나노입자들, 수용성 리간드인 COOH 작용기로 개질된 양자점 함유 나노입자(QD-COOH로 표기), 종래 다중 양자점 함유 나노입자(single silica QD, sQD로 표기)과 본 발명에 따른 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자(QD2, mQD로 표기)간 발광 효율과 밝기(brightness)를 도 3에 대비하였다. 도 3A에서 보듯이, QD-COOH (Control), silica coated QD 및 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자의 QY 결과를 확인할 수 있었고, 도 3B에서 보듯이, single QD와 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자의 fluorescence intensity 결과를 확인할 수 있었으며, UV lamp 장비를 365 nm 하에 측정한 도 3C에서처럼, single QD와 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자를 실제 눈으로 확인 할 수 있는 UV lmap상에서 관찰하여 결과를 확인할 수 있었다. FIG. 3 is a graph showing the relationship between the quantum dot-containing nanoparticles (denoted as QD-COOH), the conventional multiple quantum dot-containing nanoparticles (denoted as sQD) The luminous efficiency and brightness between the multilayer quantum dot-containing nanoparticles (denoted by QD2, mQD) according to the invention were compared with those of FIG. 3A, the QY results of QD-COOH (control), silica coated QD and multilayer quantum dot-containing nanoparticles can be confirmed. As shown in FIG. 3B, fluorescence intensity results of single QD and multilayered quantum dot- As shown in FIG. 3C, which was measured under UV lamp equipment at 365 nm, single QD and multi-layered quantum dot-containing nanoparticles were observed on a UV lmap which can be confirmed by actual observation.
본 발명의 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자로서 다양한 사이즈의 양자점을 적용한 경우 (멀티)라벨링 자리로서 작용 가능성을 살펴본 도면으로서, 발광 효율과 밝기를 도 4에 도시하였다. 도 4에서 보듯이, 개선된 발광 효율과 밝기를 갖고, 다양한 사이즈의 양자점을 적용하여 사이즈별로 다른 발광색 혹은 형광색을 나타내는 본 발명의 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자는 바이오플랫폼을 비롯한 생물학적 용도로 효과적으로 사용할 수 있다. 즉, 실시간 PCR 수준의 정밀 신속 진단이 가능하고, log 10 이상의 넓은 Dynamic range를 갖는 효과를 제공할 수 있다. FIG. 4 is a diagram showing the possibility of functioning as a (multi) labeling spot when quantum dots of various sizes are applied as the multi-layered quantum dot-containing nanoparticles of the present invention. As shown in FIG. 4, the multi-layered quantum dot-containing nanoparticles of the present invention having improved luminescence efficiency and brightness and exhibiting different luminescent colors or fluorescent colors depending on sizes by applying quantum dots of various sizes can be effectively used for biological applications including bio platforms have. In other words, it is possible to perform accurate rapid diagnosis of real-time PCR level and to provide an effect having a wide dynamic range of log 10 or more.
상기 생물학적 용도의 구체적인 예로, 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자가 표면에 고정되어 있는 센싱막(sensing membrane)을 포함하는 생물학적 검출키트를 들 수 있다. 상기 센싱막은 일례로 탈수-축합법에 의해 고정된 것일 수 있다. 상기 센싱막은 일례로 유리 플레이트, 폴리스티렌 플레이트 또는 마이크로타이터 플레이트 상에 형성되어 있는 것일 수 있다.As a specific example of the biological application, there is a biological detection kit including a sensing membrane in which multilayered quantum dot-containing nanoparticles are fixed on the surface. The sensing film may be fixed by a dehydration-condensation method, for example. The sensing film may be formed on a glass plate, a polystyrene plate, or a microtiter plate, for example.
상기 생물학적 용도의 다른 구체적인 예로, 자성비드를 제작하여 샌드위치 어세이에 적용할 경우 자석을 사용하여 간단한 공정으로 바이오플랫폼을 수집할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 용어 바이오플랫폼은 달리 특정하지 않는 한 면역진단과 같은 분자진단에 사용되는 플랫폼을 지칭한다. 상기 바이오플랫폼은 상기 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자의 쉘 표면을 바이오플랫폼의 (멀티)라벨링 자리로 제공할 수 있다. As another specific example of the biological application, when a magnetic bead is manufactured and applied to a sandwich assay, a bio platform can be collected by a simple process using a magnet. The term bio platform used in the present invention refers to a platform used for molecular diagnostics such as immunodiagnosis unless otherwise specified. The bio-platform can provide the shell surface of the multi-layered quantum dot-containing nanoparticles as a (multi) labeling site of the bio-platform.
상기 바이오플랫폼에 포함되는 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자는 다양한 양자점 사이즈를 갖는 형태로 병용 사용함에 따라 다양한 표적물질들에 대하여도 극미량의 다양한 발광을 개선된 발광 효율과 밝기로 제공하여 (멀티)라벨링 자리로 작용할 수 있다. Since the multi-layered quantum dot-containing nanoparticles included in the bio-platform are used in combination with various quantum dot sizes, various luminescent efficiencies and brightness of a very small amount can be provided for various target materials with improved luminous efficiency and brightness, . ≪ / RTI >
일례로, 상기 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자를 타겟물질 (생물학적 시료)에 상보적 결합하는 항체를 결합하고, 상기 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자에 결합된 항체가 상기 생물학적 시료(타겟물질)을 포착하는 구조를 제공할 수 있다. For example, an antibody binding to the target substance (biological sample) is bound to the multilayered quantum dot-containing nanoparticles, and an antibody bound to the multilayered quantum dot-containing nanoparticle captures the biological sample (target substance) Can be provided.
구체적인 예로, 상기 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자를 생물학적 시료(타겟물질)에 상보적 결합하는 항체를 결합하기 위한 리간드로 개질한 다음 항체를 결합하고, 상기 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자에 결합된 항체가 상기 생물학적 시료(타겟물질)을 포착하는 구조를 제공할 수 있다. 상기 리간드는 이 분야에서 공지되어 있는 스트렙타비딘-바이오틴, 아비딘-바이오틴, 또는 아시알로당당백질(asialoglycoprotein)-갈락토오스를 비롯한 수용체-리간드 반응을 일으킬 수 있는 수용체-리간드 쌍일 수 있다. 상기 생물학적 시료(타겟물질)은 일례로 항원, 수용체, 바이러스, 효소, 감염성 면역글로블린, 사이토카인 또는 기타 감염인자일 수 있다. As a specific example, the multilayered quantum dot-containing nanoparticle-containing nanoparticles are modified with a ligand for binding an antibody that binds complementarily to a biological sample (target material), and then an antibody is bound. When the antibody bound to the multilayered quantum dot- It is possible to provide a structure for capturing a biological sample (target material). The ligand may be a receptor-ligand pair which is capable of causing a receptor-ligand reaction, including streptavidin-biotin, avidin-biotin, or asialoglycoprotein-galactose, as known in the art. The biological sample (target substance) may be, for example, an antigen, a receptor, a virus, an enzyme, an infectious immunoglobulin, a cytokine or other infectious agent.
나아가 상기 생물학적 시료(타겟물질)은 추후 안정적인 발광 측정을 제공하도록 자성비드로 포착된 샌드위치 어세이 구조를 제공할 수 있다. 이 경우 상기 자성비드 역시 생물학적 시료(타겟물질)에 상보적 결합하는 항체를 포함하고, 상기 자성비드에 결합된 항체가 전술한 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자에 결합된 항체와 별개로 상기 생물학적 시료(타겟물질)을 포착하는 구조를 제공할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 자성비드를 생물학적 시료(타겟물질)에 상보적 결합하는 항체를 결합하기 위한 리간드로 개질한 다음 항체를 결합하고, 상기 자성비드에 결합된 항체가 상기 생물학적 시료(타겟물질)을 포착하는 구조를 제공할 수 있다. 상기 리간드는 스트렙타비딘-바이오틴, 아비딘-바이오틴, 또는 아시알로당당백질(asialoglycoprotein)-갈락토오스를 비롯한 수용체-리간드 반응을 일으킬 수 있는 수용체-리간드 쌍일 수 있다. Furthermore, the biological sample (target material) can provide a sandwich assay structure captured with magnetic beads to provide a stable luminescence measurement at a later time. In this case, the magnetic beads also include an antibody that binds complementarily to a biological sample (target material), and the antibody bound to the magnetic bead is separated from the antibody bound to the multilayered quantum dot- Material) can be provided. As a specific example, the magnetic beads are modified with a ligand for binding an antibody that binds complementarily to a biological sample (target material), and then the antibody is bound, and the antibody bound to the magnetic bead captures the biological sample Lt; / RTI > The ligand may be a receptor-ligand pair capable of causing a receptor-ligand reaction, including streptavidin-biotin, avidin-biotin, or asialoglycoprotein-galactose.
관련된 구체적인 예로, 본 발명에 따른 바이오플랫폼(bioplatform)은 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자가 자성비드와 샌드위치 어세이 구조를 형성하는 바이오플랫폼으로서, 상기 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자는 무기물 코어 입자; 상기 무기물 코어 입자에 양자점이 도핑되어 형성되는 양자점 포설층; 및 상기 양자점 포설층을 감싸는 실리카/양자점 복합쉘을 포함하는 것일 수 있다. As a related example, a bioplatform according to the present invention is a bio-platform in which multilayered quantum dot-containing nanoparticles form a magnetic bead and a sandwich assay structure, and the multilayered quantum dot-containing nanoparticle comprises inorganic core particles; A quantum dot embedding layer in which quantum dots are formed by doping the inorganic core particles; And a silica / quantum dot complex shell surrounding the quantum dot embedding layer.
이상과 같은 방법으로 제공된 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자는 코어 입자의 표면에 복수의 양자점이 안정적으로 결합되는 구성에서 더 나아가 쉘에도 양자점이 포함됨에 따라 양자점의 개수를 최대화할 수 있을 뿐 아니라 다양한 사이즈의 양자점을 적용하더라도 사이즈에 따른 발광 색상 별로 관찰하기에 충분할 정도로 발광 효율과 밝기를 제공하는 장점을 가진다. The multi-layered quantum-dot-containing nanoparticles provided in the above-described manner have a structure in which a plurality of quantum dots are stably bonded to the surface of the core particle, and furthermore, since quantum dots are included in the shell, not only the number of quantum dots can be maximized, Even if a quantum dot is applied, it has an advantage of providing a luminous efficiency and brightness sufficient to observe the emission color according to the size.
이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 관련 설명은 본 발명의 구체적인 실시 태양을 특정하여 설명하고자 하는 것일 뿐이며, 본 발명을 이에 한정하거나 제한 해석하려는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. It is to be understood, however, that the description is only intended to illustrate specific embodiments of the invention and is not intended to limit or in any way limit the scope of the invention.
<실시예><Examples>
실시예 1-멀티레이어드 양자점 함유 나노입자 제조Example 1 - Preparation of multi-layered quantum dot-containing nanoparticles
<무기물 코어 입자><Mineral Core Particles>
스토버법으로 직경 120 nm 크기(10mg/ml)의 실리카 입자를 준비하였다. Silica particles having a diameter of 120 nm (10 mg / ml) were prepared by a storage method.
<양자점 포설층> <The quantum dot laying floor>
상기 무기물 코어 입자에 커플링제로서 1%(v/v) 3-머캅토프로필트리메톡시실란(MPTS) 10ul를 첨가하고 25℃에서 12시간 동안 교반하여, 상기 코어 입자 표면에 싸이올기를 도입하였다. 상기 싸이올기가 도입된 코어 입자 외곽에 형광을 발생시키는 양자점을 다중 결합시키기 위하여, 다음과 같은 처리한 양자점을 사용하였다: 10 ul of 1% (v / v) 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTS) as a coupling agent was added to the inorganic core particle and stirred at 25 ° C for 12 hours to introduce a thiol group onto the core particle surface . To quantitatively couple quantum dots generating fluorescence to the outside of the core particle into which the thiol group was introduced, the following quantum dots were used:
올레산으로 코팅된 고상의 양자점 나노입자(CdSe/ZnS, 10nm) 7 mg을 코어 표면에 도입하도록 다음과 같은 단계를 거쳤다. The following steps were performed to introduce 7 mg of solid phase quantum dot nanoparticles (CdSe / ZnS, 10 nm) coated with oleic acid onto the core surface.
(i) 진공펌프를 사용하여 끈적끈적해질 때까지 용매를 반건조시킨 상태까지 올레산으로 코팅된 고상의 양자점 나노입자를 건조시켰다. (i) Solid phase quantum dot nanoparticles coated with oleic acid were dried until the solvent was semi-dried using a vacuum pump until it became sticky.
(ii) 상기 고상의 양자점 나노입자를 상기 싸이올기가 도입된 코어에 넣고 격렬하게 볼텍스 교반시켜 양자점 나노입자가 상기 코어 표면에 도입되어 있는 싸이올기에 결합하면서 양자점 포설층을 형성하고 코어가 소수성 성질을 띠게끔 하였다. (ii) placing the solid-state quantum-dot nanoparticles in a core into which the thiol group has been introduced and vigorously vortexing to bond the quantum-dot nanoparticles to a thiol group introduced on the core surface to form a quantum dot- .
그런 다음 소수성 용매로서 4mL의 디클로로메탄을 넣고 추가로 30~60초간 교반하여 미결합된 양자점에 대해 코어 표면에 도입되어 있는 싸이올기에 대한 결합을 유도하였다. Then, 4 mL of dichloromethane was added as a hydrophobic solvent, and the mixture was further stirred for 30 to 60 seconds to induce binding to the thiol group introduced on the surface of the core for unbound quantum dots.
이어서 50uL 머캅토프로필트리에톡시실란(MPTES)를 투입하고 15분 동안 교반한 다음 25% 암모니아수(NH4OH(aq) 50ul를 투입하고 15분간 추가로 교반하여 상기 코어를 감싸는 양자점 외포층 구조를 형성하면서 상기 양자점 외포층 표면에 양자점이 추가로 결합할 자리를 갖는 양자점 함유 나노입자를 제공하였다. Subsequently, 50 uL of mercaptopropyltriethoxysilane (MPTES) was added and stirred for 15 minutes. Then, 50 ul of 25% ammonia water (NH 4 OH (aq) was added and stirred for 15 minutes to form a quantum dot outer layer structure Containing nanoparticles having a site to which a quantum dot is to be further bonded on the surface of the quantum dot cocoa layer.
<복합쉘 / 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자> <Composite Shell / Multilayered Quantum-Containing Nanoparticles>
상기 양자점 포설층의 표면에 양자점이 추가로 결합할 자리를 만들어놓은 나노입자를 3회 에탄올로 수세한 다음 실란올 반응물질로서 50uL 테트라에틸 오르소실리케이트와 염기로서 25% 암모니아수를 20시간동안 68rpm 하에 교반한 다음 3회 에탄올 수세하여 양자점 후 5분동안 교반하고 클로로폼(chloroform) 용액을 첨가하고 10분간 더 교반하여 실리카 쉘 내에 다층 양자점이 포함된 실리카/양자점 복합쉘을 형성하였다.The nanoparticles that formed the sites where the quantum dots were to be additionally bonded to the surface of the quantum dot laying layer were washed with ethanol three times and 50 uL of tetraethyl orthosilicate and 25% ammonia water as a base were reacted for 20 hours at 68 rpm After stirring, the mixture was washed three times with ethanol, stirred for 5 minutes after the quantum dot, added with chloroform solution, and further stirred for 10 minutes to form a silica / quantum dot complex shell containing multilayered quantum dots in the silica shell.
수득된 실리카 코어, 양자점 포설층, 실리카/양자점 복합쉘의 구조 모식도를 도 1B에 나타내었다. 도 1B로부터, 각 층의 쉘마다 멀티레이어드 양자점이 랜덤하게 내포된 구조를 확인할 수 있다. 수득된 실리카 코어, 양자점 포설층, 실리카/양자점 복합쉘의 구조를 갖는 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자의 전자 현미경 사진을 도 2B에 나타내었다. 도 2B에서 보듯이, 멀티레이어드 구조를 확인할 수 있다. 또한, 실리카/양자점 복합쉘의 양자점이 차지하는 층 밀도로서 
비교예 1-다중 양자점 함유 나노입자 제조Comparative Example 1 - Production of multiple quantum dot-containing nanoparticles
상기 실시예 1의 <양자점 포설층> 항목에서, 50uL 머캅토프로필트리에톡시실란(MPTES)와 염기로서 25% 암모니아수(NH4OH(aq) 50ul를 순차 투입하지 않고, 50uL 머캅토프로필트리에톡시실란(MPTES)와 25% 암모니아수(NH4OH(aq) 50ul를 를 동시에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 <양자점 포설층> 항목에 개시된 공정을 수행하였다. 결과 실리카 쉘 내에 다중 양자점이 포함된 실리카 단독 쉘을 형성하였다.In <quantum dots laid layer> in the above Example 1, 50uL mercaptopropyl triethoxysilane (MPTES) and without sequentially added 25% aqueous ammonia (NH 4 OH (aq) 50ul As the base, 50uL mercapto propyltriethoxysilane on a silane (MPTES) and 25% aqueous ammonia (NH 4 OH (aq) except that the input to the 50ul at the same time, and is the same as in example 1 <quantum dots laid floor> process described in item was performed. results in a silica shell A silica single shell with multiple quantum dots was formed.
수득된 실리카 코어, 양자점 포설층, 실리카 쉘의 구조 모식도를 도 1A에 나타내었다. 도 1A로부터, 1층의 쉘에 다중 양자점이 랜덤하게 내포된 구조를 확인할 수 있다. 수득된 실리카 코어, 양자점 포설층, 실리카 쉘의 구조를 갖는 다중 양자점 함유 나노입자의 전자 현미경 사진을 도 2A에 나타내었다. 도 2A에서 보듯이, 싱글레이어드 구조를 확인할 수 있다.The structural schematic diagram of the obtained silica core, the quantum dot-laid layer and the silica shell is shown in Fig. 1A. From Fig. 1A, it can be seen that a multi-quantum dot is randomly contained in a shell of one layer. An electron micrograph of the obtained multi-quantum dot-containing nanoparticles having a structure of a silica core, a quantum dot-laid layer, and a silica shell is shown in FIG. 2A. As shown in FIG. 2A, a single layered structure can be confirmed.
<실험예 1><Experimental Example 1>
상기 실시예 1과 비교예 1의 다중 양자점 함유 나노입자의 발광 효율과 밝기를 측정하여 도 3에 정리하였다. 도 3은 종래 수용성 리간드, COOH 작용기로 개질된 양자점 함유 나노입자(QD-COOH로 표기), 비교예 1에 따른 다중 양자점 함유 나노입자(single silica QD, sQD로 표기)와 실시예 1에 따른 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자(QD2, mQD로 표기)간 발광 효율과 밝기(brightness)를 대비한 도면들이다. 도 3A에서 보듯이, QD-COOH (Control), silica coated QD 및 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자 (QD2)의 QY 결과를 확인할 수 있었고, 도 3B에서 보듯이, single QD와 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자의 fluorescence intensity 값의 결과를 확인할 수 있었으며, UV lamp 장비를 365 nm 하에 측정한 도 3C에서 보듯이, single QD와 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자를 실제 눈으로 확인 할 수 있는 UV 램프상에서 관찰하여 결과를 확인할 수 있었다.The luminous efficiency and brightness of the multi-quantum dot-containing nanoparticles of Example 1 and Comparative Example 1 were measured and summarized in FIG. Figure 3 is a graphical representation of a conventional water soluble ligand, QD-COOH modified nanoparticles modified with COOH functional groups, multi-quantum dot containing nanoparticles according to Comparative Example 1 (expressed as single silica QD, sQD) These figures compare the luminous efficacy and brightness between the layered quantum dot containing nanoparticles (denoted QD2, mQD). As shown in FIG. 3A, the QY results of QD-COOH (control), silica coated QD and multi-layered quantum dot-containing nanoparticles (QD 2 ) were confirmed. As shown in FIG. 3B, As shown in FIG. 3C, which was measured under UV lamp equipment at 365 nm, single QD and multi-layered quantum dot-containing nanoparticles were observed on a UV lamp which can be confirmed by real eyes, I could confirm.
<실시예 2>≪ Example 2 >
본 발명의 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자들에 사이즈를 달리한 다양한 양자점을 적용한 경우 (멀티)라벨링 자리로서 작용 가능성을 살펴보기 위한 실험이다. It is an experiment for examining the possibility of functioning as a (multi) labeling spot when various quantum dots having different sizes are applied to the multi-layered quantum dot-containing nanoparticles of the present invention.
구체적으로는, 실시예 1에서 제조된 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자는 color QD2이었으며, 여기에 양자점의 사이즈를 각각 2nm, 2.5nm, 3nm으로 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 각각 Blue color QD2, Green color QD2, Yellow color QD2를 제조하였다. Specifically, the multilayered quantum dot-containing nanoparticles prepared in Example 1 were color QD2, and the same processes as in Example 1 were repeated except that the sizes of the quantum dots were adjusted to 2 nm, 2.5 nm and 3 nm, respectively Blue color QD2, green color QD2 and yellow color QD2, respectively.
도 4는 각 칼라별 발광 효율과 밝기를 도시한 도면으로서, 도 4A에서 보듯이, 각각의 양자점이 도입 된 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자의 QY의 결과를 확인할 수 있었고, 도 4B에서 보듯이, 각 사이즈의 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자의 fluorescence intensity (Nomalize) 결과를 확인할 수 있었으며, UV lamp 장비를 365 nm 하에 측정한 도 4C에서 보듯이, 각각의 사이즈가 다른 나노입자를 도입한 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자를 실제 눈으로 확인할 수 있는 UV lmap 상에서 관찰하여 결과를 확인할 수 있었다.FIG. 4 is a graph showing the luminous efficiency and brightness of each color. As shown in FIG. 4A, the results of the QY of the multilayered quantum dot-containing nanoparticles into which the respective quantum dots are introduced can be confirmed. As shown in FIG. 4B, As shown in FIG. 4C, which shows the fluorescence intensity (Nomalize) of the multi-layered quantum dot-containing nanoparticles having a size of 365 nm, the multi-layered quantum dot- The results were confirmed by observing the particles on a UV lmap which can be confirmed by real eyes.
참고예-다중 양자점 함유 나노입자 제조 Reference Example - Production of multiple quantum dot-containing nanoparticles
상기 실시예 1의 < 양자점 포설층 > 항목에서, 올레산으로 코팅된 고상의 양자점을 코어 표면에 도입하도록 (i)건조, (ii) 볼텍스 교반 단계를 모두 거치지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 < 양자점 포설층 > 항목에 개시된 공정을 수행하였다. 결과 실리카 쉘 내에 다중 양자점이 포함된 실리카 단독 쉘을 형성하였다. & Lt; Quantum dot Laying layer> In the items, the quantum dots of a solid phase coated with oleic acid, dried (i) to introduce the core surface, (ii) and is equal to <quantum dots as in Example 1 except that a vortex without passing through all of the stirring step ≪ RTI ID = 0.0 > < / RTI > As a result, a silica single shell containing multiple quantum dots was formed in the silica shell.
다중 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자를 기존의 QD-COOH (control) 및 silica coated QD와 QY를 비교하였을 때, control 대비 8 % 감소하였고 (92 %), silica coated QD는 77 % 감소하였다 (23 %). 이 결과는 기존의 단일 QD를 silica coating하는 method보다 backbone 바탕의 다중양자점을 함유하는 method가 월등히 좋다는 결과를 보여준다. 그리고 사용된 silgle QD와 중 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자를 도입한 중 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자를 비교하였을 때, 그 차이는 약 200배정도 더 밝았다 (fluorescence intensity 비교).Compared with conventional QD-COOH (control) and silica-coated QD and QY, multi-layered QD nanoparticles were reduced by 8% (92%) compared to control, and silica coated QD decreased by 77% (23%) . This result shows that the method containing multiple quantum dots based on backbone is much better than the method of silica coating of single QD. When the sILGLE QDs used and the multilayered quantum dot-containing nanoparticles were introduced, the difference was about 200 times brighter (fluorescence intensity comparison).
각각의 사이즈가 다른 QD를 도입 후 QY를 측정하였을 때, Blue QD2는 35 %, Green QD2는 52 %, Yellow QD2는 55 %, 그리고 Red QD2는 21 %였다. 이 결과는 기존의 single QD와 각각의 QD2를 비교하면 QD2가 낮지만, 이러한 single QD가 10~1000 개 이상 함유된 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자는 월등히 밝으며, silica coating 후의 QY가 80 % 이상 감소하지 않았다. 또한, 각각의 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자는 각각의 형광이 잘 나타내었다.When QY was measured after introducing QDs of different sizes, Blue QD 2 was 35%, Green QD 2 52%, Yellow QD 2 55% and Red QD 2 21%. This result shows that QD 2 is lower than that of conventional single QD and QD 2. However, the multi-layered QD nanoparticles containing 10 to 1000 or more single QDs are much brighter and the QY after silica coating is 80% Or more. In addition, each of the multi-layered quantum dot-containing nanoparticles showed a good fluorescence.
본 발명에 따르면, 무기물 코어 입자, 양자점 포설층, 실리카/양자점 복합쉘 구조를 갖는 다중 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자를 높은 점유면적과 안정한 결합을 유지하면서 제조하여 생체분자 검출시 개선된 발광효율(QY)과 밝기(brightness)를 제공함에 따라 바이오플랫폼 및 고감도 생체분자 검출법을 비롯한 생물학적 용도를 제공할 수 있다. According to the present invention, it is possible to produce multi-layered quantum dot-containing nanoparticles having an inorganic core particle, a quantum dot-laid layer and a silica / quantum dot composite shell structure while maintaining stable binding with a high occupied area, ) And brightness to provide biological applications including bioprocessing and high sensitivity biomolecule detection.
Claims (11)
상기 양자점 용액의 용매를 건조 또는 반건조시켜 혼합하고 상기 코어 입자의 표면에 상기 양자점을 복수개 도입하는 단계;
상기 양자점이 도입된 코어 입자에 소수성 용매를 넣고 교반하여 양자점 포설층이 형성된 나노입자를 제공하는 단계;
상기 양자점 포설층이 형성된 나노입자에 여러 겹의 양자점을 추가로 결합시키는 단계; 및
상기 여러 겹의 양자점이 결합된 나노입자를 실리카 형성물질로 피복시켜 상기 코어 입자의 표면을 감싸는 양자점 포설층을 실리카/양자점 복합셀로 피복시킨 단계를 포함하는 것인 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자의 제조방법.Providing a hydrophilic solution of the inorganic core particles modified with the coupling agent; Preparing a quantum dot solution coated with a hydrophobic organic compound; Mixing the hydrophilic solution of the inorganic core particles and the quantum dot solution,
Introducing a plurality of quantum dots on the surface of the core particle;
Providing a nanoparticle having a quantum dot-laid layer formed by adding a hydrophobic solvent to the core particle into which the quantum dots are introduced and stirring;
Further comprising joining a plurality of quantum dots to the nanoparticles formed with the quantum dot embedding layer; And
Coating the nanoparticles having the multiple layers of the quantum dots bonded thereto with a silica-forming material, and coating a quantum dot embedding layer surrounding the surface of the core particles with a silica / quantum dot composite cell. Way.
상기 양자점 포설층을 구성하는 양자점은 상기 실리카/양자점 복합쉘을 구성하는 실리카 물질과 가교 결합을 형성하며, 상기 가교 결합을 통해 형성된 실리카 물질에 상기 양자점이 랜덤 결합된 구조를 제공하는 것인 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자의 제조방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the quantum dots constituting the quantum dot embedding layer are crosslinked with the silica material constituting the silica / quantum dot complex shell, and the quantum dots are randomly bonded to the silica material formed through the crosslinking. Method for preparing nanoparticles containing quantum dots.
상기 가교 결합은 양 말단에 작용기를 구비하되, 일 말단은 상기 양자점 표면에 결합하는 작용기를 포함하고 다른 말단은 상기 무기물 코어 입자 혹은 실리카/양자점 복합쉘을 구성하는 실리카 입자와 결합가능한 작용기를 갖는 커플링제에 의해 형성되는 것인 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자의 제조방법. The method of claim 3,
The cross-linking has a functional group at both ends, one end of which includes a functional group binding to the surface of the quantum dot, and the other end of which has a functional group capable of binding with silica particles constituting the inorganic core particle or the silica / Wherein the quantum dot-containing nanoparticles are formed by a ring-forming method.
상기 양자점 포설층은 상기 무기물 코어 입자의 외곽부에 소수성 유기화합물로 코팅된 양자점이 다중 도핑되어 형성된 포설층이 상기 무기물 코어 입자를 순차적으로 둘러싸는 층 구조를 형성하는 것인 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자의 제조방법. 3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the quantum dot embedding layer forms a layer structure in which the inorganic core particles are sequentially surrounded by an embedded layer formed by multiply doping a quantum dot coated with a hydrophobic organic compound on the outer periphery of the inorganic core particle, ≪ / RTI >
상기 실리카/양자점 복합쉘은 상기 양자점 포설층의 외곽부에 형성된 실리카/양자점 복합층이 상기 양자점 포설층을 순차적으로 둘러싸는 복수의 층 구조를 형성하는 것인 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자의 제조방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the silica / quantum dot complex shell has a plurality of layer structures in which the silica / quantum dot complex layer formed on the outer portion of the quantum dot embedding layer sequentially surrounds the quantum dot embedding layer.
상기 실리카/양자점 복합쉘을 감싸는 실리카계 외피를 더 포함하는 것인 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자의 제조방법. 3. The method according to claim 1 or 2,
And a silica-based sheath surrounding the silica / quantum dot complex shell.
상기 양자점은 Type I 양자점인 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자의 제조방법. 3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the quantum dot is a Type I quantum dot.
상기 무기물 코어 입자, 양자점 및 상기 커플링제의 부피비가 1: 0.000001~60: : 0.000001~890인 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자의 제조방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the volume ratio of the inorganic core particles, the quantum dots and the coupling agent is 1: 0.000001 to 60: 0.000001 to 890.
상기 무기물 코어 입자, 양자점 포설층, 및 실리카/양자점 복합쉘의 두께비가 1:0.1~9:1~10인 멀티레이어드 양자점 함유 나노입자의 제조방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the thickness ratio of the inorganic core particle, the quantum dot embedding layer, and the silica / quantum dot composite shell is 1: 0.1 to 9: 1 to 10.
An inorganic core particle obtained by the method of claim 1 or 2, a quantum dot embedding layer in which a plurality of quantum dots are bonded to the surface of the core particle to surround the core particle surface as a whole, and a silica / Multi-layered quantum dot-containing nanoparticles including composite shells.
Applications Claiming Priority (2)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023287101A1 (en) * | 2021-07-14 | 2023-01-19 | 주식회사 한솔케미칼 | Quantum dot composite particle and method for manufacturing same |
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2017
- 2017-11-30 KR KR1020170162958A patent/KR20190037047A/en unknown
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