KR20220000298A - Method for preparing sacrificial positive electrode material for lithium secondary battery, sacrificial positive electrode material manufactured through the method and positive electrode including the same - Google Patents

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KR20220000298A KR1020200078075A KR20200078075A KR20220000298A KR 20220000298 A KR20220000298 A KR 20220000298A KR 1020200078075 A KR1020200078075 A KR 1020200078075A KR 20200078075 A KR20200078075 A KR 20200078075A KR 20220000298 A KR20220000298 A KR 20220000298A
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Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing a sacrificial positive electrode material for a lithium secondary battery, including the steps of: forming a carbon-complexed manganese precursor including a manganese raw material and a carbon conductive material; and forming a carbon-perlithium manganese oxide-based composite by mixing the carbon-complexed manganese precursor with a lithium raw material and heat-treating the same.

Description

리튬 이차전지용 희생 양극재의 제조방법, 이와 같이 제조된 희생 양극재 및 이를 포함하는 양극{METHOD FOR PREPARING SACRIFICIAL POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, SACRIFICIAL POSITIVE ELECTRODE MATERIAL MANUFACTURED THROUGH THE METHOD AND POSITIVE ELECTRODE INCLUDING THE SAME}A method of manufacturing a sacrificial cathode material for a lithium secondary battery, a sacrificial cathode material manufactured as described above, and a cathode comprising the same

본 발명은 리튬 이차전지용 희생 양극재의 제조방법, 이와 같이 제조된 희생 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a sacrificial positive electrode material for a lithium secondary battery, a sacrificial positive electrode material manufactured as described above, and a positive electrode for a lithium secondary battery including the same.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices increase, the demand for secondary batteries as an energy source is rapidly increasing. Among such secondary batteries, lithium secondary batteries exhibiting high energy density and operating potential, long cycle life, and low self-discharge rate. Batteries have been commercialized and widely used.

리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 세퍼레이터 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리(intercalation-decalation)에 의해 충전 및 방전이 이루어지는 이차전지이다. 리튬 이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다.A lithium secondary battery is generally composed of a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator, and an electrolyte, and is a secondary battery in which charging and discharging are performed by intercalation-decalation of lithium ions. Lithium secondary batteries have advantages of high energy density, high electromotive force, and high capacity, and thus are being applied to various fields.

일반적으로 리튬 이차전지는 충전 시 리튬 이온이 양극에서 음극으로 이동하게 되는데, 첫 충전 시 양극에서 탈리된 리튬의 5~20%가 음극 표면의 SEI(solid electrolyte interphase) layer 형성에 소모되어, 비가역적인 용량 감소가 필연적으로 발생한다. In general, lithium ions move from the positive electrode to the negative electrode during charging. During the first charge, 5-20% of the lithium desorbed from the positive electrode is consumed to form a solid electrolyte interphase (SEI) layer on the surface of the negative electrode, which is irreversible. Capacity reduction inevitably occurs.

최근에는 리튬 이차전지의 용량 증가를 위해 양극 쪽은 Ni-rich 니켈코발트망간계 리튬 복합금속 산화물(NCM) 양극 활물질을 적용하고, 음극 쪽은 SiO를 흑연 내에 첨가하려고 하는 시도가 있다. SiO는 흑연보다 고용량이지만 충방전시 부피 변화가 흑연보다 훨씬 크기 때문에 음극내 15중량% 이상으로 늘리기 어려우며, SiO를 음극 내 추가할 경우 첫 충전시 SEI 층 형성으로 발생하는 리튬 손실이 흑연보다 크기 때문에 고용량 리튬 이차전지로 갈수록 손실되는 리튬의 양이 커지게 되고, 이로 인한 초기 용량 감소 폭도 커지게 된다.Recently, in order to increase the capacity of lithium secondary batteries, Ni-rich nickel cobalt manganese-based lithium composite metal oxide (NCM) positive active material is applied to the positive electrode, and SiO is added to the negative electrode in graphite. Although SiO has a higher capacity than graphite, it is difficult to increase the volume to more than 15% by weight in the anode because the volume change during charging and discharging is much larger than that of graphite. As a high-capacity lithium secondary battery increases, the amount of lithium lost increases, and thus the initial capacity decrease also increases.

이를 해결하기 위해 초기 SEI 층 형성에 소모되는 리튬을 리튬 이차전지 내에 보충해주는 개념이 전리튬화(prelithiation)이다. 리튬 이차전지 내 전리튬화(prelithiation) 방법으로는 여러가지가 고려되어 왔다. 전지 구동 전에 음극을 미리 전기화학적으로 리튬화(lithiation)하는 방법의 경우, 대기 중에서 리튬화(lithiation)된 음극이 매우 불안정하기 때문에 전기화학적 리튬화(lithiation) 공정을 스케일-업(scale-up)하는데 어려움이 있다. 음극에 리튬 금속 또는 lithium silicide(LiaSi, a=4.4, 3.75, 3.25, 또는 2.33) 분말을 추가하는 경우도 마찬가지로 반응성이 높아 대기 안정성이 떨어지며, 음극 코팅 시 적합한 용매 및 공정 조건을 확립하기가 어려운 문제가 있다.To solve this problem, the concept of supplementing the lithium consumed in the initial SEI layer formation in the lithium secondary battery is prelithiation. Various methods have been considered as a method for prelithiation in a lithium secondary battery. In the case of the method of electrochemically lithiating the negative electrode before driving the battery, the electrochemical lithiation process is scale-up because the lithiated negative electrode is very unstable in the atmosphere. there is difficulty in doing In the case of adding lithium metal or lithium silicide (Li a Si, a=4.4, 3.75, 3.25, or 2.33) powder to the anode, it also has high reactivity, which leads to poor atmospheric stability, and it is difficult to establish suitable solvent and process conditions for coating the anode. There is a difficult problem.

양극에서 전리튬화(prelithiation)하는 방법으로는 간단하게 음극에서 소모되는 리튬 양만큼 양극 활물질을 더 많이 코팅하는 방법이 있으나, 이 방법은 양극 활물질 자체의 낮은 용량 때문에 추가되는 양극 활물질의 양이 지나치게 증가되며, 그만큼 최종 전지의 에너지 밀도 및 무게 당 용량이 감소하는 결과를 초래하게 된다. 그리하여 양극에서 전리튬화(prelithiation)하기 위한 적합한 소재는 첫 충전 시 리튬이 기존 양극 활물질보다 적어도 두 배 이상 많이 탈리되면서 이후 방전 시에는 리튬과 반응하지 않는 비가역적 특성을 지녀야 한다. 이러한 조건을 만족시키는 소재를 희생 양극재(sacrificial positive electrode material)라고 한다.As a method of prelithiation in the positive electrode, there is a simple method of coating more positive electrode active material as much as the amount of lithium consumed in the negative electrode. increased, resulting in a decrease in energy density and capacity per weight of the final battery. Therefore, a suitable material for prelithiation in the positive electrode should have an irreversible characteristic that lithium is desorbed at least twice as much as the conventional positive electrode active material during the first charge and does not react with lithium during subsequent discharge. A material satisfying these conditions is called a sacrificial positive electrode material.

최근에는 리튬이 풍부한 금속 산화물인 과리튬화 양극재(over-lithiated positive electrode material)를 희생 양극재로 사용하려는 연구가 많아지고 있다. 대표적인 과리튬화 양극재(over-lithiated positive electrode material)로는 역형석형 구조(anti-fluorite structure)인 Li6CoO4, Li5FeO4, Li6MnO4 등이 있다. 이들은 이론 용량이 각각 977mAh/g, 867mAh/g, 1001mAh/g으로 희생 양극재로 사용하기에 충분한 용량을 가지고 있다. 그 중 Li6MnO4은 값이 싼 금속인 Mn을 사용하며, 이론 용량도 가장 큰 장점을 가지고 있다.Recently, there have been many studies to use an over-lithiated positive electrode material, which is a lithium-rich metal oxide, as a sacrificial anode material. Representative over-lithiated positive electrode materials include Li 6 CoO 4 , Li 5 FeO 4 , Li 6 MnO 4 and the like, which have an anti-fluorite structure. They have theoretical capacities of 977 mAh/g, 867 mAh/g, and 1001 mAh/g, respectively, which are sufficient for use as a sacrificial cathode material. Among them, Li 6 MnO 4 uses Mn, a cheap metal, and has the greatest advantage in theoretical capacity.

그러나, Li6MnO4은 소성시 소결(sintering)이 매우 심하고, 소성 후 얻어진 물질이 매우 단단하여 분쇄가 매우 어려우며, 전기 전도도가 매우 나빠 분쇄한 Li6MnO4을 사용하여 전극을 구성하였을 때 전기적 용량 구현이 어려운 문제가 있다.However, Li 6 MnO 4 is electrically when very sinter (sintering) at the time of the firing-wise, and then fired to material is very hard grinding is very difficult and obtained, an electrode using the electrical conductivity is very poor crushed Li 6 MnO 4 There is a problem that capacity implementation is difficult.

일본공개특허 JP WO2015-011883A1Japanese Laid-Open Patent JP WO2015-011883A1

본 발명은 도전성이 개선된 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체의 리튬 이차전지용 희생 양극재의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다. 또한, 소성 후 소결(sintering)이 심하게 되는 것을 억제하여 분쇄가 용이한 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체의 리튬 이차전지용 희생 양극재의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a sacrificial cathode material for a lithium secondary battery of a carbon-per-lithium manganese oxide-based composite having improved conductivity. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a sacrificial cathode material for a lithium secondary battery of a carbon-peroxide-lithium manganese oxide-based composite that is easy to pulverize by suppressing severe sintering after firing.

본 발명은 망간 원료물질 및 탄소 도전재를 포함하는 탄소 복합화 망간 전구체를 형성하는 단계; 상기 탄소 복합화 망간 전구체와 리튬 원료물질을 혼합하고 열처리하여 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체를 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 희생 양극재의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of forming a carbon-complexed manganese precursor comprising a manganese raw material and a carbon conductive material; It provides a method of manufacturing a sacrificial cathode material for a lithium secondary battery comprising; mixing the carbon-complexed manganese precursor and a lithium raw material and heat-treating to form a carbon-and-lithium manganese oxide-based composite.

또한, 본 발명은 탄소 도전재 및 과리튬 망간 산화물을 포함하는 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체이며, 상기 탄소 도전재는 과리튬 망간 산화물에 결착되어 상기 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체 내부에 균일하게 분포된 상기에 따라 제조된 리튬 이차전지용 희생 양극재를 제공한다.In addition, the present invention is a carbon-perlithium manganese oxide-based composite comprising a carbon conductive material and perlithium manganese oxide, wherein the carbon conductive material is bound to lithium manganese oxide and uniformly inside the carbon-perlithium manganese oxide composite It provides a sacrificial cathode material for a lithium secondary battery prepared according to the distribution.

또한, 본 발명은 상기에 따른 리튬 이차전지용 희생 양극재를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.In addition, the present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery comprising the sacrificial positive electrode material for a lithium secondary battery according to the above.

본 발명에 따르면, 소성 후 소결(sintering)이 심하게 되는 것을 억제하여 분쇄가 용이한 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체의 리튬 이차전지용 희생 양극재를 제조할 수 있다.According to the present invention, it is possible to manufacture a sacrificial cathode material for a lithium secondary battery made of a carbon-and-lithium manganese oxide-based composite that is easy to pulverize by suppressing severe sintering after firing.

또한, 이와 같이 제조된 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체의 리튬 이차전지용 희생 양극재는 도전성이 현저히 개선될 수 있다.In addition, the sacrificial cathode material for a lithium secondary battery of the carbon-per-lithium manganese oxide-based composite prepared as described above may have significantly improved conductivity.

또한, 이와 같이 제조된 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체의 리튬 이차전지용 희생 양극재를 리튬 이차전지에 사용시 과전압(overpotential)이 적게 걸려 충전 용량 향상 및 충전 전압 대역이 낮아지는 효과가 있다.In addition, when the sacrificial cathode material for a lithium secondary battery of the carbon-per-lithium manganese oxide-based composite prepared in this way is used in a lithium secondary battery, there is an effect of improving the charging capacity and lowering the charging voltage band due to the small amount of overpotential.

도 1은 실시예 1 및 비교예 1~3에 따라 제조된 희생 양극재의 입도 분석 결과 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1~3에 따라 제조된 희생 양극재를 이용하여 제조된 이차 전지의 충전 프로파일을 보여주는 그래프이다.1 is a graph showing the results of particle size analysis of sacrificial cathode materials prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3;
FIG. 2 is a graph showing a charging profile of a secondary battery manufactured using the sacrificial cathode materials prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3;

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to help the understanding of the present invention. At this time, the terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to conventional or dictionary meanings, and the inventor appropriately defines the concept of the term in order to describe his invention in the best way. Based on the principle that it can be done, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

<희생 양극재의 제조방법 및 이와 같이 제조된 희생 양극재><Method for manufacturing sacrificial cathode material and sacrificial cathode material thus manufactured>

본 발명은 망간 원료물질 및 탄소 도전재를 포함하는 탄소 복합화 망간 전구체를 형성하는 단계; 상기 탄소 복합화 망간 전구체와 리튬 원료물질을 혼합하고 열처리하여 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체를 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 희생 양극재의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of forming a carbon-complexed manganese precursor comprising a manganese raw material and a carbon conductive material; It provides a method of manufacturing a sacrificial cathode material for a lithium secondary battery comprising; mixing the carbon-complexed manganese precursor and a lithium raw material and heat-treating to form a carbon-and-lithium manganese oxide-based composite.

본 발명은 우선 탄소 복합화 망간 전구체를 형성하고, 상기 탄소 복합화 망간 전구체에 리튬 원료물질을 혼합하고 열처리하여 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체의 희생 양극재를 제조한다. In the present invention, a carbon-complexed manganese precursor is first formed, a lithium raw material is mixed with the carbon-complexed manganese precursor, and heat treatment is performed to prepare a sacrificial cathode material of a carbon-and-lithium manganese oxide-based composite.

종래의 과리튬 망간 산화물(예를 들면 Li6MnO4)의 경우 도전성이 매우 낮은 문제가 있었다. 이를 해결하기 위해 소성한 과리튬 망간 산화물(예를 들면 Li6MnO4)을 분쇄하여 입자화한 후 입자 표면에 탄소 코팅을 하거나, 불활성 가스 하에서 탄소질 재료와 함께 볼밀링(ball-milling)하여 복합화를 시도하였다. 즉, 종래에는 소결(sintering)되어 매우 단단한 과리튬 망간 산화물(예를 들면 Li6MnO4)을 먼저 분쇄한 후 그 입자에 탄소 코팅을 하거나 볼밀링(ball-milling)하여 복합화를 하였다. 그러나, 소성 후 과리튬 망간 산화물(예를 들면 Li6MnO4)은 소결(sintering)되어 매우 단단하기 때문에 분쇄가 매우 어렵고, 균일한 탄소 코팅 또는 탄소 복합화가 이루어지지 않는 문제가 있었다.Conventional lithium manganese oxide (eg, Li 6 MnO 4 ) has a problem of very low conductivity. To solve this problem, calcined lithium manganese oxide (for example, Li 6 MnO 4 ) is pulverized and granulated, and then carbon coating is applied to the particle surface, or ball-milling with a carbonaceous material under an inert gas. Combination was attempted. That is, in the prior art, sintered and very hard perlithium manganese oxide (eg, Li 6 MnO 4 ) was first pulverized, and then the particles were coated with carbon or ball-milled to form a composite. However, after sintering, perlithium manganese oxide (eg, Li 6 MnO 4 ) is sintered and very hard, so pulverization is very difficult, and there is a problem in that uniform carbon coating or carbon complexing is not achieved.

이에, 본 발명에서는 소성 후 소결(sintering)되어 매우 단단해져 분쇄가 어렵고, 도전성이 낮은 과리튬 망간 산화물(예를 들면 Li6MnO4)의 이러한 문제를 해결하기 위하여, 먼저 탄소 복합화 망간 전구체를 형성하고, 상기 탄소 복합화 망간 전구체에 리튬 원료물질을 혼합하고 열처리하여 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체를 형성하였다. 본 발명에 따르면, 미리 탄소 복합화 망간 전구체를 형성함으로써 소성시 과리튬 망간 산화물(예를 들면 Li6MnO4)의 응집을 방지하여 종래의 소성 후 과리튬 망간 산화물(예를 들면 Li6MnO4)에 비하여 분쇄가 매우 쉽게 가능하도록 하였다. 또한, 탄소 도전재가 복합체 내부에 균일하게 분포되어 종래의 탄소 코팅 또는 볼밀링(ball-milling)을 이용한 탄소 복합화 과리튬 망간 산화물(예를 들면 Li6MnO4)에 비하여 도전성이 현저히 개선될 수 있다. Therefore, in the present invention, it is sintered after firing and becomes very hard, so it is difficult to pulverize, and in order to solve these problems of lithium manganese oxide (eg, Li 6 MnO 4 ) with low conductivity, a carbon-complexed manganese precursor is first formed and , a lithium raw material was mixed with the carbon-complexed manganese precursor and heat-treated to form a carbon-and-lithium manganese oxide-based composite. According to the present invention, aggregation of perlithium manganese oxide (eg, Li 6 MnO 4 ) during firing is prevented by forming a carbon-complexed manganese precursor in advance, so that after conventional firing, perlithium manganese oxide (eg, Li 6 MnO 4 ) Compared to that, it was made very easy to grind. In addition, the carbon conductive material is uniformly distributed inside the composite, so that the conductivity can be significantly improved compared to lithium manganese oxide (for example, Li 6 MnO 4 ) composited with carbon using conventional carbon coating or ball-milling. .

본 발명의 희생 양극재 제조방법을 하기에서 단계별로 자세히 설명한다.The method for manufacturing the sacrificial cathode material of the present invention will be described in detail step by step below.

먼저, 망간 원료물질 및 탄소 도전재를 포함하는 탄소 복합화 망간 전구체를 형성한다.First, a carbon-complexed manganese precursor including a manganese raw material and a carbon conductive material is formed.

상기 망간 원료물질은 아세트산 망간(manganese acetate), 염화망간(manganese chloride), 질산망간(manganese nitrate),탄산망간(manganese carbonate) 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며,바람직하게는 아세트산 망간일 수 있다.The manganese raw material may be at least one selected from the group consisting of manganese acetate, manganese chloride, manganese nitrate, manganese carbonate, and hydrates thereof, and preferably may be manganese acetate.

상기 탄소 도전재는 이차전지에 화학 변화를 유발하지 않고 전기 전도성을 갖는 것이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소나노튜브(CNT), 카본 블랙,아세틸렌 블랙,케첸 블랙,천연 흑연,인조 흑연,팽창화 흑연 및 탄소 섬유로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으머, 이 중에서도 도전성이 가장 우수한 탄소나노튜브(CNT)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.The carbon conductive material may be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change in the secondary battery and has electrical conductivity, and more preferably carbon nanotube (CNT), carbon black, acetylene black, Ketjen black, natural graphite, artificial graphite , It may include at least one selected from the group consisting of expanded graphite and carbon fibers, and among them, it is particularly preferable to use carbon nanotubes (CNTs) having the best conductivity.

상기 탄소 복합화 망간 전구체를 형성하는 단계는, 상기 망간 원료물질 및 탄소 도전재를 용매에 분산시킨 후 열처리하여 탄소 복합화 망간 전구체를 합성할 수 있다. 상기 용매는 망간 원료물질을 잘 녹일 수 있는 것이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 물을 사용할 수 있다. 이때, 암모늄 함유 용액 및 염기성 용액을 용매에 더 첨가할 수 있다. 이때, 상기 열처리는 80 내지 120℃, 보다 바람직하게는 95 내지 105℃로 수행할 수 있다.In the forming of the carbon-complexed manganese precursor, the manganese raw material and the carbon conductive material are dispersed in a solvent and then heat-treated to synthesize the carbon-complexed manganese precursor. The solvent may be used without particular limitation as long as it can dissolve the manganese raw material well, and more preferably, water may be used. At this time, an ammonium-containing solution and a basic solution may be further added to the solvent. In this case, the heat treatment may be performed at 80 to 120 °C, more preferably at 95 to 105 °C.

상기 탄소 복합화 망간 전구체는 MnO, Mn3O4, Mn2O3 및 MnO2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는MnO 또는 Mn3O4를포함할 수 있다.The carbon-complexed manganese precursor may include at least one selected from the group consisting of MnO, Mn 3 O 4 , Mn 2 O 3 and MnO 2 , and more preferably MnO or Mn 3 O 4 .

다음으로, 상기 탄소 복합화 망간 전구체와 리튬 원료물질을 혼합하고 열처리하여 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체를 형성한다.Next, the carbon-composite manganese precursor and the lithium raw material are mixed and heat-treated to form a carbon-and-lithium manganese oxide-based composite.

상기 리튬 원료물질은 Li2O, Li2CO3, LiOH, LiNO3, LiCl 및 CH3COOLi로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.이 중에서도, 망간 전구체와 고상(Solid-state) 반응이 용이하다는 측면에서, Li2O이 특히 바람직하다.The lithium raw material may include at least one selected from the group consisting of Li 2 O, Li 2 CO 3 , LiOH, LiNO 3 , LiCl and CH 3 COOLi. Among them, solid-state reaction with a manganese precursor From the viewpoint of easiness, Li 2 O is particularly preferred.

이때, 상기 탄소 복합화 망간 전구체와 리튬 원료물질은 망간 및 리튬의 몰비가 1:5.5 내지 1 : 6.5가되도록 혼합할 수 있으며, 보다 바람직하게는 1:5.8 내지 1: 6.2, 더욱 바람직하게는 1:5.9 내지 1 : 6.1이 되도록 혼합할 수 있다.In this case, the carbon-complexed manganese precursor and the lithium raw material may be mixed so that the molar ratio of manganese and lithium is 1:5.5 to 1:6.5, more preferably 1:5.8 to 1:6.2, more preferably 1: It can be mixed so that it may become 5.9 to 1: 6.1.

상기 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체를 형성하는 단계는, 상기 탄소 복합화 망간 전구체와 리튬 원료물질은 고상 혼합 후 열처리하여 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체를 합성할 수 있다. 이때, 상기 열처리는 600℃내지 1,100℃에서 수행할 수 있으며, 보다 바람직하게는 900℃내지 1,000℃, 더욱 바람직하게는 940℃내지 960℃에서 수행할 수 있다. 상기 열처리 온도를 상기 범위 내로 함으로써 과리튬 망간 산화물 결정 씨앗이 잘 형성될 수 있으며,고온 소성 시 리튬 원료물질의 승화에 의한 손실을 방지하는 효과가 있다. 또한, 상기 열처리는 수소를 포함하는 환원 분위기 하에서 수행할 수 있으며, 상기 수소를 포함하는 환원 분위기는, 수소 및 Ar의 혼합 가스, 수소 및 질소의 혼합 가스로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 상기 열처리는 4시간내지 24시간, 보다 바람직하게는 6시간 내지 12시간 수행할 수 있다. 상기 열처리 시간을 상기 범위 내로 함으로써 과리튬 망간 산화물 결정을 충분히 성장시킬 수 있으며,과하게 소결되는 것을 방지하는 효과가 있다.In the step of forming the carbon-perlithium manganese oxide-based composite, the carbon-complexed manganese precursor and the lithium raw material are mixed in a solid phase and then heat-treated to synthesize a carbon-perlithium manganese oxide-based composite. In this case, the heat treatment may be performed at 600°C to 1,100°C, more preferably at 900°C to 1,000°C, and even more preferably at 940°C to 960°C. By setting the heat treatment temperature within the above range, superlithium manganese oxide crystal seeds can be well formed, and there is an effect of preventing loss due to sublimation of the lithium raw material during high-temperature firing. In addition, the heat treatment may be performed under a reducing atmosphere containing hydrogen, and the reducing atmosphere containing hydrogen may be at least one selected from the group consisting of a mixed gas of hydrogen and Ar, and a mixed gas of hydrogen and nitrogen. The heat treatment may be performed for 4 hours to 24 hours, more preferably 6 hours to 12 hours. By setting the heat treatment time within the above range, lithium manganese oxide crystals can be sufficiently grown, and there is an effect of preventing excessive sintering.

상기 열처리 후 형성된 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체를 쿨링(cooling)한 후 분쇄하여 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체 분말의 희생 양극재를 획득할 수 있다. The carbon-perlithium manganese oxide-based composite formed after the heat treatment may be cooled and then pulverized to obtain a sacrificial cathode material of the carbon-perlithium manganese oxide-based composite powder.

상기와 같이 본 발명에 따라 제조된 희생 양극재는 탄소 도전재 및 과리튬 망간 산화물을 포함하는 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체이며, 상기 탄소 도전재는 과리튬 망간 산화물에 결착되어 상기 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체 내부 및 외부에 균일하게 분포된다. As described above, the sacrificial cathode material prepared according to the present invention is a carbon-perlithium manganese oxide-based composite including a carbon conductive material and perlithium manganese oxide, and the carbon conductive material is bound to lithium manganese oxide and the carbon-perlithium manganese oxide. It is uniformly distributed inside and outside the oxide-based composite.

따라서, 종래의 탄소 코팅 또는 볼밀링(ball-milling)을 이용한 탄소 복합화 과리튬 망간 산화물(예를 들면 Li6MnO4)에 비하여 도전성이 현저히 개선될 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체의 리튬 이차전지용 희생 양극재를 리튬 이차전지에 사용시 과전압(overpotential)이 적게 걸려 충전 용량 향상 및 충전 전압 대역이 낮아지는 효과가 있다.Accordingly, conductivity can be significantly improved compared to the conventional carbon-complexed lithium manganese oxide (eg, Li 6 MnO 4 ) using carbon coating or ball-milling. In addition, when the sacrificial cathode material for a lithium secondary battery of the carbon-perlithium manganese oxide-based composite prepared according to the present invention is used in a lithium secondary battery, overpotential is small, thereby improving the charging capacity and lowering the charging voltage band.

이와 같이 형성된 상기 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체는 탄소 도전재를 0.1 내지 20중량%로 함유할 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소 도전재를 2 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 10중량%로 함유할 수 있다. 상기 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체가 탄소 도전재를 상기 중량 범위 내로 함유함으로써 도전성 향상 효과가 우수하고, 용량 저하 없이 우수한 용량을 나타낼 수 있다.The carbon-per-lithium manganese oxide-based composite thus formed may contain 0.1 to 20% by weight of a carbon conductive material, more preferably 2 to 15% by weight of the carbon conductive material, and still more preferably 5 to 10% by weight. % may be contained. Since the carbon-per lithium manganese oxide-based composite contains the carbon conductive material within the above weight range, it is possible to have an excellent effect of improving conductivity and exhibit excellent capacity without lowering capacity.

상기 탄소 도전재는 앞서 제조방법에서 설명한 탄소 도전재의 종류와 동일하게 적용된다.The carbon conductive material is applied in the same manner as the type of the carbon conductive material described in the manufacturing method above.

상기 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체는 역형석형 구조(anti-fluorite structure)를 갖는 과리튬 망간 산화물계 화합물을 함유할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체는 하기 화학식 1로 표시되는 과리튬 망간 산화물계 화합물을 함유할 수 있다.The carbon-perlithium manganese oxide-based composite may contain a perlithium manganese oxide-based compound having an anti-fluorite structure. More specifically, the carbon-perlithium manganese oxide-based composite may contain a perlithium manganese oxide-based compound represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

LixMn1-yM'yO4 Li x Mn 1-y M' y O 4

상기 화학식 1에서, M'는 Co, Ni, Fe, Al, Mg, Zn, Ti 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 5.5≤x≤6.5이고, 0≤y<0.2이다.In Formula 1, M' is selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Al, Mg, Zn, Ti, and combinations thereof, 5.5≤x≤6.5, and 0≤y<0.2.

상기 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체는 보다 바람직하게는 Li6MnO4 및 탄소나노튜브를 함유하는 것일 수 있다.The carbon-per lithium manganese oxide-based composite may more preferably contain Li 6 MnO 4 and carbon nanotubes.

상기 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체는 평균 입경(D50)이 40㎛ 이하일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 20㎛일 수 있다.The carbon-per-lithium manganese oxide-based composite may have an average particle diameter (D 50 ) of 40 μm or less, more preferably 10 to 30 μm, and still more preferably 10 to 20 μm.

본 발명에 있어서, 평균 입경(D50)은 입경 분포 곡선에서 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 희생 양극재의 평균 입경(D50)의 측정 방법은, 희생 양극재의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Mastersizer3000, Malvern社)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 40W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 누적량의 50%에 해당하는 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다. In the present invention, the average particle diameter (D 50 ) may be defined as a particle diameter corresponding to 50% of the cumulative volume in the particle size distribution curve. The average particle diameter (D 50 ) may be measured using, for example, a laser diffraction method. For example, in the method of measuring the average particle diameter (D 50 ) of the sacrificial cathode material, the particles of the sacrificial cathode material are dispersed in a dispersion medium, and then introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (eg, Mastersizer3000, Malvern). After irradiating an ultrasonic wave of about 28 kHz with an output of 40 W, the average particle diameter D 50 corresponding to 50% of the volume accumulation amount in the measuring device can be calculated.

본 발명에 따라 제조된 상기 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체는 소성시 과과리튬 망간 산화물(예를 들면 Li6MnO4)의 응집을 방지하여 분쇄가 용이하기 때문에 평균 입도가 낮게 형성될 수 있다. The carbon-perlithium manganese oxide-based composite prepared according to the present invention prevents agglomeration of perlithium manganese oxide (eg, Li 6 MnO 4 ) during sintering to facilitate pulverization, so that the average particle size may be low.

<양극 및 리튬 이차전지><Anode and lithium secondary battery>

또한, 본 발명은 상기와 같이 제조된 희생 양극재를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the sacrificial positive electrode material prepared as described above.

구체적으로, 상기 리튬 이차전지용 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 희생 양극재를 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.Specifically, the positive electrode for the lithium secondary battery includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and including the sacrificial positive electrode material.

상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.In the positive electrode, the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , nickel, titanium, silver, etc. may be used. In addition, the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 μm, and may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface of the positive electrode current collector. For example, it may be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body.

또, 상기 양극 활물질 층은 앞서 설명한 희생 양극재와 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.In addition, the positive electrode active material layer may include a conductive material and a binder together with the above-described sacrificial positive electrode material.

이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.In this case, the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, it can be used without any particular limitation as long as it has electronic conductivity without causing chemical change. Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers, such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or a conductive polymer such as a polyphenylene derivative, and the like, and one or a mixture of two or more thereof may be used. The conductive material may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive active material layer.

또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM rubber), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.In addition, the binder serves to improve adhesion between the positive electrode active material particles and the adhesive force between the positive electrode active material and the positive electrode current collector. Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC) ), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer rubber (EPDM rubber), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used. The binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive active material layer.

또, 상기 양극 활물질 층은 상기 희생 양극재 이외에 다른 양극 활물질을 더 포함할 수 있다. 구체적인 예로는 통상적으로 양극 활물질로서 사용되는 리튬 전이금속 산화물을 제한 없이 적용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 코발트(Co),니켈(Ni) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 전이금속 양이온을 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나, 화학식 Li1+nMn2-nO4 (여기서, n은 0 ~ 0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물, 화학식 LiNi1-mMa mO2 (여기서, Ma= Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, m= 0.01 ~ 0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물, 화학식 LiMn2-zMb zO2(여기서, Mb = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, z= 0.01 ~ 0.1) 또는 Li2Mn3McO8 (여기서, Mc = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물, LiNirMn2-rO4(여기서, r= 0.01 ~ 1)로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 또는, 상기 양극 활물질로서 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.In addition, the positive electrode active material layer may further include another positive electrode active material in addition to the sacrificial positive electrode material. As a specific example, lithium transition metal oxide, which is typically used as a positive electrode active material, may be applied without limitation, and more preferably any one or more transition metals selected from the group consisting of cobalt (Co), nickel (Ni) and manganese (Mn). A lithium transition metal oxide containing a cation may be used. For example, a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or the like, formula Li 1+n Mn 2-n O 4 (where n is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3, LiMnO 2, lithium manganese oxide, the general formula LiNi 1-m m a m O, such as 2 (where, m a = Co, and Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, m = 0.01 ~ 0.3 Ni site-type lithium nickel oxide represented by ), with the formula LiMn 2-z M b z O 2 (where M b = Co, Ni, Fe, Cr, Zn or Ta, z= 0.01 to 0.1) or Li 2 Mn Lithium manganese composite oxide represented by 3 M c O 8 (here, M c = Fe, Co, Ni, Cu or Zn), spinel represented by LiNi r Mn 2-r O 4 (here, r= 0.01 to 1) Although lithium manganese composite oxide of a structure, lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ), etc. are mentioned, it is not limited only to these. Alternatively, the cathode active material may include a lithium composite transition metal oxide represented by the following formula (2).

[화학식 2][Formula 2]

Lix1Ni1-y1-z1-s1Coy1Mnz1Qs1O2+δ Li x1 Ni 1-y1-z1-s1 Co y1 Mn z1 Q s1 O 2+δ

상기 식에서, Q은 Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이고, 0.9≤x1≤1.5, 0≤y1≤0.5, 0≤z1≤0.5, 0≤s1≤0.1, -0.1≤δ≤1.0이다.In the above formula, Q is any one or more elements selected from the group consisting of Al, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo and Cr, 0.9≤x1≤1.5, 0≤y1≤0.5, 0≤z1≤0.5, 0≤s1≤0.1, -0.1≤δ≤1.0.

상기 양극은 상기한 희생 양극재를 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 희생 양극재, 바인더, 도전재 및 선택적으로, 추가 양극 활물질을 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.The positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the above-described sacrificial positive electrode material. Specifically, the sacrificial cathode material, binder, conductive material, and optionally, an additional cathode active material is mixed to prepare a cathode slurry, and then the cathode slurry is applied on a cathode current collector, followed by drying and rolling. have. In this case, the types and contents of the positive electrode active material, the binder, and the conductive material are as described above.

상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.The solvent may be a solvent generally used in the art, dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol (isopropyl alcohol), N-methylpyrrolidone (NMP), acetone (acetone) or water, and the like, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used. The amount of the solvent used is enough to dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material and the binder in consideration of the application thickness of the slurry and the production yield, and to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity when applied for the production of the positive electrode thereafter. do.

또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.Alternatively, the positive electrode may be prepared by casting the positive electrode slurry on a separate support and then laminating a film obtained by peeling it off the support on a positive electrode current collector.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, an electrochemical device including the positive electrode is provided. The electrochemical device may specifically be a battery or a capacitor, and more specifically, may be a lithium secondary battery.

상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다. The lithium secondary battery specifically includes a positive electrode, a negative electrode positioned to face the positive electrode, a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode is as described above. In addition, the lithium secondary battery may optionally further include a battery container for accommodating the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member for sealing the battery container.

상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다.In the lithium secondary battery, the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.

상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel surface. Carbon, nickel, titanium, silver, etc. surface-treated, aluminum-cadmium alloy, etc. may be used. In addition, the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 to 500 μm, and similarly to the positive electrode current collector, fine concavities and convexities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material. For example, it may be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.

상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.The anode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the anode active material. The anode active material layer may be formed by applying a composition for forming an anode including an anode active material, and optionally a binder and a conductive material on an anode current collector and drying, or casting the composition for forming a cathode on a separate support, and then , may be produced by laminating a film obtained by peeling from this support onto a negative electrode current collector.

상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 <β< 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 용량 향상을 위해서 보다 바람직하게는 상기 음극 활물질로서 Si계 음극 활물질을 사용할 수 있다.As the anode active material, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metal compounds capable of alloying with lithium, such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy; metal oxides capable of doping and dedoping lithium, such as SiO β (0 <β< 2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; Alternatively, a composite including the metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite may be used, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. In addition, a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material. In addition, as the carbon material, both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used. As low crystalline carbon, soft carbon and hard carbon are representative, and as high crystalline carbon, amorphous, plate-like, flaky, spherical or fibrous natural or artificial graphite, Kish graphite (Kish) graphite), pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, liquid crystal pitches (Mesophase pitches), and petroleum and coal tar pitch (petroleum or coal tar pitch) High-temperature calcined carbon such as derived cokes) is a representative example. For capacity improvement, more preferably, a Si-based negative active material may be used as the negative active material.

또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.In addition, the binder and the conductive material may be the same as those described above for the positive electrode.

한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.On the other hand, in the lithium secondary battery, the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for the movement of lithium ions, and can be used without particular limitation as long as it is usually used as a separator in a lithium secondary battery, especially for the movement of ions in the electrolyte It is preferable to have a low resistance to respect and an excellent electrolyte moisture content. Specifically, a porous polymer film, for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminate structure of two or more layers of may be used. In addition, a conventional porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used. In addition, a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.

또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. In addition, examples of the electrolyte used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, molten inorganic electrolytes, and the like, which can be used in the manufacture of lithium secondary batteries, and are limited to these. it is not going to be

구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. Specifically, the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.

상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. The organic solvent may be used without any particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. Specifically, as the organic solvent, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, ε-caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene; dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, carbonate-based solvents such as PC); alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, which may include a double bond aromatic ring or an ether bond); amides such as dimethylformamide; dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Or sulfolane may be used. Among these, a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge/discharge performance of the battery, and a low-viscosity linear carbonate-based compound ( For example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable. In this case, when the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the performance of the electrolyte may be excellent.

상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery. Specifically, the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 . LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 , etc. may be used. The concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, excellent electrolyte performance may be exhibited, and lithium ions may move effectively.

상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. In the electrolyte, in addition to the electrolyte components, for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, tri Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexamethyl phosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imine One or more additives such as dazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol or aluminum trichloride may be further included. In this case, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.

상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다. As described above, the lithium secondary battery including the positive electrode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics and capacity retention rate, so portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in the field of electric vehicles such as hybrid electric vehicle and HEV).

이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다. Accordingly, according to another embodiment of the present invention, a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.

상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.The battery module or battery pack is a power tool (Power Tool); electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Alternatively, it may be used as a power source for any one or more medium-to-large devices in a system for power storage.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily carry out the present invention. However, the present invention may be embodied in several different forms and is not limited to the embodiments described herein.

실시예 1 Example 1

물에 탄소나노튜브(LUCAN BT1003M, LG 화학)을 tip sonicator를 이용하여 고르게 분산시키고, Manganese(II) acetate tetrahydrate를 4mmol 함유하는 수용액을 투입하였다. 상기 용액에 암모니아 수용액(6mmol)을 투입 후 30분간 교반하였다. NaOH 수용액(10mmol)을 상기 용액에 투입하였다. 이후 80℃로 승온 후 6시간 동안 교반하였다. 이후 물로 세척한 후 건조하여 탄소 복합화 망간 전구체(CNT-Mn3O4)를 수득하였다.Carbon nanotubes (LUCAN BT1003M, LG Chem) were evenly dispersed in water using a tip sonicator, and an aqueous solution containing 4 mmol of Manganese(II) acetate tetrahydrate was added. An aqueous ammonia solution (6 mmol) was added to the solution and stirred for 30 minutes. An aqueous NaOH solution (10 mmol) was added to the solution. Then, the temperature was raised to 80 °C and stirred for 6 hours. Thereafter, it was washed with water and dried to obtain a carbon complexed manganese precursor (CNT-Mn 3 O 4 ).

상기 탄소 복합화 망간 전구체와 Li2O를 Li:Mn이 6:1의 몰비가 되도록 고상 혼합한 후, H2 및 Ar 혼합 가스(H2 1부피% 함유)의 환원 분위기 하에서 6시간 동안 950℃까지 승온시킨 후 6시간 동안 소성하였다. 이후 조 크러셔(장비명: Retsch BB)로 분쇄하여 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체(CNT-Li6MnO4) 분말을 제조하였다.The carbon-complexed manganese precursor and Li 2 O were mixed in a solid state so that the molar ratio of Li:Mn was 6:1, and then in a reducing atmosphere of H 2 and Ar mixed gas ( containing 1 vol% of H 2 ) up to 950° C. for 6 hours. After raising the temperature, it was calcined for 6 hours. Thereafter, it was crushed with a jaw crusher (equipment name: Retsch BB) to prepare a carbon-per-lithium manganese oxide-based composite (CNT-Li 6 MnO 4 ) powder.

비교예 1Comparative Example 1

물에 탄소나노튜브(LUCAN BT1003M, LG 화학)을 분산시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 과리튬 망간 산화물(Li6MnO4) 분말을 제조하였다.Except that the carbon nanotube (LUCAN BT1003M, LG Chem) was not dispersed in water, it was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare lithium manganese oxide (Li 6 MnO 4 ) powder.

비교예 2Comparative Example 2

MnO(sigma-Aldrich사 시약)와 Li2O를 Li:Mn이 6:1의 몰비가 되도록 고상 혼합한 후, H2 및 Ar 혼합 가스(H2 1부피% 함유)의 환원 분위기 하에서 6시간 동안 950℃까지 승온시킨 후 6시간 동안 소성하였다. 이후 조 크러셔(장비명: Retsch BB)로분쇄하여 과리튬 망간 산화물(Li6MnO4) 분말을 제조하였다.MnO (sigma-Aldrich's reagent) and Li 2 O were mixed in a solid phase so that the molar ratio of Li:Mn was 6:1, and then under a reducing atmosphere of H 2 and Ar mixed gas ( containing 1 vol% of H 2 ) for 6 hours. After raising the temperature to 950° C., it was calcined for 6 hours. Thereafter, it was crushed with a jaw crusher (equipment name: Retsch BB) to prepare lithium manganese oxide (Li 6 MnO 4 ) powder.

비교예 3Comparative Example 3

비교예 1과 같이 실시하여과리튬 망간 산화물(Li6MnO4) 분말을 제조한 후, Ar 분위기에서 볼밀링(ball-milling)으로 과리튬 망간 산화물(Li6MnO4)과 탄소나노튜브(LUCAN BT1003M, LG 화학)을 고르게 혼합하여 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체(CNT-Li6MnO4) 분말을 제조하였다.After carrying out as in Comparative Example 1 to prepare perlithium manganese oxide (Li 6 MnO 4 ) powder, perlithium manganese oxide (Li 6 MnO 4 ) and carbon nanotubes (LUCAN BT1003M) were performed by ball-milling in an Ar atmosphere. , LG Chem) was mixed evenly to prepare a carbon-per-lithium manganese oxide-based composite (CNT-Li 6 MnO 4 ) powder.

[실험예 1: 입도 분포 분석][Experimental Example 1: Particle Size Distribution Analysis]

실시예 1 및 비교예 1~3에서 제조된 분말을 N-methyl-2-pyrrolidone에 분산시킨 후 Mastersizer3000(Malvern사) 장비로 입도 분석을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.After dispersing the powders prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 in N-methyl-2-pyrrolidone, particle size analysis was measured using Mastersizer3000 (Malvern) equipment, and the results are shown in Table 1 and FIG. 1 below. .

D10(㎛)D10 (μm) D50(㎛)D50(㎛) D90(㎛)D90(㎛) 실시예1Example 1 1.9 1.9 15.415.4 43.743.7 비교예1Comparative Example 1 8.78.7 45.345.3 84.384.3 비교예2Comparative Example 2 3.73.7 41.841.8 126.0126.0 비교예3Comparative Example 3 3.23.2 14.114.1 35.635.6

상기 표 1 및 도 1을 참조하면, 실시예 1의 경우 평균 입경(D50)이 15.4㎛로 비교예 1~2에 비하여 작고,비교예 3과 유사한 수준인 것으로 나타났다.이는 실시예 1과 같이 CNT 복합화 망간 전구체로부터 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체(CNT-Li6MnO4)를 제조할 경우, CNT가 과리튬 망간 산화물 사이사이에 고르게 분포하게 되면서,분쇄 시에 CNT가 있는 결대로 분쇄가 용이하게 이루어지 때문인 것으로 판단된다.이에 비해,비교예 1 ~ 2에 의해 제조된 과리튬 망간 산화물은 소성에 의해 단단하게 뭉쳐져 있기 때문에,실시예 1과 동일한 힘으로 분쇄할 경우,평균 입경이 더 크게 나타났다.한편,비교예 3의 경우에는 CNT 혼합 전에는 비교예 1과 비슷한 평균 입도를 가졌으며, CNT 혼합 시에 고에너지 볼 밀링을 수행하였기 때문에 실시예 1과 유사한 수준의 평균 입도가 나타난 것으로 판단된다.즉,동일한 분쇄 조건에서는 실시예 1의 방법으로 제조된 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체 분말이 비교예 1 ~ 3에 의해 제조된 과리튬 망간 산화물계 분말에 비해 분쇄가 훨씬 용이하게 이루어짐을 확인할 수 있다.Referring to Table 1 and FIG. 1, in the case of Example 1, the average particle diameter (D50) was 15.4 μm, which was smaller than those of Comparative Examples 1 and 2, and it was found to be at a level similar to that of Comparative Example 3. As in Example 1, CNT When a carbon-perlithium manganese oxide-based composite (CNT-Li 6 MnO 4 ) is prepared from a complex manganese precursor, the CNTs are evenly distributed between the perlithium manganese oxides, and it is easy to pulverize with the grains with CNTs at the time of pulverization In contrast, since the lithium manganese oxide prepared in Comparative Examples 1 and 2 is tightly agglomerated by sintering, when pulverized with the same force as in Example 1, the average particle diameter is larger On the other hand, in the case of Comparative Example 3, it had an average particle size similar to that of Comparative Example 1 before CNT mixing, and since high energy ball milling was performed during CNT mixing, it is determined that an average particle size similar to that of Example 1 appeared That is, under the same grinding conditions, it can be seen that the carbon-perlithium manganese oxide-based composite powder prepared by the method of Example 1 is pulverized much more easily than the perlithium manganese oxide-based powder prepared by Comparative Examples 1 to 3 can

[실험예 2: 충방전 실험][Experimental Example 2: Charge/Discharge Experiment]

상기 실시예 1 및 비교예 1 ~ 3에서 제조된 분말을 양극 활물질로 하여,양극 활물질 : 도전재 : 바인더를 90 : 5 : 5의 중량비로 혼합한 혼합물을 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 용해하여 슬러리를 제조한 후, 20㎛ 두께의 알루미늄 호일의 집전체에 코팅하였다.그 후, 120℃의 온도로 20분 동안 건조하여 각각의 양극을 제조하였다.이때,상기 도전재로는 아세틸렌 블랙(acetylene black)을 사용하였으며,바인더로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)를 사용하였다.Using the powder prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 as a positive electrode active material, a mixture of positive electrode active material: conductive material: binder in a weight ratio of 90: 5: 5 was mixed with NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) After preparing a slurry by dissolving it in a solution, it was coated on a current collector of an aluminum foil with a thickness of 20 μm. Thereafter, each anode was prepared by drying at a temperature of 120° C. for 20 minutes. At this time, the conductive material was acetylene. Acetylene black was used, and polyvinylidene fluoride was used as a binder.

상기와 같이 제조된 양극, 세퍼레이터,음극을 상기 순서대로 적층하여 전극 조립체를 형성하고,전해액을 주입하여 2032 규격의 코인셀을 조립하였다.이때,음극으로는 리튬 금속 박막을 사용하였으며,세퍼레이터로는 세라믹 성분이 코팅된 폴리올레핀계 다공성 고분자 박막을 사용하였다.또한,전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC) : 디메틸카보네이트(DMC) : 디에틸카보네이트(DEC)를 1: 1: 1의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 리튬염으로 LiPF6를 1M 농도로 용해시킨 전해액을 사용하였다.The positive electrode, the separator, and the negative electrode prepared as described above were stacked in this order to form an electrode assembly, and an electrolyte was injected to assemble a 2032 standard coin cell. At this time, a lithium metal thin film was used as the negative electrode, and the separator was A polyolefin-based porous polymer thin film coated with a ceramic component was used. In addition, as the electrolyte, a mixed solvent of ethylene carbonate (EC): dimethyl carbonate (DMC): diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 1: 1: 1. An electrolyte solution in which LiPF6 was dissolved at a concentration of 1M as a lithium salt was used.

상기와 같이 제조된 코인셀을 25℃에서 정전류-정전압 충전하여, 실시예 1 및 비교예 1 ~ 3의 희생 양극재를 포함하는 양극의 전기화학적 용량을 측정하였다.구체적으로는,충전 가능 용량에 대해서 0.1C의 전류 밀도로 리튬 음극 대비 4.5 V까지 정전류 충전한 후, 0.05C의 전류 밀도가 될 때까지 정전압으로 충전한 후 충전 용량을 측정하였다.측정 결과는 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.The coin cell prepared as described above was charged with a constant current-constant voltage at 25° C., and the electrochemical capacity of the positive electrode including the sacrificial positive electrode materials of Examples 1 and Comparative Examples 1 to 3 was measured. Specifically, the chargeable capacity The charging capacity was measured after charging with a constant current to 4.5 V compared to the lithium negative electrode at a current density of 0.1 C, and then charging at a constant voltage until a current density of 0.05 C. The measurement results are shown in Table 2 and FIG. 2 below. .

실시예 1Example 1 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 충전용량(mAh/g)Charging capacity (mAh/g) 999.6999.6 142.3142.3 123.6123.6 583.7583.7

상기 표 2 및 도 2에 나타난 바와 같이,실시예 1의 희생 양극재를 사용한 이차전지의 충전용량이 999.6mAh/g으로 높게 나타난 반면, CNT를 복합화하지 않은 비교예 1 ~ 2의 희생 양극재를 사용한 이차전지의 경우,충전 용량이 각각 142.3mAh/g및 123.6mAh/g으로 매우 낮게 나타났다.한편,비교예 3의 희생 양극재를 사용한 이차전지의 경우,비교예 1 ~ 2에 비해서는 향상된 충전 용량을 나타냈으나,실시예 1보다는 낮은 충전 용량을 나타내었다.이는 도전성이 매우 나쁜 과리튬 망간 산화물을 희생 양극재로 활용하기 위해서는 도전성이 좋은 카본 소재를 복합화하는 것이 필수적임을 시사하며,비교예 3과 같이 CNT가 과리튬 망간 산화물 표면에만 붙어있는 것보다는, 실시예 1과 같이 CNT가 과리튬 망간 산화물 내부에도 고르게 분포하는 경우 과리튬 망간 산화물 내부에도 원활한 전하 전달이 이루어져 충전 용량이 우수하게 나타냄을 보여주는 것이다.As shown in Table 2 and FIG. 2, the charging capacity of the secondary battery using the sacrificial cathode material of Example 1 was high as 999.6 mAh/g, whereas the sacrificial cathode materials of Comparative Examples 1 and 2 without CNT complex were used. In the case of the secondary battery used, the charging capacity was found to be very low, 142.3 mAh/g and 123.6 mAh/g, respectively. On the other hand, in the case of the secondary battery using the sacrificial cathode material of Comparative Example 3, improved charging compared to Comparative Examples 1 and 2 Although the capacity was shown, the charging capacity was lower than that of Example 1. This suggests that it is essential to complex a carbon material with good conductivity in order to utilize lithium manganese oxide, which has very poor conductivity, as a sacrificial cathode material, Comparative Example As in 3, when the CNTs are evenly distributed inside the perlithium manganese oxide as in Example 1, rather than the CNTs attached only to the surface of the perlithium manganese oxide, smooth charge transfer occurs inside the perlithium manganese oxide, and thus the charging capacity is excellent. will show

이상에서 살펴본 바와 같이,본 발명과 같이 탄소 복합화 망간 전구체를 먼저 제조한 후,리튬 원료 물질과 반응시켜 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체를 제조할 경우,분쇄가 용이하여 평균 입도가 감소할 뿐 아니라,충전 용량이 우수한 희생 양극재를 제조할 수 있다.As described above, as in the present invention, when a carbon-composite manganese precursor is first prepared and then reacted with a lithium raw material to prepare a carbon-perlithium manganese oxide-based composite, grinding is easy and the average particle size is reduced as well as , It is possible to manufacture a sacrificial cathode material with excellent charging capacity.

Claims (20)

망간 원료물질 및 탄소 도전재를 포함하는 탄소 복합화 망간 전구체를 형성하는 단계;및
상기 탄소 복합화 망간 전구체와 리튬 원료물질을 혼합하고 열처리하여 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체를 형성하는 단계;
를 포함하는 리튬 이차전지용 희생 양극재의 제조방법.
Forming a carbon-complexed manganese precursor comprising a manganese raw material and a carbon conductive material; and
mixing the carbon-complexed manganese precursor with a lithium raw material and heat-treating to form a carbon-and-lithium manganese oxide-based composite;
A method of manufacturing a sacrificial cathode material for a lithium secondary battery comprising a.
 제1항에 있어서,
상기 탄소 도전재는 탄소나노튜브(CNT), 카본 블랙,아세틸렌 블랙,케첸 블랙,천연 흑연,인조 흑연, 팽창화 흑연 및 탄소 섬유로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차전지용 희생 양극재의 제조방법.
According to claim 1,
The carbon conductive material includes at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes (CNT), carbon black, acetylene black, Ketjen black, natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, and carbon fiber. A method of manufacturing a sacrificial cathode material for a lithium secondary battery.
 제1항에 있어서,
상기 망간 원료물질은 아세트산 망간,염화망간,질산망간 및 탄산 망간으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차전지용 희생 양극재의 제조방법.
According to claim 1,
The manganese raw material is a method of manufacturing a sacrificial cathode material for a lithium secondary battery comprising at least one selected from the group consisting of manganese acetate, manganese chloride, manganese nitrate and manganese carbonate.
 제1항에 있어서,
상기 탄소 복합화 망간 전구체를 형성하는 단계는,
상기 망간 원료물질 및 탄소 도전재를 용매에 분산시킨 후 열처리하여 탄소 복합화 망간 전구체를 합성하는 리튬 이차전지용 희생 양극재의 제조방법.
According to claim 1,
The step of forming the carbon-complexed manganese precursor,
A method of manufacturing a sacrificial cathode material for a lithium secondary battery in which the manganese raw material and the carbon conductive material are dispersed in a solvent and then heat-treated to synthesize a carbon-complexed manganese precursor.
 제1항에 있어서,
상기 탄소 복합화 망간 전구체와 리튬 원료물질은 망간 및 리튬의 몰비가 1:5.5 내지 1 : 6.5가 되도록 혼합하는 리튬 이차전지용 희생 양극재의 제조방법.
According to claim 1,
The method of manufacturing a sacrificial cathode material for a lithium secondary battery in which the carbon-complexed manganese precursor and the lithium raw material are mixed so that the molar ratio of manganese and lithium is 1:5.5 to 1:6.5.
 제1항에 있어서,
상기 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체를 형성하는 단계는,
상기 탄소 복합화 망간 전구체와 리튬 원료물질은 고상 혼합 후 열처리하여 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체를 합성하는 리튬 이차전지용 희생 양극재의 제조방법.
According to claim 1,
The carbon-forming step of the lithium manganese oxide-based composite,
A method of manufacturing a sacrificial cathode material for a lithium secondary battery in which the carbon-complexed manganese precursor and the lithium raw material are mixed in a solid state and then heat-treated to synthesize a carbon-and-lithium manganese oxide-based composite.
 제1항에 있어서,
상기 열처리는 600 내지 1,100℃에서 수행하는 리튬 이차전지용 희생 양극재의 제조방법.
According to claim 1,
The heat treatment is a method of manufacturing a sacrificial cathode material for a lithium secondary battery performed at 600 to 1,100 ℃.
 제1항에 있어서,
상기 열처리는 수소를 포함하는 환원 분위기 하에서 수행하는 리튬 이차전지용 희생 양극재의 제조방법.
According to claim 1,
The heat treatment is a method of manufacturing a sacrificial cathode material for a lithium secondary battery performed under a reducing atmosphere containing hydrogen.
 제1항에 있어서,
상기 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체는 탄소 도전재를 0.1 내지 20중량%로 함유하는 리튬 이차전지용 희생 양극재의 제조방법.
According to claim 1,
The method for producing a sacrificial cathode material for a lithium secondary battery, wherein the carbon-per-lithium manganese oxide-based composite contains a carbon conductive material in an amount of 0.1 to 20% by weight.
 제1항에 있어서,
상기 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체는 역형석형 구조(anti-fluorite structure)를 갖는 과리튬 망간 산화물계 화합물을 함유하는 리튬 이차전지용 희생 양극재의 제조방법.
According to claim 1,
The method of manufacturing a sacrificial cathode material for a lithium secondary battery, wherein the carbon-perlithium manganese oxide-based composite contains a lithium manganese oxide-based compound having an anti-fluorite structure.
 제1항에 있어서,
상기 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체는 하기 화학식 1로 표시되는 과리튬 망간 산화물계 화합물을 함유하는 리튬 이차전지용 희생 양극재의 제조방법:
[화학식 1]
LixMn1-yM'yO4
상기 화학식 1에서, M'는 Co, Ni, Fe, Al, Mg, Zn, Ti 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 5.5≤x≤6.5이고, 0≤y<0.2이다.
According to claim 1,
The carbon-perlithium manganese oxide-based composite is a method of manufacturing a sacrificial cathode material for a lithium secondary battery containing a perlithium manganese oxide-based compound represented by the following Chemical Formula 1:
[Formula 1]
Li x Mn 1-y M' y O 4
In Formula 1, M' is selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Al, Mg, Zn, Ti, and combinations thereof, 5.5≤x≤6.5, and 0≤y<0.2.
 제1항에 있어서,
상기 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체는 Li6MnO4 및 탄소나노튜브를 함유하는 리튬 이차전지용 희생 양극재의 제조방법.
According to claim 1,
The carbon-to-lithium manganese oxide-based composite is Li 6 MnO 4 A method of manufacturing a sacrificial cathode material for a lithium secondary battery containing carbon nanotubes.
 탄소 도전재 및 과리튬 망간 산화물을 포함하는 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체이며,
상기 탄소 도전재는 과리튬 망간 산화물에 결착되어 상기 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체 내부 및 외부에 균일하게 분포된 리튬 이차전지용 희생 양극재.
A carbon-perlithium manganese oxide-based composite comprising a carbon conductive material and perlithium manganese oxide,
The carbon conductive material is bound to lithium manganese oxide and uniformly distributed inside and outside the carbon-perlithium manganese oxide-based composite.
 제13항에 있어서,
상기 탄소 도전재는 탄소나노튜브(CNT), 카본 블랙,아세틸렌 블랙,케첸 블랙,천연 흑연,인조 흑연, 팽창화 흑연 및 탄소 섬유로이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차전지용 희생 양극재.
14. The method of claim 13,
The carbon conductive material is a sacrificial cathode material for a lithium secondary battery comprising at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes (CNT), carbon black, acetylene black, Ketjen black, natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, and carbon fiber.
 제13항에 있어서,
상기 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체는 탄소 도전재를 0.1 내지 20중량%로 함유하는 리튬 이차전지용 희생 양극재.
14. The method of claim 13,
The carbon-per-lithium manganese oxide-based composite is a sacrificial cathode material for a lithium secondary battery containing a carbon conductive material in an amount of 0.1 to 20% by weight.
 제13항에 있어서,
상기 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체는 역형석형 구조(anti-fluorite structure)를 갖는 과리튬 망간 산화물계 화합물을 함유하는 리튬 이차전지용 희생 양극재.
14. The method of claim 13,
The carbon-perlithium manganese oxide-based composite is a sacrificial cathode material for a lithium secondary battery containing a lithium manganese oxide-based compound having an anti-fluorite structure.
 제13항에 있어서,
상기 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체는 하기 화학식 1로 표시되는 과리튬 망간 산화물계 화합물을 함유하는 리튬 이차전지용 희생 양극재:
[화학식 1]
LixMn1-yM'yO4
상기 화학식 1에서, M'는 Co, Ni, Fe, Al, Mg, Zn, Ti 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 5.5≤x≤6.5이고, 0≤y<0.2이다.
14. The method of claim 13,
The carbon-perlithium manganese oxide-based composite is a sacrificial cathode material for a lithium secondary battery containing a perlithium manganese oxide-based compound represented by the following Chemical Formula 1:
[Formula 1]
Li x Mn 1-y M' y O 4
In Formula 1, M' is selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Al, Mg, Zn, Ti, and combinations thereof, 5.5≤x≤6.5, and 0≤y<0.2.
 제13항에 있어서,
상기 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체는 Li6MnO4 및 탄소나노튜브를 함유하는 리튬 이차전지용 희생 양극재.
14. The method of claim 13,
The carbon-per-lithium manganese oxide-based composite is a sacrificial cathode material for a lithium secondary battery containing Li 6 MnO 4 and carbon nanotubes.
제13항에 있어서,
상기 탄소-과리튬 망간 산화물계 복합체는 평균 입경(D50)이 40㎛ 이하인 리튬 이차전지용 희생 양극재.
14. The method of claim 13,
The carbon-per-lithium manganese oxide-based composite is a sacrificial cathode material for a lithium secondary battery having an average particle diameter (D50) of 40 μm or less.
 제13항에 따른 리튬 이차전지용 희생 양극재를 포함하는 리튬 이차전지용 양극.A positive electrode for a lithium secondary battery comprising the sacrificial positive electrode material for a lithium secondary battery according to claim 13.
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