KR20230009434A - 음극 재료 및 이의 제조 방법, 리튬 이온 전지 - Google Patents

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Abstract

본 공개는 음극 재료 분야에 관한 것으로, 음극 재료 및 이의 제조 방법, 리튬 이온 전지를 제공한다. 그 중, 음극 재료는 집합체를 포함하고, 집합체는 활물질과 탄소 재료를 포함하며; 그 중, 집합체의 공극률≤10%이고, 집합체의 압입 경도≥100MPa이다. 본 공개에 따른 음극 재료는 음극 재료의 부피 팽창을 효율적으로 억제하여 전지의 순환 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

음극 재료 및 이의 제조 방법, 리튬 이온 전지
본 출원은 2021년 06월 29일 중국 특허청에 제출된 출원 번호가 202110727563.0이고 명칭이 "음극 재료 및 이의 제조 방법, 리튬 이온 전지"인 중국 특허 출원에 대한 우선권을 주장하며, 그 전체 내용은 인용을 통해 본 출원에 결합되었다.
본 공개는 리튬 이온 전지의 음극 재료 분야에 관한 것이며, 본 공개는 음극 재료 및 이의 제조 방법, 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
종래의 리튬 이온 전지는 에너지 밀도가 크고 출력 파워가 높으며 순환 수명이 길고 환경 오염이 적다는 등의 장점으로 전기 자동차와 소비형 전자 제품에 널리 적용되고 있다. 전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위해, 실리콘 음극 재료의 연구 개발은 갈수록 성숙되고 있다. 그러나 음극 재료는 리튬의 삽입·탈삽 과정에서 부피 팽창이 비교적 크며, 특히 실리콘 음극 재료는 리튬의 삽입·탈삽 과정에서 부피 팽창이 300% 이상까지 도달할 수 있고, 충방전 과정에서 분말화되어 집전체로부터 탈락되어, 음극 활물질과 집전체 사이에 전기적 접촉이 상실된다. 이에 따라, 전기 화학적 성능이 열화되고, 용량이 감쇠되며, 순환 안정성이 저하되므로 상업적 적용이 어렵다.
따라서, 음극 재료의 부피 팽창을 어떻게 억제하여 재료의 순환 안정성을 향상시킬 것인지는 현재 시급히 해결해야 하는 과제이다.
본 공개는 음극 재료를 제공한다. 상기 음극 재료는 집합체를 포함하고, 집합체는 활물질과 탄소 재료를 포함하며, 그 중, 상기 집합체의 공극률≤10%이고, 상기 집합체의 압입 경도≥100MPa이다.
일부 실시형태에서, 상기 활물질은 실리콘의 산화물, 비금속 단체, 금속 단체 및 상기 금속 단체와 상기 실리콘의 합금 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 금속 단체는 Li, Na, K, Sn, Ge, Fe, Mg, Ti, Zn, Al 및 Cu 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 비금속 단체는 Si 및 P 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 실리콘의 산화물은 SiOx를 포함하고, 그 중 0<x≤2이다.
일부 실시형태에서, 상기 금속 단체와 상기 실리콘의 합금은 실리콘 리튬 합금, 실리콘 나트륨 합금, 실리콘 칼륨 합금, 실리콘 주석 합금, 실리콘 게르마늄 합금, 실리콘 철 합금, 실리콘 마그네슘 합금, 실리콘 티타늄 합금, 실리콘 아연 합금, 실리콘 알루미늄 합금 및 실리콘 구리 합금 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 활물질의 중간 입경은 1nm 내지 500nm이다.
일부 실시형태에서, 상기 탄소 재료는 비정질 탄소, 결정질 탄소 및 메조카본 미소구체 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 비정질 탄소는 하드 카본과 소프트 카본 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 활물질과 상기 탄소 재료의 질량비는 (30~70) : (10~70)이다.
일부 실시형태에서, 상기 집합체의 밀도는 (ρ1-ρ2)/ρ2≤5%의 관계를 만족시키며, 그 중 ρ1은 집합체의 테스트 밀도이고, ρ2는 집합체의 평균 밀도이며, ρ2는 집합체 중 각 성분의 집합체 중 질량백분함량*각 성분의 이론밀도의 값의 총합이다.
일부 실시형태에서, 상기 집합체는 금속 산화물을 더 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 금속 산화물은 상기 활물질에 분포되고, 상기 활물질과 상기 금속 산화물 사이에는 상기 탄소 재료가 충진된다.
일부 실시형태에서, 상기 활물질과 상기 금속 산화물 사이에는 공극이 구비되고, 상기 공극에는 상기 탄소 재료가 충진된다.
일부 실시형태에서, 상기 금속 산화물의 화학 일반식은 MxOy이고, 0.2≤y/x≤3이며, 그 중, M은 Sn, Ge, Fe, Cu, Ti, Na, Mg, Al, Ca 및 Zn 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 금속 산화물은 플레이크 형태 및/또는 스트립 형태를 나타낸다.
일부 실시형태에서, 상기 금속 산화물의 종횡비는 2 보다 크다.
일부 실시형태에서, 상기 활물질과 상기 금속 산화물의 질량비는 (30~70) : (1~20)이다.
일부 실시형태에서, 상기 집합체는 전도도 향상제를 더 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 전도도 향상제는 합금 재료와 전도성 탄소 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 합금 재료는 아연 합금, 알루미늄 합금, 구리 합금, 실리콘 합금, 니켈 합금 및 티타늄 합금 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 전도성 탄소는 흑연 섬유, 탄소 나노튜브, 흑연 플레이크, 전도성 탄소 섬유 및 그래핀 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 전도도 향상제의 전도도는 100 S/m ~ 108 S/m이다.
일부 실시형태에서, 상기 전도도 향상제는 플레이크 형태 및/또는 스트립 형태를 나타낸다.
일부 실시형태에서, 상기 전도도 향상제의 종횡비는 2~5000이다.
일부 실시형태에서, 상기 전도도 향상제와 상기 활물질의 질량비는 (0.1~10) : 100이다.
일부 실시형태에서, 상기 음극 재료는 상기 집합체의 적어도 일부 표면을 피복하는 탄소층을 더 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 집합체 표면의 상기 탄소층의 피복률은 1%~100%이다.
일부 실시형태에서, 상기 탄소층의 재료는 비정질 탄소를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 탄소층의 두께는 10nm~1500nm이다.
일부 실시형태에서, 상기 음극 재료의 중간 입경은 0.5μm~30μm이다.
일부 실시형태에서, 상기 음극 재료의 비표면적≤10m2/g이다.
본 공개는음극 재료의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은,
활물질, 제1 탄소 소스 및 용매를 포함하는 혼합물을 이용하여 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 전구체에 대해 치밀화 처리를 수행하여 집합체를 얻되, 상기 집합체의공극률≤10%이고 압입 경도≥100MPa인 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 제1 탄소 소스는 자당, 포도당, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아닐린, 에폭시수지, 페놀수지, 푸르푸랄수지, 아크릴수지, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐 및 역청 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 활물질은 실리콘의 산화물, 비금속 단체, 금속 단체 및 상기 금속 단체와 상기 실리콘의 합금 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 금속 단체는 Li, Na, K, Sn, Ge, Fe, Mg, Ti, Zn, Al 및 Cu 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 비금속 단체는 Si 및 P 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 실리콘의 산화물은 SiOx를 포함하고, 그 중 0<x≤2이다.
일부 실시형태에서, 상기 금속 단체와 상기 실리콘의 합금은 실리콘 리튬 합금, 실리콘 나트륨 합금, 실리콘 칼륨 합금, 실리콘 주석 합금, 실리콘 게르마늄 합금, 실리콘 철 합금, 실리콘 마그네슘 합금, 실리콘 티타늄 합금, 실리콘 아연 합금, 실리콘 알루미늄 합금 및 실리콘 구리 합금 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 활물질과 상기 제1 탄소 소스의 질량비는 (15~120) : (10~50)이다.
일부 실시형태에서, 상기 용매는 유기 용매이다.
일부 실시형태에서, 상기 유기 용매는 알코올계 용매를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 알코올계 용매는 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 프로판올, 이소프로판올, 글리세롤, n-부탄올, 이소부탄올 및 펜탄올 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 혼합물은 건조 처리를 거쳐 상기 전구체를 얻는다.
일부 실시형태에서, 상기 건조 처리의 온도는 40℃~300℃이고, 상기 건조 처리의 시간은 1h~15h이다.
일부 실시형태에서, 상기 혼합물의 제조 방법은 구체적으로, 상기 활물질, 상기 제1 탄소 소스와 상기 용매에 대해 초음파 처리를 수행하고 다시 연마 처리를 수행하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 초음파 처리의 시간은 15~45min이다.
일부 실시형태에서, 상기 연마 처리의 시간은 3~8h이다.
일부 실시형태에서, 상기 혼합물에는 금속 산화물이 더 포함된다.
일부 실시형태에서, 상기 금속 산화물의 화학 일반식은 MxOy이고, 0.2≤y/x≤3이며, 그 중, M은 Sn, Ge, Fe, Cu, Ti, Na, Mg, Al, Ca 및 Zn 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 금속 산화물은 플레이크 형태 및/또는 스트립 형태를 나타낸다.
일부 실시형태에서, 상기 금속 산화물의 종횡비는 2 보다 크다.
일부 실시형태에서, 상기 활물질, 상기 금속 산화물과 제1 탄소 소스의 질량비는 (15~120) : (1~20) : (10~50)이다.
일부 실시형태에서, 상기 혼합물에는 전도도 향상제가 더 포함된다.
일부 실시형태에서, 상기 전도도 향상제는 합금 재료와 전도성 탄소 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 합금 재료는 아연 합금, 알루미늄 합금, 구리 합금, 실리콘 합금, 니켈 합금 및 티타늄 합금 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 전도성 탄소는 흑연 섬유, 탄소 나노튜브, 흑연 플레이크, 전도성 탄소 섬유 및 그래핀 중의 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 전도도 향상제의 전도도는 100 S/m ~ 108 S/m이다.
일부 실시형태에서, 상기 전도도 향상제는 플레이크 형태 및/또는 스트립 형태를 나타낸다.
일부 실시형태에서, 상기 전도도 향상제의 종횡비는 2~5000이다.
일부 실시형태에서, 상기 전도도 향상제와 상기 활물질의 질량비는 (0.1~10) : 100이다.
일부 실시형태에서, 상기 혼합물에는 첨가제가 더 포함된다.
일부 실시형태에서, 상기 첨가제는 계면 활성제와 커플링제 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 계면 활성제는 n-옥타데칸산, 라우르산, 폴리아크릴산, 나트륨 도데실벤젠술포네이트, n-에이코산산, 팔미트산, 테트라데칸산, 운데칸산, 세틸트리메틸아민 브로마이드 및 폴리비닐피롤리돈 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 실란 커플링제는 γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시딜에테르옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 활물질, 상기 금속 산화물, 상기 첨가제와 상기 제1 탄소 소스의 질량비는 (15~120) : (1~20) : (1~10) : (10~50)이다.
일부 실시형태에서, 상기 치밀화 처리는 상기 전구체에 대해 융합 처리를 수행하고 다시 1차 열처리를 수행하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 융합 처리는 기계적 융합을 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 기계적 융합에 이용되는 융합기의 회전수는 500r/min~3000r/min이다.
일부 실시형태에서, 상기 기계적 융합에 이용되는 융합기의 블레이드 갭의 폭은 0.01cm~0.5cm이다.
일부 실시형태에서, 상기 기계적 융합의 시간은 적어도 0.5h이다.
일부 실시형태에서, 상기 1차 열처리는 1차 탄화 처리를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 1차 탄화 처리의 온도는 500℃~1200℃이고, 상기 1차 탄화 처리의 시간은 1h~10h이다.
일부 실시형태에서, 상기 1차 탄화 처리는 보호성 가스 조건에서 수행되고, 상기 보호성 가스는 질소 가스, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스 및 크립톤 가스 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 1차 열처리는 2차 탄화 처리를 더 포함하고, 상기 2차 탄화 처리는 융합 처리 이후에 수행된다.
일부 실시형태에서, 상기 2차 탄화 처리는 기상 피복, 고상 피복 및 액상 피복 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 집합체에 대해 탄소 피복 처리를 수행한다.
일부 실시형태에서, 상기 탄소 피복 처리는 상기 집합체와 상기제2 탄소 소스를 혼합하고 다시 2차 열처리를 수행하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 제2 탄소 소스는 자당, 포도당, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아닐린, 에폭시수지, 페놀수지, 푸르푸랄수지, 아크릴수지, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐 및 역청 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 상기 집합체와 상기 제2 탄소 소스의 질량비는 (10~100) : (10~70)이다.
일부 실시형태에서, 상기 2차 열처리의 온도는 600℃~1200℃이고, 상기 2차 열처리의 시간은 1h~10h이다.
일부 실시형태에서, 상기 2차 열처리는 보호성 가스 조건에서 수행되고, 상기 보호성 가스는 질소 가스, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스 및 크립톤 가스 중의 적어도 하나를 포함한다.
리튬 이온 전지에 있어서, 상기 리튬 이온 전지는 상술한 바와 같은 음극 재료, 또는 상술한 바와 같은 음극 재료의 제조 방법으로 제조된 음극 재료를 포함한다.
본 공개는 음극 재료 및 이의 제조 방법, 리튬 이온 전지를 제공한다. 당해 음극 재료는 우수한 구조 안정성을 가지고, 음극 재료의 부피 팽창을 효율적으로 억제하고 전지의 순환 성능을 향상시킬 수 있으며, 당해 제조 방법은 제조 비용을 저감시킬 수 있다.
본 공개의 실시형태에 따른 기술적 방안을 더 명확하게 설명하기 위해, 이하, 실시형태에서 사용할 필요가 있는 도면을 간단히 설명한다. 이해해야 할 것은, 이하 도면은 본 공개의 실시형태를 예시적으로 표현하기 위한 것일 뿐이며, 도면 상의 사이즈 비율은 실시형태의 실제 비율과 직접적으로 대응할 수 없다. 또한, 이하 도면은 본 공개의 일부 실시형태만 도시하였으므로, 범위에 대한 한정으로 보아서는 안된다.
도 1은 본 공개의 실시예에 따른 음극 재료의 제조 방법의 흐름도이다.
도 2는 본 공개의 실시예 1에서 제조된 음극 재료의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 공개의 실시예 1에서 제조된 음극 재료의 XRD도면이다.
도 4는 본 공개의 실시예 1에서 제조된 음극 재료의 초기 충방전 그래프이다.
도 5는 본 공개의 실시예 1에서 제조된 음극 재료의 순환 성능 그래프이다.
발명의 내용 중의 실시형태의 장점은 이하 명세서 중의 실시형태에서 부분적으로 설명되며, 일부는 명세서를 토대로 자명한 것이거나, 또는 본 공개의 실시예의 일부 실시예를 통해 얻을 수 있는 것이다.
이하, 도면을 결합하여 일부 실시형태를 통해 본 공개의 기술적 방안을 추가로 설명한다.
본 공개의 목적, 기술적 방안과 장점이 더 명료해지도록, 이하, 도면과 실시예를 결합하여 본 공개를 더 상세히 설명한다. 이해해야 할 것은, 여기서 설명되는 실시예는 본 공개를 해석하기 위한 것일 뿐, 본 공개를 한정하기 위한 것은 아니다. 또한, 이하 설명되는 본 공개의 각 실시형태에서 언급된 기술적 특징은 서로 저촉되지 않는 한 서로 조합할 수 있다. 본 공개의 실시예의 원리를 벗어나지 않는 것을 전제로, 일부 개량과 수정을 더 진행할 수 있으며, 이들 개량과 수정도 본 공개의 실시예의 보호 범위로 본다.
일 실시형태에서는 우수한 구조 안정성을 가지고 음극 재료의 부피 팽창을 효율적으로 억제하며 전지의 순환 성능을 향상시키는 음극 재료를 제공한다. 다른 실시형태에서는 상기 음극 재료의 제조 방법을 제공하며, 당해 제조 방법은 은 제조 비용을 저감시킬 수 있다. 또 다른 실시형태에서는 리튬 이온 전지를 제공한다.
일 실시형태의 음극 재료는 집합체를 포함하고, 집합체는 활물질과 탄소 재료를 포함하며, 그 중, 집합체의 공극률≤10%이고, 집합체의 압입 경도≥100MPa이다.
본 실시형태의 음극 재료는 집합체를 포함하고, 집합체의 공극률이 비교적 낮으며, 다시 말해 집합체의 치밀도가 매우 높다. 복합 재료의 에너지 밀도 향상에 도움이 되는 한편, 높은 치밀도의 재료는 표층의 집합체 표면의 탄소층이 파괴되더라도 전해액이 집합체 내부로 침투되기 쉽지 않아, 내부의 활물질 입자를 보호하는 데 유리하고, 전해액과 활물질의 접촉 확률을 감소시키므로, 안정적인 고체 전해질 막을 형성하는 데 유리하다. 또한, 고도로 치밀화된 집합체는 비교적 높은 압입 경도를 가지며, 팽창에 따른 응력 효과를 상쇄시켜 음극 재료의 구조 안정성을 향상시킬 수 있으며, 음극 재료의 부피 팽창을 효율적으로 억제하고, 팽창률을 저감시키고, 전지의 순환 성능을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에서 집합체의 공극률≤10%이며, 집합체의 공극률은 구체적으로 1%, 1.5%, 2%, 2.5%, 3%, 3.5%, 4%, 4.5%, 5%, 5.5%, 6%, 6.5%, 7%, 7.5%, 8%, 8.5%, 9% 또는 9.5% 등일 수 있으며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 이해할 수 있는 것은, 집합체의 공극률이 비교적 낮으면, 다시 말해 집합체의 치밀도가 매우 높으면, 안정적인 고체 전해질 막을 형성하는 데 유리하고, 전해액과 활물질의 접촉을 감소시킨다. 일 실시형태에서, 집합체의 공극률≤5%이다. 일 실시형태에서, 집합체의 공극률≤3%이다.
집합체의 압입 경도≥100MPa이며, 집합체의 압입 경도는 구체적으로 100MPa, 200MPa, 250MPa, 300MPa, 400MPa, 450MPa, 500MPa, 600MPa, 750MPa, 800MPa, 900MPa, 1000MPa, 1150MPa, 1200MPa 또는 1250MPa 등일 수 있으며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 집합체가 비교적 강한 강성을 가지므로 입자의 구조 안정성이 강하여, 일정한 부피 팽창 응력에 저항하여 팽창을 저감시키며 전지의 순환 안정성을 향상시킬 수 있다. 일 실시형태에서, 집합체의 압입 경도≥200MPa이다. 일 실시형태에서, 집합체의 압입 경도≥400MPa이다.
일부 실시형태에서, 활물질이란 리튬과 반응하여 리튬의 삽입?탈삽이 가능한 물질을 가리킨다. 활물질은 실리콘의 산화물, 비금속 단체, 금속 단체 및 금속 단체와 실리콘의 합금 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 금속 단체는 Li, Na, K, Sn, Ge, Fe, Mg, Ti, Zn, Al 및 Cu 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 비금속 단체는 Si 및 P중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 실리콘의 산화물은 SiOx을 포함하고, 그 중, 0<x≤2이다.
일부 실시형태에서, 금속 단체와 실리콘의 합금은 실리콘 리튬 합금, 실리콘 나트륨 합금, 실리콘 칼륨 합금, 실리콘 주석 합금, 실리콘 게르마늄 합금, 실리콘 철 합금, 실리콘 마그네슘 합금, 실리콘 티타늄 합금, 실리콘 아연 합금, 실리콘 알루미늄 합금 및 실리콘 구리 합금 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 활물질의 중간 입경은 1nm 내지 500nm이다. 구체적으로 1nm, 5nm, 10nm, 15nm, 20nm, 30nm, 40nm, 50nm, 100nm, 200nm, 300nm, 400nm 또는 500nm 등일수 있으며, 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.수 회의 시험을 거쳐, 나노 수준의 활물질 입자는 구조성이 강하여 실리콘의부피 팽창을 억제할 수 있다는 것을 확인했다. 그러나 나노 수준의 활성 입자가 비교적 큰 표면 에너지를 가지므로 충방전 과정에서 쉽게 응집되고, 또한 활물질의 입경이 과소하여 생산 공정 비용이 높다. 일 실시형태에서, 활물질의 중간 입경은1nm~200nm이다. 일 실시형태에서, 활물질의 중간 입경은 1nm~100nm이다.
일부 실시형태에서, 탄소 재료는 비정질 탄소, 결정질 탄소 및 메조카본 미소구체 중의 적어도 하나를 포함한다. 일부 실시형태에서, 비정질 탄소는 하드 카본과 소프트 카본 중의 적어도 하나를 포함한다. 이해할 수 있는 것은, 탄소 재료는집합체의 전도성을 향상시킬 수 있고, 집합체의 공극률을 감소시켜 집합체가 더욱 치밀해질 수 있도록 할 수 있다.
일부 실시형태에서, 활물질과 탄소 재료의 질량비는 (30~70) : (10~70)이다.활물질과 탄소 재료의 질량비는 구체적으로 30 : 10, 30 : 40, 30 : 50, 30 : 70, 40 : 10, 40 : 50, 40 : 70, 50 : 30, 50 : 60, 60 : 10, 60 : 50, 70 : 10, 70 : 40 또는 70 : 70 등이며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
일부 실시형태에서, 집합체의 밀도는, 집합체의 테스트 밀도와 집합체의 평균 밀도의 차이≤5%라는 관계를 만족시킨다. 집합체의 테스트 밀도와 평균 밀도가 근접하여 차이가 작을수록 입자 내부의 공극이 더 적고 더 치밀하다는 것을 의미하며, 안정적인 고체 전해질 막의 형성에 유리하고, 전해액과 활물질의 접촉을 감소시킨다. 구체적으로, 집합체의 밀도는 관계식 (ρ1-ρ2)/ρ2≤5%를 만족시키며, 그 중, ρ1은 집합체의 테스트 밀도이고, ρ2는 집합체의 평균 밀도이며, ρ2는 집합체 중 각 성분의 집합체 중의 질량 백분 함량*각 성분의 이론 밀도의 값의 총합이다. 구체적인 예시에서, 집합체가 활물질과 탄소 재료를 포함하는 경우, ρ2=집합체 중의 활물질의 질량 백분 함량*활물질의 이론 밀도+집합체 중의 탄소 재료의 질량 백분 함량*탄소 재료의 이론 밀도이다.
일부 실시형태에서, 집합체는 금속 산화물을 더 포함한다. 금속 산화물과 활물질을 복합시키면 활물질의 팽창을 저감시키고 장기 순환 성능을 향상시킬 수 있으며, 집합체는 더 높은 압입 경도를 가진다. 일 실시형태에서, 집합체가 금속 산화물을 더 포함하는 경우, 집합체의 압입 경도≥150MPa이며, 나아가 집합체의 압입 경도≥200MPa이며, 더 나아가 집합체의 압입 경도≥400MPa이다. 설명해야 할 바로는, 이때 집합체의 평균 밀도 ρ2=집합체 중의 활물질의 질량 백분 함량*활물질의 이론 밀도+집합체 중의 금속 산화물의질량 백분 함량*금속 산화물의 이론 밀도+집합체 중의 탄소 재료의 질량 백분 함량*탄소 재료의 이론 밀도이다.
일부 실시형태에서, 집합체에서 금속 산화물은 활물질에 분포되고, 활물질과금속 산화물 사이에 탄소 재료가 충진되어 있다. 구체적으로, 활물질과 금속 산화물 사이에 공극을 구비하고, 공극에 탄소 재료가 충진되어 있다. 이해할 수 있는 것은, 활물질과 금속 산화물이 형성한 공극 구조를 통해, 탄소 재료가 공극 내에 충진되도록 하며, 집합체의구조 안정성을 향상시킬 수 있고, 일정한 부피 팽창 응력에 저항하여 팽창을 저감시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 금속 산화물의 화학 일반식은 MxOy이고, 0.2≤y/x≤3이며, 그 중, M은 Sn, Ge, Fe, Cu, Ti, Na, Mg, Al, Ca 및 Zn 중의 적어도 하나를 포함한다. 구체적으로, 금속 산화물은 GeO2, SnO2, ZnO, TiO2, Fe3O4, MgO, SiO2, CuO 등일 수 있다. 본 기술적 방안에서, 선택되는 금속 산화물은 리튬 삽입 과정에서의 부피 팽창 변화율이 활물질보다 낮으므로, 금속 산화물과 활물질을 복합시키면 활물질의 팽창을 저감시키고 장기 순환 성능을 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 금속 산화물은 플레이크 형태 및/또는 스트립 형태를 나타낸다.
일부 실시형태에서, 금속 산화물의 종횡비는 2 보다 크다. 설명해야 할 바로는, 금속 산화물이스트립 형태인 경우, 종횡비는 구체적으로 금속 산화물의 길이와 입경의 비율을 가리키며, 여기서 입경은 스트립 형태의 금속 산화물의 길이 방향에 수직되는 절단면 주변의 두 점 사이의 최대 직선 거리를 가리킨다. 금속 산화물이플레이크 형태인 경우, 종횡비는 구체적으로 플레이크 형태의 금속 산화물의 길이와 폭의 비율을 가리킨다. 구체적으로, 금속 산화물의 종횡비는 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22 등일 수 있으며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 수 회의 시험을 거쳐, 금속 산화물의 종횡비가 2 보다 크면 금속 산화물과 활물질의 물리적 결합력이 향상되어 양자에 의해 형성되는 네트워크 구조가 개선됨으로써, 활물질의 부피 팽창 변화를 완화시키고 순환 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 확인했다.
일부 실시형태에서, 활물질과 금속 산화물의 질량비는 (30~70) : (1~20)이다.활물질과금속 산화물의 질량비는 구체적으로 30 : 5, 30 : 15, 30 : 20, 40 : 5, 40 : 15, 40 : 20, 50 : 10, 50 : 20, 60 : 10, 60 : 25 또는 70 : 20이며, 물론상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.금속 산화물의 함량이 너무 높으면 재료의 초기 효율이 저하되고, 금속 산화물의 함량이 너무 낮으면 집합체 구조체의 강성이 저하되고 입자의 순환 안정성이 저하된다.
일부 실시형태에서, 집합체는 전도도 향상제를 더 포함한다. 당해 전도도 향상제는 더 많은 캐리어의 전송 채널을 제공하여 재료 내부에서의 캐리어의 전송을 강화할 수 있는 한편, 우수한 기계적 성능도 구비하여 구조물의 지지체로서 재료의 안정성을 강화할 수 있다.
일 실시형태에서, 집합체의 압입 경도≥150Mpa이다. 일 실시형태에서, 집합체의 압입 경도≥200Mpa이다. 일 실시형태에서, 집합체의 압입 경도≥400Mpa이다.설명해야 할 바로는, 이때 집합체의 평균 밀도 ρ2=집합체 중의 활물질의 질량 백분 함량*활물질의 이론 밀도+집합체 중의 금속 산화물의 질량 백분 함량*금속 산화물의 이론 밀도+집합체 중의 탄소 재료의 질량 백분 함량*탄소 재료의 이론 밀도+집합체 중의 전도도 향상제의 질량 백분 함량*전도도 향상제의 이론 밀도이다.
일부 실시형태에서, 전도도 향상제는 합금 재료와 전도성 탄소 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 합금 재료는 아연 합금, 알루미늄 합금, 구리 합금, 실리콘 합금, 니켈 합금 및 티타늄 합금 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 전도성 탄소는 흑연 섬유, 탄소 나노튜브, 흑연 플레이크, 전도성 탄소 섬유 및 그래핀 중의 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 전도도 향상제의 전도도는 100 S/m ~108 S/m이다. 전도도 향상제의 전도도는 구체적으로 10S/m, 100S/m, 1000S/m, 104 S/m, 105 S/m, 106 S/m 또는 107 S/m이며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
일부 실시형태에서, 전도도 향상제는 플레이크 형태 및/또는 스트립 형태를 나타낸다.
일부 실시형태에서, 전도도 향상제의 종횡비는 2~5000이다. 설명해야 할 바로는, 전도도 향상제가 스트립 형태인 경우, 종횡비는 구체적으로 전도도 향상제의 입자 길이와 입자 입경의 비율을 가리키며, 여기서 입경은 스트립 형태의 전도도 향상제의 길이 방향에 수직되는 절단면 주변의 두 점 사이의 최대 직선 거리를 가리키며; 금속 산화물이 플레이크 형태인 경우, 종횡비는 구체적으로 플레이크 형태의전도도 향상제의 길이와 폭이 비율을 가리킨다. 구체적으로, 전도도 향상제의 종횡비는 2, 5, 10, 15, 20, 33, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 600, 780, 890, 1300, 1500, 2000, 3000, 4000, 5000 등일 수 있으며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 수 회의 시험을 거쳐, 종횡비가 당해 범위 내에 있는 전도도 향상제는 비교적 우수한 기계적 성능을 가지고, 구조물의 지지체로서 재료의 안정성을 강화할 수 있으며, 이에 따라 활물질의 부피 팽창 변화를 완화시켜 순환 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 확인했다.
일부 실시형태에서, 전도도 향상제와 활물질의 질량비는 (0.1~10) : 100이다.전도도 향상제와활물질의 질량비는 구체적으로 0.1 : 100, 0.5 : 100, 1 : 100, 2 : 100, 2.6 : 100, 3 : 100, 3.5 : 100, 4 : 100, 4.8 : 100, 6 : 100, 7 : 100, 8.5 : 100 또는 10 : 100 등이다. 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
일부 실시형태에서, 음극 재료는 집합체의 적어도 일부 표면에 피복된 탄소층을 더 포함한다. 설명해야 할 바로는, 집합체의 표면은 그 일부 또는 전체가 탄소층에 의해 피복될 수 있다. 일부 실시형태에서, 집합체 표면의 탄소층의 피복률은 1%~100%이다. 설명해야 할 바로는, 본 공개 중의 피복률은 집합체 표면이 탄소층에 의해 피복된 정도를 가리킨다. 피복률은 구체적으로 1%, 5%, 10%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90% 또는 95%이다. 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
일부 실시형태에서, 탄소층의 재료는 비정질 탄소를 포함한다.
일부 실시형태에서, 탄소층의 두께는 10nm 내지 1500nm이다. 이해할 수 있는 것은, 상기 집합체의 표면을 피복하는 탄소층은 활물질과 전해액의 접촉을 감소시켜 부동화 막의 생성을 감소시키고 전지의 가역성 전기 용량을 향상시킬 수 있다.탄소층의 두께는구체적으로 10nm, 50nm, 180nm, 200nm, 350nm, 400nm, 550nm, 700nm, 850nm, 900nm, 1050nm, 1200nm 또는 1500nm 등이며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 탄소층이 너무 두꺼우면, 탄소 비율이 너무 높아 높은 비용량의 복합 재료를 얻는 데 불리하고; 탄소층이 너무 얇으면, 음극 재료의 전도성 증가에 불리하고 재료의 부피 팽창에 대한 억제 성능이 약하여, 장기순환 성능이 열화된다. 일 실시형태에서, 탄소층의 두께는 50nm~800nm이다. 일 실시형태에서, 탄소층의 두께는 100nm~500nm이다.
일부 실시형태에서, 음극 재료의 중간 입경은 0.5μm~30μm이다. 음극 재료의중간 입경은 구체적으로 0.5μm, 1μm, 5μm, 8μm, 10μm, 13μm, 15μm, 18μm, 20μm, 25μm 또는 30μm 등이며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.이해할 수 있는 것은, 음극 재료의 중간 입경을 상기 범위 내로 제어하면 음극 재료의 순환 성능의 향상에 유리하다.
일부 실시형태에서, 음극 재료의 비표면적≤10m2/g이다.음극 재료의 비표면적은구체적으로 0.5m2/g, 1m2/g, 2m2/g, 3m2/g, 5m2/g, 7m2/g, 8m2/g 또는 10m2/g 등이며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 이해할 수 있는 것은, 음극 재료의 비표면적을 상기 범위 내로 제어하면 부피 팽창 억제에 유리하고, 음극 재료의 순환 성능의 향상에 유리하다.
본 공개에서 말하는 중간 입경은 평균 입경을 가리키며, Malvern 입자 크기 측정기를 이용하여 측정한다. Malvern 입자 크기 측정기는 광에 대한 입자의 산란 현상을 이용하는 것으로, 산란광 에너지의 분포를 토대로 피측정 입자의 입경 분포를 종합적으로 환산한다.
설명해야 할 바로는, 상기 각 실시형태의 음극 재료는 서로 저촉되지 않는 상황에서 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 집합체의 압입 경도, 공극률과 밀도에 대해 조합 한정 등을 진행할 수 있다.
일 실시형태의 음극 재료의 제조 방법은,
단계 S10 : 활물질, 제1 탄소 소스와 용매의 혼합물로부터 전구체를 형성하는 단계;
단계 S20 : 전구체에 대해 치밀화 처리를 수행하여 집합체를 얻되, 집합체의공극률≤10%이고, 압입 경도≥100MPa인 단계;
단계 S30 : 집합체에 대해 탄소 피복 처리를 수행하여 음극 재료를 얻는 단계;를 포함한다.
본 공개에 따른 음극 재료의 제조 방법은, 전구체에 대해 치밀화 처리를 수행하여 음극 재료의압입 경도를 향상시키고, 입자 구조의 안정성을 강화하는 동시에, 활물질과 제1 탄소 소스의 연결 안정성을 강화하여 공극률을 저감시킬 수 있으며; 이로써 음극 재료의 팽창률을 저하시키고 순환 안정성을 향상시킨다.
이하, 실시예를 결합하여 본 공개의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
단계 S10 : 활물질, 제1 탄소 소스와 용매의 혼합물로부터 전구체를 제조한다.
일부 실시형태에서, 제1 탄소 소스는 자당, 포도당, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아닐린, 에폭시수지, 페놀수지, 푸르푸랄수지, 아크릴수지, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐 및 역청 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 활물질이란 리튬과 반응하여 리튬의 삽입·탈삽이 가능한 물질을 가리킨다. 활물질은 금속 단체와 실리콘의 합금, 실리콘의 산화물, 금속 단체 및 비금속 단체 중의 적어도 하나를 포함한다. 일부 실시형태에서, 금속 단체는 Li, Na, K, Sn, Ge, Fe, Mg, Ti, Zn, Al 및 Cu 중의 적어도 하나를 포함한다. 일부 실시형태에서, 비금속 단체는 Si 및 P 중의 적어도 하나를 포함한다. 일부 실시형태에서, 실리콘의 산화물은 SiOx를 포함하고, 그 중, 0<x≤2이다. 일부 실시형태에서, 금속 단체와 실리콘의 합금은 실리콘 리튬 합금, 실리콘 나트륨 합금, 실리콘 칼륨 합금, 실리콘 주석 합금, 실리콘 게르마늄 합금, 실리콘 철 합금, 실리콘 마그네슘 합금, 실리콘 티타늄 합금, 실리콘 아연 합금, 실리콘 알루미늄 합금 및 실리콘 구리 합금 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 활물질과 제1 탄소 소스의 질량비는 (15~120) : (10~50)이다. 활물질과 제1 탄소 소스의 질량비는 구체적으로 100 : 15.9, 100 : 21.9, 100 : 24.5, 100 : 9.5, 100 : 9.5, 100 : 9.5, 100 : 9.5 또는 100 : 9.5 등이며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
일부 실시형태에서, 혼합물의 혼합 방식으로는 자기력 교반, 기계 교반, 초음파 분산, 연마 분산 등을 예시할 수 있다. 연마 분산을 이용함으로써, 활물질이 분산될 수 있도록 하여, 활물질의 응집을 피하며, 활물질을 비교적 작은 나노 입자로 분산되도록 할 수 있다.
일부 실시형태에서, 혼합물의 제조 방법은 구체적으로, 활물질, 제1 탄소 소스와용매에 대해 초음파 처리를 수행하고 다시 연마 처리를 수행하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 초음파 처리의 시간은 15~45min이다. 초음파 처리의 시간은 구체적으로 20min, 25min, 30min, 35min 또는 40min 등이며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 일부 실시형태에서, 연마 처리의 시간은 3~8h이다. 연마 처리의 시간은 구체적으로 4h, 5h, 6h 또는 7h 등이며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 충분히 연마함으로써 성분들이 더 균일하게 혼합되도록 할 수 있다.
구체적으로, 활물질, 제1 탄소 소스와 용매를 혼합하여 전구체 용액을 얻고, 전구체 용액에 대해 습식 볼밀을 수행하여 전구체 용액 중 입자의 입경이 1nm~500nm이 되도록 한다.전구체 용액 중 입자의 입경은 구체적으로 1nm, 5nm, 10nm, 15nm, 50nm, 100nm, 150nm, 200nm, 300nm, 400nm 또는 500nm 등일 수 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
일부 실시형태에서, 용매는 유기 용매를 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 유기 용매는 알코올계 용매를 포함하고, 구체적으로,알코올계 용매는 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 프로판올, 이소프로판올, 글리세롤, n-부탄올, 이소부탄올 및 펜탄올 중의 적어도 하나를 포함한다. 각 성분을 유기 용매에 투입하여 습식 볼밀을 수행함으로써, 성분들의 혼합 균일도를 향상시키고 신속한 건조에 유리할 수 있다.
일부 실시형태에서, 혼합물은 건조 처리를 거쳐 전구체를 얻는다. 일부 실시형태에서, 건조 처리의 온도는 40℃~300℃이고, 건조 처리의 시간은 1h~15h이다.건조 처리의 온도는 구체적으로 50℃, 70℃, 100℃, 120℃, 150℃, 200℃, 220℃, 250℃ 등이며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 건조 처리의 시간은 구체적으로 1.5h, 2h, 2.5h, 3h, 4h, 5h, 6h, 7h, 8h, 9h, 10h, 11h, 12h, 13h 또는 14h 등이며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 건조 처리 방식은 예를 들어 오븐 건조, 냉동 건조, 교반 증발 건조, 분무 건조 등일 수 있으며, 본 실시예에서의 건조 처리는 전구체 용액 중의 용매를 최대한 제거할 수 있다.
일부 실시형태에서, 혼합물에는 금속 산화물이 더 포함된다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물의 화학 일반식은 MxOy이고, 0.2≤y/x≤3이며, 그 중, M은 Sn, Ge, Fe, Cu, Ti, Na, Mg, Al, Ca 및 Zn 중의 적어도 하나를 포함한다. 금속 산화물은 구체적으로 GeO2, SnO2, ZnO, TiO2, Fe3O4, MgO, SiO2, CuO 등일 수 있다.
일부 실시형태에서, 금속 산화물은 플레이크 형태 및/또는 스트립 형태를 나타낸다.
일부 실시형태에서, 금속 산화물의 종횡비는 2 보다 크다. 설명해야 할 바로는, 금속 산화물이 스트립 형태인 경우, 종횡비는 구체적으로 입자 길이와 입자 입경의 비율을 가리키고; 금속 산화물이 플레이크 형태인 경우, 종횡비는 구체적으로 플레이크 형태의 금속 산화물의 길이와 폭의 비율을 가리킨다. 구체적으로, 금속 산화물의 종횡비는 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 15, 17, 18 또는 22 등일 수 있으며, 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 수 회의 시험을 거쳐, 금속 산화물의 종횡비가 2 보다 작거나 그와 같은 경우, 금속 산화물의 종횡비를 제어함으로써, 금속 산화물과 활물질의 물리적 결합력을 향상시키고, 양자가 형성한 네트워크 구조를 개선할 수 있어, 활물질의 부피 팽창 변화를 더 바람직하게 완화시키고 순환 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 확인했다.
일부 실시형태에서, 활물질, 금속 산화물과 제1 탄소 소스의 질량비는 (15~120) : (1~20) : (10~50)이다. 구체적으로, 활물질, 금속 산화물과 제1 탄소 소스의 질량비는 15 : 1 : 10, 20 : 3 : 25, 50 : 8 : 35, 60 : 9 : 38, 70 : 11 : 45, 90 : 15 : 40, 100 : 9 : 15.9, 100 : 5 : 21.9, 100 : 2 : 24.5, 100 : 9 : 19.5, 100 : 9 : 19.5, 100 : 9 : 19.5, 100 : 11 : 19.5, 100 : 9.5 : 19.5 등일 수 있으며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
일부 실시형태에서, 혼합물에는 전도도 향상제가 더 포함된다.
일 실시형태에서, 활물질, 제1 탄소 소스와 용매를 혼합하는 단계에서 전도도 향상제를 투입한다. 일부 실시형태에서, 전도도 향상제는 합금 재료와 전도성 탄소 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 합금 재료는 아연 합금, 알루미늄 합금, 구리 합금, 실리콘 합금, 니켈 합금 및 티타늄 합금 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 전도성 탄소는 흑연 섬유, 탄소 나노튜브, 흑연 플레이크, 전도성 탄소 섬유 및 그래핀 중의 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 전도도 향상제의 전도도는 100 S/m ~108 S/m이다. 전도도 향상제의 전도도는 1S/m, 10S/m, 100S/m, 103 S/m, 104 S/m, 105 S/m, 108 S/m 등일 수 있으며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 일부 실시형태에서, 전도도 향상제는 플레이크 형태 및/또는 스트립 형태를 나타낸다. 일부 실시형태에서, 전도도 향상제의 종횡비는 2~5000이다. 구체적으로, 전도도 향상제의 종횡비는 2, 5, 10, 15, 20, 33, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 600, 780, 890, 1300, 1500, 2000, 3000, 4000, 5000 등일 수 있으며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
일부 실시형태에서, 전도도 향상제와 활물질의 질량비는 (0.1~10) : 100이다. 구체적으로, 전도도 향상제와 활물질의 질량비는 0.1 : 100, 0.5 : 100, 1 : 100, 2 : 100, 2.6 : 100, 3 : 100, 3.5 : 100, 4 : 100, 4.8 : 100, 6 : 100, 7 : 100, 8.5 : 100 또는 10 : 100 등이다. 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
일부 실시형태에서, 혼합물에는 첨가제가 더 포함된다. 당해 실시형태에서의첨가제는, 활물질과 탄소 재료의 연결 안정성을 효율적으로 강화하여 견고한 시스템을 형성할 수 있다. 일부 실시형태에서, 첨가제는 계면 활성제와 커플링제 중의 적어도 하나를 포함한다. 시험을 거쳐, 상기 종류의 첨가제를 이용하면 활물질과 탄소 재료의 연결 안정성을 효율적으로 강화하여 견고한 시스템을 형성하고 공극률을 저감시킬 수 있어, 음극 재료의 팽창률이 저감되고 순환 안정성이 높아질 수 있다는 것을 확인했다.
일부 실시형태에서, 계면 활성제는 n-옥타데칸산, 라우르산, 폴리아크릴산(PAA), 나트륨 도데실벤젠술포네이트(SDBS), n-에이코산산, 팔미트산, 테트라데칸산, 운데칸산, 세틸트리메틸아민 브로마이드 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 중의 적어도 하나를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
일부 실시형태에서, 실란 커플링제는 γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시딜에테르옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 중의 적어도 하나를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
일부 실시형태에서, 활물질, 금속 산화물, 첨가제와 제1 탄소 소스의 질량비는 (15~120) : (1~20) : (1~10) : (10~50)이다. 활물질, 금속 산화물, 첨가제와 제1 탄소 소스의 질량비는 구체적으로 100 : 9 : 5.9 : 15.9, 100 : 5 : 8 : 21.9, 100 : 2 : 5 : 24.5, 100 : 9 : 5 : 19.5, 100 : 9 : 11 : 19.5, 100 : 9 : 10.5 : 19.5, 100 : 11 : 5.5 : 19.5, 100 : 9.5 : 6.9 : 19.5 등이며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
단계 S20 : 전구체에 대해 치밀화 처리를 수행하여 집합체를 얻되, 집합체의공극률≤10%이고 압입 경도≥100MPa이다.
일부 실시형태에서, 치밀화 처리는 전구체에 대해 융합 처리를 수행하고 다시 1차 열처리를 수행하는 단계를 포함한다. 전구체에 대해 융합 처리를 수행함으로써 음극 재료의 압입 경도를 향상시키고, 다시 1차 열처리를 수행함으로써 입자 구조의 안정성을 강화함과 동시에, 활물질과 제1 탄소 소스의 연결 안정성을 강화하여 공극률을 저감시킬 수 있다. 물론, 다른 실시형태에서는 예를 들어 몰딩, 등방압착, 침지 등과 같은 다른 방법을 이용하여 치밀화 처리를 수행할 수도 있으며, 집합체의 공극률≤10%과압입 경도≥100MPa가 되도록 할 수 있으면 된다.
일부 실시형태에서, 융합 처리는 기계적 융합이다. 융합 처리를 통해, 활물질과 탄소 재료의 연결을 효율적으로 강화하여 상호간의 공극을 감소시켜 치밀화 정도를 향상시킬 수 있다. 일부 실시형태에서, 기계적 융합에 이용되는 융합기의 회전수는 500r/min~3000r/min이고, 구체적으로 500r/min, 1000r/min, 1500r/min, 2000r/min, 2500r/min 또는 3000r/min 등일 수 있으며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 융합기의 블레이드 갭의 폭은0.01cm~0.5cm이고, 구체적으로 0.01cm, 0.05cm, 0.1cm, 0.15cm, 0.2cm, 0.25cm, 0.3cm 또는 0.5cm 등일 수 있으며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 기계적 융합의 시간은 적어도 0.5h이고, 구체적으로 0.5h, 0.8h, 0.9h, 1.0h, 1.5h 또는 2h 등일 수 있으며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
일부 실시형태에서, 1차 열처리는 1차 탄화 처리를 포함한다.
일부 실시형태에서, 융합 처리된 혼합물을 고온 박스형 오븐 내로 이송하여 1차 탄화 처리를 수행하여, 제1 탄소 소스를 탄화시키고 활물질과 탄소 재료가 긴밀히 연결되도록 한다. 1차 탄화 처리 방식은 예를 들어 상압 소성, 진공 소성 또는 가열 압착 소성일 수 있다.
일부 실시형태에서, 1차 탄화 처리의 온도는 500℃~1200℃이고, 1차 탄화 처리의 시간은 1h~10h이다. 1차 탄화 처리의 온도는 구체적으로 500℃, 600℃, 700℃, 800℃, 900℃, 1000℃, 1100℃, 1200℃ 등이며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 1차 탄화 처리의 시간은 구체적으로 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h, 7h, 8h, 9h 또는 15h 등이며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
1차 탄화 처리의 승온 속도는 1℃/min ~30℃/min이다. 구체적으로 1℃/min, 5℃/min, 10℃/min, 15℃/min, 20℃/min, 25℃/min 또는 30℃/min 등일 수 있으며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
일 실시형태에서, 1차 열처리의 승온 속도는 1℃/min ~15℃/min이다.
일부 실시형태에서, 1차 탄화 처리는 보호성 가스 조건에서 수행되고, 보호성 가스는 질소 가스, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스 및 크립톤 가스 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 1차 열처리는 2차 탄화 처리를 더 포함하고, 2차 탄화 처리는 융합 처리 이후에 수행된다. 융합 처리 이후로서 1차 탄화 처리 이전에 2차 탄화 처리를 수행하거나, 또는 1차 탄화 처리 이후에 2차 탄화 처리를 수행한다. 2차 탄화 처리는 재료의 공극률을 한층 더 저감시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, 2차 탄화 처리는 기상 피복, 고상 피복 및 액상 피복 중의 적어도 하나를 포함한다. 일부 실시형태에서, 고상 피복의반응 온도는 500℃~1200℃이고, 구체적으로 600℃, 700℃, 800℃, 850℃, 900℃, 950℃, 1000℃, 1050℃, 1100℃, 1150℃ 등을 포함하나 이에 한정되지 않으며, 반응 시간은 1h~12h이고, 구체적으로 2h, 3h, 4h, 5h, 6h, 7h, 8h, 9h, 10h, 11h 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 일부 실시형태에서, 액상 피복의 반응 온도는 500℃~1200℃이고, 구체적으로 600℃, 700℃, 800℃, 850℃, 900℃, 950℃, 1000℃, 1050℃, 1100℃, 1150℃ 등을 포함하나 이에 한정되지 않으며, 반응 시간은 1h~12h이고, 구체적으로 2h, 3h, 4h, 5h, 6h, 7h, 8h, 9h, 10h, 11h 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
일부 실시형태에서, 기상 피복은 화학 기상 증착을 포함하며, 화학 기상 증착의 반응 온도는 600℃~1050℃이고, 구체적으로 600℃, 700℃, 800℃, 850℃, 900℃, 950℃, 1000℃ 또는 1050℃ 등일 수 있으며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 화학 기상 증착 시간은 0.5h~2h이고, 구체적으로 0.5h, 0.8h, 1.0h, 1.5h, 1.8h 또는 2h 등일 수 있으며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
이해할 수 있는 것은, 화학 기상 증착을 통해, 탄소 소스 가스는 분해 시에 0차원의 단일 탄소 원자 라디칼 또는 1차원의 비교적 짧은 탄소 체인으로 분해되며, 더 긴밀하게 상호 적층되어 치밀한 구조의 집합체 형성에 더 유리하고, 재료의 도전 네트워크의 완정성과 구조 안정성에 유리하며, 음극 재료의 순환 안정성의 향상에 유리하다.
일 실시형태에서, 화학 기상 증착의반응 온도는 800℃~1000℃이다.
일부 실시형태에서, 화학 기상 증착 과정 중의 탄소 소스 가스는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스틸렌 및 페놀 중의 적어도 하나를 포함한다.
단계 S30 : 집합체에 대해 탄소 피복 처리를 수행하여 음극 재료를 얻는다.
설명해야 할 바로는, 본 실시형태의 음극 재료는 탄소 피복을 수행하지 않아도 되며, 이때 단계 S30을 생략할 수 있다.
일부 실시형태에서, 탄소 피복 처리는, 집합체와제 2 탄소 소스를 혼합하고 다시 2차 열처리를 수행하는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 제2 탄소 소스는 자당, 포도당, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아닐린, 에폭시수지, 페놀수지, 푸르푸랄수지, 아크릴수지, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐 및 역청 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 집합체의 입경은 0.5μm~15μm이고, 구체적으로 0.5μm, 1μm, 2μm, 3μm, 4μm, 5μm, 6μm, 7μm, 8μm, 10μm, 12μm 또는 15μm 등일 수 있으며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.입경을 상기 범위 내로 제어하면, 압입 경도가 높은 제품을 획득하는 데 유리하다. 시험을 거쳐, 집합체의 입자가 너무 크면 치밀화 정도가 낮아지고 연결이 긴밀해지지 않고 압입 경도가 작아진다는 것을 확인했다.
일부 실시형태에서, 집합체와 제2 탄소 소스의 질량비는 (10~100) : (10~70)이다. 구체적으로, 집합체와 제2 탄소 소스의 질량비는 10 : 20, 20 : 10, 100 : 25, 100 : 35, 100 : 45, 100 : 55, 100 : 65 등이며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
일부 실시형태에서, 집합체와 제2 탄소 소스의 혼합 방식으로는 자기력 교반, 기계 교반, 초음파 분산, 연마 분산 등을 예시할 수 있다.
일부 실시형태에서, 2차 열처리 방식은 예를 들어 상압 소성, 진공 소성 또는 가열 압착 소성일 수 있다.
일부 실시형태에서, 2차 열처리의 온도는 600℃~1200℃이고, 2차 열처리의 시간은 1h~10h이다. 2차 열처리의 온도는 구체적으로 500℃, 600℃, 700℃, 800℃, 900℃, 1000℃, 1200℃, 1200℃ 등이며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다. 2차 열처리의 시간은 구체적으로 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h, 7h, 8h, 9h 또는 15h 등이며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
일부 실시형태에서, 2차 열처리 시의 승온 속도는 1~30℃/min이다. 예를 들어, 2차 열처리 시의 승온 속도는 1~15℃/min이 바람직할 수 있다. 2차 열처리 시의 승온 속도는 1℃/min ~30℃/min이고, 구체적으로 1℃/min, 5℃/min, 10℃/min, 15℃/min, 20℃/min, 25℃/min 또는 30℃/min 등일 수 있으며, 물론 상기 범위 내의 다른 값일 수도 있으며, 여기서 한정하지 않는다.
일 실시형태에서, 1차 열처리 시의 승온 속도는 1℃/min ~15℃/min이다.
일부 실시형태에서, 2차 열처리는 보호성 가스 조건에서 수행되고, 보호성 가스는 질소 가스, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스 및 크립톤 가스 중의 적어도 하나를 포함한다.
본 방안은 상기 제조 방법으로 제조되는 음극 재료를 이용하며, 활물질과 탄소 재료로 형성된 집합체의 표면에 탄소층이 피복되어, 순환 과정에서의 재료의 팽창을 억제할 수 있다. 코어 구조의 집합체는 비교적 높은 압입 경도를 가지고, 비교적 강한 강성을 가져, 일정한 부피 팽창 응력에 효율적으로 저항할 수 있으며, 음극 재료의 구조 안정성을 유지하여 팽창률을 저감시키고 전지의 순환 성능을 향상시키는 데 유리하다. 집합체는 낮은 공극률을 가지고, 치밀도가 매우 높아, 안정적인 고체 전해질 막의 형성에 유리하고, 전해액과 활물질의 접촉을 감소시켜 재료의 부피 팽창을 저감시키고 순환 성능을 향상시킨다.
본 공개는 상술한 음극 재료를 포함하는 리튬 이온 전지를 더 제공한다.
실시예
이하는본 공개의 전형적이지만 비한정적인 실시예이다.
실시예 1
본 실시예의 음극 재료의 제조 방법은 아래 단계를 포함한다.
(1) 중간 입경이 100nm인 Si분말, 종횡비가 22인 SiO 입자, 라우르산과 페놀수지를 질량비 60 : 4.5 : 3.9 : 22.9로 40% 에틸렌글리콜 용액에 투입하고, 10min 동안 초음파 분산시켜 분산 용액을 얻고, 다시 분산 용액을 볼밀기에 넣어 4시간 연마 분산시켜 전구체 용액을 얻은 후, 건조 온도 190℃, 시간 3h로 건조 처리를 수행하여 전구체를 얻었다.
(2) 전구체를 융합기에 넣고, 융합기의 회전수를 500r/min로 하고; 기계적 융합에 이용되는 융합기의 블레이드 갭의 폭을 0.05cm로 하고; 기계적 융합시간을 0.5h로 했다. 융합된 물질을 열처리 오븐에 넣은 후 질소 가스를 통입시키고 600℃ 조건에서 1차 열처리를 수행하고, 3h 보온하여 집합체를 얻었다.
(3) 집합체와 포도당을 질량비 30 : 45의 비율로 혼합한 후, 혼합된 물질을 고온 박스형 오븐 내에 넣고 질소 가스를 통입시키고, 1000℃ 조건에서 2차 열처리를 수행하고, 6h 보온한 후, 분쇄하고 500메쉬의 체로 체질하여 음극 재료를 얻었다.
본 실시예에서 제조된 음극 재료는 집합체 및 집합체 표면에 피복된 탄소층을 포함하며, 집합체는 Si 분말, SiO 입자와 탄소 재료를 포함하며, 실리콘 분말, SiO 입자와 탄소 재료의 질량비는 55.9 : 4.3 : 39.8이고, 음극 재료의 중간 입경은 16μm이며, 비표면적은 5.2m2/g이며, 탄소층의 평균 두께는 166nm이다. 수은 압입법을 이용하여 집합체 입자를 테스트한 결과, 집합체의 공극률은 5.5%이고; 나노 인덴터를 이용하여 집합체 입자를 테스트하여, 집합체의 압입 경도가 평균 330MPa임을 얻었다. 집합체의 테스트 밀도와 실리콘 분말, SiO 입자 및 탄소 재료의 평균 밀도의 차이는 0.9%이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 음극 재료의 주사 전자 현미경 사진이며, 도3의 X선 회절 패턴에 실리콘 피크의 피크 위치가 존재했다.
실시예 2
본 실시예의 음극 재료의 제조 방법은 아래 단계를 포함한다.
(1) 중간 입경이 80nm인 Si 분말, 종횡비가 12인 GeO2 입자, 팔미트산과 폴리비닐피롤리돈을 질량비 40 : 1.8 : 8 : 21.9로 프로판올 용액에 투입하고, 15min 동안 초음파 분산시켜 분산 용액을 얻고, 다시 분산 용액을 볼밀기에 넣어 3시간 연마 분산시켜 전구체 용액을 얻은 후, 190℃로 3h 건조시켜 전구체를 얻었다.
(2) 전구체를 융합기에 넣고, 융합기의 회전수를 800r/min로 하고; 융합기의 블레이드 갭의 폭을 0.15cm로 하고; 융합 시간을 1.5h로 했다. 융합된 물질을 열처리 오븐에 넣은 후 질소 가스를 통입시키고, 900℃로 승온시켜 1차 열처리를 수행하고, 3h 보온하여 집합체를 얻었다.
(3) 집합체와 자당을 질량비 20 : 45의 비율로 혼합한 후, 혼합된 물질을 고온 박스형 오븐 내에 넣고 질소 가스를 통입시키고, 900℃의 조건에서 2차 열처리를 수행하고, 5h 보온한 후, 분쇄하고 500메쉬의 체로 체질하여 음극 재료를 얻었다.
본 실시예에서 제조된 음극 재료는 집합체 및 집합체 표면에 피복된 탄소층을 포함하며, 집합체는 Si 분말, GeO2 입자 및 탄소 재료를 포함하며, Si 분말, GeO2 입자와 탄소 재료의 질량비는 63.3 : 2.9 : 33.8이다. 음극 재료의 중간 입경은 12μm이고, 비표면적은 3.2m2/g이며, 탄소층의 평균 두께는 154nm이다. 수은 압입법을 이용하여 집합체 입자를 테스트한 결과, 집합체의 공극률은 4.9%이고; 나노 인덴터를 이용하여 집합체 입자를 테스트하여, 집합체의 압입 경도가 평균 540MPa임을 얻었다. 집합체의 테스트 밀도와 집합체 중의 실리콘 분말, SiO 입자 및 탄소 재료의 평균 밀도의 차이는 2.09%이다.
실시예 3
본 실시예의음극 재료의 제조 방법은 아래 단계를 포함한다.
(1) 중간 입경이 50nm인 Si 분말, 종횡비가 6인 SnO2 입자, 리놀레산 및 폴리에틸렌을 질량비 20 : 1 : 5 : 24.5로 40% 에탄올 용액에 투입하고, 25min 동안 초음파 분산시켜 분산 용액을 얻고, 다시 분산 용액을 볼밀기에 넣어 8시간 연마 분산시켜 전구체 용액을 얻은 후, 건조 온도 200℃와 시간 3h로 건조 처리를 수행하여 전구체를 얻었다.
(2) 전구체를 융합기에 넣고, 융합기의 회전수를 600r/min로 하고; 융합기의 블레이드 갭의 폭을 0.3cm로 하고; 융합 시간을 3h로 했다. 융합된 물질을 열처리 오븐에 넣은 후 질소 가스를 통입시키고 900℃ 조건에서 1차 열처리를 수행하고, 5h 보온하여 집합체를 얻었다.
(3) 집합체와 역청을 질량비 30 : 55의 비율로 혼합한 후, 혼합된 물질을 고온 박스형 오븐 내에 넣고 질소 가스를 통입시키고, 950℃ 조건에서 2차 열처리를 수행하고, 2h 보온한 후, 분쇄하고 500메쉬의 체로 체질하여 음극 재료를 얻었다.
본 실시예에서 제조된 음극 재료는 집합체 및 집합체 표면에 피복된 탄소층을 포함하며, 집합체는 Si 분말, SnO2 입자와 탄소 재료를 포함하고; Si 분말, SnO2 입자와 탄소 재료의 질량비는 48.1 : 2.3 : 49.6이며; 음극 재료의 중간 입경은 8.4μm이고, 비표면적은 4.2m2/g이며, 탄소층의 평균 두께는 79nm이다. 수은 압입법을 이용하여 집합체 입자를 테스트한 결과, 집합체의 공극률은 6.5%이고; 나노 인덴터를 이용하여 집합체 입자를 테스트하여, 집합체의 압입 경도가 평균 116MPa임을 얻었다. 집합체의 테스트 밀도와 집합체 중의 Si 분말, SnO2 입자와 탄소 재료의 평균 밀도의 차이는 2.78%이다.
실시예 4
본 실시예의 음극 재료의 제조 방법은 아래 단계를 포함한다.
(1) 중간 입경이 20nm인 Si 분말, 종횡비가 18인 ZnO 입자, 올레산 및 폴리에틸렌글리콜을 질량비 40 : 10.5 : 9 : 29.5로 n-부탄올 용액에 투입하고, 45min 동안 초음파 분산시켜 분산 용액을 얻고, 다시 분산 용액을 볼밀기에 넣어 6시간 연마 분산시켜 전구체 용액을 얻은 후, 건조 온도 250℃와 시간 2.5h로 건조 처리를 수행하여 전구체를 얻었다.
(2) 전구체를 융합기에 넣고, 융합기의 회전수를 900r/min로 하고; 융합기의 블레이드 갭의 폭을 0.4cm로 하고; 상기 기계적 융합시간을 3h로 했다. 융합된 물질을 열처리 오븐에 넣은 후 질소 가스를 통입시키고 780℃ 조건에서 1차 열처리를 수행하고, 8h 보온하여 집합체를 얻었다.
(3) 집합체와 역청을 질량비 40 : 45의 비율로 혼합한 후, 혼합된 물질을 고온 박스형 오븐 내에 넣고 질소 가스를 통입시키고, 950℃ 조건에서 2차 열처리를 수행하고, 6h 보온한 후, 분쇄하고 500메쉬의 체로 체질하여 음극 재료를 얻었다.
본 실시예에서 제조된 음극 재료는 집합체 및 집합체 표면에 피복된 탄소층을 포함하며, 집합체는 Si 분말, ZnO 입자와 탄소 재료를 포함하며, Si 분말, ZnO 입자와 탄소 재료의 질량비는 51.3 : 13.5 : 35.2이다. 음극 재료의 중간 입경은 6.4μm이고, 비표면적은 3.2m2/g이며, 탄소층의 평균 두께는 155nm이다. 수은 압입법을 이용하여 집합체 입자를 테스트한 결과, 집합체의 공극률은 8.5%이고; 나노 인덴터를 이용하여 집합체 입자를 테스트하여, 집합체의 압입 경도가 평균 556MPa임을 얻었다. 집합체의 테스트 밀도와 집합체 중의 Si 분말, ZnO 입자 및 탄소 재료의 평균 밀도의 차이는 3.98%이다.
실시예 5
본 실시예의 음극 재료의 제조 방법은 아래 단계를 포함한다.
(1) 중간 입경이 50nm인 Si 분말, 종횡비가 18인 TiO2 입자, 카프르산과 역청을 질량비 80 : 9 : 10 : 9.5로 에틸렌글리콜 용액에 투입하고, 45min 동안 초음파 분산시켜 분산 용액을 얻고, 다시 분산 용액을 볼밀기에 넣어 6시간 연마 분산시켜 전구체 용액을 얻은 후, 건조 온도 150℃와 시간 5h로 건조 처리를 수행하여 전구체를 얻었다.
(2) 전구체를 융합기에 넣고, 융합기의 회전수를 650r/min로 하고; 융합기의 블레이드 갭의 폭을 0.35cm로 하고; 융합 시간을 2h로 했다. 융합된 물질을 열처리 오븐 내에 넣은 후 질소 가스를 통입시키고 600℃ 조건에서 1차 열처리를 수행하고, 6h 보온한 후, 열처리된 재료를 분쇄하고, 기상 증착 오븐 내에 넣고, 기상 증착 오븐 내 온도를 1000℃로 하고, 메탄을 통입시켜 1.5h 증착시켜 탄소 재료를 형성하여 집합체를 얻었다.
(3) 집합체와 역청을 질량비 50 : 35로 혼합한 후, 혼합된 물질을 고온 박스형 오븐 내에 넣고 질소 가스를 통입시키고, 920℃ 조건에서 2차 열처리를 수행하고 5h 보온한 후, 분쇄하고 500메쉬의 체로 체질하여 음극 재료를 얻었다.
본 실시예에서 제조된 음극 재료는 집합체 및 집합체 표면에 피복된 탄소층을 포함하며, 집합체는 Si 분말, TiO2 입자와 탄소 재료를 포함하고, Si 분말, TiO2 입자와 탄소 재료의 질량비는 65.2 : 7.3 : 27.5이다. 음극 재료의 중간 입경은 6μm이고, 비표면적은 2.3m2/g이고, 탄소층의 평균 두께는 418nm이다. 수은 압입법을 이용하여 집합체 입자를 테스트한 결과, 집합체의 공극률은 3.5%이고; 나노 인덴터를 이용하여 집합체 입자를 테스트하여, 집합체의 압입 경도가 평균 756MPa임을 얻었다. 집합체의 테스트 밀도와 집합체 중의 Si 분말, TiO2 입자 및 탄소 재료의 평균 밀도의 차이는 4.38%이다.
실시예 6
본 실시예의 음극 재료의 제조 방법은 아래 단계를 포함한다.
(1) 중간 입경이 50nm인 Si 분말, 종횡비가 17인 TiO2 입자, 카프르산과 역청을 질량비 22 : 8 : 10 : 16.5로 에틸렌글리콜 용액에 투입하고, 45min 동안 초음파 분산시켜 분산 용액을 얻고, 다시 분산 용액을 볼밀기에 넣어 4시간 연마 분산시켜 전구체 용액을 얻은 후, 건조 처리를 수행하여 전구체를 얻었다.
(2) 전구체를 융합기에 넣고, 융합기의 회전수를 800r/min로 하고; 융합기의 블레이드 갭의 폭을 0.2cm로 하고; 융합 시간을 3h로 했다. 융합된 물질을 열처리 오븐에 넣은 후 질소 가스를 통입시키고, 770℃ 조건에서 1차 열처리를 수행하고, 5h 보온한 후, 열처리된 재료를 분쇄하고 기상 증착 오븐 내에 넣고, 기상 증착 오븐 내 온도를 900℃로 하고, 아세틸렌 가스를 통입시키고 0.5h 증착시켜 탄소 재료를 형성하여 집합체를 얻었다.
(3) 집합체와 역청을 질량비 35 : 50로 혼합한 후, 혼합된 물질을 고온 박스형 오븐 내에 넣고 질소 가스를 통입시키고, 920℃ 조건에서 2차 열처리를 수행하고, 4h 보온한 후, 분쇄하고 500메쉬의 체로 체질하여 음극 재료를 얻었다.
본 실시예에서 제조된 음극 재료는 집합체 및 집합체 표면에 피복된 탄소층을 포함하며, 집합체는 Si 분말, TiO2 입자와 탄소 재료를 포함하고, Si 분말, TiO2 입자와 탄소 재료의 질량비는 39.1 : 14.5 : 46.4이고, 음극 재료의 중간 입경은 5.2μm이며, 비표면적은 1.3m2/g이며, 탄소층의 평균 두께는 511nm이다. 수은 압입법을 이용하여 집합체 입자를 테스트한 결과, 집합체의 공극률은 1.5%이고; 나노 인덴터를 이용하여 집합체 입자를 테스트하여, 집합체의 압입 경도가 평균 356MPa임을 얻었다. 집합체의 테스트 밀도와 Si 분말, TiO2 입자 및 탄소 재료의 평균 밀도의 차이는 1.58%이다.
실시예 7
본 실시예의 음극 재료의 제조 방법은 아래 단계를 포함한다.
(1) 중간 입경이 100nm인 Ge 분말, 종횡비가 8인 ZnO 입자, 올레산과 과당을 질량비 90 : 11 : 5.5 : 18.9로 에틸렌글리콜 용액에 투입하고, 45min 동안 초음파 분산시켜 분산 용액을 얻고, 다시 분산 용액을 볼밀기에 넣어 8시간 연마 분산시켜 전구체 용액을 얻은 후, 건조 온도 190℃와 시간 3h로 건조 처리를 수행하여 전구체를 얻었다.
(2) 전구체를 융합기에 넣고, 융합기의 회전수를 900r/min로 하고; 융합기의 블레이드 갭의 폭을 0.3cm로 하고; 융합 시간을 3h로 했다. 그후, 기상 증착 오븐에 넣고, 기상 증착 오븐 내 온도를 1050℃로 하고 아세틸렌 가스를 통입시키고, 1h 증착시켜 탄소 재료를 형성하여 집합체를 얻었다.
(3) 집합체와 역청을 질량비 45 : 40로 혼합한 후, 혼합된 물질을 고온 박스형 오븐 내에 넣고 질소 가스를 통입시키고, 1020℃ 조건에서 2차 열처리를 수행하고 2h 보온한 후, 분쇄하고 500메쉬의 체로 체질하여 음극 재료를 얻었다.
본 실시예에서 제조된 음극 재료는 집합체 및 집합체 표면에 피복된 탄소층을 포함하며, 집합체는 Ge 분말, ZnO 입자와 탄소 재료를 포함하고; 집합체에 포함된 Ge 분말, ZnO 입자와 탄소 재료의 질량비는 65.3 : 8 : 26.7이다. 음극 재료의 중간 입경은 11.2μm이고, 비표면적은 3.3m2/g이며, 탄소층의 평균 두께는 310nm이다. 수은 압입법을 이용하여 집합체 입자를 테스트한 결과, 집합체의 공극률은 3.2%이고; 나노 인덴터를 이용하여 집합체 입자를 테스트하여, 집합체의 압입 경도가 평균 446MPa임을 얻었다. 집합체의 테스트 밀도와 집합체 중의 Ge 분말, ZnO 입자 및 탄소 재료의 평균 밀도의 차이는 5.11%이다.
실시예 8
본 실시예의 음극 재료의 제조 방법은 아래 단계를 포함한다.
(1) 중간 입경이 120nm인 Al 분말, 종횡비가 18인 Fe3O4 입자, 라우르산과 역청을 질량비 20 : 2 : 6.9 : 10로 40% 알코올 용액에 투입하고 45min 동안 초음파 분산시켜 분산 용액을 얻고, 다시 분산 용액을 볼밀기에 넣어 4시간 연마 분산시켜 전구체 용액을 얻은 후, 건조 온도 200℃와 시간 3h로 건조 처리를 수행하여 전구체를 얻었더.
(2) 전구체를 융합기에 넣고, 융합기의 회전수를 650r/min로 하고; 융합기의 블레이드 갭의 폭을 0.5cm로 하고; 융합 시간을 3h로 했다. 융합된 물질을 열처리 오븐에 넣은 후, 790℃ 조건에서 1차 열처리를 수행하고, 4h 보온하여 집합체를 얻었다.
(3) 집합체와 역청을 질량비 100 : 45로 혼합한 후, 혼합된 물질을 고온 박스형 오븐 내에 넣고 질소 가스를 통입시키고, 820℃ 조건에서 2차 열처리를 수행하고, 4h 보온한 후, 분쇄하고 500메쉬의 체로 체질하여 음극 재료를 얻었다.
본 실시예에서 제조된 음극 재료는 집합체 및 집합체 표면에 피복된 탄소층을 포함하며, 집합체는 Al 분말, Fe3O4 입자와 탄소 재료를 포함하고, Al 분말, Fe3O4 입자와 탄소 재료의 질량비는 59.6 : 5.96 : 34.44이다. 음극 재료의 중간 입경은 16.2μm이고, 비표면적은 4.3m2/g이며, 탄소층의 평균 두께는 351nm이다. 수은 압입법을 이용하여 집합체 입자를 테스트한 결과, 집합체의 공극률은 4.0%이고; 나노 인덴터를 이용하여 집합체 입자를 테스트하여, 집합체의 압입 경도가 평균 292MPa임을 얻었다. 집합체의 테스트 밀도와 집합체 중의 Al 분말, Fe3O4 입자 및 탄소 재료의 평균 밀도의 차이는 4.78%이다.
실시예 9
본 실시예는, 단계 1)에서 중간 입경이 100nm인 Si 분말, 종횡비가 22인 SiO 입자, 라우르산과 페놀수지의 질량비가 15 : 2 : 1.5 : 12.5이고; 단계 2)에서 1차 열처리 온도가 1200℃라는 점에서 실시예 1과 다르다.
본 실시예에서 제조된 음극 재료는 집합체 및 집합체 표면에 피복된 탄소층을 포함하며, 집합체는 실리콘 분말, SiO 입자와 탄소 재료를 포함하고, Si 분말, SiO 입자와 탄소 재료의 질량비는 51.3 : 6.8 : 41.9이고, 음극 재료의 중간 입경은 14.7μm이며, 비표면적은 3.2m2/g이며, 탄소층의 평균 두께는 378nm이다. 수은 압입법을 이용하여 집합체 입자를 테스트한 결과, 집합체의 공극률은 3.5%이고; 나노 인덴터를 이용하여 집합체 입자를 테스트하여, 집합체의 압입 경도가 평균 380MPa임을 얻었다. 집합체의 테스트 밀도와 집합체 중의 Si 분말, SiO 입자 및 탄소 재료의 평균 밀도의 차이는 0.99%이다.
실시예 10
본 실시예는, 단계 1)에서 중간 입경이 100nm인 Si 분말, 종횡비가 22인 SiO 입자, 라우르산과 페놀수지의 질량비가 120 : 15.5 : 5.9 : 45.9이고; 단계 3)에서 2차 열처리 온도가 600℃라는 점에서 실시예 1과 다르다.
본 실시예에서 제조된 음극 재료는 집합체 및 집합체 표면에 피복된 탄소층을 포함하며, 집합체는 실리콘 분말, SiO 입자와 탄소 재료를 포함하고, 실리콘 분말, SiO 입자와 탄소 재료의 질량비는 60.7 : 7.8 : 31.5이고, 음극 재료의 중간 입경은 17.7μm이며, 비표면적은 6.1m2/g이며, 탄소층의 평균 두께는 240nm이다. 수은 압입법을 이용하여 집합체 입자를 테스트한 결과, 집합체의 공극률은 4.8%이고; 나노 인덴터를 이용하여 집합체 입자를 테스트하여, 집합체의 압입 경도가 평균 160MPa임을 얻었다. 집합체의 테스트 밀도와 집합체 중의 Si 분말, SiO 입자 및 탄소 재료의 평균 밀도의 차이는 8.18%이다.
실시예 11
본 실시예는, 단계 1)에서 중간 입경이 100nm인 Si 분말, 종횡비가 22인 SiO 입자, 직경이 20nm인 CNT, 라우르산과 페놀수지의 질량비가 60 : 4.5 : 0.9 : 3.9 : 22.9이라는 점에서 실시예 1과 다르며; 나머지 파라미터는 변하지 않고 그대로 유지되었다.
본 실시예에서 제조된 음극 재료는 집합체 및 집합체 표면에 피복된 탄소층을 포함하며, 집합체는 실리콘 분말, SiO 입자, CNT와 탄소 재료를 포함하고, Si 분말, SiO 입자, CNT와 탄소 재료의 질량비는 60.7 : 5.8 : 1.9 : 31.6이고, 음극 재료의 중간 입경은 13.7μm이며, 비표면적은 5.1m2/g이며, 탄소층의 평균 두께는 221nm이다. 수은 압입법을 이용하여 집합체 입자를 테스트한 결과, 집합체의 공극률은 7.8%이고; 나노 인덴터를 이용하여 집합체 입자를 테스트하여, 집합체의 압입 경도가 평균 375MPa임을 얻었다. 집합체의 테스트 밀도와 집합체 중의 Si 분말, SiO 입자와 탄소 재료의 평균 밀도의 차이는 9.4%이다.
실시예 12
본 실시예는, 단계 3)의 탄소 피복 처리 단계를 수행하지 않았다는 점에서 실시예 1과 다르다.
본 실시예에서 제조된 음극 재료는 집합체를 포함하고, 집합체는 실리콘 분말, SiO 입자와 탄소 재료를 포함하고, 실리콘 분말, SiO 입자와 탄소 재료의 질량비는 55.9 : 4.3 : 39.8이고, 음극 재료의 중간 입경은 14.9μm이며, 비표면적은 3.8m2/g이다. 수은 압입법을 이용하여 집합체 입자를 테스트한 결과, 집합체의 공극률은 6.7%이고; 나노 인덴터를 이용하여 집합체 입자를 테스트하여, 집합체의 압입 경도가 평균 240MPa임을 얻었다. 집합체의 테스트 밀도와 집합체 중의 Si 분말, SiO 입자 및 탄소 재료의 평균 밀도의 차이는 0.9%이다.
실시예 13
본 실시예의 음극 재료의 제조 방법은 아래 단계를 포함한다.
(1) 중간 입경이 100nm인 Si 분말, 라우르산과 페놀수지를 질량비 60 : 3.9 : 22.9로 40% 에틸렌글리콜 용액에 투입하고, 10min 동안 초음파 분산시켜 분산 용액을 얻고, 다시 분산 용액을 볼밀기에 넣어4시간 연마 분산시켜 전구체 용액을 얻은 후, 건조 온도 190℃와 시간 3h로 건조 처리를 수행하여 전구체를 얻었다.
(2) 전구체를 융합기에 넣고, 융합기의 회전수를 500r/min로 하고; 상기 기계적 융합에 이용되는 융합기의 블레이드 갭의 폭을 0.05cm로 하고; 상기 기계적 융합시간을 0.5h로 했다. 융합된 물질을 열처리 오븐에 넣은 후 질소 가스를 통입시키고 600℃ 조건에서 1차 열처리를 수행하고, 3h 보온하여 음극 재료를 얻었다.
본 실시예에서 제조된 음극 재료는 집합체를 포함하고, 집합체는 Si 분말과 탄소 재료를 포함하고, 실리콘 분말과 탄소 재료의 질량비는 55.1 : 44.9이고, 음극 재료의 중간 입경은 14.6μm이며, 비표면적은 4.7m2/g이다. 수은 압입법을 이용하여 집합체 입자를 테스트한 결과, 집합체의 공극률은 5.8%이고; 나노 인덴터를 이용하여 집합체 입자를 테스트하여, 집합체의 압입 경도가 평균 195MPa임을 얻었다. 집합체의 테스트 밀도와 실리콘 분말, 탄소 재료의 평균 밀도의 차이는 1.1%이다.
실시예 14
본 실시예는 단계 1)이 다르다는 점에서 실시예 1과 다르다. 단계 1) : 중간 입경이 100nm인 Si 분말, 라우르산과 페놀수지를 질량비 60 : 5.9 : 45로 40% 에틸렌글리콜 용액에 투입하고, 10min 동안 초음파 분산시켜 분산 용액을 얻고, 다시 분산 용액을 볼밀기에 넣어 4시간 연마 분산시켜 전구체 용액을 얻은 후, 건조 온도 190℃와 시간 3h로 건조 처리를 수행하여 전구체를 얻었다.
본 실시예에서 제조된 음극 재료는 집합체 및 집합체 표면에 피복된 탄소층을 포함하며, 집합체는 Si 분말과 탄소 재료를 포함하고, 실리콘 분말과 탄소 재료의 질량비는 45.9 : 54.1이고, 음극 재료의 중간 입경은 12.5μm이며, 비표면적은 3.1m2/g이며, 탄소층의 평균 두께는 425nm이다. 수은 압입법을 이용하여 집합체 입자를 테스트한 결과, 집합체의 공극률은 4.9%이고; 나노 인덴터를 이용하여 집합체 입자를 테스트하여, 집합체의 압입 경도가 평균 208MPa임을 얻었다. 집합체의 테스트 밀도와 실리콘 분말 및 탄소 재료의 평균 밀도의 차이는 0.6%이다.
실시예 15
본 실시예는 단계 1)이 다르다는 점에서 실시예 1과 다르다. 단계 1) : 중간 입경이 100nm인 Si 분말, FeSi2, 라우르산과 페놀수지를 질량비 60 : 4.5 : 3.9 : 22.9로 40% 에틸렌글리콜 용액에 투입하고, 10min 동안 초음파 분산시켜 분산 용액을 얻고, 다시 분산 용액을 볼밀기에 넣어 4시간 연마 분산시켜 전구체 용액을 얻은 후, 건조 온도 190℃와 시간 3h로 건조 처리를 수행하여 전구체를 얻었다.
본 실시예에서 제조된 음극 재료는 집합체 및 집합체 표면에 피복된 탄소층을 포함하며, 집합체는 Si 분말과 탄소 재료를 포함하고, 실리콘 분말, FeSi2와 탄소 재료의 질량비는 55.3 : 4.2 : 40.5이고, 음극 재료의 중간 입경은 14.9μm이며, 비표면적은 4.9m2/g이며, 탄소층의 평균 두께는 176nm이다. 수은 압입법을 이용하여 집합체 입자를 테스트한 결과, 집합체의 공극률은 5.3%이고; 나노 인덴터를 이용하여 집합체 입자를 테스트하여, 집합체의 압입 경도가 평균 319MPa임을 얻었다. 집합체의 테스트 밀도와 실리콘 분말 및 탄소 재료의 평균 밀도의 차이는 0.8%이다.
실시예 16
실시예 1과 기본적으로 동일한 방법으로 음극 재료를 제조했으며, 차이점은라우르산을 첨가하지 않았다는 점이다.
본 실시예에서 제조된 음극 재료는 집합체 및 집합체 표면에 피복된 탄소층을 포함하며, 집합체는 실리콘 분말, SiO 입자와 탄소 재료를 포함하고, 실리콘 분말, SiO 입자와 탄소 재료의 질량비는 55.9 : 4.2 : 39.4이고, 음극 재료의 중간 입경은 15.8μm이며, 비표면적은 5.0m2/g이며, 탄소층의 평균 두께는 159nm이다.수은 압입법을 이용하여 집합체 입자를 테스트한 결과, 집합체의 공극률은 6.2%이고; 나노 인덴터를 이용하여 집합체 입자를 테스트하여, 집합체의 압입 경도가 평균 278MPa임을 얻었다. 집합체의 테스트 밀도와 집합체 중의 실리콘 분말, SiO 입자 및 탄소 재료의 평균 밀도의 차이는 4.8%이다.
실시예 17
실시예 1과 기본적으로 동일한 방법으로 음극 재료를 제조했으며, 차이점은SiO 종횡비가 2.1라는 점이다.
본 실시예에서 제조된 음극 재료는 집합체 및 집합체 표면에 피복된 탄소층을 포함하며, 집합체는 실리콘 분말, SiO 입자와 탄소 재료를 포함하고, 실리콘 분말, SiO 입자와 탄소 재료의 질량비는 55.4 : 4.3 : 39.9이고, 음극 재료의 중간 입경은 17.8μm이며, 비표면적은 5.4m2/g이며, 탄소층의 평균 두께는 169nm이다. 수은 압입법을 이용하여 집합체 입자를 테스트한 결과, 집합체의 공극률은 6.0%이고; 나노 인덴터를 이용하여 집합체 입자를 테스트하여, 집합체의 압입 경도가 평균 244MPa임을 얻었다. 집합체의 테스트 밀도와 집합체 중의 실리콘 분말, SiO 입자 및 탄소 재료의 평균 밀도의 차이는 8.9%이다.
비교예 1
실시예 1과 기본적으로 동일한 방법으로 음극 재료를 제조했으며, 차이점은융합 처리를 수행하지 않았다는 점이다.
본 비교예에서 집합체의 공극률은 22.4%이고, 집합체의 압입 경도는 평균 50.3MPa이며, 집합체의 테스트 밀도와 집합체 중의 실리콘 분말, SiO 입자 및 탄소 재료의 평균 밀도의 차이는 10.1%이다.
테스트 방법
(1) 버튼형 전지의 테스트
이하 방법을 이용하여 전기 화학적 순환 성능을 테스트했다. 즉, 제조된 실리콘 탄소 복합 음극 재료, 도전제와 접합제를 질량 백분 비율 94 : 1 : 5로 용매에 용해시켜 혼합하고, 고형분 함량을 50%로 제어했으며, 동박 집전체에 도포하고 진공 건조시켜 음극 극판을 제조했다. 그후, 종래의 성숙된 공정으로 제조한 삼원 양극 극판, 1mol/L의 LiPF6/에틸렌카보네이트+디메틸카보네이트+메틸에틸카보네이트(v/v=1 : 1 : 1)전해액, Celgard2400 분리막, 하우징을 통상의 생산 공정을 이용하여 조립하여 버튼형 리튬 이온 전지를 제조했다. 마이크로미터를 이용하여리튬 이온 전지의 극판의 초기 두께 H0을 측정하고, 리튬 이온 전지의 충방전 테스트는 우한진눠전자유한회사(
Figure pct00001
)의 LAND전지 테스트 시스템에서 상온 조건,0.2C 정전류 충방전 조건에서 수행했으며, 충방전 전압을 2.75~4.2V로 제한하여, 초기 가역성 용량, 초기 사이클 충전 용량과 초기 사이클 방전 용량을 얻었다. 초기 쿨롱 효율= 초기 사이클 방전 용량/ 초기 사이클 충전 용량이다.
50 사이클 중복 순환시키고, 마이크로미터를 이용하여, 이때 리튬 이온 전지의 극판 두께 H1을 측정했다. 50 사이클 순환 후의 팽창률=(H1-H0)/H0×100%이다.
100 사이클 중복 순환시키고, 리튬 이온 전지의 잔여 용량으로서 방전 용량을 기록했다. 용량 유지율＝잔여 용량/초기 용량*100％.
(2) 집합체의 공극률 테스트 :
수은 세공계를 이용하여 수은 압입법으로 공극률을 측정했다. 공극률은 적어도 3회 측정했으며, 적어도 3회의 산술 평균을 측정 결과로 이용했다.
(3) 집합체의 압입 경도 테스트 :
압입 경도는나노 인덴터를 이용하여 테스트했으며, 하중 0.6N과 압입 깊이 0.5μm의 방법으로 압입 경도 테스트를 수행했다.
(4) 비표면적의 테스트 방법 : Micromeritics 비표면적 분석기를 이용하여 음극 재료의 비표면적을 측정했다.
(5) 전도도의 테스트 방법 : 분말 저항률 측정기를 이용하여 음극 재료의전도도를 측정했다.
상기 성능들의 테스트 결과는 아래와 같다.
표 1 : 성능 비교 결과표
Figure pct00002
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 17에서 제조된 음극 재료는집합체의 공극률≤10%이고 압입 경도≥100MPa이며, 당해 음극 재료로부터 제조된 음극 극판의 팽창률, 순환 수명과 초기 효율은 모두 개선되었다. 이는 음극 재료 중의 높은 압입 경도의 집합체로 인해 구조 안정성이 강화되었고, 팽창-수축 과정 중의 구조 안정성을 최대한 유지하고, 탄소층의 파괴 확률이 감소되었기 때문이다. 또한, 집합체는 공극률이 낮다는 특징을 가지며, 설사 표면의 탄소층이 파괴되더라도 집합체의 표면 장력 요소로 인해 전해액이 침투되기 어려우며, 이에 따라 전기 화학적 성능이 향상된다.
실시예 16의 음극 재료는 제조 과정에서, 실시예 1에 비해 첨가제가 첨가되지 않았으며, 활성입자와 탄소 매트릭스, 금속 산화물 사이의 연결이 더 긴밀하지 않아, 얻어진 집합체의 압입 경도가 더 낮고 팽창에 대한 완화 억제 작용이 저감되었다.
비교예 1의 음극 재료는 제조 과정에서 융합 처리를 수행하지 않아, 전구체는 압입 경도가 높은 집합체를 형성하기 어려웠고, 공극률이 너무 높다. 장기 순환 과정에서, 부피 팽창으로 인해 표면의 탄소층 구조가 쉽게 파괴되고, 이에 더해 내부 코어 구조가 파괴되어, 전해액이 쉽게 입자 내부로 침투되어 두꺼운 SEI막을 형성하여 대량의 활성 리튬 이온을 소모했다. 또한, 그 순환 용량 유지율은 80.1%에 불과하여, 실시예 1의 순환 용량 유지율 94.1%에 비해 현저하게 저하되었다. 또한, 극판 팽창률은 49.2%로, 이 또한 실시예 1의극판 팽창률 35.3%에 비해 현저히 향상되었다. 이로부터 볼 수 있는 바, 융합 처리를 통해 집합체의 압입 경도를 향상시킬 수 있고, 전지의 순환 성능을 효율적으로 향상시키고 팽창을 억제할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 공개는 음극 재료 및 이의 제조 방법, 리튬 이온 전지를 제공한다. 당해 음극 재료는 우수한 구조 안정성을 가지고, 음극 재료의 부피 팽창을 효율적으로 억제하고 전지의 순환 성능을 향상시킬 수 있으며, 당해 제조 방법은 제조 비용을 저감시킬 수 있다.

Claims (13)

  1. 음극 재료에 있어서,
    상기 음극 재료는 집합체를 포함하고, 집합체는 활물질과 탄소 재료를 포함하며, 그 중, 상기 집합체의 공극률≤10%이고, 상기 집합체의 압입 경도≥100MPa인것을 특징으로 하는 음극 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    아래 특징 (1) 내지 (10) 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료.
    (1) 상기 활물질은 실리콘의 산화물, 비금속 단체, 금속 단체 및 상기 금속 단체와 상기 실리콘의 합금 중의 적어도 하나를 포함;
    (2) 상기 활물질은 실리콘의 산화물, 비금속 단체, 금속 단체 및 상기 금속 단체와 상기 실리콘의 합금 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 금속 단체는 Li, Na, K, Sn, Ge, Fe, Mg, Ti, Zn, Al 및 Cu 중의 적어도 하나를 포함;
    (3) 상기 활물질은 실리콘의 산화물, 비금속 단체, 금속 단체 및 상기 금속 단체와 상기 실리콘의 합금 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 비금속 단체는 Si 및 P 중의 적어도 하나를 포함;
    (4) 상기 활물질은 실리콘의 산화물, 비금속 단체, 금속 단체 및 상기 금속 단체와 상기 실리콘의 합금 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 실리콘의 산화물은SiOx를 포함하고, 그 중 0<x≤2임;
    (5) 상기 활물질은 실리콘의 산화물, 비금속 단체, 금속 단체 및 상기 금속 단체와 상기 실리콘의 합금 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 금속 단체와 상기 실리콘의 합금은 실리콘 리튬 합금, 실리콘 나트륨 합금, 실리콘 칼륨 합금, 실리콘 주석 합금, 실리콘 게르마늄 합금, 실리콘 철 합금, 실리콘 마그네슘 합금, 실리콘 티타늄 합금, 실리콘 아연 합금, 실리콘 알루미늄 합금 및 실리콘 구리 합금 중의 적어도 하나를 포함;
    (6) 상기 활물질의 중간 입경은 1nm 내지 500nm임;
    (7) 상기 탄소 재료는 비정질 탄소, 결정질 탄소 및 메조카본 미소구체 중의 적어도 하나를 포함;
    (8) 상기 탄소 재료는 비정질 탄소, 결정질 탄소 및 메조카본 미소구체 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 비정질 탄소는 하드카본과 소프트 카본 중의 적어도 하나를 포함;
    (9) 상기 활물질과 상기 탄소 재료의 질량비는 (30~70) : (10~70)임;
    (10) 상기 집합체의 밀도는 (ρ1-ρ2)ρ2≤5%의 관계를 만족시키고, 그 중 ρ1은 집합체의 테스트 밀도이고, ρ2는 집합체의 평균 밀도이며, ρ2는 집합체 중 각 성분의 집합체 중의 질량백분함량*각 성분의 이론밀도의 값의 총합임.
  3. 제2항에 있어서,
    아래 특징 (1) 내지 (7) 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료.
    (1) 상기 집합체는 금속 산화물을 더 포함;
    (2) 상기 집합체는 금속 산화물을 더 포함하고, 상기 금속 산화물은 활물질에 분포되고, 상기 활물질과 상기 금속 산화물 사이에는 상기 탄소 재료가 충진되어 있음;
    (3) 상기 집합체는 금속 산화물을 더 포함하고, 상기 활물질과 상기 금속 산화물 사이에 공극이 구비되고, 상기 공극에는 상기 탄소 재료가 충진되어 있음;
    (4) 상기 집합체는 금속 산화물을 더 포함하고, 상기 금속 산화물의 화학 일반식은 MxOy이며, 0.2≤y/x≤3이고, 그 중, M은 Sn, Ge, Fe, Cu, Ti, Na, Mg, Al, Ca 및 Zn 중의 적어도 하나를 포함;
    (5) 상기 집합체는 금속 산화물을 더 포함하고, 상기 금속 산화물은 플레이크 형태 및/또는 스트립 형태임;
    (6) 상기 집합체는 금속 산화물을 더 포함하고, 상기 금속 산화물의 종횡비는 2 보다 큼;
    (7) 상기 집합체는 금속 산화물을 더 포함하고, 상기 활물질과 상기 금속 산화물의 질량비는 (30~70) : (1~20)임.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    아래 특징 (1) 내지 (8) 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료.
    (1) 상기 집합체는 전도도 향상제를 더 포함;
    (2) 상기 집합체는 전도도 향상제를 더 포함하고, 상기 전도도 향상제는 합금 재료와 전도성 탄소 중의 적어도 하나를 포함;
    (3) 상기 집합체는 전도도 향상제를 더 포함하고, 상기 전도도 향상제는 합금 재료와 전도성 탄소 중의 적어도 하나를 포함하며, 상기 합금 재료는 아연 합금, 알루미늄 합금, 구리 합금, 실리콘 합금, 니켈 합금 및 티타늄 합금 중의 적어도 하나를 포함;
    (4) 상기 집합체는 전도도 향상제를 더 포함하고, 상기 전도도 향상제는 합금 재료와 전도성 탄소 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 전도성 탄소는 흑연 섬유, 탄소 나노튜브, 흑연 플레이크, 전도성 탄소 섬유 및 그래핀 중의 하나를 포함;
    (5) 상기 집합체는 전도도 향상제를 더 포함하고, 상기 전도도 향상제의 전도도는 100 S/m ~108 S/m임;
    (6) 상기 집합체는 전도도 향상제를 더 포함하고, 상기 전도도 향상제는 플레이크 형태 및/또는 스트립 형태를 나타냄;
    (7) 상기 집합체는 전도도 향상제를 더 포함하고, 상기 전도도 향상제의 종횡비는 2~5000임;
    (8) 상기 집합체는 전도도 향상제를 더 포함하고, 상기 전도도 향상제와 상기 활물질의 질량비는 (0.1~10) : 100임.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    아래 특징 (1) 내지 (6) 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료.
    (1) 상기 음극 재료는 상기 집합체의 적어도 일부 표면을 피복하는 탄소층을 더 포함;
    (2) 상기 음극 재료는 상기 집합체의 적어도 일부 표면을 피복하는 탄소층을 더 포함하고, 상기 집합체 표면의 상기 탄소층의 피복률은 1%~100%임;
    (3) 상기 음극 재료는 상기 집합체의 적어도 일부 표면을 피복하는 탄소층을 더 포함하고, 상기 탄소층의 재료는 비정질 탄소를 포함;
    (4) 상기 음극 재료는 상기 집합체의 적어도 일부 표면을 피복하는 탄소층을 더 포함하고, 상기 탄소층의 두께는 10nm 내지 1500nm임;
    (5) 상기 음극 재료의 중간 입경은 0.5μm~30μm임;
    (6) 상기 음극 재료의 비표면적≤10m2/g임.
  6. 음극 재료의 제조 방법에 있어서,
    활물질, 제1 탄소 소스 및 용매를 포함하는 혼합물을 이용하여 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 전구체에 대해 치밀화 처리를 수행하여 집합체를 얻되, 상기 집합체의 공극률≤10% 및 압입 경도≥100MPa인 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    아래 특징 (1) 내지 (15) 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료의 제조 방법.
    (1) 상기 제1 탄소 소스는 자당, 포도당, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아닐린, 에폭시수지, 페놀수지, 푸르푸랄수지, 아크릴수지, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐 및 역청 중의 적어도 하나를 포함;
    (2) 상기 활물질은 실리콘의 산화물, 비금속 단체, 금속 단체 및 상기 금속 단체와 상기 실리콘의 합금 중의 적어도 하나를 포함;
    (3) 상기 활물질은 실리콘의 산화물, 비금속 단체, 금속 단체 및 상기 금속 단체와 상기 실리콘의 합금 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 금속 단체는 Li, Na, K, Sn, Ge, Fe, Mg, Ti, Zn, Al 및 Cu 중의 적어도 하나를 포함;
    (4) 상기 활물질은 실리콘의 산화물, 비금속 단체, 금속 단체 및 상기 금속 단체와 상기 실리콘의 합금 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 비금속 단체는 Si 및 P 중의 적어도 하나를 포함;
    (5) 상기 활물질은 실리콘의 산화물, 비금속 단체, 금속 단체 및 상기 금속 단체와 상기 실리콘의 합금 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 실리콘의 산화물은SiOx를 포함하고, 그 중 0<x≤2임;
    (6) 상기 활물질은 실리콘의 산화물, 비금속 단체, 금속 단체 및 상기 금속 단체와 상기 실리콘의 합금 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 금속 단체와 상기 실리콘의 합금은 실리콘 리튬 합금, 실리콘 나트륨 합금, 실리콘 칼륨 합금, 실리콘 주석 합금, 실리콘 게르마늄 합금, 실리콘 철 합금, 실리콘 마그네슘 합금, 실리콘 티타늄 합금, 실리콘 아연 합금, 실리콘 알루미늄 합금 및 실리콘 구리 합금 중의 적어도 하나를 포함;
    (7) 상기 활물질과 상기 제1 탄소 소스의 질량비는 (15~120) : (10~50)임;
    (8) 상기 용매는 유기 용매임;
    (9) 상기 용매는 유기 용매이고, 상기 유기 용매는 알코올계 용매를 포함;
    (10) 상기 용매는 유기 용매이고, 상기 유기 용매는 알코올계 용매를 포함하며, 상기 알코올계 용매는 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 프로판올, 이소프로판올, 글리세롤, n-부탄올, 이소부탄올 및 펜탄올 중의 적어도 하나를 포함;
    (11) 상기 혼합물은 건조 처리를 거쳐 상기 전구체를 얻음;
    (12) 상기 혼합물은 건조 처리를 거쳐 상기 전구체를 얻고, 상기 건조 처리의 온도는 40℃~300℃이고, 상기 건조 처리의 시간은 1h~15h임;
    (13) 상기 혼합물의 제조 방법은 구체적으로, 상기 활물질, 상기 제1 탄소 소스와 상기 용매에 대해 초음파 처리를 수행하고 다시 연마 처리를 수행하는 단계를 포함;
    (14) 상기 혼합물의 제조 방법은 구체적으로, 상기 활물질, 상기 제1 탄소 소스와 상기 용매에 대해 초음파 처리를 수행하고 다시 연마 처리를 수행하는 단계를 포함하고, 상기 초음파 처리의 시간은 15~45min임;
    (15) 상기 혼합물의 제조 방법은 구체적으로, 상기 활물질, 상기 제1 탄소 소스와 상기 용매에 대해 초음파 처리를 수행하고 다시 연마 처리를 수행하는 단계를 포함하고, 상기 연마 처리의 시간은 3~8h임.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    아래 특징 (1) 내지 (5) 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료의 제조 방법.
    (1) 상기 혼합물에는 금속 산화물이 더 포함됨;
    (2) 상기 혼합물에는 금속 산화물이 더 포함되고, 상기 금속 산화물의 화학 일반식은 MxOy이고, 0.2≤y/x≤3이며, 그 중, M은 Sn, Ge, Fe, Cu, Ti, Na, Mg, Al, Ca 및 Zn 중의 적어도 하나를 포함;
    (3) 상기 혼합물에는 금속 산화물이 더 포함되고, 상기 금속 산화물은 플레이크 형태 및/또는 스트립 형태를 나타냄;
    (4) 상기 혼합물에는 금속 산화물이 더 포함되고, 상기 금속 산화물의 종횡비는 2 보다 큼;
    (5) 상기 혼합물에는 금속 산화물이 더 포함되고, 상기 활물질, 상기 금속 산화물과 상기 제1 탄소 소스의 질량비는 (15~120) : (1~20) : (10~50)임.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    아래 특징 (1) 내지 (8) 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료의 제조 방법.
    (1) 상기 혼합물에는 전도도 향상제가 더 포함됨;
    (2) 상기 혼합물에는 전도도 향상제가 더 포함되고, 상기 전도도 향상제는 합금 재료와 전도성 탄소 중의 적어도 하나를 포함;
    (3) 상기 혼합물에는 전도도 향상제가 더 포함되고, 상기 전도도 향상제는 합금 재료와 전도성 탄소 중의 적어도 하나를 포함하며, 상기 합금 재료는 아연 합금, 알루미늄 합금, 구리 합금, 실리콘 합금, 니켈 합금 및 티타늄 합금 중의 적어도 하나를 포함;
    (4) 상기 혼합물에는 전도도 향상제가 더 포함되고, 상기 전도도 향상제는 합금 재료와 전도성 탄소 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 전도성 탄소는 흑연 섬유, 탄소 나노튜브, 흑연 플레이크, 전도성 탄소 섬유 및 그래핀 중의 하나를 포함;
    (5) 상기 혼합물에는 전도도 향상제가 더 포함되고, 상기 전도도 향상제의 전도도는 100 S/m ~108 S/m임;
    (6) 상기 혼합물에는 전도도 향상제가 더 포함되고, 상기 전도도 향상제는 플레이크 형태 및/또는 스트립 형태를 나타냄;
    (7) 상기 혼합물에는 전도도 향상제가 더 포함되고, 상기 전도도 향상제의 종횡비는 2~5000임;
    (8) 상기 혼합물에는 전도도 향상제가 더 포함되고, 상기 전도도 향상제와 상기 활물질의 질량비는 (0.1~10) : 100임.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    아래 특징 (1) 내지 (5) 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료의 제조 방법.
    (1) 상기 혼합물에는 첨가제가 더 포함됨;
    (2) 상기 혼합물에는 첨가제가 더 포함되고, 상기 첨가제는 계면 활성제와 커플링제 중의 적어도 하나를 포함;
    (3) 상기 혼합물에는 첨가제가 더 포함되고, 상기 첨가제는 계면 활성제와 커플링제 중의 적어도 하나를 포함하며, 상기 계면 활성제는 n-옥타데칸산, 라우르산, 폴리아크릴산, 나트륨 도데실벤젠술포네이트, n-에이코산산, 팔미트산, 테트라데칸산, 운데칸산, 세틸트리메틸아민 브로마이드 및 폴리비닐피롤리돈 중의 적어도 하나를 포함;
    (4) 상기 혼합물에는 첨가제가 더 포함되고, 상기 첨가제는 계면 활성제와 커플링제 중의 적어도 하나를 포함하며, 상기 실란 커플링제는 γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시딜에테르옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 중의 적어도 하나를 포함;
    (5) 상기 혼합물에는 첨가제가 더 포함되고, 상기 활물질, 상기 금속 산화물, 상기 첨가제와 상기 제1 탄소 소스의 질량비는 (15~120) : (1~20) : (1~10) : (10~50)임.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    아래 특징 (1) 내지 (14) 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료의 제조 방법.
    (1) 상기 치밀화 처리는 상기 전구체에 대해 융합 처리를 수행하고 다시 1차 열처리를 수행하는 단계를 포함;
    (2) 상기 치밀화 처리는 상기 전구체에 대해 융합 처리를 수행하고 다시 1차 열처리를 수행하는 단계를 포함하고, 상기 융합 처리는 기계적 융합을 포함;
    (3) 상기 치밀화 처리는 상기 전구체에 대해 융합 처리를 수행하고 다시 1차 열처리를 수행하는 단계를 포함하고, 상기 융합 처리는 기계적 융합을 포함하며, 상기 기계적 융합에 이용되는 융합기의 회전수는 500r/min~3000r/min임;
    (4) 상기 치밀화 처리는 상기 전구체에 대해 융합 처리를 수행하고 다시 1차 열처리를 수행하는 단계를 포함하고, 상기 융합 처리는 기계적 융합을 포함하며, 상기 기계적 융합에 이용되는 융합기의 블레이드 갭의 폭은 0.01cm~0.5cm임;
    (5) 상기 치밀화 처리는 상기 전구체에 대해 융합 처리를 수행하고 다시 1차 열처리를 수행하는 단계를 포함하고, 상기 융합 처리는 기계적 융합을 포함하며, 상기 기계적 융합의 시간은 적어도 0.5h임;
    (6) 상기 1차 열처리는 1차 탄화 처리를 포함;
    (7) 상기 1차 열처리는 1차 탄화 처리를 포함하고, 상기 1차 탄화 처리의 온도는 500℃~1200℃이고, 상기 1차 탄화 처리의 시간은 1h~10h임;
    (8) 상기 1차 열처리는 1차 탄화 처리를 포함하고, 상기 1차 탄화 처리는 보호성 가스 조건에서 수행되고, 상기 보호성 가스는 질소 가스, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스 및 크립톤 가스 중의 적어도 하나를 포함;
    (9) 상기 1차 열처리는 1차 탄화 처리를 포함하고, 상기 1차 열처리는 2차 탄화 처리를 더 포함하고, 상기 2차 탄화 처리는 상기 융합 처리 이후에 수행됨;
    (10) 상기 1차 열처리는 1차 탄화 처리를 포함하고, 상기 1차 열처리는 2차 탄화 처리를 더 포함하고, 상기 2차 탄화 처리는 기상 피복, 고상 피복 및 액상 피복 중의 적어도 하나를 포함.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    아래 특징 (1) 내지 (6) 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 재료의 제조 방법.
    (1) 상기 집합체에 대해 탄소 피복 처리를 수행;
    (2) 상기 집합체에 대해 탄소 피복 처리를 수행하고, 상기 탄소 피복 처리는 상기 집합체와 제2 탄소 소스를 혼합하고 다시 2차 열처리를 수행하는 단계를 포함;
    (3) 상기 집합체에 대해 탄소 피복 처리를 수행하고, 상기 탄소 피복 처리는 상기 집합체와 제2 탄소 소스를 혼합하고 다시 2차 열처리를 수행하는 단계를 포함하며, 상기 제2 탄소 소스는 자당, 포도당, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아닐린, 에폭시수지, 페놀수지, 푸르푸랄수지, 아크릴수지, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐 및 역청 중의 적어도 하나를 포함;
    (4) 상기 집합체에 대해 탄소 피복 처리를 수행하고, 상기 탄소 피복 처리는 상기 집합체와 제2 탄소 소스를 혼합하고 다시 2차 열처리를 수행하는 단계를 포함하며, 상기 집합체와 상기 제2 탄소 소스의 질량비는 (10~100) : (10~70)임;
    (5) 상기 집합체에 대해 탄소 피복 처리를 수행하고, 상기 탄소 피복 처리는 상기 집합체와 제2 탄소 소스를 혼합하고 다시 2차 열처리를 수행하는 단계를 포함하며, 상기2차 열처리의 온도는 600℃~1200℃이고, 상기 2차 열처리의 시간은 1h~10h임;
    (6) 상기 집합체에 대해 탄소 피복 처리를 수행하고, 상기 탄소 피복 처리는 상기 집합체와 제2 탄소 소스를 혼합하고 다시 2차 열처리를 수행하는 단계를 포함하며, 상기 2차 열처리는 보호성 가스 조건에서 수행되고, 상기 보호성 가스는 질소 가스, 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스 및 크립톤 가스 중의 적어도 하나를 포함.
  13. 리튬 이온 전지에 있어서,
    상기 리튬 이온 전지는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 음극 재료, 또는 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 음극 재료의 제조 방법으로 제조된 음극 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.

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