KR101919470B1 - 리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법 및 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질과 이의 제조방법 및 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 인편상 천연 흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지며, 상기 인편상 천연 흑연 절편 입자들 사이에 형성된 벌어진 간극을 표면 및 내부에 포함하는 천연 흑연 입자; 및 상기 간극을 형성하는 인편상 천연 흑연 절편 입자 표면 및 상기 천연 흑연 입자의 표면에 형성되는 코팅층으로서, (i)실리콘 또는 실리콘 화합물 입자 및 (ii)비정질 또는 준결정질 탄소를 포함하는 코팅층;을 포함하는 음극 활물질용 입자로 이루어지거나, 또는 상기 음극 활물질용 입자 표면 상에 인편상 흑연 절편 입자 사이에 비정질 또는 준결정질 탄소가 분포하고, 인편상 흑연 절편 입자가 동심원 방향으로 적층되어 결구된 구조를 가지는 쉘층을 더 포함하는 음극 활물질용 입자로 이루어지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조방법, 및 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것이다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질과 이의 제조방법 및 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지(lithium secondary battery)는 리튬 이온(Li+)을 전하전달의 매개체로 하는 이차전지를 지칭하는 것으로, 음극, 양극 및 전해질의 종류에 따라 다양한 형태로 제조되어 휴대용 기기, 전기 자전거, 전동 공구 등의 동력을 공급하기 위한 전원으로 각광받고 있다.
최근, 리튬 이차 전지 응용이 다양해짐에 따라 고에너지 밀도를 갖는 전지가 요구되고 있으며, 이에 따라 양극 활물질 및 음극 활물질의 고용량화를 위한 연구 및 개발도 병행해서 진행되어 왔다.
현재 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 결정질 흑연 재료가 사용되고 있다. 그러나, 현재 상용화되어 있는 음극 활물질로서 흑연은 이론적 용량이 372 mAh/g 으로 제한되어 있어 새로운 고용량 음극 활물질 개발이 요구되고 있다.
흑연을 대체 할 수 있는 신규 재료로서 실리콘(Si)은 리튬과의 화합물 형성 반응을 통해 리튬을 가역적으로 흡장. 방출하며 이론적 최대용량이 4020 mAh/g (9800 mAh/g, 비중 2.23)으로서 흑연에 비해 매우 크기 때문에 고용량 음극 재료로 유망하다. 그러나, 충전. 방전 시 리튬과의 반응에 의해서 300% 정도의 큰 부피 변화가 일어나기 때문에 실리콘 활물질 입자의 기계적인 파괴 및 실리콘 활물질과 집전체와의 전기적 접촉 불량이 발생한다. 이로 인해 전지의 충전. 방전 사이클이 진행됨에 따라 전지 용량이 급격하게 감소하고 사이클 수명이 짧아지는 문제가 발생한다.
따라서 종래의 대부분의 연구 개발은 충방전 사이클 특성을 개선하는데 집중되어왔으며 이러한 문제점을 극복하기 위해 실리콘(Si)이나 그 화합물 입자를 형성하거나 이들 화합물 입자와 탄소와의 복합체 활물질을 이용하는 등 많은 방법이 검토되어 왔다. 그 결과 사이클 특성이 향상된 결과들이 발표되고 있다.
그러나 상기한 종래의 방법에 의해서도 충분하고 우수한 사이클 수명 특성을 얻을 수 없을뿐 아니라 제조 공정 및 비용이 높아 실용적인 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 사용 될 수 없는 문제점들이 있어, 이러한 문제점들을 해결하여 보다 우수한 충방전 특성을 보여주는 저가격의 고용량 음극 활물질의 개발이 여전히 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 고율 충방전 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질과 그 제조방법 및 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은, 인편상 천연 흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지며, 상기 인편상 천연 흑연 절편 입자들 사이에 형성된 벌어진 간극을 표면 및 내부에 포함하는 천연 흑연 입자; 및 상기 간극을 형성하는 인편상 천연 흑연 절편 입자 표면 및 상기 천연 흑연 입자의 표면에 형성되는 코팅층으로서, (i)실리콘 또는 실리콘 화합물 입자 및 (ii)비정질 또는 준결정질 탄소를 포함하는 코팅층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다.
또한, 상기 비정질 또는 준결정질 탄소는 상기 천연 흑연 입자 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다.
또한, 상기 실리콘 또는 실리콘 화합물 입자를, 음극 활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다.
또한, 상기 실리콘 또는 실리콘 화합물 입자의 평균입경(D50)은 5 nm 내지 3 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다.
또한, 상기 천연 흑연 입자의 평균입경(D50)은 5 내지 40 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서, 인편상 천연 흑연 절편 입자들이 결구되어 조립화된 구형화 천연 흑연 입자; 실리콘 또는 실리콘 화합물 입자; 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체; 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 상기 용액에 대해 초음파 처리를 실시해, 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면 및 내부에 존재하는 인편상 천연 흑연 절편 입자들 사이의 간극을 벌려줌과 동시에, 상기 간극을 형성하는 인편상 천연 흑연 절편 입자들 표면 및 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면에, 실리콘 또는 실리콘 화합물 입자와 함께 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 함침 및 코팅시키는 단계; 상기 초음파 처리된 용액을 건조하여 구형화 천연 흑연 개질 입자를 제조하는 단계; 및 상기 구형화 천연 흑연 개질 입자를 열처리하는 단계를 포함하는, 제1항의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제안한다.
그리고, 본 발명은 발명의 또 다른 측면에서, (1) 인편상 천연 흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지며, 상기 인편상 천연 흑연 절편 입자들 사이에 형성된 벌어진 간극을 표면 및 내부에 포함하는 천연 흑연 입자; 및 상기 간극을 형성하는 인편상 천연 흑연 절편 입자 표면 및 상기 천연 흑연 입자의 표면에 형성되는 코팅층으로서, (i)실리콘 또는 실리콘 화합물 입자 및 (ii)비정질 또는 준결정질 탄소를 포함하는 코팅층;을 포함하는 코어 입자; 및 (2) 인편상 흑연 절편 입자 사이에 비정질 또는 준결정질 탄소가 분포하고, 인편상 흑연 절편 입자가 동심원 방향으로 적층되어 결구된 구조를 가지며, 상기 코어 입자 표면 상에 형성된 쉘층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다.
또한, 상기 코어 입자에서 상기 비정질 또는 준결정질 탄소는 상기 천연 흑연 입자 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다.
또한, 상기 코어 입자에서 상기 실리콘 또는 실리콘 화합물 입자는 상기 코어 입자 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다.
또한, 상기 코어 입자에서 상기 실리콘 또는 실리콘 화합물 입자의 평균입경(D50)은 5 nm 내지 3 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다.
또한, 상기 천연 흑연 입자의 평균입경(D50)은 5 내지 40 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다.
또한, 상기 쉘층의 두께는 0.02 내지 5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다.
또한, 상기 쉘층에 포함된 상기 인편상 흑연 절편 입자의 평균 두께는 0.005 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다.
또한, 상기 쉘층에 포함된 상기 인편상 흑연 과 상기 비정질 또는 준결정질 탄소는 1 내지 99 : 99 내지 1의 중량비인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다.
그리고, 본 발명은 발명의 또 다른 측면에서, 인편상 천연 흑연 절편 입자들이 결구되어 조립화된 구형화 천연 흑연 입자; 실리콘 또는 실리콘 화합물 입자; 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체; 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 상기 용액에 대해 초음파 처리를 실시해, 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면 및 내부에 존재하는 인편상 천연 흑연 절편 입자들 사이의 간극을 벌려줌과 동시에, 상기 간극을 형성하는 인편상 천연 흑연 절편 입자들 표면 및 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면에, 실리콘 또는 실리콘 화합물 입자와 함께 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 함침 및 코팅시키는 단계; 상기 초음파 처리된 용액을 건조하여 구형화 천연 흑연 개질 입자인 제1 입자를 제조하는 단계; 상기 제1 입자의 표면 상에, 인편상 흑연 절편 입자 사이에 비정질 또는 준결정질 탄소가 분포하고 인편상 흑연 절편 입자가 동심원 방향으로 적층되어 결구된 구조를 가지는 쉘층을 형성시켜, 제2 입자를 제조하는 단계; 및 상기 제2 입자를 열처리하는 단계를 포함하는, 제7항의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제안한다.
또한, 상기 탄소 전구체는 구연산, 스테아린산(stearic acid), 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 플루로닉 블록 고분자(Pluronic F127), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐바이롤리돈, 글리세롤, 폴리올, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 저분자량 중질유, 글루코오스, 젤라틴 및 당류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법을 제안한다.
또한, 상기 용매는 물, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 에틸렌, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 데칸, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 및 아세트산에틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제안한다.
또한, 상기 초음파 처리는 10 내지 35 kHz의 발진 주파수 및 10 ㎛ 내지 150 ㎛의 초음파 진폭의 조건 하에서 1분 내지 24시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제안한다.
또한, 상기 건조는 회전 분무, 노즐 분무 및 초음파 분무로부터 선택되는 적어도 하나의 분무 건조(spray dry)법; 회전증발기(rotary evaporator)를 이용한 건조법; 진공 건조법; 또는 자연 건조법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제안한다.
또한, 상기 열처리는 500 내지 1500 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제안한다.
또한, 상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소, 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제안한다.
또한, 상기 탄소 전구체는 상기 구형화 천연 흑연 입자 100 중량부에 대하여 2 내지 80 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제안한다.
그리고, 본 발명은 발명의 또 다른 측면에서, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제안한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 고용량, 고율 충방전 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지의 구현에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 제1 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도를 나타낸다.
도 2은 제2 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도를 나타낸다.
도 3 내지 5는 각각 실시예 1 내지 3에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 각각 비교예 1에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 실시예 1에 따른 음극 활물질 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8 및 9는 실시예 1에 따른 음극 활물질 단면의 EDS (Energy dispersive X-ray spectroscopy) Mapping 사진이다
도 10 내지 12는 각각 실시예 1 내지 3에 따른 음극 활물질의 X-선 회절 패턴(XRD)을 나타낸다.
도 13은 비교예 1에 따른 음극 활물질의 X-선 회절 패턴(XRD)을 나타낸다.
도 14는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 에 따른 음극 활물질의 수명특성 평가결과를 나타낸다.
도 2은 제2 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도를 나타낸다.
도 3 내지 5는 각각 실시예 1 내지 3에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 각각 비교예 1에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 실시예 1에 따른 음극 활물질 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8 및 9는 실시예 1에 따른 음극 활물질 단면의 EDS (Energy dispersive X-ray spectroscopy) Mapping 사진이다
도 10 내지 12는 각각 실시예 1 내지 3에 따른 음극 활물질의 X-선 회절 패턴(XRD)을 나타낸다.
도 13은 비교예 1에 따른 음극 활물질의 X-선 회절 패턴(XRD)을 나타낸다.
도 14는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 에 따른 음극 활물질의 수명특성 평가결과를 나타낸다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
도 1은 본원 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제1 구현예에 대한 개략적인 단면도이다.
도 1을 참고하면, 제1 구현예에 따른 음극 활물질(1)은 인편상 천연 흑연 절편 입자(10)들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지며, 상기 인편상 천연 흑연 절편 입자들 사이에 형성된 벌어진 간극(20)을 표면 및 내부에 포함하는 천연 흑연 입자; 및 상기 간극을 형성하는 인편상 천연 흑연 절편 입자 표면 및 상기 천연 흑연 입자의 표면에 형성되는 코팅층으로서, (i)실리콘 또는 실리콘 화합물 입자(40) 및 (ii)비정질 또는 준결정질 탄소(30)를 포함하는 코팅층;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
싱기 제1 구현예에 따른 음극 활물질은 다음과 같이 제조될 수 있다.
즉, 인편상 천연 흑연 절편 입자들이 결구되어 조립화된 구형화 천연 흑연 입자; 실리콘 또는 실리콘 화합물 입자; 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체; 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 상기 용액에 대해 초음파 처리를 실시해, 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면 및 내부에 존재하는 인편상 천연 흑연 절편 입자들 사이의 간극을 벌려줌과 동시에, 상기 간극을 형성하는 인편상 천연 흑연 절편 입자들 표면 및 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면에, 실리콘 또는 실리콘 화합물 입자와 함께 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 함침 및 코팅시키는 단계; 상기 초음파 처리된 용액을 건조하여 구형화 천연 흑연 개질 입자를 제조하는 단계; 및 상기 구형화 천연 흑연 개질 입자를 열처리하는 단계를 포함하는 공정을 통해 제조될 수 있다.
상기 구형화 천연 흑연 입자, 실리콘 및 실리콘 화합물 입자 및 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 포함하는 상기 용액을 초음파 처리하는 경우, 상기 구형화 천연 흑연 표면 및 내부에 존재하는 인편상 천연 흑연 절편 입자들 사이의 간극을 벌려주며 동시에 상기 인편상 천연 흑연 절편 입자들 사이의 간극으로 상기 실리콘 및 실리콘 화합물 입자와 함께 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체가 함침되고, 또한 상기 구형화 천연 흑연 표면에 실리콘 및 실리콘 화합물 입자와 함께 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체가 코팅된다. 상기 초음파 처리된 용액을 건조하여 구형화 천연 흑연 개질 입자를 제조한 후, 열처리하여 상기 상기 인편상 천연 흑연 절편 입자들 사이의 간극 및 상기 구형화 천연 흑연 표면에 존재하는 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 탄화시킴으로써, 상기 제1 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질이 얻어진다.
이에 따라 상기 음극 활물질은 상기 실리콘 및 실리콘 화합물 입자가 상기 음극 활물질 입자의 표면 및 표면부근의 상기 인편상 흑연 절편 사이에 벌려진 간극 내에 존재하여 충전 및 방전 동안 리튬 삽입 및 탈리 반응시 상기 실리콘 및 실리콘 화합물 입자의 부피 팽창에 대한 완충 작용효과 및 전해액과의 반응성이 향상되어, 고용량 구현과 함께 고율 충방전 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 구형화 천연 흑연 입자는 한국공개특허 제2003-0087986호 및 제2005-0009245호에 제시된 방법으로 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 평균입경 30㎛ 이상의 인편상 천연 흑연을 회전식 가공기를 사용하여 반복 가공처리하는 단계를 수행하여, 상기 회전식 가공기 내측면과 상기 인편상 천연 흑연 분말 간의 충돌에 의한 분쇄와 분말들 간의 마찰가공, 전단응력에 의한 분말의 전단가공 등을 통해 인편상 천연 흑연들의 조립화가 이루어져 최종적으로 구형화 천연 흑연 입자가 제조될 수 있다.
상기 구형화 천연 흑연 입자는 양배추상 또는 랜덤상으로 결구되어 형성될 수 있다. 또한 상기 구형화 천연 흑연 입자는 원형뿐 아니라 타원형일 수도 있고, 구체적으로는 3차원의 천연 흑연 입자를 2차원의 평면에 투영해서 산출되는 지표가 약 0.8 이상인 구형일 수 있다.
상기 구형화 천연 흑연 입자의 평균입경(D50)은 5 내지 40 ㎛ 일 수 있고, 보다 바람직하게는 5 내지 30 ㎛ 일 수 있다.
상기 구형화 천연 흑연 입자는 인편상 천연 흑연 입자들이 양배추상 또는 랜덤상으로 결구되어 형성될 수 있다. 또한 상기 구형화 천연 흑연 입자는 원형뿐 아니라 타원형일 수도 있고, 구체적으로는 3차원의 천연 흑연 입자를 2차원의 평면에 투영해서 산출되는 지표가 약 0.8 이상인 구형일 수 있다. 상기 구형화 천연 흑연 입자의 평균입경(D50)은 5 내지 40 ㎛ 일 수 있다.
상기 실리콘 및 실리콘 화합물 입자의 크기는 평균 입경이 5nm 내지 3㎛의 크기를 갖는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10 nm 내지 1㎛ 의 크기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
상기 실리콘 및 실리콘 화합물 입자는 상기 제1 구현예에 따른 음극 활물질 입자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
한편, 상기 실리콘 화합물은 SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-M 합금(상기 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 M에 포함되는 구체적원 원소로서, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 용매는 물, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 에틸렌, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 데칸, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 및 아세트산에틸로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 탄소 전구체는 구연산, 스테아린산(stearic acid), 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 플루로닉 블록 고분자(Pluronic F127), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐바이롤리돈, 글리세롤, 폴리올, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 저분자량 중질유, 글루코오스, 젤라틴 및 당류로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 초음파는 초음파 진폭 10 ㎛ 내지 150 ㎛ 의 작동조건 하에서 1분 내지 24시간의 시간 동안 조사될 수 있고, 10 내지 35 kHz 의 발진 주파수를 가질 수 있다.
상기 건조는 회전 분무, 노즐 분무 및 초음파 분무로부터 선택되는 적어도 하나의 분무 건조(spray dry)법; 회전증발기(rotary evaporator)를 이용한 건조법; 진공 건조법; 또는 자연 건조법으로 수행될 수 있다.
상기 열처리는 500 내지 1500 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 질소, 아르곤, 수소, 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
상기 탄소 전구체는 상기 구형화 천연 흑연 입자 100 중량부에 대하여 2 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 상기 제1 구현예에 따른 음극 활물질은 상기 비정질 또는 준결정질 탄소를 상기 음극 활물질 입자 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부로 포함될 수 있다.
도 2는 본원 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제2 구현예에 대한 개략적인 단면도이다.
도 2를 참고하면, 제2 구현예에 따른 음극 활물질(2)은, (1) 인편상 천연 흑연 절편 입자(10)들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지며, 상기 인편상 천연 흑연 절편 입자들 사이에 형성된 벌어진 간극(20)을 표면 및 내부에 포함하는 천연 흑연 입자; 및 상기 간극을 형성하는 인편상 천연 흑연 절편 입자 표면 및 상기 천연 흑연 입자의 표면에 형성되는 코팅층으로서, (i)실리콘 또는 실리콘 화합물 입자(40) 및 (ii)비정질 또는 준결정질 탄소(30)를 포함하는 코팅층;을 포함하는 코어 입자; 및 (2) 인편상 흑연 절편 입자 사이에 비정질 또는 준결정질 탄소가 분포하고, 인편상 흑연 절편 입자(50)가 동심원 방향으로 적층되어 결구된 구조를 가지며, 상기 코어 입자 표면 상에 형성된 쉘층(60);을 포함하는 것을 특징으로 한다.
싱기 제2 구현예에 따른 음극 활물질은 다음과 같이 제조될 수 있다.
즉, 인편상 천연 흑연 절편 입자들이 결구되어 조립화된 구형화 천연 흑연 입자; 실리콘 또는 실리콘 화합물 입자; 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체; 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 상기 용액에 대해 초음파 처리를 실시해, 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면 및 내부에 존재하는 인편상 천연 흑연 절편 입자들 사이의 간극을 벌려줌과 동시에, 상기 간극을 형성하는 인편상 천연 흑연 절편 입자들 표면 및 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면에, 실리콘 또는 실리콘 화합물 입자와 함께 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 함침 및 코팅시키는 단계; 상기 초음파 처리된 용액을 건조하여 구형화 천연 흑연 개질 입자인 제1 입자를 제조하는 단계; 상기 제1 입자의 표면 상에, 인편상 흑연 절편 입자 사이에 비정질 또는 준결정질 탄소가 분포하고 인편상 흑연 절편 입자가 동심원 방향으로 적층되어 결구된 구조를 가지는 쉘층을 형성시켜, 제2 입자를 제조하는 단계; 및 상기 제2 입자를 열처리하는 단계를 포함하는 공정을 통해 제조될 수 있다.
구형화 천연 흑연 입자, 실리콘 및 실리콘 화합물 입자 및 상기 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 포함하는 상기 용액을 초음파 처리하는 경우, 상기 구형화 천연 흑연 표면 및 내부에 존재하는 인편상 천연 흑연 절편 입자들 사이의 간극을 벌려주며 동시에 상기 인편상 천연 흑연 절편 입자들 사이의 간극으로 상기 실리콘 및 실리콘 화합물 입자와 함께 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체가 함침되고, 또한 상기 구형화 천연 흑연 표면에 실리콘 및 실리콘 화합물 입자와 함께 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체가 코팅된다. 상기 초음파 처리된 용액을 건조하여 구형화 천연 흑연 개질 입자인 제1 입자를 제조하고, 상기 제1 입자의 표면에 위치하는 상기 박리된 인편상 흑연 절편 과 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체로 구성되는 쉘층을 포함하는 제2 입자를 제조한 후, 열처리하여 상기 제1 입자의 상기 인편상 천연 흑연 절편 입자들 사이 간극 및 상기 구형화 천연 흑연 표면 과 제2 입자의 상기 쉘층에 존재하는 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 탄화시킴으로써, 상기 구형화 천연 흑연 입자의 표면 및 내부에 존재하는 상기 인편상 흑연 절편 사이에 벌려진 간극과 상기 구형화 천연 흑연 입자의 표면이 상기 실리콘 및 실리콘 화합물 입자와 함께 상기 비정질 또는 준결정질 탄소에 의해 코팅된 구형화 천연 흑연 개질 복합 입자인 코어 입자 와 상기 코어 입자의 표면에 위치하는 박리된 인편상 흑연 절편 과 비정질 또는 준결정질 탄소 복합층인 상기 쉘층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 활물질의 제조 방법을 제공한다. 상기 코어 입자의 표면에 위치하는 상기 쉘층은 충전 및 방전 동안 리튬 삽입 및 탈리 반응시 상기 코어 입자의 부피 팽창에 대한 완충 작용효과를 더욱 향상 시키고 코어 입자의 표면에 존재하는 실리콘 및 실리콘 화합물 입자와 전해액과의 반응을 억제하여 사이클 안정성을 향상 시킨다.
구형화 천연 흑연 입자의 음극 활물질을 사용하여 전극 제조 시, 압착 공정으로 인하여 구형화 천연 흑연 입자의 눌림 현상이 발생할 수도 있다. 특히 상기 초음파 처리로 인해 상기 구형화 흑연의 인편상 천연 흑연 절편 사이의 간극이 형성되는 경우 상기한 전극 제조 시 압착 공정으로 인한 눌림 현상이 더욱 심하게 일어날 수 있으나, 초음파 처리 동안 상기 인편상 천연 흑연 절편 입자들 사이의 간극으로 실리콘 및 실리콘 화합물 입자와 함께 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체가 함침되고, 또한 상기 구형화 천연 흑연 표면에 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체가 코팅되어 상기 제1 입자를 제조하고, 상기 제1 입자의 표면에 인편상 흑연 절편 과 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체로 구성되는 쉘층을 포함하는 제2 입자를 제조한 후, 상기 열처리 단계를 거쳐 상기 실리콘 및 실리콘 화합물 입자와 함께 상기 비정질 또는 준결정질 탄소가 상기 구형화 천연 흑연 입자의 표면 및 상기 구형화 천연 흑연 입자내 상기 인편상 천연 흑연 절편 사이의 간극에 존재하는 상기 코어 입자와, 상기 코어 입자의 표면에 위치하는 박리된 인편상 흑연 절편 과 비정질 또는 준결정질 탄소 복합층인 상기 쉘층을 포함하여 상기 코어 입자를 구성하는 상기 구형화 천연 흑연 입자의 눌림 현상이 억제되어 상기 구현예에 따른 음극 활물질을 사용하여 제조된 전극의 경우 전해액과의 반응성이 우수하다. 이에 따라 리튬 이차 전지의 사이클 안정성 및 고율 충방전 특성이 향상될 수 있다.
상기 구형화 천연 흑연 입자는 한국공개특허 제2003-0087986호 및 제2005-0009245호에 제시된 방법으로 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 평균입경 30㎛ 이상의 인편상 천연 흑연을 회전식 가공기를 사용하여 반복 가공처리하는 단계를 수행하여, 상기 회전식 가공기 내측면과 상기 인편상 천연 흑연 분말 간의 충돌에 의한 분쇄와 분말들 간의 마찰가공, 전단응력에 의한 분말의 전단가공 등을 통해 인편상 천연 흑연들의 조립화가 이루어져 최종적으로 구형화 천연 흑연 입자가 제조될 수 있다.
상기 구형화 천연 흑연 입자는 양배추상 또는 랜덤상으로 결구되어 형성될 수 있다. 또한 상기 구형화 천연 흑연 입자는 원형뿐 아니라 타원형일 수도 있고, 구체적으로는 3차원의 천연 흑연 입자를 2차원의 평면에 투영해서 산출되는 지표가 약 0.8 이상인 구형일 수 있다.
상기 구형화 천연 흑연 입자의 평균입경(D50)은 5 내지 40 ㎛ 일 수 있고, 보다 바람직하게는 5 내지 30 ㎛ 일 수 있다.
상기 용매는 물, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 에틸렌, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 데칸, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 및 아세트산에틸로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 탄소 전구체는 구연산, 스테아린산(stearic acid), 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 플루로닉 블록 고분자(Pluronic F127), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐바이롤리돈, 글리세롤, 폴리올, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 저분자량 중질유, 글루코오스, 젤라틴 및 당류로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 초음파는 초음파 진폭 10 ㎛ 내지 150 ㎛ 의 작동조건 하에서 1분 내지 24시간의 시간 동안 조사될 수 있고, 10 내지 35 kHz 의 발진 주파수를 가질 수 있다.
상기 건조는 회전 분무, 노즐 분무 및 초음파 분무로부터 선택되는 적어도 하나의 분무 건조(spray dry)법; 회전증발기(rotary evaporator)를 이용한 건조법; 진공 건조법; 또는 자연 건조법으로 수행될 수 있다.
상기 열처리는 500 내지 1500 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 500 내지 1300 ℃의 온도에서, 더욱 구체적으로는 900 내지 1100 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 열처리를 수행할 경우 상기 탄소 전구체의 탄화 공정 시 불순물에 해당되는 이종 원소를 충분히 제거할 수 있고, 상기 실리콘 및 실리콘 화합물 입자와 상기 탄소전구체의 반응으로 인한 실리콘 탄화물의 형성이 억제된다. 이에 따라 비가역 용량이 감소되어 충방전 특성이 향상될 수 있다.
상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소, 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
상기 제 1차 입자에서 상기 탄소 전구체는 상기 구형화 천연 흑연 입자 100 중량부에 대하여 2 내지 80 중량부로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 탄소 전구체가 상기 범위 내로 포함되는 경우 상기 구형화 천연 흑연 입자의 표면 및 내부에 형성되는 인편상 천연 흑연 절편 사이의 벌어진 간극을 적절히 유지할 수 있다.
상기 제2 구현예에 따른 음극 활물질에서 상기 1 차 입자로부터 형성된 코어 입자에 상기 비정질 또는 준결정질 탄소를 상기 코어 입자 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부로 포함될 수 있다.
상기 제2 구현예에 따른 음극 활물질에 대해 상기 1 차 입자로부터 형성된 코어 입자에서 상기 실리콘 및 실리콘 화합물 입자는 상기 상기 코어 입자 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 포함하는 것이 바람직하고, 5 내지 40 중량부로 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 실리콘 및 실리콘 화합물 입자가 1 중량% 미만인 경우, 용량 증가 효과가 미미하고, 50 중량%을 초과하는 경우, 리튬의 흡장 시 과도한 부피 팽창으로 인하여 완충효과를 기대하기 어렵다.
상기 실리콘 및 실리콘 화합물 입자의 크기는 평균 입경이 5nm 내지 3㎛의 크기를 갖는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10 nm 내지 1㎛ 의 크기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 상기 실리콘 및 실리콘 화합물 입자의 평균 입경이 3㎛ 를 초과하는 경우, 상기 실리콘 및 실리콘 화합물 입자가 상기 초음파 처리 동안 상기 인편상 천연 흑연 절편 입자들 사이의 간극으로 실리콘 및 실리콘 화합물 입자가 함침되기 어렵다. 상기 실리콘 및 실리콘 화합물 입자의 크기가 5nm 미만인 경우에는 상기 실리콘 및 실리콘 화합물입자의 제조 및 상기 코아입자 제조 시 상기 실리콘 및 실리콘 화합물입자의 균일한 분산이 어렵다.
한편, 상기 실리콘 화합물은 SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-M 합금(상기 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 M에 포함되는 구체적원 원소로서, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제2 구현예에 따른 음극 활물질에 대해 상기 쉘층의 두께는 0.02 내지 5 ㎛ 인 것이 바람직하며, 0.1 내지 3 ㎛ 임이 더욱 바람직하다. 쉘층 의 두께가 0.02㎛ 이하인 경우, 코어 입자의 부피 팽창에 대한 완충 효과가 충분하지 못해 전지의 수명 특성이 저하되는 결과를 초래하며, 5 ㎛ 이상일 경우, 두꺼울 쉘 층으로 인하여 상기 쉘층을 통한 리튬 이온의 이동이 원활하지 못하여 리튬과 상기 코어 입자와의 반응이 충분히 이루어지지 못하고 그로 인해 고율 충방전 특성이 저하되는 결과를 초래한다.
상기 쉘층을 이루는 상기 박리된 인편상 흑연의 평균 두께는 0.005 내지 1 ㎛ 임이 바람직하며, 0.01 내지 0.1 ㎛가 더욱 바람직하다. 상기 인편상 흑연의 두께가 1 ㎛를 초과하는 경우, 쉘층에 있어 상기 코어입자 표면위를 동심원 방향으로 적층이 어려우며, 반면 평균 두께가 0.005 ㎛ 이하인 경우, 상기 인편상 흑연 입자의 제조가 어려우며, 또한 응집 현상으로 쉘층 형성시 불균일하게 분산된 상태로 존재하여 그로 인해 부피 팽창의 완충 작용을 충분히하지 못해 수명 특성의 저하를 초래할 수 있다.
상기 쉘층을 이루는 상기 박리된 인편상 흑연 과 상기 비정질 또는 준결정질 탄소는 1 내지 99 : 99 내지 1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 쉘층을 이루는 인편상 흑연의 함량이 1 중량% 이하인 경우, 코어 입자의 부피 팽창을 억제할 수 있는 쉘 층 의 효과가 떨어지는 문제점이 있으며, 99 중량% 이상일 경우, 쉘 층에 있어 상기 비정질 및 준결정질 탄소의 함량이 상대적으로 부족하여 상기 인편상 흑연입자들 간 결합이 충분하지 못하여 충.방전시 상기 코어 입자의 부피 팽창을 억제하는 역할이 불충분하고 쉘층에서의 전기전도성이 저하되는 문제점이 있다.
본원 발명의 또 다른 일 구현예로서 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 음극은 전술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있으며, 이들 음극 구성에 대해서는 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
폴리비닐크롤라이드(PVC) 5 중량부 및 F127(F127, 시그마알드리치) 1 중량부, 실리콘 미립자 0.4 중량부를 테트라하이드로퓨란 200 중량부에 넣은 후, 자석 교반기를 이용하여 혼합하는 동시에 20 kHz의 주파수 및 50W 의 출력 하에서 30분 동안 초음파를 조사하여 실리콘미립자와 F127 이 분산된 폴리비닐크롤라이드를 포함하는 용액을 얻었다.
얻어진 용액에 평균입경(D50)이 16㎛인 구형화 천연 흑연 입자(포스코켐텍, SNG16) 10 중량부를 첨가하여 자석 교반기를 이용하여 60분 동안 교반한 후, 교반하는 동시에 20 kHz의 주파수 및 55W 의 출력 하에서 60분 동안 초음파를 조사하여 실리콘미립자와 F127, 폴리비닐크롤라이드를 포함하는 초음파 처리된 구형화 천연 흑연 개질입자를 포함하는 용액을 얻었다. 회전증발기를 이용하여 테트라하이드로퓨란을 증발시켜 나노 실리콘 입자, F127, 폴리비닐크롤라이드와 함께 초음파 처리된 구형화 천연 흑연 개질입자를 얻었다. 상기 흑연 개질 입자를 1,000℃에서 1시간 동안 아르곤 분위기에서 열처리한 후 노냉하여 평균입경(D50)이 19.5㎛인 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
석유계 핏치 5 중량부 및 실리콘 미립자 0.4 중량부를 테트라하이드로퓨란 200 중량부에 넣은 후, 자석 교반기를 이용하여 혼합하는 동시에 20 kHz의 주파수 및 50W 의 출력 하에서 30분 동안 초음파를 조사하여 실리콘미립자가 분산된 석유계 핏치를 포함하는 용액을 얻었다.
얻어진 용액에 평균입경(D50)이 16㎛인 구형화 천연 흑연 입자(포스코켐텍, SNG16) 10 중량부를 첨가하여 자석 교반기를 이용하여 60분 동안 교반한 후, 교반하는 동시에 20 kHz의 주파수 및 55W 의 출력 하에서 60분 동안 초음파를 조사하여 실리콘미립자와 석유계 핏치를 포함하는 초음파 처리된 구형화 천연 흑연 개질입자를 포함하는 용액을 얻었다. 회전증발기를 이용하여 테트라하이드로퓨란을 증발시켜 나노 실리콘 입자, 석유계핏치와 함께 초음파 처리된 구형화 천연 흑연 개질입자를 얻었다. 상기 흑연 개질 입자를 1,000℃에서 1시간 동안 아르곤 분위기에서 열처리한 후 노냉하여 평균입경(D50)이 19.5㎛인 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
(쉘층 구성요소 : 인편상 흑연 절편 제조)
평균입경(D50)이 200 ㎛인 흑연 절편을 에틸알코올(ethyle alcohol) 용액에 첨가하여 자석교반기를 이용하여 혼합한 후에 고속전단믹서(high shear mixer) 및 20KHz 의 주파수 및 55W 출력하에서 40분동안 초음파를 조사하여 평균두께가 30nm 인 인편상 흑연절편입자를 제조하였다.
(코어-쉘 구조를 갖는 음극 활물질 제조)
실시예 2 를 통하여 제조된 음극 활물질 3 중량부 및 석유계 피치 0.7 중량부(탄화 후 수율: 0.42 중량부), 인편상 흑연절편 0.2 중량부를 테트라하이드로퓨란 100 중량부에 넣은 후, 자석 교반기를 이용하여 30분 동안 혼합한 후, 회전 증발기를 이용하여 테트라하이드로퓨란을 증발시킨 후 1,000℃에서 1시간 동안 아르곤 분위기에서 열처리한 후 노냉하여 평균입경(D50)이 21㎛인 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
구형화 천연 흑연를 첨가한 후 초음파를 조사하지 않은 것을 제외하고는 실시예2 와 동일하게 실시하여 평균입경(D50)이 17.2㎛인 음극 활물질을 제조하였다.
평가 1: 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진 분석
도 3 내지 5 는 각각 실시예 1 내지 3 에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이고 도 6은 각각 비교예 1 내기 2 에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3 내지 5를 참고하면 실시예 1 내지 3에 의해 제조된 음극 활물질은 구형화 천연 흑연 입자의 표면부에 인편상 천연 흑연 절편들 사이의 벌어진 간극이 형성됨을 확인할 수 있으며 나노 실리콘 미립자들이 표면 및 간극 주위에 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도 6을 참고하면 비교예 1 내지 2 에서 제조된 음극 활물질은 표면부에 벌어진 간극이 존재하지 않으며 또한 표면부에 나노 실리콘 미립자들이 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1에서 제조된 음극 활물질 단면을 보여주는 도 7을 참고하면 실시예 1 에서 제조된 음극 활물질은 표면부 로부터 벌어진 간극이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
평가 2: 음극 활물질의 EDS (Energy dispersive X-ray spectroscopy) Mapping 분석
도 8 및 9는 실시예 1에 따른 음극 활물질 단면의 EDS (Energy dispersive X-ray spectroscopy) Mapping 사진이다. 도 8 및 9를 참고하면 초음파 처리로 벌어진 간극 내부에 실리콘이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
평가 3: 음극 활물질의 X-선 회절패턴(XRD) 분석
도 10 내지 12는 실시예 1 내지 3에 따른 음극 활물질의 X-선 회절패턴(XRD) 그래프이고 도 13은 비교예 1에 따른 음극 활물질의 X-선 회절패턴(XRD) 그래프이다.
도 10 내지 12를 참고하면 실시예 1 내지 3 에서 제조된 모든 음극 활물질의 경우 흑연의 주 피크인 (002) 피크와 실리콘의 주 피크인 (111) 피크가 존재하는 것을 확인할 수 있으며 실리콘카바이드(SiC) 와 같은 중간상의 결정상은 보이지 않으며 이는 초음파처리와 열처리에 의한 제조공정에서 결정상에 큰 영향을 미치지 않음을 보여준다.
도 13을 참고하면 비교예 1에서 제조된 음극 활물질의 경우 흑연의 주 피크인 (002) 피크와 실리콘의 주 피크인 (111) 피크가 존재하나 피크의 비율이 다른 것을 확인할 수 있다.
(테스트용 셀의 제조)
실시예 1 내지 3 과 비교예 1 에서 제조된 각각의 음극 활물질, 카본블랙, 그리고 CMC/SBR(카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌-부타디엔 러버)을 95:1:4의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일 상에 코팅한 후, 건조 및 압착하여 각각의 음극을 제조하였다.
상기 각각의 음극과 리튬 금속을 양극으로 하여, 음극과 양극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이후 디에틸 카보네이트(DEC) 및 에틸렌 카보네이트(EC) 혼합 용매(DEC:EC = 1:1)에 10 % 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)가 혼합된 용매에 1M의 LiPF6을 용해시킨 전해액을 사용하여 테스트용 셀을 제작하였다.
평가 4: 리튬 이차 전지의 초기 충방전 특성 분석
상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1에 따른 초기 충방전 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 내지 3과 비교예 1에 따라 제조된 셀의 경우, 충전은 100mA/g 의 전류밀도로 CC/CV 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.01V 로 유지하였으며, 전류가 10mA/g (10% 전류밀도) 일 때 충전을 종료하였다. 방전은 100mA/g의 전류밀도로 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 1.5V로 유지하였다.
하기 표 1 에서 초기 효율(%)은 초기 충전 용량에 대한 초기 방전 용량의 백분율로 얻어진다.
하기 표 1을 통하여, 초음파 처리하여 제조된 음극 활물질을 사용한 실시예 1 내지 3의 경우 초음파 처리하지 않고 제조된 비교예 1의 경우와 용량과 초기 효율은 유사한 것을 알 수 있으며,초음파 처리로 인하여 초기 충방전 효율이나 용량 면에서 큰 차이는 보이지 않는 것을 확인할 수 있다.
| 초기가역용량 (mAh/g) | 초기 효율(%) | |
| 실시예 1 | 487 | 88.5 |
| 실시예 2 | 491 | 89.8 |
| 실시예 3 | 463 | 91 |
| 비교예 1 | 470 | 89 |
평가 5 : 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성 분석
상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 실시예 1 내지 3과 비교예 1에 따른 음극 활물질의 사이클 수명 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었으며 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 싸이클 수명 평가결과를 도 14 나타내었다.
충전은 0.5 C-rate 의 전류밀도로 CC/CV 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.01V 로 유지하였으며, 전류가 0.05 C-rate (10% 전류밀도) 일 때 충전을 종료하였다. 방전은 0.5 C-rate 의 전류밀도로 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 1.5V로 유지하였으며 총 50 사이클을 실시하였다.
하기 표 2 를 통하여, 초음파 처리하여 제조된 음극 활물질을 사용한 실시예 1 내지 3의 경우, 초음파 처리하지 않고 제조된 음극 활물질을 사용한 비교예 1의 경우와 비교하여 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
| 3 rd cycle방전용량 (mAh/g) |
50
th
cycle방전용량
(mAh/g) |
50
th
방전용량/
3 rd 방전용량 (%) |
|
| 실시예 1 | 477 | 429.3 | 90 |
| 실시예 2 | 480.3 | 442 | 92 |
| 실시예 3 | 450.4 | 428 | 95 |
| 비교예 1 | 458 | 371 | 81 |
1, 2 : 음극 활물질
10 : 인편상 흑연 절편 입자
20 : 간극
30 : 비정질 또는 준결정질 탄소
40 : 실리콘 또는 실리콘 화합물 입자
50 : 박리된 인편상 흑연 절편 입자
60 : 쉘층
10 : 인편상 흑연 절편 입자
20 : 간극
30 : 비정질 또는 준결정질 탄소
40 : 실리콘 또는 실리콘 화합물 입자
50 : 박리된 인편상 흑연 절편 입자
60 : 쉘층
Claims (23)
- 인편상 천연 흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지며, 상기 인편상 천연 흑연 절편 입자들 사이에 형성된 벌어진 간극을 표면 및 내부에 포함하는 천연 흑연 입자; 및
상기 간극을 형성하는 인편상 천연 흑연 절편 입자 표면 및 상기 천연 흑연 입자의 표면에 형성되는 코팅층으로서, (i)실리콘 또는 실리콘 화합물 입자 및 (ii)비정질 또는 준결정질 탄소를 포함하는 코팅층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 비정질 또는 준결정질 탄소는 상기 천연 흑연 입자 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 실리콘 또는 실리콘 화합물 입자를, 음극 활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 실리콘 또는 실리콘 화합물 입자의 평균입경(D50)은 5 nm 내지 3 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질. - 제1항에 있어서,
상기 천연 흑연 입자의 평균입경(D50)은 5 내지 40 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질. - 인편상 천연 흑연 절편 입자들이 결구되어 조립화된 구형화 천연 흑연 입자; 실리콘 또는 실리콘 화합물 입자; 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체; 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계;
상기 용액에 대해 초음파 처리를 실시해, 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면 및 내부에 존재하는 인편상 천연 흑연 절편 입자들 사이의 간극을 벌려줌과 동시에, 상기 간극을 형성하는 인편상 천연 흑연 절편 입자들 표면 및 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면에, 실리콘 또는 실리콘 화합물 입자와 함께 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 함침 및 코팅시키는 단계;
상기 초음파 처리된 용액을 건조하여 구형화 천연 흑연 개질 입자를 제조하는 단계; 및
상기 구형화 천연 흑연 개질 입자를 열처리하는 단계를 포함하는, 제1항의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법. - (1) 인편상 천연 흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지며, 상기 인편상 천연 흑연 절편 입자들 사이에 형성된 벌어진 간극을 표면 및 내부에 포함하는 천연 흑연 입자; 및
상기 간극을 형성하는 인편상 천연 흑연 절편 입자 표면 및 상기 천연 흑연 입자의 표면에 형성되는 코팅층으로서, (i)실리콘 또는 실리콘 화합물 입자 및 (ii)비정질 또는 준결정질 탄소를 포함하는 코팅층;을 포함하는 코어 입자; 및
(2) 상기 코어 입자 표면 상에 형성된 쉘층으로서, 인편상 흑연 절편 입자 사이에 비정질 또는 준결정질 탄소가 분포하고, 인편상 흑연 절편 입자가 동심원 방향으로 적층되어 결구된 구조를 가지는 쉘층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질. - 제7항에 있어서,
상기 코어 입자에서 상기 비정질 또는 준결정질 탄소는 상기 천연 흑연 입자 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질. - 제7항에 있어서,
상기 코어 입자에서 상기 실리콘 또는 실리콘 화합물 입자는 상기 코어 입자 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질. - 제7항에 있어서,
상기 코어 입자에서 상기 실리콘 또는 실리콘 화합물 입자의 평균입경(D50)은 5 nm 내지 3 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질. - 제7항에 있어서,
상기 천연 흑연 입자의 평균입경(D50)은 5 내지 40 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질. - 제7항에 있어서,
상기 쉘층의 두께는 0.02 내지 5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질. - 제7항에 있어서,
상기 쉘층에 포함된 상기 인편상 흑연 절편 입자의 평균 두께는 0.005 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질. - 제7항에 있어서,
상기 쉘층에 포함된 상기 인편상 흑연 과 상기 비정질 또는 준결정질 탄소는 1 내지 99 : 99 내지 1의 중량비인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질. - 인편상 천연 흑연 절편 입자들이 결구되어 조립화된 구형화 천연 흑연 입자; 실리콘 또는 실리콘 화합물 입자; 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체; 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계;
상기 용액에 대해 초음파 처리를 실시해, 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면 및 내부에 존재하는 인편상 천연 흑연 절편 입자들 사이의 간극을 벌려줌과 동시에, 상기 간극을 형성하는 인편상 천연 흑연 절편 입자들 표면 및 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면에, 실리콘 또는 실리콘 화합물 입자와 함께 비정질 또는 준결정질 탄소 전구체를 함침 및 코팅시키는 단계;
상기 초음파 처리된 용액을 건조하여 구형화 천연 흑연 개질 입자인 제1 입자를 제조하는 단계;
상기 제1 입자의 표면 상에, 인편상 흑연 절편 입자 사이에 비정질 또는 준결정질 탄소가 분포하고 인편상 흑연 절편 입자가 동심원 방향으로 적층되어 결구된 구조를 가지는 쉘층을 형성시켜, 제2 입자를 제조하는 단계; 및
상기 제2 입자를 열처리하는 단계를 포함하는, 제7항의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법. - 제6항 또는 제15항에 있어서,
상기 탄소 전구체는 구연산, 스테아린산(stearic acid), 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 플루로닉 블록 고분자(Pluronic F127), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐바이롤리돈, 글리세롤, 폴리올, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 저분자량 중질유, 글루코오스, 젤라틴 및 당류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법. - 제6항 또는 제15항에 있어서,
상기 용매는 물, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 에틸렌, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 데칸, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 및 아세트산에틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법. - 제6항 또는 제15항에 있어서,
상기 초음파 처리는 10 내지 35 kHz의 발진 주파수 및 10 ㎛ 내지 150 ㎛의 초음파 진폭의 조건 하에서 1분 내지 24시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법. - 제6항 또는 제15항에 있어서,
상기 건조는 회전 분무, 노즐 분무 및 초음파 분무로부터 선택되는 적어도 하나의 분무 건조(spray dry)법; 회전증발기(rotary evaporator)를 이용한 건조법; 진공 건조법; 또는 자연 건조법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법. - 제6항 또는 제15항에 있어서,
상기 열처리는 500 내지 1500 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법. - 제6항 또는 제15항에 있어서,
상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소, 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법. - 제6항 또는 제15항에 있어서,
상기 탄소 전구체는 상기 구형화 천연 흑연 입자 100 중량부에 대하여 2 내지 80 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법. - 제1항 또는 제7항의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
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-
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