KR20230000020A - 티탄산바륨 분말 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 평균입경(D50)이 대략 140~270 ㎚ 범위의 구형상 미립자이면서도 종래 조성물과 대비하여 결정성(tetragonality: c/a)이 크게 향상된 1.007~1.01 범위의 정방정(tetragonal) 구조를 가지면서 동시에 결정화도(crystallinity) 역시 93~96% 범위로 크게 개선되어 유전특성이 향상된, 티탄산바륨 분말과 그의 제조방법을 개시한다.
Description
본 발명은 티탄산바륨(BaTiO3) 분말과 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 평균입경(D50)이 대략 140~270 ㎚ 범위의 구형상 미립자이면서도 결정성(tetragonality: c/a)과 결정화도(crystallinity) 둘 다가 크게 개선되어 유전특성이 향상된 티탄산바륨 분말과 그의 제조방법에 관한 것이다.
전체 캐패시터 시장의 70% 이상을 차지하는 적층세라믹 커패시터(MLCC)는 모든 전자제품에 사용되는 필수적인 범용 수동소자부품이다. 일반적으로 이러한 MLCC의 제조에는 티탄산바륨(BaTiO3) 강유전체 분말이 가장 많이 사용된다.
MLCC가 IT 부품에 적용되는 경우에는, IT 부품의 소형화 집적화 경향에 따른 제약된 실장공간을 맞추기위해 MLCC 유전체층의 초박층화 및 초고적층화가 요구된다. 이를 위해 티탄산바륨 분말입자를 최대한 미립화함으로써 박층의 유전체층을 형성하는 것이 최대 관건으로 된다.
반면에, MLCC가 차량이나 산업장비 등과 같은 전장용 부품에 적용되는 경우에는, 위의 IT 부품용도처럼 실장공간의 제약을 받지않으나, 대신에 유전특성의 높은 신뢰도가 요구된다. 예컨대, 전자부품협회(AEC: Automotive Electronic Council)에서는 커패시터 등 차량용 부품 특성에 대해 매우 가혹한 환경에서의 엄격한 인증규격(AEC-Q200)을 부과하고있다.
일반적으로 티탄산바륨 강유전체 분말의 대표적인 제조방법으로는 고상합성법과 수열합성법이 거론될 수 있다.
후자의 수열합성법은 일반적으로 티타늄의 겔상 수화물과 수산화바륨 수용액의 혼합물을 고온 고압에서 처리하여 제조하는 방법으로서, 무엇보다 고온의 하소 및 소결공정이 필요한 전자의 고상합성법에 비해 비교적 저온에서 좁은 입도분포를 갖는 미세분말을 얻을 수 있어 미립화에 효과적이므로, 특히 전술한 IT 부품용의 MLCC 제조에 많이 사용된다. 반면에, 전자의 고상합성법은 일반적인 산화물 혼합제법으로서 상기 수열합성법과 비교하여 상대적으로 제조된 분말의 유전특성이 신뢰도가 높으므로, 전장용 MLCC의 제조에 적합하다.
도 1은 전자현미경 사진으로서, (A)는 일반적으로 수열합성법에 의해 제조된 BaTiO3 분말이 적용된 MLCC 시편의 미세구조를, (B)는 일반적으로 고상합성법에 의해 제조된 상기 BaTiO3 분말이 적용된 MLCC 시편의 미세구조를 각각 보인다.
또한, 도 2는 도 1의 수열합성법에 의한 BaTiO3 분말(A)와 고상합성법에 의한 BaTiO3 분말(B) 각각으로 제조된 각 MLCC의 신뢰성 평가(HALT: Highly Accelerated Life Test) 결과를 대비한 그래프이다.
또한, 도 3은 도 1의 고상합성법에 의해 제조된 BaTiO3 분말(B)의 여러 하소 열처리 온도조건에 따른 결정성(tetragonality: c/a) 및 결정화도(crystallinity)를 각각 보이며, x축은 하소열처리 온도×상기 온도에서의 유지시간이다. 일반적으로, 상기 결정성(tetragonality)은 BaTiO3의 정방성 정도를 나타내는 정방정계 격자상수 c와 a간의 c/a축비이고, 상기 결정화도(crystallinity)는 BaTiO3의 X선 회절결과 (101) 주피크의 반치폭(FWHM: Full Width at Half Maximum)에서 이론값 대비 실제값의 비율(%)이다.
도 1과 도 2를 참조하면, 수열합성법으로 제조된 BaTiO3 분말(도 1의 A)의 경우 고상합성법으로 제조된 BaTiO3 입자(B)와 대비하여 훨씬 미립화되었음을 보이나, 미세구조에서는 상당수의 기공(pore)이 존재함이 관찰된다(도 1). 이들 기공과 같은 내부 결함은 제조된 MLCC에서 단시간(Failure Time) 내에 Fail을 야기한다(도 2의 A). 반면에, 고상합성법에 의한 BaTiO3 분말(도 1의 B)의 경우는 이러한 Failure Time이 상당히 길고 신뢰도가 수열합성법보다 상대적으로 높음이 확인되며(도 2의 B), 따라서 전장용 MLCC용으로서 상대적으로 적합함을 알 수 있다.
그러나, 특히 도 3에 보이듯이, 종래 고상합성법으로 제조되는 BaTiO3 분말은 여러 하소온도 조건에 걸쳐서 결정성(c/a) 및 결정화도가 일정치않을 뿐만 아니라 그 수준도 전반적으로 낮은 등 제반특성이 우수하지않아 신뢰성있는 제조가 어렵다는 문제가 있다. 특히, MLCC로의 적용을 위해서는 결정성(c/a)은 300k에서 대략 1.0070 이상값으로 됨이 요구되는데, 도 3에 의하면 여러 제조조건 중에서 오로지 1000℃에서 3시간 유지조건으로 하소된 BaTiO3 분말만("화살표" 부분)이 유일하게 MLCC에 적용가능하다.
위와 같이 전장용 MLCC로의 적용을 위해 고신뢰성 및 고결정성(c/a)을 갖는 BaTiO3 분말의 개발이 요청된다.
따라서, 본 발명은 평균입경(D50)이 대략 140~270 ㎚ 범위의 대략 구형의 미립자이면서도 결정성(tetragonality: c/a)과 결정화도(crystallinity) 둘 다가 크게 개선되어 유전특성이 향상된 티탄산바륨 분말과 그의 제조방법을 제공하기위한 것이다.
위 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 의한 티탄산바륨 분말의 제조방법은, 탄산바륨(BaCO3) 분말 및 이산화티탄(TiO2) 분말과 티탄산바륨(BaTiO3) 초미립 분말을 원료분말로 하여 함께 혼합하되 상기 티탄산바륨 초미립 분말의 평균입경(D50)은 20~120 ㎚ 범위로 선택하는 단계와, 상기 혼합한 혼합분말을 열처리하여 최종의 티탄산바륨 분말을 얻는 단계를 포함한다.
또한, 선택적으로, 상기 탄산바륨 분말의 평균입경(D50)은 70~300 ㎚ 범위로 설정할 수 있다. 또한, 상기 이산화티탄 분말의 평균입경(D50)은 80~170 ㎚ 범위로 설정할 수 있다.
또한, 선택적으로, 상기 티탄산바륨 초미립 분말의 함량은 상기 혼합분말의 총량대비 5~95 wt% 범위, 더 바람직하게는 25~50wt% 범위로 설정할 수 있다.
또한, 선택적으로, 상기 혼합하는 단계는 먼저 상기 탄산바륨 분말 및 이산화티탄 분말과 티탄산바륨 초미립 분말을 용매 내에서 사전 결정된 시간 동안 선분산시킨 후 밀링하여 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 또한, 상기 선분산하는 단계에서 상기 용매는 에탄올 및 탈이온수 중의 하나 이상이고 상기 용매는 분산제를 함유할 수 있다.
또한, 선택적으로, 상기 열처리는 900~1000℃의 온도범위로 수행할 수 있다. 또한, 상기 열처리는 상기 온도범위에서 1~4시간 동안 수행할 수 있다. 또한, 상기 열처리는 대기중에서 수행할 수 있다.
또한, 선택적으로, 상기 티탄산바륨 초미립 분말은 수열합성법으로 제조될 수 있다.
또한, 선택적으로, 상기 열처리하여 얻은 상기 최종의 티탄산바륨 분말은 평균입경(D50)이 140~270 ㎚ 범위이고 사전 결정된 평균입경(D50)의 범위로 시빙하여 분급될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 의한 티탄산바륨 분말은 140~270 ㎚ 범위의 평균입경(D50)을 갖는 미립이고, 결정성(tetragonality: c/a)이 1.007~1.01 범위의 정방정(tetragonal) 구조를 갖는다. 또한, 상기 티탄산바륨 분말은 93~96% 범위의 결정화도(crystallinity)를 가질 수 있다. 또한, 상기 티탄산바륨 분말의 입자는 1:1.090 ~ 1:1.500 범위의 종횡비를 갖는 구형상 또는 유사 구형상일 수 있다.
본 발명에 따르면, 평균입경(D50)이 대략 140~270 ㎚ 범위의 대략 구형의 미립자이면서도 결정성(tetragonality: c/a)과 결정화도(crystallinity) 둘 다가 크게 개선되어 유전특성이 향상된 BaTiO3 분말을 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 BaTiO3 분말입자는 MLCC의 제조에 적용시 고밀도화가 가능하고 유전특성이 크게 향상될 수 있다.
도 1은 전자현미경 사진으로서, (A)는 일반적으로 수열합성법에 의해 제조된 BaTiO3 분말이 적용된 MLCC 시편의 미세구조를, (B)는 일반적으로 고상합성법에 의해 제조된 상기 BaTiO3 분말이 적용된 MLCC 시편의 미세구조를 각각 보인다.
도 2는 도 1의 수열합성법에 의한 BaTiO3 분말(A)와 고상합성법에 의한 BaTiO3 분말(B) 각각으로 제조된 각 MLCC의 신뢰성 평가(HALT: Highly Accelerated Life Test) 결과를 대비한 그래프이다.
도 3은 도 1의 고상합성법에 의해 제조된 BaTiO3 분말(B)의 여러 하소 열처리 온도조건에 따른 결정성(tetragonality: c/a) 및 결정화도(crystallinity)를 각각 보이는 그래프이다. 여기서, x축은 하소열처리 온도×상기 온도에서의 유지시간이다.
도 4는 본 발명에 따른 BaTiO3 분말의 제조방법을 설명하는 흐름도이다.
도 5a~5c는 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 BaTiO3 분말의 조성과 하소 열처리 온도조건에 따른 결정성(tetragonality)과 결정화도(crystallinity)의 변화를 나타내는 그래프로서, 도 5a는 [BaCO3 원료분말＋TiO2 원료분말＋25wt% BaTiO3 초미립 분말] 조성을, 도 5b는 [BaCO3 원료분말＋TiO2 원료분말＋50wt% BaTiO3 초미립 분말] 조성을, 도 5c는 [BaCO3 원료분말＋TiO2 원료분말＋75wt% BaTiO3 초미립 분말] 조성을 각각 나타낸다. 여기서, x축은 하소열처리 온도×상기 온도에서의 유지시간이다.
도 6a는 본 발명의 실시예에 따라 도 5b의 [BaCO3 원료분말＋TiO2 원료분말＋25wt% BaTiO3 초미립 분말] 조성으로 제조된 BaTiO3 분말의 X선 회절분석결과를, 도 6b는 비교예로서 종래 수열합성법으로 제조된 종래 BaTiO3 분말의 X선 회절분석결과를, 도 6c는 비교예로서 종래 고상합성법으로 제조된 종래 BaTiO3 분말의 X선 회절분석결과를 각각 나타낸다.
도 7에서, (A)는 본 발명의 실시예에 따라 도 5b의 [BaCO3 원료분말＋TiO2 원료분말＋25wt% BaTiO3 초미립 분말] 조성으로 제조된 BaTiO3 분말의 결정성(tetragonality: c/a)과 결정화도(crystallinity) 특성변화를 나타내는 그래프이고, (B)는 비교예로서 종래 고상합성법으로 제조된 종래 BaTiO3 분말의 결정성(c/a)과 결정화도 특성변화를 나타내는 그래프이다. 여기서, x축은 하소열처리 온도×상기 온도에서의 유지시간이다.
도 8에서, (A)는 본 발명의 실시예에 따라 도 5b의 [BaCO3 원료분말＋TiO2 원료분말＋25wt% BaTiO3 초미립 분말] 조성으로 제조된 BaTiO3 분말의 전자현미경 사진을 보이고, (B)는 비교예로서 종래 고상합성법으로 제조된 종래 BaTiO3 분말의 전자현미경 사진을 보인다. (A)와 (B)는 동일배율이다.
도 9a~9b는 본 발명의 실시예에 따라 도 5b의 [BaCO3 원료분말＋TiO2 원료분말＋25wt% BaTiO3 초미립 분말] 조성의 BaTiO3 분말로 유전체 시트를 제조 및 적층한 후 대략 1300℃에서 2시간 유지 조건으로 소성하여 제조한 칩의 유전특성을 평가한 그래프로서, 도 9a는 유전율 특성변화를, 도 9b는 유전손실의 변화를 각각 나타내며, 비교예로서 종래 고상합성법으로 제조된 종래 BaTiO3 분말의 유전율(εr) 및 유전손실(tanδ) 특성의 변화를 대비하여 함께 나타낸다.
도 2는 도 1의 수열합성법에 의한 BaTiO3 분말(A)와 고상합성법에 의한 BaTiO3 분말(B) 각각으로 제조된 각 MLCC의 신뢰성 평가(HALT: Highly Accelerated Life Test) 결과를 대비한 그래프이다.
도 3은 도 1의 고상합성법에 의해 제조된 BaTiO3 분말(B)의 여러 하소 열처리 온도조건에 따른 결정성(tetragonality: c/a) 및 결정화도(crystallinity)를 각각 보이는 그래프이다. 여기서, x축은 하소열처리 온도×상기 온도에서의 유지시간이다.
도 4는 본 발명에 따른 BaTiO3 분말의 제조방법을 설명하는 흐름도이다.
도 5a~5c는 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 BaTiO3 분말의 조성과 하소 열처리 온도조건에 따른 결정성(tetragonality)과 결정화도(crystallinity)의 변화를 나타내는 그래프로서, 도 5a는 [BaCO3 원료분말＋TiO2 원료분말＋25wt% BaTiO3 초미립 분말] 조성을, 도 5b는 [BaCO3 원료분말＋TiO2 원료분말＋50wt% BaTiO3 초미립 분말] 조성을, 도 5c는 [BaCO3 원료분말＋TiO2 원료분말＋75wt% BaTiO3 초미립 분말] 조성을 각각 나타낸다. 여기서, x축은 하소열처리 온도×상기 온도에서의 유지시간이다.
도 6a는 본 발명의 실시예에 따라 도 5b의 [BaCO3 원료분말＋TiO2 원료분말＋25wt% BaTiO3 초미립 분말] 조성으로 제조된 BaTiO3 분말의 X선 회절분석결과를, 도 6b는 비교예로서 종래 수열합성법으로 제조된 종래 BaTiO3 분말의 X선 회절분석결과를, 도 6c는 비교예로서 종래 고상합성법으로 제조된 종래 BaTiO3 분말의 X선 회절분석결과를 각각 나타낸다.
도 7에서, (A)는 본 발명의 실시예에 따라 도 5b의 [BaCO3 원료분말＋TiO2 원료분말＋25wt% BaTiO3 초미립 분말] 조성으로 제조된 BaTiO3 분말의 결정성(tetragonality: c/a)과 결정화도(crystallinity) 특성변화를 나타내는 그래프이고, (B)는 비교예로서 종래 고상합성법으로 제조된 종래 BaTiO3 분말의 결정성(c/a)과 결정화도 특성변화를 나타내는 그래프이다. 여기서, x축은 하소열처리 온도×상기 온도에서의 유지시간이다.
도 8에서, (A)는 본 발명의 실시예에 따라 도 5b의 [BaCO3 원료분말＋TiO2 원료분말＋25wt% BaTiO3 초미립 분말] 조성으로 제조된 BaTiO3 분말의 전자현미경 사진을 보이고, (B)는 비교예로서 종래 고상합성법으로 제조된 종래 BaTiO3 분말의 전자현미경 사진을 보인다. (A)와 (B)는 동일배율이다.
도 9a~9b는 본 발명의 실시예에 따라 도 5b의 [BaCO3 원료분말＋TiO2 원료분말＋25wt% BaTiO3 초미립 분말] 조성의 BaTiO3 분말로 유전체 시트를 제조 및 적층한 후 대략 1300℃에서 2시간 유지 조건으로 소성하여 제조한 칩의 유전특성을 평가한 그래프로서, 도 9a는 유전율 특성변화를, 도 9b는 유전손실의 변화를 각각 나타내며, 비교예로서 종래 고상합성법으로 제조된 종래 BaTiO3 분말의 유전율(εr) 및 유전손실(tanδ) 특성의 변화를 대비하여 함께 나타낸다.
전술한 바와 같이, 종래의 고상합성법으로 제조되는 종래의 BaTiO3 분말은 전반적으로 값이 낮고 일정하지않은 결정성(tetragonality: c/a) 및 결정화도(crystallinity)를 가지므로, 고신뢰성과 고결정성이 요구되는 전장용 MLCC로의 적용이 쉽지않다.
또한, 종래의 수열합성법으로 제조되는 BaTiO3 분말은 미립화가 가능하나 기공(pore)이 많은 등 내부결함으로 인해 신뢰도가 낮을 뿐만 아니라 입방정(cubic) 구조로서 유전특성이 낮아, 역시 마찬가지로 고신뢰성과 고결정성이 요구되는 전장용 MLCC로의 적용에는 부적합하다.
이를 해결하는 방안으로서, 본 발명은 BaTiO3 고상합성에 일반적으로 사용되는 원료분말인 BaCO3 분말과 TiO2 분말에 BaTiO3 초미립 분말을 함께 혼합하여 고상합성법으로 열처리하여 합성함으로써 결정성(c/a)과 결정화도 둘 다가 개선된 BaTiO3분말을 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 BaTiO3 초미립 분말의 평균입경(D50)은 대략 20~120 ㎚ 범위, 바람직하게는 대략 50~70 ㎚ 범위이다. 또한, 본 발명에서 상기 BaCO3 원료분말의 평균입경은 대략 70~300 ㎚ 범위, 바람직하게는 대략 120~285 ㎚ 범위이다. 또한, 본 발명에서 상기 TiO2 원료분말의 평균입경은 대략 80~170 ㎚ 범위이다.
본 발명에 따르면, 위와 같은 BaTiO3 초미립 분말입자는 상기 혼합물 내에서 열처리시 상대적으로 큰 BaCO3 분말입자와 TiO2 분말입자들간에 존재함으로써 이들로부터 합성 및 생성되는 BaTiO3 입자들의 성장을 억제하고 치밀화를 향상시킨다. 또한, 상기 BaTiO3 초미립 분말입자가 일종의 씨드(seed) 기능을 함으로써 소결성이 향상되어 최종 생성되는 BaTiO3 분말입자의 결정성(c/a)과 결정화도(crystallinity) 둘 다를 개선한다.
본 발명에 따라 제조되는 BaTiO3 분말입자는 평균입경(D50)이 대략 140~270 ㎚ 범위의 미립이다. 이는 평균입경이 120~200 ㎚ 범위대의 BaTiO3 분말입자를 제조가능하여 치밀한 미세구조를 구현가능하다는 종래 수열합성의 이점에 근접하는 미립화 수준이다.
특히, 본 발명의 BaTiO3 분말입자는 이같이 미분임에도 불구하고, 정방성의 정도를 나타내는 그의 결정성(c/a)이 대략 1.007~1.01 범위에 이르며 또한 그의 결정화도는 대략 93~96%에 이른다. 이러한 특성은, 종래 고상합성법으로 제조되는 일반적인 BaTiO3 분말의 결정성(c/a)이 대략 1.0032 내외에 그치고 결정화도는 88% 정도에 그침을 고려할 때, 현격하게 개선된 것이다. 종래 수열합성법으로 제조되는 일반적인 BaTiO3 분말의 경우 이러한 정방성은 잃어버리고 입방성(Cubic)의 구조를 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 BaTiO3 분말입자는 그의 입자종횡비가 대략 1:1.090 ~ 1:1.500 범위의 구형상 또는 유사 구형상, 바람직하게는 약 1.097의 구형상이며, 이는 일반적인 수열합성으로 제조된 BaTiO3 분말입자의 일반적인 입자종횡비인 약 1.0017에 근접하는 값이다. 이러한 구형상의 분말입자로 인해, MLCC 양산에 적용시 MLCC 내부에 유전체 분말의 고밀도화가 달성가능하고 양산된 MLCC의 유전특성이 크게 향상될 수 있다.
즉, 위와 같이 본 발명에 따른 BaTiO3 분말입자는 미립자임에도 매우 높은 정방성의 결정성(c/a)과 결정화도를 가지므로, 종래 고상합성법으로 제조된 BaTiO3 분말입자의 이점과 종래 수열합성법으로 제조된 BaTiO3 분말입자의 이점 모두를 동시에 갖는다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 BaTiO3 초미립 분말은 일반적인 공지의 수열합성법, 공침법, 알콕사이드법 등을 사용하여 제조될 수 있으나, 상기 수열합성법으로 제조됨이 바람직하다.
도 4는 본 발명에 따른 BaTiO3 분말의 제조방법을 설명하는 흐름도이다. 도 4에 보이듯이, 본 발명에 따른 BaTiO3 분말은 하기 단계들로 제조된다:
(i) 먼저, BaTiO3 초미립 분말을 준비하고(S401) 이를 BaCO3 원료분말과 TiO2 원료분말과 혼합한 혼합분말을 용매에서 선분산(pre-mixing)한다(S402).
이때, 전술했듯이, 본 발명의 일 실시예에서 상기 BaTiO3 초미립 분말은 공지의 수열합성법으로 제조될 수 있고, 예컨대 수산화바륨 팔수화물(Ba(OH)2·8H2O) 및 함수티탄(TiO2·xH2O)을 약 170℃ 온도에서 수열합성 용기내 80% 충진율로 약 5시간 동안 혼합 및 반응시켜 티탄산바륨 씨드를 제조한 후 이를 수열반응기 내에서 입성장시켜 제조할 수 있다.
본 발명에서, 상기 BaCO3 원료분말 및 TiO2 원료분말과 혼합되는 상기 BaTiO3 초미립 분말의 함량은 상기 혼합분말 총량대비 대략 5~95 wt%, 바람직하게는 25~75 wt%, 가장 바람직하게는 25~50wt%이다.
또한, 본 발명에서 상기 선분산 공정(S402)은, BaTiO3 초미립 분말이 나노 사이즈 분말이므로 응집된 상태이기쉬워 이러한 응집체들을 예비로 잘 분산시키고 상기 BaCO3 원료분말과 TiO2 원료분말과 잘 혼합하기위한 것이다. 이러한 선분산은 혼합분말 입자의 균일한 입도특성과 결정성 확보에 큰 역할을 한다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 선분산은 용매를 에탄올이나 탈이온수로 선택하고 이에 공지의 분산제를 첨가하여 상기 혼합분말을 대략 2시간 정도 혼합할 수 있다. 물론, 본 발명의 다른 일 실시예에서는 이러한 상기 선분산 공정(S402)을 생략하고 하술하는 혼합공정(S403)을 바로 수행할 수도 있음은 당연하다.
(ii) 그리고, 이어서 상기 혼합물을 혼합하고(S403), 분말 상태로 건조한다(S404).
(iii) 그리고, 건조된 상기 분말을 하소 열처리한다(S405).
본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 하소 열처리 온도는 대략 900~1000℃로 할 수 있고, 유지시간은 대략 1~4시간이다. 또한, 상기 하소 열처리는 일 실시예로서 대기 분위기로 수행될 수 있고, 상기 하소 열처리 온도대까지의 승온속도는 일 실시예로서 대략 1℃/분으로 설정될 수 있다. 또한, 상기 열처리가 종료되면, 일 실시예에서 상기 분말은 대기중에서 로냉될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 하소 열처리된 상기 분말은 평균입경(D50)이 140~270 ㎚ 범위이고, 사전 결정된 등급별로 시빙하여 분급될 수 있다.
이하, 본 발명을 여러 실시예들로써 설명한다. 그러나, 본 발명은 이에 의해 한정되지 아니하며 특허청구범위에 의해 한정된다.
실시예
고상합성법을 이용하여 고결정성 BaTiO3를 제작하기 위해서 BaCO3(평균입경(D50): 203±82㎚), TiO2(평균입경(D50): 123±39㎚)와 분산제(BYK111)를 사용하였고, 평균입경(D50)이 50㎚인 BaTiO3 초미립 분말을 사용하였다. 상기 BaTiO3 초미립 분말은 공지의 수열합성법으로 준비될 수 있고, 예컨대 통상의 공정으로 원료인 수산화바륨 팔수화물(Ba(OH)2·8H2O) 및 함수티탄(TiO2·xH2O)을 170℃ 온도에서 수열합성 용기내 80% 충진율로 5시간동안 혼합 및 반응시켜 티탄산바륨 씨드를 제조한 후 이를 수열반응기 내에서 입성장시킴으로써 제조될 수 있다. 합성은 하기 표 1과 같이 각각 칭량하여 준비하였다. 표 1에서 "씨드 BT"는 상기 BaTiO3 초미립 분말을 가리킨다.
| 원료분말 | 씨드 BT (g) | BaCO3 (g) | TiO2 (g) | 분산제 (㎖) |
에탄올 (㎖) |
| 조건 | 50㎚ | 203 ± 82㎚ | 123 ± 39㎚ | ||
| 투입량(0wt%) | 0.00 | 986.70 | 399.33 | 8.32 | 2360 |
| 투입량(25wt%) | 346.50 | 740.03 | 299.50 | 8.32 | 2360 |
| 투입량(50wt%) | 693.00 | 493.35 | 199.67 | 8.32 | 2360 |
| 투입량(75wt%) | 1039.50 | 246.68 | 99.83 | 8.32 | 2360 |
| 투입량(100wt%) | 1386.00 | 0 | 0 | 8.32 | 2360 |
상기 표 1의 조성에 따른 혼합물은 2000RPM의 속도로 In-Line 믹서를 이용하여 2시간 동안 선분산 처리를 진행한 후, 이렇게 선분산된 슬러리는 바스켓밀을 이용하여 3시간 동안 밀링 처리를 하였다. 그리고, 이렇게 합성된 슬러리는 스프레이 드라이어를 사용하여 230℃의 입력온도 및 5000rpm 디스크 속도 조건으로 혼합물 분말을 건조한 후, 이 분말을 1℃/분의 승온속도로 900~1000℃에서 1~4시간 유지 조건으로 하소 확산처리를 하여 본 발명의 BaTiO3 분말을 제조하였다.
이후, 여러 하소 열처리 조건으로 만들어진 본 발명의 BaTiO3 분말에 PVB 계열의 바인더와 분산제 및 가소제 등을 첨가하고 유전체 시트를 제작하기 위한 슬러리를 제작하였다. 제작된 슬러리는 테이프 캐스팅을 이용하여 각각 대략 27㎛ 두께의 유전체 시트를 제작하였고, 제작된 시트는 총 20층을 적층한 후, 압착/탈바인더 공정을 거쳐 대략 1000~1300℃에서 1~4시간 유지 조건으로 소성하여 최종의 MLCC용 칩을 제조하였다.
한편, 본 발명의 위 실시예 조성들과의 대비를 위하여, 각각 종래의 수열합성법과 고상합성법에 의해 각각의 종래 BaTiO3 분말을 제조하였다. 상기 수열합성법으로는 수산화바륨 팔수화물(Ba(OH)2·8H2O) 및 함수티탄(TiO2·xH2O)을 170℃ 온도에서 수열합성 용기내 80% 충진율로 5시간동안 혼합 및 반응시켜 티탄산바륨 씨드를 제조한 후 이를 수열반응기 내에서 입성장시켜 종래 BaTiO3 분말을 제조하였다. 상기 고상합성법으로는 BaCO3(평균입경(D50): 203±82㎚), TiO2(평균입경(D50): 123±39㎚)와 분산제(BYK111)를 혼합 및 밀링하고 건조한 후, 1℃/분의 승온속도로 대기분위기하에서 1000℃에서 4시간 유지한 후 로랭시킴으로써 종래 BaTiO3 분말을 제조하였다.
위와 같이 제조된 여러 조성의 다양한 BaTiO3 분말들 각각의 결정구조 및 결정성(tetragonality)과 결정화도(crystallinity)는 XRD(Philips X’Pert Pro X-ray diffractometer)를 이용하여 분석하였고, 결정성은 리트벨트법(Rietveld refinement analysis)으로 분석하였다. 제조된 분말의 미세구조는 FE-SEM(TESCAN CLARA, Czech Republic)를 이용하여 전자현미경 사진을 분석하였다. 또한, 제조된 상기 칩은 In-Ga 금속을 부착하여 양면에 전극을 형성한 후, LCR 미터를 사용하여 100Hz~1MHz 주파수범위에서 유전특성의 변화를 평가하였다.
(1) 결정성(tetragonality: c/a) 및 결정화도(crystallinity)의 분석
도 5a~5c는 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 BaTiO3 분말의 조성과 하소 열처리 온도조건에 따른 결정성(tetragonality)과 결정화도(crystallinity)의 변화를 나타내는 그래프로서, 도 5a는 [BaCO3 원료분말＋TiO2 원료분말＋25wt% BaTiO3 초미립 분말] 조성을, 도 5b는 [BaCO3 원료분말＋TiO2 원료분말＋50wt% BaTiO3 초미립 분말] 조성을, 도 5c는 [BaCO3 원료분말＋TiO2 원료분말＋75wt% BaTiO3 초미립 분말] 조성을 각각 나타낸다. 여기서, x축은 하소열처리 온도×상기 온도에서의 유지시간이다.
또한, 도 6a는 본 발명의 실시예에 따라 도 5b의 [BaCO3 원료분말＋TiO2 원료분말＋25wt% BaTiO3 초미립 분말] 조성으로 제조된 BaTiO3 분말의 X선 회절분석결과를, 도 6b는 비교예로서 종래 수열합성법으로 제조된 종래 BaTiO3 분말의 X선 회절분석결과를, 도 6c는 비교예로서 종래 고상합성법으로 제조된 종래 BaTiO3 분말의 X선 회절분석결과를 각각 나타낸다.
또한, 도 7은 본 발명의 실시예에 따라 도 5b의 [BaCO3 원료분말＋TiO2 원료분말＋25wt% BaTiO3 초미립 분말] 조성으로 제조된 BaTiO3 분말의 결정성(tetragonality: c/a)과 결정화도(crystallinity) 특성변화를(도 7의 A), 비교예로서 종래 고상합성법으로 제조된 종래 BaTiO3 분말의 결정성(c/a)과 결정화도 특성변화(도 7의 B)와 대비해놓은 것이다. 여기서, x축은 하소열처리 온도×상기 온도에서의 유지시간이다.
도 5a~5c를 참조하면, 본 발명에 따라 조성에 BaTiO3 초미립 분말을 첨가함으로써 결정성(c/a)과 결정화도의 특성이 종래의 고상합성법으로 제조된 BaTiO3 분말(도 3 참조)과 대비하여 전반적으로 크게 향상되었으며 정방성의 정도가 크게 증가하였음을 알 수 있다. 다만, 첨가되는 BaTiO3 초미립 분말의 함량이 증가할수록(즉, 도 5a에서 도 5c로 갈수록) 결정성과 결정화도는 점차 나빠졌지만, BaTiO3 초미립 분말의 첨가량이 50wt% 이하의 본 발명 조성에서는 여전히 종래의 BaTiO3 분말보다 결정성과 결정화도가 우수하다.
또한, 도 6b에 보이듯이, 일반적으로 수열합성으로 제조되는 BaTiO3 분말은 미분이고 X선 회절분석에서 피크가 분리되지않은 입방정(cubic) 구조를 보이므로, 유전특성이 떨어진다. 그러나, 이와는 달리, 도 6a에 보이듯이 본 발명에 따라 BaTiO3 초미립 분말을 첨가한 조성은 미분임에도 종래의 고상합성으로 제조된 BaTiO3 분말과 같이 피크가 분리되어 정방정 구조를 가지며, 더구나 본 발명 조성의 이러한 정방성은 앞서 5a~5c에서 살폈듯이 종래의 고상합성으로 제조된 조성보다도 현격하게 증가된 것이다.
또한, 일반적으로 MLCC 등의 유전체 소자로의 적용을 위해서는 결정성(c/a, 즉 정방성)이 약 300k에서 약 1.0070 이상의 값이어야 하는 조건이 요구된다. 이를 고려하면서 도 7을 보면, 종래 고상합성법으로 제조된 일반적인 BaTiO3 분말의 경우(도 7의 B)는 화살표 표시된 일 특정 열처리 조건하로 제조된 분말만이 유일하게 MLCC 등의 유전체 소자로 적용가능한 반면, 본 발명에 따라 BaTiO3 초미립 분말을 첨가한 조성의 경우(도 7의 A)에는 점선으로 나타내듯이 여러 다양한 열처리 조건 하에서 모두 상기 조건을 충족하여 MLCC 등의 유전체 소자로 적용가능함을 알 수 있다. 더구나, 이들 본 발명 조성의 경우 모두 비교예보다 결정성(c/a) 값이 현격하게 큰 매우 우수한 특성을 갖는다.
(2) 입자종횡비의 분석
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 도 5b의 [BaCO3 원료분말＋TiO2 원료분말＋25wt% BaTiO3 초미립 분말] 조성으로 제조된 BaTiO3 분말의 전자현미경 사진을(도 8의 A), 비교예로서 종래 고상합성법으로 제조된 종래 BaTiO3 분말의 전자현미경 사진(도 8의 B)과 동일배율로 대비해놓은 것이다.
도 8을 보면, 비교예 조성의 경우(B) BaTiO3 분말입자들간에 응집과 입도분포의 산포가 매우 큰 반면에, 본 발명 조성의 경우(A) BaTiO3 분말입자들간에 분산성이 높고 입도분포가 균일함을 알 수 있다.
또한, 비교예 조성의 경우(B) BaTiO3 분말입자의 입자종횡비는 약 1.5인 반면, 본 발명 조성의 경우(A) BaTiO3 분말입자의 입자종횡비는 약 1.0097로서 일반적인 수열합성으로 제조된 BaTiO3 분말입자의 일반적인 입자종횡비인 약 1.0017에 근접하는 구형상이다. 본 발명에서 이렇게 BaTiO3 분말입자가 구형상에 가까울수록 그의 비표면적이 작아지며, 이렇게 작아진 분말입자의 비표면적은 MLCC 양산공정에서 소량의 바인더를 사용하여도 유전체 시트의 제조를 가능하게하므로, 결국 MLCC 내부에 유전체 분말의 고밀도화가 달성되고 따라서 양산된 MLCC의 유전특성이 향상된다.
(3) 유전특성의 분석
도 9a~9b는 본 발명의 실시예에 따라 도 5b의 [BaCO3 원료분말＋TiO2 원료분말＋25wt% BaTiO3 초미립 분말] 조성의 BaTiO3 분말로 유전체 시트를 제조 및 적층한 후 대략 1300℃에서 2시간 유지 조건으로 소성하여 제조한 칩의 유전특성을 평가한 그래프로서, 도 9a는 유전율 특성변화를, 도 9b는 유전손실의 변화를 각각 나타내며, 비교예로서 종래 고상합성법으로 제조된 종래 BaTiO3 분말의 유전율(Dielectric Constant: εr) 및 유전손실(Dissipation Factor: tanδ) 특성의 변화를 대비하여 함께 나타낸다.
도 9a~9b를 보면, 본 발명에 따라 BaTiO3 초미립 분말을 첨가한 조성이 종래 BaTiO3 분말 조성보다 유전율 및 유전손실 모두 현격하게 우수함을 보인다. 특히, 유전율의 경우, 1kHz 및 1V에서, 종래 BaTiO3 분말 조성은 2120이었으나 본 발명 조성은 4211으로 2배 이상 크게 증가하였다.
아래 표 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 도 5b의 [BaCO3 원료분말＋TiO2 원료분말＋25wt% BaTiO3 초미립 분말] 조성의 BaTiO3 분말과 비교예로서 고상합성으로 제조된 종래 BaTiO3 분말 조성의 앞서 측정 분석한 제반 특성들을 대비를 위해 정리하여놓은 것이다.
| 비교예 (종래 고상합성법으로 제조된 BaTiO3 분말 조성) |
본 발명의 실시예 [BaCO3 원료분말＋TiO2 원료분말 ＋25wt% BaTiO3 초미립 분말] 조성 |
|
| 평균입경(D50) | 250~500 nm | 20~120 ㎚ |
| 결정성(c/a) | 1.0032 | 1.0092 |
| 결정화도(%) | 88.22 | 94.6 |
| 유전율(ε) | 2120 | 4211 |
| 유전손실 | 0.011 | 0.08 |
| 형상(종횡비) | 1.5 | 1.097(0.426/0.388) |
표 2와 같이, 본 발명에 따라 BaTiO3 초미립 분말을 첨가한 조성이 종래 고상합성법으로 제조된 BaTiO3 분말 조성보다 결정성(c/a)과 결정화도가 크게 향상되고 유전특성이 크게 향상되었다.
아울러, 본 발명 조성의 BaTiO3 분말입자는 일반적인 수열합성으로 제조된 BaTiO3 분말입자와 마찬가지로 근접하는 구형상의 미립자로서, 이에 따라 전술했듯이 MLCC 양산에 적용시 MLCC 내부에 유전체 분말의 고밀도화를 달성함과 동시에 양산된 MLCC의 유전특성을 크게 향상시킬 수 있다.
위와 같이, 본 발명은 BaTiO3 고상합성에 일반적으로 사용되는 원료분말인 BaCO3 분말과 TiO2 분말에 BaTiO3 초미립 분말을 함께 혼합하여 고상합성법으로 열처리하여 합성함으로써 평균입경(D50)이 대략 140~270 ㎚ 범위의 대략 구형의 미립자이면서도 결정성(tetragonality: c/a)과 결정화도(crystallinity) 둘 다가 크게 개선되어 유전특성이 향상된 BaTiO3 분말을 제조할 수 있다. 이러한 본 발명에 따른 BaTiO3 분말입자는 MLCC의 제조에 적용시 고밀도화가 가능하고 유전특성이 크게 향상될 수 있다.
이상, 상술된 본 발명의 구현예 및 실시예에 있어서, 조성분말의 평균입도, 분포 및 비표면적과 같은 분말특성과, 원료의 결정화도, 불순물 첨가량 및 소결 조건에 따라 통상적인 오차범위 내에서 다소 변동이 있을 수 있음은 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 지극히 당연하다.
아울러 본 발명의 바람직한 구현예 및 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이고, 이러한 수정, 변경, 부가 등은 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 한다.
Claims (15)
- 탄산바륨(BaCO3) 분말 및 이산화티탄(TiO2) 분말과 티탄산바륨(BaTiO3) 초미립 분말을 원료분말로 하여 함께 혼합하되, 상기 티탄산바륨 초미립 분말의 평균입경(D50)은 20~120 ㎚ 범위로 선택하는 단계와;
상기 혼합한 혼합분말을 열처리하여 최종의 티탄산바륨 분말을 얻는 단계를
포함하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 탄산바륨 분말의 평균입경(D50)은 70~300 ㎚ 범위로 설정하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 이산화티탄 분말의 평균입경(D50)은 80~170 ㎚ 범위로 설정하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 티탄산바륨 초미립 분말의 함량은 상기 혼합분말의 총량대비 5~95 wt% 범위로 설정하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 티탄산바륨 초미립 분말의 함량은 상기 혼합분말의 총량대비 25~50wt% 범위로 설정하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 혼합하는 단계는 먼저 상기 탄산바륨 분말 및 이산화티탄 분말과 티탄산바륨 초미립 분말을 용매 내에서 사전 결정된 시간 동안 선분산시킨 후 밀링하여 혼합하는 것을 포함함을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 선분산하는 단계에서 상기 용매는 에탄올 및 탈이온수 중의 하나 이상이고 상기 용매는 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 열처리는 900~1000℃의 온도범위로 수행하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 열처리는 상기 온도범위에서 1~4시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 열처리는 대기중에서 수행하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 티탄산바륨 초미립 분말은 수열합성법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 열처리하여 얻은 상기 최종의 티탄산바륨 분말은 평균입경(D50)이 140~270 ㎚ 범위이고 사전 결정된 평균입경(D50)의 범위로 시빙하여 분급되는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말의 제조방법. - 140~270 ㎚ 범위의 평균입경(D50)을 갖는 미립이고, 결정성(tetragonality: c/a)이 1.007~1.01 범위의 정방정(tetragonal) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말.
- 제13항에 있어서,
상기 티탄산바륨 분말은 93~96% 범위의 결정화도(crystallinity)를 갖는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말. - 제13항에 있어서,
상기 티탄산바륨 분말의 입자는 1:1.090 ~ 1:1.500 범위의 종횡비를 갖는 구형상 또는 유사 구형상인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨 분말.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020053749A (ko) | 2000-12-27 | 2002-07-05 | 무라타 야스타카 | 티탄산바륨 분말 및 그 제조방법 |
| KR20040069044A (ko) | 2003-01-28 | 2004-08-04 | 한국에너지기술연구원 | 티탄산바륨 분말의 제조방법 |
| JP2005162595A (ja) * | 2003-04-25 | 2005-06-23 | Sumitomo Chemical Co Ltd | チタン酸バリウム粉末およびその製造方法 |
| JP2010120802A (ja) * | 2008-11-19 | 2010-06-03 | Panasonic Corp | チタン酸バリウム粉末の製造方法 |
| KR20120043348A (ko) * | 2010-10-26 | 2012-05-04 | 삼성전기주식회사 | 고상법을 이용한 티탄산바륨 분말의 제조방법 |
| KR20120060542A (ko) * | 2010-12-02 | 2012-06-12 | 삼성전기주식회사 | 티탄산바륨 분말 제조 방법 및 티탄산바륨 분말 |
| KR20140015073A (ko) | 2012-07-27 | 2014-02-06 | 삼성전기주식회사 | 티탄산바륨의 제조방법 및 그 방법으로 제조한 티탄산바륨 분말 |
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-
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-
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020053749A (ko) | 2000-12-27 | 2002-07-05 | 무라타 야스타카 | 티탄산바륨 분말 및 그 제조방법 |
| KR20040069044A (ko) | 2003-01-28 | 2004-08-04 | 한국에너지기술연구원 | 티탄산바륨 분말의 제조방법 |
| JP2005162595A (ja) * | 2003-04-25 | 2005-06-23 | Sumitomo Chemical Co Ltd | チタン酸バリウム粉末およびその製造方法 |
| JP2010120802A (ja) * | 2008-11-19 | 2010-06-03 | Panasonic Corp | チタン酸バリウム粉末の製造方法 |
| KR20120043348A (ko) * | 2010-10-26 | 2012-05-04 | 삼성전기주식회사 | 고상법을 이용한 티탄산바륨 분말의 제조방법 |
| KR20120060542A (ko) * | 2010-12-02 | 2012-06-12 | 삼성전기주식회사 | 티탄산바륨 분말 제조 방법 및 티탄산바륨 분말 |
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