JP4766910B2 - チタン酸バリウム粉末の製法、チタン酸バリウム粉末、およびチタン酸バリウム焼結体 - Google Patents

Description

本発明は、チタン酸バリウム粉末の製法、チタン酸バリウム粉末、およびチタン酸バリウム焼結体に関し、特に、誘電性、圧電性、半導性、その他各種の機能性電子材料として有用なチタン酸バリウム粉末の製法、チタン酸バリウム粉末、およびチタン酸バリウム焼結体に関する。

近年、誘電体セラミック粉末の一種であるチタン酸バリウム粉末は、積層セラミックコンデンサの小型高容量化の要求に応えるためにさらなる微粒化が図られている。一般に、チタン酸バリウム粉末の合成には炭酸バリウムと二酸化チタンの各原料粉末を所定量混合し、仮焼する固相法が用いられているが、この方法を用いて微粒のチタン酸バリウム粉末を得るために、元々、微粒に調製した炭酸バリウム粉末と二酸化チタン粉末とを用いて均一に混合することが行われている。このため、得られるチタン酸バリウム粉末を微粒化するために、固相法に用いる原料粉末についてもそれぞれ微粒化が行われている。

ここで、原料粉末のひとつである二酸化チタンについてより微細な粉末を得ようとすると、従来、生成する相はルチル型よりもアナターゼ型の方が支配的になってくることが知られているが、例えば、下記の特許文献１によれば、アナターゼ型の含有量の多い二酸化チタン粉末を用いることで微粒かつ正方晶性の高いチタン酸バリウム粉末を得ることができると記載されている。
特願２００２−２５５５５２

しかしながら、アナターゼ型の含有量の多い微粒の二酸化チタン粉末を用いて得られたチタン酸バリウム粉末は粉末の状態では微粒の状態で形成されるものの、このチタン酸バリウム粉末は反応性が高いために、焼結後にはチタン酸バリウム結晶粒子が元のチタン酸バリウム粉末の粒径の数倍にも粒成長するという問題があった。因みに、焼成後にチタン酸バリウム粉末が粒成長しやすいものは積層セラミックコンデンサの誘電体層として絶縁性や高温負荷信頼性が劣ることとなる。

従って本発明は、焼成しても粒成長を抑制できる微粒のチタン酸バリウム粉末とその製法、並びに、このようなチタン酸バリウム粉末により得られる微粒なチタン酸バリウム結晶粒子からなるチタン酸バリウム焼結体を提供することを目的とする。

本発明のチタン酸バリウム粉末の製法は、ＢＥＴ法によって求めた比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上である、加熱分解により酸化バリウムを生成するバリウム化合物と、Ｘ線回折法より求められるルチル化率が３０％以上、比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上である二酸化チタンとを混合し、５００〜１０００℃でかつ２〜４時間仮焼して、平均粒子径が９０ｎｍ以下であるとともに、ｃ／ａ比が１．００５以上であり、かつ粉末中に炭酸バリウムが残存しているチタン酸バリウム粉末を得る工程を具備することを特徴とするものである。

また、上記チタン酸バリウム粉末の製法では、前記仮焼が、全圧１×１０^３Ｐａ以下の雰囲気圧力下で行われることが望ましい。また、前記バリウム化合物中のＢａおよび前記二酸化チタン中のＴｉの原子比Ｂａ／Ｔｉが１．０００１以上であることが望ましい。また、上記チタン酸バリウム粉末の製法では、前記バリウム化合物として、炭酸バリウムを用いることが望ましい。

そして、本発明のチタン酸バリウム粉末は、平均粒子径が９０ｎｍ以下であるとともに、ｃ／ａ比が１．００５以上であり、かつ粉末中に炭酸バリウムが残存していることを特徴とする。

さらにまた、本発明のチタン酸バリウム焼結体は、上記のチタン酸バリウム粉末を成形し、焼成して得られ、平均粒径が１００ｎｍ以下であるチタン酸バリウム結晶粒子を主体として形成されていることを特徴とするものであり、このようなチタン酸バリウム結晶粒子のｃ／ａ比は１．００５以上であることが望ましい。

本発明によれば、チタン酸バリウム粉末を製造する場合に、上記のように、二酸化チタンとしてＸ線回折法により求めたルチル化率が３０％以上、比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上のものを用いることにより、従来法に比べて微粒のチタン酸バリウム粉末を容易に形成できる。また、このようなチタン酸バリウム粉末を用いることにより、焼成後においても元のチタン酸バリウム粉末の粒径から、さほど粒成長しないチタン酸バリウム結晶粒子と、それにより形成される緻密なチタン酸バリウム焼結体を得ることができる。

本発明のチタン酸バリウム粉末の製法は下記のバリウム化合物および二酸化チタンを混合し、仮焼する工程、いわゆる固相法を用いることを特徴とするものである。

加熱分解により酸化バリウムを生成するバリウム化合物としては、たとえば、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）_２）などを用いることができ、ときには２種類以上のバリウム化合物を併用してもよいが、得られるチタン酸バリウム粉末中の水酸基量を低減できるという理由から炭酸バリウムがより好ましい。

つまり、バリウム化合物に含まれる水酸基量が少ないと、合成後のチタン酸バリウム粉末中において水酸基に基づく格子欠陥を低減できる。また、その純度は質量比で９９．８％以上が好ましい。

また、このバリウム化合物はＢＥＴ法によって求められる比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上、特に、３０ｍ^２／ｇ以上と微粒であることが好ましく、例えば、電子顕微鏡観察から見積もられる平均粒子径として１５０ｎｍ以下であることが望ましい。

なお、電子顕微鏡観察から平均粒子径を見積る場合には、撮影した電子顕微鏡写真に対角線を引き、この対角線上にある粉末について各々最長径を求め、それらを平均化して求められる。

チタン化合物として用いる二酸化チタンの粉末はＢＥＴ法によって求められる比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上であることが重要であり、特に、５０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。二酸化チタンはＢＥＴ法によって求められる比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上であると二酸化チタンの平均粒子径が小さいものとなり、これにより微粒のチタン酸バリウム粉末を容易に得ることができる。

つまり、この二酸化チタンについて電子顕微鏡観察から見積もられる平均粒子径は４０ｎｍ以下であることが望ましい。チタン酸バリウム粉末を得る場合、二酸化チタンが核となりバリウム化合物との反応が進行することから、バリウム化合物の粒径よりもこの二酸化チタンの粒径が小さいことがチタン酸バリウム粉末の微粒化において効果が高いものである。

これに対して、二酸化チタンのＢＥＴ法によって求められる比表面積が３０ｍ^２／ｇよりも小さいものを用いた場合、チタン酸バリウム粉末は自ずと平均粒子径が大きくなり、つまり、核となる二酸化チタンの平均粒子径が大きい場合には得られるチタン酸バリウム粉末が大きくなり、このようなチタン酸バリウム粉末では焼成後において緻密化も困難となる。なお、二酸化チタンについてもバリウム化合物と同じく電子顕微鏡観察から平均粒子径を見積るものである。

また、この二酸化チタンについてはＸ線回折法により求めたルチル化率が３０％以上であることが重要であり、特に、５０％以上、７０％以上が好ましい。一方、二酸化チタンの反応性を維持し粒成長を抑えるという理由から９０％以下が好ましい。

二酸化チタンのルチル化率が３０％以上であると、共存するアナターゼ型の含有率が低くなり、このため反応性を低く抑えることができ、これにより合成後に得られるチタン酸バリウム粉末の粒成長を抑えることができる。

一方、二酸化チタン粉末のルチル化率が３０％よりも少ない場合には、共存するアナターゼ型の含有率が高くなり、このため反応性が高くなり、特に、合成後に得られるチタン酸バリウム粉末を用いて形成される焼結体においてチタン酸バリウム結晶粒子が粒成長しやすくなる。また、この二酸化チタンについても水酸基に基づく格子欠陥を低減できるという理由から水酸基量は少ない方が好ましい。その純度は質量比で９９．８％以上が好ましい。

本発明の製法に用いる二酸化チタン粉末は、通常、金属アルコキシド法、硫酸法などの液相法により製造できるが、特に、火炎や加熱またはプラズマを用いた溶液噴霧法により得られる粉末は微粒であってもルチル化率が高くしかも水酸基などの不純物量が少ないものとなる。

次に、上記したバリウム化合物および二酸化チタンを所定量、溶媒とともに混合し、乾燥処理を施した後に仮焼処理を行う。本発明の製法においてチタン酸バリウム粉末を得る場合、バリウムとチタンの組成はバリウム化合物中のＢａと二酸化チタン中のＴｉの原子比Ｂａ／Ｔｉが１．０００１以上としてバリウムリッチにすることが好ましい。バリウムリッチにすることによりチタン酸バリウム粉末を成形し焼成したときの結晶粒子の粒成長を抑制できる。

混合については、微粒な原料粉末であっても凝集を抑えた状態で均一な混合を行うという理由から混合装置としてボールミル、ビーズミル、ヘンシルミキサなどの混合機が好適に用いられる。

粉末混合に用いる溶媒は、原料粉末の純度を保ちつつ、混合後の原料粉末の分解を抑制するという理由から水またはイソプロピルアルコールが好適に用いられる。

また、原料粉末の混合時の分散性を高めるという理由から分散剤としてアニオン系のポリカルボン酸化合物やポリカルボン酸化合物が好適である。

混合後の配合原料の仮焼温度は５００℃以上、１０００℃以下とする。これは５００℃以上であるとチタン酸バリウム粉末の正方晶性を高めることができ、一方、１０００℃以下では粒成長を抑制することができる。また、この原料粉末の仮焼においては、通常、大気中での仮焼方法を好適に採用することができるが、本発明では、仮焼により合成される原料粉末中の未反応物や水酸基などの不純物量を低減するという理由から、特に、全圧１×１０^３Ｐａ以下の圧力下で仮焼することが好ましい。

次に上記した製法によって得られるチタン酸バリウム粉末について説明する。本発明の
チタン酸バリウム粉末は、その平均粒子径が９０ｎｍ以下であるとともに、正方晶性を示すｃ／ａ比が１．００５以上であり、かつ粉末中に炭酸バリウムが残存していることを特徴とするものであり、特に、得られた粉末の正方晶性を高め非誘電率を向上するという理由から本発明のチタン酸バリウム粉末の平均粒子径は３０ｎｍ以上が好ましい。なお、この炭酸バリウムが存在するというのはＸ線回折図にピークが確認できる状態である。

このように本発明のチタン酸バリウム粉末は平均粒子径が小さくても正方晶性が高いものでありながら、粉末中に炭酸バリウムが残存するという特異な性状を持つものである。

つまり、本発明のチタン酸バリウム粉末は高い正方晶性を示す主成分粉末とともに、未反応物をも含むことが大きな特徴であり、チタン酸バリウム粉末がこのような性状を有することにより、その後に当該粉末を成形し焼成して得られるチタン酸バリウム焼結体においては、それを構成する結晶粒子の粒成長を抑制して微細な状態で形成できるのである。

特に、本発明では、チタン酸バリウム粉末は二酸化チタン粉末からの粒成長率が３倍以下であるものが好ましい。

なお、粒成長率はチタン酸バリウム粉末の平均粒子径を二酸化チタンの平均粒子径で除して求める。また、二酸化チタンの平均子径およびチタン酸バリウム粉末の平均粒子径はそれぞれ電子顕微鏡写真に対角線を引き、その線上にある粉末や結晶粒子の最大径を測定し平均化して求める。

チタン酸バリウム粉末について正方晶性を示すｃ／ａ比が１．００５よりも低いものは誘電体特性が低いものとなる。一方、９０ｎｍよりも大きい場合には、正方晶性およびそれによる比誘電率は高いものの薄層化に適合しないものとなる。

本発明のチタン酸バリウム焼結体は、上記のチタン酸バリウム粉末を成形し、焼成して得られたものである。その焼結体を構成するチタン酸バリウム結晶粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とするものであり、特に、このようなチタン酸バリウム結晶粒子のｃ／ａ比は１．００５以上であることが望ましい。

特に、本発明では、チタン酸バリウム焼結体を構成するチタン酸バリウム結晶粒子はチタン酸バリウム粉末からの粒成長率が２倍以下であるものが好ましい。

なお、粒成長率はチタン酸バリウム結晶粒子の平均粒径をチタン酸バリウム粉末の平均粒子径で除して求める。ここでチタン酸バリウム結晶粒子の平均粒径およびチタン酸バリウム粉末の平均粒子径はそれぞれ電子顕微鏡写真に対角線を引き、その線上にある粉末や結晶粒子の最大径を測定し平均化して求める。

このように本発明のチタン酸バリウム結晶粒子は焼成後においても、その平均粒径が元のチタン酸バリウム粉末の平均粒子径から数倍も大きくなるものではない上に、正方晶性も高く維持できるという利点を有する。一方、平均粒径が１００ｎｍよりも大きくなるような結晶粒子では誘電体層として高絶縁性および高信頼性は望めない。

これは、ルチル型がアナターゼ型に比べ安定性が高いこと、また、このことよりＢａのＴｉＯ_２粒子への拡散がアナターゼ型に比べて遅く、合成後にも、チタン酸バリウム粉末の表面にＢａリッチ層が形成されやすいために、このＢａリッチ層の存在により結晶粒子の粒成長が阻害されるものと考えられる。

以下に、この発明について実験例に基づき具体的に説明する。

原料粉末として、下記の特徴を有するバリウム化合物と二酸化チタンを用いた。

炭酸バリウムは純度９９．８重量％、ＢＥＴ法によって求めた比表面積が３０ｍ^２／ｇのものを用いた。

二酸化チタンは溶液噴霧法によって合成された、純度９９．９％、ＢＥＴ法によって求めた比表面積が１〜１００ｍ^２／ｇ、Ｘ線回折法で求めたルチル化率が５〜１００％のものを用いた。ルチル化率は二酸化チタンを合成する際の熱分解条件をコントロールすることによって変化させた。

次に、上述の炭酸バリウムおよび二酸化チタンの各粉末を所定のモル比となるように秤量かつ調合した後ビーズミルにて湿式混合した。

次いで、この混合によって得られたスラリーを、蒸発乾燥工程に付した後、バッチ炉にて、最高温度４５０〜１１００℃で全圧を変更して２〜４時間保持することによって仮焼した。仮焼後のチタン酸バリウム粉末を、ビーズミルを用いて解砕し、その粉体特性を分析した。その結果、得られたチタン酸バリウム粉末は、平均粒子径が３２〜４８０ｎｍであった。

この試料は、この発明の範囲内における最も典型的な例であり、高純度で、比表面積が大きく、ルチル化率の高い二酸化チタンを用いることによって、微粒でありかつ高い正方晶性を有するチタン酸バリウム粉末が得られることを示すものである。

以上のようにして得られた試料の各々に係るチタン酸バリウム粉末を用いて、以下のようにチタン酸バリウム焼結体を作製した。

まず、チタン酸バリウム粉末１５０ｇに対して、トルエンとエタノールの混合容積比が１対１の溶剤にポリビニルブチラールを２０質量％溶解させたバインダ液１０８ｇと、可塑剤としてのジオクチルフタレート６ｇとを加え、ボールミルにて混合した後、グラビアコーターを用いて、厚み３μｍのセラミックグリーンシートを成形した。次に、上述のセラミックグリーンシートを積層し圧着した。次に、上述のようにして得られたグリーンシート積層体をカットし得られた生の積層体を還元性雰囲気において１１００℃で２時間焼成しチタン酸バリウム焼結体を得た。評価は以下の方法で行った。

用いた二酸化チタンのルチル化率はＸ線回折法により、二酸化チタンにおけるルチルの主ピークをＲとアナターゼの主ピークをＡとし、Ｒ／（Ｒ＋Ａ）から求めた。次に、用いた二酸化チタンの比表面積はＢＥＴ法により求めた。次に、用いた二酸化チタンの平均粒子径は、電子顕微鏡観察写真に対角線を引き、対角線上にある粉末について、それぞれ最長径を求め、総数を平均化して求めた。次に、用いた炭酸バリウムの比表面積はＢＥＴ法により求めた。次に、得られたチタン酸バリウム粉末の平均粒子径もまた、電子顕微鏡観察写真に対角線を引き、対角線上にある粉末について、それぞれ最長径を求め、総数を平均化して求めた。次に、得られたチタン酸バリウム粉末の粒成長倍率は、用いた二酸化チタンの平均粒子径の平均値と得られたチタン酸バリウム粉末の平均粒子径との比から求めた。次に、チタン酸バリウム焼結体中のチタン酸バリウム結晶粒子の平均粒径は、電子顕微鏡観察写真に対角線を引き、対角線上にある粉末について、それぞれ最長径を求め、総数を平均化して求めた。次に、得られた焼結体中のチタン酸バリウム結晶粒子の粒成長倍率は、得られたチタン酸バリウム粉末の平均粒子径と得られたチタン酸バリウム結晶粒子の平均粒子径との比から求めた。次に、このようにして得られたチタン酸バリウム焼結体について、表１に示すように、比誘電率（εr）を測定した。

比誘電率（εr）は温度２０℃において周波数１ｋＨｚ、電圧０．５Ｖ、１分間の測定
により求めた。結果を表１に示した。

表１、２から明らかなように、ルチル化率が３０％以上、比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上を有する二酸化チタンと、炭酸バリウム粉末を用いて調製したチタン酸バリウム粉末は平均粒子径が９０ｎｍ以下であり、これを用いて得られたチタン酸バリウム焼結体中の結晶粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下、つまり元のチタン酸バリウム粉末の平均粒子径からいずれも２倍以内の粒成長に抑えられたものが得られた。また、このチタン酸バリウム粉末を用いて作製した積層セラミックコンデンサは比誘電率が１７００以上であった。

これに対して、ルチル化率が３０％よりも低いか、または、比表面積が３０ｍ^２／ｇよりも小さい二酸化チタンを用いた場合、チタン酸バリウム粉末の平均粒子径は最低１００ｎｍであったが、これを焼結させたものでは結晶粒子の平均粒径が２２０ｎｍと、元のチタン酸バリウム粉末の平均粒子径に対して２．２倍であり、その他のものはこれ以上の粒成長を示した。

Claims (7)

1. ＢＥＴ法によって求めた比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上である、加熱分解により酸化バリウムを生成するバリウム化合物と、Ｘ線回折法より求められるルチル化率が３０％以上、比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上である二酸化チタンとを混合し、５００〜１０００℃でかつ２〜４時間仮焼して、平均粒子径が９０ｎｍ以下であるとともに、ｃ／ａ比が１．００５以上であり、かつ粉末中に炭酸バリウムが残存しているチタン酸バリウム粉末を得る工程を具備することを特徴とするチタン酸バリウム粉末の製法。
2. 前記仮焼が、全圧１×１０^３Ｐａ以下の雰囲気圧力下で行われることを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム粉末の製法。
3. 前記バリウム化合物中のＢａおよび前記二酸化チタン中のＴｉの原子比Ｂａ／Ｔｉが１．０００１以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のチタン酸バリウム粉末の製法。
4. 前記バリウム化合物として、炭酸バリウムを用いることを特徴とする請求項１または２に記載のチタン酸バリウム粉末の製法。
5. 平均粒子径が９０ｎｍ以下であるとともに、ｃ／ａ比が１．００５以上であり、かつ粉末中に炭酸バリウムが残存していることを特徴とするチタン酸バリウム粉末。
6. 請求項５に記載のチタン酸バリウム粉末を成形し、焼成して得られ、平均粒径が１００ｎｍ以下であるチタン酸バリウム結晶粒子を主体として形成されていることを特徴とするチタン酸バリウム焼結体。
7. 前記チタン酸バリウム結晶粒子のｃ／ａ比が１．００５以上であることを特徴とする請求項６に記載のチタン酸バリウム焼結体。