KR20220105211A - 석유계 고연화점 피치의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 석유계 고연화점 피치의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 산화 반응기를 포함하는 산화 열처리 장치를 이용하여 석유계 잔사유에 산화 열처리 공정을 수행하는 단계, 및 상기 산화 열처리된 석유계 잔사유에 감압 열처리 공정을 수행하는 단계를 포함하되, 상기 산화 반응기의 높이와 직경의 비는 0.5 내지 2 이고, 상기 석유계 고연화점 피치의 퀴놀린 불용분(QI) 함량은 상기 석유계 고연화점 피치의 총 중량 대비 0.001 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다.
Description
본 발명은 석유계 고연화점 피치의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 산화 열처리 단계에서 퀴놀린 불용분(QI) 생성을 억제시킬 수 있는 고순도의 석유계 고연화점 피치를 제조하는 방법에 관한 것이다.
고연화점 피치는 탄소섬유, 활성탄, 이차전지 음극재 등의 다양한 탄소재, 흑연재의 원료, 또는 전구체 물질로 사용되고 있다. 고연화점 피치를 제조하기 위해서 석탄계 또는 석유계 물질을 원료로 사용하여 산화공정 및 열처리 공정을 통해 제조하는 방법이 일반적으로 알려져 있다.
고연화점 피치를 이차전지 음극재의 원료로 사용할 경우, 고연화점 피치 안에 포함되어 있는 퀴놀린 불용분, 금속 등의 무기질 불순물, 또는 질소, 황 등의 이종원자들의 함량이 적을수록 전지의 용량 개선, 수명 특성 향상, 출력 특성 향상 등에 효과가 좋은 것으로 알려져 있다. 석유계 원료는 퀴놀린 불용분이 사실상 거의 포함하지 않기 때문에, 석유계 물질을 원료로 제조된 고연화점 피치는, 석탄계 물질을 원료로 제조된 고연화점 피치에 비해서는 상대적으로 퀴놀린 불용분의 양이 적지만, 그 제조 공정에서 일부 퀴놀린 불용분이 생성된다. 제조 공정에서 생성된 퀴놀린 불용분은 고연화점 피치를 이차전지 음극재의 원료로 사용할 경우, 이차전지의 성능을 저하시키는 문제가 있다.
종래의 석유계 원료 혹은 석탄계 원료를 사용하여 고연화점 피치를 제조하는 기술은 제조된 고연화점 피치의 퀴놀린 불용분 함량이 높거나 또는 고연화점 피치의 제조에 붕소화합물, 불산, 퍼옥사이드계 화합물 등 위험물질을 사용하는 방법으로, 경제적인 고연화점 피치의 제조가 어려운 문제가 있다. 특히, 석유계 원료를 사용하여 고연화점 피치를 제조할 경우, 제조 공정상에 퀴놀린 불용분의 형성을 억제하기 위한 방안은 제시되어 있지 않은 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 경제적인 석유계 고연화점 피치의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 퀴놀린 불용분(QI)의 함량이 현저히 감소된 고품질의 석유계 고연화점 피치의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 개념에 따른, 석유계 고연화점 피치의 제조 방법은, 산화 반응기를 포함하는 산화 열처리 장치를 이용하여 석유계 잔사유에 산화 열처리 공정을 수행하는 단계, 및 상기 산화 열처리된 석유계 잔사유에 감압 열처리 공정을 수행하는 단계를 포함하되, 상기 산화 반응기의 높이와 직경의 비는 0.5 내지 2 이고, 상기 석유계 고연화점 피치의 퀴놀린 불용분(QI) 함량은 상기 석유계 고연화점 피치의 총 중량 대비 0.001 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 석유계 고연화점 피치의 제조 방법은, 제조공정에서 형성되는 퀴놀린 불용분을 현저히 감소시킬 수 있으며, 이에 따라 불순물 함량이 적은 고품질의 석유계 고연화점 피치를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 석유계 고연화점 피치의 제조 방법은, 촉매 및 고압조건이 필요하지 않아, 촉매를 제거하는 별도의 공정이 요구되지 않고 고가의 고압용기를 사용하지 않을 수 있다. 또한, 퍼옥사이드계 화합물을 사용하지 않으므로, 제조공정 중 폭발위험이 없고 환경오염을 발생시키지 않는다. 이에 따라, 경제적으로 고품질의 석유계 고연화점 피치를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 석유계 고연화점 피치의 제조 방법으로 제조된 석유계 고연화점 피치는, 퀴놀린 불용분 함량이 현저히 감소되므로, 석유계 고연화점 피치가 적용된 이차전지의 용량, 수명 및 충방전 효율이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 석유계 고연화점 피치를 제조하는 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 열처리 장치를 설명하기 위한 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 석유계 고연화점 피치를 사용하여 제조된 음극 활물질의 형상 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 석유계 고연화점 피치를 제조하는 방법을 설명하기 위한 개략적인 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 열처리 장치를 설명하기 위한 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 석유계 고연화점 피치를 사용하여 제조된 음극 활물질의 형상 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 석유계 고연화점 피치를 제조하는 방법을 설명하기 위한 개략적인 공정도이다.
본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 구성요소들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 명세서의 다양한 실시예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 여기에 설명되고 예시되는 실시예들은 그것의 상보적인 실시예들도 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소는 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 석유계 고연화점 피치를 제조하는 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 열처리 장치를 설명하기 위한 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 석유계 고연화점 피치를 제조하는 방법을 설명하기 위한 개략적인 공정도이다.
도 1, 도 2, 및 도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 석유계 고연화점 피치의 제조 방법은, 산화 반응기(100)를 포함하는 산화 열처리 장치(1)를 이용하여 석유계 잔사유에 산화 열처리 공정을 수행하는 단계(S1), 및 상기 산화 열처리된 석유계 잔사유에 감압 열처리 공정을 수행하는 단계(S2)를 포함할 수 있다.
상기 석유계 잔사유는 경질유에 비해 탄화수율 및 방향족(aromatic)비율이 높을 수 있다. 이에 따라, 상기 석유계 잔사유는 탄소 소재의 원료로서 적합하게 사용될 수 있다. 상기 석유계 잔사유는 공정 조건에 따라 화학적, 물리적 성질이 상이할 수 있다. 상기 석유계 잔사유는 반응성 물질을 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 석유계 잔사유 내의 반응성 물질은 인덴, 인덴 유도체, 스타이렌, 및 스타이렌 유도체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 석유계 잔사유는 열분해 연료유 (PFO, Pyrolysis Fuel Oil), 나프타분해 잔사유 (NCB, Naphtha Cracking Bottom Oil), 에틸렌 잔사유 (EBO, Ethylene Bottom Oil), FCC-DO (Fluid Catalytic Cracking-Decant Oil), RFCC-DO (Residue Fluid Catalytic Cracking-Decant Oil), Aromatic Extract (AE), 및 수소화 처리를 한 석유계 잔사유 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 산화 열처리 공정을 수행하기 전에, 상기 석유계 잔사유에 전처리 공정을 수행하는 단계, 및 상기 전처리 공정이 수행된 석유계 잔사유를 상기 산화 반응기에 주입하는 것을 더 포함할 수 있다. 상기 전처리에 공정에 의해, 상기 석유계 잔사유는 상기 고연화점 피치를 제조하기 위한 원료로 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전처리 공정에 의해, 상기 석유계 잔사유 내의 경질의 유분이 제거될 수 있다. 일반적으로, 고연화점 피치의 제조에 사용되는 원료의 다양한 물성에 따라 고연화점 피치의 물성은 쉽게 변동될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 전처리 공정에 의해 상기 석유계 잔사유 내의 경질의 유분이 제거됨에 따라, 상기 고연화점 피치의 물성은 비교적 균일하게 유지될 수 있다. 이에 따라, 후속의 산화 열처리 공정 또는 진공 열처리 공정은 용이하게 수행될 수 있다. 또한, 상기 전처리 공정에 의해, 상기 경질의 유분 안에 포함되어 있는 인덴, 인덴 유도체, 스타이렌, 또는 스타이렌 유도체 등의 반응성 물질이 제거됨에 따라, 상기 산화 열처리 반응에서 생성되는 퀴놀린 불용분(Quinoline Insoluble, QI)의 양이 감소될 수 있다. 본 명세서에서, 상기 퀴놀린 불용분(Quinoline Insoluble, QI)은 퀴놀린 용매에 대해 용해성이 없는 고상 입자를 의미할 수 있다. 일반적으로, 상기 석유계 잔사유로부터 상기 고연화점 피치를 제조할 경우, 제조 공정에서 퀴놀린 불용분(QI)이 형성될 수 있다. 본 발명과는 다르게, 퀴놀린 불용분(QI)의 함량이 높은 고연화점 피치를 이차전지 음극재의 원료로 사용할 경우, 이차전지의 성능이 저하될 수 있다.
상기 열처리 장치(1)는 산화 반응기(100), 산화성 기체 공급부(110), 불활성 기체 공급부(120), 기체 공급부(130), 교반부(140), 전기 히터(150), 제1 내지 제3 유량 측정부들(161, 162, 163), 제1 내지 제3 유량 조절 밸브들(171, 172, 173), 순환 펌프(180), 히팅 자켓(190), 상부 온도 센서(200), 중앙 온도 센서(210), 및 하부 온도 센서(220)를 포함할 수 있다.
상기 산화성 기체 공급부(110)는 상기 기체 공급부(130)로 산화성 기체를 공급할 수 있다. 일 예로, 상기 산화성 기체는 공기, 산소, 및 오존 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 산화성 기체는 대기 중의 공기를 바로 사용할 수 있다.
상기 불활성 기체 공급부(120)는 상기 기체 공급부(130)로 불활성 기체를 공급할 수 있다. 일 예로, 상기 불활성 기체는 질소 및 아르곤 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 기체 공급부(130)는 상기 산화성 기체 공급부(110)와 상기 산화 반응기(100)의 사이 및 상기 불활성 기체 공급부(120)와 상기 산화 반응기(100)의 사이에 배치될 수 있다. 상기 산화성 기체 또는 상기 불활성 기체는 상기 기체 공급부(130)를 통해 상기 산화 반응기(100)로 장입될 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 산화성 기체가 단독으로 상기 산화 반응기(100)로 장입될 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 산화성 기체 및 상기 불활성 기체가 상기 산화 반응기(100)로 장입될 수 있다. 이 경우, 상기 산화성 기체는 상기 불활성 기체로 희석될 수 있다. 일 예로, 산소를 질소로 희석시켜 산소의 농도를 조절할 수 있다.
상기 산화성 기체의 유량은 상기 석유계 잔사유 1 kg 대비 0.01 L/min 내지 1 L/min일 수 있다. 반면, 상기 석유계 잔사유 1 kg 대비 상기 산화성 기체의 유량이 1 L/min를 초과할 경우, 기화된 방향족 탄화수소와 반응하는 산소의 농도가 증가하여 상기 산화 반응기 내벽에 형성되는 퀴놀린 불용분(QI)의 양이 증가할 수 있다.
상기 산화성 기체 공급부(110)와 상기 기체 공급부(130)의 사이에 상기 제1 유량 측정부(161)가 배치될 수 있고, 상기 불활성 기체 공급부(120)와 상기 기체 공급부(130)의 사이에 상기 제2 유량 측정부(162)가 배치될 수 있다. 상기 제1 및 제2 유량 측정부들(161, 162)과 상기 기체 공급부(130) 사이에 상기 제1 유량 조절 밸브(171)가 배치될 수 있다. 상기 제1 유량 측정부(161)에 의해 상기 산화성 기체 공급부(110)의 유량이 측정될 수 있고, 상기 제2 유량 측정부(162)에 의해 상기 불활성 기체 공급부(120)의 유량이 측정될 수 있다. 상기 제1 유량 조절 밸브(171)에 의해 상기 기체 공급부(130)로 장입되는 산화성 기체 또는 불활성 기체의 유량이 조절될 수 있다.
상기 산화 반응기(100)는 상기 석유계 잔사유에 산화 열처리 공정이 수행되는 반응기일 수 있다. 산화 반응기(100)를 포함하는 산화 열처리 장치(1)를 이용하여 석유계 잔사유에 산화 열처리 공정이 수행될 수 있다. 상기 산화 열처리 공정은 산화 열처리 공정의 반응물인 상기 석유계 잔사유 및 상기 산화성 기체를 가열하는 것을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 산화 열처리 공정의 반응물의 온도는 250 ℃ 내지 400 ℃일 수 있다. 본 명세서에서, 상기 산화 열처리 공정의 반응물의 온도는 상기 산화 열처리 공정의 반응물로 채워진 부분의 온도를 의미할 수 있고, 일 예로, 하부 온도 센서(220)에 의해 측정되는 온도를 의미할 수 있다. 반면에, 산화 열처리 공정의 반응물의 온도가 250 ℃ 미만인 경우, 상기 석유계 잔사유의 분자량이 충분히 증가하지 않아, 최종 산물인 고연화점 피치의 수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 산화 열처리 공정의 반응물의 온도가 400 ℃ 초과인 경우, 상기 산화 열처리 공정의 반응물 내의 퀴놀린 불용분의 함량이 급격하게 증가되어, 코킹(coking)현상이 발생될 수 있다.
일 예로, 상기 산화 열처리 공정의 수행 시간은 1시간 내지 20시간일 수 있다. 산화 열처리 공정의 수행 시간이 1시간 미만인 경우, 산화 반응이 충분히 일어나지 않을 수 있다. 또한, 산화 열처리 공정의 수행 시간이 20시간을 초과하는 경우, 과도한 중합반응을 유발하여, 최종 산물인 고연화점 피치의 물성이 변질될 수 있다. 특히, 과도하게 산화 반응이 진행될 경우, 제조된 고연화점 피치의 산소 함량이 높을 수 있다. 이에 따라, 이후 이차전지 음극재의 원료로 사용될 때 이차전지의 성능이 저하될 수 있다. 또한, 상기 석유계 잔사유를 고온 조건 또는 산화 반응 조건에서 열처리하여, 방향족 화합물들의 과도한 중합 반응이 진행되는 경우, 상기 석유계 잔사유가 불용성 물질로 전환될 수도 있다.
일 예로, 상기 산화 반응기(100)의 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)는 0.5 내지 2일 수 있다. 상기 석유계 잔사유에 산화 열처리 반응을 수행할 때, 석유계 유분들이 유출되면서 산화성 기체에 노출될 수 있다. 상기 석유계 잔사유와 상기 산화성 기체를 혼입하여 산화 열처리 공정을 수행하는 경우, 고온에서 휘발된 방향족 탄화수소가 산화성 기체와 반응하여 퀴놀린 불용분(QI)이 상기 산화 반응기(100)의 내벽 상에 흡착될 수 있다. 예를 들어, 상기 퀴놀린 불용분(QI)은 상기 산화 열처리 공정의 반응물의 내부에서 생성되는 양보다 상기 산화 반응기(100)의 내벽에서 흡착되는 양이 더 많을 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 산화 반응기(100)의 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 0.5 내지 2임에 따라, 석유계 고연화점 피치 내의 불순물의 양이 감소됨과 동시에 산화 열처리 반응이 효율적으로 수행될 수 있다. 반면에, 상기 산화 반응기(100)의 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 2를 초과하는 경우, 퀴놀린 불용분이 형성되는 반응기 내부의 면적이 증가되어 결과적으로 석유계 고연화점 피치 내의 불순물의 양이 증가될 수 있다. 또한, 상기 산화 반응기(100)의 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 0.5 미만인 경우, 상기 산화 반응기의 직경(D)이 증가함에 따라 온도 구배에 따른 반응기 내부 열전달이 어려울 수 있고, 이에 따라 산화 반응의 효율이 저하될 수 있다.
상기 상부 온도 센서(200), 상기 중앙 온도 센서(210), 및 상기 하부 온도 센서(220)는 상기 산화 반응기(100) 내에 배치될 수 있다. 상기 상부 온도 센서(200)는 상기 산화 반응기(100) 내의 상부에 배치될 수 있다. 상기 하부 온도 센서(220)는 상기 산화 반응기(100) 내의 하부에 배치될 수 있다. 상기 중앙 온도 센서(210)는 상기 상부 온도 센서(200)와 상기 하부 온도 센서(220)의 사이에 배치될 수 있다.
상기 중앙부 온도 센서(210)는 상기 산화 반응기(100) 내의 중앙부의 온도를 조절할 수 있다. 상기 하부 온도 센서(220)는 상기 산화 반응기(100) 내의 하부의 온도를 조절할 수 있다. 상기 상부 온도 센서(200)는 상기 산화 반응기(100) 내의 상부의 온도를 조절할 수 있다. 일 예로, 상기 산화 반응기 내의 상부의 온도는 250 ℃ 내지 370 ℃, 또는 280 ℃ 내지 360 ℃로 유지될 수 있다. 본 명세서에서, 상기 산화 반응기 내의 상부는 산화 열처리 공정의 반응물이 채워져 있지 않은 부분을 의미할 수 있다. 이를 위해, 상기 산화 반응기(100)의 상부 및 하부를 독립적으로 가열하는 가열부를 더 포함할 수 있다. 반면에, 상기 산화 반응기(100) 내의 상부 온도가 370 ℃를 초과할 경우, 휘발된 방향족 탄화수소와 산화성 기체에 의해 일어나는 중합 반응의 속도가 급격히 빨라질 수 있다. 이에 따라, 상기 산화 반응기(100) 내에 흡착되는 퀴놀린 불용분(QI)의 양의 급격하게 증가할 수 있다.
일반적으로, 최종 산물인 고연화점 피치의 연화점을 증가시키기 위해, 고압 조건 하에서 촉매를 사용할 수 있고, 고연화점 피치 내의 퀴놀린 불용분(QI) 함량을 감소시키기 위해, 산화성 기체와 퍼옥사이드계 화합물이 혼입될 수 있다. 그러나, 고압 조건 하에서 촉매를 사용할 경우, 고가의 고압 용기가 필요할 뿐만 아니라 촉매를 제거하는 별도의 공정이 필요하므로, 고연화점 피치를 생산하는 비용이 증가할 수 있다. 또한, 산화성 기체에 퍼옥사이드계 화합물을 추가적으로 혼입할 경우, 퍼옥사이드계 화합물의 높은 반응성에 의해 제조 공정 중 폭발 위험이 있을 수 있고, 퍼옥사이드계 화합물의 비용, 위험물 관리 비용, 및 폐수 처리 비용이 증가할 수 있다. 이에 따라, 대규모의 고연화점 피치를 제조하기 위한 경제성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 산화 열처리 공정에 의해 석유계 잔사유의 분자량이 증가될 수 있고, 최종 산물인 고연화점 피치의 수율이 향상될 수 있다. 특히, 상기 산화 열처리 공정에서 고압 조건이 요구되지 않을 수 있고, 촉매를 사용하지 않을 수 있어, 경제적이고 고품질의 석유계 고연화점 피치를 제조할 수 있다. 더 나아가, 본 발명에 따르면, 산화 열처리 공정이 수행되기 전 또는 산화 열처리 공정이 수행되는 동안, 상기 산화 반응기(100)로 퍼옥사이드계 화합물이 장입되지 않을 수 있다. 퍼옥사이드계 화합물을 사용하지 않음에 따라, 제조 공정은 경제적일 수 있고, 제조 공정 중 폭발 위험이 방지될 수 있다.
상기 산화 반응기(100) 내에 상기 교반부(140)가 배치될 수 있다. 상기 교반부(140)에 의해 상기 산화 열처리 공정의 반응물들이 원활하게 혼합될 수 있다.
상기 산화 반응기(100)의 외측벽 상에 히팅 자켓들(190)이 배치되어, 상기 산화 반응기(100)의 외측벽의 일부를 덮을 수 있다. 상기 히팅 자켓들(190)은 상기 산화 반응기(100)의 단열, 절연 또는 보온 기능을 수행할 수 있다.
상기 순환 펌프(180)가 상기 산화 반응기(100)와 연결될 수 있다. 일 예로, 상기 순환 펌프(180)는 상기 산화 반응기(100)의 하부와 연결될 수 있다. 상기 순환 펌프(180)에 의해 상기 산화 열처리 공정의 반응물이 상기 전기 히터(150)로 주입될 수 있다. 상기 전기 히터(150)는 상기 순환 펌프(180)와 연결될 수 있다. 즉, 상기 순환 펌프(180)는 상기 산화 반응기(100)와 상기 전기 히터(150) 사이에 배치될 수 있다. 상기 순환 펌프(180)와 상기 전기 히터(150) 사이에 상기 제3 유량 측정부(163) 및 상기 제2 유량 조절 밸브(172)가 배치될 수 있다. 상기 제3 유량 측정부(163)는 상기 순환 펌프(180)에 인접하여 배치될 수 있고, 상기 제2 유량 조절 밸브(172)는 상기 전기 히터(150)에 인접하여 배치될 수 있다. 상기 제3 유량 측정부(163)는 상기 전기 히터(150)로 주입되는 상기 산화 열처리 공정의 반응물의 유량을 측정할 수 있다. 상기 제2 유량 조절 밸브(172)는 상기 전기 히터(150)로 주입되는 상기 산화 열처리 공정의 반응물의 유량을 조절할 수 있다. 상기 전기 히터(150)는 상기 산화 열처리 공정의 반응물을 가열시킬 수 있다. 상기 전기 히터(150)에 의해 가열된 상기 산화 열처리 공정의 반응물은 다시 상기 산화 반응기(100)로 주입될 수 있다. 일 예로, 상기 전기 히터(150)에 의해 가열된 상기 산화 열처리 공정의 반응물은 상기 산화 반응기(100)의 상부로 연결될 수 있다. 상기 전기 히터(150)와 상기 산화 반응기(100)의 상부 사이에 제3 유량 조절 밸브(173)가 배치될 수 있다. 상기 제3 유량 조절 밸브(173)에 의해 상기 산화 반응기(100)의 상부로 주입되는 상기 산화 열처리 공정의 반응물의 유량이 조절될 수 있다.
상기 산화 열처리된 석유계 잔사유는 산화 열처리 공정에 의해, 석유계 피치가 제조될 수 있다. 이하, 본 명세서에서 석유계 피치는 상기 산화 열처리 공정에 의해 산화 열처리된 석유계 잔사유를 의미할 수 있다. 상기 석유계 피치에 감압 열처리 공정이 수행될 수 있다. 상기 감압 열처리 공정은 상기 석유계 피치를 감압 조건에서 가열하는 것을 포함할 수 있다. 상기 감압 열처리 공정은 감압 열처리 장치 내에서 수행될 수 있다.
본 발명은 상기 감압 열처리 공정에 의해, 상기 석유계 피치의 중질 유분(heavy oil)이 제거될 수 있고, 연화점이 증가될 수 있으며, 톨루엔 불용분의 함량이 증가되어 피치의 탄화 수율이 증가될 수 있다. 반면에, 본 발명과는 다르게, 상기 석유계 피치에 상기 감압 열처리 공정 대신에 상압 열처리 공정 또는 가압 열처리 공정이 수행될 경우, 중질 유분(heavy oil)의 제거가 어려울 수 있고, 피치의 연화점의 증가되지 않을 수 있다.
일 예로, 상기 감압 열처리 공정의 압력은 1 torr 내지 300 torr, 1 torr 내지 200 torr, 또는 1 torr 내지 100 torr일 수 있다. 일 예로, 상기 감압 열처리 공정의 열처리 온도는 300 ℃ 내지 430 ℃일 수 있다. 반면에, 상기 감압 열처리 공정의 열처리 온도가 300 ℃ 미만인 경우, 중질 유분(heavy oil)의 제거가 어려울 수 있고, 톨루엔 불용분의 생성이 저하되어 고품질의 고연화점 피치의 제조가 어려울 수 있다. 또한, 피치 안의 중질 유분이 충분히 제거되지 않아 석유계 피치의 연화점을 증가시키는데 한계가 있을 수 있다. 상기 감압 열처리 공정의 열처리 온도가 430 ℃ 초과인 경우, 상기 석유계 피치의 코킹 현상이 발생하여 코크스가 형성될 수 있고, 퀴놀린 불용분(QI)의 함량이 급격하게 증가될 수 있다.
일 예로, 상기 감압 열처리 공정의 수행 시간은 1시간 내지 20시간, 또는 2시간 내지 10시간일 수 있다. 상기 감압 열처리 공정의 수행 시간이 1시간 미만인 경우, 중질 유분이 충분하게 제거되지 않을 수 있어, 고연화점의 피치를 제조하기 어려울 수 있다. 또한, 열중합 반응 시간의 부족으로 톨루엔 불용분이 충분하게 생성되지 않을 수 있고, 탄화 수율이 낮은 저품질의 고연화점 피치가 제조될 수 있다. 상기 감압 열처리 공정의 수행 시간이 20시간을 초과하는 경우, 과도한 중합반응이 진행되어 톨루엔 불용분이 과도하게 생성될 수 있고, 공정 시간의 증가로 인해 공정의 운전 비용 및 제품의 제조 비용이 증가할 수 있다.
상기 감압 열처리 공정은 비활성 기체 또는 스팀을 혼입하는 것을 더 포함할 수 있다. 상기 감압 열처리 공정에 의해, 상기 감압 열처리 장치로부터 상기 석유계 피치의 중질 유분이 효과적으로 제거될 수 있다. 일 예로, 상기 불활성 기체는 질소 및 아르곤 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 불활성 기체 또는 스팀의 유량은 상기 석유계 피치 1 kg 대비 0.01 L/min 내지 2.0 L/min일 수 있다. 본 발명과는 다르게, 감압 열처리 공정의 수행시 산화성 기체를 장입할 경우, 고온에서의 산화 반응에 의해 퀴놀린 불용분이 급격하게 형성될 수 있다. 따라서 본 발명에 따르면, 상기 감압 열처리 공정시 불활성 기체 또는 스팀을 장입할 수 있다. 특히, 불활성 기체 또는 스팀을 가열하여 장입할 경우, 중질 유분이 더욱 효과적으로 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 석유계 고연화점 피치의 제조 방법은 상기 감압 열처리 공정 이후, 상기 석유계 피치에 상압 열처리 공정이 더 수행될 수 있다. 상기 상압 열처리 공정에 의해, 석유계 고연화점 피치의 톨루엔 불용분의 함량이 증가될 수 있다. 일 예로, 상기 상압 열처리 공정의 열처리 온도는 300 ℃ 내지 430 ℃ 일 수 있다. 반면에, 상기 상압 열처리 공정의 열처리 온도가 300 ℃ 미만인 경우, 중질 톨루엔 불용분이 생성되기 어려울 수 있다. 또한, 상기 상압 열처리 공정의 열처리 온도가 430 ℃ 초과인 경우, 석유계 피치의 코킹 현상이 발생되어 코크스가 형성될 수 있고, 퀴놀린 불용분의 함량이 급격하게 증가될 수 있다.
일 예로, 상기 상압 열처리 공정의 수행 시간은 30분 내지 20시간일 수 있다. 반면에, 상기 상압 열처리 공정의 수행 시간이 30분 미만인 경우, 열처리 반응 시간이 너무 짧아 톨루엔 불용분이 충분하게 생성되지 않을 수 있다. 상기 상압 열처리 공정의 수행 시간이 20시간을 초과하는 경우, 운전 시간의 증가로 인해 공정의 운전 비용 및 제품의 제조 비용이 증가할 수 있다.
본 발명에 따른 석유계 고연화점 피치의 제조 방법으로 제조된 석유계 고연화점 피치는, 일 예로, 연화점이 150 ℃ 내지 300 ℃일 수 있다. 일 예로, 석유계 고연화점 피치의 퀴놀린 불용분(QI) 함량은 상기 석유계 고연화점 피치의 총 중량 대비 0.5 중량% 이하일 수 있고, 0.001 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 석유계 고연화점 피치는 높은 연화점을 가짐과 동시에, 퀴놀린 불용분의 함량이 현저히 감소될 수 있다.
본 발명에 따르면, 석유계 잔사유를 원료로 하여 산화 열처리 공정 및 감압 열처리 공정을 통해 석유계 고연화점 피치를 제조할 수 있고, 석유계 고연화점 피치는 탄소재 또는 흑연재의 원료, 탄소재 또는 흑연재의 전구체 물질로 사용될 수 있다. 일 예로, 상기 탄소재 또는 흑연재는 탄소섬유, 활성탄, 이차전지 음극재 등을 포함할 수 있다.
일반적으로, 석유계 고연화점 피치를 이차전지 음극재의 원료로 사용할 경우, 퀴놀린 불용분에 의해 이차전지의 성능이 저하될 수 있다. 즉, 석유계 고연화점 피치 내의 퀴놀린 불용분, 금속 등의 무기질 불순물, 또는 질소, 황 등의 이종원자들의 함량이 낮을수록 전지의 용량이 개선될 수 있고, 수명 특성 및 출력 특성이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 석유계 고연화점 피치의 제조 방법으로 제조된 석유계 고연화점 피치는, 높은 연화점을 가짐과 동시에 퀴놀린 불용분의 함량이 현저하게 낮으므로, 석유계 고연화점 피치를 이차전지 음극재의 원료로 사용하여 제조된 이차전지의 성능이 향상될 수 있다.
일부 실시예에서, 석유계 고연화점 피치는 음극재(일 예로, 천연 흑연 음극재 또는 인조 흑연 음극재)의 바인더 물질 또는 코팅 물질로 사용될 수 있다. 다른 실시예에서, 석유계 고연화점 피치에 탄화 공정을 수행하여 탄소계 음극재 물질로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명으로 제조된 석유계 고연화점 피치는 탄화 공정 및 흑연화 공정을 통해 탄소 섬유의 전구체 물질로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 석유계 고연화점 피치를 탄소 섬유의 전구체 물질로 사용할 경우, 석유계 고연화점 피치의 높은 연화점과 탄화 수율, 및 낮은 퀴놀린 불용분 함량으로 인해, 제조된 탄소 섬유의 인장 강도, 및 인장 탄성률 등의 물성이 향상될 수 있다.
아울러, 본 발명으로 제조된 석유계 고연화점 피치는 탄화 공정 및 활성화 공정을 통해 활성탄소의 전구체 물질로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 석유계 고연화점 피치는 높은 연화점, 탄화 수율, 기계적 물성, 및 낮은 불순물 함량으로 인해, 제조된 활성탄소는 비표면적 및 기계적 강도가 향상될 수 있다.
실시예
실시예 1
석유계 잔사유로 열분해연료유(PFO)를, 산화성 기체로 공기를 사용하였다. 열분해연료유(PFO)를 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 1.6인 산화 반응기에 주입하였다. 열분해연료유(PFO) 1 kg 대비 0.5 L/min의 유량으로 공기를 장입하여 산화 열처리 공정을 수행하였다. 산화 열처리 공정의 반응물의 온도는 370 ℃이고, 산화 반응기 내의 상부의 온도는 350 ℃이다. 산화 열처리 공정은 4시간 동안 수행되었다.
이후, 80 torr의 압력으로 감압하고, 400 ℃에서 10시간 동안 감압 열처리 공정을 수행하여 석유계 고연화점 피치를 제조하였다. 제조된 석유계 고연화점 피치의 연화점은 251 ℃이었고, 퀴놀린 불용분의 함량은 상기 석유계 고연화점 피치의 총 중량 대비 0.08 중량%이었고, Coking Value는 65 중량%이었다.
실시예 2
석유계 잔사유로 열분해연료유(PFO)를, 산화성 기체로 공기를 사용하였다. 열분해연료유(PFO)를 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 1.6인 산화 반응기에 주입하였다. 열분해연료유(PFO) 1 kg 대비 0.2 L/min의 유량으로 공기를 장입하여 산화 열처리 공정을 수행하였다. 산화 열처리 공정의 반응물의 온도는 370 ℃이고, 산화 반응기 내의 상부의 온도는 350 ℃이다. 산화 열처리 공정은 4시간 동안 수행되었다.
이후, 80 torr의 압력으로 감압하고, 400 ℃에서 10시간 동안 감압 열처리 공정을 수행하여 석유계 고연화점 피치를 제조하였다. 제조된 석유계 고연화점 피치의 연화점은 254 ℃이었고, 퀴놀린 불용분의 함량은 상기 석유계 고연화점 피치의 총 중량 대비 0.02 중량%이었고, Coking Value는 64 중량%이었다.
실시예 3
석유계 잔사유로 열분해연료유(PFO)를, 산화성 기체로 공기를 사용하였다. 열분해연료유(PFO)를 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 1.6인 산화 반응기에 주입하였다. 열분해연료유(PFO) 1 kg 대비 0.5 L/min의 유량으로 공기를 장입하여 산화 열처리 공정을 수행하였다. 산화 열처리 공정의 반응물의 온도는 370 ℃이고, 산화 반응기 내의 상부의 온도는 360 ℃이다. 산화 열처리 공정은 4시간 동안 수행되었다.
이후, 80 torr의 압력으로 감압하고, 400 ℃에서 10시간 동안 감압 열처리 공정을 수행하여 석유계 고연화점 피치를 제조하였다. 제조된 석유계 고연화점 피치의 연화점은 254 ℃이었고, 퀴놀린 불용분의 함량은 상기 석유계 고연화점 피치의 총 중량 대비 0.24 중량%이었고, Coking Value는 68 중량%이었다.
비교예 1
석유계 잔사유로 열분해연료유(PFO)를, 산화성 기체로 공기를 사용하였다. 열분해연료유(PFO)를 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 2.5인 산화 반응기에 주입하였다. 열분해연료유(PFO) 1 kg 대비 0.5 L/min의 유량으로 공기를 장입하여 산화 열처리 공정을 수행하였다. 산화 열처리 공정의 반응물의 온도는 370 ℃이고, 산화 반응기 내의 상부의 온도는 360 ℃이다. 산화 열처리 공정은 4시간 동안 수행되었다.
이후, 80 torr의 압력으로 감압하고, 400 ℃에서 10시간 동안 감압 열처리 공정을 수행하여 석유계 고연화점 피치를 제조하였다. 제조된 석유계 고연화점 피치의 연화점은 245 ℃이었고, 퀴놀린 불용분의 함량은 상기 석유계 고연화점 피치의 총 중량 대비 0.76 중량%이었고, Coking Value는 66 중량%이었다.
비교예 2
석유계 잔사유로 열분해연료유(PFO)를, 산화성 기체로 공기를 사용하였다. 열분해연료유(PFO)를 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 1.6인 산화 반응기에 주입하였다. 열분해연료유(PFO) 1 kg 대비 0.5 L/min의 유량으로 공기를 장입하여 산화 열처리 공정을 수행하였다. 산화 열처리 공정의 반응물의 온도는 380 ℃이고, 산화 반응기 내의 상부의 온도는 380 ℃이다. 산화 열처리 공정은 4시간 동안 수행되었다.
이후, 80 torr의 압력으로 감압하고, 400 ℃에서 10시간 동안 감압 열처리 공정을 수행하여 석유계 고연화점 피치를 제조하였다. 제조된 석유계 고연화점 피치의 연화점은 244 ℃이었고, 퀴놀린 불용분의 함량은 상기 석유계 고연화점 피치의 총 중량 대비 1.06 중량%이었고, Coking Value는 64 중량%이었다.
비교예 3
석유계 잔사유로 열분해연료유(PFO)를, 산화성 기체로 공기를 사용하였다. 열분해연료유(PFO)를 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D)가 1.6인 산화 반응기에 주입하였다. 열분해연료유(PFO) 1 kg 대비 1.5 L/min의 유량으로 공기를 장입하여 산화 열처리 공정을 수행하였다. 산화 열처리 공정의 반응물의 온도는 370 ℃이고, 산화 반응기 내의 상부의 온도는 360 ℃이다. 산화 열처리 공정은 4시간 동안 수행되었다.
이후, 80 torr의 압력으로 감압하고, 400 ℃에서 10시간 동안 감압 열처리 공정을 수행하여 석유계 고연화점 피치를 제조하였다. 제조된 석유계 고연화점 피치의 연화점은 248 ℃이었고, 퀴놀린 불용분의 함량은 상기 석유계 고연화점 피치의 총 중량 대비 0.93 중량%이었고, Coking Value는 58 중량%이었다.
상기 실시예 1 내지 상기 실시예 3 및 상기 비교예 1 내지 상기 비교예 3에서의 산화 열처리 공정에서의 산화 반응기의 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D), 산화 반응기 내의 상부 온도, 산화성 기체의 유량 및 제조된 석유계 고연화점 피치의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
| 산화 반응기의 높이(L)와 직경(D)의 비(L/D) | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 2.5 | 1.6 | 1.6 |
| 반응기 내의 상부 온도(℃) | 350 | 350 | 360 | 360 | 380 | 360 |
| 석유계 잔사유 1kg 대비 산화성 기체의 유량(L/min) | 0.5 | 0.2 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 1.5 |
| 석유계 고연화점 피치의 연화점(℃) | 251 | 254 | 254 | 245 | 244 | 248 |
| 석유계 고연화점 피치의 QI 함량(중량%) | 0.08 | 0.02 | 0.24 | 0.76 | 1.06 | 0.93 |
| 석유계 고연화점 피치의 Coking Value(중량%) | 65 | 64 | 68 | 66 | 64 | 58 |
상기 표 1을 참조하면, 상기 실시예 1 내지 상기 실시예 3의 석유계 고연화점 피치는 200 ℃ 이상의 높은 연화점, 0.5 중량% 이하의 퀴놀린 불용분의 함량, 및 60% 이상의 높은 Coking Value를 가짐을 확인할 수 있다.
반면에, 상기 비교예 1은 상기 실시예 1과 동일한 석유계 잔사유를 원료로 사용하였으나, 산화 반응기의 L/D가 증가함에 따라 산화 반응기 내부의 퀴놀린 불용분의 흡착량이 증가할 수 있고, 그 결과, 석유계 고연화점 피치의 불순물 함량이 높은 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 비교예 2는 실시예 1과 동일한 석유계 잔사유를 원료로 사용하고, 동일한 크기의 산화 반응기를 사용하였으나, 산화 반응기 내의 상부의 온도가 높아 방향족 탄화수소 물질과 산화성 기체와의 반응 속도가 증가함에 따라, 퀴놀린 불용분의 생성량이 증가할 수 있고, 그 결과, 석유계 고연화점 피치의 불순물 함량이 높은 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 3은 상기 실시예 1과 동일한 석유계 잔사유를 원료로 사용하고, 동일한 크기의 산화 반응기를 사용하였으나, 산화 반응기 내에 장입되는 산화성 기체의 유량이 증가함에 따라, 방향족 탄화수소 물질이 휘발되어 반응하는 산소의 양이 증가하여 중합반응으로 생성된 퀴놀린 불용분의 함량이 증가할 수 있고, 그 결과, 석유계 고연화점 피치의 불순물 함량이 높은 것을 확인할 수 있다.
실험예
실험예 1
: 상기 실시예 1에 따라 제조된 석유계 고연화점 피치를 사용한 이차전지의 제조
상기 실시예 1에 따라 제조된 석유계 고연화점 피치를 이차전지 음극재의 코팅 물질로 사용하여 이차전지를 제조하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1에 따라 제조된 석유계 고연화점 피치 5 g을 평균 직경이 15 μm인 구형 천연 흑연 95 g에 혼합하였다. 이후, 기계적 교반기를 사용하여 천연 흑연의 표면에 상기 석유계 고연화점 피치를 코팅하였다. 코팅이 완료된 후, 1,100 ℃ 에서 1시간 동안 열처리를 수행하여 음극 활물질을 제조하였다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 석유계 고연화점 피치를 사용하여 제조된 음극 활물질의 형상 사진을 도 3에 나타내었다. 천연 흑연에 석유계 고연화점 피치가 균일하게 코팅이 되어있는 것을 확인할 수 있다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 석유계 고연화점 피치를 사용하여 제조된 음극 활물질로, 음극 슬러리용 조성물을 제조하였다. 구체적으로, 음극 활물질: 카본블랙: 카르복실메틸셀룰로스: 스티렌부타디엔 = 91:5:2:2의 중량비로 음극 활물질, 카본블랙, 카르복실메틸셀룰로스, 및 스티렌부타디엔을 물에 혼합하여 음극 슬러리용 조성물을 제조하였다. 상기 음극 슬러리용 조성물을 구리 집전체에 코팅하고, 110 ℃의 오븐에서 약 1시간 동안 건조 및 압연하여 이차전지용 음극을 제조하였다.
이후, 상기 이차전지용 음극, 분리막, 전해액, 리튬 전극 순으로 적층하여 코인 셀(coin cell) 형태의 이차전지를 제조하였다. 이 때, 전해액은 에틸렌카보네이트: 디메틸카보네이트의 중량비가 1:1로 혼합된 용매로서, 1.0 M LiPF6가 첨가되었다.
실험예 2
: 상기 비교예 2에 따라 제조된 석유계 고연화점 피치를 사용한 이차전지의 제조
상기 비교예 2에 따라 제조된 석유계 고연화점 피치를 이차전지 음극재의 코팅 물질로 사용하여 이차전지를 제조하였다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 석유계 고연화점 피치를 사용하는 것 대신에, 상기 비교예 2에 따라 제조된 석유계 고연화점 피치를 사용하였고, 이를 제외하고는, 상기 실험예 1과 실질적으로 동일한 방법에 의해 이차전지를 제조하였다.
실험예 3
: 이차전지의 충방전 용량 및 초기 효율 측정
상기 실시예 1 및 상기 비교예 2에 따라 제조된 석유계 고연화점 피치의 각각을 이차전지 음극재의 코팅 물질로 사용하여 제조한 이차전지의 성능을 측정하였다.
구체적으로, 상기 제조된 각각의 이차전지를 이용하여 대해 하기 조건에 따라 충방전 용량 및 초기 효율을 측정하였다. 구체적으로, 0.2 C의 정전류로 0.01 V까지 충전하고, 0.01 V의 정전압으로 0.01 C까지 충전하였다. 이후, 0.2 C의 정전류로 1.5 V까지 방전하였다. 이를 1st cycle, 50th cycle, 100th cycle 반복 실시하여, 초기 효율, 각 사이클에 따른 방전 용량을 측정하였고, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
| 초기 효율 (%) | 방전 용량 (mAh/g) | |||
| 1st cycle | 50th cycle | 100th cycle | ||
| 실시예 1 | 90 | 361 | 358 | 356 |
| 비교예 2 | 87 | 358 | 343 | 332 |
상기 표 2를 참조하면, 상기 비교예 2에 따라 제조된 석유계 고연화점 피치를 천연 흑연의 코팅 물질로 사용한 경우, 상기 실시예 1에 따라 제조된 석유계 고연화점 피치를 천연 흑연의 코팅 물질로 사용한 경우에 비해, 방전 용량이 작으며, 초기 효율도 저하되는 결과를 확인할 수 있다. 이는, 상기 비교예 2에 따라 제조된 석유계 고연화점 피치는, 상기 실시예 1에 따라 제조된 피치에 비해 퀴놀린 불용분의 함량이 높기 때문인 것으로 이해될 수 있다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (15)
- 산화 반응기를 포함하는 산화 열처리 장치를 이용하여 석유계 잔사유에 산화 열처리 공정을 수행하는 단계; 및
상기 산화 열처리된 석유계 잔사유에 감압 열처리 공정을 수행하는 단계를 포함하는 석유계 고연화점 피치의 제조 방법에 있어서,
상기 산화 반응기의 높이와 직경의 비는 0.5 내지 2 이고,
상기 석유계 고연화점 피치의 퀴놀린 불용분(QI) 함량은 상기 석유계 고연화점 피치의 총 중량 대비 0.001 중량% 내지 0.5 중량%인 석유계 고연화점 피치의 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 산화 열처리 공정을 수행하기 전에, 상기 산화 반응기에 산화성 기체를 장입하는 단계를 더 포함하되,
상기 산화성 기체의 유량은 상기 석유계 잔사유 1 kg 대비 0.01 L/min 내지 1 L/min 이고,
상기 산화 반응기 내의 상부의 온도는 250 ℃ 내지 370 ℃로 유지되는 석유계 고연화점 피치의 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 산화 열처리 장치는 상기 산화 반응기 내의 상부에 배치되는 상부 온도 센서; 및
상기 산화 반응기의 상부 및 하부를 독립적으로 가열하는 가열부를 더 포함하되,
상기 상부 온도 센서는 상기 산화 반응기 내의 상부의 온도를 조절하는 석유계 고연화점 피치의 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 산화 열처리 장치는 상기 산화 반응기로 산화성 기체 또는 불활성 기체를 공급하는 기체 공급부를 더 포함하는 석유계 고연화점 피치의 제조 방법. - 제4 항에 있어서,
상기 산화성 기체는 공기, 산소, 및 오존 중 적어도 하나를 포함하고,
상기 불활성 기체는 질소 및 아르곤 중 적어도 하나를 포함하는 석유계 고연화점 피치의 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 석유계 잔사유는 열분해 연료유 (PFO, Pyrolysis Fuel Oil), 나프타분해 잔사유 (NCB, Naphtha Cracking Bottom Oil), 에틸렌 잔사유 (EBO, Ethylene Bottom Oil), FCC-DO (Fluid Catalytic Cracking-Decant Oil), RFCC-DO (Residue Fluid Catalytic Cracking-Decant Oil), Aromatic Extract (AE), 및 수소화 처리를 한 석유계 잔사유 중 적어도 하나를 포함하는 석유계 고연화점 피치의 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 산화 열처리 공정을 수행하기 전에,
상기 석유계 잔사유에 전처리 공정을 수행하는 단계; 및
상기 전처리 공정이 수행된 석유계 잔사유를 상기 산화 반응기에 주입하는 것을 더 포함하되,
상기 전처리에 공정에 의해 상기 석유계 잔사유 내의 경질의 유분이 제거되는 석유계 고연화점 피치의 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 산화 열처리 공정의 반응물의 온도는 250 ℃ 내지 400 ℃이고,
상기 산화 열처리 공정의 수행 시간은 1시간 내지 20시간인 석유계 고연화점 피치의 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 감압 열처리 공정의 압력은 1 torr 내지 300 torr이고,
상기 감압 열처리 공정의 열처리 온도는 300 ℃ 내지 430 ℃이고,
상기 감압 열처리 공정의 수행 시간은 1시간 내지 20시간인 석유계 고연화점 피치의 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 감압 열처리 공정은 불활성 기체 또는 스팀을 혼입하는 것을 더 포함하되,
상기 불활성 기체는 질소 및 아르곤 중 적어도 하나를 포함하는 석유계 고연화점 피치의 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 감압 열처리 공정을 수행한 후, 상기 석유계 잔사유에 상압 열처리 공정을 수행하는 것을 더 포함하되,
상기 상압 열처리 공정에 의해, 상기 고연화점 피치의 톨루엔 불용분의 함량이 증가되는 석유계 고연화점 피치의 제조 방법. - 제11 항에 있어서,
상기 상압 열처리 공정의 열처리 온도는 300 ℃ 내지 430 ℃이고,
상기 상압 열처리 공정의 수행 시간은 30분 내지 20시간인 석유계 고연화점 피치의 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 고연화점 피치의 연화점은 150 ℃ 내지 300 ℃인 석유계 고연화점 피치의 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 산화 반응기로 퍼옥사이드계 화합물이 장입되지 않는 석유계 고연화점 피치의 제조 방법. - 제1 항에 있어서,
상기 산화 반응기 내의 상부의 온도는 상기 산화 열처리 공정의 반응물의 온도보다 낮은 석유계 고연화점 피치의 제조 방법.
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
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| X091 | Application refused [patent] | ||
| AMND | Amendment | ||
| X601 | Decision of rejection after re-examination |