DE3509861C2

DE3509861C2 - Pechmaterial für einen kohlenstoffhaltigen Formkörper und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE3509861C2
Application number: DE3509861A
Authority: DE
Inventors: Masaaki Itoi; Hiroshi Kisarazu Chiba Nishitani; Masakatsu Ohta; Taizo Sugioka; Kunio Chiba Yoshihara
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1984-03-26
Filing date: 1985-03-19
Publication date: 1986-03-06
Also published as: GB2156378A; GB8507267D0; DE3509861A1; GB2156378B

Abstract

Neues Pechmaterial, das brauchbar ist als Basismaterial für Kohlefasern mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und charakterisiert durch eine neuartige Kombination von mehreren Eigenschaftsparametern, die umfassen einen Gehalt an optisch anisotroper Phase von mindestens 80%, einen Gehalt an in Pyridin unlöslichem Material innerhalb des Bereiches von 30 bis 70 Gew.-%, ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 1000 bis 1400 und einen Erweichungspunkt innerhalb des Bereiches von 330 bis 380°C. Ein solches Pechmaterial wird erhalten aus einem Ausgangspech eines Rückstandsöls auf Erdölbasis, das von Leichtöl-Material befreit worden ist, durch eine Zwei-Stufen-Wärmebehandlung, von denen die erste Stufe bei 400 bis 460°C unter einem Druck von 5 bis 50 mm Hg und die zweite Stufe bei 450 bis 550°C 0,2 bis 30 min lang unter einem Druck von 0,1 bis 5 mm Hg durchgeführt werden. Die unter Verwendung eines Filmverdampfers bei dieser Wärmebehandlung erzielten Vorteile sind unter anderem folgende: die für die Unschmelzbarmachungsbehandlung der Pechfilamente erforderliche Zeit wird stark verkürzt, wenn die Filamente aus dem erfindungsgemäßen Pechmaterial durch Spinnen hergestellt werden, verglichen mit konventionellen Pechen, und die Spinntemperatur kann auch verhältnismäßig niedrig sein.

Description

2. Pechmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen nur aus der optisch anisotropen Phase besteht und die folgenden Parameter aufweist:

einen Gehalt an in Pyridin unlöslichem Material innerhalb des Bereiches von 40 bis 60 Gew.-%, ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 1000 bis 1300 und einen Erweichungspunkt innerhalb des Bereiches von 330 bis 370⁰C.

3. Verfahren zur Herstellung eines Pechmaterials für einen kohlenstoffhaltigen Formkörper, insbesondere nach Anspruch 1 oder 2, das durch die folgenden Paramter charakterisiert ist:

a) einen Gehalt an optisch anisotroper Phase in dem Bereich von mindestens 80%,

b) einen Gehalt an in Pyridin unlöslichem Material innerhalb des Bereiches von 30 bis 70 Gevv.-°/o,

c) ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 1000 bis 1400 und

d) einen Erweichungspunkt innerhalb des Bereiches von 330 bis 380° C

dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden 8 Stufen umfaßt:

A) eine erste Stufe der Wärmebehandlung eines Ausgangspechmaterials, das durch Entfernen des Leichtölmaterials von einem Rückstandsöl auf Erdölbasis erhalten wurde, bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 400 bis 46O⁰C unter einem Druck innerhalb des Bereiches von 5 bis 50 mm Hg; und

B) eine zweite Stufe der Wärmebehandlung des Pechmaterials nach der Stufe A) bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 450 bis 500°C für eine Zeitspanne innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 30 min unter einem Druck innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 5 mm Hg.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Stufe der Wärmebehandlung B) in einem Filmverdampfer unter einer Inertgasatmosphäre oder einer Atmosphäre eines nichtoxidierenden Gases durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die erste Stufe der Wärmebehandlung als auch die zweite Stufe der Wärmebehandlung in einem Filmverdampfer in einer Inertgasatmosphäre oder in einer Atmosphäre eines nicht-oxidierenden Gases durchgeführt werden.

Die Erfindung betrifft ein neues Pechmaterial mit

spezifischen Eigenschaften, das sich für die Herstellung eines kohlenstoffhaltigen Formkörpers, insbesondere von Kohlefasern, eignet, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Pechmaterials.

Nach dem Stand der Technik werden Kohlefasern meistens hergestellt durch Calcinierung von Faser-Formkörpern, die durch Spinnen von Polyacrylnitril erhalten werden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das Ausgangspolymere teuer ist und daß die Carbonisierungsausbeute bei der Calcinierung gering ist Es wurden daher in jüngster Zeit viele Versuche und Vorschläge zur Herstellung von Kohlefasern aus Pechmaterialien, die aus Erdöl oder Kohlenteer stammen, als Ausgangsmaterial gemacht.

Zu diesem bekannten Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern auf Pech-Basis gehört beispielsweise ein Verfahren, das in den japanischen Offenlegungsschriften 58-18421, 58-115120, 58-142976, 58-154792 vorgeschlagen wurde, wonach das Spinnen des Ausgangspeches bei einer Temperatur durchgeführt wird, die um 60 bis 130° C oberhalb des Erweichungspunktes des Peches liegt Ein Problem, das beim Spinnen bei einer solchen verhältnismäßig hohen Spinntemperatur auftritt, ist die thermische Zersetzung des Peches und die Schaumbildung des geschmolzenen Peches, so daß zur Durchführung des Verfahrens ein Ausgangs-Pechmaterial mit einem möglichst niedrigen Erweichungspunkt erforderlich ist Ein Pechmaterial mit niedrigem Erweichungspunkt sollte die Eigenschaften haben, daß sein Gehalt an in Pyridin oder Chinolin löslichem Material niedrig ist und daß sein Molekulargewicht verhältnismäßig gering ist bei einer breiten Molekulargewichtsverteilung. Das Verfahren zur Herstellung von Kohlefasern unter Ver-Wendung eines solchen Pechmaterials hat jedoch den Nachteil, daß für die Unschmelzbarmachungsbehandlung nach dem Spinnen des Pechmaterials ein langer Zeitraum erforderlich ist.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Pechmaterial für kohlenstoffhaltige Formkörper mit einer ausgezeichneten Spinnbarkeit zur Verfügung zu stellen, das auch bei einer deutlich kürzeren Zeit für die Unschmelzbarmachungsbehandlung des Pechfilamenis eine Kohlenfaser mit einer hohen mechanischen Festigkeit ergeben kann, ohne daß dabei die Probleme und Nachteile der bekannten Pechmaterialien als Ausgangsmaterial von Kohiefasern auftreten. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Herstellung des obengenannten Pechmaterials zur Verfügung zu stellen.

Das einen Gegenstand der Erfindung bildende Pechmaterial ist gekennzeichnet durch die folgenden Parameter: der Gehalt an optisch anisotroper Phase beträgt mindestens 80 Gew.-%, der Gehalt an in Pyridin unlöslichem Material liegt innerhalb des Bereiches von 30 bis 70 Gew.-%, das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht liegt innerhalb des Bereiches von 1000 bis 1400 und der Erweichungspunkt liegt innerhalb des Bereiches von 330 bis 380⁰C.

Das einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren zur Herstellung des vorstehend definierten neuen Pechmaterials umfaßt die folgenden Stufen:

a) eine erste Wärmebehandlung eines Ausgangs-Pechmaterials, das von dem Leichtölmaterial eines Rückstandsöls auf Erdölbasis befreit worden ist, bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 400 bis 46O⁰C unter einem Druck innerhalb des Bereiches von 5 bis 50 mm Hg und

b) eine zweite Wärmebehandlung des Pechmaterials nach der Stufe a) bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 450 bis 500° C für eine Zeitspanne innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 30 min unter einem Druck innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 5 mm Hg.

Vorzugsweise wird die obengenannte Wärmebehandlung in einem Filmverdampfer in einer Atmosphäre eines Inertgases oder eines nicht-oxidierenden Gases durchgeführt

Wie vorstehend angegeben, wird die Wärmebehandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der ersten Stufe und/oder in der zweiten Stufe vorzugsweise in einem Filmverdampfer durchgeführt, dessen Wirksamkeit als Ergebnis von umfangreichen Untersuchungen gefunden wurde. Die Verwendung eines konventionellen Reaktionsgefäßes, das mit einem Rührer ausgestattet ist, hat nämlich den Nachteil, daß die Verweildauer des behandelten Materials in der Reaktionszone eine breite Verteilungsfunktion hat und daß manchmal ein unerwünschtes Verkokungsphänomen induziert wird als Folge des niedrigen Volumenwirkungsgrades. Die Verwendung eines rohrförmigen Reaktors hat andererseits dtn Nachteil, daß das Reaktionsprodukt inhomogen ist als Folge der breiten Temperaturverteilung und Konzentrationsverteilung in der radialen Richtung des Reaktors. Nach weiteren fortgesetzten Untersuchungen in bezug auf den Typ einer Reaktionsapparatur wurde nun gefunden, daß die obengenannten Probleme und Nachteile gelöst bzw. überwunden werden können, wenn die Wärmebehandlung in einem Filmverdampfer durchgeführt wird.

Wie vorstehend angegeben, ist das erfindungsgemäße Pechmaterial durch mehrere Parameter gekennzeichnet, die umfassen seinen Gehalt an optisch anisotroper Phase oder Mesophase, seinen Gehalt an in Pyridin unlöslichem Material, sein zahlendurcnschnittliches Molekulargewicht und seinen Erweichungspunkt jeweils innerhalb des oben angegebenen Bereiches. Der Gehalt an Mesophase in dem erfindungsgemäßen Pechmaterial für kohlenstoffhaltige Formkörper sollte insbesondere innerhalb des Bereiches von 80 bis 100%, vorzugsweise so nahe wie möglich bei 100%. liegen. Wenn der Gehalt an Mesophase weniger als 80% beträgt, ist die Mischbarkeit zwischen der Mesophase und der isotropen Phase schlecht, so daß Schwierigkeiten beim Spinnen des Pechmaterials zur Herstellung von Filamenten auftreten, und die daraus hergestellten Kohlefasern können unerwünscht niedrige mechanische Festigkeiten aufweisen.

Der Gehalt an in Pyridin unlöslichem Material in dem erfindungsgemäßen Pechmaterial für kohlenstoffhaltige Formkörper sollte innerhalb des Bereiches von 30 bis 70 Gew.-% oder vorzugsweise von 40 bis 60 Gew.-% liegen. Wenn der Gehalt an in Pyridin unlöslichem Material weniger als 30 Gew.-% beträgt, kann der Erweichungspunkt des Pechmatcrials übermäßig niedrig sein, so daß die Unschmelzbarmachungsbehandlung des Pechfilaments eine übermäßig lange Zeit in Anspruch nimmt. Wenn der Gehalt an in Pyridin unlöslichem Material über 70 Gew.-% liegt, kann andererseits das Pechmaterial eine unerwünscht schlechte Spinnbarkeit besitzen.

Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Pechmaterials sollte ferner innerhalb des Bereiches von 1000 bis 1400 oder vorzugsweise von 1000 bis 1300 liegen. Wenn das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Pechmaterials weniger als 1000 beträgt, kann der Erweichungspunkt des Pechmaterials zu niedrig sein, so daß die Unschmelzbarmachungsbehandlung des Pechfilaments eine übermäßig lange Zeit in Anspruch nimmt. Wenn der Wert über 1400 liegt, kann andererseits das Pechmaterial eine unerwünscht schlechte Spinnbarkeit besitzen.

Der Erweichungspunkt des erfindungsgemäßen Pechmaterials sollte außerdem innerhalb des Bereiches von 330 bis 380° C oder vorzugsweise von 330 bis 370^QC liegen. Wenn das Pechfilament erhalten wird durch Spinnen eines Pechmaterials mit einem Erweichungspunkt unter 330⁰C, ist für die Unschmelzbarmachungsbehandlung desselben ein übermäßig langer Zeitraum erforderlich, während ein Pechmaterial mit einem Erweichungspunkt oberhalb 380⁰C eine unerwünscht schlechte Spinnbarkeit aufweisen kann.

In dem erfindungsgemäßen Pechmaterial sollten alle obengenannten Parameter Werte jeweils innerhalb der vorstehend angegebenen spezifischen Bereiche haben. Selbst wenn nur einer der Parameter dieser Bedingung nicht genügt, ist das Pechmaterial nicht geeignet als Ausgangsmaterial für Kohlefasern aufgrund der schlechten Spinnbarkeit des Pechmaterials oder aufgrund der Tatsache, daß ein übermäßig langer Zeitraum für die Unschmelzbarmachungsbehandlung des Pechfilaments erforderlich ist.

Der Erweichungspunkt des erfindungsgemäßen Pechmaterials für kohlenstoffhaltige Materialien ist verhältnismäßig hoch als Folge des verhältnismäßig hohen zahlendurchschnittlichen Molekulargewichtes innerhalb des Bereiches von 1000 bis 1400, das Pechmaterial ist jedoch spinnbar bei einer Temperatur, die um 10 bis 6O⁰C über dem Erweichungspunkt liegt. Deshalb können Pechfilamente erhalten werden, ohne daß die Gefahr einer Verkokung oder thermischen Zersetzung besteht und außerdem kann die Behandlung, um sie unschmelzbar zu machen, innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeit vervollständigt werden.

Die Spinnbarkeit des erfindungsgemäßen Spinnmaterials zu Pechfilamenten ist ausgezeichnet, weil das Spinnen bei einer nicht übermäßig hohen Temperatur durchgeführt werden kann, verglichen mit dem Erweichungspunkt des Peches oder, ausgedrückt in anderen Worten, bei einer Temperatur, die ausreichend niedriger ist als die Zer.setzungstemperatur des Pechmaterials. Außerdem ist die Unschmelzbarmachungsbehandlung der durch Spinnen des erfindungsgemäßen Pechmaterials hergestellten Pechfilamente innerhalb einer deutlich kürzeren Zeit beendet als bei solchen, die aus konventionellen Pechmaterialien hergestellt worden sind.

Es sind mehrere Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Pechmaterials anwendbar. Vorzugsweise wird jedoch das Pechmaterial nach dem Verfahren hergestellt, das nachstehend näher beschrieben wird und einen Teil der vorliegenden Erfindung darstellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Pechmaterials, das durch spezifische Werte der Parameter charakterisiert ist, die umfassen seinen Gehalt an optisch anisotroper Phase, seinen Gehalt an in Pyridin unlöslichem Material, sein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht und seinen Erweichungspunkt, umfaßt die folgenden Stufen:

a) Eine erste Wärmebehandlung eines Ausgangspechmaterials, das von Leichtöimaterial eines Rück-

standsöls auf Erdölbasis befreit worden ist, bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 400 bis 460°C unter einem verminderten Druck innerhalb des Bereiches von 5 bis 50 mm Hg und
b) eine zweite Wärmebehandlung des Pechmaterials nach der Stufe a) bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 450 bis 500⁰C für eine Zeitspanne innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 30 min unter einem Druck innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 5 mm Hg.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ausgangsöl ist ein Rückstandsöl auf Erdölbasis und vorzugsweise sollte ein Rückstandsöl auf Erdölbasis aus solchen mit eineoi hohen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Rückstandsölen der katalytischen Crackung von Erdölfraktionen, Rückstandsölen der thermischen Crackung von Naphtha und dgl. und anderen ausgewählt werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein solches Rückstandsöl auf Erdölbasis einer vorherigen Destillation unter vermindertem Druck unterworfen und das nach der Entfernung des Leichtölmaterials zurückbleibende Rückstandsöl mit einem Siedepunkt von etwa 40O⁰C oder darunter wird als Ausgangs-Pechmaterial verwendet. Vorzugsweise geht der Destillation unter vermindertem Druck die Entfernung der Asche in dem Rückstandsöl auf Erdölbasis durch Filtrieren oder unter Anwendung irgendeines anderen geeigneten Verfahrens voraus.

Danach wird das vorstehend beschriebene Ausg«ingspech der ersten Stufe der Wärmebehandlung unterzogen, die bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 400 bis 460° C, vorzugsweise von 410 bis 450⁰C, und einem Druck innerhalb des Bereiches von 5 bis 50 mm Hg, vorzugsweise von 10 bis 50 mm Hg, durchgeführt wird. Die Zeitdauer der Wärmebehandlung liegt in der Regel innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 20 h, vorzugsweise von 0,2 bis 10 h. Wenn die Temperatur bei dieser ersten Stufe der Wärmebehandlung unter 400⁰C liegt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit übermäßig gering, so daß die Wärmebehandlung über einen längeren Zeitraum durchgeführt werden muß, während dann, wenn die Temperatur 46O⁰C übersteigt, eine erhöhte Menge an flüchtigen Materialien durch Verdampfung entfernt wird, was zur Folge hat, daß die Ausbeute des Produkts abnimmt und manchmal ein unerwünschtes Verkokungsphänomen auftreten kann. Wenn der Druck in der ersten Stufe der Wärmebehandlung unter 5 mm Hg liegt, nimmt die Ausbeute des Produkts ebenfalls ab als Folge der Zunahme der Menge an flüchtigen Materialien, die durch Verdampfung verlorengehen, während dann, wenn der Druck höher als 50 mm Hg ist, die Molekulargewichtsverteilung des Produkts breiter wird als Folge der unzureichenden Entfernung der leichten Fraktionen.

In jedem Falle wird das so erhaltene isotrope Pech der zweiten Stufe der Wärmebehandlung unterzogen, in der die Behandlungsbedingungen für das isotrope Pech, das kein oder nur eine sehr geringe Menge an Mesophasen-Pech enthält, strenger sind als in der ersten Stufe der Wärmebehandlung. Die Wärmebehandlung wird in der Regel für eine Zeitdauer innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 30 min bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 450 bis 500° C oder vorzugsweise von 460 bis 500⁰C unter einem Druck innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 5 mm Hg oder vorzugsweise von 0,5 bis 3 mm Hg durchgeführt. Wenn die Temperatur in dieser zweiten Stufe der Wärmebehandlung unter 450⁰C liegt, läuft die Entfernung des leichteren Materials mit geringerer Wirksamkeit ab, so daß die Zeitdauer für die Wärmebehandlung verlängert werden muß, während eine Temperatur der Wärmebehandlung von höher als 500⁰C unerwünscht ist, weil die Ausbeute abnimmt und ein Verkokungsphänomen sowie Schwierigkeiten in bezug auf die Kontrolle (Steuerung) der Reaktionsgeschwindigkeit auftreten. Wenn die zweite Stufe der Wärmebehandlung unter einem Druck durchgeführt wird, der unter 0,1 mm Hg liegt, nimmt die Ausbeute an dem Produktpech ab und es ist eine komplizierte oder großtechnische Vakuumvorrichtung erforderlich, während andererseits ein Druck von mehr als 5 mm Hg unerwünscht ist wegen der unzureichenden Entfernung des leichteren Materials mit einer daraus folgenden breiteren Molekulargewichtsverteilung. Wenn eine Erhöhung des Erweichungspunktes des Pechproduktes in dieser zweiten Stufe der Wärmebehandlung erwünscht ist, besteht die wirksame Maßnahme daher darin, den Druck herabzusetzen oder die Dauer der Wärmebehandlung zu verlängern.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Pechmaterials für kohlenstoffhaltige Formkörper kann der Wirkungsgrad des Verfahrens weiter erhöht werden, indem man die zweite Stufe der Wärmebehandlung oder sowohl die erste Stufe als auch die zweite Stufe der Wärmebehandlung des Ausgangspeches in einem Filmverdampfer in einer Atmosphäre eines inerten Gases oder eines nicht-oxidierenden Gases durchführt. Bei dem hier angesprochenen Filmverdampfer kann es sich um irgendeinen der verschiedenen Typen von Apparaturen handeln, die bei der konventionellen Verdampfungsbehandlung verwendet werden, ohne daß irgendeine spezielle Beschränkung besteht. So kann beispielsweise die Vorrichtung eine solche vom vertikalen oder horizontalen Typ sein oder es kann ein solcher Typ sein, bei dem Abkratzschaufeln im Kontakt mit den Gefäßwänden rotieren. Zentrifugen-Filmverdampfer sind für diesen Zweck besonders gut geeignet. Filmverdampfer sind wirksam in bezug auf die Beschleunigung der Verdampfung und die Abführung des flüchtigen Materials aus der Oberfläche des Flüssigkeitsfilmes, der durch die sich drehenden Abkratzschaufeln ständig erneuert wird. Die Anzahl der sich drehenden Abkratzschaufeln beträgt in der Regel 2 bis 16 und die Umdrehungsgeschwindigkeit beträgt in der Regel etwa 10 bis etwa 500 UpM, obgleich sie unter Berücksichtigung verschiedener Faktoren festgelegt werden sollte.

Wenn ein Filmverdampfer bei der Wärmebehandlung des Ausgangs-Pechmaterials in der ersten Stufe der Wärmebehandlung oder des Peches nach der ersten Stufe der Wärmebehandlung in der zweiten Stufe der Wärmebehandlung verwendet wird, ist es bevorzugt, daß die Wärmebehandlung in einer Atmosphäre eines Inertgases oder eines nicht-oxidierenden Gases durchgeführt wird, um einen Abbau des Pechproduktes durch Oxidation zu verhindern. Das hier angesprochene Inertgas umfaßt Neon, Helium, Argon, Stickstoff und dgl., während Methan, Ethan und dg!. Beispiele für das nichtoxidierende Gas sind.

Obgleich die Dicke des Flüssigkeitsfilms in dem Filmverdampfer kontrollierbar (steuerbar) ist durch Einstellung des Zwischenraums zwischen der Gefäßwand und der Peripherie der sich drehenden Schaufeln, ist es in der Regel bevorzugt, die Dicke innerhalb des Bereiches von bis zu 10 mm oder insbesondere von 0,5 bis 5 mm zu halten, um einen hohen Wirkungsgrad zu erzielen.

Wenn kein Zwischenraum zwischen der Gefäßwand und der Peripherie der sich drehenden Schaufeln eingehalten wird, wird der Flüssigkeitsfilm auf der Gefäßwand durch jede der sich im Kontakt mit den Gefäßwänden unter dem Einfluß der Zentrifugalkraft oder unter Verwendung von Federn sich drehenden Schaufeln vollständig abgekratzt. Die Verweilzeit des Pechnialerials bei der Behandlung in dem Filmverdampfer ist kontrollierbar (steuerbar) durch geeignete Auswahl der Bedingungen, wie z. B. der Dicke des Flüssigkeitsfilms, der Form der sich drehenden Schaufeln und der Umdrehungsgeschwindigkeit der Schaufeln, und sie sollte innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 60 min liegen, je nach Art des Ausgangs-Pechmaterials und der Reaktionsbedingungen.

Das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren ist wirksam zur Herstellung eines Pechmaterials für kohlenstoffhaltige Formkörper, das gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an optisch anisotroper Phase von mindestens 80%, einen Gehalt an in Pyridin unlöslichem Material innerhalb des Bereiches von 30 bis 70 Gew.-%, ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 1000 bis 1400 und einen Erweichungspunkt innerhalb des Bereiches von 330 bis 380⁰C.

Das auf diese Weise erhaltene Pechmaterial kann zu Kohlefasern auf Pechbasis verarbeitet werden unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens, das die Stufen des Verspinnens des Peches zu Pechfilamenten und der Unschmelzbarmachungsbehandlung derselben und der anschließenden Calcinierung umfaßt.

Die bevorzugten Bedingungen in jeder dieser Stufen unteriiegen einer großen Variationsbreite in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren. So wird beispielsweise die Unschmelzbarmachungsbehandlung der Pechfilamente durchgeführt durch Erhitzen der Pechfilamente vorzugsweise in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bis zu einem solchen Ausmaß, daß der Sauerstoffgehalt in den unschmelzbar gemachten Pechfilamenten innerhalb des Bereiches von 5 bis 12 Gew.-%

schließt sich die Calcinierungsbehandlung in einer Atmosphäre eines Inertgases bei einer Temperatur von 1000°C oder höher an. Die Pechfilamente, die einen Durchmesser von 5 bis 15 μπι haben können, werden erhalten durch Verspinnen des erfindungsgemäßen Pechmaterials bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 340 bis 430⁰C oder vorzugsweise von 340 bis 400°C bei einer Spinngeschwindigkeit innerhalb des Bereiches von 50 bis 2000 m/min oder vorzugsweise von 100 bis 1000 m/min.

Im einzelnen wird die Unschmelzbarmachungsbehandlung der Pechfüamente in der Regel in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre oder vorzugsweise in atmosphärische Luft mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 5 bis 100⁰C pro min in dem Temperaturbereich von 150 bis 25O⁰C bis 350 bis 450°C durchgeführt. Die Temperatur wird insbesondere in einer Rate von 5 bis 40° C pro min in dem Bereich von 150 bis 250° C bis 270 bis 300⁰C erhöht und dann wird sie mit einer Rate von 20 bis 100⁰C pro min bis zur Maximaltemperatur von 350 bis 45O⁰C erhöht Eine übermäßig hohe Temperatursteigerungsrate von 40⁰C pro Minute oder mehr bei einer verhältnismäßig tiefen Temperatur von 270 bis 300⁼C oder darunter kann die Gefahr einer .Schmelzadhäsion der Pechfilamente mit sich bringen, während die Temperatursteigerungsrate erhöht werden kann, wenn die Temceratur 270 bis 300°C überschritten hat als Folge des Verschwindens der Gefahr der Schmelzadhäsion durch die bereits unschmelzbar gemachte Oberflächenschicht der Pechfilamente, um die Gesamtdauer der Unschmelzbarmachungsbehandlung herabzusetzen durch Beschleunigung der Unschmelzbarmachung mit einer erhöhten Diffusionsgeschwindigkeit des Sauerstoffs in die Filamente. Die sich daran anschließende Calcinierungsbehandlung wird bei einer Temperatur von 1000⁰C oder höher in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie z. B. Stickstoff, Argon und dgl., durchgeführt. Eine bevorzugte Temperatur für die Calcinierungsbehandlung liegt innerhalb des Bereiches von 1000 bis 1500⁰C, wenn eine Carbonisierung erwünscht ist, und innerhalb des Bereiches von 2000 bis 2500° C, wenn eine Graphitierung erwünscht ist.

Trotz des verhältnismäßig hohen Erweichungspunktes als Folge der engen Molekulargewichtsverteilung weist das erfindungsgemäße Pechmaterial für kohlenstoffhaltige Formkörper eine sehr gute Verspinnbarkeit auf und es kann im Unterschied zu konventionellen Pechmaterialien für Kohlefasern bei einer Temperatur, die um nur 10 bis 60⁰C oberhalb des Erweichungspunktes liegt, zu Pechfilamenten versponnen werden, ohne daß die Gefahr einer unerwünschten Verkokung oder thermischen Zersetzung besteht. Der verhältnismäßig hohe Erweichungspunkt des Peches bietet den zusätzlichen Vorteil, daß die Unschmelzbarmachungsbehandlung der Pechfilamente innerhalb eines stark verkürzten Zeitraums vervollständigt werden kann, verglichen mit konventionellen Pechmaterialien. Außerdem weist das aus dem erfindungsgemäßen Pechmaterial für kohlenstoffhaltige Formkörper hergestellte Kohlenfaserprodukt eine ausgezeichnete Qualität in bezug auf sehr gute mechanische Eigenschaften, beispielsweise eine hohe Zugfestigkeit, auf. Das erfindungsgemäße Pechmaterial eignet sich daher als Basismaterial für die Herstellung verschiedener Arten von kohlenstoffhaltigen Produkten, die nicht nur Kohlefasen, sondern auch Filme, Filamente, Garne und dgl. aus Kohlenstoffmaterialien umfassen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Ein Rückstandsöl der katalytischen Crackung, das in einer katalytischen Crackungsanlage von Schwergasöl erhalten wurde, wurde durch Filtrieren von seinem Aschegehalt befreit und anschließend unter vermindertem Druck destilliert, um das leichtere Ölmaterial zu entfernen, wobei ein Rückstandsöi mit einem Siedepunkt von 430⁰C oder höher unter Normaldruck, extrapoliert von dem tatsächlich gemessenen Wert, zurückblieb, das als Ausgangsmaterial in den nachfolgenden Behandlungen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wurde. Das Ausgangs-Pechmaterial wurde zuerst der ersten Stufe der Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 420⁰C 30 min lang unter einem Druck von 10 mm Hg unterworfen, wobei man ein isotropes Pech erhielt, das etwa 40 Gew.-% an in Toluol unlöslichem Material enthielt (spezifiziert in JIS K-2425). Anschließend wurde dieses isotrope Pech der zweiten Stufe der Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 460⁰C 20 min lang unter einem Druck von 1 mm Hg unterworfen, wobei man ein fertiges Pechmaterial erhielt, das im wesentlichen nur aus der optisch anisotropen Phase bestand. Das auf diese Weise erhaltene Pech wies ein zahlendurchschnittliches Molekularge-

wicht von 1130, einen Gehalt an in Pyridin unlöslichem Material von 63,3 Gew.-% und einen Erweichungspunkt von345°Cauf.

Dieses Pechmaterial wurde bei einer Spinntemperatur von 368°C mit einer Spinngeschwindigkeit von 500 m/min versponnen, wobei man Pechfilamente mit einer Durchmesser von 7 μηι erhielt, die anschließend einer Unschmelzbarmachungsbehandlung mit einer Temperatursteigerungsrate von 20°C/min von 200 auf 400°C unterworfen wurden, wofür 10 min erforderlich waren. Danach wurden die unschmelzbar gemachten Pechfilamente 10 min lang bei 1500⁰C calciniert, wobei man Kohlefasern mit einer Zugfestigkeit von 253 kg/mm² erhielt.

Beispiel 2

Die Bedingungen für die zweistufige Wärmebehandlung des Ausgangs-Pechmaterials waren praktisch die gleichen wie in dem Beispiel 1, wobei diesmal jedoch die Zeitdauer für die zweite Stufe der Wärmebehandlung von 20 min auf 15 min verkürzt wurde. Das dabei erhaltene Pechmaterial bestand ebenfalls nur aus der optisch anisotropen Phase und hatte ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 1080, einen Gehalt an in Pyridin unlöslichem Material von 42,4 Gew.-% und einen Erweichungspunkt von 335° C.

Das Pechmaterial wurde dann den Spinn-, Unschmelzbarmachungs- und Calcinierungsverfahren unterworfen, wobei man Kohlefasern mit einer Zugfestigkeit von 250 kg/mm² erhielt.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 3

10

15

20

30

Ein Rücksiandsöl der katalylischen Crackung, erhalten in einer katalytischen Crackungsanlage von schwerem Gasöl, wurde durch Filtrieren von dem Aschegehalt befreit und dann einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, um das leichtere ölmaterial zu entfernen, und das nach der Destillation zurückbleibende Rückstandsöl wurde in einen Mischbehälter eingeführt -to und darin 1 h lang bei einer Temperatur von 420° C unter einem Druck von 10 mm Hg wärmebehandelt, wobei man ein behandeltes Pech erhielt, dessen Gehalt an in Toluol unlöslichem Material 35 Gew.-% betrug. Das auf diese Weise erhaltene Pechmaterial wurde dann kontinuierlich in einen mit vier sich drehenden Schaufeln ausgestatteten Zentrifugen-Filmverdampfer eingeführt, in dem das Pechmaterial bei 470°C unter einem Stickstoffgasstrom bei einem Druck von 1 mm Hg wärmebehandelt wurde. Die Verweildauer des Pechmaterials betrug 10 min, wenn die Schaufeln sich mit einer Geschwindigkeit von 100 UpM drehten bei einem Abstand von 0,5 mm zwischen der Gefäßwand und der Peripherie der Schaufeln. Das auf diese Weise erhaltene Pechmaterial bestand nur aus dem Mesophasen-Pech und hatte einen Gehalt an in Pyridin unlöslichem Material von 69 Gew.-%, ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 1200 und einen Erweichungspunkt von 350°C.

Das auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellte Pechmaterial für kohlenstoffhaltige Formkörper wurde bei 3S0°C zu Pechfilamenten mit einem Durchmesser von 7 μηι versponnen und die Filamente wurden durch Erhitzen an der Luft bei einer Temperatur von 300°C für einen Zeitraum von 20 min unschmelzbar gemacht und anschließend 10 min lang in einer Argonatmosphäre bei 1500° C calciniert, wobei man Kohlefasern mit einer Zugfestigkeit von 250 kg/mm² erhielt.

Die Bedingungen für die zweistufige Wärmebehandlung des Ausgangs-Pechmaterials waren praktisch die gleichen wie in Beispiel 1, wobei diesmal jedoch die Dauer der zweiten Stufe der Wärmebehandlung von 20 min auf 40 min verlängert wurde. Das dabei erhaltene Pechmaterial bestand ebenfalls nur aus der optisch anisotropen Phase und hatte ein zahlendurchschnittlichcs Molekulargewicht von 1200, einen Gehalt an in Pyridin unlöslichem Material von 75 Gew.-% und einen Erweichungspunkt von 370°C. Beim Verspinnen dieses Pechmaterials traten jedoch beträchtliche Schwierigkeiten auf, da das Pech nur versponnen werden konnte, wenn die Spinntemperatur 400° C oder mehr betrug. Das Pechmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu Kohlefasern verarbeitet, die eine Zugfestigkeit von 160 kg/mm² hatten. Die Zeitdauer für die Durchführung der Unschmelzbarmachungsbehandlung der Pechfilamente betrug in diesem Falle 10 min.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Rückstandsöl der katalytischen Crackung, erhalten in einer katalytischen Crackungsanlage von schwerem Gasöl, wurde durch Filtrieren von dem Aschegehalt befreit und dann unter vermindertem Druck destilliert, um das leichtere ölmaterial zu entfernen, wobei ein Rückstandsöl mit einem Siedepunkt von 420° C oder höher unter Normaldruck, extrapoliert aus dem tatsächlich gemessenen Wert, zurückblieb, das als Ausgangsmaterial für die nachfolgenden Behandlungen verwendet wurde. Das Ausgangs-Pech wurde dabei zuerst einer ersten Stufe der Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 44O⁰C für einen Zeitraum von 4 h unter Normaldruck unterworfen, wobei man ein isotropes Pech erhielt, das 75 Gew.-% an in Toluol unlöslichem Material enthielt, das dann einer zweiten Stufe der Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 460° C für einen Zeitraum von 30 min unter einem Druck von 100 mm Hg unterzogen wurde, wobei man ein behandeltes Pechmateria! erhielt, dessen Gehalt an optisch anisotroper Phase 85% betrug, das ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 950, einen Gehalt an in Pyridin unlöslichem Material von 65 Gew.-% und einen Erweichungspunkt von 260⁰C aufwies.

Danach wurde dieses behandelte Pech auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zu Kohlefasern verarbeitet einschließlich der Verspinnungs-, Unschmelzbarmachungs- und Calcinierungsstufen. Die Unschmelzbarmachungsbehandlung dauerte 120 min. Das Verspinnen wurde häufig unterbrochen durch Bruch des Pechfilamenis beim Ziehen und die fertigen Kohlefasern hatten eine Zugfestigkeit von 155 kg/mm².

Claims

Patentansprüche:

1. Pechmaterial für einen kohlenstoffhaltigen Formkörper, gekennzeichnet durch die folgenden Parameter:

a) einen Gehalt an optisch anisotroper Phase in dem Bereich von mindestens 80%;

b) einen Gehalt an in Pyridin unlöslichem Material innerhalb des Bereiches von 30 bis 70 Gew.-%;

c) ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 1000 bis 1400; und

d) einen Erweichungspunkt innerhalb des Bereiches von 330 bis 380⁰C.