KR20220104209A - 편광판 및 그 제조 방법, 액정 표시 장치, 보호 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20220104209A
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다카시 다케베
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코니카 미놀타 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 편광판은, 편광자, 접착제층, 보호 필름, 및 점착제층을 포함한다. 접착제층은, 활성 에너지선 경화형 접착제의 경화물로 이루어진다. 보호 필름은, (메트)아크릴계 수지, 고무 입자 및 실리카 입자를 포함한다. (메트)아크릴계 수지는, 50 ∼ 95 질량％ 의 메타크릴산메틸 단위, 1 ∼ 25 질량％ 의 페닐말레이미드 단위, 및 1 ∼ 25 질량％ 의 아크릴산알킬에스테르 단위를 함유한다. 보호 필름의 면내 지상축을 따른 단면에 있어서, 고무 입자의 평균 단경을 Ra, 실리카 입자의 평균 2 차 입자경을 Rs2 로 했을 때, Rs2 ≥ Ra 를 만족하고, 보호 필름의 YI 는, 1.2 ∼ 1.8 이다.

Description

편광판 및 그 제조 방법, 액정 표시 장치, 보호 필름 및 그 제조 방법
본 발명은 편광판 및 그 제조 방법, 액정 표시 장치, 보호 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치 등의 표시 장치에 사용되는 편광판은, 편광자와, 그 양 면에 배치된 보호 필름을 포함한다. 보호 필름으로는, 저흡습성과 치수 안정성을 가지며, 또한 우수한 투명성을 갖는 점에서, (메트)아크릴계 수지 필름이 사용되고 있다.
그런데, 편광판은, 통상적으로 사용 환경의 습도나 온도에 따라서, 밴드나 부재의 치수 변화를 일으키는 경우가 있다. 편광판의 밴드나 부재의 치수 변화에 의해서 응력이 발생되면, 표시 장치에 있어서, 광학 편차를 일으키기 쉽다. 이와 같은 편광판의 밴드나 부재의 치수 변화 등의 응력에서 기인하는 광학 편차를 억제하기 위해서, 편광판의 부재로서, 박막이며, 또한 광 탄성 계수가 작은 보호 필름을 사용할 것이 요구되고 있다.
예를 들어, 편광자와, 보호 필름으로서, 알킬(메트)아크릴레이트 단위와, 벤질(메트)아크릴레이트 단위와, (메트)아크릴산 단위를 갖는 (메트)아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 광학 필름을 갖는 편광판이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1). 이와 같이, 선 팽창 계수가 낮은 광학 필름을 사용함으로써, 편광판의 컬을 억제할 수 있다고 되어 있다.
일본 공개특허공보 2014-506683호
그런데, 편광판은, 통상적으로 편광자와, 보호 필름을 접착제를 개재하여 첩합 (貼合) 하여 제작된다. 접착제로는, 폴리비닐알코올계 접착제 등의 수계 접착제나, 활성 에너지선 경화형 접착제가 있다. 그 중에서도, 소수성을 나타내는 (메트)아크릴계 수지 필름과의 친화성이 좋은 점이나, 단시간에서의 접착이 가능하고, 편광판의 제조 효율을 높일 수 있는 관점 등에서, 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용할 것이 검토되고 있다.
그러나, 특허문헌 1 에 나타내는 (메트)아크릴계 수지 필름 상에서 활성 에너지선 경화형 접착제를 경화시키면, 당해 접착제의 경화 수축에 의해서, (메트)아크릴계 수지 필름이 당김이나 주름 등의 변형을 일으키기 쉽다는 문제가 있었다. 당김이란, 필름의 반송 방향으로 연장 형성되는 함석상의 변형을 말하고 ; 주름이란, 랜덤한 방향으로 발생되는 파상의 요철 변형을 한다. 이와 같은 당김이나 주름 등의 변형은, 특히 보호 필름이 박막일수록 현저하였다. 당김이나 주름 등의 변형이 발생된 보호 필름을 포함하는 편광판은, 표시 장치에 있어서 광 누출을 일으키기 쉽고, 표시 성능을 저하시키기 쉽다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, (메트)아크릴계 수지를 함유하는 보호 필름과 편광자를 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용하여 편광판을 제조할 때의, 경화 수축에 수반하는 보호 필름의 당김이나 주름 등의 변형을 억제할 수 있고, 그에 따른 광학 편차를 억제할 수 있는 편광판, 편광판의 제조 방법 및 그것을 사용한 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제는, 이하의 구성에 의해서 해결할 수 있다.
본 발명의 편광판은, 편광자와, 상기 편광자의 표면에 배치된 보호 필름과, 상기 보호 필름과 상기 편광자 사이에 배치되고, 활성 에너지선 경화형 접착제의 경화물로 이루어지는 접착제층과, 상기 보호 필름의 상기 편광자와는 반대측의 면에 배치된 점착제층을 포함하는 편광판으로서, 상기 보호 필름은, (메트)아크릴계 수지와, 고무 입자와, 실리카 입자를 포함하고, 상기 (메트)아크릴계 수지는, 상기 (메트)아크릴계 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대해서, 50 ∼ 95 질량％ 의 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위와, 1 ∼ 25 질량％ 의 페닐말레이미드에서 유래하는 구조 단위와, 1 ∼ 25 질량％ 의 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체이며, 상기 보호 필름의 면내 지상축을 따른 단면 (斷面) 에 있어서, 상기 고무 입자는, 장경과 단경을 갖는 편평 형상을 갖고, 상기 고무 입자의 단경을 Ra, 상기 실리카 입자의 평균 2 차 입자경을 Rs2 로 했을 때, Rs2 ≥ Ra 를 만족하고, 상기 보호 필름의 옐로 인덱스 (YI) 는, 1.2 ∼ 1.8 이다.
본 발명의 편광판의 제조 방법은, 1) 보호 필름을 준비하는 공정과, 2) 편광자의 표면에, 활성 에너지선 경화형 접착제로 이루어지는 층을 개재하여 보호 필름을 적층하여, 적층물을 얻는 공정과, 3) 상기 적층물에 활성 에너지선을 조사하여, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 경화시키는 공정과, 4) 상기 보호 필름의 상기 편광자와는 반대측의 면에, 점착제층을 형성하는 공정을 갖는 편광판의 제조 방법으로서,
상기 1) 의 공정은, 50 ∼ 95 질량％ 의 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위와, 1 ∼ 25 질량％ 의 페닐말레이미드에서 유래하는 구조 단위와, 1 ∼ 25 질량％ 의 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 (메트)아크릴계 수지와, 고무 입자와, 실리카 입자와, 용매를 함유하며, 또한 상기 고무 입자의 평균 1 차 입자경을 R, 상기 실리카 입자의 평균 1 차 입자경을 Rs1 로 했을 때, 5 ＜ R/Rs1 ≤ 80 을 만족하는 도프를 얻는 공정과, 상기 도프를 지지체 상에 유연한 후, 건조 및 박리하여, 막상물을 얻는 공정과, 상기 막상물을 연신하여, 상기 보호 필름을 얻는 공정을 갖는다.
본 발명의 액정 표시 장치는, 액정 셀과, 상기 액정 셀의 일방의 면에 배치된 제 1 편광판과, 상기 액정 셀의 타방의 면에 배치된 제 2 편광판을 갖고, 상기 제 1 편광판과 상기 제 2 편광판 중 적어도 일방은, 본 발명의 편광판이고, 상기 편광판의 상기 점착제층은, 상기 액정 셀과 접착되어 있다.
본 발명의 보호 필름은, 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용하여 편광자와 접착되는 보호 필름으로서, 상기 보호 필름은, (메트)아크릴계 수지와, 고무 입자와, 실리카 입자를 함유하고, 상기 (메트)아크릴계 수지는, 상기 (메트)아크릴계 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대해서, 50 ∼ 95 질량％ 의 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위와, 1 ∼ 25 질량％ 의 페닐말레이미드에서 유래하는 구조 단위와, 1 ∼ 25 질량％ 의 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체이며, 상기 보호 필름의 면내 지상축을 따른 단면에 있어서, 상기 고무 입자는, 장경과 단경을 갖는 편평 형상을 갖고, 상기 고무 입자의 평균 단경을 Ra, 상기 실리카 입자의 평균 2 차 입자경을 Rs2 로 했을 때, Rs2 ≥ Ra 를 만족하고, 상기 보호 필름의 옐로 인덱스 (YI) 는, 1.2 ∼ 1.8 이다.
본 발명의 보호 필름의 제조 방법은, 50 ∼ 95 질량％ 의 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위와, 1 ∼ 25 질량％ 의 페닐말레이미드에서 유래하는 구조 단위와, 1 ∼ 25 질량％ 의 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 (메트)아크릴계 수지와, 고무 입자와, 실리카 입자와, 용매를 함유하며, 또한 상기 고무 입자의 평균 1 차 입자경을 R, 상기 실리카 입자의 평균 1 차 입자경을 Rs1 로 했을 때, 5 ＜ R/Rs1 ≤ 80 을 만족하는 도프를 얻는 공정과, 상기 도프를, 지지체 상에 유연한 후, 건조 및 박리하여, 막상물을 얻는 공정과, 상기 막상물을 연신하여, 상기 보호 필름을 얻는 공정을 갖는다.
본 발명에 의하면, (메트)아크릴계 수지를 함유하는 보호 필름과 편광자를 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용하여 편광판을 제조할 때의, 경화 수축에 수반하는 보호 필름의 당김이나 주름 등의 변형을 억제할 수 있고, 그에 따른 광학 편차를 억제할 수 있는 편광판, 편광판의 제조 방법 및 그것을 사용한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 편광판을 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 액정 표시 장치를 나타내는 단면도이다.
본 발명자들은, 먼저, 보호 필름의 YI 를 적당히 높임으로써, 경화 수축에 수반하는 보호 필름의 변형을 줄일 수 있는 것을 알아내었다.
이 메커니즘은 명확하지는 않지만, 아래와 같이 추측된다. YI 가 적당히 높은 보호 필름은, 활성 에너지선을 적당히 흡수할 수 있기 때문에, 활성 에너지선 경화형 접착제에 대한 활성 에너지선의 도달량을, (접착 불량을 일으키지 않을 정도로) 적당히 줄일 수 있다. 특히, 활성 에너지선 경화형 접착제가 적당히 보호 필름에 침투되고, 동일한 광 흡수성을 갖는 것끼리가 동시에 경화됨으로써, 접착력이 향상되기 쉬워진다. 그것에 의해서, 활성 에너지선 경화형 접착제의 경화 수축을 줄일 수 있다.
또한, 본 발명자들은, 보호 필름에 고무 입자와 실리카 입자의 양방을 함유시키며, 또한 실리카 입자의 평균 2 차 입자경 Rs2 를, 고무 입자의 평균 단경 Ra 와 동일하거나 그것보다 크게 함으로써, 경화 수축에 수반하는 보호 필름의 변형을 현저하게 억제할 수 있는 것을 알아내었다.
이 메커니즘은 명확하지 않지만, 이하와 같이 추측된다. 고무 입자는, 응력 완화 작용 (활성 에너지선 경화형 접착제가 경화 수축하고자 하는 힘에 의해서 보호 필름이 받는 응력을 저감하는 작용) 을 발현함과 함께, 적당히 큰 실리카 입자의 응집체는, 보호 필름의 기계적 강도 (탄성률) 를 높일 수 있다. 이들 작용에 의해서, 활성 에너지선 경화형 접착제의 경화 수축에서 기인하는 응력을 완화하면서, 보호 필름의 당김이나 주름 등의 변형을 일어나기 어렵게 할 수 있다.
즉, 1) 보호 필름의 YI 를 적당히 높이며, 또한 2) 보호 필름으로서 고무 입자와 실리카 입자의 양방을 함유시키며, 또한 실리카 입자의 평균 2 차 입자경 Rs2 를, 고무 입자의 평균 단경 Ra 와 동일하거나 그것보다 커지도록 조정함으로써, 경화 수축에 수반하는 보호 필름의 변형을 줄일 수 있다.
보호 필름의 YI 는, 예를 들어 보호 필름 중의 (메트)아크릴계 수지의 모노머 조성 (특히 페닐말레이미드에서 유래하는 구조 단위의 함유량) 이나, 보호 필름의 두께에 의해서 조정할 수 있다. 보호 필름 중의 실리카 입자의 평균 2 차 입자경 Rs2 와 고무 입자의 평균 단경 Ra 의 관계는, 예를 들어 원료로서 사용하는 실리카 입자의 평균 1 차 입자경 Rs1 이나 고무 입자의 평균 1 차 입자경 R, 그것들의 비 (R/Rs1), 수지의 종류 및 필름의 연신 배율 등에 의해서 조정할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
1. 편광판
본 발명의 편광판은, 편광자와, 그 표면에 배치된 보호 필름과, 보호 필름과 편광자 사이에 배치된 접착제층을 포함한다.
도 1 은, 본 실시형태에 관련된 편광판 (100) 을 나타내는 단면도이다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 편광판 (100) 은, 편광자 (110) (편광자) 와, 그 일방의 면에 배치된 보호 필름 (120)(보호 필름) 과, 타방의 면에 배치된 대향 필름 (130)과, 보호 필름 (120)과 편광자 (110) 사이에 배치된 접착제층 (140)과, 대향 필름 (130)과 편광자 (110) 사이에 배치된 접착제층 (150) 을 갖는다.
또, 편광판 (100) 은, 보호 필름 (120) 의 편광자 (110) 와는 반대측의 면에 배치된 점착제층 (160) 을 추가로 갖는다. 점착제층 (160) 은, 편광판 (100) 을, 액정 셀 등의 표시 소자 (도시 생략) 에 첩부하기 위한 층이다. 점착제층 (160) 의 표면은, 통상적으로 박리 필름 (도시 생략) 으로 보호되어 있다.
1-1. 편광자 (110)
편광자는, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이다. 편광자는, 통상적으로 폴리비닐알코올계 편광 필름일 수 있다. 폴리비닐알코올계 편광 필름의 예에는, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것이나, 이색성 (二色性) 염료를 염색시킨 것이 포함된다.
폴리비닐알코올계 편광 필름은, 폴리비닐알코올계 필름을 1 축 연신한 후, 요오드 또는 이색성 염료로 염색한 필름 (바람직하게는 추가로 붕소 화합물로 내구성 처리를 실시한 필름) 이어도 되고 ; 폴리비닐알코올계 필름을 요오드 또는 이색성 염료로 염색한 후, 1 축 연신한 필름 (바람직하게는, 추가로 붕소 화합물로 내구성 처리를 실시한 필름) 이어도 된다. 편광자 (110) 의 흡수축은, 통상적으로 최대 연신 방향과 평행한다.
폴리비닐알코올계 편광 필름으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-248123호, 일본 공개특허공보 2003-342322호 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 ∼ 4 몰％, 중합도 2000 ∼ 4000, 비누화도 99.0 ∼ 99.99 몰％ 의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올이 사용된다.
편광자의 두께는, 5 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 편광판을 박형화하는 관점 등에서, 5 ∼ 20 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
1-2. 보호 필름 (120)
보호 필름은, 표시 장치로 했을 때에, 편광자와, 액정 셀 등의 표시 소자 사이에 배치되어, 위상차를 조정하기 위한 위상차 필름으로서 기능할 수 있다. 구체적으로는, 보호 필름은, 후술하는 바와 같이, 예를 들어 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용하여 편광자와 접착되어, 편광판을 구성하는 것이다. 그와 같은 보호 필름은, (메트)아크릴계 수지와, 고무 입자와, 실리카 입자를 포함한다.
1-2-1. (메트)아크릴계 수지
보호 필름에 포함되는 (메트)아크릴계 수지는, 보호 필름의 옐로 인덱스 (YI) 를 후술하는 범위로 조정함과 함께, 무름을 개선하는 관점 등에서, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위 (U1) 와, 페닐말레이미드에서 유래하는 구조 단위 (U2) 와, 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 (U3) 을 함유하는 것이 바람직하다.
메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위 (U1) 의 함유량은, (메트)아크릴계 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대해서 50 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
페닐말레이미드에서 유래하는 구조 단위 (U2) 는, 활성 에너지선 (바람직하게는 자외광) 을 적당히 흡수하기 쉬운 말레이미드 골격을 갖기 때문에, 보호 필름에 적당한 광 흡수성을 부여할 수 있다.
페닐말레이미드에서 유래하는 구조 단위 (U2) 의 함유량은, (메트)아크릴계 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대해서 1 ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하다. 페닐말레이미드에서 유래하는 구조 단위 (U2) 의 함유량이 1 질량％ 이상이면, 보호 필름에 적당한 광 흡수성을 부여하기 쉽다. 페닐말레이미드에서 유래하는 구조 단위 (U2) 의 함유량이 25 질량％ 이하이면, 보호 필름의 취성이 잘 저해되지 않는다. 페닐말레이미드에서 유래하는 구조 단위 (U2) 의 함유량은, 상기 관점에서, 7 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 (U3) 는, 필름에 유연성을 부여할 수 있기 때문에, 페닐말레이미드에서 유래하는 구조 단위 (U2) 를 함유하는 것에 의한 필름의 취성의 저하를 억제할 수 있다. 또, 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 (U3) 은, 예를 들어 셸부를 구성하는 중합체 (b) 가 아크릴산부틸에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 고무 입자와 양호한 친화성을 갖기 때문에, 고무 입자의 분산성도 높일 수 있다.
아크릴산알킬에스테르는, 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 ∼ 7, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 아크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다. 아크릴산알킬에스테르의 예에는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산헥실, 아크릴산2-에틸헥실 등이 포함된다.
아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 (U3) 의 함유량은, (메트)아크릴계 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대해서 1 ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하다. 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 (U3) 의 함유량이 1 질량％ 이상이면, (메트)아크릴 수지에 적당한 유연성을 부여할 수 있기 때문에, 필름이 지나치게 물러지지 않아, 잘 파단되지 않는다. 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 (U3) 의 함유량이 25 질량％ 이하이면, (메트)아크릴 수지의 Tg 가 지나치게 저하되지 않아, 보호 필름의 내열성이 잘 저해되지 않을 뿐만 아니라, 기계적 강도도 잘 저해되지 않는다. 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 상기 관점에서 5 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
페닐말레이미드에서 유래하는 구조 단위 (U2) 의, 페닐말레이미드에서 유래하는 구조 단위 (U2) 와 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 (U3) 의 합계량에 대한 비율은, 20 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하다. 당해 비율이 20 질량％ 이상이면, 보호 필름의 내열성을 높이기 쉽고, 70 질량％ 이하이면, 보호 필름이 지나치게 물러지지 않게 된다.
(메트)아크릴계 수지의 모노머의 종류나 조성은, 1H-NMR 에 의해서 특정할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 110 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 120 ∼ 150 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴계 수지의 Tg 가 상기 범위 내에 있으면, 보호 필름의 내열성을 높이기 쉽다. (메트)아크릴계 수지의 Tg 를 조정하기 위해서는, 예를 들어 페닐말레이미드에서 유래하는 구조 단위 (U2) 나 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 (U3) 의 함유량을 조정하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, DSC (Differential Scanning Colorimetry : 시차 주사 열량법) 를 이용하여, JIS K 7121-2012 또는 ASTM D 3418-82 에 준거하여 측정할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 50 만 이상인 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 50 만 이상이면, 용액 유연에 사용하는 도프의 점도가 지나치게 낮아지지 않기 때문에, 고무 입자의 응집을 억제하기 쉽다. 또한, (메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 50 만 이상이면, 보호 필름에 충분한 기계적 강도 (인성) 를 부여할 수 있다. (메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은, 상기 관점에서, 50 만 ∼ 300 만인 것이 보다 바람직하고, 60 만 ∼ 200 만인 것이 더욱 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해서 폴리스티렌 환산으로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 토소사 제조 HLC8220GPC, 칼럼 (토소사 제조 TSK-GEL G6000HXL-G5000HXL-G5000HXL-G4000HXL-G3000HXL 직렬) 을 사용하여 측정할 수 있다. 측정 조건은, 후술하는 실시예와 동일하게 할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지의 함유량은, 보호 필름에 대해서 60 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
1-2-2. 고무 입자
고무 입자는, 보호 필름에 인성 (유연함) 을 부여하는 기능을 가질 수 있다. 고무 입자는, 고무상 중합체를 함유하는 입자이다. 고무상 중합체는, 유리 전이 온도가 20 ℃ 이하의 연질인 가교 중합체이다. 그와 같은 가교 중합체의 예에는, 부타디엔계 가교 중합체, (메트)아크릴계 가교 중합체, 및 오르가노실록산계 가교 중합체가 포함된다. 그 중에서도, (메트)아크릴계 수지와의 굴절률차가 작고, 보호 필름의 투명성이 저해되기 어려운 관점에서는, (메트)아크릴계 가교 중합체가 바람직하고, 아크릴계 가교 중합체 (아크릴계 고무상 중합체) 가 보다 바람직하다.
즉, 고무 입자는, 아크릴계 고무상 중합체 (a) 를 함유하는 입자인 것이 바람직하다.
아크릴계 고무상 중합체 (a) 에 대하여 :
아크릴계 고무상 중합체 (a) 는, 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 가교 중합체이다. 주성분으로서 함유한다는 것은, 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 후술하는 범위가 되는 것을 말한다. 아크릴계 고무상 중합체 (a) 는, 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위와, 그것과 공중합 가능한 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위와, 1 분자 중에 2 이상의 라디칼 중합성기 (비공액 반응성 이중 결합) 를 갖는 다관능성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 가교 중합체인 것이 바람직하다.
아크릴산에스테르는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산벤질, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸 등의 알킬기의 탄소수 1 ∼ 12 의 아크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다. 아크릴산에스테르는, 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 아크릴계 고무상 중합체 (a1) 을 구성하는 전체 구조 단위에 대해서 40 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 아크릴산에스테르의 함유량이 상기 범위 내이면, 보호 필름에 충분한 인성을 부여하기 쉽다.
공중합 가능한 다른 단량체는, 아크릴산에스테르와 공중합 가능한 단량체 중, 다관능성 단량체 이외의 것이다. 즉, 공중합 가능한 단량체는, 2 이상의 라디칼 중합성기를 갖지 않는다. 공중합 가능한 단량체의 예에는, 메타크릴산메틸 등의 메타크릴산에스테르 ; 스티렌, 메틸스티렌 등의 스티렌류 ; (메트)아크릴로니트릴류 ; (메트)아크릴아미드류 ; (메트)아크릴산이 포함된다. 그 중에서도, 공중합 가능한 다른 단량체는, 스티렌류를 포함하는 것이 바람직하다. 공중합 가능한 다른 단량체는, 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
공중합 가능한 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 아크릴계 고무상 중합체 (a) 를 구성하는 전체 구조 단위에 대해서 5 ∼ 55 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 45 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
다관능성 단량체의 예에는, 알릴(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 디비닐아디페이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 포함된다.
다관능성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 아크릴계 고무상 중합체 (a) 를 구성하는 전체 구조 단위에 대해서 0.05 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 다관능성 단량체의 함유량이 0.05 질량％ 이상이면, 얻어지는 아크릴계 고무상 중합체 (a) 의 가교도를 높이기 쉽기 때문에, 얻어지는 필름의 경도, 강성이 지나치게 저해되지 않고, 10 질량％ 이하이면, 필름의 인성이 잘 저해되지 않는다.
아크릴계 고무상 중합체 (a) 를 구성하는 단량체 조성은, 예를 들어 열분해 GC-MS 에 의해서 검출되는 피크 면적비에 의해서 측정할 수 있다.
고무상 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 0 ℃ 이하인 것이 바람직하고, -10 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 고무상 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 가 0 ℃ 이하이면, 필름에 적당한 인성을 부여할 수 있다. 고무상 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 전술한 바와 동일한 방법으로 측정된다.
고무상 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 고무상 중합체의 조성에 의해서 조정할 수 있다. 예를 들어 아크릴계 고무상 중합체 (a) 의 유리 전이 온도 (Tg) 를 낮추기 위해서는, 아크릴계 고무상 중합체 (a) 중의, 알킬기의 탄소 원자수가 4 이상인 아크릴산에스테르/공중합 가능한 다른 단량체의 질량비를 많게 하는 (예를 들어 3 이상, 바람직하게는 4 ∼ 10 으로 한다) 것이 바람직하다.
아크릴계 고무상 중합체 (a) 를 함유하는 입자는, 아크릴계 고무상 중합체 (a) 로 이루어지는 입자, 또는, 유리 전이 온도가 20 ℃ 이상의 경질인 가교 중합체 (c) 로 이루어지는 경질층과, 그 주위에 배치된 아크릴계 고무상 중합체 (a) 로 이루어지는 연질층을 갖는 입자 (이것들을,「엘라스토머」라고도 한다) 여도 되고 ; 아크릴계 고무상 중합체 (a) 의 존재 하에서, 메타크릴산에스테르 등의 단량체의 혼합물을, 적어도 1 단 이상 중합하여 얻어지는 아크릴계 그래프트 공중합체로 이루어지는 입자여도 된다. 아크릴계 그래프트 공중합체로 이루어지는 입자는, 아크릴계 고무상 중합체 (a) 를 함유하는 코어부와, 그것을 덮는 셸부를 갖는 코어 셸형의 입자여도 된다.
아크릴계 고무상 중합체를 함유하는 코어 셸형의 고무 입자에 대하여 :
(코어부)
코어부는, 아크릴계 고무상 중합체 (a) 를 함유하고, 필요에 따라서 경질인 가교 중합체 (c) 를 추가로 함유해도 된다. 즉, 코어부는, 아크릴계 고무상 중합체로 이루어지는 연질층과, 그 내측에 배치된 경질인 가교 중합체 (c) 로 이루어지는 경질층을 가져도 된다.
가교 중합체 (c) 는, 메타크릴산에스테르를 주성분으로 하는 가교 중합체 일 수 있다. 즉, 가교 중합체 (c) 는, 메타크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위와, 그것과 공중합 가능한 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위와, 다관능성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 가교 중합체인 것이 바람직하다.
메타크릴산알킬에스테르는, 전술한 메타크릴산알킬에스테르여도 되고 ; 공중합 가능한 다른 단량체는, 전술한 스티렌류나 아크릴산에스테르 등이어도 되며 ; 다관능성 단량체는, 전술한 다관능성 단량체로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
메타크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 가교 중합체 (c) 를 구성하는 전체 구조 단위에 대해서 40 ∼ 100 질량％ 일 수 있다. 공중합 가능한 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 다른 가교 중합체 (c) 를 구성하는 전체 구조 단위에 대해서 60 ∼ 0 질량％ 일 수 있다. 다관능성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 다른 가교 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대해서 0.01 ∼ 10 질량％ 일 수 있다.
(셸부)
셸부는, 아크릴계 고무상 중합체 (a) 에 그래프트 결합된, 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 메타크릴계 중합체 (b) (다른 중합체) 를 포함한다. 주성분으로서 함유한다는 것은, 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 후술하는 범위가 되는 것을 말한다.
메타크릴계 중합체 (b) 를 구성하는 메타크릴산에스테르는, 메타크릴산메틸 등의 알킬기의 탄소수 1 ∼ 12 의 메타크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다. 메타크릴산에스테르는, 1 종류여 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
메타크릴산에스테르의 함유량은, 메타크릴계 중합체 (b) 를 구성하는 전체 구조 단위에 대해서 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 메타크릴산에스테르의 함유량이 50 질량％ 이상이면, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 메타크릴계 수지와의 상용성이 얻어지기 쉽다. 메타크릴산에스테르의 함유량은, 상기 관점에서, 메타크릴계 중합체 (b) 를 구성하는 전체 구조 단위에 대해서 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
메타크릴계 중합체 (b) 는, 메타크릴산에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위를 추가로 함유해도 된다. 공중합 가능한 다른 단량체의 예에는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸 등의 아크릴산에스테르 ; (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산페녹시에틸 등의 지환, 복소 고리 또는 방향 고리를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 (고리 함유 (메트)아크릴계 단량체) 가 포함된다.
공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 메타크릴계 중합체 (b) 를 구성하는 전체 구조 단위에 대해서 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
고무 입자에 있어서의 그래프트 성분의 비율 (그래프트율) 은, 10 ∼ 250 질량％ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 150 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 그래프트율이 일정 이상이면, 그래프트 성분, 즉, 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로 하는 메타크릴계 중합체 (b) 의 비율이 적당히 많기 때문에, 고무 입자와 메타크릴계 수지의 상용성을 높이기 쉽고, 고무 입자를 더욱 응집시키기 어렵다. 또, 필름의 강성 등이 잘 저해되지 않는다. 그래프트율이 일정 이하이면, 아크릴계 고무상 중합체 (a) 의 비율이 지나치게 적어지지 않기 때문에, 필름의 인성이나 취성 개선 효과가 잘 저해되지 않는다.
그래프트율은, 이하의 방법으로 측정된다.
1) 코어 셸형의 입자 2 g 을, 메틸에틸케톤 50 ㎖ 에 용해시키고, 원심 분리 기 (히타치 공기 (주) 제조, CP60E) 를 사용하여, 회전수 30000 rpm, 온도 12 ℃ 에서 1 시간 원심하여, 불용분과 가용분으로 분리하였다 (원심 분리 작업을 합계 3 회 세트).
2) 얻어진 불용분의 중량을 하기 식에 적용시켜, 그래프트율을 산출한다.
그래프트율 (질량％) = [{(메틸에틸케톤 불용분의 질량) - (아크릴계 고무상 중합체 (a) 의 질량)}/(아크릴계 고무상 중합체 (a) 의 질량)] × 100
고무 입자의 형상에 대하여 :
보호 필름의 면내 지상축과 평행한 단면에 있어서, 고무 입자는, 장경과 단경을 갖는 편평한 형상을 갖는다.
구체적으로는, (메트)아크릴계 수지 필름은, 연신 방향에 대해서 직교하는 방향이 면내 지상축이 된다. 한편, 고무 입자는, 연신 방향과 평행한 방향이 장경이 되고, 연신 방향에 대해서 직교하는 방향이 단경이 된다. 따라서, 보호 필름의 면내 지상축과 평행한 단면에 있어서, 고무 입자의 단경은, 면내 지상축과 대략 평행 (구체적으로는, ±10°이하) 한 것이 바람직하고, 장경은, 면내 지상축과 직교하고 있는 것이 바람직하다.
고무 입자의 평균 단경 Ra 는, 후술하는 Rs2 ≥ Ra, 바람직하게는 후술하는 Rs2/Ra 를 더욱 만족하는 범위이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 300 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 200 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 고무 입자의 평균 단경 Ra 가 300 ㎚ 이하이면, 활성 에너지선 경화형 접착제의 경화 수축량과 보호 필름의 (고무 입자에서 기인하는) 수축량의 차가 지나치게 커지지 않기 때문에, 그에 따른 변형을 일으키기 어렵다.
고무 입자의 평균 단경 Ra 의 하한치는, 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어 50 ㎚ 인 것이 바람직하고, 100 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 고무 입자의 평균 단경 Ra 가 50 ㎚ 이상이면, 고무 입자의 연신 장력에 대한 응력 (수축되려고 하는 힘) 이 보호 필름에 가해지기 쉽기 때문에, 응력 완화 작용을 발현하기 쉬운, 즉, 활성 에너지선 경화형 접착제의 경화 수축하고자 하는 힘에 의해서 보호 필름이 받는 응력을 저감할 수 있다.
고무 입자의 평균 장경 Rb 의 평균 단경 Ra 에 대한 비, 즉, 고무 입자의 애스펙트비 Rb/Ra 는, 1.1 ∼ 4.0 인 것이 바람직하다. 고무 입자의 애스펙트비가 1.1 이상이면, 고무 입자의 응력 완화가 발생되기 쉽기 때문에, 활성 에너지선 경화형 접착제의 필름의 경화 수축에서 기인하는 응력을 완화하기 쉽다. 고무 입자의 애스펙트비가 4.0 이하이면, 고무 입자의 응력 완화에 의해서 고무 입자와 그 주위의 수지 매트릭스 사이에 공극이 발생되는 것을 억제하기 쉽다. 고무 입자의 애스펙트비는, 1.3 ∼ 2.5 인 것이 보다 바람직하다.
고무 입자의 평균 단경 Ra, 평균 장경 Rb 및 애스펙트비 Rb/Ra 는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
1) 보호 필름의 면내 지상축과 평행한 단면을 TEM 관찰한다. 관찰 영역은, 보호 필름의 두께에 상당하는 영역으로 해도 되고, 5 ㎛ × 5 ㎛ 의 영역으로 해도 된다. 보호 필름의 두께에 상당하는 영역을 관찰 영역으로 할 경우, 측정 지점은 1 개 지점으로 할 수 있다. 5 ㎛ × 5 ㎛ 의 영역을 관찰 영역으로 할 경우, 측정 지점은 4 개 지점으로 할 수 있다.
2) 얻어진 TEM 화상에 있어서의 각 고무 입자의 단경, 장경을 측정하고, 각각 평균치를 취하여, 평균 단경 Ra, 평균 장경 Rb 로 한다. 그리고, 얻어진 평균 장경 Rb 의 평균 단경 Ra 에 대한 비 Rb/Ra 를 애스펙트비로 한다.
또한, 각 고무 입자의 단경은, TEM 화상에 있어서, 고무 입자가 외접하는 장방형의 폭 방향의 길이 (단변의 길이) 로서 측정될 수 있다. 고무 입자의 장경은, 후술하는 TEM 화상에 있어서, 고무 입자가 외접하는 장방형의 길이 방향의 길이 (장변의 길이) 로서 측정될 수 있다.
고무 입자의 평균 단경 Ra 나 애스펙트비 Rb/Ra 는, 예를 들어, 원료가 되는 고무 입자의 평균 1 차 입자경 R 이나, 보호 필름의 연신 조건에 의해서 조정할 수 있다. 고무 입자의 평균 단경 Ra 를 작게 하기 위해서는, 예를 들어 원료로서 평균 1 차 입자경 R 이 작은 고무 입자를 사용하거나, 보호 필름의 연신 배율을 높이거나 하는 것이 바람직하다.
고무 입자의 함유량 Mr 은, 특별히 한정되지 않지만, 보호 필름에 대해서 5 ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
1-2-3. 실리카 입자
실리카 입자는, 보호 필름의 표면을 조면화하여, 미끄러짐성을 부여할 수 있다.
실리카 입자는, 필름의 헤이즈를 조정하는 관점 등에서, 소수화제로 표면 처리되어 있어도 된다. 소수화제로 표면 처리된다는 것은, 실리카 입자의 표면의 하이드록실기의 수소 원자가, 디메틸실릴기, 트리메틸실릴기, 옥틸실릴기, 디메틸폴리실록산기 등의 실릴기로 치환되는 것을 말한다.
표면 처리에 사용되는 소수화제의 예에는, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, tert-부틸디메틸클로로실란, 비닐트리클로로실란 등의 클로로실란류 ; 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 디메틸아미노트리메틸실란 등의 알콕시실란류 ; 트리에틸실란, 옥틸실란 등의 알킬실란류 ; 헥사메틸디실라잔, 헥사에틸디실라잔, 헥사프로필디실라잔, 헥사부틸디실라잔, 헥사펜틸디실라잔, 헥사헥실디실라잔, 헥사시클로헥실디실라잔, 헥사페닐디실라잔, 디비닐테트라메틸디실라잔, 디메틸테트라비닐디실라잔 등의 실라잔류 ; 디메틸실리콘 오일, 메틸하이드로젠 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일 등의 스트레이트 실리콘 오일 ; 알킬 변성 실리콘 오일, 클로로알킬 변성 실리콘 오일, 클로로페닐 변성 실리콘 오일, 지방산 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 알콕시 변성 실리콘 오일, 카르비놀 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 카르복시 변성 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일, 메타크릴 변성 실리콘 오일, 메르캅토 변성 실리콘 오일 등의 변성 실리콘 오일류 ; 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산 등의 실록산류가 포함된다.
실리카 입자의 예에는, AEROSIL R972, R972V, R974, R812 (이상, 닛폰 아에로질사 제조, AEROSIL (등록상표)) 등의 시판품이 포함된다. 그 중에서도, AEROSIL R812V 가 바람직하다.
(Rs2 와 Ra 의 관계)
실리카 입자의 평균 2 차 입자경 Rs2 는, 고무 입자의 평균 단경 Ra 와 동일하거나 그보다 큰 것, 즉, Rs2 ≥ Ra 를 만족하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, Rs2/Ra 는, 1.1 ∼ 4.0 인 것이 바람직하다. Rs2/Ra 가 1.1 이상이면, 실리카 입자의 평균 2 차 입자경 Rs2 가, 고무 입자의 평균 단경 Ra 에 대해서 충분히 크기 때문에, 보호 필름에 충분한 강도를 부여할 수 있어, 활성 에너지선 경화형 접착제의 경화 수축에서 기인하는 보호 필름의 당김이나 주름 등의 변형을 더욱 일으키기 어렵다. Rs2/Ra 가 4.0 이하이면, 보호 필름의 헤이즈의 증대를 억제하기 쉬울 뿐만 아니라, 고무 입자의 평균 단경 Ra 가 지나치게 작지 않기 때문에 응력 완화 작용도 잘 저해되지 않는다. 그것에 의해서, 활성 에너지선 경화형 접착제의 경화 수축에서 기인하는 보호 필름의 당김이나 주름 등의 변형을 더욱 일으키기 어렵다. Rs2/Ra 는, 동일한 관점에서, 1.5 ∼ 3.0 인 것이 바람직하다.
Rs2/Ra 는, 예를 들어 원료로서 사용하는 실리카 입자의 평균 1 차 입자경 Rs1 이나 고무 입자의 평균 1 차 입자경 R, 그것들의 비 (R/Rs1), 실리카 입자와 고무 입자의 함유 비율 (Mr/Ms), 수지의 종류, 필름의 연신 배율 등에 의해서 조정할 수 있다.
즉, Rs2 ≥ Ra 를 만족하기 (바람직하게는 Rs2/Ra 를 일정 이상으로 하기) 위해서는, 예를 들어 원료 단계의 고무 입자의 평균 1 차 입자경 R 은 작게 하는 것이 바람직하고, Mr/Ms 는 적당히 작게 하는 것이 바람직하며, 고무 입자는 분산시키기 쉽게 하는 (응집시키기 어렵게 하는) 것이 바람직하고, 필름의 연신 배율은 높게 하는 것이 바람직하다. 원료인 고무 입자의 평균 1 차 입자경 R 이나 R/Rs1 이 적당히 작으면, 실리카 입자의 비표면적이 커져, 적당히 응집하기 쉽기 때문이다. 페닐말레이미드에서 유래하는 구조 단위를 많이 함유하는 수지는, 극성이 적당히 높기 때문에, 예를 들어 소수화 처리되어 있는 실리카 입자와의 친화성은 낮고, 실리카 입자끼리 응집하기 쉽기 때문이다. 필름의 연신 배율이 높으면 (고무 입자의 평균 단경 Ra 가 작으면), 고무 입자에 의한 응력 완화 작용이 발현되기 쉽기 때문이다.
(평균 1 차 입자경 Rs2)
실리카 입자의 평균 2 차 입자경 Rs2 는, Rs2 ≥ Ra 를 만족하는 (바람직하게는 Rs2/Ra 를 일정 이상으로 하는) 범위이면 된다. 구체적으로는, 실리카 입자의 평균 2 차 입자경 Rs2 는, 150 ∼ 400 ㎚ 인 것이 바람직하다. 실리카 입자의 평균 2 차 입자경 Rs2 가 150 ㎚ 이상이면, Rs2 ≥ Ra 를 만족하고 쉬울 (바람직하게는 Rs2/Ra 를 일정 이상으로 조정하기 쉬울) 뿐만 아니라, 실리카 입자의 응집체가 적당히 크기 때문에, 활성 에너지선 경화형 접착제의 경화 수축에서 기인하는 보호 필름의 당김이나 주름 등의 변형을 일으키기 어렵게 할 수 있다. 실리카 입자의 평균 2 차 입자경 Rs2 가 400 ㎚ 이하이면, 보호 필름의 헤이즈의 증대를 억제할 수 있다. 실리카 입자의 평균 2 차 입자경 Rs2 는, 동일한 관점에서, 200 ∼ 350 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
(평균 1 차 입자경 Rs1)
실리카 입자의 평균 1 차 입자경 Rs1 은, Rs2 ≥ Ra 를 만족하는 (바람직하게는 Rs2/Ra 를 일정 이상으로 하는) 응집체를 형성할 수 있을 정도이면 되어, 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어 5 ∼ 100 ㎚ 인 것이 바람직하다. 실리카 입자의 평균 1 차 입자경 Rs1 이 상기 범위 내이면, 적당히 응집하기 쉽기 때문에, 적당히 큰 응집체 (Rs2 ≥ Ra 를 만족하는, 바람직하게는 Rs2/Ra 가 일정 이상이 되는 응집체) 를 형성하기 쉽다. 그것에 의해서, 보호 필름에 적당한 강도를 부여할 수 있기 때문에, 보호 필름의 당김이나 주름 등의 변형을 일으키기 어렵게 할 수 있다. 실리카 입자의 평균 1 차 입자경 Rs1 은, 동일한 관점에서, 10 ∼ 50 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
실리카 입자의 평균 1 차 입자경 Rs1 및 평균 2 차 입자경 Rs2 는, 고무 입자와 동일한 방법으로 측정할 수 있다. 즉,
1) 보호 필름의 면내 지상축과 평행한 단면을 TEM 관찰한다. 관찰 영역은, 전술한 바와 동일하게 한다.
2) 얻어진 TEM 화상에 있어서의 임의의 10 개의 응집체의 입자경을 측정하고, 그것들의 평균치를「평균 2 차 입자경 Rs2」라고 한다. 각각의 응집체의 입자경은, TEM 화상으로부터 측정한다.
또, 임의의 10 개의 실리카 입자의 1 차 입자경을 측정하고, 그것들의 평균치를「평균 1 차 입자경 Rs1」이라고 한다.
(비표면적)
실리카 입자의 BET 법에 의해서 측정되는 비표면적은, 50 ∼ 800 ㎡/g 인 것이 바람직하다. 이와 같은 비표면적을 갖는 실리카 입자는, 평균 1 차 입자경이 상기 범위 내로 되기 쉽고, 적당히 응집하기 쉽기 때문이다. 실리카 입자의 비표면적은, 예를 들어 보호 필름의 다른 성분으로부터, 실리카 입자를 분리한 후, BET 법에 의해서 측정할 수 있다.
실리카 미립자의 함유량 Ms 는, 보호 필름에 포함되는 (메트)아크릴계 수지에 대해서 0.1 ∼ 1.0 질량％ 인 것이 바람직하다. 실리카 미립자의 함유량이 0.1 질량％ 이상이면, 필름의 표면에 충분한 크기의 응집체를 형성하기 쉽기 때문에, 미끄러짐성을 높이기 쉽고, 1.0 질량％ 이하이면, 필름의 헤이즈의 증대를 억제할 수 있다. 실리카 입자의 함유량은, 동일한 관점에서, (메트)아크릴계 수지에 대해서 0.3 ∼ 0.7 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
고무 입자의 함유량 Mr 와 실리카 입자의 함유량 Ms 의 질량비 Mr/Ms 는, 5 ∼ 100 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 100 인 것이 보다 바람직하다. Mr/Ms 가 5 이상이면, 실리카 입자의 평균 2 차 입자경 Rs2 가 지나치게 커지지 않기 때문에, Rs2/Ra 를 일정 이하로 하기 쉬우며, 또한 고무 입자의 양도 충분하기 때문에, 응력 완화 작용이 얻어지기 쉽다. Mr/Ms 가 100 이하이면, 실리카 입자의 평균 2 차 입자경 Rs2 가 지나치게 작아지지 않기 때문에, Rs2 ≥ Ra 를 만족하도록 (바람직하게는 Rs2/Ra 가 일정 이상이 되도록) 조정하기 쉬우며, 또한 충분한 양의 실리카 입자의 2 차 입자를 형성할 수 있다. 그것에 의해서, 모두 보호 필름에 적당한 강도를 부여하기 쉽고, 보호 필름의 당김이나 주름을 더욱 억제할 수 있다.
1-2-4. 물성
(YI)
보호 필름의 옐로 인덱스 (YI) 는, 1.2 ∼ 1.8 인 것이 바람직하다. 보호 필름의 YI 가 1.2 이상이면, 활성 에너지선 경화형 접착제를 개재하여 편광자와 접착시킬 때에, 보호 필름이 활성 에너지선 (예를 들어 자외선) 을 적당히 흡수할 수 있기 때문에, 활성 에너지선 경화형 접착제에 도달하는 활성 에너지선의 양을 적당히 줄일 수 있다. 그것에 의해서, 활성 에너지선 경화형 접착제의 경화 수축을 줄이고, 그것에서 기인하는 보호 필름의 당김이나 주름을 줄일 수 있다. 보호 필름의 YI 가 1.8 이하이면, 활성 에너지선을 지나치게 흡수하는 것에 의한 접착 불량을 억제할 수 있다. 보호 필름의 YI 는, 동일한 이유에서, 1.4 ∼ 1.6 인 것이 보다 바람직하다.
보호 필름의 YI 는, JIS K 7103 에 정해져 있는 필름의 YI (옐로 인덱스 : 황색미의 지수) 에 준거하여 측정할 수 있다.
구체적으로는, 보호 필름에 대해서, (주) 히타치 하이테크노로지즈의 분광 광도계 U-3300 과 부속의 채도 계산 프로그램을 사용하여, JIS Z 8701 에 정해져 있는 광원 색 3 자극값 X, Y, Z 를 구한다. 그리고, 하기 식에 적용시켜, YI 를 산출한다.
YI = 100(1.28X - 1.06Z)/Y
보호 필름의 YI 는, 예를 들어 (메트)아크릴계 수지의 조성 (특히 페닐말레이미드에서 유래하는 구조 단위 (U2) 의 함유량) 이나, 필름의 두께에 의해서 조정할 수 있다. 보호 필름의 YI 를 높이기 위해서는, 예를 들어 (메트)아크릴계 수지 중의 페닐말레이미드에서 유래하는 구조 단위 (U2) 의 함유량을 많이하는 것이 바람직하다. 한편, 보호 필름의 YI 가 지나치게 높은 것에 의한 접착 불량을 억제하기 위해서는, 예를 들어 보호 필름의 두께를 얇게 하는 것이 바람직하다.
(위상차 Ro 및 Rt)
보호 필름은, 요구되는 광학 특성에 따른 위상차를 갖는 것이 바람직하다. 보호 필름은, 예를 들어, IPS 모드용의 위상차 필름으로서 사용하는 관점에서는, 파장 550 ㎚, 23 ℃ 55 ％RH 에서 측정되는 면 내 방향의 위상차 Ro 및 두께 방향의 위상차 Rt 는, 각각 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.
|Ro| ≤ 10 ㎚
|Rt| ≤ 10 ㎚
Ro 및 Rt 는, 각각 하기 식으로 정의된다.
식 (I) : Ro = (nx - ny) × d
식 (II) : Rt = ((nx ＋ ny)/2 - nz) × d
(식 중,
nx 는, 필름의 면내 지상축 방향 (굴절률이 최대가 되는 방향) 의 굴절률을 나타내고,
ny 는, 필름의 면내 지상축과 직교하는 방향의 굴절률을 나타내며,
nz 는, 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내고,
d 는, 필름의 두께 (㎚) 를 나타낸다.)
보호 필름의 면내 지상축은, 자동 복굴절률계 악소 스캔 (Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter : 악소 메트릭스사 제조) 에 의해서 확인할 수 있다.
Ro 및 Rt 는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
1) 보호 필름을 23 ℃ 55 ％RH 의 환경 하에서 24 시간 조습한다. 이 필름의 평균 굴절률을 아베 굴절계로 측정하고, 두께 d 를 시판되는 마이크로미터를 사용하여 측정한다.
2) 조습 후의 필름의, 측정 파장 550 ㎚ 에 있어서의 리타데이션 Ro 및 Rt 를, 각각 자동 복굴절률계 악소 스캔 (Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter : 악소 메트릭스사 제조) 을 사용하여, 23 ℃ 55 ％RH 의 환경 하에서 측정한다.
보호 필름의 위상차 Ro 및 Rt 는, 예를 들어 (메트)아크릴계 수지의 모노머 조성이나 연신 조건에 의해서 조정할 수 있다.
(광 탄성 계수)
보호 필름의, 23 ℃ 55 ％RH 에 있어서의 광 탄성 계수는, -4.0 × 10-12 ∼ 4.0 × 10-12 Pa-1 인 것이 바람직하다. 광 탄성 계수가 상기 범위 내이면, 예를 들어 고온 고습 아래에 있어서 편광판의 휨에 의해서 보호 필름에 응력이 발생되어도, 당해 응력에서 기인하는 위상차가 발현되기 어렵기 때문에, 예를 들어 액정 표시 장치의 화면의 중앙 부분에 발생되는 원형의 광학 편차를 일으키기 어렵다. 보호 필름의 광 탄성 계수는, 상기 관점에서, -1.0 × 10-12 ∼ 1.0 × 10-12 Pa-1 인 것이 보다 바람직하다.
보호 필름의 광 탄성 계수는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
즉, KOBRA-31PRW (오우지 계측 기기사 제조) 를 사용하여, 보호 필름의 면내 지상축 방향으로 인장 하중 (응력) 을 가하여, 인장 시험을 행하고, 그 때 발현되는 위상차를 파장 589 ㎚ 에서 측정한다. 구체적으로는, 인장 하중 (응력) 을 1 ∼ 15 N 의 범위에서 10 점에서의 장력 (N) 에 대한 파장 589 ㎚ 의 광에 있어서의 위상차 (㎚) 를 플롯하고, 당해 플롯을 직선 근사시켰을 때의 기울기를 산출하여, 광 탄성 계수로 한다. 측정은, 23 ℃ 55 ％RH 하에서 행할 수 있다. 또한, 면내 지상축 방향을 특정할 수 없을 경우에는, 보호 필름의 폭 방향으로 인장 하중을 가하는 것으로 한다.
보호 필름의 광 탄성 계수는, (메트)아크릴계 수지의 모노머 조성에 의해서 조정할 수 있다. 보호 필름의 광 탄성 계수의 절대치를 작게 하기 위해서는, 예를 들어 호모폴리머로 했을 때의 광 탄성 계수가 부 (負) 가 되는 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량과, 호모폴리머로 했을 때의 광 탄성 계수가 정 (正) 이 되는 페닐말레이미드에서 유래하는 구조 단위의 함유량의 비를, 전체적으로 광 탄성 계수를 상쇄하는 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
(내부 헤이즈)
보호 필름의 내부 헤이즈는, 1.0 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.05 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 보호 필름의 내부 헤이즈는, 전술한 바와 동일한 방법으로 측정할 수 있다. 보호 필름의 내부 헤이즈는, 고무 입자의 함유량 등에 의해서 조정될 수 있다.
(잔류 용매량)
보호 필름은, 바람직하게는 캐스트법으로 제막 (製膜) 되는 점에서, 잔류 용매를 추가로 함유할 수 있다. 잔류 용매량은, 보호 필름에 대해서 700 ppm 이하인 것이 바람직하고, 30 ∼ 700 ppm 인 것이 보다 바람직하다. 잔류 용매의 함유량은, 보호 필름의 제조 공정에 있어서의, 지지체 상에 유연시킨 도프의 건조 조건에 의해서 조정될 수 있다.
보호 필름의 잔류 용매량은, 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피에 의해서 측정할 수 있다. 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피법에서는, 시료를 용기에 봉입하고, 가열하여, 용기 중에 휘발 성분이 충만한 상태에서 신속하게 용기 중의 가스를 가스 크로마토그래프에 주입하고, 질량 분석을 행하여 화합물의 동정을 행하면서 휘발 성분을 정량하는 것이다. 헤드 스페이스법에서는, 가스 크로마토그래프에 의해서, 휘발 성분의 전체 피크를 관측하는 것을 가능하게 함과 함께, 전자기적 상호 작용을 이용한 분석법을 이용함으로써, 고정밀도로 휘발성 물질이나 모노머 등의 정량도 함께 행할 수 있다.
(두께)
보호 필름의 두께는, YI 가 상기 범위를 만족하도록 설정되면 되는데, 예를 들어 5 ㎛ 이상 60 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 보호 필름의 두께가 5 ㎛ 이상이면, YI 를 일정 이상으로 조정하기 쉽기 때문에, 활성 에너지선 경화형 접착제에 도달하는 활성 에너지선량을 적당히 줄일 수 있다. 보호 필름의 두께가 60 ㎛ 이하이면, YI 가 지나치게 높아져 활성 에너지선 경화형 접착제에 대한 활성 에너지선의 도달량이 과잉되게 적어지는 것을 억제할 수 있기 때문에, 접착성의 저하를 잘 일으키지 않는다. 또, 보호 필름의 두께가 60 ㎛ 이하이면, 밴드의 드라이빙 포스가 되는 편광자와 패널 사이의 거리가 짧아지기 때문에, 패널의 휨도 잘 일어나지 않는다. 보호 필름의 두께는, 동일한 관점에서, 5 ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
1-3. 대향 필름 (130)
대향 필름은, 투명성을 갖는 수지 필름이면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 습열 내구성을 높이는 관점에서는, 투습도가 낮은 수지 필름인 것이 바람직하다.
대향 필름을 구성하는 수지의 예에는, (메트)아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지, 셀룰로오스에스테르 수지가 포함된다.
((메트)아크릴계 수지)
대향 필름에 포함되는 (메트)아크릴계 수지는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 단독 중합체여도 되고, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위와, 그것과 공중합 가능한 메타크릴산메틸 이외의 공중합 모노머에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체여도 된다.
공중합 모노머는, 특별히 제한되지 않고, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, 6 원 고리 락톤(메트)아크릴산에스테르 등의, 메타크릴산메틸 이외의 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 인 (메트)아크릴산에스테르류 ; 무수 말레산, 글루타르산 무수물이 포함된다. 공중합 모노머는, 1 종류로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 필름의 투습도를 상기 범위로 조정하기 쉬운 관점 등에서, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 단독 중합체 (폴리메틸메타크릴레이트), 또는 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위와, 글루타르이미드 구조 단위 (예를 들어 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를, 아민 등의 이미드화제와 반응시킨 것 등), 글루타르산 무수물에서 유래하는 구조 단위, 또는 6 원 고리 락톤(메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위 (락톤 고리 구조 단위) 를 함유하는 공중합체인 것이 바람직하고, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 단독 중합체 (폴리메틸메타크릴레이트) 가 보다 바람직하다.
메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, (메트)아크릴계 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대해서 80 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 90 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 90 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 100 ∼ 150 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴계 수지의 Tg 가 90 ℃ 이상인 대향 필름은, 양호한 내열성을 가질 수 있다. 유리 전이 온도는, 전술한 바와 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
(메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 특별히 제한되지 않고, 제막법에 의해서 적절히 설정될 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은, 용융 유연 방식 (멜트) 으로 제막되는 경우에는, 10 만 ∼ 30 만인 것이 바람직하고, 용액 유연 방식 (캐스트법) 으로 제막되는 경우에는, 40 만 ∼ 300 만인 것이 바람직하며, 50 만 ∼ 200 만인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 전술한 바와 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
(폴리에스테르 수지)
폴리에스테르 수지의 예에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 포함된다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 가 바람직하다.
(셀룰로오스에스테르 수지)
셀룰로오스에스테르 수지의 예에는, 트리아세틸셀룰로오스 등이 포함된다.
그 중에서도, 대향 필름은, 투습성이 낮은 것인 것이 바람직하고, (메트)아크릴계 수지를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
대향 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 투습도를 낮추기 쉬운 관점 등에서, 보호 필름의 두께보다 두꺼운 것이 바람직하다. 구체적으로는, 대향 필름의 두께는, 40 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 80 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
1-3-5. 보호 필름 (120) 및 대향 필름 (130) 의 제조 방법
보호 필름 및 대향 필름은, 임의의 방법으로 제조되어도 되고, 용융 유연 방식으로 제조되어도 되며, 용액 유연 방식으로 제조되어도 된다.
그 중에서도, 고분자량의 (메트)아크릴계 수지를 사용할 수 있는 등의 관점에서, 적어도 본 발명의 보호 필름은, 용액 유연 방식으로 제조되는 것이 바람직하다. 즉, 보호 필름은, 1) 전술한 (메트)아크릴계 수지와, 고무 입자와, 실리카 입자와, 용매를 함유하는 도프를 얻는 공정과, 2) 얻어진 도프를 지지체 상에 유연한 후, 건조 및 박리하여, 막상물을 얻는 공정과, 3) 얻어진 막상물을 연신하는 공정을 거쳐 제조될 수 있다.
1) 의 공정에 대하여
(메트)아크릴계 수지와 고무 입자와 실리카 입자를, 용매에 용해 또는 분산시켜, 도프를 조제한다.
원료로서의 고무 입자의 평균 1 차 입자경을 R, 원료로서의 실리카 입자의 평균 1 차 입자경을 Rs1 로 했을 때, 5 ＜ R/Rs1 ≤ 80 을 만족하는 것이 바람직하다. R/Rs1 이 상기 범위이면, 얻어지는 보호 필름에 있어서의 Rs2/Ra 를 상기 범위로 조정하기 쉽기 때문이다. R/Rs1 은, 동일한 관점에서, 10 ∼ 60 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 50 인 것이 보다 바람직하다.
고무 입자의 평균 1 차 입자경 R 은, R/Rs1 이 상기 범위를 만족하는 정도이면 되어, 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어 400 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 220 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 고무 입자의 평균 1 차 입자경 R 가 400 ㎚ 이하이면, 얻어지는 보호 필름에 있어서, Rs2/Ra 를 일정 이상으로 조정하기 쉽다. 고무 입자의 평균 1 차 입자경 R 의 하한치는, 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어 100 ㎚ 인 것이 바람직하다. 고무 입자의 평균 1 차 입자경 R 가 100 ㎚ 이상이면, 얻어지는 보호 필름에 있어서, Rs2/Ra 를 일정 이하로 조정하기 쉽다. 실리카 입자의 평균 1 차 입자경 Rs1 은, 전술한 바와 동일할 수 있다.
원료인 고무 입자나 실리카 입자의 평균 1 차 입자경은, 분산액 중의 고무 입자 또는 실리카 입자의 분산 입경을, 제타 전위·입경 측정 시스템 (오오츠카 전자 주식회사 제조 ELSZ-2000ZS) 으로 측정할 수 있다.
도프에 사용되는 용매는, 적어도 (메트)아크릴계 수지를 용해시킬 수 있는 유기 용매 (양용매) 를 포함한다. 양용매의 예에는, 메틸렌클로라이드 등의 염소계 유기 용매나 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤, 테트라하이드로푸란 등의 비염소계 유기 용매가 포함된다. 그 중에서도, 메틸렌클로라이드가 바람직하다.
도프에 사용되는 용매는, 빈용매를 추가로 함유하고 있어도 된다. 빈용매의 예에는, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기 사슬형의 지방족 알코올이 포함된다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면, 막상물이 겔화하기 쉽고, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지기 쉽다. 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기 사슬형의 지방족 알코올로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이 중 도프의 안정성, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 양호한 점 등에서 에탄올이 바람직하다.
2) 의 공정에 대하여
얻어진 도프를 지지체 상에 유연한다. 도프의 유연은, 유연대(臺)로부터 토출시켜 행할 수 있다.
이어서, 지지체 상에 유연된 도프 중의 용매를 증발시키고, 건조시킨다. 건조된 도프를 지지체로부터 박리하여, 막상물을 얻는다.
지지체로부터 박리할 때의 도프의 잔류 용매량 (박리시의 막상물의 잔류 용매량) 은, 예를 들어 25 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30 ∼ 37 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 박리시의 잔류 용매량이 37 질량％ 이하이면, 박리에 의한 막상물이 지나치게 연신되는 것을 억제하기 쉽다.
박리시의 도프의 잔류 용매량은, 하기 식으로 정의된다. 이하에 있어서도 동일하다.
도프의 잔류 용매량 (질량％) = (도프의 가열 처리 전 질량 - 도프의 가열 처리 후 질량)/도프의 가열 처리 후 질량 × 100
또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 140 ℃ 30 분의 가열 처리를 말한다.
박리시의 잔류 용매량은, 지지체 상에서의 도프의 건조 온도나 건조 시간, 지지체의 온도 등에 의해서 조정할 수 있다.
3) 의 공정에 대하여
얻어진 막상물을 건조시킨다. 건조는, 1 단계에서 행해도 되고, 다단계에서 행해도 된다. 또, 건조는, 필요에 따라서 연신하면서 행해도 된다.
예를 들어, 막상물의 건조 공정은, 막상물을 예비 건조시키는 공정 (예비 건조 공정) 과, 막상물을 연신하는 공정 (연신 공정) 과, 연신 후의 막상물을 건조시키는 공정 (본 건조 공정) 을 포함해도 된다.
(예비 건조 공정)
예비 건조 온도 (연신 전의 건조 온도) 는, 연신 온도보다 높은 온도일 수 있다. 구체적으로는, (메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도를 Tg 로 했을 때 (Tg - 50) ∼ (Tg ＋ 50) ℃ 인 것이 바람직하다. 예비 건조 온도가 (Tg - 50) ℃ 이상이면, 용매를 적당히 휘발시키기 쉽기 때문에, 반송성 (핸들링성) 을 높이기 쉽고, (Tg ＋ 50) ℃ 이하이면, 용매가 지나치게 휘발되지 않기 때문에, 이 후의 연신 공정에 있어서의 연신성이 잘 저해되지 않는다. 초기 건조 온도는, (a) 텐터 연신기나 롤러로 반송하면서 비접촉 가열형에서 건조시키는 경우에는, 연신기 내 온도 또는 열풍 온도 등의 분위기 온도로서 측정될 수 있다.
(연신 공정)
연신은, 요구되는 광학 특성에 따라서 행하면 되고, 적어도 일방의 방향으로 연신하는 것이 바람직하고, 서로 직교하는 2 방향으로 연신 (예를 들어, 막상물의 폭 방향 (TD 방향) 과, 그것과 직교하는 반송 방향 (MD 방향) 의 2 축 연신) 해도 된다.
보호 필름을 제조할 때의 연신 배율은, 5 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 100 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 2 축 연신하는 경우에는, 각 방향에 있어서의 연신 배율이, 각각 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
연신 배율 (％) 은, (연신 후의 필름의 연신 방향 크기 - 연신 전의 필름의 연신 방향 크기)/(연신 전의 필름의 연신 방향 크기) × 100 으로 정의된다. 또한, 2 축 연신을 행하는 경우에는, TD 방향과 MD 방향의 각각에 대해서, 상기 연신 배율로 하는 것이 바람직하다.
연신 온도 (연신시의 건조 온도) 는, 전술한 바와 동일하게, (메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도를 Tg 로 했을 때, Tg (℃) 이상인 것이 바람직하고, (Tg ＋ 10) ∼ (Tg ＋ 50) ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 연신 온도가 Tg (℃) 이상, 바람직하게는 (Tg ＋ 10) ℃ 이상이면, 용매를 적당히 휘발시키기 쉽기 때문에, 연신 장력을 적절한 범위로 조정하기 쉽고, (Tg ＋ 50) ℃ 이하이면, 용매가 지나치게 휘발되지 않기 때문에 연신성이 잘 저해되지 않는다. 보호 필름의 제조시에 있어서의 연신 온도는, 예를 들어 115 ℃ 이상으로 할 수 있다. 연신 온도는, 전술한 바와 동일하게, (a) 연신기 내 온도 등의 분위기 온도를 측정하는 것이 바람직하다.
연신 개시시의 막상물 중의 잔류 용매량은, 박리시의 막상물 중의 잔류 용매량과 동일한 정도인 것이 바람직하고, 예를 들어 20 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하며, 25 ∼ 30 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
막상물의 TD 방향 (폭 방향) 의 연신은, 예를 들어 막상물의 양 단을 클립이나 핀으로 고정시키고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 확대하는 방법 (텐터법) 으로 행할 수 있다. 막상물의 MD 방향의 연신은, 예를 들어 복수의 롤에 주속 차를 부여하고, 그 사이에서 롤 주속차를 이용하는 방법 (롤법) 으로 행할 수 있다.
(본 건조 공정)
잔류 용매량을 보다 저감시키는 관점에서, 연신 후에 얻어진 막상물을 더욱 건조시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 연신 후에 얻어진 막상물을, 롤 등으로 반송하면서 더욱 건조시키는 것이 바람직하다.
본 건조 온도 (미연신의 경우에는 건조 온도) 는, (메트)아크릴계 수지의 유리 전이 온도를 Tg 로 했을 때, (Tg - 50) ∼ (Tg - 30) ℃ 인 것이 바람직하고, (Tg - 40) ∼ (Tg - 30) ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 후건조 온도가 (Tg - 50) ℃ 이상이면, 연신 후의 막상물로부터 용매를 충분히 휘발 제거하기 쉽고, (Tg - 30) ℃ 이하이면, 막상물의 변형 등을 고도로 억제할 수 있다. 본 건조 온도는, 전술한 바와 동일하게, (a) 열풍 온도 등의 분위기 온도를 측정하는 것이 바람직하다.
1-4. 접착제층 (140, 150)
접착제층 (140) 은, 보호 필름과 편광자 사이에 배치되고, 그것들을 접착시킨다. 마찬가지로, 접착제층 (150) 은, 대향 필름과 편광자 사이에 배치되고, 그것들을 접착시킨다.
접착제층 (140) 은, 활성 에너지선 경화성 접착제의 경화물로 이루어지는 층이다.
활성 에너지선 경화성 접착제는, 광 라디칼 중합성 조성물이어도 되고, 광 카티온 중합성 조성물이어도 된다. 그 중에서도, 광 카티온 중합성 조성물이 바람직하다.
광 카티온 중합성 조성물은, 에폭시계 화합물과, 광 카티온 중합 개시제를 포함한다.
에폭시계 화합물이란, 분자 내에 1 이상, 바람직하게는 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이다. 에폭시계 화합물의 예에는, 지환식 폴리올에, 에피클로로하이드린을 반응시켜 얻어지는 수소화 에폭시계 화합물 (지환식 고리를 갖는 폴리올의 글리시딜에테르) ; 지방족 다가 알코올 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르 등의 지방족 에폭시계 화합물 ; 지환식 고리에 결합된 에폭시기를 분자 내에 1 이상 갖는 지환식 에폭시계 화합물이 포함된다. 에폭시계 화합물은, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
광 카티온 중합 개시제는, 예를 들어 방향족 디아조늄염 ; 방향족 요오도늄염이나 방향족 술포늄염 등의 오늄염 ; 철-아렌 착물 등일 수 있다.
광 카티온 중합 개시제는, 필요에 따라서 옥세탄, 폴리올 등의 카티온 중합 촉진제, 광 증감제, 이온 트랩제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 점착 부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 조정제, 가소제, 소포제, 대전 방지제, 레벨링제, 용제 등의 첨가제를 추가로 함유해도 된다.
접착제층 (150) 은, 활성 에너지선 경화형 접착제의 경화물로 이루어지는 층이어도 되고, 그 이외의 접착제 (예를 들어 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액 (물풀)) 로부터 얻어지는 층이어도 된다. 즉, 접착제층 (150) 은, 대향 필름에 맞게 선택되면 된다. 대향 필름 (130) 이 (메트)아크릴계 수지 또는 폴리에스테르 수지를 함유하는 필름인 경우에는, 접착제층 (150) 은, 활성 에너지선 경화성 접착제의 경화물로 이루어지는 층인 것이 바람직하다.
접착제층 (140 및 150) 의 두께는, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 0.01 ∼ 10 ㎛ 이고, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 ㎛ 정도일 수 있다.
1-5. 점착제층 (160)
점착제층은, 보호 필름의 편광자와는 반대측의 면에 배치되어 있다. 점착제층은, 본 발명의 편광판을, 액정 셀 등의 표시 소자와 첩합하기 위한 층이다.
점착제층은, 베이스 폴리머, 프레 폴리머 및/또는 가교성 모노머, 가교제 그리고 용매를 함유하는 점착제 조성물을, 건조 및 부분 가교시킨 것인 것이 바람직하다. 즉, 점착제 조성물의 적어도 일부가 가교된 것일 수 있다.
점착제 조성물의 예에는, (메트)아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 아크릴계 점착제 조성물, 실리콘계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 실리콘계 점착제 조성물, 고무를 베이스 폴리머로 하는 고무계 점착제 조성물이 포함된다. 그 중에서도, 투명성, 내후성, 내열성, 가공성의 관점에서는, 아크릴계 점착제 조성물이 바람직하다.
아크릴계 점착제 조성물에 함유되는 (메트)아크릴계 폴리머는, (메트)아크릴산알킬에스테르와 가교제와, 가교 가능한 관능기 함유 모노머의 공중합체일 수 있다.
(메트)아크릴산알킬에스테르는, 알킬기의 탄소수 2 ∼ 14 의 아크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다.
아크릴계 점착제 조성물에 함유되는 가교제로는, 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 과산화물계 가교제 등을 들 수 있다. 점착제 조성물에 있어서의 가교제의 함유량은, 통상적으로 베이스 폴리머 (고형분) 100 질량부에 대해서, 예를 들어 0.01 ∼ 10 질량부일 수 있다.
점착제 조성물은, 필요에 따라서 점착 부여제, 가소제, 유리 섬유, 유리 비드, 금속 분말, 그 밖의 충전제, 안료, 착색제, 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제 등의 각종 첨가제를 추가로 함유해도 된다.
점착제층의 두께는, 통상적으로 3 ∼ 100 ㎛ 정도이고, 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎛ 이다.
점착제층의 표면은, 이형 처리가 실시된 박리 필름으로 보호되어 있다. 박리 필름의 예에는, 아크릴 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에스테르 필름, 불소 수지 필름 등의 플라스틱 필름이 포함된다.
2. 편광판의 제조 방법
본 발명의 편광판은, 편광자의 표면에, 활성 에너지선 경화형 접착제로 이루어지는 층을 개재하여 보호 필름을 적층하는 공정과, 적층물에 활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 경화형 접착제를 경화시키는 공정과, 보호 필름의 편광자와는 반대측의 면에, 점착제층을 형성하는 공정을 거쳐 제조될 수 있다.
예를 들어, 도 1 의 편광판은, 1) 편광자의 일방의 면에, 활성 에너지선 경화형 접착제로 이루어지는 층을 개재하여 보호 필름을 적층하는 공정과, 2) 편광자의 타방의 면에, 접착제로 이루어지는 층을 개재하여 대향 필름을 적층하는 공정과, 3) 적층물에 활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 경화형 접착제를 경화시키는 공정과, 4) 적층물의 보호 필름 상에, 점착제층 및 박리 필름을 첩부하는 공정을 거쳐 얻어진다. 이하, 대향 필름과 편광자의 접착에 사용되는 접착제가, 활성 에너지선 경화형 접착제인 예로 설명한다.
1) 의 공정에 대하여
보호 필름의 표면에, 필요에 따라서 코로나 처리 등의 표면 처리를 행한다. 이어서, 편광자의 일방의 면에, 활성 에너지선 경화성 접착제의 층을 개재하여 보호 필름을 적층한다.
2) 의 공정에 대하여
동일하게, 대향 필름의 표면에, 필요에 따라서 코로나 처리 등의 표면 처리를 실시한다. 이어서, 편광자의 타방의 면에, 활성 에너지선 경화성 접착제의 층을 개재하여, 대향 필름을 적층한다.
3) 의 공정에 대하여
얻어진 액층물에, 활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 접착제를 경화시킨다. 그것에 의해서, 편광자와 보호 필름 사이, 및, 편광자와 대향 필름 사이를, 활성 에너지선 경화성 접착제의 경화물층을 개재하여 각각 접착시킨다.
조사하는 활성 에너지선은, 가시광선, 자외선, X 선, 및 전자선 중 어느 것이어도 된다. 취급이 용이하고, 경화 속도도 충분한 점에서, 일반적으로는 자외선이 바람직하다. 자외선의 조사 조건은, 접착제를 경화할 수 있는 조건이면 된다. 자외선의 조사량은, 적산 광량으로 50 ∼ 1500 mJ/㎠ 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 500 mJ/㎠ 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 1) 의 공정과 2) 의 공정은, 동시에 행해도 되고, 축차적으로 행해도 된다. 제조 효율을 높이는 관점에서는, 1) 의 공정과 2) 의 공정은 동시에 행하는 것이 바람직하다.
4) 의 공정에 대하여
이어서, 얻어진 편광판의 보호 필름 상에, 점착제층 및 그 박리 필름을 추가로 첩부한다. 구체적으로는, 보호 필름 상에, 점착제층을 형성한 박리 필름을 전사하는 등의 방법에 의해서 점착제층을 형성할 수 있다.
본 발명의 편광판에 있어서는, 적어도 보호 필름의 YI 가 적당히 높게 조정되어 있다. 그것에 의해서, 보호 필름은, 활성 에너지선을 적당히 흡수할 수 있기 때문에, 활성 에너지선 경화형 접착제에 도달하는 활성 에너지선의 양을, 접착 불량을 일으키지 않을 정도로 줄일 수 있다. 그것에 의해서, 활성 에너지선 경화형 접착제의 경화 수축을 줄일 수 있다. 또한, 보호 필름은, 고무 입자와 실리카 입자를 포함하며, 또한 실리카 입자의 평균 2 차 입자경 Rs2 가, 고무 입자의 평균 단경 Ra 보다 적당히 크다. 그것에 의해서, 고무 입자의 응력 완화 작용을 얻으면서, 실리카 입자의 응집체의 작용에 의해서 보호 필름의 기계적 강도 (탄성률) 를 높일 수 있다. 이들 작용에 의해서, 편광자와 양호하게 접착시키면서, 활성 에너지선 경화형 접착제의 경화 수축에서 기인하는 보호 필름의 당김이나 주름 등의 변형을 억제할 수 있다.
3. 액정 표시 장치
본 발명의 액정 표시 장치는, 액정 셀과, 액정 셀의 일방의 면에 배치된 제 1 편광판과, 액정 셀의 타방의 면에 배치된 제 2 편광판을 포함한다. 그리고, 제 1 편광판과 제 2 편광판 중 적어도 일방은 본 발명의 편광판이다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 액정 표시 장치를 나타내는 단면도이다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 액정 표시 장치 (200) 는, 액정 셀 (210) 과, 그것을 협지하는 제 1 편광판 (220) 및 제 2 편광판 (230) 과, 백라이트 (240) 를 포함한다.
액정 셀 (210) 의 표시 모드는, 예를 들어 STN (Super-Twisted Nematic), TN (Twisted Nematic), OCB (Optically Compensated Bend), HAN (Hybridaligned Nematic), VA (Vertical Alignment), MVA (Multi-domain Vertical Alignment), PVA (Patterned Vertical Alignment), IPS (In-Plane-Switching) 등일 수 있다. 예를 들어, 휴대 기기 용도의 액정 표시 장치에서는, IPS 모드가 바람직하다.
제 1 편광판 (220) 은, 액정 셀 (210) 의 시인측의 면에, 점착제층 (224) 을 개재하여 배치되어 있다. 제 1 편광판 (220) 은, 제 1 편광자 (221) 와, 제 1 편광자 (221) 의 시인측의 면에 배치된 대향 필름 (222) (F1) 과, 제 1 편광자 (221) 의 액정 셀측의 면에 배치된 보호 필름 (223) (F2) 과, 제 1 편광자 (221) 와 대향 필름 (222) (F1) 사이 및 제 1 편광자 (221) 와 보호 필름 (223) (F2) 사이에 배치된 2 개의 접착제층 (225) 을 포함한다.
제 2 편광판 (230) 은, 액정 셀 (210) 의 백라이트 (240) 측의 면에, 점착제층 (234) 을 개재하여 배치되어 있다. 제 2 편광판 (230) 은, 제 2 편광자 (231) 와, 제 2 편광자 (231) 의 액정 셀 (210) 측의 면에 배치된 보호 필름 (232) (F3) 과, 제 2 편광자 (231) 의 백라이트 (240) 측의 면에 배치된 대향 필름 (233) (F4) 과, 제 2 편광자 (231) 와 보호 필름 (232) (F3) 사이 및 제 2 편광자 (231) 와 대향 필름 (233) (F4) 사이에 배치된 2 개의 접착제층 (235) 을 포함한다.
제 1 편광자 (221) 의 흡수축과 제 2 편광자 (231) 의 흡수축은 직교하는 (크로스 니콜로 되어 있는) 것이 바람직하다. 또한, 액정 셀 (210), 제 1 편광판 (220) 및 제 2 편광판 (230) 으로 구성된 유닛은, 액정 표시 패널 (250) 이라고도 한다.
그리고, 제 1 편광판 (220) 및 제 2 편광판 (230) 의 적어도 일방이, 본 발명의 편광판이다. 즉, 제 1 편광판 (220) 이 본 발명의 편광판일 경우, 대향 필름 (222) (F1) 은, 본 발명의 편광판에 있어서의 대향 필름 (도 1 에서는 대향 필름 (130)) 이고, 보호 필름 (223) (F2) 은, 본 발명의 편광판에 있어서의 보호 필름 (도 1 에서는 보호 필름 (120)) 이고, 점착제층 (224) 은, 본 발명의 편광판에 있어서의 점착제층 (도 1 에서는 점착제층 (160)) 이다. 동일하게, 제 2 편광판 (230) 이 본 발명의 편광판인 경우, 대향 필름 (233) (F4) 은, 본 발명의 편광판에 있어서의 대향 필름 (도 1 에서는 대향 필름 (130)) 이고, 보호 필름 (232) (F3) 은, 본 발명의 편광판에 있어서의 보호 필름 (도 1 에서는 보호 필름 (120)) 이며, 점착제층 (234) 은, 본 발명의 편광판에 있어서의 점착제층 (도 1 에서는 점착제층 (160)) 이다.
실시예
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
1. 보호 필름의 재료
(1) 수지
표 1 에 나타나는 수지 1 ∼ 8 을 준비하였다.
Figure pct00001
수지 1 ∼ 8 의 유리 전이 온도 및 중량 평균 분자량은, 이하의 방법으로 측정하였다.
(유리 전이 온도)
수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, DSC (Differential Scanning Colorimetry : 시차 주사 열량법) 를 사용하여, JIS K 7121-2012 에 준거하여 측정하였다.
(중량 평균 분자량)
수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 침투 크로마토그래피 (토소사 제조 HLC8220GPC), 칼럼 (토소사 제조 TSK-GEL G6000HXL-G5000HXL-G5000HXL-G4000HXL-G3000HXL 직렬) 을 사용하여 측정하였다. 시료 20 ㎎ ± 0.5 ㎎ 을 테트라하이드로푸란 10 ㎖ 에 용해시키고, 0.45 ㎜ 의 필터로 여과하였다. 이 용액을 칼럼 (온도 40 ℃) 에 100 ㎖ 주입하고, 검출기 RI 온도 40 ℃ 에서 측정하여, 스티렌 환산한 값을 사용하였다.
(2) 고무 입자
고무 입자 R1 (카네카사 제조 카네에이스 M210, 평균 1 차 입자경 R : 200 ㎚)
고무 입자 R2 (미츠비시 케미컬사 제조 메타블렌 W450A, 평균 1 차 입자경 R : 400 ㎚)
고무 입자 R3 (소켄 화학사 제조 아크릴 입자 MX-80H3wT, 평균 1 차 입자경 R : 800 ㎚)
고무 입자 R4 (미츠비시 케미컬사 제조 메타블렌 W300A, 평균 1 차 입자경 R : 100 ㎚)
(3) 실리카 입자
실리카 입자 S1 (아에로질 (등록상표) R812, 닛폰 아에로질사 제조, 소수성 흄드 실리카, 평균 1 차 입자경 Rs1 : 7 ㎚, 비표면적 : 260 ± 30 ㎡/g)
실리카 입자 S2 (아에로질 (등록상표) OX50, 닛폰 아에로질사 제조, 평균 1 차 입자경 Rs1 : 40 ㎚, 친수성 흄드 실리카, 비표면적 : 50 ± 15 ㎡/g)
실리카 입자 S3 (아에로질 (등록상표) R972V, 닛폰 아에로질사 제조, 평균 1 차 입자경 Rs1 : 16 ㎚, 소수성 흄드 실리카, 비표면적 : 110 ± 20 ㎡/g)
고무 입자 및 실리카 입자의 평균 1 차 입자경은, 이하의 방법으로 측정하였다.
(평균 1 차 입자경)
고무 입자 및 실리카 입자의 평균 1 차 입자경은, 투과형 전자 현미경에 의해서 측정하였다.
2. 보호 필름의 제작
＜보호 필름 (101) 의 제작＞
(고무 입자 분산액의 조제)
10 질량부의 고무 입자 R1 과, 90 질량부의 ME16 (메틸렌클로라이드와 에탄올이 84 : 16 의 질량비인 혼합 용매) 을 함유하는 용액을, 디졸버로 50 분간 교반 혼합한 후, 마일더 분산기 (타이헤이요우 기공 주식회사 제조) 를 사용하여 1500 rpm 조건 하에서 분산시켜, 고무 입자 분산액을 얻었다.
(실리카 입자 분산액의 조제)
20 질량부의 실리카 입자 S1 (아에로질 (등록상표) R812, 닛폰 아에로질사 제조) 과, 80 질량부의 ME50 용액을, 디졸버로 50 분간 교반 혼합한 후, 만톤 골린으로 분산하여, 첨가액을 얻었다.
이어서, 용해 탱크 중의 충분히 교반되어 있는 ME16 의 90 질량부에, 10 질량부의 상기 첨가액을 천천히 첨가한 후, 애트라이터로 분산시켰다. 이것을 닛폰 정선 (精線) 주식회사 제조의 파인메트 NF 로 여과하여, 실리카 입자 분산액을 얻었다.
(도프의 조제)
이어서, 하기 조성의 도프를 조제하였다. 먼저, 가압 용해 탱크에 메틸렌클로라이드, 및 에탄올을 첨가하였다. 이어서, 가압 용해 탱크에, 수지 1 을 교반하면서 투입하였다. 이어서, 상기 조제한 고무 입자 분산액을 투입하고, 이것을 교반하면서, 완전히 용해시켰다. 이것을 (주) 로키테크노 제조의 SHP150 을 사용하여 여과하여, 도프를 얻었다.
수지 1 : 80 질량부
메틸렌클로라이드 : 90 질량부
에탄올 : 10 질량부
고무 입자 분산액 : 200 질량부
실리카 입자 분산액 : 30 질량부
(제막)
이어서, 상기 보존 후의 도프를 사용하여 제막을 행하였다. 구체적으로는, 무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 도프를 온도 30 ℃, 1800 ㎜ 폭으로 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 벨트의 온도는 28 ℃ 로 제어하였다.
스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연 (캐스트) 한 도프 중의 잔류 용매량이 30 질량％ 로 될 때까지 용매를 증발시켰다. 이어서, 박리 장력 128 N/m 으로, 스테인리스 벨트 지지체로부터 박리하여, 막상물을 얻었다. 박리시의 막상물의 잔류 용매량은 30 질량％ 였다.
이어서, 박리된 필름을 다수의 롤러로 반송시키면서, 얻어진 막상물을, 텐터로 140 ℃ (Tg ＋15 ℃) 의 조건 하에서 폭 방향 (TD 방향) 으로 50 ％ 연신하였다. 그 후, 롤로 반송하면서, 105 ℃ (Tg - 20 ℃) 에서 더욱 건조시켜, 텐터 클립 사이에 끼운 단부를 슬릿하여 권취하고, 막두께 40 ㎛ 의 보호 필름 (101) (롤체) 을 얻었다.
＜보호 필름 (102 ∼ 123) 의 제작＞
필름의 조성, 연신 조건 및 두께 중 적어도 하나를, 표 2 에 나타나도록 변경한 것 이외에는 보호 필름 (101) 과 동일하게 하여 보호 필름 (102 ∼ 120) 을 얻었다. 또한, 필름의 두께는, 유연량에 의해서 조정하였다.
＜보호 필름 (124) 의 제작＞
유연량을 조정하여, 필름의 두께를 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 보호 필름 (108) 과 동일하게 하여 보호 필름 (124) 을 얻었다.
＜평가＞
얻어진 보호 필름 (102 ∼ 124) 의 필름 단면 관찰 및 광학 특성의 측정을, 이하의 방법으로 행하였다.
(필름 단면 관찰)
(1) 고무 입자의 평균 단경 Ra, 평균 장경 Rb
얻어진 보호 필름 중의 고무 입자의 평균 단경 Ra, 평균 장경 Rb 및 Rb/Ra (애스펙트비) 는, 이하의 순서로 구하였다.
1) 보호 필름의 단면 (두께 방향을 따른 단면 중 TD 방향과 평행한 단면) 을 TEM 관찰하였다. 관찰 영역은, 5 ㎛ × 5 ㎛ 로 하였다.
2) 얻어진 TEM 화상에 있어서의, 각 고무 입자의 단경 및 장경을 각각 측정하였다.
3) 상기 1) 및 2) 의 조작을, 관찰 영역을 변경하여 합계 4 개 지점 행하였다. 그리고, 4 개 지점의 평균치로부터, 각각 평균 단경 Ra, 평균 장경 Rb 를 산출하고, 애스펙트비 Rb/Ra 를 산출하였다.
(2) 실리카 입자의 평균 1 차 입자경 Rs1, 평균 2 차 입자경 Rs2
상기 (1) 의 1) 과 동일하게, 보호 필름의 단면 (두께 방향을 따른 단면 중 TD 방향과 평행한 단면) 을, 관찰 영역 5 ㎛ × 5 ㎛ 에서 TEM 관찰했을 때의, 임의의 10 개의 실리카의 1 차 입자의 입자경을 측정하였다. 그리고, 이것들의 평균치를, 평균 1 차 입자경 Rs1 로 하였다.
동일하게 하여, 10 개의 실리카의 2 차 입자 (응집체) 의 입자경을 측정하고, 그것들의 평균치를 평균 2 차 입자경 Rs2 로 하였다. 2 차 입자경 Rs2 의 측정은, 고무 입자와 동일하게 TEM 화상 해석에 의해서 행하였다.
(광학 특성의 측정)
(1) YI
얻어진 보호 필름의 옐로 인덱스 (YI) 를, (주) 히타치 하이테크노로지즈의 분광 광도계 U-3300 과 부속의 채도 계산 프로그램을 사용하여 측정하였다. 측정은, 10 점 행하고, 그것들의 평균치를 구하였다.
(2) 위상차 (Ro, Rt)
보호 필름의 Ro 및 Rt 는, 이하의 방법으로 측정하였다.
1) 보호 필름을 23 ℃ 55 ％RH 의 환경 하에서 24 시간 조습하였다. 얻어진 필름의 평균 굴절률을 아베 굴절계로 측정하고, 두께 d 를 시판되는 마이크로미터를 사용하여 측정하였다.
2) 조습 후의 필름의, 측정 파장 550 ㎚ 에 있어서의 리타데이션 Ro 및 Rt 를, 각각 자동 복굴절률계 악소 스캔 (Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter : 악소 메트릭스사 제조) 을 사용하여, 23 ℃ 55 ％RH 의 환경 하에서 측정하였다.
(3) 광 탄성 계수
KOBRA-31 PRW (오우지 계측 기기사 제조) 를 사용하여, 광학 필름의 최대 연신 방향 (연신 배율이 최대가 되는 방향) 으로 인장 하중 (응력) 을 가하여, 인장 시험을 행하고, 그 때 발현되는 위상차를 파장 589 ㎚ 에서 측정하였다. 구체적으로는, 인장 하중 (응력) 을 1 ∼ 15 N 의 범위에서 10 점에서의 장력 (N) 에 대한 위상차 (㎚) 를 플롯하고, 당해 플롯을 직선 근사했을 때의 기울기를 산출하여, 광 탄성 계수로 하였다. 측정은, 23 ℃ 55 ％RH 하에서 행하였다.
보호 필름 (101 ∼ 124) 의 조성 및 연신 조건을 표 2 에 나타내고, 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
3. 점착제층 부착 PET 필름의 제작
(점착제 조성물의 조제)
(메트)아크릴계 폴리머 용액의 고형분 100 질량부에 대해서, 이소시아네이트계 가교제 (상품명 : 타케네이트 D110N, 트리메틸올프로판자일릴렌디이소시아네이트, 미츠이 화학 (주) 제조) 0.1 질량부, 과산화물계 가교제의 벤조일퍼옥사이드 (상품명 : 나이파 BMT, 닛폰 유지 (주) 제조) 0.4 질량부를 첨가하고, 교반하여, 점착제 조성물 (아크릴계 점착제 조성물) 을 얻었다.
(점착제층의 제작)
얻어진 점착제 조성물을, 실리콘계 박리제로 처리된, 두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (PET 필름, 이형 필름) 상에, 파운틴 코터로 균일하게 도공하고, 155 ℃ 의 공기 순환식 항온 오븐으로 2 분간 건조시켜, 두께 20 ㎛ 의 점착제층을 형성하였다. 그것에 의해서, 점착제층 부착 PET 필름을 얻었다.
4. 편광판의 제작과 평가
＜편광판 (201) 의 제작＞
(편광자의 제작)
두께 25 ㎛ 의 폴리비닐알코올계 필름을, 35 ℃ 의 물로 팽윤시켰다. 얻어진 필름을, 요오드 0.075 g, 요오드화칼륨 5 g 및 물 100 g 로 이루어지는 수용액에 60 초간 침지하고, 다시 요오드화칼륨 3 g, 붕산 7.5 g 및 물 100 g 으로 이루어지는 45 ℃ 의 수용액에 침지하였다. 얻어진 필름을, 연신 온도 55 ℃, 연신 배율 5 배의 조건에서 1 축 연신하였다. 이 1 축 연신 필름을, 수세한 후, 건조시켜, 두께 12 ㎛ 의 편광자를 얻었다.
(활성 에너지선 경화형 접착제 A1 의 조제)
하기 성분을 혼합한 후, 탈포하여, 활성 에너지선 경화형 접착제 A1 을 조제하였다.
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 : 45 질량부
에폴리드 GT-301 (다이셀사 제조의 지환식 에폭시 수지) : 40 질량부
1,4-부탄디올디글리시딜에테르: 15 질량부
트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트 : 2.3 질량부 (고형분)
9,10-디부톡시안트라센 : 0.1 질량부
1,4-디에톡시나프탈렌: 2.0 질량부
또한, 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트는, 50 ％ 프로필렌카보네이트 용액으로서 배합하였다.
(편광판의 제작)
이어서, 보호 필름으로서의 상기 제작된 보호 필름 (101) 의 표면에, 코로나 출력 강도 2.0 ㎾, 라인 속도 18 m/분으로 코로나 방전 처리를 행하였다. 이어서, 보호 필름 (101) 의 코로나 방전 처리면에, 상기 조제된 활성 에너지선 경화형 접착제 A1 을, 경화 후의 막두께가 약 3 ㎛ 가 되도록 바 코터로 도포하여, 활성 에너지선 경화형 접착제 A1 로 이루어지는 층을 형성하였다.
동일하게, 대향 필름으로서의 범용의 PMMA 필름 (미츠비시 케미컬사 제조 아크리페트, 두께 60 ㎛) 의 표면에 코로나 방전 처리를 행한 후, 상기 조제된 활성 에너지선 경화형 접착제 A1 을, 경화 후의 막두께가 3 ㎛ 가 되도록 도포하여, 활성 에너지선 경화형 접착제 A1 로 이루어지는 층을 형성하였다.
이어서, 상기 제작된 편광자의 일방의 면에, 활성 에너지선 경화형 접착제 A1 로 이루어지는 층을 개재하여 보호 필름 (101) 을 배치하고, 타방의 면에, 활성 에너지선 경화형 접착제 A1 로 이루어지는 층을 개재하여 범용의 PMMA 필름을 배치하여 적층물을 얻었다. 적층은 편광자의 흡수축과 보호 필름의 지상축이 직교하도록 행하였다.
이어서, 얻어진 적층물에, 벨트 컨베이어 장착 자외선 조사 장치 (램프는, 퓨전 UV 시스템즈사 제조의 D 밸브를 사용) 를 사용하여, 메탈 할라이드 램프 광원으로, 적산 광량이 400 mJ/㎠ 가 되도록 자외선을 조사하여, 활성 에너지선 경화형 접착제 A1 을 경화시켰다.
그리고, 얻어진 적층물의 보호 필름 (201) 상에, 상기 제작된 점착제층 부착 PET 필름을 첩합하여, 보호 필름 (101) (대향 필름)/접착제층/편광자/접착제층/범용의 PMMA 필름 (보호 필름)/점착제층/PET 필름의 적층 구조를 갖는 편광판 (301) 을 얻었다.
＜편광판 (202 ∼ 226) 의 제작＞
보호 필름과 대향 필름의 편성을, 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 편광판 (201) 과 동일하게 하여 편광판 (202 ∼ 226) 을 얻었다.
＜평가＞
얻어진 편광판의 (1) 변형의 유무 (당김·주름) 및 (2) 접착성을, 이하의 방법으로 측정하였다.
(1) 편광판의 변형 (당김·주름의 유무)
필름 표면을 형광등의 반사로 측정하였다. 그리고, 이하의 기준에 기초하여 편광판의 당김 및 주름을 평가하였다.
○ : 형광등의 변형이 안 보임
△ : 약한 변형이 일부에 보임
× : 강한 변형이 보임
△ 이상이면 양호로 판단하였다.
(2) 편광판의 접착성
얻어진 편광판의 광학 필름을, 당해 광학 필름과 편광자의 계면에서 박리했을 때의 박리 강도 (접착성) 를, 23 ℃·55 ％RH 의 환경 하에서, 90°필 시험 (JIS Z0237 : 2009 에 준거) 을, 주식회사 이마다 제조 90°박리 시험 지그 (P90-200N) 에 의해서 측정하였다.
○ : 박리 강도가 2.0 (N/25 ㎜) 이상
△ : 박리 강도가 1.0 (N/25 ㎜) 이상 2.0 (N/25 ㎜) 미만
× : 박리 강도가 1.0 (N/25 ㎜) 미만
△ 이상이면, 양호로 판단하였다.
또, 얻어진 편광판을 사용하여 액정 표시 장치를 제작하고, (3) 표시 특성 (밴드 편차, 광학 편차, 광 누출) 을 평가하였다.
(3) 표시 특성
(액정 표시 장치의 제작)
IPS 형 액정 표시 장치인 LG 사 제조 50 V 형 액정 텔레비전 50UK6400EJC 로부터, 미리 첩합되어 있던 2 장의 편광판을 벗겨, 상기 제작된 편광판을 각각 첩합하여, 터치 패널 부재를 갖는 액정 표시 장치를 얻었다. 편광판의 첩합은, 보호 필름이 액정 셀측이 되도록 하였다.
(3-1) 밴드 편차
상기 제작된 액정 표시 장치를, 40 ℃ 80 ％RH 의 환경 하에서 80 시간 방치하였다. 이어서, 60 ℃ 드라이의 환경 하에서 액정 표시 장치를 흑 표시시킨 상태에서, 표시 화면의 4 정점 부근의 휘도와 표시 화면 중앙부 부근의 휘도의 차 (중심부와 주변부의 화상 편차) 를 육안으로 관찰하였다. 그리고, 이하의 평가 기준에 기초하여, 밴드 편차의 평가를 행하였다.
○ : 밴드 편차가 완전히 확인되지 않음
△ : 밴드 편차가 약간 확인되지만, 실사용상 문제 없음
× : 명확한 밴드 편차가 확인되어 실사용상 문제 있음
또한, 밴드 편차는, 예를 들어 보호 필름의 두께가 두꺼울 때에 발생되기 쉬운 패널의 밴드에 의해서 발생되는 편차로서, 화면 중앙에 원형의 편차로 보이는 것이다. △ 이상이면 양호로 판단하였다.
(3-2) 광학 편차
상기 제작된 액정 표시 장치를, 80 ℃ DRY 의 환경 하에서 80 시간 방치하였다. 이어서, 액정 표시 장치를 흑 표시시킨 상태에서, 표시 화면의 4 정점 부근의 휘도와 표시 화면 중앙부 부근의 휘도의 차 (중심부와 주변부의 화상 편차) 를 육안으로 관찰하였다. 그리고, 이하의 기준에 기초하여 광학 편차를 평가하였다.
○ : 광학 편차가 전혀 확인되지 않음
△ : 광학 편차가 약간 확인되지만, 실사용상 문제 없음
× : 명확한 광학 편차가 확인되어 실사용상 문제 있음
또한, 광학 편차는, 광 탄성에 의해서 발생되는 편차로서, 4 정점 부근이 하얗게 보이는 것이다. △ 이상이면 양호로 판단하였다.
(3-3) 광 누출
상기 제작된 액정 표시 장치를 흑 표시시킨 상태에서, 이하의 기준에 기초하여 광 누출을 평가하였다.
◎ : 광 누출이 전혀 확인되지 않음
○ : 광 누출이 약간 확인되지만, 실사용상 문제 없음
△ : 광 누출이 확인정되지만, 실사용상은 허용되는 품질임
× : 명확한 광 누출이 확인되어 실사용상 문제 있음
또한, 광 누출은, 편광판의 당김이나 주름, 접착성, 및 위상차 값 (Ro, Rt) 에 기인하여 발생되는 편차로서, 선상이나 파상으로 하얗게 보이는 것이다. △ 이상이면 양호로 판단하였다.
얻어진 편광판 (201 ∼ 226) 의 구성을 표 4 에 나타내고, 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
표 5 에 나타내는 바와 같이, 편광판 201 ∼ 206, 208, 210, 212, 221 ∼ 224 및 226 (실시예) 은, 모두 편광판의 당김이나 주름이 억제되며, 또한 양호한 접착성을 갖는 것을 알 수 있다. 또, 이들 편광판을 사용한 표시 장치도, 당김이나 주름에서 기인하는 광 누출이 억제되는 것을 알 수 있다. 또, 표시 장치는, 밴드 편차나 광학 편차도 발생되지 않는 것을 알 수 있다.
특히, 보호 필름의 두께가 얇을수록, 접착성이나 밴드, 광학 편차를 더욱 줄일 수 있는 것을 알 수 있다 (편광판 201, 202 및 206 의 대비, 편광판 210 과 226 의 대비).
또, Rs2/Ra 가 4 이하이면, 보호 필름의 당김이나 주름, 광 누출을 더욱 억제할 수 있는 것을 알 수 있다 (편광판 202 와 224 의 대비).
또, Ra 가 200 ㎚ 이하이면, 보호 필름의 당김이나 주름, 광 누출을 더욱 억제할 수 있는 것을 알 수 있다 (편광판 (202 와 222) 의 대비).
이에 대해서, 편광판 207, 211, 213 ∼ 217, 219, 220 및 225 (비교예) 는, 모두 편광판의 당김이나 주름이 발생되는 것을 알 수 있다. 그것에 의해서, 표시 장치도, 당김이나 주름에서 기인하는 광 누출이 발생되는 것을 알 수 있다.
편광판 209 및 218 (비교예) 은, 모두 편광판의 접착성이 낮고, 그것에 의해서, 표시 장치의 광 누출이 발생되는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, (메트)아크릴계 수지를 함유하는 보호 필름과 편광자를 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용하여 편광판을 제조할 때의, 경화 수축에 수반하는 보호 필름의 당김이나 주름 등의 변형을 억제할 수 있고, 그에 따른 광학 편차를 억제할 수 있는 편광판, 편광판의 제조 방법 및 그것을 사용한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
100 : 편광판
110 : 편광자
120, 223, 233 : 보호 필름
130, 224, 234 : 대향 필름
140, 150, 225, 235 : 접착제층
160, 224, 234 : 점착제층
200 : 액정 표시 장치
210 : 액정 셀
220 : 제 1 편광판
221 : 제 1 편광자
230 : 제 2 편광판
231 : 제 2 편광자
240 : 백라이트
250 : 액정 표시 패널

Claims (14)

  1. 편광자와, 상기 편광자의 표면에 배치된 보호 필름과, 상기 보호 필름과 상기 편광자 사이에 배치되고, 활성 에너지선 경화형 접착제의 경화물로 이루어지는 접착제층과, 상기 보호 필름의 상기 편광자와는 반대측의 면에 배치된 점착제층을 포함하는 편광판으로서,
    상기 보호 필름은, (메트)아크릴계 수지와, 고무 입자와, 실리카 입자를 포함하고,
    상기 (메트)아크릴계 수지는, 상기 (메트)아크릴계 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대해서, 50 ∼ 95 질량％ 의 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위와, 1 ∼ 25 질량％ 의 페닐말레이미드에서 유래하는 구조 단위와, 1 ∼ 25 질량％ 의 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체이며,
    상기 보호 필름의 면내 지상축을 따른 단면에 있어서,
    상기 고무 입자는, 장경과 단경을 갖는 편평 형상을 갖고,
    상기 고무 입자의 평균 단경을 Ra, 상기 실리카 입자의 평균 2 차 입자경을 Rs2 로 했을 때, Rs2 ≥ Ra 를 만족하고,
    상기 보호 필름의 옐로 인덱스 (YI) 는, 1.2 ∼ 1.8 인, 편광판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호 필름의, 식 (I) 로 나타내는 파장 550 ㎚ 에 있어서의 위상차 Ro, 및, 식 (II) 로 나타내는 파장 550 ㎚ 에 있어서의 Rt 는, 각각 하기 관계를 만족하는, 편광판.
    |Ro| ≤ 10 ㎚
    |Rt| ≤ 10 ㎚
    식 (I) : Ro = (nx - ny) × d
    식 (II) : Rt = ((nx ＋ ny)/2 - nz) × d
    (식 중,
    nx 는, 필름의 면내 지상축 방향 (굴절률이 최대가 되는 방향) 의 굴절률을 나타내고,
    ny 는, 필름의 면내 지상축과 직교하는 방향의 굴절률을 나타내며,
    nz 는, 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타내고,
    d 는, 필름의 두께 (㎚) 를 나타낸다)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Rs2/Ra 는, 1.1 ∼ 4.0 인, 편광판.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ra 는, 200 ㎚ 이하인, 편광판.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호 필름의 두께는, 5 ∼ 50 ㎛ 인, 편광판.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고무 입자의 함유량 Mr 과, 상기 실리카 입자의 함유량 Ms 의 질량비 Mr/Ms 는, 5 ∼ 100 인, 편광판.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화형 접착제는, 광 카티온 중합성 조성물인, 편광판.
  8. 1) 보호 필름을 준비하는 공정과,
    2) 편광자의 표면에, 활성 에너지선 경화형 접착제로 이루어지는 층을 개재하여 보호 필름을 적층하여, 적층물을 얻는 공정과,
    3) 상기 적층물에 활성 에너지선을 조사하여, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 경화시키는 공정과,
    4) 상기 보호 필름의 상기 편광자와는 반대측의 면에, 점착제층을 형성하는 공정을 갖는 편광판의 제조 방법으로서,
    상기 1) 의 공정은,
    50 ∼ 95 질량％ 의 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위와, 1 ∼ 25 질량％ 의 페닐말레이미드에서 유래하는 구조 단위와, 1 ∼ 25 질량％ 의 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 (메트)아크릴계 수지와, 고무 입자와, 실리카 입자와, 용매를 함유하며, 또한 상기 고무 입자의 평균 1 차 입자경을 R, 상기 실리카 입자의 평균 1 차 입자경을 Rs1 로 했을 때, 하기 관계를 만족하는 도프를 얻는 공정과,
    5 ＜ R/Rs1 ≤ 80
    상기 도프를, 지지체 상에 유연한 후, 건조 및 박리하여, 막상물을 얻는 공정과,
    상기 막상물을 연신하여, 상기 보호 필름을 얻는 공정을 갖는, 편광판의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    R 은, 220 ㎚ 이하인, 편광판의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화형 접착제는, 광 카티온 중합성 조성물인, 편광판의 제조 방법.
  11. 액정 셀과,
    상기 액정 셀의 일방의 면에 배치된 제 1 편광판과,
    상기 액정 셀의 타방의 면에 배치된 제 2 편광판을 갖고,
    상기 제 1 편광판과 상기 제 2 편광판 중 적어도 일방은, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 편광판이며,
    상기 편광판의 상기 점착제층은, 상기 액정 셀과 접착되어 있는, 액정 표시 장치.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 액정 셀은, IPS 방식의 액정 셀인, 액정 표시 장치.
  13. 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용하여 편광자와 접착되는 보호 필름으로서,
    상기 보호 필름은, (메트)아크릴계 수지와, 고무 입자와, 실리카 입자를 포함하고,
    상기 (메트)아크릴계 수지는, 상기 (메트)아크릴계 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대해서, 50 ∼ 95 질량％ 의 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위와, 1 ∼ 25 질량％ 의 페닐말레이미드에서 유래하는 구조 단위와, 1 ∼ 25 질량％ 의 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 공중합체이며,
    상기 보호 필름의 면내 지상축을 따른 단면에 있어서,
    상기 고무 입자는, 장경과 단경을 갖는 편평 형상을 갖고,
    상기 고무 입자의 평균 단경을 Ra, 상기 실리카 입자의 평균 2 차 입자경을 Rs2 로 했을 때, Rs2 ≥ Ra 를 만족하고,
    상기 보호 필름의 옐로 인덱스 (YI) 는, 1.2 ∼ 1.8 인, 보호 필름.
  14. 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용하여 편광자와 접착되는 보호 필름의 제조 방법으로서,
    50 ∼ 95 질량％ 의 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위와, 1 ∼ 25 질량％ 의 페닐말레이미드에서 유래하는 구조 단위와, 1 ∼ 25 질량％ 의 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 (메트)아크릴계 수지와, 고무 입자와, 실리카 입자와, 용매를 함유하며, 또한 상기 고무 입자의 평균 1 차 입자경을 R, 상기 실리카 입자의 평균 1 차 입자경을 Rs1 로 했을 때, 하기 관계를 만족하는 도프를 얻는 공정과,
    5 ＜ R/Rs1 ≤ 80
    상기 도프를, 지지체 상에 유연한 후, 건조 및 박리하여, 막상물을 얻는 공정과,
    상기 막상물을 연신하여, 상기 보호 필름을 얻는 공정을 갖는, 보호 필름의 제조 방법.
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