CN114846370B - 偏振片及其制造方法、液晶显示装置、保护膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的偏振片包含：起偏镜、接合剂层、保护膜和粘接剂层。接合剂层包含活性能量射线固化型接合剂的固化物。保护膜包含：(甲基)丙烯酸类树脂、橡胶粒子和二氧化硅粒子。(甲基)丙烯酸类树脂包含：50～95质量％的甲基丙烯酸甲酯单元、1～25质量％的苯基马来酰亚胺单元和1～25质量％的丙烯酸烷基酯单元。在保护膜的沿着面内慢轴的截面中，在将橡胶粒子的平均短径设为Ra，将二氧化硅粒子的平均二次粒径设为Rs2时，满足Rs2≥Ra，保护膜的YI为1.2～1.8。

Description

偏振片及其制造方法、液晶显示装置、保护膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及偏振片及其制造方法、液晶显示装置、保护膜及其制造方法。
背景技术
液晶显示装置等显示装置中使用的偏振片包含：起偏镜、以及配置于其两面的保护膜。作为保护膜，从具有低吸湿性和尺寸稳定性，并且具有优异的透明性的观点出发，使用(甲基)丙烯酸类树脂膜。
然而，偏振片通常会因为使用环境的湿度、温度，而产生弯曲、部件的尺寸变化。如果因偏振片的弯曲、部件的尺寸变化而产生应力，则显示装置中容易产生光学不均。为了抑制这样的偏振片的弯曲、部件的尺寸变化等的应力所引起的光学不均，作为偏振片的部件，需要使用为薄膜并且光弹性系数较小的保护膜。
例如，提出了一种偏振片(例如专利文献1)，其具有：起偏镜；以及作为保护膜的包含具有(甲基)丙烯酸烷基酯单元、(甲基)丙烯酸苄基酯单元、(甲基)丙烯酸单元的(甲基)丙烯酸类树脂组合物的光学膜。如此，通过使用线膨胀系数较低的光学膜，能够抑制偏振片的卷曲。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-506683号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
然而，偏振片通常通过将起偏镜与保护膜介由接合剂贴合而制作。作为接合剂，有聚乙烯醇类接合剂等水性接合剂、活性能量射线固化型接合剂。其中，与表现疏水性的(甲基)丙烯酸类树脂膜的亲和性优异、可以在短时间内接合，可以提高偏振片的制造效率的观点等出发，正在探讨使用活性能量射线固化型接合剂。
然而，如果在如专利文献1所示的(甲基)丙烯酸类树脂膜上使活性能量射线固化型接合剂固化，则由于该接合剂的固化收缩，存在(甲基)丙烯酸类树脂膜容易产生折痕(ツレ)、褶皱(シワ)等变形的问题。折痕是指，在膜的输送方向上延伸的白铁皮状的变形；褶皱是指，在随机的方向上产生的波状的凸凹变形。这样的折痕、褶皱等变形特别是在保护膜为薄膜时越显著。就包含产生了折痕、褶皱等变形的保护膜的偏振片而言，在显示装置中容易发生漏光，显示性能容易降低。
本发明是鉴于所述情况而做出的，目的在于：提供一种使用活性能量射线固化型接合剂将包含(甲基)丙烯酸类树脂的保护膜和起偏镜制造成偏振片时，能够抑制伴随固化收缩的保护膜的折痕、褶皱等变形，能够抑制由此导致的光学不均的偏振片、偏振片的制造方法和使用了所述偏振片的液晶显示装置。
解决技术问题的技术手段
所述技术问题可通过以下的构成而解决。
本发明的偏振片包含：起偏镜；配置于所述起偏镜的表面的保护膜；配置于所述保护膜和所述起偏镜之间并且包含活性能量射线固化型接合剂的固化物的接合剂层；配置于所述保护膜的与所述起偏镜相反的一侧的表面的粘接剂层，所述保护膜包含：(甲基)丙烯酸类树脂、橡胶粒子以及二氧化硅粒子，所述(甲基)丙烯酸类树脂为相对于构成所述(甲基)丙烯酸类树脂的全部结构单元，包含50～95质量％的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元、1～25质量％的来源于苯基马来酰亚胺的结构单元、以及1～25质量％的来源于丙烯酸烷基酯的结构单元的共聚物，在所述保护膜的沿着面内慢轴的截面中，所述橡胶粒子具有：具有长径和短径的扁平形状，在将所述橡胶粒子的短径设为Ra，将所述二氧化硅粒子的平均二次粒径设为Rs2时，满足Rs2≥Ra，所述保护膜的黄色指数(YI)为1.2～1.8。
本发明的偏振片的制造方法具有：1)准备保护膜的工序；2)介由包含活性能量射线固化型接合剂的层，向起偏镜的表面上叠层保护膜，得到叠层物的工序；3)对所述叠层物照射活性能量射线，使所述活性能量射线固化型接合剂固化的工序；以及4)在所述保护膜的与所述起偏镜相反的一侧的表面上，形成粘接剂层的工序，
所述1)的工序具有：得到下述涂料的工序，所述涂料包含：包含50～95质量％的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元、1～25质量％的来源于苯基马来酰亚胺的结构单元以及1～25质量％的来源于丙烯酸烷基酯的结构单元的(甲基)丙烯酸类树脂、橡胶粒子、二氧化硅粒子、以及溶剂，并且在将所述橡胶粒子的平均一次粒径设为R，将所述二氧化硅粒子的平均一次粒径设为Rs1时，满足5<R/Rs1≤80；将所述涂料流延至支撑体上后，进行干燥和剥离，得到膜状物的工序；以及拉伸所述膜状物，得到所述保护膜的工序。
本发明的液晶显示装置具有：液晶单元、配置于所述液晶单元的一侧表面的第一偏振片、以及配置于所述液晶单元的另一侧表面的第二偏振片，所述第一偏振片和所述第二偏振片中的至少一者为本发明的偏振片，所述偏振片的所述粘接剂层与所述液晶单元进行了接合。
本发明的保护膜是使用活性能量射线固化型接合剂而与起偏镜接合的保护膜，所述保护膜包含：(甲基)丙烯酸类树脂、橡胶粒子以及二氧化硅粒子，所述(甲基)丙烯酸类树脂为相对于构成所述(甲基)丙烯酸类树脂的全部结构单元，包含50～95质量％的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元、1～25质量％的来源于苯基马来酰亚胺的结构单元、以及1～25质量％的来源于丙烯酸烷基酯的结构单元的共聚物，在所述保护膜的沿着面内慢轴的截面中，所述橡胶粒子具有：具有长径和短径的扁平形状，在将所述橡胶粒子的平均短径设为Ra，将所述二氧化硅粒子的平均二次粒径设为Rs2时，满足Rs2≥Ra，所述保护膜的黄色指数(YI)为1.2～1.8。
本发明的保护膜的制造方法具有：得到下述涂料的工序，所述涂料包含：包含50～95质量％的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元、1～25质量％的来源于苯基马来酰亚胺的结构单元以及1～25质量％的来源于丙烯酸烷基酯的结构单元的(甲基)丙烯酸类树脂、橡胶粒子、二氧化硅粒子、以及溶剂，并且在将所述橡胶粒子的平均一次粒径设为R，将所述二氧化硅粒子的平均一次粒径设为Rs1时，满足5<R/Rs1≤80；将所述涂料流延至支撑体上后，进行干燥和剥离，得到膜状物的工序；以及拉伸所述膜状物，得到所述保护膜的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供一种使用活性能量射线固化型接合剂将包含(甲基)丙烯酸类树脂的保护膜和起偏镜制造成偏振片时，能够抑制伴随固化收缩的保护膜的折痕、褶皱等变形，能够抑制由此导致的光学不均的偏振片、偏振片的制造方法和使用了所述偏振片的液晶显示装置。
附图说明
[图1]图1是表示本发明的一个实施方式涉及的偏振片的截面图。
[图2]图2是表示本发明的一个实施方式涉及的液晶显示装置的截面图。
具体实施方式
本发明者们发现，首先，通过适度地提高保护膜的YI，能够减少伴随固化收缩的保护膜的变形。
该机制尚不明确，但可以做以下的推测。YI适度较高的保护膜能够适度地吸收活性能量射线，因此能够适度减少活性能量射线到达活性能量射线固化型接合剂的量(不产生接合不良的程度)。特别是，活性能量射线固化型接合剂适度浸透至保护膜中，具有相同的光吸收性的彼此同时固化，易于使接合力提高。由此，能够减少活性能量射线固化型接合剂的固化收缩。
并且，本发明者们发现，使保护膜中含有橡胶粒子和二氧化硅粒子这两者，并且使二氧化硅粒子的平均二次粒径Rs2与橡胶粒子的平均短径Ra相同或比橡胶粒子的平均短径Ra更大，能够显著地抑制伴随固化收缩的保护膜的变形。
该机制尚不明确，但可以做以下推测。在橡胶粒子发挥应力缓和作用(减轻由于活性能量射线固化型接合剂试图固化收缩的力而使保护膜受到的应力的作用)的同时，适度较大的二氧化硅粒子的凝聚体可使保护膜的机械强度(弹性率)提高。通过这些作用，可以在缓和活性能量射线固化型接合剂的固化收缩所引起的应力的同时，使保护膜的折痕、褶皱等变形不易产生。
即，通过1)适度提高保护膜的YI，并且2)作为保护膜，含有橡胶粒子和二氧化硅粒子这两者，并且以使二氧化硅粒子的平均二次粒径Rs2与橡胶粒子的平均短径Ra相同或比橡胶粒子的平均短径Ra更大的方式进行调整，能够减少伴随固化收缩的保护膜的变形。
保护膜的YI例如可以通过保护膜中的(甲基)丙烯酸类树脂的单体组成(特别是来源于苯基马来酰亚胺的结构单元的含量)、保护膜的厚度来进行调整。保护膜中的二氧化硅粒子的平均二次粒径Rs2与橡胶粒子的平均短径Ra的关系例如可以通过作为原料而使用的二氧化硅粒子的平均一次粒径Rs1、橡胶粒子的平均一次粒径R、它们的比(R/Rs1)、树脂的种类和膜的拉伸倍率等进行调整。
以下，将对本发明的实施方式，一边参照附图一边详细地进行说明。
1.偏振片
本发明的偏振片包含：起偏镜、配置于其表面的保护膜、配置于保护膜与起偏镜之间的接合剂层。
图1是表示本实施方式涉及的偏振片100的截面图。
如图1所示，本实施方式涉及的偏振片100具有：起偏镜110(起偏镜)、配置于其一侧表面的保护膜120(保护膜)、配置于另一侧表面的对向膜130、配置于保护膜120与起偏镜110之间的接合剂层140、配置于对向膜130和起偏镜110之间的接合剂层150。
此外，偏振片100进一步具有配置于保护膜120的与起偏镜110相反的一侧的表面的粘接剂层160。粘接剂层160是用于将偏振片100贴附于液晶单元等显示元件(未图示)的层。粘接剂层160的表面通常被剥离膜(未图示)保护。
1-1.起偏镜110
起偏镜是只让一定方向的偏振面的光通过的元件。起偏镜通常可以为聚乙烯醇类偏光膜。聚乙烯醇类偏光膜的例子中包含：用碘染色聚乙烯醇类膜的产物、用二色性染料进行了染色的产物。
聚乙烯醇类偏光膜可以是将聚乙烯醇类膜单轴拉伸后，用碘或二色性染料进行了染色的膜(优选为进一步以硼化合物进行了耐久性处理的膜)；也可以是用碘或二色性染料染色聚乙烯醇类膜后，进行了单轴拉伸的膜(优选为进一步以硼化合物进行了耐久性处理的膜)。起偏镜110的吸收轴通常与最大拉伸方向平行。
作为聚乙烯醇类偏光膜，例如，可以使用日本特开2003-248123号公报，日本特开2003-342322号公报等所述的乙烯单元的含量1～4摩尔％，聚合度2000～4000，皂化度99.0～99.99摩尔％的乙烯改性聚乙烯醇。
起偏镜的厚度优选为5～30μm，从使偏振片薄型化的观点等出发，更优选为5～20μm。
1-2.保护膜120
保护膜在制成显示装置时，配置于起偏镜与液晶单元等显示元件之间，可作为用于调整相位差的相位差膜而发挥功能。具体而言，如后所述，保护膜例如使用活性能量射线固化型接合剂而与起偏镜接合，从而构成偏振片。这样的保护膜包含(甲基)丙烯酸类树脂、橡胶粒子以及二氧化硅粒子。
1-2-1.(甲基)丙烯酸类树脂
从在将保护膜的黄色指数(YI)调整至后述的范围的同时，改善脆性的观点等出发，保护膜中包含的(甲基)丙烯酸类树脂优选包含来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元(U1)、来源于苯基马来酰亚胺的结构单元(U2)、以及来源于丙烯酸烷基酯的结构单元(U3)。
来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元(U1)的含量相对于构成(甲基)丙烯酸类树脂的全部结构单元优选为50～95质量％，更优选为70～90质量％。
由于来源于苯基马来酰亚胺的结构单元(U2)具有易于适度地吸收活性能量射线(优选为紫外光)的马来酰亚胺骨架，因此能够赋予保护膜适度的光吸收性。
来源于苯基马来酰亚胺的结构单元(U2)的含量相对于构成(甲基)丙烯酸类树脂的全部结构单元，优选为1～25质量％。来源于苯基马来酰亚胺的结构单元(U2)的含量如果为1质量％以上，则易于赋预保护膜适度的光吸收性。来源于苯基马来酰亚胺的结构单元(U2)的含量如果为25质量％以下，则保护膜的脆性不易受到损害。从所述观点出发，来源于苯基马来酰亚胺的结构单元(U2)的含量更优选为7～15质量％。
来源于丙烯酸烷基酯的结构单元(U3)可赋予膜柔软性，因此可降低由于包含来源于苯基马来酰亚胺的结构单元(U2)导致的膜的脆性的降低。此外，就来源于丙烯酸烷基酯的结构单元(U3)而言，例如构成壳部的聚合物(b)与包含来源于丙烯酸丁酯的结构单元的橡胶粒子具有良好的亲和性，因此还可提高橡胶粒子的分散性。
就丙烯酸烷基酯而言，优选烷基部分的碳原子数为1～7，优选为1～5的丙烯酸烷基酯。丙烯酸烷基酯的例子中包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
来源于丙烯酸烷基酯的结构单元(U3)的含量相对于构成(甲基)丙烯酸类树脂的全部结构单元优选为1～25质量％。来源于丙烯酸烷基酯的结构单元(U3)的含量如果为1质量％以上，则可以赋予(甲基)丙烯酸类树脂适度的柔软性，因此膜不会变得过脆，不易断裂。来源于丙烯酸烷基酯的结构单元(U3)的含量如果为25质量％以下，则(甲基)丙烯酸类树脂的Tg不会过于降低，因此不仅保护膜的耐热性不易受到损害，机械强度也不易受到损害。从所述观点出发，来源于丙烯酸烷基酯的结构单元的含量更优选为5～15质量％。
来源于苯基马来酰亚胺的结构单元(U2)相对于来源于苯基马来酰亚胺的结构单元(U2)和来源于丙烯酸烷基酯的结构单元(U3)的合计量的比率优选为20～70质量％。该比率如果为20质量％以上，则易于提高保护膜的耐热性，如果为70质量％以下，则保护膜不会变得过脆。
(甲基)丙烯酸类树脂的单体的种类、组成可以通过1H-NMR进行鉴定。
(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为110℃以上，更优选为120～150℃。(甲基)丙烯酸类树脂的Tg如果在所述范围内，则易于提高保护膜的耐热性。为了调整(甲基)丙烯酸类树脂的Tg，例如，优选调整来源于苯基马来酰亚胺的结构单元(U2)、来源于丙烯酸烷基酯的结构单元(U3)的含量。
(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以使用DSC(Differential Scanning Colorimetry：差示扫描量热法)，依照JIS K 7121-2012或ASTM D 3418-82进行测定。
(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)优选为50万以上。(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量如果为50万以上，则溶液流延中使用的涂料的粘度不会变得过低，因此易于抑制橡胶粒子的凝聚。并且，(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量如果为50万以上，则可赋予保护膜充分的机械强度(韧性)。从所述观点出发，(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量更优选为50万～300万，进一步优选为60万～200万。
(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯换算进行测定。具体而言，可以使用东曹公司制HLC8220GPC)，柱(东曹公司制TSK-GELG6000HXL-G5000HXL-G5000HXL-G4000HXL-G3000HXL串联)进行测定。测定条件可以与后述的实施例相同。
(甲基)丙烯酸类树脂的含量相对于保护膜优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上。
1-2-2.橡胶粒子
橡胶粒子具有赋予保护膜韧性(柔软度)的功能。橡胶粒子是包含橡胶状聚合物的粒子。橡胶状聚合物是玻璃化转变温度为20℃以下的软质的交联聚合物。这样的交联聚合物的例子中包含：丁二烯类交联聚合物、(甲基)丙烯酸类交联聚合物和有机硅氧烷类交联聚合物。其中，从与(甲基)丙烯酸类树脂的折射率差较小，保护膜的透明性不易受到损害的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸类交联聚合物，更优选为丙烯酸类交联聚合物(丙烯酸类橡胶状聚合物)。
即，橡胶粒子优选为包含丙烯酸类橡胶状聚合物(a)的粒子。
关于丙烯酸类橡胶状聚合物(a)：
丙烯酸类橡胶状聚合物(a)为作为主要成分而包含来源于丙烯酸酯的结构单元的交联聚合物。作为主要成分而包含是指，来源于丙烯酸酯的结构单元的含量在后述的范围内。丙烯酸类橡胶状聚合物(a)优选为包含来源于丙烯酸酯的结构单元、来源于可与其共聚的其他单体的结构单元、来源于1分子中具有2个以上的自由基聚合性基团(非共轭的反应性双键)的多官能性单体的结构单元的交联聚合物。
丙烯酸酯优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等烷基的碳原子数为1～12的丙烯酸烷基酯。丙烯酸酯可以是1种，也可以是2种以上。
来源于丙烯酸酯的结构单元的含量相对于构成丙烯酸类橡胶状聚合物(a1)的全部结构单元，优选为40～80质量％，更优选为50～80质量％。丙烯酸酯的含量如果在所述范围内，则易于赋予保护膜充分的韧性。
可共聚的其他单体是可与丙烯酸酯共聚的单体中，除了多官能性单体以外的单体。即，可共聚的单体不具有2个以上的自由基聚合性基团。可共聚的单体的例子中包含：甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯；苯乙烯、甲基苯乙烯等苯乙烯类；(甲基)丙烯腈类；(甲基)丙烯酰胺类；(甲基)丙烯酸。其中，可共聚的其他单体优选包含苯乙烯类。可共聚的其他单体可以是1种，也可以是2种以上。
来源于可共聚的其他单体的结构单元的含量相对于构成丙烯酸类橡胶状聚合物(a)的全部结构单元，优选为5～55质量％，更优选为10～45质量％。
多官能性单体的例子中包含：(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苹果酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
来源于多官能性单体的结构单元的含量相对于构成丙烯酸类橡胶状聚合物(a)的全部结构单元，优选为0.05～10质量％，更优选为0.1～5质量％。多官能性单体的含量如果为0.05质量％以上，则易于提高得到的丙烯酸类橡胶状聚合物(a)的交联度，因此得到的膜的硬度、刚性不会过度受到损害，如果为10质量％以下，则膜的韧性不易受到损害。
构成丙烯酸类橡胶状聚合物(a)的单体组成例如可以根据通过热分解GC-MS检测的峰面积比进行测定。
橡胶状聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以下，更优选为-10℃以下。橡胶状聚合物的玻璃化转变温度(Tg)如果为0℃以下，则可赋予膜适度的韧性。橡胶状聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可以通过与前述同样的方法进行测定。
橡胶状聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可通过橡胶状聚合物的组成进行调整。例如，为了降低丙烯酸类橡胶状聚合物(a)的玻璃化转变温度(Tg)，优选增加丙烯酸类橡胶状聚合物(a)中的、烷基的碳原子数为4以上的丙烯酸酯/可共聚的其他单体的质量比(例如为3以上，优选为4～10)。
包含丙烯酸类橡胶状聚合物(a)的粒子可以是由丙烯酸类橡胶状聚合物(a)构成的粒子，或，具有包含玻璃化转变温度为20℃以上的硬质的交联聚合物(c)的硬质层以及配置于其周围的包含丙烯酸类橡胶状聚合物(a)的软质层的粒子(它们也称为“弹性体”)；也可以是包含在丙烯酸类橡胶状聚合物(a)的存在下，将甲基丙烯酸酯等单体的混合物进行至少1段以上的聚合而得到的丙烯酸类接枝共聚物的粒子。包含丙烯酸类接枝共聚物的粒子可以是具有包含丙烯酸类橡胶状聚合物(a)的核部、以及包覆其的壳部的核壳型粒子。
关于包含丙烯酸类橡胶状聚合物的核壳型橡胶粒子：
(核部)
核部包含丙烯酸类橡胶状聚合物(a)，根据需要，可以进一步包含硬质的交联聚合物(c)。即，核部可以具有包含丙烯酸类橡胶状聚合物的软质层、以及配置于其内侧的包含硬质的交联聚合物(c)的硬质层。
交联聚合物(c)可以为以甲基丙烯酸酯为主要成分的交联聚合物。即，交联聚合物(c)优选为包含来源于甲基丙烯酸烷基酯的结构单元、来源于可与其共聚的其他单体的结构单元、以及来源于多官能性单体的结构单元的交联聚合物。
甲基丙烯酸烷基酯可以为前述的甲基丙烯酸烷基酯；可共聚的其他单体可以为前述的苯乙烯类、丙烯酸酯等；就多官能性单体而言，可以举出与前述的作为多官能性单体而举出的单体同样的单体。
来源于甲基丙烯酸烷基酯的结构单元的含量相对于构成交联聚合物(c)的全部结构单元，可以为40～100质量％。来源于可共聚的其他单体的结构单元的含量相对于构成其他的交联聚合物(c)的全部结构单元，可以为60～0质量％。来源于多官能性单体的结构单元的含量相对于构成其他的交联聚合物的全部结构单元，可以为0.01～10质量％。
(壳部)
壳部包含：与丙烯酸类橡胶状聚合物(a)接枝结合了的、将来源于甲基丙烯酸酯的结构单元作为主要成分而包含的甲基丙烯酸类聚合物(b)(其他聚合物)。作为主要成分而包含是指，来源于甲基丙烯酸酯的结构单元的含量为后述的范围。
构成甲基丙烯酸类聚合物(b)的甲基丙烯酸酯优选为甲基丙烯酸甲酯等烷基的碳原子数为1～12的甲基丙烯酸烷基酯。甲基丙烯酸酯可以是1种，也可以是2种以上。
甲基丙烯酸酯的含量相对于构成甲基丙烯酸类聚合物(b)的全部结构单元，优选为50质量％以上。甲基丙烯酸酯的含量如果为50质量％以上，则易于得到与包含来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元作为主要成分的甲基丙烯酸类树脂的相容性。从所述观点出发，甲基丙烯酸酯的含量相对于构成甲基丙烯酸类聚合物(b)的全部结构单元，更优选为70质量％以上。
甲基丙烯酸类聚合物(b)可以进一步包含来源于可与甲基丙烯酸酯共聚的其他单体的结构单元。可共聚的其他单体的例子中包含：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等具有脂环、杂环或芳香环的(甲基)丙烯酸类单体(含有环的(甲基)丙烯酸类单体)。
来源于可共聚的单体的结构单元的含量相对于构成甲基丙烯酸类聚合物(b)的全部结构单元，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下。
橡胶粒子中的接枝成分的比率(接枝率)优选为10～250质量％，更优选为15～150质量％。接枝率如果为一定以上，则接枝成分、即以来源于甲基丙烯酸酯的结构单元为主要成分的甲基丙烯酸类聚合物(b)的比例适度较多，因此易于提高橡胶粒子与甲基丙烯酸类树脂的相容性，使橡胶粒子更不易凝聚。此外，膜的刚性等不易受到损害。接枝率如果为一定以下，则丙烯酸类橡胶状聚合物(a)的比例不会变得过少，因此膜的韧性、脆性改善效果不易受到损害。
接枝率通过以下的方法进行测定。
1)将核壳型的粒子2g溶解至甲基乙基酮50ml中，使用离心分离机(日立工机(株式会社)制，CP60E)，在旋转速度30000rpm，温度12℃下进行1小时离心，分离为不溶组分和可溶组分(离心分离操作合计设置3次)。
2)将得到的不溶组分的重量代入下述式，算出接枝率。
接枝率(质量％)＝[{(甲基乙基酮不溶组分的质量)-(丙烯酸类橡胶状聚合物(a)的质量)}/(丙烯酸类橡胶状聚合物(a)的质量)]×100
关于橡胶粒子的形状：
在保护膜的与面内慢轴平行的截面中，橡胶粒子具有：具有长径和短径的扁平形状。
具体而言，就(甲基)丙烯酸类树脂膜而言，与拉伸方向垂直的方向为面内慢轴。另一方面，就橡胶粒子而言，与拉伸方向平行的方向为长径，与拉伸方向垂直的方向为短径。因此，在保护膜的与面内慢轴平行的截面中，橡胶粒子的短径优选为与面内慢轴接***行(具体而言，±10°以下)，长径优选与面内慢轴垂直。
橡胶粒子的平均短径Ra只要为满足后述的Rs2≥Ra，优选进一步满足后述的Rs2/Ra的范围，就无特别限制，例如优选为300nm以下，更优选为200nm以下。橡胶粒子的平均短径Ra如果为300nm以下，则活性能量射线固化型接合剂的固化收缩量与保护膜的(橡胶粒子所引起)收缩量之差不会变得过大，所以不易因此而产生应变。
橡胶粒子的平均短径Ra的下限值无特别限制，例如优选为50nm，更优选为100nm。橡胶粒子的平均短径Ra如果为50nm以上，则橡胶粒子的针对拉伸张力的应力(试图收缩的力)易于施加于保护膜，因此易于发挥应力缓和作用，即，可减轻由于活性能量射线固化型接合剂试图固化收缩的力而使保护膜受到的应力。
橡胶粒子的平均长径Rb相对于平均短径Ra的比，即，橡胶粒子的长径比Rb/Ra优选为1.1～4.0。橡胶粒子的长径比如果为1.1以上，则易于产生橡胶粒子的应力缓和，因此易于使活性能量射线固化型接合剂的膜的固化收缩引起的应力缓和。橡胶粒子的长径比如果为4.0以下，则易于抑制由于橡胶粒子的应力缓和而使橡胶粒子与其周围的树脂基质之间产生空隙的现象。橡胶粒子的长径比更优选为1.3～2.5。
橡胶粒子的平均短径Ra、平均长径Rb和长径比Rb/Ra可以通过以下的方法进行测定。
1)对保护膜的与面内慢轴平行的截面，进行TEM观察。观察区域可以为与保护膜的厚度相当的区域，也可以为5μm×5μm的区域。在将与保护膜的厚度相当的区域设为观察区域的情况下，测定点可以设为1处。在将5μm×5μm的区域设为观察区域的情况下，测定点可以设为4处。
2)测定得到的TEM图像中的各橡胶粒子的短径、长径，分别取平均值，以作为平均短径Ra、平均长径Rb。然后，将得到的平均长径Rb相对于平均短径Ra的比Rb/Ra作为长径比。
需要说明的是，就各橡胶粒子的短径而言，可以在TEM图像中，以橡胶粒子外接的长方形的短臂方向的长度(短边的长度)的形式而测定。就橡胶粒子的长径而言，可以在后述的TEM图像中，以橡胶粒子外接的长方形的长臂方向的长度(长边的长度)的形式而测定。
橡胶粒子的平均短径Ra、长径比Rb/Ra例如可以通过作为原料的橡胶粒子的平均一次粒径R、保护膜的拉伸条件而进行调整。为了降低橡胶粒子的平均短径Ra，例如优选使用平均一次粒径R较小的橡胶粒子作为原料，或提高保护膜的拉伸倍率。
橡胶粒子的含量Mr无特别限定，相对于保护膜，优选为5～25质量％，更优选为5～20质量％。
1-2-3.二氧化硅粒子
二氧化硅粒子可以使保护膜的表面粗面化，赋予光滑性。
从调整膜的雾度的观点等出发，二氧化硅粒子可以用疏水化剂进行表面处理。用疏水化剂进行表面处理是指，二氧化硅粒子表面的羟基的氢原子被二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、辛基甲硅烷基、二甲基聚硅氧烷基等甲硅烷基所取代。
表面处理中使用的疏水化剂的例子中包含：甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷等氯硅烷类；四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、二甲基氨基三甲基硅烷等烷氧基硅烷类；三乙基硅烷、辛基硅烷等烷基硅烷类；六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷、六丙基二硅氮烷、六丁基二硅氮烷、六戊基二硅氮烷、六己基二硅氮烷、六环己基二硅氮烷、六苯基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、二甲基四乙烯基二硅氮烷等硅氮烷类；二甲基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油等普通硅油(Straight sili cone oil)；烷基改性硅油、氯烷基改性硅油、氯苯基改性硅油、脂肪酸改性硅油、聚醚改性硅油、烷氧基改性硅油、甲醇改性硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油、羧基改性硅油、氟改性硅油、甲基丙烯酸改性硅油、巯基改性硅油等改性硅油类；六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷等硅氧烷类。
二氧化硅粒子的例子中包含：AEROSIL R972、R972V、R974、R812(以上，日本Aerosil公司制，AEROSIL(注册商标))等市售品。其中，优选AERO SIL R812V。
(Rs2与Ra的关系)
二氧化硅粒子的平均二次粒径Rs2优选与橡胶粒子的平均短径Ra相同或比橡胶粒子的平均短径Ra更大，即，优选满足Rs2≥Ra。
具体而言，Rs2/Ra优选为1.1～4.0。Rs2/Ra如果为1.1以上，则二氧化硅粒子的平均二次粒径Rs2相对于橡胶粒子的平均短径Ra足够大，能够赋予保护膜充分的强度，使活性能量射线固化型接合剂的固化收缩引起的保护膜的折痕、褶皱等变形更不易产生。Rs2/Ra如果为4.0以下，则不仅易于抑制保护膜的雾度的增大，且由于橡胶粒子的平均短径Ra不会过小，应力缓和作用也不易受到损害。由此，可以使活性能量射线固化型接合剂的固化收缩引起的保护膜的折痕、褶皱等变形更不易产生。从同样的观点出发，Rs2/Ra优选为1.5～3.0。
就Rs2/Ra而言，例如可以通过作为原料而使用的二氧化硅粒子的平均一次粒径Rs1、橡胶粒子的平均一次粒径R、它们的比(R/Rs1)、二氧化硅粒子与橡胶粒子的含有比率(Mr/Ms)、树脂的种类、膜的拉伸倍率等进行调整。
即，为了满足Rs2≥Ra(优选使Rs2/Ra为一定以上)，例如优选使原料阶段的橡胶粒子的平均一次粒径R减小，优选Mr/Ms适度减小，优选橡胶粒子易于分散(不易凝聚)，优选提高膜的拉伸倍率。这是因为作为原料的橡胶粒子的平均一次粒径R、R/Rs1如果适度地较小，则二氧化硅粒子的比表面积变大，适度地易于凝聚。这是因为包含较多来源于苯基马来酰亚胺的结构单元的树脂的极性适度地较高，因此，例如与进行了疏水化处理的二氧化硅粒子的亲和性较低，二氧化硅粒子彼此间易于凝聚。这是因为，膜的拉伸倍率如果较高(橡胶粒子的平均短径Ra如果较小)，则橡胶粒子带来的应力缓和作用易于发挥。
(平均一次粒径Rs2)
二氧化硅粒子的平均二次粒径Rs2只要为满足Rs2≥Ra的(优选Rs2/Ra设为一定以上)的范围即可。具体而言，二氧化硅粒子的平均二次粒径Rs2优选为150～400nm。二氧化硅粒子的平均二次粒径Rs2如果为150nm以上，则不仅易于满足Rs2≥Ra(优选易于将Rs2/Ra调整为一定以上)，且由于二氧化硅粒子的凝聚体适度地较大，可使活性能量射线固化型接合剂的固化收缩引起的保护膜的折痕、褶皱等变形不易产生。二氧化硅粒子的平均二次粒径Rs2如果为400nm以下，则可抑制保护膜的雾度的增大。从同样的观点出发，二氧化硅粒子的平均二次粒径Rs2更优选为200～350nm。
(平均一次粒径Rs1)
就二氧化硅粒子的平均一次粒径Rs1而言，只要是能够形成满足Rs2≥R a的(优选Rs2/Ra设为一定以上)的凝聚体的程度即可，无特别限制，例如优选为5～100nm。二氧化硅粒子的平均一次粒径Rs1如果在所述范围内，则适度地易于凝聚，因此易于形成适度较大的凝聚体(满足Rs2≥Ra，优选为Rs2/Ra为一定以上的凝聚体)。由此，可赋予保护膜适度的强度，可使保护膜的折痕、褶皱等变形不易产生。从同样的观点出发，二氧化硅粒子的平均一次粒径Rs1更优选为10～50nm。
二氧化硅粒子的平均一次粒径Rs1和平均二次粒径Rs2可以通过与橡胶粒子同样的方法进行测定。即，
1)对保护膜的与面内慢轴平行的截面进行TEM观察。观察区域与前述相同。
2)测定得到的TEM图像中的任意10个凝聚体的粒径，将它们的平均值作为“平均二次粒径Rs2”。各个凝聚体的粒径通过TEM图像测定。
此外，测定任意10个二氧化硅粒子的一次粒径，将它们的平均值作为“平均一次粒径Rs1”。
(比表面积)
二氧化硅粒子的通过BET法测定的比表面积优选为50～800m2/g。这是因为，具有这样的比表面积的二氧化硅粒子的平均一次粒径容易在所述范围内，适度地易于凝聚。就二氧化硅粒子的比表面积而言，例如可以在从保护膜的其他成分中，分离出二氧化硅粒子后，通过BET法进行测定。
二氧化硅微粒的含量Ms相对于保护膜中包含的(甲基)丙烯酸类树脂，优选为0.1～1.0质量％。二氧化硅微粒的含量如果为0.1质量％以上，则膜的表面上易于形成充分大的凝聚体，因此易于提高光滑性，如果为1.0质量％以下，则可抑制膜的雾度的增大。从同样的观点出发，二氧化硅粒子的含量相对于(甲基)丙烯酸类树脂，更优选为0.3～0.7质量％。
橡胶粒子的含量Mr与二氧化硅粒子的含量Ms的质量比Mr/Ms优选为5～100，更优选为10～100。Mr/Ms如果为5以上，则二氧化硅粒子的平均二次粒径Rs2不会变得过大，因此易于使Rs2/Ra为一定以下，并且橡胶粒子的量也足够，因此易于得到应力缓和作用。Mr/Ms如果为100以下，则二氧化硅粒子的平均二次粒径Rs2不会变得过小，因此易于调整至满足Rs2≥Ra(优选R s2/Ra为一定以上)，并且可形成充分的量的二氧化硅粒子的二次粒子。由此，都易于赋予保护膜适度的强度，可进一步抑制保护膜的折痕、褶皱。
1-2-4.物理性质
(YI)
保护膜的黄色指数(YI)优选为1.2～1.8。保护膜的YI如果为1.2以上，则介由活性能量射线固化型接合剂而与起偏镜接合时，保护膜可适度地吸收活性能量射线(例如紫外线)，因此可适度地减少活性能量射线到达活性能量射线固化型接合剂的量。由此，能够减少活性能量射线固化型接合剂的固化收缩，能够减少由此引起的保护膜的折痕、褶皱。保护膜的YI如果为1.8以下，则能够抑制过度吸收活性能量射线所导致的接合不良。基于同样的理由，保护膜的YI更优选为1.4～1.6。
保护膜的YI可以依照JISK 7103中规定的膜的YI(黄色指数：黄色味的指数)而测定。
具体而言，对于保护膜，使用(株式会社)日立高新技术的分光光度计U-3300附带的彩度计算程序，求出JIS Z 8701中规定的光源色的三刺激值X、Y、Z。然后，代入下述式，算出YI。
YI＝100(1.28X-1.06Z)/Y
保护膜的YI例如可以通过(甲基)丙烯酸类树脂的组成(特别是来源于苯基马来酰亚胺的结构单元(U2)的含量)、膜的厚度来进行调整。为了提高保护膜的YI，例如，优选提高(甲基)丙烯酸类树脂中的来源于苯基马来酰亚胺的结构单元(U2)的含量。另一方面，为了抑制保护膜的YI过高所导致的接合不良，例如，优选使保护膜的厚度较薄。
(相位差Ro和Rt)
保护膜优选具有与需要的光学特性相应的相位差。就保护膜而言，例如，从作为IPS模式用的相位差膜使用的观点出发，在波长550nm、23℃55％RH下测定的面内方向的相位差Ro和厚度方向的相位差Rt优选分别满足下述式。
|Ro|≤10nm
|Rt|≤10nm
Ro和Rt分别以下述式定义。
式(I)：Ro＝(nx-ny)×d
式(II)：Rt＝((nx+ny)/2-nz)×d
(式中，
nx表示膜的面内慢轴方向(折射率为最大的方向)的折射率，
ny表示与膜的面内慢轴垂直的方向的折射率，
nz表示膜的厚度方向的折射率，
d表示膜的厚度(nm)。)
保护膜的面内慢轴可以通过自动双折射率计Axoscan(Axo Scan Mueller MatrixPolarimeter：Axometrics公司制)进行确认。
Ro和Rt可以通过以下的方法进行测定。
1)使保护膜在23℃55％RH的环境下进行湿度调节24小时。用阿贝折射计测定该膜的平均折射率，使用市售的测微计测定厚度d。
2)对于进行湿度调节后的膜的、测定波长550nm下的相位延迟Ro和Rt，分别使用自动双折射率计Axoscan(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter：Ax ometrics公司制)，在23℃55％RH的环境下进行测定。
保护膜的相位差Ro和Rt例如可以通过(甲基)丙烯酸类树脂的单体组成、拉伸条件来进行调整。
(光弹性系数)
保护膜的23℃55％RH下的光弹性系数优选为-4.0×10-12～4.0×10-12Pa-1。光弹性系数如果在所述范围内，则例如即使在高温高湿下由于偏振片的翘曲而在保护膜处产生应力，该应力引起的相位差也不易显现，因此，不易产生例如在液晶显示装置的画面的中央部分产生的圆形光学不均。从所述观点出发，保护膜的光弹性系数更优选为-1.0×10-12～1.0×10-12Pa-1。
保护膜的光弹性系数可以通过以下的方法进行测定。
即，使用KOBRA-31PRW(王子计测机器公司制)，在保护膜的面内慢轴方向上施加拉伸负载(应力)，进行拉伸试验，在波长589nm下测定此时表现出的相位差。具体而言，对在拉伸负载(应力)为1～15N的范围内的、10个点处的、相对于张力(N)的波长589nm的光下的相位差(nm)进行标点(plot)，算出对所述标点进行直线近似时的斜率，以此为光弹性系数。测定可以在23℃55％RH下进行。需要说明的是，在无法特定面内慢轴方向的情况下，则对保护膜的宽度方向施加拉伸负载。
保护膜的光弹性系数可以通过(甲基)丙烯酸类树脂的单体组成进行调整。为了减小保护膜的光弹性系数的绝对值，例如，优选将来源于为均聚物时的光弹性系数为负的甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量与来源于为均聚物时的光弹性系数为正的苯基马来酰亚胺的结构单元的含量之比调整至作为整体使光弹性系数抵消的范围内。
(内部雾度)
保护膜的内部雾度优选为1.0％以下，更优选为0.1％以下，进一步优选为0.05％以下。保护膜的内部雾度可以通过与前述同样的方法进行测定。保护膜的内部雾度可以通过橡胶粒子的含量等进行调整。
(残留溶剂量)
保护膜优选以浇铸法进行制膜，因此可以进一步含有残留溶剂。残留溶剂量相对于保护膜优选为700ppm以下，更优选为30～700ppm。残留溶剂的含量可以通过保护膜的制造工序中的、流延至支撑体上的涂料的干燥条件进行调整。
保护膜的残留溶剂量可以通过顶空气相色谱法进行测定。在顶空气相色谱法中，将样品封入容器中，进行加热，在容器中充满挥发成分的状态下迅速地将容器中的气体注入气相色谱仪中，在进行质量分析鉴定化合物的同时对挥发成分进行定量。在顶空法中，通过气相色谱仪，可观测挥发成分的所有峰，同时，通过使用利用了电磁相互作用的分析法，可以以高精度一并进行挥发性物质、单体等的定量。
(厚度)
就保护膜的厚度而言，只要以YI满足所述范围的方式进行设定即可，例如优选为5μm以上且小于60μm。保护膜的厚度如果为5μm以上，则易于将YI调整至一定以上，因此，能够适度地减少到达活性能量射线固化型接合剂的活性能量射线量。保护膜的厚度如果为60μm以下，则可抑制YI变得过高而使活性能量射线到达活性能量射线固化型接合剂的量过度减少的现象，因此不易产生接合性的降低。此外，保护膜的厚度如果为60μm以下，则作为弯曲的驱动力的起偏镜与面板之间的距离变短，因此面板的翘曲也不易产生。从同样的观点出发，保护膜的厚度更优选为5～50μm，进一步优选为30～50μm。
1-3.对向膜130
对向膜只要是具有透明性的树脂膜即可，无特别限制。从提高湿热耐久性的观点出发，优选为透湿度低的树脂膜。
构成对向膜的树脂的例子中包含：(甲基)丙烯酸类树脂、聚酯树脂、纤维素酯树脂。
((甲基)丙烯酸类树脂)
对向膜中包含的(甲基)丙烯酸类树脂可以是包含来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的均聚物，也可以是包含来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元、以及来源于可与其共聚的甲基丙烯酸甲酯以外的共聚单体的结构单元的共聚物。
共聚单体无特别限制，包含(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、六元环内酯(甲基)丙烯酸酯等甲基丙烯酸甲酯以外的烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸酯类；马来酸酐、戊二酸酐。共聚单体可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
其中，从易于将膜的透湿度调整至所述范围的观点等出发，优选为：包含来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的均聚物(聚甲基丙烯酸甲酯)、或包含来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元与戊二酰亚胺结构单元(例如使来源于(甲基)丙烯酸酯的结构单元与胺等酰亚胺化剂反应的产物等)、来源于戊二酸酐的结构单元或来源于六元环内酯(甲基)丙烯酸酯的结构单元(内酯环结构单元)的共聚物，更优选为包含来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的均聚物(聚甲基丙烯酸甲酯)。
来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量相对于构成(甲基)丙烯酸类树脂的全部结构单元，优选为80～100质量％，更优选为90～100质量％。
(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为90℃以上，更优选为100～150℃。(甲基)丙烯酸类树脂的Tg为90℃以上的对向膜可具有良好的耐热性。玻璃化转变温度可以通过与前述同样的方法进行测定。
(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)无特别限制，可以根据制膜法而适宜设定。例如，就(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量而言，在以熔融流延方式(melt)进行制膜的情况下，优选为10万～30万，在以溶液流延方式(浇铸法)制膜的情况下，优选为40万～300万，更优选为50万～200万。重均分子量可以通过与前述同样的方法进行测定。
(聚酯树脂)
聚酯树脂的例子中包含：聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯对苯二甲酸酯、聚丁烯对苯二甲酸酯、聚乙烯萘二甲酸酯。其中，优选聚对苯二甲酸乙二酯(P ET)。
(纤维素酯树脂)
纤维素酯树脂的例子中包含：三乙酸纤维素等。
其中，对向膜优选透湿性较低，更优选包含(甲基)丙烯酸类树脂。
对向膜的厚度无特别限定，从易于降低透湿度的观点等出发，优选比保护膜的厚度更厚。具体而言，对向膜的厚度优选为40～100μm，更优选为50～80μm。
1-3-5.保护膜120和对向膜130的制造方法
保护膜和对向膜可以以任意的方法制造，可以以熔融流延方式制造，也可以以溶液流延方式制造。
其中，从可以使用高分子量的(甲基)丙烯酸类树脂等的观点出发，至少本发明的保护膜优选以溶液流延方式制造。即，保护膜可以经过以下工序而制造，1)得到包含前述的(甲基)丙烯酸类树脂、橡胶粒子、二氧化硅粒子、以及溶剂的涂料的工序；2)将得到的涂料流延至支撑体上后，进行干燥和剥离，得到膜状物的工序；3)拉伸得到的膜状物的工序。
关于1)的工序
将(甲基)丙烯酸类树脂、橡胶粒子、二氧化硅粒子溶解或分散至溶剂中，调制涂料。
将作为原料的橡胶粒子的平均一次粒径设为R，将作为原料的二氧化硅粒子的平均一次粒径设为Rs1时，优选满足5<R/Rs1≤80。这是因为，R/Rs1如果为所述范围，则易于将得到的保护膜中的Rs2/Ra调整至所述范围。从同样的观点出发，R/Rs1优选为10～60，更优选为20～50。
就橡胶粒子的平均一次粒径R而言，只要是R/Rs1满足所述范围的程度即可，无特别限制，例如优选为400nm以下，更优选为220nm以下。橡胶粒子的平均一次粒径R如果为400nm以下，则在得到的保护膜中，易于将Rs2/Ra调整至一定以上。橡胶粒子的平均一次粒径R的下限值无特别限制，例如优选为100nm。橡胶粒子的平均一次粒径R如果为100nm以上，则在得到的保护膜中，易于将Rs2/Ra调整至一定以下。二氧化硅粒子的平均一次粒径R s1可以与前述同样。
就作为原料的橡胶粒子、二氧化硅粒子的平均一次粒径而言，可以用Ze ta电位·粒径测定***(大塚电子株式会社制ELSZ-2000ZS)测定分散液中的橡胶粒子或二氧化硅粒子的分散粒径。
涂料中使用的溶剂至少包含可使(甲基)丙烯酸类树脂溶解的有机溶剂(良溶剂)。良溶剂的例子中包含：二氯甲烷等氯系有机溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃等非氯系有机溶剂。其中，优选二氯甲烷。
涂料中使用的溶剂可以进一步包含不良溶剂。不良溶剂的例子中包含：碳原子数为1～4的直链或支链状的脂肪族醇。涂料中的醇的比率如果增高，则膜状物易于凝胶化，变得容易从金属支撑体上剥离。作为碳原子数为1～4的直链或支链状的脂肪族醇，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇。它们中，从涂料的稳定性、沸点也比较低、干燥性也好等的观点出发，优选乙醇。
关于2)的工序
将得到的涂料流延至支撑体上。涂料的流延可以从流延头喷出而进行。
接下来，使流延至支撑体上的涂料中的溶剂蒸发，使其干燥。将干燥了的涂料从支撑体上剥离，得到膜状物。
从支撑体上剥离时的涂料的残留溶剂量(剥离时的膜状物的残留溶剂量)例如优选为25质量％以上，更优选为30～37质量％。剥离时的残留溶剂量如果为37质量％以下，则易于抑制剥离所导致的膜状物过于延伸。
剥离时的涂料的残留溶剂量以下述式定义。以下也是同样。
涂料的残留溶剂量(质量％)＝(涂料的加热处理前质量-涂料的加热处理后质量)/涂料的加热处理后质量×100
需要说明的是，测定残留溶剂量时的加热处理是指140℃30分钟的加热处理。
剥离时的残留溶剂量可以通过支撑体上的涂料的干燥温度、干燥时间、支撑体的温度等进行调整。
关于3)的工序
使得到的膜状物干燥。干燥可以以单阶段进行，也可以以多阶段进行。此外，干燥也可以根据需要，一边拉伸一边进行。
例如，膜状物的干燥工序可以包含：使膜状物预干燥的工序(预干燥工序)、拉伸膜状物的工序(拉伸工序)、使拉伸后的膜状物干燥的工序(主干燥工序)。
(预干燥工序)
预干燥温度(拉伸前的干燥温度)可以为比拉伸温度更高的温度。具体而言，在将(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度设为Tg时，优选为(Tg-50)～(T g+50)℃。预干燥温度如果为(Tg-50)℃以上，则易于使溶剂适度地挥发，因此易于提高输送性(handling性)，如果为(Tg+50)℃以下，则溶剂不会过度挥发，因此其后的拉伸工序中的拉伸性不易受到损害。就初期干燥温度而言，(a)在以拉幅机或辊输送的同时以非接触加热型进行干燥的情况下，可以以拉伸机内温度或热风温度等的氛围温度的形式进行测定。
(拉伸工序)
拉伸根据需要的光学特性进行即可，优选向至少一个方向进行拉伸，也可以向相互垂直的二个方向进行拉伸(例如，膜状物的宽度方向(TD方向)和与之垂直的输送方向(MD方向)的双轴拉伸)。
制造保护膜时的拉伸倍率优选为5～100％，更优选为20～100％。在进行双轴拉伸的情况下，各方向上的拉伸倍率分别优选为所述范围内。
拉伸倍率(％)定义为(拉伸后的膜的拉伸方向大小-拉伸前的膜的拉伸方向大小)/(拉伸前的膜的拉伸方向大小)×100。需要说明的是，在进行双轴拉伸的情况下，对于TD方向和MD方向，优选分别设为所述拉伸倍率。
就拉伸温度(拉伸时的干燥温度)而言，与前述同样地，在将(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度设为Tg时，优选为Tg(℃)以上，更优选为(Tg+10)～(Tg+50)℃。拉伸温度如果为Tg(℃)以上，优选为(Tg+10)℃以上，则易于使溶剂适度地挥发，因此易于将拉伸张力调整至适当的范围，如果为(Tg+50)℃以下，则溶剂不会过度挥发，因此拉伸性不易受到损害。保护膜的制造时的拉伸温度例如可以为115℃以上。拉伸温度与前述同样，优选测定(a)拉伸机内温度等氛围温度。
拉伸开始时的膜状物中的残留溶剂量优选为与剥离时的膜状物中的残留溶剂量同程度，例如优选为20～30质量％，更优选为25～30质量％。
就膜状物的TD方向(宽度方向)的拉伸而言，例如可以通过用夹子或别针将膜状物的两端固定，将夹子或别针的间隔向进行方向上扩展的方法(拉幅法)来进行。就膜状物的MD方向的拉伸而言，例如可以通过对多个辊设定周速差，在其间利用辊周速差的方法(辊法)进行。
(主干燥工序)
从进一步减少残留溶剂量的观点出发，优选使拉伸后得到的膜状物进一步进行干燥。例如，优选一边将拉伸后得到的膜状物用辊等进行输送，一边进行干燥。
就主干燥温度(未拉伸的情况下为干燥温度)而言，在将(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度设为Tg时，优选为(Tg-50)～(Tg-30)℃，更优选为(Tg-40)～(Tg-30)℃。后干燥温度如果为(Tg-50)℃以上，则易于使溶剂从拉伸后的膜状物中充分地挥发除去，如果为(Tg-30)℃以下，则能够高度地抑制膜状物的变形等。主干燥温度与前述同样，优选测定(a)热风温度等氛围温度。
1-4.接合剂层140、150
接合剂层140配置于保护膜和起偏镜之间，将它们接合。同样地，接合剂层150配置于对向膜和起偏镜之间，将它们接合。
接合剂层140是包含活性能量射线固化性接合剂的固化物的层。
活性能量射线固化性接合剂可以是光自由基聚合性组合物，也可以是光阳离子聚合性组合物。其中，优选为光阳离子聚合性组合物。
光阳离子聚合性组合物包含环氧类化合物、光阳离子聚合引发剂。
环氧类化合物是指，分子内具有1个以上，优选为具有2个以上的环氧基的化合物。环氧类化合物的例子中包含：使脂环式多元醇与表氯醇反应而得到的氢化环氧类化合物(具有脂环式环的多元醇的缩水甘油醚)；脂肪族多元醇或其环氧烷烃加成产物的聚缩水甘油醚等脂肪族环氧类化合物；在分子内具有1个以上的与脂环式环结合了的环氧基的脂环式环氧类化合物。环氧类化合物可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
光阳离子聚合引发剂例如可以为芳香族重氮盐；芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐等鎓盐；铁-芳烃络合物等。
光阳离子聚合引发剂可以根据需要进一步包含氧杂环丁烷、多元醇等阳离子聚合促进剂、光增感剂、离子阱剂、抗氧化剂、链转移剂、增粘剂、热塑性树脂、填充剂、流动调整剂、增塑剂、消泡剂、抗静电剂、流平剂、溶剂等添加剂。
接合剂层150可以是包含活性能量射线固化型接合剂的固化物的层，也可以是由除此以外的接合剂(例如完全皂化型聚乙烯醇水溶液(水糊))得到的层。即，接合剂层150以配合对向膜的方式选择即可。在对向膜130为包含(甲基)丙烯酸类树脂或聚酯树脂的膜的情况下，接合剂层150优选为包含活性能量射线固化性接合剂的固化物的层。
接合剂层140和150的厚度无特别限定，例如可以为0.01～10μm，优选为0.01～5μm左右。
1-5.粘接剂层160
粘接剂层配置于保护膜的与起偏镜相反的一侧的表面。粘接剂层是用于将本发明的偏振片与液晶单元等显示元件贴合的层。
粘接剂层优选为使包含基础聚合物、预聚物和/或交联性单体、交联剂以及溶剂的粘接剂组合物干燥和部分交联而得的产物。即，粘接剂组合物的至少一部分可以为交联的产物。
粘接剂组合物的例子中包含：以(甲基)丙烯酸类聚合物为基础聚合物的丙烯酸类粘接剂组合物、以聚硅氧烷类聚合物为基础聚合物的聚硅氧烷类粘接剂组合物、以橡胶为基础聚合物的橡胶类粘接剂组合物。其中，从透明性、耐候性、耐热性、加工性的观点出发，优选为丙烯酸类粘接剂组合物。
丙烯酸类粘接剂组合物中包含的(甲基)丙烯酸类聚合物可以为(甲基)丙烯酸烷基酯与含有可与交联剂交联的官能团的单体的共聚物。
(甲基)丙烯酸烷基酯优选为烷基的碳原子数为2～14的丙烯酸烷基酯。
含有可与交联剂交联的官能团的单体的例子中包含：含有酰胺基的单体、含有羧基的单体(丙烯酸等)、含有羟基的单体(丙烯酸羟乙酯等)。
作为丙烯酸类粘接剂组合物中包含的交联剂，可以举出环氧类交联剂、异氰酸酯类交联剂、过氧化物类交联剂等。就粘接剂组合物中的交联剂的含量而言，通常，相对于基础聚合物(固体成分)100质量份，例如可以为0.01～10质量份。
粘接剂组合物可以根据需要，进一步包含增粘剂、增塑剂、玻璃纤维、玻璃珠、金属粉、其它填充剂、颜料、着色剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂等各种添加剂。
粘接剂层的厚度通常为3～100μm左右，优选为5～50μm。
粘接剂层的表面被施加了脱模处理的剥离膜所保护。剥离膜的例子中包含：丙烯酸膜、聚碳酸酯膜、聚酯膜、氟树脂膜等塑料膜。
2.偏振片的制造方法
本发明的偏振片可以经过以下的工序而制造：介由包含活性能量射线固化型接合剂的层，向起偏镜的表面上叠层保护膜的工序；对叠层物照射活性能量射线，使活性能量射线固化型接合剂固化的工序；在保护膜的与起偏镜相反的一侧的表面上，形成粘接剂层的工序。
例如，图1的偏振片可以经过以下的工序而得到：1)介由包含活性能量射线固化型接合剂的层，在起偏镜的一侧表面上叠层保护膜的工序；2)介由包含接合剂的层，在起偏镜的另一侧表面上叠层对向膜的工序；3)对叠层物照射活性能量射线，使活性能量射线固化型接合剂固化的工序；4)在叠层物的保护膜上贴附粘接剂层和剥离膜的工序。以下，对在对向膜和起偏镜的接合中使用的接合剂为活性能量射线固化型接合剂的例子进行说明。
关于1)的工序
根据需要，对保护膜的表面进行电晕处理等表面处理。接下来，介由活性能量射线固化性接合剂的层，向起偏镜的一侧表面上叠层保护膜。
关于2)的工序
同样地，根据需要，对对向膜的表面进行电晕处理等表面处理。接下来，介由活性能量射线固化性接合剂的层，向起偏镜的另一侧表面上，叠层对向膜。
关于3)的工序
对得到的液层物照射活性能量射线，使活性能量射线固化性接合剂固化。由此，介由活性能量射线固化性接合剂的固化物层，分别使起偏镜与保护膜之间、以及起偏镜与对向膜之间接合。
照射的活性能量射线可以为可见光线、紫外线、X线和电子射线中的任一种。从操作容易，固化速度也足够的观点出发，一般优选紫外线。就紫外线的照射条件而言，只要是可以使接合剂固化的条件即可。就紫外线的照射量而言，以累积光量计，优选为50～1500mJ/cm2，进一步优选为100～500mJ/cm2。
需要说明的是，1)的工序和2)的工序可以同时进行，也可以依次进行。从提高制造效率的观点出发，优选1)的工序和2)的工序同时进行。
关于4)的工序
接下来，在得到的偏振片的保护膜上，进一步贴附粘接剂层和其剥离膜。具体而言，可以通过将设置有粘接剂层的剥离膜转印至保护膜上等的方法，形成粘接剂层。
在本发明的偏振片中，至少保护膜的YI调整为适度较高。由此，保护膜可适度地吸收活性能量射线，因此，能够将到达活性能量射线固化型接合剂的活性能量射线的量减少至不会产生接合不良的程度。由此，能够减少活性能量射线固化型接合剂的固化收缩。并且，保护膜包含橡胶粒子和二氧化硅粒子，且二氧化硅粒子的平均二次粒径Rs2与橡胶粒子的平均短径Ra相比，适度地更大。由此，在得到橡胶粒子的应力缓和作用的同时，保护膜的机械强度(弹性率)通过二氧化硅粒子的凝聚体的作用而提高。通过这些作用，能够在与起偏镜良好地接合的同时，抑制活性能量射线固化型接合剂的固化收缩引起的保护膜的折痕、褶皱等变形。
3.液晶显示装置
本发明的液晶显示装置包含：液晶单元、配置于液晶单元的一侧表面的第一偏振片、配置于液晶单元的另一侧表面的第二偏振片。并且，第一偏振片和第二偏振片中的至少一者为本发明的偏振片。
图2是表示本发明的一个实施方式涉及的液晶显示装置的截面图。如图2所示，本发明的液晶显示装置200包含：液晶单元210、夹持液晶单元的第一偏振片220和第二偏振片230、背光源240。
液晶单元210的显示模式例如可以为STN(超扭曲向列相，Super-TwistedNematic)、TN(扭曲向列，Twisted Nematic)、OCB(光学补偿弯曲，Optically CompensatedBend)、HAN(Hybridaligned Nematic)、VA(Vertical Alignment、MVA(Multi-domainVertical Alignment)、PVA(Patterned Vertical Alignment))、IPS(In-Plane-Switching)等。例如，在便携设备用途的液晶显示装置中，优选I PS模式。
第一偏振片220介由粘接剂层224而配置于液晶单元210的肉眼确认侧的表面。第一偏振片220包含：第一起偏镜221、配置于第一起偏镜221的肉眼确认侧的表面的对向膜222(F1)、配置于第一起偏镜221的液晶单元侧的表面的保护膜223(F2)、配置于第一起偏镜221与对向膜222(F1)之间以及第一起偏镜221与保护膜223(F2)之间的2个接合剂层225。
第二偏振片230介由粘接剂层234而配置于液晶单元210的背光源240侧的表面。第二偏振片230包含：第二起偏镜231、配置于第二起偏镜231的液晶单元210侧的表面的保护膜232(F3)、配置于第二起偏镜231的背光源240侧的表面的对向膜233(F4)、配置于第二起偏镜231与保护膜232(F3)之间以及第二起偏镜231与对向膜233(F4)之间的2个接合剂层235。
优选第一起偏镜221的吸收轴与第二起偏镜231的吸收轴垂直(为正交尼科尔)。需要说明的是，由液晶单元210、第一偏振片220和第二偏振片230构成的单元也称为液晶显示面板250。
并且，第一偏振片220和第二偏振片230中的至少一者为本发明的偏振片。即，在第一偏振片220为本发明的偏振片的情况下，对向膜222(F1)为本发明的偏振片中的对向膜(图1中为对向膜130)，保护膜223(F2)为本发明的偏振片中的保护膜(图1中为保护膜120)，粘接剂层224为本发明的偏振片中的粘接剂层(图1中为粘接剂层160)。同样地，在第二偏振片230为本发明的偏振片的情况下，对向膜233(F4)为本发明的偏振片中的对向膜(图1中为对向膜130)，保护膜232(F3)为本发明的偏振片中的保护膜(图1中为保护膜120)，粘接剂层234为本发明的偏振片中的粘接剂层(图1中为粘接剂层160)。
实施例
以下，将通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明不限于此。
1.保护膜的材料
(1)树脂
准备了表1所示的树脂1～8。
[表1]
MMA：甲基丙烯酸甲酯
PMI：苯基马来酰亚胺
MA：丙烯酸甲酯
BA：丙烯酸丁酯
BzMA：甲基丙烯酸苄酯
MAA：甲基丙烯酸
PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯
MR1000(日本触媒公司制，内酯丙烯酸类树脂)
树脂1～8的玻璃化转变温度和重均分子量通过以下的方法进行测定。
(玻璃化转变温度)
树脂的玻璃化转变温度(Tg)使用DSC(Differential Scanning Colorimetry：差示扫描量热法)，依照JIS K 7121-2012进行了测定。
(重均分子量)
就树脂的重均分子量(Mw)而言，使用凝胶渗透色谱(东曹公司制HLC8220GPC)、柱(东曹公司制TSK-GEL G6000HXL-G5000HXL-G5000HXL-G4000HXL-G3000HXL串联)进行了测定。将样品20mg±0.5mg溶解于四氢呋喃10ml中，以0.45mm的过滤器进行了过滤。将该溶液100ml注入柱(温度40℃)中，在检测器RI温度40℃下进行测定，使用了以苯乙烯换算的值。
(2)橡胶粒子
橡胶粒子R1(Kaneka公司制kaneace M210，平均一次粒径R：200nm)
橡胶粒子R2(三菱化学公司制metablen W450A，平均一次粒径R：400n m)
橡胶粒子R3(综研化学公司制丙烯酸粒子MX-80H3wT，平均一次粒径R：800nm)
橡胶粒子R4(三菱化学公司制metablen W300A，平均一次粒径R：100n m)
(3)二氧化硅粒子
二氧化硅粒子S1(Aerosil(注册商标)R812，日本Aerosil公司制，疏水性气相二氧化硅，平均一次粒径Rs1：7nm，比表面积：260±30m2/g)
二氧化硅粒子S2(Aerosil(注册商标)OX50，日本Aerosil公司制，平均一次粒径Rs1：40nm，亲水性气相二氧化硅，比表面积：50±15m2/g)
二氧化硅粒子S3(Aerosil(注册商标)R972V，日本Aerosil公司制，平均一次粒径Rs1：16nm，疏水性气相二氧化硅，比表面积：110±20m2/g)
橡胶粒子和二氧化硅粒子的平均一次粒径通过以下的方法进行了测定。
(平均一次粒径)
橡胶粒子和二氧化硅粒子的平均一次粒径通过透射型电子显微镜进行了测定。
2.保护膜的制作
<保护膜101的制作>
(橡胶粒子分散液的调制)
将包含10质量份的橡胶粒子R1、90质量份的ME16(二氯甲烷与乙醇为84:16的质量比的混合溶剂)的溶液，在溶解器中搅拌混合50分钟后，使用M ILDER分散机MILDER分散机(大平洋机工株式会社制)在1500rpm的条件下进行分散，得到了橡胶粒子分散液。
(二氧化硅粒子分散液的调制)
将20质量份的二氧化硅粒子S1(Aerosil(注册商标)R812，日本Aerosil公司制)、80质量份的ME50溶液，在溶解器中搅拌混合50分钟后，用Menton Gorin搅拌机进行分散，得到了添加液。
接下来，向正在溶解罐中被充分搅拌的ME16的90质量份中，缓缓添加10质量份的所述添加液后，用磨碎机进行了分散。将其用日本精线株式会社制的FineMet NF进行过滤，得到了二氧化硅粒子分散液。
(涂料的调制)
接下来，调制了下述组成的涂料。首先，向加压溶解罐中添加了二氯甲烷和乙醇。接下来，向加压溶解罐中，一边搅拌一边投入了树脂1。接下来，投入所述调制的橡胶粒子分散液，一边搅拌，一边使其完全溶解。将其用(株式会社)Loki Techno制的SHP150进行过滤，得到了涂料。
树脂1：80质量份
二氯甲烷：90质量份
乙醇：10质量份
橡胶粒子分散液：200质量份
二氧化硅粒子分散液：30质量份
(制膜)
接下来，使用所述保存后的涂料进行了制膜。具体而言，使用环形带流延装置，将涂料以温度30℃、1800mm宽的条件均匀地流延至不锈钢带支撑体上。不锈钢带的温度控制为28℃。
在不锈钢带支撑体上，使溶剂蒸发直至流延(浇铸)了的涂料中的残留溶剂量为30质量％。接下来，以剥离张力128N/m，将其从不锈钢带支撑体上剥离，得到了膜状物。剥离时的膜状物的残留溶剂量为30质量％。
接下来，一边用多个辊输送剥离得到的膜，一边将得到的膜状物用拉幅器在140℃(Tg+15℃)的条件下向宽度方向(TD方向)拉伸50％。然后，一边用辊输送，一边在105℃(Tg-20℃)下进一步干燥，将拉幅夹夹住的端部切开并卷取，得到了膜厚40μm的保护膜101(辊体)。
<保护膜102～123的制作>
除了将膜的组成、拉伸条件和厚度中的至少一者以如表2所示的方式进行变更以外，以与保护膜101同样的方法，得到了保护膜102～120。需要说明的是，膜的厚度通过流延量进行调整。
<保护膜124的制作>
除了调整流延量，将膜的厚度以如表2所示的方式进行变更以外，以与保护膜108同样的方式得到了保护膜124。
<评价>
通过以下的方法进行了得到的保护膜102～124的膜截面观察和光学特性的测定。
(膜截面观察)
(1)橡胶粒子的平均短径Ra、平均长径Rb
得到的保护膜中的橡胶粒子的平均短径Ra、平均长径Rb和Rb/Ra(长径比)通过以下的步骤求得。
1)对保护膜的截面(沿着厚度方向的截面中与TD方向平行的截面)进行了TEM观察。观察区域设为5μm×5μm。
2)对得到的TEM图像中的各橡胶粒子的短径和长径分别进行了测定。
3)改变观察区域，在合计4处进行了所述1)和2)的操作。并且，根据4处的平均值，分别算出了平均短径Ra、平均长径Rb，算出了长径比Rb/Ra。
(2)二氧化硅粒子的平均一次粒径Rs1，平均二次粒径Rs2
与所述(1)的1)同样地，对于以5μm×5μm观察区域，用TEM观察保护膜的截面(沿着厚度方向的截面中与TD方向平行的截面)时的、任意10个二氧化硅的一次粒子的粒径进行了测定。并且，以它们的平均值作为平均一次粒径Rs1。
同样地，测定10个二氧化硅的二次粒子(凝聚体)的粒径，将它们的平均值作为平均二次粒径Rs2。二次粒径Rs2的测定与橡胶粒子同样，通过TEM图像解析进行。
(光学特性的测定)
(1)YI
使用(株式会社)日立高新技术的分光光度计U-3300附带的彩度计算程序，对得到的保护膜的黄色指数(YI)进行了测定。测定在10个点进行，并求出了它们的平均值。
(2)相位差(Ro，Rt)
保护膜的Ro和Rt通过以下的方法进行了测定。
1)将保护膜在23℃55％RH的环境下进行了24小时湿度调节。用阿贝折射计测定得到的膜的平均折射率，使用市售的测微计对厚度d进行了测定。
2)对于进行湿度调节后的膜的测定波长550nm下的相位延迟Ro和Rt，分别使用自动双折射率计Axoscan(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter：Ax ometrics公司制)，在23℃55％RH的环境下进行了测定。
(3)光弹性系数
使用KOBRA-31PRW(王子计测机器公司制)，在光学膜的最大拉伸方向(拉伸倍率为最大的方向)上施加拉伸负载(应力)，进行拉伸试验，在波长589nm下对此时表现的相位差进行了测定。具体而言，对在拉伸负载(应力)为1～15N的范围内的10点处的相对于张力(N)的相位差(nm)进行标点，算出将所述标点进行了直线近似时的斜率，以作为光弹性系数。测定在23℃55％RH下进行。
保护膜101～124的组成和拉伸条件示于表2，评价结果示于表3。
[表3]
3.带粘接剂层的PET膜的制作
(粘接剂组合物的调制)
对于(甲基)丙烯酸类聚合物溶液的固体成分100质量份，添加异氰酸酯类交联剂(商品名：TAKENATE D110N，三羟甲基丙烷苯二甲基二异氰酸酯，三井化学(株式会社)制)0.1质量份、过氧化物类交联剂的过氧化苯甲酰(商品名：Nyper BMT，日本油脂(株式会社)制)0.4质量份，进行搅拌，得到了粘接剂组合物(丙烯酸类粘接剂组合物)。
(粘接剂层的制作)
将得到的粘接剂组合物用聚硅氧烷类剥离剂进行了处理，用喷注式刮刀涂布机(Fountain coater)均匀地涂布在厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET膜，脱模膜)上，在155℃的空气循环式恒温烘箱中干燥2分钟，形成了厚度20μm的粘接剂层。由此，得到了带粘接剂层的PET膜。
4.偏振片的制作与评价
<偏振片201的制作>
(起偏镜的制作)
使厚度25μm的聚乙烯醇类膜在35℃的水中溶胀。将得到的膜浸渍在包含碘0.075g、碘化钾5g和水100g的水溶液中60秒，进一步浸渍在包含碘化钾3g、硼酸7.5g和水100g的45℃的水溶液中。将得到的膜在拉伸温度55℃、拉伸倍率5倍的条件下单轴拉伸。将该单轴拉伸膜水洗后，使其干燥，得到了厚度12μm的起偏镜。
(活性能量射线固化型接合剂A1的调制)
将下述成分混合后，进行脱泡，调制了活性能量射线固化型接合剂A1。
3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯：45质量份
EPOLEAD GT-301(DAICEL公司制的脂环式环氧树脂)：40质量份
1,4-丁二醇二缩水甘油醚：15质量份
三芳基锍六氟磷酸盐：2.3质量份(固体成分)
9,10-二丁氧基蒽：0.1质量份
1,4-二乙氧基萘：2.0质量份
需要说明的是，三芳基锍六氟磷酸盐以50％碳酸丙烯酯溶液进行配合。
(偏振片的制作)
接下来，在作为保护膜的所述制作得到的保护膜101的表面上，以电晕输出强度2.0kW，线速度18m/分钟的条件进行了电晕放电处理。接下来，用绕线棒涂布器将所述调制的活性能量射线固化型接合剂A1涂布至保护膜101的电晕放电处理面，以使得固化后的膜厚为约3μm，形成了包含活性能量射线固化型接合剂A1的层。
同样地，在作为对向膜而通用的PMMA膜(三菱化学公司制Acrypet，厚度60μm)的表面上进行了电晕放电处理后，将所述调制得到的活性能量射线固化型接合剂A1以固化后的膜厚为3μm的方式进行涂布，形成了包含活性能量射线固化型接合剂A1的层。
接下来，介由包含活性能量射线固化型接合剂A1的层，在所述制作得到的起偏镜的一侧表面上配置保护膜101，介由包含活性能量射线固化型接合剂A1的层，在另一侧表面上，配置通用的PMMA膜，得到了叠层物。叠层以起偏镜的吸收轴与保护膜的慢轴垂直的方式进行。
接下来，对于得到的叠层物，使用带传送带的紫外线照射装置(灯使用F usion UVSystems公司制的D valve)，以金属卤化物灯光源，以累积光量为400mJ/cm2的方式照射紫外线，使活性能量射线固化型接合剂A1固化。
然后，在得到的叠层物的保护膜201上，贴合所述制作得到的带粘接剂层的PET膜，得到了具有保护膜101(对向膜)/接合剂层/起偏镜/接合剂层/通用的PMMA膜(保护膜)/粘接剂层/PET膜的叠层结构的偏振片301。
<偏振片202～226的制作>
除了将保护膜和对向膜的组合以表2所示的方式进行了变更以外，以与偏振片201同样的方式得到了偏振片202～226。
<评价>
对于得到的偏振片的(1)有无变形(折痕·褶皱)和(2)接合性，通过以下的方法进行了测定。
(1)偏振片的变形(有无折痕·褶皱)
以荧光灯的反射对膜表面进行了测定。并且，基于以下的基准对偏振片的折痕和褶皱进行了评价。
○：观察不到荧光灯的歪曲
△：有一部分观察到较弱的歪曲
×：观察到较强的歪曲
为△以上则判断为良好。
(2)偏振片的接合性
在23℃·55％RH的环境下，通过株式会社Imada制90°剥离试验夹具进行(P90-200N)90°剥离试验(依照JIS Z0237:2009)，从而测定了将得到的偏振片的光学膜从该光学膜与起偏镜的界面处剥离时的剥离强度(接合性)。
○：剥离强度为2.0(N/25mm)以上
△：剥离强度为1.0(N/25mm)以上且小于2.0(N/25mm)
×：剥离强度小于1.0(N/25mm)
为△以上，则判断为良好。
此外，使用得到的偏振片制作液晶显示装置，对(3)显示特性(弯曲不均、光学不均、漏光)进行了评价。
(3)显示特性
(液晶显示装置的制作)
从作为IPS型液晶显示装置的LG公司制50V型液晶电视50UK6400E JC中，将预先贴合的2片偏振片剥离，分别贴合所述制作得到的偏振片，得到了具有触摸面板部件的液晶显示装置。偏振片的贴合，以保护膜为液晶单元侧的方式进行。
(3-1)弯曲不均
将所述制作得到的液晶显示装置在40℃80％RH的环境下放置80小时。接下来，在60℃干燥的环境下，使液晶显示装置为黑色显示的状态，以肉眼观察显示画面的4顶点附近的亮度与显示画面中央部附近的亮度之差(中心部与周边部的图像不均)。并且，基于以下的评价基准，进行了弯曲不均的评价。
○：完全观察不到弯曲不均
△：仅仅观察到些许弯曲不均，实际使用上没有问题
×：观察到明显的弯曲不均，实际使用上存在问题
需要说明的是，弯曲不均例如是保护膜的厚度较厚时易于产生的面板的弯曲所导致的不均，以画面中央的圆形不均的形式而被观察到。为△以上则判断为良好。
(3-2)光学不均
将所述制作的液晶显示装置在80℃DRY的环境下放置80小时。接下来，使液晶显示装置为黑色显示状态，以肉眼观察显示画面的4顶点附近的亮度与显示画面中央部附近的亮度之差(中心部与周边部的图像不均)。并且，基于以下的基准对光学不均进行了评价。
○：完全观察不到光学不均
△：观察到些许的光学不均，实际使用上没有问题
×：观察到明显的光学不均，实际使用上存在问题
需要说明的是，光学不均是光弹性所导致的不均，以4顶点附近发白的形式被观察到。为△以上则判断为良好。
(3-3)漏光
使所述制作得到的液晶显示装置为黑色显示状态，基于以下的基准对漏光进行了评价。
◎：完全观察不到漏光
○：观察到些许的漏光，实际使用上没有问题
△：观察到漏光，但为实际使用上可以容许的品质
×：观察到明显的漏光，实际使用上存在问题
需要说明的是，漏光是偏振片的折痕、褶皱、接合性和相位差值(Ro，Rt)所导致的不均，以线状或波状的空白的形式而被观察到。为△以上则判断为良好。
得到的偏振片201～226的构成示于表4，评价结果示于表5。
[表5]
如表5所示，可以看出，在偏振片201～206、208、210、212、221～224和226(实施例)中，偏振片的折痕、褶皱都受到抑制，并且具有良好的接合性。此外，可以看出，在使用了这些偏振片的显示装置中，折痕、褶皱引起的漏光也受到抑制。此外，可以看出，显示装置也没有发生弯曲不均、光学不均。
特别是，可以看出，保护膜的厚度越薄，越能够进一步减少接合性、弯曲、光学不均(偏振片201、202和206的对比，偏振片210与226的对比)。
此外，可以看出，Rs2/Ra如果为4以下，则可进一步抑制保护折痕、褶皱、漏光(偏振片202与224的对比)。
此外，可以看出，Ra如果为200nm以下，则可进一步抑制保护折痕、褶皱、漏光(偏振片202与222的对比)。
与之相对，可以看出，在偏振片207、211、213～217、219、220和225(比较例)中，都产生了偏振片的折痕、褶皱。由此，可以看出，显示装置中也产生了折痕、褶皱引起的漏光。
偏振片209和218(比较例)的偏振片的接合性都较低，由此可以看出，产生了显示装置的漏光。
工业实用性
根据本发明，能够提供一种使用活性能量射线固化型接合剂将包含(甲基)丙烯酸类树脂的保护膜和起偏镜制造成偏振片时，能够抑制伴随固化收缩的保护膜的折痕、褶皱等变形，可抑制由此导致的光学不均的偏振片、偏振片的制造方法和使用了所述偏振片的液晶显示装置。
符号的说明
100 偏振片
110 起偏镜
120、223、233 保护膜
130、224、234 对向膜
140、150、225、235 接合剂层
160、224、234 粘接剂层
200 液晶显示装置
210 液晶单元
220 第一偏振片
221 第一起偏镜
230 第二偏振片
231 第二起偏镜
240 背光源
250 液晶显示面板

Claims (14)

1.一种偏振片，其包含：起偏镜；配置于所述起偏镜的表面的保护膜；配置于所述保护膜和所述起偏镜之间并且包含活性能量射线固化型接合剂的固化物的接合剂层；以及配置于所述保护膜的与所述起偏镜相反的一侧的表面的粘接剂层，其中，
所述保护膜包含：(甲基)丙烯酸类树脂、橡胶粒子以及二氧化硅粒子，
所述(甲基)丙烯酸类树脂为：相对于构成所述(甲基)丙烯酸类树脂的全部结构单元，包含50～95质量％的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元、1～25质量％的来源于苯基马来酰亚胺的结构单元、以及1～25质量％的来源于丙烯酸烷基酯的结构单元的共聚物，
在所述保护膜的沿着面内慢轴的截面中，
所述橡胶粒子具有：具有长径和短径的扁平形状，
在将所述橡胶粒子的平均短径设为Ra，将所述二氧化硅粒子的平均二次粒径设为Rs2时，满足Rs2≥Ra，
所述保护膜的黄色指数(YI)为1.2～1.8。
2.根据权利要求1所述的偏振片，其中，
所述保护膜的式(I)所表示的波长550nm下的相位差Ro、以及式(II)所表示的波长550nm下的Rt分别满足下述关系，
|Ro|≤10nm
|Rt|≤10nm
式(I)：Ro＝(nx-ny)×d
式(II)：Rt＝((nx+ny)/2-nz)×d
式中，
nx表示作为折射率为最大的方向的、膜的面内慢轴方向的折射率，
ny表示膜的与面内慢轴垂直的方向的折射率，
nz表示膜的厚度方向的折射率，
d表示膜的厚度，所述d的单位是nm。
3.根据权利要求1或2所述的偏振片，其中，
Rs2/Ra为1.1～4.0。
4.根据权利要求1或2所述的偏振片，其中，
Ra为200nm以下。
5.根据权利要求1或2所述的偏振片，其中，
所述保护膜的厚度为5～50μm。
6.根据权利要求1或2所述的偏振片，其中，
所述橡胶粒子的含量Mr与所述二氧化硅粒子的含量Ms的质量比Mr/Ms为5～100。
7.根据权利要求1或2所述的偏振片，其中，
所述活性能量射线固化型接合剂为光阳离子聚合性组合物。
8.一种偏振片的制造方法，其具有：
1)准备保护膜的工序；
2)介由包含活性能量射线固化型接合剂的层，向起偏镜的表面上叠层保护膜，得到叠层物的工序；
3)对所述叠层物照射活性能量射线，使所述活性能量射线固化型接合剂固化的工序；以及
4)在所述保护膜的与所述起偏镜相反的一侧的表面上，形成粘接剂层的工序，其中，
所述1)的工序具有：
得到下述涂料的工序，所述涂料包含：包含50～95质量％的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元、1～25质量％的来源于苯基马来酰亚胺的结构单元以及1～25质量％的来源于丙烯酸烷基酯的结构单元的(甲基)丙烯酸类树脂、橡胶粒子、二氧化硅粒子、以及溶剂，并且在将所述橡胶粒子的平均一次粒径设为R，将所述二氧化硅粒子的平均一次粒径设为Rs1时，所述涂料满足下述关系，
5<R/Rs1≤80；
将所述涂料流延至支撑体上后，进行干燥和剥离，得到膜状物的工序；以及
拉伸所述膜状物，得到所述保护膜的工序。
9.根据权利要求8所述的偏振片的制造方法，其中，
R为220nm以下。
10.根据权利要求8或9所述的偏振片的制造方法，其中，
所述活性能量射线固化型接合剂为光阳离子聚合性组合物。
11.一种液晶显示装置，其具有：
液晶单元、
配置于所述液晶单元的一侧表面的第一偏振片、以及
配置于所述液晶单元的另一侧表面的第二偏振片，
所述第一偏振片和所述第二偏振片中的至少一者为权利要求1～7中任一项所述的偏振片，
所述偏振片的所述粘接剂层与所述液晶单元进行了接合。
12.根据权利要求11所述的液晶显示装置，其中，
所述液晶单元为IPS方式的液晶单元。
13.一种保护膜，其为使用活性能量射线固化型接合剂而与起偏镜接合的保护膜，
所述保护膜包含：(甲基)丙烯酸类树脂、橡胶粒子以及二氧化硅粒子，
所述(甲基)丙烯酸类树脂为：相对于构成所述(甲基)丙烯酸类树脂的全部结构单元，包含50～95质量％的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元、1～25质量％的来源于苯基马来酰亚胺的结构单元、以及1～25质量％的来源于丙烯酸烷基酯的结构单元的共聚物，
在所述保护膜的沿着面内慢轴的截面中，
所述橡胶粒子具有：具有长径和短径的扁平形状，
在将所述橡胶粒子的平均短径设为Ra，将所述二氧化硅粒子的平均二次粒径设为Rs2时，满足Rs2≥Ra，
所述保护膜的黄色指数(YI)为1.2～1.8。
14.一种保护膜的制造方法，其为使用活性能量射线固化型接合剂而与起偏镜接合的保护膜的制造方法，其中，
所述方法具有：
得到下述涂料的工序，所述涂料包含：包含50～95质量％的来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元、1～25质量％的来源于苯基马来酰亚胺的结构单元以及1～25质量％的来源于丙烯酸烷基酯的结构单元的(甲基)丙烯酸类树脂、橡胶粒子、二氧化硅粒子、以及溶剂，并且在将所述橡胶粒子的平均一次粒径设为R，将所述二氧化硅粒子的平均一次粒径设为Rs1时，所述涂料满足下述关系，
5<R/Rs1≤80；
将所述涂料流延至支撑体上后，进行干燥和剥离，得到膜状物的工序；以及
拉伸所述膜状物，得到所述保护膜的工序。
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