KR20210080973A - 폴리에틸렌 공중합체 및 이를 포함하는 블로운 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 고온으로 온도를 상승시키지 않고 저온에서도 수지 유동 수직 방향(Transverse direction, TD)의 수축률이 커서 열 수축 패키지(heat shrinkage packaging) 성능이 우수한 블로운 필름을 제조할 수 있는 폴리에틸렌에 관한 것이다.

Description

폴리에틸렌 공중합체 및 이를 포함하는 블로운 필름 {POLYETHYLENE COPOLYMER AND BLOWN FILM COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고온으로 온도를 상승시키지 않고 저온에서도 수지 유동 수직 방향(Transverse direction, TD)의 수축률이 커서 열 수축 패키지(heat shrinkage packaging) 성능이 우수한 블로운 필름을 제조할 수 있는 폴리에틸렌 공중합체에 관한 것이다.
저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene; LDPE)은 개시제를 사용하여 고압에서 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합하여 제조되는 것으로, 수축 필름에 사용하고 있다.
일반적으로 수축 필름은 물품을 포장하는 패키징 산업 분야에서 수 년 동안 사용되어 왔다. 그 공정은 당해 물품을 패킹(packing)하고, 오븐 터널에 통과 시켜 가열하고 냉각시킴으로써 필름이 수축 되게 하여, 일반 소비재 제품, 음료수와 같은 콜레이션 수축 필름(Collation Shrink Film)에 적용되고 있다. 수축 필름 조성물 중에 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene; LDPE)과 혼합된 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene; LLDPE)을 사용하는 것으로 알려져 있다. 통상적으로, 80 중량% 내지 60 중량%의 LDPE와 함께 20 중량% 내지 40 중량%의 LLDPE를 포함하는 조성물을 사용한다. 그러나, 기계적 물성 향상을 위해 LDPE에 LLDPE를 혼합하는 경우, 수축 특성이 나빠지는 문제가 있다.
한편, 콜레이션 수축 필름의 경우는 제품을 적재하여 이동 및 보관시 안정성을 위해 스티프니스(stiffness)를 증가시키기 위해 중밀도 폴리에틸렌(Medium density polyethylene)을 사용하고 있다. 그 중 열 수축 필름은 산업용 패키징, 음식, 음료수, 일반 상품 포장에 적용되고 있다. 이런 필름은 대부분 블로운 사출기(blown extruder)로 제막되며, 수지 유동 수직 방향(Transverse direction, TD)의 수축율이 포장 성능을 좌우하게 된다.
이에, 낮은 온도의 열 수축 공정에서도 수지 유동 수직 방향(Transverse direction, TD)의 수축 특성을 향상시킨 중밀도 폴리에틸렌 수지 개발이 필요하다.
본 발명은, 열 수축 패키지(heat shrinkage packaging) 성능이 우수한 블로운 필름을 제조할 수 있는 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 블로운 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는 밀도가 0.925 g/cm3 내지 0.940 g/cm3이고, 용융지수(MI2.16, 190 oC, 2.16kg 하중)가 0.2 g/10min 내지 1.0 g/10min이고, 분지형 고분자 구조의 함량이 폴리에틸렌 공중합체 총 중량에 대하여 25 중량% 내지 35 중량%인, 폴리에틸렌 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 일 구현예의 폴리에틸렌 공중합체를 포함하는, 블로운 필름을 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한, 본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
또한, 본 발명에서, (공)중합체는 단독 중합체(homo-polymer)와 공중합체(co-polymer)를 모두 포함하는 의미이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 밀도가 0.925 g/cm3 내지 0.940 g/cm3이고, 용융지수(MI2.16, 190 oC, 2.16 kg 하중)가 0.2 g/10min 내지 0.5 g/10min이고, 분지형 고분자 구조의 함량이 폴리에틸렌 공중합체 총 중량에 대하여 25 중량% 내지 35 중량%인, 폴리에틸렌 공중합체가 제공된다.
참고로, 본 명세서에서 "중량부 (part by weight)"란 어떤 물질의 중량을 기준으로 나머지 물질의 중량을 비로 나타낸 상대적인 개념을 의미한다. 예를 들어, A 물질의 중량이 50 g이고, B 물질의 중량이 20 g이고, C 물질의 중량이 30 g으로 포함된 혼합물에서, A 물질 100 중량부 기준 B 물질 및 C 물질의 양은 각각 40 중량부 및 60 중량부인 것이다.
한편, "중량% (% by weight)" 란 전체의 중량 중 어떤 물질의 중량의 중량을 백분율로 나타낸 절대적인 개념을 의미한다. 상기 예로 든 혼합물에서, 혼합물 전체 중량 100 % 중 A 물질, B 물질, 및 C 물질의 함량은 각각 50 중량%, 20 중량%, 30 중량%인 것이다.
본 발명에 있어서 폴리에틸렌 공중합체는, 선형 또는 분지형과 같이 그 형상이 상이한 고분자들이 물리적 힘에 의해 혼합된 것으로, 일례로, 상기 분지형(branched) 고분자는 주쇄에 대한 측쇄의 중량평균 분자량비가 40% 이하이거나, 측쇄 만의 중량평균 분자량이 3,000 g/mol 이상인 고분자일 수 있다. 또한, 상기 분지형(branched) 고분자는 빗살형 고분자(comb polymer)로 칭하기도 한다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 폴리에틸렌 공중합체내 포함되는 분지형 고분자 구조의 함량과 상기 구조 내 주쇄의 중량평균 분자량은, GPC 컬럼 분석과 NMR 분석을 이용한 통상의 방법을 이용하여 분석할 수도 있지만, 본 발명에서는 임의로 선택된 고분자의 유변물성 및/또는 분자량 분포를 실측하고, 상기 선택된 고분자에 대하여 임의값을 설정한 후, 상기 임의값으로부터 고분자의 유변물성 및/또는 분자량 분포를 예측하고, 상기 실측값과 예측값을 비교하여, 고분자의 구조 파라미터의 값을 확정하는 단계를 포함하는 고분자 구조의 정량 분석 방법에 의해 수행될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 고분자 구조의 정량 분석 방법은 (A) 고분자의 유변물성을 실측하는 단계; (B) 상기 고분자가 가질 수 있는 구조 파라미터 중 하나 이상의 파라미터를 선정하고, 상기 선정된 구조 파라미터에 임의값(random value)을 부여하는 단계; 및 (C) 임의값이 부여된 고분자의 유변물성을 예측하고, 상기 예측된 고분자의 유변물성 값과 실측된 고분자의 유변물성의 값을 비교하여 고분자의 구조 파라미터의 값을 확정하는 단계를 포함하며, 상기 (A) 단계는 GPC를 이용하여 고분자의 분자량 분포를 실측하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 고분자 구조의 정량 분석 방법에 있어서, 고분자의 유변물성은 레오미터(Rheometer)를 이용하여 실측할 수 있으며, 보다 구체적으로는 회전형 레오미터(rotational rheometer)를 이용하여 전단 저장 탄성률 (G'), 전단 손실 탄성률(G") 및 전단 복합 점도 (η*) 등을 실측할 수 있다.
또, 상기 (B) 단계에서, 선정되는 구조 파라미터는 고분자 형상(polymer shape); 분지형 고분자 구조내 주쇄 또는 장측쇄의 중량 평균 분자량(Mw); 주쇄 또는 장측쇄의 다분산 지수(PDI); 및 장측쇄의 개수로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 고분자 형상 파라미터는 분석 대상 고분자가 선형인지 또는 분지형 고분자인지를 구분할 수 있는 파라미터로, 구체적으로는 분지형 고분자에 결합된 측쇄에 따라 빗모양(comblike), 별모양(star) 또는 H-모양으로 나타날 수 있는 분지형 고분자를 정성적으로 구분할 수 있는 파라미터를 나타낸다.
상기 구조 파라미터는 혼합된 고분자간 질량 분율을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 고분자 혼합물 내 각 고분자의 중량평균 분자량 및 다분산 지수 파라미터는 질량 분율 파라미터와 곱산 방식으로 계산되어, (c) 단계에서의 유변물성 및/또는 분자량 분포 예측에 적용될 수 있다.
또, 상기 (c) 단계에서 고분자의 유변물성은 임의값이 부여된 고분자에 전단유동(shear flow)의 단계 변형(step strain)을 가하고, 상기 단계 변형에 의해 유도된 고분자의 응력 완화(stress relaxation) 거동으로부터 예측할 수 있다. 상기 응력 완화(stress relaxation) 거동은 고분자의 주쇄와 측쇄의 길이, 분자량 분포 및 계층 구조에 의해 달라질 수 있다. 상기 응력 변화 거동은 고분자의 구조에 따라 다르게 나타난다. 예를 들어, 고분자에 전단유동의 단계 변형이 가해졌을 때, 고분자의 형태 역시 변형되고, 이후 시간에 따라 응력 완화 거동을 통해 고분자가 완화되는 과정에서 고분자의 주쇄와 측쇄의 길이, 분자량 분포 및 측쇄의 계층 구조가 영향을 미칠 수 있다. 하나의 예시에서, 측쇄가 없는 일반적인 선형 고분자의 경우, 주쇄의 길이가 길수록 주변 고분자의 영향을 크게 받기 때문에 완화에 필요한 시간이 증가될 수 있다. 또, 측쇄가 존재하는 고분자의 경우, 측쇄가 완화되지 않으면 주쇄가 완화될 수 없기 때문에 선형 고분자에 비해 완화 시간이 길어질 수 있다.
또, 상기 응력 완화(stress Relaxation) 거동으로부터의 유변물성 예측은 도이-에드워즈(Doi-Edwards) 수치해석모델을 이용하여 이루어질 수 있다.
또 (C) 단계에서 이루어지는 예측된 고분자의 유변물성 값과 실측된 고분자의 유변물성 값의 비교는, 상기 예측된 고분자의 유변물성 값과 실측된 고분자의 유변물성의 값 사이의 오차값(ε)을 계산하고, 상기 오차값이 미리 정해진 오차 기준값(εs) 미만인지를 확인함으로써 이루어질 수 있으며, 상기 (c) 단계에서 고분자의 구조 파라미터 값의 확정은, 상기 오차값이 미리 정해진 오차 기준 값 미만일 경우, 상기 (B) 단계에서 부여된 임의값이 고분자 구조 파라미터의 확정값으로 될 수 있다. 또, 상기 확정값은 상기 (B) 단계 및 (C) 단계를 2회 이상 반복하여 도출된 복수개 확정값의 최소치와 최대치로 표현되는 범위를 가질 수도 있고, 또 상기 (B) 단계 및 (C) 단계를 2회 이상 반복하여 도출된 복수개 확정값에 대한 평균값을 가질 수도 있다.
또, 상기 (C) 단계는 임의값이 부여된 고분자의 분자량 분포를 예측하고, 상기 예측된 고분자의 분자량 분포 값과 실측된 고분자의 분자량 분포 값을 비교하여 고분자의 구조 파라미터의 값을 확정하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 고분자의 분자량 분포 예측은 임의값이 부여된 고분자에 로그 정규 분포(Log Normal Distribution)을 가정하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌 공중합체는, 상기한 밀도 및 용융지수의 범위를 충족하는 조건 하에서 상기한 방법에 따라 측정되는 분지형 고분자 구조의 함량이 폴리에틸렌 공중합체 총 중량에 대하여 25 중량% 내지 35 중량%이어야 한다. 상기 분지형 고분자 구조의 함량이 25 중량% 미만으로 너무 적은 경우에는, 낮은 온도의 열 수축 공정에서 TD 방향의 수축률이 떨어지며 열 수축 패키지(heat shrinkage packaging) 성능이 저하되며 가공성 포장 성능에 문제가 나타날 수 있다. 한편, 상기 분지형 고분자 구조의 함량이 35 중량%를 초과하여 너무 많은 경우에는, 수축률은 높게 구현할 수 있으나, 낙하충격강도나 기계적 강도가 저하되며 실제 산업용 패키징 등에 사용하기 어려운 문제가 나타날 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에틸렌 공중합체 내 분지형 고분자 구조의 함량은 26 중량% 내지 34 중량%, 보다 더 구체적으로는 28 중량% 내지 32 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌 공중합체는, 상기한 밀도 및 용융지수의 범위를 충족하는 조건 하에서 상기한 바와 같은 분지형 고분자 구조의 함량을 동시에 충족함으로써, 블로운 필름 가공시 블로우업 비(blow up ratio; BUR)에 따른 수축 거동이 크게 증가하며, 고온으로 온도를 상승시키지 않고 약 140 oC 이하의 저온에서도 수축률이 커서, 열 수축 패키지(heat shrinkage packaging) 가공성이 우수한 특징을 나타낼 수 있다.
또, 상기한 폴리에틸렌 공중합체에 있어서, 분지형 고분자 구조내 주쇄(main chain)의 중량평균 분자량이 180,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 보다 구체적으로는 180,000 g/mol 내지 195,000 g/mol, 보다 더 구체적으로는 185,000 g/mol 내지 190,000 g/mol일 수 있다.
동등 수준의 중량평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 공중합체를 비교할 때, 폴리에틸렌 공중합체내 분지형 고분자 구조, 즉, 빗살형 고분자 구조의 함량을 최적화하며 상기 구조내 장측쇄의 분자량이나 개수 등을 최적화함으로써, BUR에 따라 TD 방향의 수축률이 증가하여 열수축 필름(heat shrinkage film)으로서 가공 성능이 현저히 향상될 수 있다.
일예로, 상기 폴리에틸렌 공중합체는, 장쇄 분지 (LCB, Long chain branch) 개수가 폴리에틸렌 공중합체 내 탄소 원자 1,000 개당 0.03 개 내지 0.06 개일 수 있으며, 상기 장쇄 분지 (LCB, Long chain branch)의 중량평균 분자량은 20,000 g/mol 내지 30,000 g/mol일 수 있다.
또, 상기한 구조적 파라미터의 특징을 충족하는 폴리에틸렌 공중합체는, 기존의 선형 저밀도 폴리에틸렌와 같은 우수한 기계적 물성을 유지하는 측면에서, 이에 준하는 용융지수 및 분자량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 폴리에틸렌 공중합체는 낮은 온도의 열 수축 공정에서 TD 방향의 수축 특성을 향상시킨 중밀도 폴리에틸렌 수지에 해당하는 것으로, 구체적으로는 미국재료시험학회규격 ASTM D 1505에 따라 측정한 밀도가, 0.926 g/cm3 내지 0.938 g/cm3, 보다 구체적으로는 0.928 g/cm3 내지 0.935 g/cm3일 수 있다.
또, 상기 폴리에틸렌 공중합체는, 미국재료시험학회규격 ASTM D 1238 규격에 따라 190 oC의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정된 용융 지수(Melt Index; MI)가 0.23 g/10min 내지0.45 g/10min, 구체적으로는 0.25 g/10min 내지 0.4 g/10min, 보다 구체적으로는 0.28 g/10min 내지 0.4 g/10min 일 수 있다.
그리고, 상기 폴리에틸렌 공중합체는 중량평균 분자량(Mw)가 90,000 g/mol 내지 120,000 g/mol일 수 있으며, 구체적으로는 92,000 내지 110,000 g/mol, 보다 구체적으로는 95,000 g/mol 내지 110,000 g/mol 또는 95,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 일 수 있다. 또한, 상기 폴리에틸렌 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)에 대한 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 결정되는 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 내지 3.5일 수 있으며, 구체적으로는 3.3 내지 3.5, 보다 구체적으로는 3.4 내지 3.5일 수 있다.
본 발명에 있어서, 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이다. 그러나, 상기 중량평균분자량은 이에 한정되는 것은 아니며 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다른 방법으로 측정될 수 있다.
상기 폴리에틸렌 공중합체는 상술한 물성 중 적어도 어느 하나의 물성을 가질 수 있으며, 우수한 기계적 강도를 나타내기 위해 상술할 물성 모두를 가질 수 있다. 이와 같이 상기한 분지형 고분자 구조의 함량과 밀도, 용융 지수 조건을 충족하는 동시에, 상술한 분지형 고분자 구조의 분자량 및 폴리에틸렌 공중합체의 중량평균분자량과 분자량분포의 범위를 더욱 충족할 경우, 블로운 필름 가공시 BUR에 따른 수축 거동을 증가시키며, 고온으로 온도를 상승시키지 않고 약 140 oC 이하 또는 약 120 oC 내지 약 140 oC, 혹은 약 135 oC 이하 또는 약 125 oC 내지 약 135 oC, 혹은 약 130 oC 정도의 저온에서도 수지 유동 수직 방향(Transverse direction, TD)의 수축율을 향상시켜, 열수축 패키징(heat shrinkage packaging) 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
이러한 물성을 나타내는 폴리에틸렌 공중합체는, 예를 들면, 에틸렌과 알파올레핀의 공중합체일 수 있다.
이때, 상기 알파올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. 이중에서도 상기 폴리에틸렌 공중합체로는 에틸렌과 1-헥센의 공중합체일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 공중합체가 상술한 공중합체인 경우 상술한 물성을 보다 용이하게 구현할 수 있다. 그러나, 상기 폴리에틸렌 공중합체의 종류가 상술한 종류에 한정되는 것은 아니며, 상술한 물성을 나타낼 수 있다면 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 종류의 것으로 제공될 수 있다.
한편, 상기한 물성적 특징을 갖는 폴리에틸렌 공중합체는, 메탈로센 촉매 존재 하에서 제조된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 상기 제1 및 제2 메탈로센 화합물을 담지하는 담체;를 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
M1는 4족 전이금속이고;
A는 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기, 또는 탄소수 1 내지 30의 술폰기이고;
R1 및 R3 내지 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 또는 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기이고;
R2는 수소, 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기며;
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기이며;
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
M2은 4족 전이금속이고;
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기, 또는 탄소수 1 내지 30의 술폰기이며;
Z는 -O-, -S-, -NRa-, 또는 -PRa- 이며,
Ra은 수소, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 및 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기 중 어느 하나이고;
T는
Figure pat00003
또는
Figure pat00004
이고,
T1은 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
Q3은 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 및 -NRbRc 중 어느 하나이고,
Q4는 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
Rb 및 Rc은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이며;
C1은 하기 화학식 2a 내지 2d으로 표시되는 리간드 중 어느 하나이고,
[화학식 2a]
Figure pat00005
[화학식 2b]
Figure pat00006
[화학식 2c]
Figure pat00007
[화학식 2d]
Figure pat00008
상기 화학식 2a 내지 2d에서,
Y는 O 또는 S이고,
R11 내지 R16은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기 중 어느 하나이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 아르알키닐기, 알킬아릴기, 알케닐아릴기 및 알키닐아릴기 등을 포함할 수 있다. 그리고, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있다. 일예로, 하이드로카빌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 사이클로헥실기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 또는 플루오레닐 등의 아릴기일 수 있다. 또한, 메틸페닐, 에틸페닐, 메틸비페닐, 메틸나프틸 등의 알킬아릴일 수 있으며, 페닐메틸, 페닐에틸, 비페닐메틸, 나프틸메틸 등의 아릴알킬일 수도 있다. 또한, 알릴, 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등의 알케닐일 수 있다.
하이드로카빌옥시기는 하이드로카빌기가 산소에 결합한 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기는 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌옥시기일 수 있다. 일예로, 하이드로카빌옥시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, n-헥톡시기, n-헵톡시기, 사이클로헥톡시기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 페녹시기 또는 나프탈렌옥시(naphthalenoxy)기 등의 아릴옥시기일 수 있다.
하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 하이드로카빌기의 1개 이상의 수소가 1개 이상의 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 탄소수 2 내지 20 또는 탄소수 2 내지 15의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기일 수 있다. 일예로, 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥실기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, tert-부톡시헥실기 등의 알콕시알킬기; 또는 페녹시헥실기 등의 아릴옥시알킬기일 수 있다.
하이드로카빌(옥시)실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 15, 탄소수 1 내지 10 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드로카빌(옥시)실릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기는 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기 또는 다이메틸프로필실릴기 등의 알킬실릴기; 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기 또는 다이메톡시에톡시실릴기 등의 알콕시실릴기; 메톡시다이메틸실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 또는 다이메톡시프로필실릴기 등의 알콕시알킬실릴기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기는 하이드로카빌기의 1 이상의 수소가 실릴기로 치환된 작용기이다. 상기 실릴기는 -SiH3 또는 하이드로카빌(옥시)실릴기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 15 또는 탄소수 1 내지 10의 실릴하이드로카빌기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기는 -CH2-SiH3 등의 실릴알킬기; 메틸실릴메틸기, 메틸실릴에틸기, 다이메틸실릴메틸기, 트라이메틸실릴메틸기, 다이메틸에틸실릴메틸기, 다이에틸메틸실릴메틸기 또는 다이메틸프로필실릴메틸기 등의 알킬실릴알킬기; 또는 다이메틸에톡시실릴프로필기 등의 알콕시실릴알킬기 등일 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
술포네이트기는 -O-SO2-Ra의 구조로 Ra는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기는 메탄설포네이트기 또는 페닐설포네이트기 등일 수 있다.
탄소수 1 내지 30의 술폰기는 -Rc'-SO2-Rc"의 구조로 여기서 Rc' 및 Rc"는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 술폰기는 메틸설포닐메틸기, 메틸설포닐프로필기, 메틸설포닐부틸기 또는 페닐설포닐프로필기 등일 수 있다.
본 명세서에서 서로 인접하는 2 개의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다는 것은 2개의 치환기의 원자(들) 및 상기 2개의 치환기가 결합된 원자가(원자들이) 서로 연결되어 고리를 이루는 것을 의미한다. 구체적으로, -NRaRb 또는 -NRa'Rb'의 Ra 및 Rb 또는 Ra' 및 Rb'가 서로 연결되어 지방족 고리를 형성한 예로는 피페리디닐(piperidinyl)기 등을 들 수 있고, -NRaRb 또는 -NRa'Rb'의 Ra 및 Rb 또는 Ra' 및 Rb'가 서로 연결되어 방향족 고리를 형성한 예로는 피롤릴(pyrrolyl)기 등을 예시할 수 있다.
그리고, 4족 전이 금속은, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 또는 러더포듐(Rf)일 수 있으며, 구체적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf) 일 수 있으며, 보다 구체적으로 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 13족 원소는, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 또는 탈륨(Tl)일 수 있으며, 구체적으로 붕소(B), 또는 알루미늄(Al)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 하이드로카빌기; 하이드로카빌옥시기; 14 족 내지 16 족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기; 실릴기; 하이드로카빌(옥시)실릴기; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 명세서에서,
Figure pat00009
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
한편, 상기 혼성 담지 촉매는, 에틸렌 중합시 장쇄 분지 (LCB, Long chain branch) 함량 증가 특성을 갖는 제1 메탈로센 화합물과 단쇄 분지(SCB, short chain branch) 함량 증가 특정을 갖는 제2 메탈로센 화합물을 혼성 담지하여, 에틸렌 중합에 우수한 공정 안정성과 함께 높은 활성을 나타내고, 분자 구조 개선 및 분포 변화를 통해 기계적 물성이 우수하면서도 수축율 및 가공성이 모두 우수한 폴리에틸렌 공중합체 제조에 유용한 특징을 갖는다.
특히, 상기 일 구현예에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 장쇄 분지 (LCB, Long chain branch) 함량을 증가시켜 분자 구조 개선 및 분포 변화를 통해 기계적 물성을 개선하는 데 기여하고, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 단쇄 분지(SCB, short chain branch) 함량을 증가시켜 수축율 및 가공성을 개선하는 데 기여할 수 있다. 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 저공중합성의 제1 메탈로센 화합물 및 고공중합성의 제2 메탈로센 화합물을 함께 혼성(hybrid) 촉매로서 사용함으로써, 우수한 담지 성능, 촉매 활성 및 고공중합성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00010
상기 화학식 1-1에서, M1, X1, X2, R2, R7 내지 R10, Q1, 및Q2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
그리고, 상기 화학식 1에서, M1은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 바람직하게는 지르코늄(Zr)일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서 A는 실리콘(Si)일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 각각 할로겐일 수 있으며, 구체적으로는 염소일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R1 및 R3 내지 R6은 각각 수소이고, R2는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 14의 아릴알킬기, 및 탄소수 7 내지 14의 알킬아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 10의 실릴알킬기, 또는 탄소수 2 내지 12의 알킬실릴알킬렌기일 수 있다. 구체적으로, R1 및 R3 내지 R6은 각각 수소이고, R2는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 부테닐, 트리메틸실릴메틸, 또는 페닐일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R7 내지 R10은 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기 일 수 있으며, 구체적으로는 탄소수 1 내지 3의 알킬기 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 메틸일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1에서, Q1 및 Q2는 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있으며, 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 메틸, 에틸, 또는 페닐일 수 있다.
그리고, 상기 제1 메탈로센 화합물은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 것일 수 있다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
상기 구조식들로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 본 발명의 메탈로센 화합물이나 혼성 담지 촉매, 촉매 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 당량(eq)은 몰 당량(eq/mol)을 의미한다.
본 발명에서 상기 제1 메탈로센 화합물은 메조 이성질체, 라세믹 이성질체, 또는 이들의 혼합된 형태일 수 있다.
본 명세서에서, "라세믹 형태(racemic form)" 또는 "라세믹체" 또는 "라세믹 이성질체"는, 두 개의 사이클로펜타디에닐 부분 상의 동일한 치환체가, 상기 화학식 1 또눈 화학식 2에서 M1 또는 M2로 표시되는 전이금속, 예컨대, 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 등의 전이금속을 포함한 평면 및 상기 사이클로펜타디에닐 부분의 중앙에 대해 반대편 상에 있는 형태를 의미한다.
그리고, 본 명세서에서 용어 "메조 형태(meso isomer)" 또는 "메조 이성질체"는, 상술한 라세믹 이성질체의 입체 이성질체로서, 두 개의 사이클로펜타디에닐 부분 상의 동일한 치환체가, 상기 화학식 1 또눈 화학식 2에서 M1 또는 M2로 표시되는 전이금속, 예컨대, 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 등의 전이금속을 포함한 평면 및 상기 사이클로펜타디에닐 부분의 중앙에 대해 동일한 상에 있는 형태를 의미한다.
한편, 상기 혼성 담지 촉매는, 상술한 제1 메탈로센 화합물과 함께 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, Z는 -NRa-이며, 상기 Ra은 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있으며, 구체적으로 상기 Ra은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지상의 알킬기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 tert-부틸기일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2에서, T는
Figure pat00015
이고, T1은 탄소(C) 또는 실리콘(Si)이며, Q3은 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기, 또는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기이고, Q4는 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, Q3은 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이고, Q4는 탄소수 2 내지 12의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기일 수 있으며, 좀더 구체적으로 Q3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, Q4는 탄소수 1 내지 6의 알콕시 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, T1은 실리콘(Si)이며, Q3은 메틸이고, Q4는 tert-부톡시 치환된 헥실일 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-4 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00016
[화학식 2-2]
Figure pat00017
[화학식 2-3]
Figure pat00018
[화학식 2-4]
Figure pat00019
상기 화학식 2-1 내지 2-4에서, M2, X3, X4, Ra, T1, Q3, Q4, 및 R11 내지 R16은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
그리고, 상기 화학식 2에서, R11 내지 R14는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이며, R15 및 R16은 각각 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, R11 내지 R14는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬이며
R15 및 R16은 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, R11 내지 R14는 각각 수소 또는 메틸이며, R15 및 R16은 메틸일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2에서, M2는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)이고, 바람직하게는 티타늄(Ti) 일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2에서, X1 및 X2는 각각 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있으며, 구체적으로는 염소 또는 메틸일 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2에서, 상기 제2 메탈로센 화합물은 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 것일 수 있다.
Figure pat00020
상기 구조식들로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 후술되는 실시예 및 합성예를 참고할 수 있다.
한편, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매에서, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물은 1:2 내지 5:1의 몰비로 담지될 수 있다. 상기한 혼합 몰비로 상기 제 1및 제2 메탈로센 화합물을 포함함으로써, 우수한 담지 성능, 촉매 활성 및 고공중합성을 나타낼 수 있다. 특히, 상기 담지 비율이 1:2 미만이면 제1 메탈로센 화합물만 주도적으로 역할을 하여 원하고자 하는 중합체의 분자 구조를 재현하기 어려워지며 기계적 물성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 담지 비율이 5:1을 초과하면, 제2 메탈로센 화합물만 주도적으로 역할을 하여 가공성 및 수축률이 저하될 수 있습니다.
구체적으로, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물이 1:1.5 내지 3:1의 몰비, 혹은 1:1 내지 2:1의 몰비로 담지된 혼성 담지 메탈로센 촉매가 에틸렌 중합에 높은 활성을 나타내면서도 우수한 공중합성을 나타내며 기계적 물성이 우수하며 가공성 및 수축률이 향상된 폴리에틸렌을 제조하기 바람직하다.
즉, 상기 제1 메탈로센 화합물 및 상기 제2 메탈로센 화합물이 상기 몰 비율로 담지된 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 경우 2종 이상의 촉매의 상호 작용으로 인하여, 폴리에틸렌 공중합체의 기계적 물성과 함께 가공성 및 수축률을 모두 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매에서, 상기 제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물을 담지하기 위한 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 표면에 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 함유하는 것일 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 약 200 oC 내지 약 800 oC 가 바람직하고, 약 300 oC 내지 약 600 oC가 더욱 바람직하며, 약 300 oC 내지 약 400 oC 가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200 oC 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 후술하는 조촉매가 반응하게 되고, 800 oC를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 약 0.1 mmol/g 내지 약 10 mmol/g이 바람직하며, 약 0.5 mmol/g 내지 약 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 약 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 약 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
일예로, 이러한 실리카 등의 담체에 담지되는 제1 및 제2 메탈로센 화합물 총량, 즉, 메탈로센 화합물의 담지량은 담체 1 g을 기준으로 0.01 mmol/g 내지 1 mmol/g일 수 있다. 즉, 상기 메탈로센 화합물에 의한 촉매의 기여 효과를 감안하여 전술한 담지량 범위에 해당되도록 제어하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 제1 메탈로센 화합물의 1종 이상, 및 상기 제2 메탈로센 화합물의 1종 이상을 조촉매 화합물과 함께 담체에 담지한 것일 수 있다. 상기 조촉매는 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용되는 조촉매이면 모두 사용 가능하다. 이러한 조촉매는 담체에 있는 하이드록시기와 13족 전이금속 간에 결합이 생성되도록 한다. 또한, 조촉매는 담체의 표면에만 존재함으로써 중합체 입자들이 반응기 벽면이나 서로 엉겨붙는 파울링 현상이 없이 본원 특정 혼성 촉매 구성이 가지는 고유특성을 확보하는데 기여할 수 있다.
그리고, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R31)-O]c-
상기 화학식 3에서,
R31은 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고,
c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 4]
D(R41)3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R41는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카빌이고,
[화학식 5]
[L-H]+[Q(E)4]- 또는 [L]+[Q(E)4]-
상기 화학식 5에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
[L-H]+는 브론스테드 산이며,
Q는 Br3+ 또는 Al3+이고,
E는 각각 독립적으로 C6-40 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-40 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, 및 C6-40 아릴옥시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 예를 들어 개질메틸알루미녹산(MMAO), 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등과 같은 알킬알루미녹산일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 알킬 금속 화합물은, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은, 예를 들어 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등일 수 있다.
또한, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 조촉매와 제1 메탈로센 화합물을 약 1:1 내지 약 1:10000의 몰비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1: 1000의 몰비로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 1:10 내지 약 1:100의 몰비로 포함할 수 있다.
또한, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 조촉매와 제2 메탈로센 화합물 또한 약 1:1 내지 약 1:10000의 몰비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1: 1000의 몰비로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 1:10 내지 약 1:100의 몰비로 포함할 수 있다.
이때, 상기 몰비가 약 1 미만이면 조촉매의 금속 함량이 너무 적어서 촉매 활성종이 잘 만들어지지 않아 활성이 낮아질 수 있고, 상기 몰비가 약 10000을 초과하면 조촉매의 금속이 오히려 촉매 독으로 작용할 우려가 있다.
이러한 조촉매의 담지량은 담체 1 g을 기준으로 약 5 mmol 내지 약 20 mmol일 수 있다.
한편, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 상기 조촉매가 담지된 담체에 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매 및 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
다르게는, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 상기 조촉매가 담지된 담체에 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매 및 상기 제2 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
또한 다르게는, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 담체에 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매 및 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 방법에서, 담지 조건은 특별히 한정되지 않고 이 분야의 당업자들에게 잘 알려진 범위에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 고온 담지 및 저온 담지를 적절히 이용하여 진행할 수 있고, 예를 들어, 담지 온도는 약 -30 oC 내지 약 150 oC의 범위에서 가능하고, 바람직하게는 약 50 oC 내지 약 98 oC, 또는 약 55 oC 내지 약 95 oC가 될 수 있다. 담지 시간은 담지하고자 하는 제1 메탈로센 화합물의 양에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 반응시킨 담지 촉매는 반응 용매를 여과하거나 감압 증류시켜 제거하여 그대로 사용할 수 있고, 필요하면 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소로 속실렛 필터하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 담지 촉매의 제조는 용매 또는 무용매 하에 수행될 수 있다. 용매가 사용될 경우, 사용 가능한 용매로는 헥산 또는 펜탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매, 톨루엔 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르 또는 테트라히드로퓨란(THF)와 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분 유기 용매를 들 수 있고, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 또는 디클로로메탄이 바람직하다.
한편, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 알파-올레핀을 공중합하는 단계를 포함하는 방법을 통해, 상술한 바와 같은 폴리에틸렌 공중합체를 제조할 수 있다.
상술한 혼성 담지 촉매는 우수한 담지 성능, 촉매 활성 및 고공중합성을 나타낼 수 있으며, 저온에서도 TD방향의 열 수축 패키지(heat shrinkage packaging) 성능이 우수한 블로운 필름을 제조할 수 있는 폴리에틸렌 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법은 상술한 혼성 담지 촉매 존재 하에 에틸렌 및 알파-올레핀을 원료로 통상적인 장치 및 접촉 기술을 적용하여 슬러리 중합의 방법으로 수행될 수 있다.
상기 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법은 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기 등을 이용하여 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합할 수 있으나, 이로써 한정되는 것은 아니다.
여기서, 상기 알파-올레핀은 전술한 바와 같으며, 일예로, 상기 알파-올레핀로 1-헥센을 사용할 수 있다. 이에, 상기 슬러리 중합에서는, 상기 에틸렌 및 1-헥센을 중합하여 저온에서도 TD방향의 열 수축 패키지(heat shrinkage packaging) 성능이 우수한 블로운 필름을 제조할 수 있는 폴리에틸렌 공중합체를 제조할 수 있다.
그리고, 상기 중합 온도는 약 25 oC 내지 약 500 oC, 혹은 약 25 oC 내지 약 300 oC, 혹은 약 30 oC 내지 약 200 oC, 혹은 약 50 oC 내지 약 150 oC, 혹은 약 60 oC 내지 약 120 oC 일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 kgf/㎠ 내지 약 100 kgf/㎠, 혹은 약 1 kgf/㎠ 내지 약 50 kgf/㎠, 혹은 약 5 kgf/㎠ 내지 약 45 kgf/㎠, 혹은 약 10 kgf/㎠ 내지 약 40 kgf/㎠, 혹은 약 15 kgf/㎠ 내지 약 35 kgf/㎠일 수 있다.
상기 공중합 단계에서는, 상술한 담지 메탈로센 촉매를 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
이와 같이 본 발명에 따른 폴리에틸렌 공중합체는 상술한 담지 메탈로센 촉매를 사용하여, 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합하여 제조될 수 있다.
상기한 제조방법에 의해, 상기한 물성적 특성을 갖는 폴리에틸렌 공중합체가 제조될 수 있다.
상기한 물성적 특성을 갖는 폴리에틸렌 공중합체는 가공부하 특성을 가져 필름 제조시 우수한 가공성을 나타낼 뿐만 아니라, 우수한 투명성을 갖는다. 이에 따라, 우수한 투명성 및 가공성이 요구되는 다양한 분야에 유용하게 적용될 수 있다. 특히, 상기 폴리에틸렌 공중합체는 멜트 블로운 공법 등에 의해 안정적으로 블로운 필름을 형성할 수 있다.
한편, 상기 블로운 필름은 상기한 폴리에틸렌 공중합체를 사용하는 것을 제외하고는 통상의 필름 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
일례로, 상기 블로운 필름 가공시, 상기 폴리에틸렌 공중합체를 압출기를 이용하여 소정의 두께, 구체적으로는 30 마이크로미터(㎛) 내지 90 마이크로미터(㎛)로 인플레이션 성형을 하여 제조될 수 있다. 이때, 상기 압출기의 압출온도는 160 oC 내지 200 oC일 수 있다. 또 블로우업 비(blow up ratio; BUR)는 3.4 이하, 보다 구체적으로는 2.3 내지 3.4일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 블로운 필름은 상기한 폴리에틸렌 공중합체 외에 이 분야에 잘 알려진 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 이러한 첨가제로는, 용매, 열 안정제, 산화 방지제, UV 흡수제, 광 안정화제, 금속 불활성제, 충전제, 강화제, 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 광학 표백제, 난연제, 대전 방지제, 발포제 등이 있다. 상기 첨가제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니며, 당 기술분야에 알려진 일반적인 첨가제를 사용할 수 있다.
상기한 방법으로 제조된 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에텔렌 블로운 필름은 BUR에 따른 수축 거동이 크게 증가하며 TD 방향의 수축율을 향상 시켜, 열 수축 패키징(heat shrinkage packaging) 성능을 향상시킬 수 있다.
일예로, 상기 블로운 필름은, 블로우업 비(blow up ratio; BUR) 2.3에서 필름 두께 60 마이크로미터(㎛)로 제막한 필름을 130 oC 조건 하에서 측정한 수지 유동 수직 방향(Transverse direction, TD)의 수축률이 10% 내지 15% 또는 11% 내지 15%, 또는 11.5% 내지 15%이고, 블로우업 비(blow up ratio; BUR) 3.0에서 필름 두께 60 마이크로미터(㎛)로 제막한 필름을 130 oC 조건 하에서 측정한 수지 유동 수직 방향(Transverse direction, TD)의 수축률이 20% 이상 또는 20% 내지 25%, 혹은 21% 이상 또는 21% 내지 25%, 혹은 23% 이상 또는 23% 내지 25%일 수 있다.
상기 블로운 필름은 필름 가공성 및 투명도가 탁월하며, 인장강도, 신율, 충격강도 등 기계적 물성이 우수한 제품으로, 중포용 필름, 라미용 필름 및 일반 공업용 블로운 필름 제조에 효과적으로 사용될 수 있다. 이러한 필름 중에서 열 수축 필름(heat shrinkable film)은 산업용 패키징, 음식, 음료수, 일반 상품 포장에 적용되고 있다. 특히, 본 발명에 따른 블로운 필름은 TD 방향의 수축율이 포장 성능이 우수하고, 최근 환경이슈(CO2 저감) 및 원가 절감에 따른 다운게이징(downgauging) 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은, 고온으로 온도를 상승시키지 않고 저온에서도 수지 유동 수직 방향(Transverse direction, TD)의 수축률이 커서 열 수축 패키지(heat shrinkage packaging) 성능이 우수한 블로운 필름을 제조할 수 있는 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<제 1 메탈로센 화합물의 제조>
합성예 1
Figure pat00021
테트라메틸사이클로펜타다이엔(TMCP)는 테트라하이드로퓨란(THF, tetrahydrofuran, 0.4 M)에서 n-부틸리튬(n-BuLi, 1당량)으로 Lithiation 후 필터(filter)하여 TMCP-Li 염(salts)으로 사용하였다. 3-페닐인덴(3-PhenylIndene, 3-Ph-Ind)은 헥산(Hexane, 0.5 M)에서 n-BuLi(1당량)으로 Lithiation하고 filter하여 3-Ph-Ind-Li 염(salts)으로 사용하였다. 250 mL 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 Ar 하에서 TMCP-Li salts 50 mmol, THF 100 mL을 넣었다. 섭씨 -20 oC에서 1 당량의 (CH3)2SiCl2를 첨가하였다. 6 시간 후 CuCN 3 mol%와 3-Ph-Ind-Li salts (50 mmol, MTBE 1M solution)을 섭씨 -20 oC에서 첨가하고 12 시간 반응시켰다. 물과 Hexane으로 유기층을 분리하여 리간드를 얻었다.
상기 합성한 리간드 (50 mmol)를 Ar 하에서 메틸 터셔리-부틸 에테르(menthyl tert-butyl ether, MTBE) 100 mL에 녹이고 섭씨 -20 도에서 2 당량의 n-BuLi을 적가하였다. 16 시간 반응 후 ZrCl4(THF)2 (50 mmol, MTBE 1 M solution)에 리간드-Li 용액(solution)을 첨가하였다. 16 시간 반응 후 용매를 제거하고, 메틸렌클로라이드 (MC, methylene chloride)로 녹여 필터하여 LiCl를 제거하였다. 여과액(Filtrate)의 용매를 제거하고 tert-부틸메틸에테르(tert-Butyl methyl ether, MTBE) 80 mL을 넣어 2 시간 교반 후 filter하여 고체의 촉매전구체를 얻었다(Yield 40%).
1H NMR (500 MHz, C6D6): 0.78 (3H, s), 0.97 (3H, s), 1.64 (3H, s), 1.84 (3H, s), 1.88 (6H, 2s), 5.91 (1H, s), 6.89 (1H, t), 7.19 (1H, t), 7.25 (1H, t), 7.30 (2H, t), 7.37 (1H, d), 7.74 (2H, d), 7.93 (1H, d).
비교합성예 1
Figure pat00022
건조된 250 mL schlenk flask에 TMCP-Li (1.3g, 10 mmol), CuCN (45mg, 5mol%), THF (10 mL)를 투입하였다. 이어서, 상기 플라스크의 온도를 -20 oC 이하로 냉각한 다음 dichlorodiphenylsilane (2.5g, 10mmol)을 적가하고, 얻어지는 혼합물을 상온(RT, 약 22~25 oC)에서 16 시간 교반하였다. 그리고, 상기 플라스크의 온도를 -20 oC 이하로 냉각한 다음 인덴-lithiation 용액(1.2 g, 10 mmol in THF 10 mL)을 적가하고 얻어지는 혼합물을 상온에서 24 시간 교반하였다. 이후, 얻어지는 용액을 감압 건조하여 상기 용액으로부터 용매를 제거하였다. 그리고, 얻어지는 고체를 헥산에 용해시켜 여과하여 남아 있는 LiCl을 제거하고 여액(filtrate) 감압 건조하여 여액에서 헥산을 제거함으로써 다이페닐(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란을 얻었다. 100 mL schlenk flask에서 앞서 합성한 다이페닐(인데닐)(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란 (4.2 g, 10 mmol)을 THF (15 mL)에 녹였다. 그리고, 이 용액을 -20℃ 이하로 냉각한 다음, 상기 용액에 n-BuLi (2.5 M in hexane, 8.4 mL, 21 mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 6 시간 교반하였다.
한편, 별도로 준비된 250 mL schlenk flask에서 ZrCl4(THF)2 (3.8 g, 10 mmol)를 톨루엔(15 mL)에 분산시킨 후, 얻어지는 혼합물을 -20 oC에서 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물에 앞서 제조한 lithiation된 리간드 용액을 천천히 주입하였다. 그리고, 얻어지는 혼합물을 상온에서 48 시간 동안 교반하였다. 이후, 얻어지는 용액을 감압 건조하여 용액으로부터 용매를 제거하였다. 그리고, 얻어지는 고체를 다이클로로메탄(DCM)에 용해시켜 여과하여 남아 있는 LiCl을 제거하고 여액(filtrate)을 감압 건조하여 DCM을 제거하였다. 이어서, 얻어지는 고체를 톨루엔 30 mL에 넣어 16 시간 동안 교반한 후 여과하여 레몬색 고체 형상의 다이페닐실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(인데닐)지르코늄 다이클로라이드 (2.1 g, 3.6 mmol)를 얻었다(36% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 8.08-8.12 (2H, m), 7.98-8.05 (2H, m), 7.77 (1H, d), 7.47-7.53 (3H, m), 7.42-7.46 (3H, m), 7.37-7.41 (2H, m), 6.94 (1H, t), 6.23 (1H, d), 1.98 (3H, s), 1.95 (3H, s), 1.68 (3H, s), 1.52 (3H, s).
앞서 합성한 다이페닐실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(인데닐)-지르코늄 다이클로라이드 (1.0 g, 1.7 mmol), Pd/C (10mol%), DCM (40 mL)를 100 mL의 고압 반응기에 주입하고, 약 60 bar의 압력까지 수소를 채웠다. 이어서, 상기 고압 반응기에 담긴 혼합물을 약 80 oC에서 약 24 시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면, 반응 생성물을 celite pad에 통과시켜 반응 생성물로부터 고체를 제거하고 다이페닐실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(테트라하이드로인데닐)지르코늄 다이클로라이드를 얻었다(0.65 g, 1.1 mmol, 65% yield).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7.90-8.00 (4H, m), 7.38-7.45 (6H, m), 6.80 (1H, s), 5.71 (1H, s), 3.15-3.50 (1H, m), 2.75-2.85 (1H, m), 2.50-2.60 (1H, m), 2.12 (3H, s), 2.03 (3H, s), 1.97-2.07 (1H, m), 1.76 (3H, s), 1.53-1.70 (4H, m), 1.48 (3H, s).
비교합성예 2
Figure pat00023
6-클로로헥사놀을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951(1988))에 기재된 방벙으로 t-butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80 oC/0.1 mmHg).
또한, -78 oC에서 t-butyl-O-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고 n-BuLi을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8 시간 동안 반응시켰다. 상기 용액을 다시 -78 oC에서 ZrCl4(THF)2 (170 g, 4.50 mmol)/THF(30 mL)의 서스펜젼 용액에 상기 합성된 리튬염 용액을 천천히 가하고 실온에서 6 시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하여 제거하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산을 가하여 필터하였다. 필터 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가하여 저온(-20 oC)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2]을 얻었다(수율 92%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J=2.6 Hz, 2H), 6.19 (t, J=2.6 Hz, 2H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2H), 2.62 (t, J=8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8H), 1.17 (s, 9H)
13C-NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.31, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00
<제2 메탈로센 화합물의 제조>
합성예 2
Figure pat00024
(1) (E)-1-(4,5-dimethylthiophen-2-yl)-2-methylbut-2-en-1-one의 합성
Figure pat00025
2,3-dimethylthiophene 9.99 g(89.1 mmol)을 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 정량 후 THF 90 mL를 넣어 녹였다. -78 oC에서 n-BuLi(1.05 eq, 37.4 mL)를 적가한 후 상온(RT)에서 overnight 반응하였다. 다른 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 CuCN(0.5eq, 4g)을 정량 후 THF 30 mL를 넣고 -78 oC로 낮춘 후 반응액을 transfer하였다. RT에서 2시간 반응 후 -78 oC에서 tigloyl chloride(1eq, 9.8 mL)를 적가하였다. RT에서 overnight 반응 후 Na2CO3 수용액과 에틸아세테이트(EA)로 work up후 유기층을 농축하였고 갈색 liquid product, 15.48g을 89.5%의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): 7.94 (s, 1H), 7.17-7.16 (m, 1H), 3.04 (s,3H), 2.81 (s, 3H), 2.59 (s, 3H), 2.53 (d, 3H)
Figure pat00026
(2) 2,3,4,5-tetramethyl-4,5-dihydro-6H-cyclopenta[b]thiophen-6-one의 합성
1L의 둥근 바닥 플라스크(one neck)에, 위에서 얻은 (E)-1-(4,5-dimethylthiophen-2-yl)-2-methylbut-2-en-1-one 15.48 g(79.7 mmol)을 정량 후 chlorobenzene 15 mL를 넣고 stirring하였다. 황산을 100 mL 부은 후 RT에서 overnight 반응하였고 탈이온수(DIW) 800 mL를 넣고 stirring한 뒤 separate pannel에 옮겨 EA로 추출 하였다. 유기층을 Na2CO3 수용액으로 wash후 유기층을 농축하여 고동색 oil product, 10.66 g을 68.9%의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): 6.28 (s, 2H), 6.35 (s, 1H), 3.33-3.32 (m, 4H), 2.48 (s, 6H), 2.36 (s, 6H), 1.97 (d, 6H), 1.51 (s, 18H),1.46-1.26 (m, 20H),1.18 (m, 18H), 0.49 (s, 3H), 0.46 (s, 3H), 0.31 (s, 6H), 0.00 (s, 3H), -0.20 ( s, 3H)
Figure pat00027
(3) 2,3,4,5-tetramethyl-6H-cyclopenta[b]thiophene의 합성
위에서 얻은 2,3,4,5-tetramethyl-4,5-dihydro-6H-cyclopenta[b]thiophen-6-one 3 g(15.4 mmol)을 vial에 정량 후 THF 18 mL와 메탄올(MeOH) 12 mL를 넣어 녹였다. vial을 0 oC 얼음물에 담그고 stirring하며 NaBH4 (1.5eq, 876mg)를 spatula로 조금씩 넣었다. RT에서 overnight 반응 후 DIW를 넣고 유기층을 분리, 농축하였고 THF와 DIW를 60 mLl씩 1 : 1로 섞어 3N HCl을 12 mL 넣어 녹인 후 80 oC에서 3 시간 heating하였다. Hexane과 DIW를 넣고 유기층을 분리 후 Na2CO3 수용액으로 중화하였고 유기층을 농축해 갈색 liquid product, 2.3 g을 83.5% 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): 6.28 (s, 2H), 3.15 (m, 1H), 3.05 (m, 1H), 2.37 (s, 6H), 2.16 (s, 6H), 2.16 (s, 6H), 2.03 (s, 6H), 1.28 (d, 6H)
Figure pat00028
(4) 1-(6-(tert-butoxy)hexyl)-N-(tert-butyl)-1-methyl-1-(2,3,4,5-tetramethyl-6H-cyclopenta[b]thiophen-6-yl)silanamine의 합성
쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에, 위에서 얻은 2,3,4,5-tetramethyl-6H-cyclopenta[b]thiophene 2.3 g(12. 9mmol) 정량한 후 THF 65 mL를 넣어 녹이고 -78 oC에서 n-BuLi(1.05 eq, 5.4 mL)를 적가하였다. RT에서 overnight 반응 후, 다른 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 실란 화합물 (6-(tert-butoxy)hexyl)methyl silane (tether silane, 1.05 eq, 3.7 mL)을 정량 후 THF 30 mL를 넣고 0 oC로 낮추었다. 반응액으로 transfer후 RT에서 overnight하였다. 감압 증류를 통해 solvent를 건조 후 Hexane으로 filter한 후 농축하였고 t-BuNH2 30 mL를 넣고 RT에서 overnight 반응하였다. 감압 증류하여 solvent 건조 후 hexane으로 filter하여 농축하였고 갈색 oil product, 5 g을 86.2%의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): 3.32 (m, 4H), 2.35 (s, 6H), 2.25 (s, 6H), 2.11 (s, 6H), 2.07 (s, 3H), 2.05 (s, 3H), 1.51-1.27 (m, 20H), 1.19 (s, 36H), 0.15 (s, 3H), 0.0 (s, 3H)
Figure pat00029
(5) Silane bridged dimethyl titanium compound의 합성
위에서 얻은 1-(6-(tert-butoxy)hexyl)-N-(tert-butyl)-1-methyl-1-(2,3,4,5-tetramethyl-6H-cyclopenta[b]thiophen-6-yl)silanamine 2.97 g(6.6 mmol)을 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 정량한 후, MTBE 33 mL를 넣고 녹였다. -78 oC에서 n-BuLi(2.05 eq, 5.4 mL)를 적가 후 RT에서 overnight 반응하였다. -78 oC에서 MMB(2.5eq, 5.5 mL)와 TiCl4(1 eq, 6.6 mL)를 적가 후 RT에서 overnight 반응 하였고 vacumm 건조 후 Hexane으로 filter한 후 DME(3 eq, 2.1 mL)를 적가하였다. RT에서 overnight 반응 후 solvent를 vacumm 건조하고 hexane으로 filter, 농축하여 전이 금속 화합물(silane bridged dimethyl titanium compound) 2.8 g을 81.3%의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): 3.32 (m, 4H), 2.47 (s, 3H), 2.34 (s, 6H), 2.30 (s, 6H), 1.95 (s, 3H), 1.50 (s, 18H), 1.40 (s, 6H),1.31-1.26 (m, 20H),1.18 (s, 18H), 0.49 (s, 3H), 0.48 (s, 3H), 0.46 (s, 3H), 0.34 (s, 3H), -0.09 ( s, 3H) -0.23(s, 3H)
비교합성예 3
Figure pat00030
건조된 250 mL schlenk flask에서 fluorene 1.622 g (10 mmol)을 넣고, 아르곤 하에서 200 mL의 THF를 주입하였다. 그리고, 얻어지는 용액을 0 oC로 냉각한 후, n-BuLi (2.5 M in hexane, 4.8 mL, 12 mmol)을 천천히 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물의 온도를 천천히 상온으로 올린 후 반응 혼합물을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다.
한편, 별도의 250 mL schlenk flask에서 dichlorodimethylsilane (1.2 mL, 10 mmol, Fw 129.06, d 1.07 g/mL)을 hexane 30 mL에 녹인 후, 이 용액을 -78 oC로 냉각하였다. 이어서, 이 용액에 앞서 제조한 lithiated 용액을 천천히 주입하였다. 그리고 얻어지는 용액을 상온에서 하루 동안 교반하였다.
한편, TMCP 10 mmol을 THF에 녹인 후 이 용액을 0 oC로 냉각하였다. 이어서, 상기 용액에 n-BuLi (2.5 M in hexane, 4.8 mL, 12 mmol)을 천천히 적가한 후, 얻어지는 용액을 상온에서 하루 동안 교반하였다. 이후, 하루 동안 교반된 클로로(9H-플루오렌-9-일)디메틸실란 용액과 lithiated-TMCP 용액을 cannula로 혼합하였다. 이때, cannula로 상기 두 용액 중 어느 용액을 옮기더라도 실험 결과에 영향을 미치지 않았다. 상기 두 용액의 혼합물을 하루 동안 교반한 다음 플라스크에 50 mL의 물을 넣어 반응을 종료하고 유기층을 분리하였다. 상기 유기층에 MgSO4를 첨가하여 수분을 제거한 후 감압 건조하여 노란색 파우더 형태의 (9H-플루오렌-9-일)(2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타-2,4-디엔-1-일)실란을 얻었다(3.53 g, 10.25 mmol, 100% yield, NMR 기준 순도 100%, Mw 344.56 g/mol).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.36 (6H, s), 1.80 (6H, s), 1.94 (6H, s), 3.20 (1H, s), 4.09 (1H, s), 7.28~7.33 (4H, m), 7.52 (2H, d), 7.83 (2H, d).
오븐에서 건조한 250 mL schlenk flask에서 앞서 제조한 중간체를 넣고 디에틸에테르에 녹인 다음 2.1 당량의 n-BuLi (8.6 mL, 21.5 mmol)을 적가하여 하룻밤 동안 교반하였다. 이후, 얻어지는 생성물을 진공 하에서 건조시킨 후 얻어지는 슬러리를 schlenk filter로 여과하여 노란색 고체를 얻었다. 상기 노란색 고체는 새로운 250 mL의 schlenk flask에 넣고, 톨루엔 50 mL를 투입하여 suspension을 준비하였다.
한편, glove box 내에서 별도로 준비된 250 mL schlenk flask에 1 당량의 ZrCl4(THF)2를 넣고, 톨루엔을 투입하여 분산시켰다. 그리고, Zr 용액과 앞서 제조한 lithiation된 리간드 용액을 -78 oC로 냉각하였다. 이어서, 상기 혼합물에 앞서 제조한 lithiation된 리간드 용액을 천천히 주입하였다. 그리고, 얻어지는 혼합물의 온도를 천천히 상온까지 올린 후, 상기 혼합물을 하루 동안 교반하였다.
이렇게 얻어진 반응 생성물을 아르곤 하에서 schlenk filter로 여과하여 LiCl을 제거하고자 하였으나, 생성물의 용해도가 좋지 않아 filtercake의 형태로 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)(9H-플루오렌-9-일)지르코늄 다이클로라이드를 얻었다(3.551 g, 6.024 mmol, 61.35% yield, NMR 기준 순도 85.6 중량% (나머지 함량은 LiCl임), Mw 504.68 g/mol).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.30 (6H, s), 1.86 (6H, s), 1.95 (6H, s), 7.21 (2H, m), 7.53 (2H, m), 7.65 (2H, m), 8.06 (2H, m).
비교합성예 4
Figure pat00031
디에틸에테르(Et2O) 용매하에서 tBu-O-(CH2)6Cl 화합물과 Mg(0) 간의 반응으로부터 그리냐드(Grignard) 시약인 tBu-O-(CH2)6MgCl 용액 0.14 mol을 얻었다. 여기에 -100 oC의 상태에서 MeSiCl3 화합물(24.7 mL, 0.21 mol)을 가하고, 상온에서 3 시간 이상 교반시킨 후, 걸러낸 용액을 진공 건조하여 tBu-O-(CH2)6SiMeCl2의 화합물을 얻었다(수율 84%). -78 oC에서 헥산(50 mL)에 녹아있는 tBu-O-(CH2)6SiMeCl2 (7.7 g, 0.028 mol) 용액에 플루오렌일리튬(fluorenyllithium, 4.82 g, 0.028 mol)/헥산(150 mL) 용액을 2 시간에 걸쳐 천천히 가하였다. 흰색 침전물(LiCl)을 걸러내고 헥산으로 원하는 생성물을 추출하여 모든 휘발성 물질을 진공 건조하여 엷은 노란색 오일 형태의 (tBu-O-(CH2)6)SiMe(9-C13H10)의 화합물을 얻었다(수율 99%).
여기에 THF 용매(50 mL)를 가하고, 상온에서 C5H5Li(2.0 g, 0.028mol)/THF(50 mL) 용액과 3시간 이상 반응시킨 후, 모든 휘발성 물질들을 진공 건조하고 헥산으로 추출하여 최종 리간드인 오렌지 오일 형태의 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H5)(9-C13H10) 화합물을 얻었다(수율 95%). 리간드의 구조는 1H NMR 을 통해 확인되었다.
또한, -78 oC에서 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H5)(9-C13H10)(12 g, 0.028 mol)/THF(100 mL) 용액에 2 당량의 n-BuLi을 가해 실온으로 올리면서 4 시간 이상 반응시켜서 오렌지 고체 형태의 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H5Li)(9-C13H10Li)의 화합물을 얻었다(수율 81%). 또한, -78 oC에서 ZrCl4 (1.05 g, 4.50 mmol)/ether(30 mL)의 서스펜젼(suspension) 용액에 디리튬염(dilithium salt; 2.0 g, 4.5 mmol)/ether(30 mL) 용액을 천천히 가하고 실온에서 3 시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 디클로로메탄(dichloromethane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 여러 번 헥산으로 씻어내어 붉은색 고체 형태의 racemic-(t Bu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H4)(9-C13H9)ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 54%).
<담지 촉매의 제조>
제조예 1: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
먼저, 실리카(Grace Davison사 제조 SP952)를 200 oC의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수, 건조하여 담체로 준비하였다.
그리고나서, 20 L 용량의 스테인레스스틸(sus) 재질의 고압 반응기에 톨루엔 용액 3.0 kg를 넣고, 앞서 준비한 실리카(Grace Davison, SP952) 800 g을 투입한 후, 반응기 온도를 40 oC로 올리면서 교반하였다. 실리카를 60분 동안 충분히 분산시킨 후, 10 wt%의 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 6 kg을 투입하고 70 oC에서 200 rpm으로 1 시간 동안 교반하며 천천히 반응시켰다. 반응 완료후, 반응 용액을 decantation하고, 반응하지 않은 알루미늄 화합물이 완전히 제거 될 때까지 충분한 양의 톨루엔으로 여러 번 씻어내었다.
반응기 온도를 50 oC로 올린 후 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물 0.2 mmol을 톨루엔에 용액 상태로 녹인 후 투입하고, 40 oC에서 200 rpm으로 교반하며 2 시간 동안 반응시켰다.
반응 종료 후, 합성예 2에서 제조한 제2 메탈로센 화합물 0.1 mmol을 톨루엔에 녹인 후, 40 oC에서 200 rpm으로 교반하며 2 시간 동안 반응시켰다.
상기 반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 30 분간 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다. 이후에, 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 다음, 다시 톨루엔 50 mL를 투입하고 10 분간 교반 후 멈추고 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응에 참여하지 않은 화합물을 제거하였다. 이후, 반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하여 교반한 후, 이 헥산 슬러리를 필터로 이송하여 필터링하였다.
상온에서 감압 하에 5 시간 1차 건조하고, 50 oC에서 4 시간 동안 감압 하에 2차 건조하여 혼성 담지 촉매를 수득하였다.
비교제조예 1: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
300 mL 유리 반응기에 톨루엔 100 mL를 넣고 실리카(Grace Davison사 제조 SP2410) 10 g을 투입한 후, 반응기의 온도를 40 oC로 올리면서 교반하였다. 여기에 30 중량%의 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액(Albemarle 사) 30 mL를 투입하고 온도를 70 oC로 올려 200 rpm으로 12 시간 동안 교반하였다.
한편, schlenk flask에 상기 비교합성예 1에서 제조한 메탈로센 화합물 0.30 g(0.15 mmol), 상기 비교합성예 3에서 제조한 메탈로센 화합물 0.26 g(0.225 mmol), 톨루엔 30 mL, 트리이소부틸알루미늄 0.5 g을 투입하고, 이를 상온에서 15 분간 교반하였다. 그리고, 얻어지는 혼합물을 상기 유기 반응기에 투입하고 유리 반응기의 온도를 70 oC로 올린 다음 2 시간 동안 교반하였다.
이후, 반응기의 온도를 상온으로 낮춘 후 교반을 중지하여 반응 생성물을 10 분간 정치시킨 후 decantation하였다. 그리고, 반응기에 헥산 100 mL를 투입하여 슬러리를 얻은 후 schlenk flask로 이송하여 decantation하였다. 얻어지는 반응 생성물을 상온에서 3 시간 동안 감압 건조하여 담지 촉매를 얻었다.
비교제조예 2: 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 합성예 1 및 합성예 2의 메탈로센 화합물 대신에 각각 비교합성예 2의 제1 메탈로센 화합물과 비교합성예 4의 제2 메탈로센 화합물을 사용하여, 비교합성예 2의 제1 메탈로센 화합물과 비교합성예 4의 제2 메탈로센 화합물과의 비율을 중량 기준으로 50:50으로 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
<폴리에틸렌 공중합체의 제조>
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조한 혼성 담지 촉매의 존재 하에 에틸렌-1-헥센을 슬러리 중합하였다.
이때, 중합 반응기는 이소부탄(iso-butane, i-C4) 슬러리 루프 프로세스(isobutane Slurry loop process)인 연속 중합기로, 반응기 부피는 140 L이며, 반응 유속은 약 7 m/s로 운전하였다. 중합에 필요한 가스류(에틸렌, 수소) 및 공단량체인 1-헥센은 일정하게 연속적으로 투입되며, 개별적인 유량은 타겟(target) 제품에 맞게 조절하였다. 이때, 수소 투입량은 에틸렌 대비 1.5 ppm으로 조절하였다. 또한, 실시예 1의 모든 가스류 및 공단량체인 1-헥센의 농도는 on-line gas chromatograph로 확인하였다. 담지 촉매는 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 농도의 이소부탄 슬러리로 제조하여 투입하였으며, 반응기 압력은 약 40 bar로 유지하고, 중합 온도는 약 85 oC에서 수행하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 제조예 1에서 제조된 담지 촉매 대신에 비교제조예 1에서 제조된 담지 촉매를 사용하여 에틸렌-1-헥센을 슬러리 중합하였다.
비교예 2
상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 수소의 투입량을 1.7 ppm으로 달리하여 비교제조예 1에서 제조된 담지 촉매를 사용하여 에틸렌-1-헥센을 슬러리 중합하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 제조예1에서 제조된 담지 촉매 대신에 비교제조예 2에서 제조된 담지 촉매를 사용하여 에틸렌-1-헥센을 슬러리 중합하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 에틸렌-1-헥센을 슬러리 중합시 사용한 혼성 담지 촉매에서 전구체 종류 및 구체적인 중합 반응 조건은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
메탈로센 촉매 제1 전구체 합성예
1		 비교합성예
1		 비교합성예
1		 비교합성예
2
메탈로센 촉매 제2 전구체 합성예
2		 비교합성예
3		 비교합성예
3		 비교합성예
4
중합온도 (oC) 80 80 80 80
에틸렌 투입량 (kg/hr) 25 25 25 25
수소 투입량 a (ppm) 1.5 1.5 1.7 5.0
1-헥센 투입량b (중량%) 2.6 2.7 2.0 8.0
촉매 활성
(kg PE/gㆍcatㆍhr)		 5.5 4.0 4.2 6.0
상기 표 1에서, a, b는 연속 중합 반응기에 공급된 에틸렌 전체 중량을 기준으로 하여 ppm 단위로 나타낸 수소 투입량 및 중량%로 나타낸 1-헥센 투입량이다. 또한, 촉매 활성(Activity, kg PE/gㆍcatㆍhr)은 단위 시간(h)당 사용된 담지 촉매 함량(gㆍCat)당 생성된 폴리에틸렌 공중합체의 무게(kg PE)의 비로 계산한 값이다.
<폴리에틸렌 공중합체 및 블로운 필름의 물성 평가>
시험예 1: 폴리에틸렌 공중합체의 물성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 폴리에틸렌 공중합체의 물성을 하기 기재된 방법으로 측정하여 표 2에 나타내었다.
(1) 용융 지수(melt index, MI 2.16 )
미국재료시험학회규격 ASTM D 1238(조건 E, 190 oC, 2.16 kg)에 따라 190 oC 하에서 2.16 kg의 하중으로 용융 지수(MI2.16)를 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
(2) 밀도(g/cm 3 )
폴리에틸렌 공중합체의 밀도는 미국재료시험학회규격 ASTM D 1505 규격에 따라 측정하였다.
(3) 중량평균분자량(Mw, g/mol)및 및 분자량 분포(Mw/Mn, PDI)
실시예 및 비교예의 에틸렌-1-헥센 공중합체에 대하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(Mw/Mn, PDI, polydispersity index)를 계산하였다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 에틸렌-1-헥센 공중합체의 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 oC, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10 mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
(4) 빗살형 고분자(comb polymer)의 함량 및 빗살형 고분자 내 주쇄의 중량평균 분자량(comb main chain Mw)
실시예 및 비교예의 에틸렌-1-헥센 공중합체 샘플에 대하여 회전형 레오미터(rotational rheometer) 및 GPC를 이용하여 유변 물성 및 분자량 분포를 실측하였다. 그리고, 상기 샘플의 구조 파라미터로 폴리에틸렌 공중합체 내 빗살형 고분자 함량(Comb, wt%)과 빗살형 고분자 내 주쇄의 중량 평균 분자량(comb main chain Mw)을 선정하고, 선정된 구조 파라미터의 임의값을 설정하였다. 이후, 상기 임의값으로부터 유변물성 및 분자량 분포를 예측 하였다. 상기 예측값 및 실측값의 오차값이 5% 미만인 임의값을 확정값으로 도출하고, 다시, 임의값을 설정하는 과정부터 유변물성 예측값과 실측값을 비교하여, 확정값을 도출하는 과정을 반복하여, 확정값 70개를 도출하였다. 상기 도출된 확정값들의 평균값을 기재하였다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
MI2.16 [g/10min] 0.28 0.3 0.5 1.0
밀도 [g/cm3] 0.930 0.927 0.935 0.920
Mw [X103 g/mol] 95,000 92,000 101,000 120,000
PDI (Mw/Mn) 3.4 3.4 3.4 2.4
Comb [wt%] 30 20 21 없음
Comb main chain Mw
[X103 g/mol]		 189.4 187.1 193.9 없음
시험예 2: 블로운 필름의 물성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 폴리에틸렌 공중합체를 사용하여 다음과 같은 방법으로 블로운 필름을 제조한 후, BUR에 따른 수축률을 측정하여 표 3에 나타내었다.
(5) BUR에 따른 수축률
실시예 및 비교예의 에틸렌-1-헥센 공중합체를 이용하여, 필름(film) 제막기로 하기와 같은 조건에서 다양한 블로우업 비(Blow up ratio; BUR)로 두께 60 ㎛를 갖는 필름을 제조한 후, 미국재료시험학회규격 ASTM D 2732의 방법으로 수축 온도 130 oC, 140 oC, 150 oC에서 수지 유동 방향(Machine direction, MD)와 유동 수직 방향(Transverse direction, TD)으로 수축률을 측정하였다. 이 중에서, BUR에 따른 TD 수축률을 하기 표 3에 나타내었다.
필름 제막 조건
블로우업 비(BUR): 2.3, 2.5, 3.0
Screw rpm: 40 rpm
가공 온도: 180 oC
Die gap: 2.0 mm
Dies: 100 mm
수축 온도 (oC) BUR에 따른 TD 수축률 (%)
2.3 2.5 3.0
실시예 1 130 11.5 16.5 23.3
140 13.3 16.6 26.5
150 16.8 20.2 27.0
비교예 1 130 7.0 10.2 11.4
140 8.0 10.5 13.5
150 12.0 13.0 15.0
비교예 2 130 6.3 10.2 10.5
140 8.1 10.2 12.5
150 11.1 13.5 14.2
비교예 3 130 2.5 3.0 3.0
140 2.0 2.7 1.7
150 1.0 1.0 2.0
상기 표 2 및 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예는 밀도 및 용융지수와 함께 분지형 고분자로서 빗살형 고분자(comb polymer, Comb) 구조의 함량을 최적화하여 BUR에 따른 수축 거동이 증가하며 TD 방향의 수축율을 향상시켜, 열수축 패키징(heat shrinkage packaging) 성능이 현저히 향상되는 것을 확인하였다.
반면에, 빗살형 고분자 함량이 최적화되지 않은 비교예 1 및 2는 실시예 1보다 TD 방향 수축율이 감소하는 문제가 있음을 확인하였다. 또한, LCB가 없는 비교예 3은 BUR이 증가하며 수축 온도가 증가하여도 TD 방향의 수축율이 작은 문제가 있음을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 밀도가 0.925 g/cm3 내지 0.940 g/cm3이고,
    용융지수(MI2.16, 190 oC, 2.16 kg 하중)가 0.2 g/10min 내지 1.0 g/10min이고,
    분지형 고분자 구조의 함량이 폴리에틸렌 공중합체 총 중량에 대하여 25 중량% 내지 35 중량%인,
    폴리에틸렌 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분지형 고분자 구조 내 주쇄의 중량평균분자량이 180,000 g/mol 내지 200,000 g/mol인,
    폴리에틸렌 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 공중합체는, 중량평균 분자량이 90,000 g/mol 내지 120,000 g/mol인,
    폴리에틸렌 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 공중합체는, 분자량분포(Mw/Mn)이 3.0 내지 3.5인,
    폴리에틸렌 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 공중합체는, 에틸렌과 알파-올레핀을 포함하는,
    폴리에틸렌 공중합체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 알파-올레핀은, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    폴리에틸렌 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 공중합체는, 에틸렌 1-헥센 공중합체인,
    폴리에틸렌 공중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 공중합체는, 메탈로센 촉매 존재 하에서 제조된 것인,
    폴리에틸렌 공중합체.
  9. 제1항의 폴리에틸렌을 포함하는, 블로운 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 필름은, 블로우업 비(blow up ratio; BUR) 2.3에서 필름 두께 60 ㎛로 제막한 필름을 130 oC 조건 하에서 측정한 수지 유동 수직 방향(Transverse direction, TD)의 수축률이 10% 내지 15%이고,
    블로우업 비(blow up ratio; BUR) 3.0에서 필름 두께 60 ㎛로 제막한 필름을 130 oC 조건 하에서 측정한 수지 유동 수직 방향(Transverse direction, TD)의 수축률이 20% 이상인,
    블로운 필름.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024063586A1 (ko) * 2022-09-22 2024-03-28 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 조성물 및 이를 포함하는 이축 연신 필름

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