JP7362192B2 - 施工性および加工性に優れたエチレン／１－ヘキセン共重合体 - Google Patents

施工性および加工性に優れたエチレン／１－ヘキセン共重合体 Download PDF

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Description

関連出願との相互引用
本出願は２０２０年９月２９日付韓国特許出願第１０－２０２０－０１２７４７８号および２０２１年９月２８日付韓国特許出願第１０－２０２１－０１２８３１３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、施工性および加工性に優れたエチレン／１－ヘキセン共重合体に関するものである。
高内圧暖房管、またはＰＥ－ＲＴパイプに使用されるポリオレフィン樹脂は施工性改善のために高い弾力（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）特性と共に優れた加工性が要求される。しかし、製品物性面で高い弾力（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）特性と加工性はトレードオフ（ｔｒａｄｅ ｏｆｆ）関係である。高い弾力（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）特性は製品の密度を低めなければならず、これによって内圧が落ちるようになり、これは加工性低下を招く。また、加工性確保のために機械的物性を増加させ製品密度を増加させる場合には、弾力（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）特性が低下して施工性が落ちるようになる。
米国特許第６，１８０，７３６号は１種のメタロセン触媒を使用して単一気相反応器または連続スラリー反応器でポリエチレンを製造する方法について記載している。この方法を用いる時、ポリエチレン製造原価が低くファウリングがほとんど発生しなく重合活性が安定的であるという長所がある。また、米国特許第６，９１１，５０８号は新たなメタロセン触媒化合物を使用し、１－ヘキセンを共単量体にして単一気相反応器で重合した流変物性の改善されたポリエチレン製造について記載している。しかし、前記特許で生成されたポリエチレンも狭い分子量分布を有して、十分な衝撃強度および加工性を示しにくいという短所を有している。
また、米国特許第４，９３５，４７４号には２種またはそれ以上のメタロセン化合物を使用して広い分子量分布を有するポリエチレンを製造する方法が記載されている。
一方、米国特許第６，８４１，６３１号、米国特許第６，８９４，１２８号には少なくとも２種の金属化合物が使用されたメタロセン系触媒でバイモーダル型またはマルチモーダル型分子量分布を有するポリエチレンを製造して、前記ポリエチレンがフィルム、パイプ、中空成形品などの製造への適用が可能であると記載されている。しかし、このように製造されたポリエチレンは改善された加工性を有するが、単位粒子内の分子量別分散状態が均一でなくて比較的に良好な加工条件でも外観が粗く物性が安定的でないという問題点がある。
このような背景で施工性改善のために高い弾力（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）特性と共に優れた加工性のための内圧確保特性の間の均衡の取れた、より優れた樹脂の製造が絶えず要求されており、これに対する研究がさらに必要な状態である。
米国特許第６，１８０，７３６号 米国特許第６，９１１，５０８号 米国特許第４，９３５，４７４号 米国特許第６，８４１，６３１号 米国特許第６，８９４，１２８号
前記従来の技術の問題点を解決するために、本発明は施工性および加工性に優れたエチレン／１－ヘキセン共重合体を提供する。
本発明はまた、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体を用いて製造したパイプを提供する。
前記課題を解決するために、本発明の一実施形態によれば、ＡＳＴＭ Ｄ １５０５によって測定した密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３～０．９３５ｇ／ｃｍ３であり、ＢＯＣＤインデックス（Ｂｒｏａｄ Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ Ｃｏ－ｍｏｎｏｍｅｒ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）が５．５以上であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以上である、エチレン／１－ヘキセン共重合体を提供する。
本発明の他の一実施形態によれば、モノモーダル型重合工程で、下記化学式１で表される第１メタロセン化合物および下記化学式２で表される第２メタロセン化合物を含む触媒組成物の存在下で、水素気体を投入しながらエチレンおよび１－ヘキセンを共重合させる段階を含む、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体の製造方法を提供する。
［化学式１］
（Ｃｐ１Ｒａ）ｎ（Ｃｐ２Ｒｂ）Ｍ１Ｚ１ ３－ｎ
上記化学式１中、
Ｍ１は４族遷移金属であり；
Ｃｐ１およびＣｐ２はそれぞれシクロペンタジエニルであり、これらは炭素数１～２０の炭化水素で置換されるかまたは非置換され；
ＲａおよびＲｂは互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数６～２０のアリールオキシ、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数７～４０のアルキルアリール、炭素数７～４０のアリールアルキル、炭素数８～４０のアリールアルケニル、炭素数２～２０のアルキニル、またはＮ、ＯおよびＳから構成される群より選択される一つ以上のヘテロ原子を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０のヘテロアリールであり、但し、ＲａおよびＲｂのうちの少なくとも一つ以上は水素ではなく；
Ｚ１はそれぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数７～４０のアルキルアリール、炭素数７～４０のアリールアルキル、炭素数６～２０のアリール、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、炭素数２～２０のアルキルアルコキシ、または炭素数７～４０のアリールアルコキシであり；
ｎは１または０であり；
Figure 0007362192000001
上記化学式２中、
Ａは、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～２０のアルキルアリール、炭素数７～２０のアリールアルキル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数３～２０のヘテロシクロアルキル、または炭素数５～２０のヘテロアリールであり；
Ｄは－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ）－または－Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）－であり、ここでＲおよびＲ’は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、または炭素数６～２０のアリールであり；
Ｌは炭素数１～１０の直鎖または分岐鎖アルキレンであり；
Ｂは炭素、ケイ素またはゲルマニウムであり；
Ｑは水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～２０のアルキルアリール、または炭素数７～２０のアリールアルキルであり；
Ｍ２は４族遷移金属であり；
Ｘ１およびＸ２は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、ニトロ、アミド、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、または炭素数１～２０のスルホネートであり；
Ｃ１およびＣ２は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して、下記化学式２ａ、化学式２ｂまたは下記化学式２ｃのうちの一つで表され、但し、Ｃ１およびＣ２が全て化学式２ｃである場合は除き；
Figure 0007362192000002
上記化学式２ａ、２ｂおよび２ｃ中、Ｒ１～Ｒ１７およびＲ１’～Ｒ９’は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のシリルアルキル、炭素数１～２０のアルコキシシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～２０のアルキルアリール、または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、前記Ｒ１０～Ｒ１７のうちの互いに隣接する２つ以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成することができ；
・はＢと結合する部位を示したものである。
＊はＭ２と結合する部位を示したものである。
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体を用いて製造したパイプを提供する。
本発明によるエチレン／１－ヘキセン共重合体は、分子内高分子重合体と低分子重合体の比率を制御することによって、施工性および加工性が向上し、結果として高内圧暖房管、ＰＥ－ＲＴパイプまたは大口径パイプなどに適用することができる。
発明の一実施形態による実施例１で製造したエチレン／１－ヘキセン共重合体のＧＰＣカーブ（実線）およびＳＣＢ含量グラフ（四角ブロック点線）を示したものである。 発明の一実施形態による実施例２で製造したエチレン／１－ヘキセン共重合体のＧＰＣカーブ（実線）およびＳＣＢ含量グラフ（四角ブロック点線）を示したものである。 比較例１によるエチレン／１－オクテン共重合体のＧＰＣカーブ（実線）およびＳＣＢ含量グラフ（四角ブロック点線）を示したものである。 比較例２によるエチレン／１－オクテン共重合体のＧＰＣカーブ（実線）およびＳＣＢ含量グラフ（四角ブロック点線）を示したものである。 比較例３によるエチレン／１－オクテン共重合体のＧＰＣカーブ（実線）およびＳＣＢ含量グラフ（四角ブロック点線）を示したものである。 比較例４によるエチレン／１－ヘキセン共重合体のＧＰＣカーブ（実線）およびＳＣＢ含量グラフ（四角ブロック点線）を示したものである。 比較例５によるエチレン／１－ヘキセン共重合体のＧＰＣカーブ（実線）およびＳＣＢ含量グラフ（四角ブロック点線）を示したものである。 比較例６で製造したエチレン／１－ヘキセン共重合体のＧＰＣカーブ（実線）およびＳＣＢ含量グラフ（四角ブロック点線）を示したものである。
本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明することに使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的としてのみ使用される。
また、本明細書で使用される用語は単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なるものを意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。
本発明は多様な変更を加えることができ様々な形態を有することができるところ、特定実施形態を例示して下記で詳細に説明しようとする。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むと理解されなければならない。
以下、本発明を詳しく説明する。
発明の一実施形態によるエチレン／１－ヘキセン共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ １５０５によって測定した密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３～０．９３５ｇ／ｃｍ３であり、ＢＯＣＤインデックス（Ｂｒｏａｄ Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ Ｃｏ－ｍｏｎｏｍｅｒ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）が５．５以上であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以上である。
一般に、ポリオレフィン樹脂を適用した高内圧暖房管、またはＰＥ－ＲＴパイプで施工性改善のためには、高い弾力（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）特性と共に優れた加工性が要求される。しかし、製品物性面で高い弾力（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）特性と加工性はトレードオフ（ｔｒａｄｅ ｏｆｆ）関係である。高い弾力（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）特性は製品の密度を低めなければならず、これによって内圧が落ちるようになり、これは加工性低下を招く。また、加工性確保のために機械的物性を増加させ製品密度を増加させる場合には弾力（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）特性が低下し、施工性が落ちるようになる。
これに対し、本発明では１－ヘキセンに対して低分子量領域では低共重合性を示し、高分子量領域では高共重合性を示す２種のメタロセン化合物を含む混成担持メタロセン触媒を使用して重合体内低分子と高分子の比率を同時に制御する。また、このような共重合工程は、単一反応器を使用するモノモーダル型重合工程、即ち、ユニモーダル（Ｕｎｉ－ｍｏｄａｌ）重合工程を通じて、マルチモーダル重合工程によって製造されるエチレン／１－ヘキセン共重合体と同等水準の機械的物性と共にＢＯＣＤ構造を強化することによって高い弾力（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）特性を確保し、同時に加工性を改善させた。
具体的に、発明の一実施形態によるエチレン／１－ヘキセン共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ １５０５によって測定した密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３～０．９３５ｇ／ｃｍ３である。特に、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３未満であれば内圧効果低下の恐れがあり、０．９３５ｇ／ｃｍ３を超過する場合には耐応力亀裂性（ＦＮＣＴ、ｆｕｌｌ ｎｏｔｃｈ ｃｒｅｅｐ ｔｅｓｔ）低下の恐れがある。前記範囲の密度を有することによって内圧効果低下または問題発生に対する恐れなくＦＮＣＴの改善効果を示すことができる。より具体的に、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体の密度は０．９１８ｇ／ｃｍ３以上、または０．９２０ｇ／ｃｍ３以上であり、０．９３４ｇ／ｃｍ３以下、または０．９３２ｇ／ｃｍ３以下である。特に、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体の密度は、パイプ加工時施工性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）を向上させると同時に優れた内圧を確保する側面から前述の範囲を維持することができる。
また、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体は、ＢＯＣＤインデックス（Ｂｒｏａｄ Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ Ｃｏ－ｍｏｎｏｍｅｒ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）が５．５以上または５．５～１０である。
本明細書で使用されるＢＯＣＤ構造とは、アルファオレフィンなどの共単量体の含量が高分子量主鎖に集中されている構造、即ち、短鎖分岐（Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ、ＳＣＢ）含量が高分子量側に行くほど多くなる構造を意味する。
ここで、短鎖分岐、即ち、短い鎖分岐（ＳＣＢ、Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）とは、炭素数２～７個からなる分岐鎖（ｂｒａｎｃｈ）を称するものである。
ＢＯＣＤインデックスは、ＧＰＣ－ＦＴＩＲ装置を用いて重量平均分子量、分子量分布およびＳＣＢ含量を同時に連続的に測定し、重量平均分子量（Ｍ）のログ値（ｌｏｇ Ｍ）をｘ軸とし、前記ログ値に対する分子量分布（ｄｗｔ／ｄｌｏｇ Ｍ）をｙ軸として分子量分布曲線を描いた時、全体面積に対する左右端２０％を除いた中間６０％の左側および右側境界でＳＣＢ（Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）含量（炭素１，０００個当りの炭素数２～７個の側鎖（ｂｒａｎｃｈ）含量、単位：個／１，０００Ｃ）を測定した後、測定値を用いて下記数式１によって計算して求めることができる。この時、高分子量側ＳＣＢ含量と、低分子量側ＳＣＢ含量は左右端２０％を除いた中間６０％範囲でそれぞれ右側境界および左側境界でのＳＣＢ含量値を意味する。
Figure 0007362192000003
この時、ＢＯＣＤ Ｉｎｄｅｘが０以下である場合、ＢＯＣＤ構造の高分子でなく、０より大きい場合、ＢＯＣＤ構造の高分子と見ることができ、その値が大きいほど高分子量領域でＳＣＢ（Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）含量の高い構造を有する。
発明の一実施形態による前記エチレン／１－ヘキセン共重合体は、５．５～１０の高いＢＯＣＤインデックスを有することによって、高分子量部分に高い共単量体含量を有し、結果として優れた内圧特性および耐応力亀裂性を示すことができる。より具体的に、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体は６以上、または６．５以上であり、９．５以下、または９以下のＢＯＣＤインデックスを有する。前記エチレン／１－ヘキセン共重合体のＢＯＣＤインデックスはパイプ加工時、施工性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）を向上させると同時に優れた内圧を確保する側面から前述の範囲を維持することができる。
具体的に、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体は、３．５以上または３．５～５の広い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ＰＤＩ）を示し、結果として優れた物性および加工性を示すことができる。より具体的に、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体は分子量分布が約３．５２以上、あるいは約３．５５以上、あるいは約３．６以上、あるいは約３．６２以上、あるいは約３．６５以上であってもよく、場合によって約４．９８以下、あるいは約４．９５以下、あるいは約４．９２以下、あるいは約４．９以下、あるいは約４．８８以下、あるいは４．８５以下であってもよい。前記エチレン／１－ヘキセン共重合体の分子量分布は、パイプ加工時、施工性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）および加工性を向上させると同時に優れた内圧を確保する側面から前述の範囲を維持することができる。
また、前記分子量分布と共に、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、あるいは１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、４００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、あるいは３００，０００ｇ／ｍｏｌ以下を示す。
一般にメタロセン触媒で製造される高分子は、重量平均分子量によって加工性と機械的物性が互いにトレードオフ（ｔｒａｄｅ ｏｆｆ）関係にある。即ち、重量平均分子量が高まれば機械的物性は改善されるが加工性は減少し、逆に重量平均分子量が低まれば加工性は改善されるが機械的物性は減少するようになる。これに対し、前記エチレン－１－ヘキセン共重合体は前記範囲内の重量平均分子量を有することによって、バランス良く改善された加工性と機械的物性を示すことができる。
一方、本発明において分子量分布は、エチレン／１－ヘキセン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ測定した後、数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することによって決定できる。また、前記重量平均分子量および数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができ、具体的な測定方法は以下の試験例でより詳しく説明する。
また、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体は、短鎖分岐（ＳＣＢ、Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）含量、即ち、炭素１０００個当りの炭素数２～７個の側鎖（ｂｒａｎｃｈ）含量（単位：個／１０００Ｃ）が９．５個～２０個である。より具体的に、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体はＳＣＢ（Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）含量１０個／１０００Ｃ以上、あるいは１０．５個／１０００Ｃ以上であり、１９個／１０００Ｃ以下、あるいは１８個／１０００Ｃ以下である。一例として、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体の短鎖分岐含量は前述のＢＯＣＤインデックス測定方法と同様な方法で測定することができ、具体的な測定方法は以下の試験例でより詳しく説明する。
また、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８により１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した溶融指数（ＭＩ２．１６）が０．５０ｇ／１０ｍｉｎ～０．７０ｇ／１０ｍｉｎである。溶融指数が０．５０ｇ／１０ｍｉｎ未満であれば加工性低下の恐れがあり、０．７０ｇ／１０ｍｉｎを超過する場合、ＦＮＣＴ低下の恐れがある。本発明では前記範囲の溶融指数を有することによってＦＮＣＴ低下なく優れた加工性改善効果を示すことができる。より具体的に、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体の溶融指数（ＭＩ２．１６）は０．５２ｇ／１０ｍｉｎ以上、または０．５４ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、０．６９ｇ／１０ｍｉｎ以下、または０．６８ｇ／１０ｍｉｎ以下であってもよい。
また、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８により１９０℃、２１．６ｋｇ荷重で測定した高荷重溶融指数（ＨＬＭＩ、ＭＩ２１．６）が２０ｇ／１０ｍｉｎ～３０ｇ／１０ｍｉｎである。高荷重溶融指数は加工性を示すものであって、高荷重溶融指数が２０ｇ／１０ｍｉｎ未満であれば（加工性）効果低下の恐れがあり、３０ｇ／１０ｍｉｎを超過する場合、ＦＮＣＴ低下の恐れがある。本発明では前記範囲の高荷重溶融指数を有することによってＦＮＣＴ低下に対する恐れなく加工性面で改善効果を示すことができる。より具体的に、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体の高荷重溶融指数は２０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、または２１ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、２９ｇ／１０ｍｉｎ以下、または２８ｇ／１０ｍｉｎ以下であってもよい。
また、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８により１９０℃で測定した溶融流動率比（ＭＩ２１．６／ＭＩ２．１６）が３０～５０である。前記のような範囲の溶融流動率比を有することによって各荷重での流れ性が適切に調節され、加工性および機械的物性が同時に向上できる。より好ましくは、前記溶融流動率比は３１以上、または３２以上であり、４８以下、または４６以下であってもよい。
また、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体は、２１０℃、せん断速度１／１０００秒でキャピラリ（ｃａｐｉｌｌａｒｙ）を用いて測定したせん断粘度（η１０００）が４２０Ｐａ．ｓ～４６０Ｐａ．ｓであってもよい。
前記せん断速度とは重合体の加工時適用されるせん断速度であって、加工方法によって調節できる。また、前記温度とは重合体の加工温度であって、例えば重合体を押出しまたは射出に用いる場合、押出または射出工程に適用される温度を意味する。前記温度は適用される重合体によって調節でき、本発明においてエチレン／１－ヘキセン共重合体に対する前記温度は１９０～２３０℃であってもよく、より具体的には２１０℃であってもよい。
このような加工時の温度およびせん断速度の条件で測定されるせん断粘度はパイプ押出時加工性と関係がある。せん断粘度が低いほど加工性が優れることを意味する。但し、せん断粘度が過度に低い場合、ＦＮＣＴ低下の恐れがある。また、せん断粘度が高ければ押出時加工負荷、トルクなどが高まってＲＰＭを上げることができず線束が落ちる。また、過度に高いせん断粘度はメルトフラクチャー（ｍｅｌｔ ｆｒａｃｔｕｒｅ）を発生させパイプ製品外観に光沢低下、突起生成などを招く。これに対し、発明の一実施形態によるエチレン／１－ヘキセン共重合体は製造時、水素投入の条件制御を通じて分子量を調節して前記範囲のせん断粘度を示す。その結果、ＦＮＣＴ効果の低下に対する恐れなく優れた加工性を示すことができる。より具体的に、４２５Ｐａ．ｓ以上、あるいは４３０Ｐａ．ｓ以上、あるいは４４０Ｐａ．ｓ以上であり、または４５５Ｐａ．ｓ以下、あるいは４５３Ｐａ．ｓ以下、あるいは４５０Ｐａ．ｓ以下のせん断粘度を示すことができる。前記エチレン／１－ヘキセン共重合体の粘度は、パイプ加工時施工性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）を向上させると同時に優れた内圧を確保する側面から前述の範囲を維持することができる。特に、本発明のエチレン／１－ヘキセン共重合体は加工領域で粘度が低くて押出圧力およびトルクなどで優れた特徴を有することができる。
一例として、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体のせん断粘度は２１０℃、せん断速度１／１０００秒でキャピラリ（ｃａｐｉｌｌａｒｙ）を用いて測定することができ、具体的な測定方法は以下の試験例でより詳しく説明する。
また、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ ６３８方法で固有応力（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ Ｓｔｒｅｓｓ、Ｃ．Ｓ．）が１０．０ＭＰａ～１２．０ＭＰａであってもよく、具体的に１０．５ＭＰａ以上、あるいは１１．０ＭＰａ以上であるか、または１１．９ＭＰａ以下、あるいは１１．７ＭＰａ以下であってもよい。前記エチレン／１－ヘキセン共重合体の固有応力はパイプ加工時施工性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）を向上させると同時に優れた内圧を確保する側面から前述の範囲を維持することができる。
一例として、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体の固有応力（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ Ｓｔｒｅｓｓ、Ｃ．Ｓ．）はＡＳＴＭ Ｄ ６３８方法で応力－変形率（Ｓｔｒｅｓｓ－ｓｔｒａｉｎ）の引張試験（Ｔｅｎｓｉｌ Ｔｅｓｔ）を通じて測定することができ、具体的な測定方法は以下の試験例でより詳しく説明する。
また、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体は、ＩＳＯ ９０８０方法で測定した内圧が８．３ＭＰａ～９．３ＭＰａであってもよく、具体的に８．５ＭＰａ以上、あるいは８．９ＭＰａ以上であるか、または９．２８ＭＰａ以下、あるいは９．２４ＭＰａ以下であってもよい。前記エチレン／１－ヘキセン共重合体の内圧はパイプ加工時施工性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）を向上させると同時に優れた内圧を確保する側面から前述の範囲を維持することができる。
また、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体は、ＡＳＴＭ Ｄ ７９０方法で測定した屈曲弾性率（Ｆ．Ｍ．）が４５００ｋｇ／ｃｍ２～４８００ｋｇ／ｃｍ２であってもよく、具体的に４６００ｋｇ／ｃｍ２以上、あるいは４６５０ｋｇ／ｃｍ２以上であるか、または４７８０ｋｇ／ｃｍ２以下、あるいは４７５０ｋｇ／ｃｍ２以下であってもよい。前記エチレン／１－ヘキセン共重合体の屈曲弾性率（Ｆ．Ｍ．）はパイプ加工時施工性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）を向上させると同時に優れた内圧を確保する側面から前述の範囲を維持することができる。
また、前記共重合体内１－ヘキセン含量が共重合体総重量を基準にして５重量％～１０重量％であってもよい。より具体的に、共重合体内１－ヘキセン共単量体の含量は共重合体総重量を基準にして５重量％～９．５重量％、あるいは５重量％～９重量％、あるいは５重量％～７重量％であるエチレン／１－ヘキセン共重合体であってもよい。
一方、前記のような物性的特徴を有するエチレン／１－ヘキセン共重合体は、モノモーダル型重合工程で、下記化学式１で表される第１メタロセン化合物および下記化学式２で表される第２メタロセン化合物を含む触媒組成物の存在下で、水素気体を投入しながらエチレンおよび１－ヘキセンを共重合させる段階を含む、製造方法によって製造できる。
これにより、本発明の他の一実施形態では、前記エチレン／１－ヘキセン共重合体の製造方法が提供される：
［化学式１］
（Ｃｐ１Ｒａ）ｎ（Ｃｐ２Ｒｂ）Ｍ１Ｚ１ ３－ｎ
上記化学式１中、
Ｍ１は４族遷移金属であり；
Ｃｐ１およびＣｐ２はそれぞれシクロペンタジエニルであり、これらは炭素数１～２０の炭化水素で置換されるかまたは非置換され；
ＲａおよびＲｂは互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数６～２０のアリールオキシ、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数７～４０のアルキルアリール、炭素数７～４０のアリールアルキル、炭素数８～４０のアリールアルケニル、炭素数２～２０のアルキニル、またはＮ、ＯおよびＳから構成される群より選択される一つ以上のヘテロ原子を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０のヘテロアリールであり、但し、ＲａおよびＲｂのうちの少なくとも一つ以上は水素ではなく；
Ｚ１はそれぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数７～４０のアルキルアリール、炭素数７～４０のアリールアルキル、炭素数６～２０のアリール、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、炭素数２～２０のアルキルアルコキシ、または炭素数７～４０のアリールアルコキシであり；
ｎは１または０であり；
Figure 0007362192000004
上記化学式２中、
Ａは、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～２０のアルキルアリール、炭素数７～２０のアリールアルキル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数３～２０のヘテロシクロアルキル、または炭素数５～２０のヘテロアリールであり；
Ｄは－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ）－または－Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）－であり、ここでＲおよびＲ’は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、または炭素数６～２０のアリールであり；
Ｌは炭素数１～１０の直鎖または分岐鎖アルキレンであり；
Ｂは炭素、ケイ素またはゲルマニウムであり；
Ｑは水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～２０のアルキルアリール、または炭素数７～２０のアリールアルキルであり；
Ｍ２は４族遷移金属であり；
Ｘ１およびＸ２は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、ニトロ、アミド、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、または炭素数１～２０のスルホネートであり；
Ｃ１およびＣ２は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して、下記化学式２ａ、化学式２ｂまたは下記化学式２ｃのうちの一つで表され、但し、Ｃ１およびＣ２が全て化学式２ｃである場合は除き；
Figure 0007362192000005
上記化学式２ａ、２ｂおよび２ｃ中、Ｒ１～Ｒ１７およびＲ１’～Ｒ９’は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のシリルアルキル、炭素数１～２０のアルコキシシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～２０のアルキルアリール、または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、前記Ｒ１０～Ｒ１７のうちの互いに隣接する２つ以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成することができ；
・はＢと結合する部位を示したものである。
＊はＭ２と結合する部位を示したものである。
一方、本明細書で特別な制限がない限り次の用語は下記のように定義することができる。
ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）であってもよい。
炭素数１～３０のアルキル基は、直鎖、分岐鎖または環状アルキル基であってもよい。具体的に、炭素数１～２０のアルキル基は炭素数１～１５の直鎖アルキル基；炭素数１～１０の直鎖アルキル基；炭素数１～５の直鎖アルキル基；炭素数３～２０の分岐鎖または環状アルキル基；炭素数３～１５の分岐鎖または環状アルキル基；または炭素数３～１０の分岐鎖または環状アルキル基であってもよい。より具体的に、炭素数１～２０のアルキル基はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｉｓｏ－ペンチル基、ｎｅｏ－ペンチル基またはシクロヘキシル基などであってもよい。
炭素数２～３０のアルケニル基は、直鎖、分岐鎖または環状アルケニル基であってもよい。具体的に、炭素数２～３０のアルケニル基は炭素数２～２０の直鎖アルケニル基、炭素数２～１０の直鎖アルケニル基、炭素数２～５の直鎖アルケニル基、炭素数３～２０の分岐鎖アルケニル基、炭素数３～１５の分岐鎖アルケニル基、炭素数３～１０の分岐鎖アルケニル基、炭素数５～２０の環状アルケニル基または炭素数５～１０の環状アルケニル基であってもよい。より具体的に、炭素数２～２０のアルケニル基はエテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基またはシクロヘキセニル基などであってもよい。
炭素数６～３０のアリールはモノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック芳香族炭化水素を意味し、単環または縮合環のアリールを含む。具体的に、炭素数６～３０のアリールはフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、またはフルオレニル基などであってもよい。
炭素数７～４０のアルキルアリールは、アリールの１以上の水素がアルキルによって置換された置換基を意味することができる。具体的に、炭素数７～４０のアルキルアリールは、メチルフェニル、エチルフェニル、ｎ－プロピルフェニル、ｉｓｏ－プロピルフェニル、ｎ－ブチルフェニル、ｉｓｏ－ブチルフェニル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルまたはシクロヘキシルフェニルなどであってもよい。
炭素数７～４０のアリールアルキルは、アルキルの１以上の水素がアリールによって置換された置換基を意味することができる。具体的に、炭素数７～４０のアリールアルキルはベンジル基、フェニルプロピルまたはフェニルヘキシルなどであってもよい。
炭素数６～１０のアリールオキシとしては、フェノキシ、ビフェノキシ、ナフトキシなどが挙げられるが、これらにのみ限定されるのではない。
前記炭素数１～２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるのではない。
前記炭素数２～２０のアルコキシアルキル基は前述のようなアルキル基の１つ以上の水素がアルコキシ基で置換された官能基であり、具体的に、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ－プロポキシメチル基、ｉｓｏ－プロポキシエチル基、ｉｓｏ－プロポキシヘキシル基、ｔｅｒｔ－ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシヘキシル基などのアルコキシアルキル基が挙げられるが、これらにのみ限定されるのではない。
前記炭素数１～２０のアルキルシリル基または炭素数１～２０のアルコキシシリル基は－ＳｉＨ３の１～３個の水素が１～３個の前述のようなアルキル基またはアルコキシ基で置換された官能基であり、具体的に、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジエチルメチルシリル基またはジメチルプロピルシリル基などのアルキルシリル基；メトキシシリル基、ジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基またはジメトキシエトキシシリル基などのアルコキシシリル基；メトキシジメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基またはジメトキシプロピルシリル基などのアルコキシアルキルシリル基が挙げられるが、これにのみ限定されるのではない。
前記炭素数１～２０のシリルアルキル基は前述のようなアルキル基の１以上の水素がシリル基で置換された官能基であり、具体的に、－ＣＨ２－ＳｉＨ３、メチルシリルメチル基またはジメチルエトキシシリルプロピル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるのではない。
前記スルホネート基は－Ｏ－ＳＯ２－Ｒ’の構造であって、Ｒ’は炭素数１～２０のアルキル基であってもよい。具体的に、炭素数１～２０のスルホネート基はメタンスルホネート基またはフェニルスルホネート基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるのではない。
前記ヘテロアリールはヘテロ元素としてＮ、Ｏ、およびＳのうちの１つ以上を含む炭素数２～２０のヘテロアリールであって、単環または縮合環のヘテロアリールを含む。具体的な例としては、キサンテン（ｘａｎｔｈｅｎｅ）、チオキサンテン（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｅｎ）、チオフェン基、フラン基、ピロール基、イミダゾール基、チアゾール基、オキサゾール基、オキサジアゾール基、トリアゾール基、ピリジル基、ビピリジル基、ピリミジル基、トリアジン基、アクリジル基、ピリダジン基、ピラジニル基、キノリニル基、キナゾリン基、キノキサリニル基、フタラジニル基、ピリドピリミジニル基、ピリドピラジニル基、ピラジノピラジニル基、イソキノリン基、インドール基、カルバゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾカルバゾール基、ベンゾチオフェン基、ジベンゾチオフェン基、ベンゾフラニル基、フェナントロリン基（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）、イソオキサゾリル基、チアジアゾリル基、フェノチアジニル基およびジベンゾフラニル基などがあるが、これらに限定されるのではない。
そして、４族遷移金属は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、またはラザホージウム（Ｒｆ）であってもよく、具体的に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはハフニウム（Ｈｆ）であってもよく、より具体的に、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であってもよく、これらにのみ限定されるのではない。
また、１３族元素は、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、またはタリウム（Ｔｌ）であってもよく、具体的に、ホウ素（Ｂ）、またはアルミニウム（Ａｌ）であってもよく、これらにのみ限定されるのではない。
前述の置換基は目的とする効果と同一乃至類似の効果を発揮する範囲内で任意的にヒドロキシ基；ハロゲン；アルキル基またはアルケニル基、アリール基、アルコキシ基；１４族～１６族のヘテロ原子のうちの一つ以上のヘテロ原子を含むアルキル基またはアルケニル基、アリール基、アルコキシ基；シリル基；アルキルシリル基またはアルコキシシリル基；ホスフィン基；ホスフィド基；スルホネート基；およびスルホン基からなる群より選択された１以上の置換基で置換できる。
また、互いに隣接する２個の置換基が互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成するということは２個の置換基の原子および前記２個の置換基が結合された原子が互いに連結されて環を成すことを意味する。具体的に、－ＮＲ９Ｒ１０のＲ９およびＲ１０が互いに連結されて脂肪族環を形成した例としてはピペリジニル（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ）基などが挙げられ、－ＮＲ９Ｒ１０のＲ９およびＲ１０が互いに連結されて芳香族環を形成した例としてはピロリル（ｐｙｒｒｏｌｙｌ）基などを例示することができる。
前記触媒組成物において、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物はＣｐ１およびＣｐ２のリガンドを含む非架橋化合物であって、主に低いＳＣＢ（Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）含量を有する低分子量の共重合体を作ることに有利である。
具体的に前記化学式１中、Ｃｐ１およびＣｐ２のリガンドは互いに同一であるか異なってもよく、それぞれシクロペンタジエニルであり、炭素数１～１０のアルキルで１以上または１～３置換されてもよい。このように前記Ｃｐ１およびＣｐ２のリガンドがルイス塩基として作用できる非共有電子対を有することによって高い重合活性を示すことができ、特に前記Ｃｐ１およびＣｐ２のリガンドが相対的に立体障害の少ないシクロペンタジエニルであるため、高い重合活性と低い水素反応性を示して低分子量のオレフィン重合体を高活性で重合することができる。
また、前記Ｃｐ１およびＣｐ２のリガンドは、例えば、置換された官能基の種類によって立体障害効果の程度を調節して製造されるオレフィン重合体の化学的構造、分子量、分子量分布、機械的物性、透明度などの特性を容易に調節することができる。具体的に、前記Ｃｐ１およびＣｐ２のリガンドはそれぞれＲａおよびＲｂで置換され、この時、前記ＲａおよびＲｂは互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数７～４０のアリールアルキル、またはＮ、ＯおよびＳから構成される群より選択される一つ以上のヘテロ原子を含む置換もしくは非置換の炭素数２～１２のヘテロアリールであってもよく、より具体的に、炭素数１～１０のアルキル、炭素数２～１０のアルコキシアルキル、炭素数７～２０のアリールアルキル、またはＮ、ＯおよびＳから構成される群より選択される一つ以上のヘテロ原子を含む置換もしくは非置換の炭素数４～１２のヘテロアリール；であってもよい。
また、前記Ｃｐ１およびＣｐ２のリガンドの間にはＭ１Ｚ１ ３－ｎが存在し、Ｍ１Ｚ１ ３－ｎは金属錯体の保管安定性に影響を与えることがある。このような効果をさらに効果的に担保するためにＺ１はそれぞれ独立してハロゲンまたは炭素数１～２０のアルキルであってもよく、より具体的に、それぞれ独立してＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであってもよい。また、前記Ｍ１はＴｉ、ＺｒまたはＨｆであるか；ＺｒまたはＨｆであるか；またはＺｒであってもよい。
前記第１遷移金属化合物の中でも、前記化学式１においてＣｐ１およびＣｐ２がそれぞれ置換もしくは非置換のシクロペンタジエニル基であり、ＲａおよびＲｂがそれぞれ独立して水素、炭素数１～１０のアルキル、炭素数２～１０のアルコキシアルキル、または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、ＲａおよびＲｂのうちの少なくとも一つがｔ－ブトキシヘキシル基などのアルコキシアルキル、より具体的に、－（ＣＨ２）ｐ－ＯＲｃ（この時、Ｒｃは炭素数１～６の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、ｐは２～４の整数である。）の置換基である化合物であってもよい。この場合、共単量体を用いたポリオレフィン製造時、前記置換基を含まない他のＣｐ系触媒に比べて共単量体に対する低い転換率を示して共重合度または共単量体分布が調節された低分子量のポリオレフィンを製造することができる。また、前記のような構造の第１遷移金属化合物は担体に担持された時、置換基の中の－（ＣＨ２）ｐ－ＯＲｃ基が担持体として使用されるシリカ表面のシラノール基と密接な相互作用を通じて共有結合を形成することができて安定した担持重合が可能である。
前記化学式１で表される第１メタロセン化合物としては例えば下記構造式のうちの一つで表される化合物であってもよいが、これらにのみ限定されるのではない。
Figure 0007362192000006
前記化学式１で表される第１メタロセン化合物は公知の反応を応用して合成でき、より詳細な合成方法は実施例を参照することができる。
本発明によるポリエチレンの製造方法は、モノモーダル型重合工程で、前述のような化学式１で表される第１メタロセン化合物１種以上を、後述の第２メタロセン化合物１種以上と共に使用することによって、エチレン／１－ヘキセン共重合体の分子内高分子重合体と低分子重合体の比率を制御し、高内圧暖房管、ＰＥ－ＲＴパイプまたは大口径パイプなどに適用時、施工性および加工性を向上させることができる。
一方、前記第２メタロセン化合物は、前記化学式２のＬは炭素数４～８の直鎖または分岐鎖アルキレンであることがさらに好ましいが、これにのみ限定されるのではない。また、前記アルキレン基は、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、または炭素数６～２０のアリールで置換または非置換されてもよい。
また、前記化学式２のＡは水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、メトキシメチル、ｔｅｒｔ－ブトキシメチル、１－エトキシエチル、１－メチル－１－メトキシエチル、テトラヒドロピラニル、またはテトラヒドロフラニルであることが好ましいが、これらにのみ限定されるのではない。
また、前記化学式２のＢはケイ素であることが好ましいが、これにのみ限定されるのではない。
前記化学式２の第２メタロセン化合物はインデノインドール（ｉｎｄｅｎｏ ｉｎｄｏｌｅ）誘導体および／またはフルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）誘導体がブリッジによって架橋された構造を形成し、リガンド構造にルイス塩基として作用できる非共有電子対を有することによって担体のルイス酸特性を有する表面に担持されて担持時にも高い重合活性を示す。また、電子的に豊富なインデノインドール基および／またはフルオレン基を含むことによって活性が高く、適切な立体障害とリガンドの電子的な効果によって水素反応性が低いだけでなく、水素が存在する状況でも高い活性が維持される。また、インデノインドール誘導体の窒素原子が成長する高分子鎖のベータ－水素（ｂｅｔａ－ｈｙｄｒｏｇｅｎ）を水素結合によって安定化させてベータ－水素除去反応（ｂｅｔａ－ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）を抑制して超高分子量のエチレン／１－ヘキセン共重合体を重合することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記化学式２ａで表される置換基の具体的な例としては下記構造式のうちの一つで表されるものが挙げられるが、本発明がこれらにのみ限定されるのではない。
Figure 0007362192000007
本発明の一実施形態によれば、前記化学式２ｂで表される置換基の具体的な例としては下記構造式のうちの一つで表されるものが挙げられるが、本発明がこれらにのみ限定されるのではない。
Figure 0007362192000008
本発明の一実施形態によれば、前記化学式２ｃで表される置換基の具体的な例としては下記構造式のうちの一つで表されるものが挙げられるが、本発明がこれらにのみ限定されるのではない。
Figure 0007362192000009
本発明の一実施形態によれば、前記化学式２で表される第２メタロセン化合物の具体的な例としては下記構造式のうちの一つで表される化合物が挙げられるが、これらにのみ限定されるのではない。
Figure 0007362192000010
Figure 0007362192000011
Figure 0007362192000012
前記化学式２で表される第２メタロセン化合物は公知の反応を応用して合成することができ、より詳細な合成方法は実施例を参照することができる。
前記化学式２の第２メタロセン化合物は活性に優れて高分子量のエチレン／１－ヘキセン共重合体を重合することができる。特に、担体に担持して使用する場合にも高い重合活性を示して、超高分子量のエチレン／１－ヘキセン共重合体を製造することができる。
また、高分子量と同時に広い分子量分布を有するエチレン／１－ヘキセン共重合体を製造するために水素を含んで重合反応を行う場合にも、本発明による化学式２の第２メタロセン化合物は低い水素反応性を示して依然として高い活性で超高分子量のエチレン／１－ヘキセンの共重合が可能である。したがって、異なる特性を有する触媒との混成で使用する場合にも活性の低下なく高分子量の特性を満足させるエチレン／１－ヘキセン共重合体を製造することができて、高分子のエチレン／１－ヘキセン共重合体を含みながら広い分子量分布を有するエチレン／１－ヘキセン共重合体を容易に製造することができる。
前記化学式２の第２メタロセン化合物はインデノインドール誘導体および／またはフルオレン誘導体をブリッジ化合物で連結してリガンド化合物に製造した後、金属前駆体化合物を投入してメタレーション（ｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）を行うことによって得ることができる。前記第２メタロセン化合物の製造方法は、後述の実施例に具体化して説明する。
前記のように前記触媒組成物において、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物は主に低いＳＣＢ含量を有する低分子量の共重合体を作ることに寄与し、前記化学式２で表される第２メタロセン化合物は主に高いＳＣＢ含量を有する高分子量の共重合体を作ることに寄与できる。より具体的に、前記触媒組成物は第２メタロセン化合物によって高分子量領域の共重合体では１－ヘキセンに対して高い共重合性を示し、また前記第１メタロセン化合物によって低分子量領域での共重合体では１－ヘキセンに対して低い共重合性を示す。その結果、１－ヘキセン共単量体の含量が高分子量主鎖に集中されている構造、即ち、側鎖含量が高分子量側に行くほど多くなる構造であるＢＯＣＤ（Ｂｒｏａｄ Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ Ｃｏ－ｍｏｎｏｍｅｒ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）構造を有し、同時に分子量分布が広くて物性に優れるだけでなく加工性も優れたオレフィン重合体を製造することができる。
また、前記触媒組成物内第１および第２メタロセン化合物の含量比制御を通じて前記物性実現を容易にし、改善効果をさらに増進させることができる。これにより本発明での前記触媒組成物内第２メタロセン化合物が第１メタロセン化合物より高い含量で含まれることが好ましく、具体的には前記第１および第２メタロセン化合物は１：２～１：５のモル比で含まれてもよい。
一方、触媒組成物は担体をさらに含むことができ、この場合、第１および第２メタロセン化合物は前記担体に担持された状態で使用される。担持触媒状態で使用時、製造される重合体の粒子形態およびバルク密度が優れ、従来のスラリー重合またはバルク重合、気相重合工程に適するように使用可能である。
前記担体の具体的な例としてはシリカ、アルミナ、マグネシア、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシアなどが挙げられ、これらは通常Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４、およびＭｇ（ＮＯ３）２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分をさらに含むことができる。この中でもシリカ担体を使用する場合、前記遷移金属化合物がシリカ担体の表面に存在するシロキサン基などの反応性官能基と化学的に結合して担持されるため、プロピレン重合工程で担体表面から遊離されて出る触媒が殆どなく、その結果、スラリーまたは気相重合でポリプロピレンを製造する時、反応器壁面や重合体粒子同士が付着するファウリングを最少化することができる。
また、前記担体は、担持効率を高め、リーチングおよびファウリングを最少化するために、か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）または乾燥工程を通じて表面改質できる。前記のような表面改質段階を通じて、担持成分との反応を阻害する担体表面の水分は除去し、その代わりに担持成分との化学的結合の可能な反応性官能基、一例としてヒドロキシ基とシロキサン基の含量を増加させることができる。
具体的に、前記担体に対するか焼または乾燥工程は、担体表面で水分がなくなる温度から表面に存在する反応性官能基、特にヒドロキシ基（ＯＨ基）が完全になくなる温度以下の範囲で行うことができる。具体的に、前記温度は１５０～６００℃、あるいは２００～５００℃であってもよい。前記担体に対するか焼または乾燥時の温度が１５０℃未満で低い場合には水分除去効率が低く、結果として担体に残留する水分が助触媒と反応して担持効率を低下させる恐れがある。反面、乾燥またはか焼温度が６００℃を超過して過度に高い場合には、担体表面に存在する気孔が合わされながら比表面積が減少し、また表面に存在するヒドロキシ基またはシラノール基などの反応性官能基が多くなくなって、シロキサン基のみ残るようになって助触媒との反応部位が減少する恐れがある。
前記第１および第２メタロセン化合物が担体に担持される場合、例えば、前記担体がシリカである場合、前記第１およびメタロセン化合物は合計量で、シリカ１ｇを基準にして４０μｍｏｌ以上、または８０μｍｏｌ以上であり、２４０μｍｏｌ以下、または１６０μｍｏｌ以下の含量範囲で担持されてもよい。前記含量範囲で担持される時、適切な担持触媒活性を示して触媒の活性維持および経済性面で有利であり得る。
また、前記触媒組成物は、高い活性と工程安定性を向上させる側面から助触媒を追加的に含むことができる。
前記助触媒は下記化学式３で表される化合物、化学式４で表される化合物、および化学式５で表される化合物のうちから選択される１種以上を含むことができる：
［化学式３］
－［Ａｌ（Ｒ３１）－Ｏ］ｍ－
上記化学式３中、
Ｒ３１は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立してハロゲン；炭素数１～２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１～２０の炭化水素であり；
ｍは２以上の整数であり；
［化学式４］
Ｊ（Ｒ４１）３
上記化学式４中、
Ｒ４１は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立してハロゲン；炭素数１～２０の炭化水素；またはハロゲンで置換された炭素数１～２０の炭化水素であり；
Ｊはアルミニウムまたはホウ素であり；
［化学式５］
［Ｅ－Ｈ］＋［ＺＤ４］－または［Ｅ］＋［ＺＤ４］－
上記化学式５中、
Ｅは中性または陽イオン性ルイス塩基であり；
Ｈは水素原子であり；
［Ｅ－Ｈ］＋はブレンステッド酸であり；
Ｚは１３族元素であり；
Ｄは互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して炭素数６～２０のアリールまたは炭素数１～２０のアルキルであり、ここで前記炭素数６～２０のアリールまたは炭素数１～２０のアルキルは非置換されるかまたはハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のアルコキシおよび炭素数６～２０のアリールオキシから構成される群より選択される一つ以上の置換基で置換される。
前記化学式３で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンまたはブチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサン系化合物が挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用できる。
また、前記化学式４で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、またはトリブチルボロンなどが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用できる。
また、前記化学式５で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、またはトリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用できる。
前記化合物の中でも、前記助触媒はより具体的に、メチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサン系助触媒であってもよい。
前記アルキルアルミノキサン系助触媒は、前記メタロセン化合物を安定化させ、またルイス酸として作用し、また前記第２メタロセン化合物のブリッジグループ（ｂｒｉｄｇｅ ｇｒｏｕｐ）に導入された官能基とルイス酸－塩基相互作用による結合を形成することができる金属元素を含むことによって触媒活性をさらに増進させることができる。
また、前記助触媒の使用含量は、目的とする触媒と樹脂組成物の物性または効果によって適切に調節することができる。例えば、前記担体としてシリカを使用する場合、前記助触媒は担体重量当り、例えば、シリカ１ｇを基準にして８ｍｍｏｌ以上、または１０ｍｍｏｌ以上であり、２５ｍｍｏｌ以下、または２０ｍｍｏｌ以下の含量で担持できる。
前記構成を有する触媒組成物は、担体に助触媒化合物を担持させる段階、および前記担体に前記化学式１で表される遷移金属化合物を担持させる段階を含む製造方法によって製造することができ、この時、助触媒と化学式１で表される遷移金属化合物の担持順序は必要によって変えることができる。担持順序によって決定された構造の担持触媒の効果を考慮する時、この中でも担体に対する助触媒担持後に遷移金属化合物を担持することが、製造された担持触媒がポリプロピレンの製造工程で高い触媒活性と共により優れた工程安定性を実現することができる。
また、前記触媒組成物は、それ自体で重合に使用されてもよく、または重合反応に使用前にプロピレン単量体との接触を通じて予備重合された（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）状態で使用されてもよい。この場合、発明の一実施形態による製造方法は、重合反応によるホモポリプロピレンの製造前、触媒組成物をプロピレン単量体と接触させて予備重合（または前重合）する段階をさらに含むことができる。
また、前記触媒組成物は、炭素数５～１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体とトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどの塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解するか希釈して後述の重合反応に投入することができる。ここに使用される溶媒は少量のアルキルアルミニウム処理することによって触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することが好ましく、助触媒をさらに使用して実施することも可能である。
一方、前記重合工程は、前述の触媒組成物の存在下で、エチレン、および１－ヘキセンを接触させることによって行うことができる。
特に、前記重合反応はモノモーダル型重合工程で行うことを特徴とする。ここで、モノモーダル型重合工程は単一重合反応器で共重合工程を行うことを意味し、好ましくは、一つのループ型スラリー反応器で行うことができる。
一般に、従来のマルチモーダル型重合反応は触媒の個数によって２つ以上の複数個の反応器を使用し、２つ以上の反応器ごとにそれぞれの触媒を投入して重合反応を行うことによって、分子量が互いに異なる高分子を製造後、これを混合する方式である。しかし、この場合、互いに異なる分子量によって均一性が低下される問題がある。これに対して本発明では一つの担体に二種類の触媒を混成担持し、単一反応器で行われるモノモーダル型重合反応を行うことによって、低分子と高分子が同時に重合され、結果として均一性に優れた重合体を製造することができる。
そして、前記重合温度は２５℃～５００℃、好ましくは２５℃～２００℃、より好ましくは５０℃～１５０℃であってもよい。また、重合圧力は１ｋｇｆ／ｃｍ２～１００ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは１ｋｇｆ／ｃｍ２～５０ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは５ｋｇｆ／ｃｍ２～３０ｋｇｆ／ｃｍ２であってもよい。
そして、前記共重合工程で共単量体である１－ヘキセンの投入量は、エチレン投入量総重量基準にして約５重量％～約１５重量％であってもよい。より具体的に、前記１－ヘキセン共単量体の投入量は約５重量％～約１０重量％、あるいは約５重量％～約９．５重量％、あるいは約５重量％～約９重量％、あるいは約５．１重量％～約８．８重量％、あるいは約５．２重量％～約８．５重量％、あるいは５．２重量％～約８．２重量％であってもよい。
一方、本発明によるエチレン／１－ヘキセン共重合体は、前述のモノモーダル型重合工程で、前述の触媒組成物の存在下で、水素気体を投入してエチレン、および１－ヘキセンを共重合して製造することができる。
一例として、前記水素気体は、エチレン重量に対して３５ｐｐｍ～２５０ｐｐｍの含量、または４０ｐｐｍ～２００ｐｐｍの含量、または５０ｐｐｍ～１９０ｐｐｍ、または５５ｐｐｍ～１８０ｐｐｍ、または５８ｐｐｍ～１７０ｐｐｍ、または６０ｐｐｍ～１４５ｐｐｍの含量であってもよい。前記水素気体含量は鎖伝播（ｃｈａｉｎ ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ）および鎖転移比率（ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｒａｔｅ）をほとんど一定に維持しながら広い分子量分布でポリマーの高分子領域および低分子領域の含量を最適化して、パイプ加工時に施工性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）および加工性を向上させると同時に優れた内圧を確保する側面から前述の範囲で行うことができる。
前記製造方法を通じて製造されるエチレン／１－ヘキセン共重合体は、広い分子量分布による優れた耐応力亀裂性と、高分子量領域での高いＳＣＢ含量による優れた加工性を示すことができる。前記のような物性充足によって、本発明によるエチレン／１－ヘキセン共重合体は加工性および押出特性が良好であり、耐応力亀裂性に優れて高内圧暖房管、ＰＥ－ＲＴパイプまたは大口径パイプなどに好ましく適用できる。
一方、本発明は、前述のようなエチレン／１－ヘキセン共重合体を含むパイプを提供する。
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳しく述べることにする。但し、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が決定されるのではない。
［触媒前駆体の製造］
合成例１：第１メタロセン化合物（１）の製造
６－クロロヘキサノール（６－ｃｈｌｏｒｏｈｅｘａｎｏｌ）を使用して文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２９５１（１９８８））に提示された方法でｔ－ブチル－Ｏ－（ＣＨ２）６－Ｃｌを製造し、ここにシクロペンタジエニルナトリウム（ＮａＣｐ）を反応させてｔ－ブチル－Ｏ－（ＣＨ２）６－Ｃ５Ｈ５を得た（収率６０％、ｂ．ｐ．８０℃／０．１ｍｍＨｇ）。
また、－７８℃でｔ－ブチル－Ｏ－（ＣＨ２）６－Ｃ５Ｈ５をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かし、ノルマルブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）を徐々に加えた後、室温に昇温させた後、８時間反応させた。その溶液を再び－７８℃でＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２（１．７０ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍＬ）のサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）溶液に既合成のリチウム塩（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓａｌｔ）溶液を徐々に加えて室温で６時間さらに反応させた。全ての揮発性物質を真空乾燥し、得られたオイル性液体物質にヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）溶媒を加えてろ過した。ろ過した溶液を真空乾燥した後、ヘキサンを加えて低温（－２０℃）で沈殿物を誘導した。得られた沈殿物を低温でろ過して白色固体形態の［ｔ－Ｂｕ－Ｏ－（ＣＨ２）６－Ｃ５Ｈ４］２ＺｒＣｌ２化合物（１）を得た（収率９２％）。
Figure 0007362192000013
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：６．２８（ｔ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．１９（ｔ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．３１（ｔ、６．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．６２（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、１．７－１．３（ｍ、８Ｈ）、１．１７（ｓ、９Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１３５．０９、１１６．６６、１１２．２８、７２．４２、６１．５２、３０．６６、３０．６１、３０．１４、２９．１８、２７．５８、２６．００。
合成例２：第２メタロセン化合物（２）の製造
２－１）リガンド化合物の製造
フルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）２ｇを５ｍＬ ＭＴＢＥ（ｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｔｉａｌｒｙ ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）１００ｍＬに溶かして２．５Ｍのｎ－ＢｕＬｉ ヘキサン溶液（ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）５．５ｍＬをドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）で滴加して常温で一晩攪拌した。（６－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ヘキシル）ジクロロ（メチル）シラン（（６－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）３．６ｇをヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）５０ｍＬに溶かしてドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）下でフルオレン－Ｌｉスラリーを３０分間トランスファ（ｔｒａｎｓｆｅｒ）して常温で一晩攪拌した。これと同時に、５，８－ジメチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール（５，８－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－５，１０－ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２－ｂ］ｉｎｄｏｌｅ）（１２ｍｍｏｌ、２．８ｇ）もＴＨＦ ６０ｍＬに溶かして２．５Ｍ ｎ－ＢｕＬｉ ヘキサン溶液（ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）５．５ｍＬをドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）で滴加して常温で一晩攪拌した。フルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）と（６－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ヘキシル）ジクロロ（メチル）シラン（（６－（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｙ）ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）との反応溶液をＮＭＲサンプリングして反応完了を確認した後、５，８－ジメチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール－Ｌｉ溶液（５，８－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－５，１０－ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｅｎｏ［１，２－ｂ］ｉｎｄｏｌｅ－Ｌｉ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）をドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）下でトランスファ（ｔｒａｎｓｆｅｒ）した。常温で一晩攪拌した。反応後、エーテル／水（ｅｔｈｅｒ／ｗａｔｅｒ）で抽出（ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）して有機層の残留水分をＭｇＳＯ４で除去後、リガンド化合物（Ｍｗ ５９７．９０、１２ｍｍｏｌ）を得て、異性体（ｉｓｏｍｅｒ）二つが生成されたことを１Ｈ－ＮＭＲで確認することができた。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ｄ６－ｂｅｎｚｅｎｅ）：－０．３０～－０．１８（３Ｈ、ｄ）、０．４０（２Ｈ、ｍ）、０．６５～１．４５（８Ｈ、ｍ）、１．１２（９Ｈ、ｄ）、２．３６～２．４０（３Ｈ、ｄ）、３．１７（２Ｈ、ｍ）、３．４１～３．４３（３Ｈ、ｄ）、４．１７～４．２１（１Ｈ、ｄ）、４．３４～４．３８（１Ｈ、ｄ）、６．９０～７．８０（１５Ｈ、ｍ）。
２－２）メタロセン化合物の製造
前記２－１で合成したリガンド化合物７．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ）５０ｍＬに溶かして２．５Ｍのｎ－ＢｕＬｉ ヘキサン溶液（ｈｅｘａｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）１１．５ｍＬをドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）で滴加して常温で一晩攪拌した。真空乾燥して茶色（ｂｒｏｗｎ ｃｏｌｏｒ）のｓｔｉｃｋｙ ｏｉｌを得た。トルエンに溶かしてスラリーを得た。ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２を準備しトルエン５０ｍＬを入れてスラリーとして準備した。ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２の５０ｍＬトルエンスラリーをドライアイス／アセトンバス（ｄｒｙ ｉｃｅ／ａｃｅｔｏｎｅ ｂａｔｈ）でトランスファ（ｔｒａｎｓｆｅｒ）した。常温で一晩攪拌することによって紫色（ｖｉｏｌｅｔ ｃｏｌｏｒ）に変化した。反応溶液をフィルターしてＬｉＣｌを除去した。ろ過液（ｆｉｌｔｒａｔｅ）のトルエンを真空乾燥して除去した後、ヘキサンを入れて１時間超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）した。スラリーをフィルターしてろ過された固体（ｆｉｌｔｅｒｅｄ ｓｏｌｉｄ）である濃い紫色（ｄａｒｋ ｖｉｏｌｅｔ）のメタロセン化合物６ｇ（Ｍｗ７５８．０２、７．９２ｍｍｏｌ、収率（ｙｉｅｌｄ）６６ｍｏｌ％）を得た。１Ｈ－ＮＭＲ上で二つの異性体（ｉｓｏｍｅｒ）が観察された。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１．１９（９Ｈ、ｄ）、１．７１（３Ｈ、ｄ）、１．５０～１．７０（４Ｈ、ｍ）、１．７９（２Ｈ、ｍ）、１．９８～２．１９（４Ｈ、ｍ）、２．５８（３Ｈ、ｓ）、３．３８（２Ｈ、ｍ）、３．９１（３Ｈ、ｄ）、６．６６～７．８８（１５Ｈ、ｍ）。
Figure 0007362192000014
合成例３：第３メタロセン化合物（３）の製造
３－１）リガンド化合物の製造
常温で５０ｇのＭｇ（ｓ）を１０Ｌ反応器に加えた後、ＴＨＦ３００ｍＬを加えた。Ｉ２ ０．５ｇ程度を加えた後、反応器温度を５０℃に維持した。反応器温度が安定化された後、２５０ｇの６－ｔ－ブトキシヘキシルクロリド（６－ｔ－ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）をフィーディングポンプ（ｆｅｅｄｉｎｇ ｐｕｍｐ）を用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。６－ｔ－ブトキシヘキシルクロリドを加えることによって反応器温度が４℃～５℃程度上昇することを観察した。継続的に６－（ｔ－ブトキシ）ヘキシルクロリドを加えながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、黒色の反応溶液を得た。生成された黒色の溶液２ｍＬ取った後、水を加えて有機層を得て１Ｈ－ＮＭＲを通じて６－ｔ－ブトキシヘキサン（６－ｔ－ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘａｎｅ）を確認した。前記６－ｔ－ブトキシヘキサンからグリニャール（Ｇｒｉｎｇａｎｒｄ）反応がよく行われたことが分かった。これにより６－ｔ－ブトキシヘキシルマグネシウムクロリド（６－ｔ－ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を合成した。
メチルシリルトリクロリド（ＭｅＳｉＣｌ３）５００ｇと１ＬのＴＨＦを反応器に加えた後、反応器温度を－２０℃まで冷却した。合成した６－ｔ－ブトキシヘキシルマグネシウムクロリドの中の５６０ｇをフィーディングポンプを用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。グリニャール試薬（Ｇｒｉｇｎａｒｄ ｒｅａｇｅｎｔ）のフィーディング（ｆｅｅｄｉｎｇ）が終わった後、反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、白色のＭｇＣｌ２塩が生成されることを確認した。ヘキサン４Ｌを加えてラブドリ（ｌａｂｄｏｒｉ）を通じて塩を除去してフィルター溶液を得た。得られたフィルター溶液を反応器に加えた後、７０℃でヘキサンを除去して薄い黄色の液体を得た。得られた液体を１Ｈ－ＮＭＲを通じて所望のメチル（６－ｔ－ブトキシヘキシル）ジクロロシラン｛Ｍｅｔｈｙｌ（６－ｔ－ｂｕｔｈｏｘｙ ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ｝化合物であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．３（ｔ、２Ｈ）、１．５（ｍ、３Ｈ）、１．３（ｍ、５Ｈ）、１．２（ｓ、９Ｈ）、１．１（ｍ、２Ｈ）、０．７（ｓ、３Ｈ）。
テトラメチルシクロペンタジエン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）１．２ｍｏｌ（１５０ｇ）と２．４ＬのＴＨＦを反応器に加えた後、反応器温度を－２０℃に冷却した。ｎ－ＢｕＬｉ ４８０ｍＬをフィーディングポンプを用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。ｎ－ＢｕＬｉを加えた後、反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、当量のメチル（６－ｔ－ブトキシヘキシル）ジクロロシラン（Ｍｅｔｈｙｌ（６－ｔ－ｂｕｔｈｏｘｙ ｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）（３２６ｇ、３５０ｍＬ）を速やかに反応器に加えた。反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した後、再び反応器温度を０℃に冷却させた後、２当量のｔ－ＢｕＮＨ２を加えた。反応器温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、ＴＨＦを除去し４Ｌのヘキサンを加えてラブドリを通じて塩を除去したフィルター溶液を得た。フィルター溶液を再び反応器に加えた後、ヘキサンを７０℃で除去して黄色の溶液を得た。得られた黄色の溶液を１Ｈ－ＮＭＲを通じてメチル（６－ｔ－ブトキシヘキシル）（テトラメチルＣｐＨ）ｔ－ブチルアミノシラン（Ｍｅｔｈｙｌ（６－ｔ－ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ－Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）化合物であるのを確認した。
３－２）メタロセン化合物の製造
ｎ－ＢｕＬｉと前記３－１で合成したリガンド化合物、メチル（６－ｔ－ブトキシヘキシル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔ－ブチルアミンシラン（Ｍｅｔｈｙｌ（６－ｔ－ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｔ－Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ）からＴＨＦ溶液で合成した－７８℃のリガンドのジリチウム塩にＴｉＣｌ３（ＴＨＦ）３（１０ｍｍｏｌ）を速やかに加えた。反応溶液を徐々に－７８℃から常温に上げながら１２時間攪拌した。１２時間攪拌後、常温で当量のＰｂＣｌ２（１０ｍｍｏｌ）を反応溶液に加えた後、１２時間攪拌した。１２時間攪拌後、青色を帯びる濃い黒色の溶液を得た。生成された反応溶液からＴＨＦを除去した後、ヘキサンを加えて生成物をフィルターした。得られたフィルター溶液からヘキサンを除去した後、１Ｈ－ＮＭＲから所望の［メチル（６－ｔ－ブトキシヘキシル）シリル（η５－テトラメチルＣｐ）（ｔ－ブチルアミド）］ＴｉＣｌ２（［ｍｅｔｈｙｌ（６－ｔ－ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｓｉｌｙｌ（η５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐ）（ｔ－Ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）］ＴｉＣｌ２）である（ｔＢｕ－Ｏ－（ＣＨ２）６）（ＣＨ３）Ｓｉ（Ｃ５（ＣＨ３）４）（ｔＢｕ－Ｎ）ＴｉＣｌ２化合物（３）であることを確認した。
Figure 0007362192000015
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：３．３（ｓ、４Ｈ）、２．２（ｓ、６Ｈ）、２．１（ｓ、６Ｈ）、１．８～０．８（ｍ）、１．４（ｓ、９Ｈ）、１．２（ｓ、９Ｈ）、０．７（ｓ、３Ｈ）。
［担持触媒の製造］
製造例１：混成担持触媒（Ａ）の製造
２０Ｌステンレススチール（ｓｕｓ）高圧反応器にトルエン溶液３．０ｋｇを入れ反応器温度を４０℃に維持した。６００℃の温度で１２時間真空を加えて脱水させたシリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ、ＳＰ２２１２）５００ｇを反応器に投入し十分に分散させた後、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液２．７８ｋｇを投入し、８０℃で２００ｒｐｍで１５時間以上攪拌した。
反応器温度を４０℃に下げた後、前記合成例１で製造した第１メタロセン化合物／トルエン溶液（７．８ｗｔ％ ｉｎ ｔｏｌｕｅｎｅ）２００ｇを反応器に投入し１時間２００ｒｐｍで攪拌した。その次に前記合成例２で製造した第２メタロセン化合物／トルエン溶液（７．８ｗｔ％ ｉｎ ｔｏｌｕｅｎｅ）２５０ｇを反応器に投入し１時間２００ｒｐｍで攪拌した。
助触媒（アニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ））７０ｇをトルエンに希釈して反応器に投入し１５時間以上２００ｒｐｍで攪拌した。反応器温度を常温に下げた後、攪拌を中止し３０分間セトリング（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）させた後、反応溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。
トルエンスラリーをフィルタードライヤ（ｆｉｌｔｅｒ ｄｒｙｅｒ）に移送してフィルターした。トルエン３．０ｋｇを投入し１０分間攪拌した後、攪拌を中止しろ過した。反応器にヘキサン３．０ｋｇを投入し１０分間攪拌した後、攪拌を中止しろ過した。５０℃で４時間減圧下に乾燥して５００ｇ－ＳｉＯ２担持触媒（Ａ）を製造した。
比較製造例１：混成担持触媒（Ｂ）の製造
２０Ｌ ｓｕｓ高圧反応器にトルエン溶液３．０ｋｇを入れ反応器温度を４０℃に維持した。６００℃の温度で１２時間真空を加えて脱水させたシリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ、ＳＰ２２１２）５００ｇを反応器に投入し十分に分散させた後、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液２．７８ｋｇを投入し、８０℃で２００ｒｐｍで１５時間以上攪拌した。
反応器温度を４０℃に下げた後、前記合成例１で製造した第１メタロセン化合物／トルエン溶液（７．８ｗｔ％ ｉｎ ｔｏｌｕｅｎｅ）２００ｇを反応器に投入し１時間２００ｒｐｍで攪拌した。その次に前記合成例３で製造した第３メタロセン化合物／トルエン溶液（７．８ｗｔ％ ｉｎ ｔｏｌｕｅｎｅ）２２０ｇを反応器に投入し１時間２００ｒｐｍで攪拌した。
助触媒（アニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ））７０ｇをトルエンに希釈して反応器に投入し１５時間以上２００ｒｐｍで攪拌した。反応器温度を常温に下げた後、攪拌を中止し３０分間セトリング（ｓｅｔｔｌｉｎｇ）させた後、反応溶液をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。
トルエンスラリーをフィルタードライヤ（ｆｉｌｔｅｒ ｄｒｙｅｒ）に移送してフィルターした。トルエン３．０ｋｇを投入し１０分間攪拌した後、攪拌を中止しろ過した。反応器にヘキサン３．０ｋｇを投入し１０分間攪拌した後、攪拌を中止しろ過した。５０℃で４時間減圧下に乾燥して４５０ｇ－ＳｉＯ２担持触媒（Ｂ）を製造した。
［エチレン／１－ヘキセン共重合体の製造］
実施例１：エチレン／１－ヘキセン共重合体の製造
下記表１に記載された条件で、前記製造例１で製造した混成担持メタロセン触媒（Ａ）を使用し、ヘキサンスラリー攪拌タンクプロセス（ｈｅｘａｎｅ ｓｌｕｒｒｙ ｓｔｉｒｒｅｄ ｔａｎｋ ｐｒｏｃｅｓｓ）重合器を使用し、前記重合反応器一つでユニモーダル（Ｕｎｉ－ｍｏｄａｌ）運転をしてエチレン／１－ヘキセン共重合体を製造した。
実施例２：エチレン／１－ヘキセン共重合体の製造
実施例１と同様な方法で製造し、下記表１に記載された条件で共重合工程で行って、実施例２のエチレン／１－ヘキセン共重合体を製造した。
比較例１
メタロセン触媒を使用し、ユニモーダル（Ｕｎｉ－ｍｏｄａｌ）工程で単一重合反応器を使用して製造されたエチレン／１－ヘキセン（１－Ｃ６）共重合体市販製品（ＳＰ９８０、ＬＧ Ｃｈｅｍ社）を比較例１として準備した。
比較例２
メタロセン触媒を使用し、ユニモーダル（Ｕｎｉ－ｍｏｄａｌ）工程で単一重合反応器を使用して製造されたエチレン／１－ヘキセン（１－Ｃ６）共重合体市販製品（ＳＰ９８８、ＬＧ Ｃｈｅｍ社）を比較例２として準備した。
比較例３
チーグラーナッタ（Ｚ／Ｎ）触媒を使用し、ユニモーダル（Ｕｎｉ－ｍｏｄａｌ）工程で単一重合反応器を使用して製造されたエチレン／１－オクテン（１－Ｃ８）共重合体市販製品（Ｄｏｗｌｅｘ２３４４、Ｄｏｗ社）を比較例３として準備した。
比較例４
メタロセン触媒を使用し、バイモーダル（Ｂｉ－ｍｏｄａｌ）工程で２つ以上の重合反応器を使用して製造されたエチレン／１－オクテン（１－Ｃ８）共重合体市販製品（Ｄｏｗｌｅｘ２３５５、Ｄｏｗ社）を比較例４として準備した。
比較例５
メタロセン触媒を使用し、バイモーダル（Ｂｉ－ｍｏｄａｌ）工程で２つ以上の重合反応器を使用して製造されたエチレン／１－オクテン（１－Ｃ８）共重合体市販製品（Ｄｏｗｌｅｘ２３８８、Ｄｏｗ社）を比較例５として準備した。
比較例６：エチレン／１－ヘキセン共重合体の製造
実施例１と同様な方法で製造し、前記製造例１で製造した混成担持メタロセン触媒（Ａ）の代わりに前記比較製造例１で製造した混成担持メタロセン触媒（Ｂ）を使用して下記表１に示したような条件で共重合工程を行って、比較例６のエチレン／１－ヘキセン共重合体を製造した。
Figure 0007362192000016
上記表１で、触媒活性（ｋｇＰＥ／ｇＣａｔ．ｈｒ）は実施例および比較例の重合反応に使用された触媒の重量と、重合反応から製造された重合体の重量をそれぞれ測定した後、使用した触媒重量に対する製造された重合体の重量比として触媒の活性（ａｃｔｉｖｉｔｙ）を算出した。
試験例１
前記実施例および比較例によるエチレン／１－ヘキセン共重合体またはエチレン／１－オクテン共重合体に対して下記のような方法で物性を測定し、その結果を表２に示した。
１）密度
ＡＳＴＭ Ｄ １５０５方法によってエチレン／１－ヘキセン共重合体の密度を測定した。
２）溶融指数（Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ）
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８（条件Ｅ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）規格により溶融指数ＭＩ２．１６を測定した。
３）高荷重溶融指数（ＨＬＭＩ）
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８（条件Ｅ、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重）規格により高荷重溶融指数ＭＩ２１．６を測定した。
４）溶融流れ指数（ＭＦＲＲ）
前述のように測定した溶融指数ＭＩ２．１６および高荷重溶融指数ＭＩ２１．６を用いて、ＭＩ２１．６溶融指数（ＭＩ、２１．６ｋｇ荷重）をＭＩ２．１６（ＭＩ、２．１６ｋｇ荷重）で割った比率を溶融流れ指数ＭＦＲＲ（ＭＩ２１．６／ＭＩ２．１６）として示した。
５）分子量分布（ＰＤＩ、ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）およびＧＰＣカーブ
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、Ｗａｔｅｒｓ社製造）を用いて重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重量平均分子量を数平均分子量で割って分子量分布（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。
具体的に、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置としてはＷａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を使用し、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂ ３００ｍｍの長さカラムを使用した。この時、測定温度は１６０℃であり、１，２，４－トリクロロベンゼン（１，２，４－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎとした。実施例および比較例による重合体のサンプルはそれぞれＧＰＣ分析機器（ＰＬ－ＧＰ２２０）を用いてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、２，６－ｂｉｓ（１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）－４－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）０．０１２５％含まれているトリクロロベンゼン（１，２，４－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）で１６０℃、１０時間溶かして前処理し、１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度で調製した後、２００μＬの量で供給した。ポリスチレン標準試片を用いて形成された検量線を用いてＭｗおよびＭｎの値を誘導した。ポリスチレン標準試片の重量平均分子量は、２０００ｇ／ｍｏｌ、１００００ｇ／ｍｏｌ、３００００ｇ／ｍｏｌ、７００００ｇ／ｍｏｌ、２０００００ｇ／ｍｏｌ、７０００００ｇ／ｍｏｌ、２００００００ｇ／ｍｏｌ、４００００００ｇ／ｍｏｌ、１０００００００ｇ／ｍｏｌの９種を使用した。
６）ＢＯＣＤ ＩｎｄｅｘおよびＳＣＢ含量
重量平均分子量（Ｍ）のログ値（ｌｏｇ Ｍ）をｘ軸とし、前記ログ値に対する分子量分布（ｄｗｔ／ｄｌｏｇ Ｍ）をｙ軸として分子量分布曲線を描いた時、全体面積に対する左右端２０％を除いた中間６０％の左側および右側境界でＳＣＢ（Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ）含量（炭素１，０００個当りの炭素数２～７個の側鎖（ｂｒａｎｃｈ）含量、単位：個／１，０００Ｃ）を測定して下記数式１に基づいてＢＯＣＤ Ｉｎｄｅｘを算出した。
この時、高分子量側ＳＣＢ含量と、低分子量側ＳＣＢ含量はそれぞれ中間６０％範囲の右側および左側の境界でのＳＣＢ含量値を意味し、試料をＰＬ－ＳＰ２６０を用いてＢＨＴ０．０１２５％が含まれているトリクロロベンゼン（１，２，４－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）で１６０℃、１０時間溶かして前処理した後、高温ＧＰＣ（ＰＬ－ＧＰＣ２２０）と連結されたＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ １００ ＦＴ－ＩＲを用いて１６０℃で測定した。
Figure 0007362192000017
この時、ＢＯＣＤ ｉｎｄｅｘが０以下であるとＢＯＣＤ構造の高分子でなく、０より大きいとＢＯＣＤ構造の高分子と見ることができ、その値が大きいほどＢＯＣＤ特性が優れたものといえる。
７）固有応力（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ Ｓｔｒｅｓｓ、Ｃ．Ｓ、ＭＰａ）
ＡＳＴＭ Ｄ ６３８方法で応力－変形率（Ｓｔｒｅｓｓ－ｓｔｒａｉｎ）の引張試験（Ｔｅｎｓｉｌ Ｔｅｓｔ）を通じて固有応力（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ Ｓｔｒｅｓｓ、Ｃ．Ｓ．）を測定した。
具体的に、下記のような試験条件下で引張試験（Ｔｅｎｓｉｌ Ｔｅｓｔ）を応力－変形率（Ｓｔｒｅｓｓ－ｓｔｒａｉｎ）カーブを求めた後に、ひずみ速度（Ｓｔｒａｉｎ ｒａｔｅ）によって降伏応力（ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｓｓ）と引抜応力（ｄｒａｗｉｇ ｓｔｒｅｓｓ）をプロット（ｐｌｏｔ）し、低いひずみ速度（ｓｔｒａｉｎ ｒａｔｅ）で外挿（ｅｘｔｒａｐｏｌａｔｉｏｎ）した時、降伏応力（ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｓｓ）と引抜応力（ｄｒａｗｉｎｇ ｓｔｒｅｓｓ）が同一な時の値を固有応力（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ ｓｔｒｅｓｓ）として測定した。
試験（Ｔｅｓｔ）：Ｄ６３８
試料（Ｓｐｅｃｉｍｅｎ）：Ｄ６３８、Ｔｙｐｅ ＩＶ
ひずみ速度（Ｓｔｒａｉｎ ｒａｔｅ）：０．１、０．０５、０．０１、０．００５ｍｍ／ｍｍ ｓ
降伏応力（Ｙｉｅｌｄ Ｓｔｒｅｓｓ）：降伏点（Ｙｉｅｌｄ ｐｏｉｎｔ）での応力（ｓｔｒｅｓｓ）
引抜応力（Ｄｒａｗｉｎｇ Ｓｔｒｅｓｓ）：ひずみ（Ｓｔｒａｉｎ）１００％（Ｄｕｔｉｌｅ ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）での応力（ｓｔｒｅｓｓ）
ｘ軸：ｌｎ（ひずみ速度（ｓｔｒａｉｎ ｒａｔｅ））
ｙ軸：応力（Ｓｔｒｅｓｓ）。
８）内圧（ＭＰａ）
ＩＳＯ ９０８０方法で内圧（ＭＰａ）を測定した。
９）屈曲弾性率（Ｆ．Ｍ．）
ＡＳＴＭ Ｄ ７９０方法で屈曲弾性率（Ｆ．Ｍ．、ｋｇ／ｃｍ２）を測定した。
１０）せん断粘度
２１０℃、せん断速度１／１０００秒でキャピラリ（ｃａｐｉｌｌａｒｙ）を用いて測定した。
具体的には、ＧｏｔｔｆｅｒｔのＲＨＥＯ－ＴＥＳＴＥＲ２０００装備を用いて、ダイサイズ（ｄｉｅ ｓｉｚｅ）１０／２にして温度２１０℃、せん断速度１／１０００秒で粘度（η１０００、Ｐａ．ｓ）を測定した。
１０）加工線束（ｍ／ｍｉｎ）
ドイツＥｍｐｕｒ／ＧＫＳ社に依頼して各実施例および比較例共重合体の加工線束（ｍ／ｍｉｎ）を測定した。
前記結果を下記表２に示した。また、各実施例および比較例共重合体のＧＰＣカーブ（実線、左側Ｙ軸参照）およびＳＣＢ含量グラフ（四角ブロック点線、右側Ｙ軸参照）をそれぞれ順に図１～８に示した。
Figure 0007362192000018
上記表２に示したように、本発明による実施例１および２のエチレン／１－ヘキセン共重合体は、比較例と比較して広い分子量分布と共に高いＢＯＣＤインデックスおよび低い密度を同時に実現し、高い固有応力と内圧で優れた強度と共に低い屈曲弾性率でパイプ製造時に施工性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）を向上させることができるだけでなく、低いせん断粘度と優れた加工線束を示し、これから優れた施工性と加工性を全て確保することができるのが分かる。
また、図１および２に示したように、本発明による実施例１および２のエチレン／１－ヘキセン共重合体は比較例と比較して広い分子量分布を有しながら、共単量体の含量が高分子量主鎖に集中されている構造、即ち、短鎖分岐（Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ、ＳＣＢ）含量が高分子量側に行くほど多くなるＢＯＣＤ構造を示すことが分かる。しかし、比較例１～６のエチレン／１－ヘキセン共重合体またはエチレン／１－オクテン共重合体に関する図３～８では前述のようなＢＯＣＤ構造と広い分子量分布を同時に実現することができないのが分かる。

Claims (17)

  1. ＡＳＴＭ Ｄ １５０５によって測定した密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３～０．９３５ｇ／ｃｍ３であり、
    ＢＯＣＤインデックス（Ｂｒｏａｄ Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ Ｃｏ－ｍｏｎｏｍｅｒ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ）が５．５～１０であり、
    分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以上である、
    エチレン／１－ヘキセン共重合体。
  2. 前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５～５である、請求項１に記載のエチレン／１－ヘキセン共重合体。
  3. 炭素１０００個当りの炭素数２～７個の短鎖分岐（ＳＣＢ）の含量が９．５個／１０００Ｃ～２０個／１０００Ｃである、請求項１または２に記載のエチレン／１－ヘキセン共重合体。
  4. ＡＳＴＭ Ｄ １２３８によって１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した溶融指数（ＭＩ２．１６）が０．５０ｇ／１０ｍｉｎ～０．７０ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１から３のいずれか一項に記載のエチレン／１－ヘキセン共重合体。
  5. ＡＳＴＭ Ｄ １２３８によって１９０℃、２１．６ｋｇ荷重で測定した高荷重溶融指数（ＨＬＭＩ、ＭＩ２１．６）が２０ｇ／１０ｍｉｎ～３０ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１から４のいずれか一項に記載のエチレン／１－ヘキセン共重合体。
  6. ＡＳＴＭ Ｄ １２３８によって１９０℃で測定した溶融流動率比（ＭＩ２１．６／ＭＩ２．１６）が３０～５０である、請求項１から５のいずれか一項に記載のエチレン／１－ヘキセン共重合体。
  7. ２１０℃、せん断速度１／１０００秒でキャピラリを用いて測定したせん断粘度（η１０００）が４２０Ｐａ．ｓ～４６０Ｐａ．ｓである、請求項１から６のいずれか一項に記載のエチレン／１－ヘキセン共重合体。
  8. ＡＳＴＭ Ｄ ６３８方法で測定した固有応力が１０．０ＭＰａ～１２．０ＭＰａである、請求項１から７のいずれか一項に記載のエチレン／１－ヘキセン共重合体。
  9. ＩＳＯ ９０８０方法で測定した内圧が８．３ＭＰａ～９．３ＭＰａである、請求項１から８のいずれか一項に記載のエチレン／１－ヘキセン共重合体。
  10. ＡＳＴＭ Ｄ ７９０方法で測定した屈曲弾性率が４５００ｋｇ／ｃｍ２～４８００ｋｇ／ｃｍ２である、請求項１から９のいずれか一項に記載のエチレン／１－ヘキセン共重合体。
  11. 前記共重合体内１－ヘキセン含量が共重合体総重量基準５重量％～１０重量％である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のエチレン／１－ヘキセン共重合体。
  12. モノモーダル型重合工程で、下記化学式１で表される第１メタロセン化合物および下記化学式２で表される第２メタロセン化合物を含む触媒組成物の存在下で、水素気体を投入しながらエチレンおよび１－ヘキセンを共重合させる段階を含む、
    請求項１から１１のいずれか一項に記載のエチレン／１－ヘキセン共重合体の製造方法：
    ［化学式１］
    （Ｃｐ１Ｒａ）ｎ（Ｃｐ２Ｒｂ）Ｍ１Ｚ１ ３－ｎ
    上記化学式１中、
    Ｍ１は４族遷移金属であり；
    Ｃｐ１およびＣｐ２はそれぞれシクロペンタジエニルであり、これらは炭素数１～２０の炭化水素で置換されるかまたは非置換され；
    ＲａおよびＲｂは互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して、水素、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数６～２０のアリール、炭素数６～２０のアリールオキシ、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数７～４０のアルキルアリール、炭素数７～４０のアリールアルキル、炭素数８～４０のアリールアルケニル、炭素数２～２０のアルキニル、またはＮ、ＯおよびＳから構成される群より選択される一つ以上のヘテロ原子を含む置換もしくは非置換の炭素数２～２０のヘテロアリールであり、但し、ＲａおよびＲｂのうちの少なくとも一つ以上は水素ではなく；
    Ｚ１はそれぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数７～４０のアルキルアリール、炭素数７～４０のアリールアルキル、炭素数６～２０のアリール、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキリデン、置換もしくは非置換のアミノ基、炭素数２～２０のアルキルアルコキシ、または炭素数７～４０のアリールアルコキシであり；
    ｎは１または０であり；
    上記化学式２中、
    Ａは、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～２０のアルキルアリール、炭素数７～２０のアリールアルキル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数２～２０のアルコキシアルキル、炭素数３～２０のヘテロシクロアルキル、または炭素数５～２０のヘテロアリールであり；
    Ｄは－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（Ｒ）－または－Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）－であり、ここでＲおよびＲ’は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、または炭素数６～２０のアリールであり；
    Ｌは炭素数１～１０の直鎖または分岐鎖アルキレンであり；
    Ｂは炭素、ケイ素またはゲルマニウムであり；
    Ｑは水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～２０のアルキルアリール、または炭素数７～２０のアリールアルキルであり；
    Ｍ２は４族遷移金属であり；
    Ｘ１およびＸ２は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数６～２０のアリール、ニトロ、アミド、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、または炭素数１～２０のスルホネートであり；
    Ｃ１およびＣ２は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して、下記化学式２ａ、化学式２ｂまたは下記化学式２ｃのうちの一つで表され、但し、Ｃ１およびＣ２が全て化学式２ｃである場合は除き；
    上記化学式２ａ、２ｂおよび２ｃ中、Ｒ１～Ｒ１７およびＲ１’～Ｒ９’は互いに同一であるか異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１～２０のアルキル、炭素数２～２０のアルケニル、炭素数１～２０のアルキルシリル、炭素数１～２０のシリルアルキル、炭素数１～２０のアルコキシシリル、炭素数１～２０のアルコキシ、炭素数６～２０のアリール、炭素数７～２０のアルキルアリール、または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、前記Ｒ１０～Ｒ１７のうちの互いに隣接する２つ以上が互いに連結されて置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族環を形成することができ；
    ・はＢと結合する部位を示したものであり；
    ＊はＭ２と結合する部位を示したものである。
  13. 上記化学式１中、ＲａおよびＲｂがそれぞれ独立して、水素、炭素数１～１０のアルキル、炭素数２～１０のアルコキシアルキル、または炭素数７～２０のアリールアルキルであり、
    ＲａおよびＲｂのうちの少なくとも一つが－（ＣＨ２）ｐ－ＯＲｃ（この時、Ｒｃは炭素数１～６の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、ｐは２～４の整数である）である、
    請求項１２に記載のエチレン／１－ヘキセン共重合体の製造方法。
  14. 前記第１メタロセン化合物と第２メタロセン化合物は１：２～１：５のモル比で含まれる、請求項１２または１３に記載のエチレン／１－ヘキセン共重合体の製造方法。
  15. 前記共重合は、一つのループ型スラリー反応器でモノモーダル型重合方法で行われる、請求項１２から１４のいずれか一項に記載のエチレン／１－ヘキセン共重合体の製造方法。
  16. 前記共重合させる段階で、前記１－ヘキセンはエチレン単量体総重量に対して５重量％～１５重量％で含まれる、請求項１２から１５のいずれか一項に記載のエチレン／１－ヘキセン共重合体の製造方法。
  17. 請求項１から１１のいずれか一項に記載のエチレン／１－ヘキセン共重合体を含む、パイプ。
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