CN106687487B - 具有优异的加工性的基于烯烃的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有优异的加工性的基于烯烃的聚合物。根据本发明的基于烯烃的聚合物由于具有高分子量以及宽分子量分布，因此具有优异的加工性并显示出改善的机械性质，从而可有效地用于需要的用途。

Description

具有优异的加工性的基于烯烃的聚合物
相关申请的交叉引用
本申请基于分别于2014年9月5日提交的韩国专利申请第10-2014-0119258号以及于2015年9月3日提交的韩国专利申请第10-2015-0125131号，并要求它们的优先权，其公开以其全部内容通过引用方式并入本文。
技术领域
本公开涉及一种具有优异的加工性的基于烯烃的聚合物。
背景技术
可将烯烃聚合催化剂体系分为齐格勒-纳塔以及金属茂催化剂体系，根据它们的特性已开发出这两种高活性的催化体系。自从20世纪50年代对齐格勒-纳塔催化剂开发以来，已将其广泛地应用到商业化生产。然而，由于齐格勒-纳塔催化剂是具有若干不同活性位点的多位点催化剂，其特征在于产生具有宽分子量分布的聚合物。而且，由于共聚单体的组成分布不均匀，难以提供期望的物理性质。
同时，金属茂催化剂包括主要组分为过渡金属化合物的主催化剂以及主要组分为铝的有机金属化合物助催化剂。该催化剂为均一的复合催化剂以及单个位点催化剂，并且，取决于单个位点的特性，提供具有窄分子量分布以及均匀的共聚单体组成分布的聚合物。可通过改变催化剂的配体结构以及聚合条件来控制聚合物的立构规整性、共聚特性、分子量、结晶度等。
美国专利第5,914,289号描述了使用分别负载在载体上的金属茂催化剂控制聚合物的分子量以及分子量分布的方法。然而，需要大量的溶剂以及长制备时间来制备负载型催化剂，并且在各自载体上负载金属茂催化剂的过程麻烦。
韩国专利申请第2003-12308号公开了一种通过将双核金属茂催化剂和单核金属茂催化剂与活化剂一起负载在载体上以改变反应器中催化剂的组合的同时使聚合物聚合来控制分子量分布的方法。然而，该方法的局限在于同时实现各个催化剂的性质。此外，其缺点在于金属茂催化剂部分与最终负载型催化剂分开从而造成污染反应器。
因此，为了解决以上缺点，对于通过简单制备具有优异的活性的混杂负载金属茂催化剂来制备具有期望的物理性质的基于烯烃的聚合物的方法存在持续的需求。
同时，通过在低压力下使用聚合催化剂共聚合乙烯和α烯烃来制备线性低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯是具有窄分子量分布以及具有预定长度的短链分支，同时缺乏长链分支的树脂。除了聚乙烯通常的特性以外，线性低密度聚乙烯膜具有高断裂强度和伸长率，以及优异的撕裂强度和落锤冲击强度，因此它们的应用在拉伸膜、外包装膜等已很少应用现有的低密度聚乙烯或高密度聚乙烯的领域中增长。
通常，在单气相反应器或单环流淤浆反应器中使用1-丁烯或1-己烯作为共聚单体进行线性低密度聚乙烯的制备工艺，其生产率比使用1-辛烯共聚单体工艺的生产率高。然而，由于催化剂以及工艺技术的限制，产品的物理性质比通过使用1-辛烯共聚单体得到的产物的物理性质差，而且具有窄分子量分布从而显示差的加工性。为改善这些问题已作出很多努力。
美国专利第4,935,474号公开了通过使用两种或更多种金属茂化合物来制备具有宽分子量分布的聚乙烯的方法。美国专利第6,828,394号公开了通过使用“良共聚单体引入剂(good comonomer incorporator)”以及“弱共聚单体引入剂(poor comonomerincorporator)”的混合物来制备具有优异的加工性，特别是适用于膜的聚乙烯的方法。此外，美国专利第6,841,631号以及第6,894,128号公开了通过使用含有至少两种金属化合物的金属茂催化剂来制备具有双峰或多峰分子量分布的聚乙烯，从而适用于膜、吹塑制品、管材等。然而，虽然这些产品具有改善的加工性，单位颗粒中分子量的分散状态并不均匀，因此，外观粗糙并且在相对期望的挤出条件下物理性质不稳定。
在这种背景下，对于保证物理性质与加工性之间的平衡的优异的产品存在持续的需求，并且需要对这些性能进一步改进。
发明内容
技术问题
为了解决现有技术的问题，本公开提供具有优异的加工性以及改善的机械性质的基于烯烃的聚合物。
技术方案
本公开提供基于烯烃的聚合物，其具有5至30的分子量分布(Mw/Mn)；
在190℃下根据ASTM1238测量的35至200的熔体流动速率比(MFR21.6/MFR2.16)；
在复数粘度(η*[Pa.s])对频率(ω[rad/s])的曲线中-0.8至-0.2的斜率；以及
0.5至5的CI(共聚单体引入)指数。
本发明的效果
根据本发明的基于烯烃的聚合物具有优异的加工性和机械性质，从而被有效地用在膜、管材等中。
附图说明
图1为显示根据本发明的实施例以及对比实施例的基于烯烃的聚合物的频率和复数粘度之间的关系的图；
图2为根据本发明的实施例以及对比实施例的基于烯烃的聚合物的van Gurp-Palmen图；
图3为根据本发明的实施例以及对比实施例的基于烯烃的聚合物的GPC图；以及
图4为显示使用分子量分布曲线测量CI指数的示例性方法的图。
具体实施方式
下文中，将更详细描述本发明。
根据本发明的基于烯烃的聚合物的特征在于具有5至30的分子量分布(Mw/Mn)；在190℃下根据ASTM1238测量的35至200的熔体流动速率比(MFR21.6/MFR2.16)；在复数粘度(η*[Pa.s])对频率(ω[rad/s])的曲线中-0.8至-0.2的斜率；以及0.5至5的CI(共聚单体引入)指数。
本发明的基于烯烃的聚合物可显示约5至约30，优选约6至约20的宽分子量分布(Mw/Mn,PDI)，由此显示优异的加工性。
根据本发明的实施方式，所述基于烯烃的聚合物可具有约100,000g/mol至约300,000g/mol，优选约100,000g/mol至约250,000g/mol的重均分子量(Mw)，但不限于此。
本发明的基于烯烃的聚合物可具有高分子量和宽分子量分布以及优异的物理性质以及加工性。
换句话讲，与已知的基于烯烃的共聚物相比，本发明的基于烯烃的共聚物可显示宽分子量分布以及熔体流动速率比(MFRR)，因此具有显著改善的流动性从而显示更优异的加工性。
本发明的基于烯烃的共聚物可具有约35至约200，优选约80至约150范围内的熔体流动速率比(MFRR,MFR21.6/MFR2.16)。由于本发明的基于烯烃的聚合物可具有以上范围内的熔体流动速率比，可以适当控制每个负荷下的流动性来改善加工性并同时改善机械性质。
根据本发明的实施方式，MFR2.16(在190℃，2.16kg的负荷下根据ASTM D-1238测量的熔体流动速率)可在约0.1g/10分钟至约3g/10分钟，优选在约0.1g/10分钟至约0.8g/10分钟的范围内。另外，根据本发明的实施方式，MFR21.6(在190℃，21.6kg的负荷下根据ASTMD-1238测量的熔体流动速率)可在约5g/10分钟至约100g/10分钟，优选在约7g/10分钟至约60g/10分钟的范围内。考虑到所述基于烯烃的聚合物的用途或应用领域可适当控制MFR2.16以及MFR21.6的这些范围。
另外，本发明的基于烯烃的聚合物在复数粘度(η*[Pa.s])对频率(ω[rad/s])的曲线中具有约-0.8至约-0.2，或约-0.6至约-0.4范围内的斜率。所述复数粘度对频率的曲线与流动性相关，并且低频率下高复数粘度以及高频率下低复数粘度代表高流动性。也就是说，负数斜率且斜率的较高绝对值可代表较高的流动性。本发明的基于烯烃的聚合物在复数粘度对频率的曲线中具有约-0.8至约-0.2范围内的斜率，并且与具有相似密度以及重均分子量的之前的基于烯烃的聚合物相比，其显示显著高的流动性。由于该原因，所述聚合物即使其熔体指数高，仍可具有优良的剪切变稀效应，从而显示优异的流动性以及加工性。
另外，本发明的基于烯烃的聚合物可具有约0.5至约5，或约1至约3，或约1至约1.5的CI(共聚单体引入)指数。本文中使用的CI结构是指一种新结构，在该结构中，在高分子量主链中主要并入如α-烯烃的共聚单体，也就是说，随着分子量增加，短链分支(SCB)的量增加。可通过GPC-FTIR仪器同时测量分子量、分子量分布以及SCB含量，并且可通过在x-轴上绘制分子量(M)的log值(log M)，并在y-轴上绘制相对于该log值的分子量分布(dwt/dlogM)得到分子量分布曲线，然后测量整个区域中除去左端和右端的20％中心60％区域的左边界和右边界处的SCB(短链分支)的含量(每1,000个碳具有2至7个碳原子的分支的含量，单位：分支/1,000个C)，并基于以下等式1来计算CI指数。在这点上，高分子量侧的SCB含量以及低分子量侧的SCB含量分别是指在中心60％的区域的右边界和左边界的SCB含量值。在图4中说明测量CI(共聚单体引入)指数的方法的实例。
[等式1]
CI指数＝(高分子量侧的SCB含量-低分子量侧的SCB含量)/(低分子量侧的SCB含量)
当CI指数为0以下时，聚合物不具有CI结构，而当CI指数大于0时，聚合物具有CI结构。可这样评价：聚合物的该值越高，CI特性越优异。
根据本发明的实施方式，所述基于烯烃的聚合物的密度可为0.930g/cm3至0.950g/cm3，但不限于此。
根据本发明的另一个实施方式，所述基于烯烃的聚合物可具有LCB(长链分支)。所述LCB(长链分支)是指在基于烯烃的聚合物的主链中具有8个以上碳原子的侧链分支，并且通常在使用如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的α-烯烃作为共聚单体时产生所述侧链分支。
通常可通过在流变仪测量的van Gurp-Palmen图中是否存在拐点或曲线在较低复数模量处趋向偏离来确定在基于烯烃的聚合物中LCB的存在。在所述van Gurp-Palmen图中，x-轴表示复数模量的绝对值，y-轴表示相角。
参见图2，其显示根据本发明的实施方式的基于烯烃的聚合物的van Gurp-Palmen图，实施例1和2显示相角在较低复数模量处趋向偏离，并且曲线在高复数模量处具有拐点的特征。曲线的这些特征归因于基于烯烃的聚合物的LCB，并且包含LCB的基于烯烃的聚合物显示优异的膨胀(swell)、气泡稳定性(bubble stability)、熔体破裂(melt fracture)、下沉时间(sagging time)等，由此根据预期的用途被应用到各种领域中，特别是提供具有改善的物理性质的管材等。
此外，在本发明的基于烯烃的聚合物中，基于烯烃的聚合物中每1,000个碳LCB的含量可为0.001至1，并优选0.01至0.1，并且每1,000个碳的最大LCB含量可为0.001至1，并优选0.01至0.1。
根据本发明的基于烯烃的聚合物可为乙烯(作为基于烯烃的单体)的均聚物，或优选地，为乙烯和基于α-烯烃的共聚单体的共聚物。
所述基于α-烯烃的共聚单体可为具有4个以上碳原子的α烯烃，所述具有4个以上碳原子的α烯烃可为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等，但不限于此。在这些当中，具有4～10个碳原子的α烯烃是优选的，并且也可以使用一种或同时使用几种α烯烃作为共聚单体。
在乙烯和基于α-烯烃的共聚单体的共聚物中，基于α-烯烃的共聚单体的含量可为约0.5重量％至约10重量％，并且，优选地，约1重量％至约5重量％，但不限于此。
可通过使用混杂负载型金属茂催化剂制备上述基于烯烃的聚合物。
所述混杂负载型金属茂催化剂可为包含一个或多个由以下化学式1表示的第一金属茂化合物；一个或多个选自由以下化学式3至5表示的化合物的第二金属茂化合物；助催化剂化合物；以及载体的混杂负载型金属茂催化剂。
[化学式1]
Figure BDA0001238056930000071
在化学式1中，
A为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基、C7至C20芳基烷基、C1至C20烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C3至C20杂环烷基或C5至C20杂芳基；
D为-O-、-S-、-N(R)-或-Si(R)(R’)-，其中R和R’彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基或C6至C20芳基；
L为直链或支链C1至C10亚烷基；
B为碳、硅或锗；
Q为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基或C7至C20芳基烷基；
M为第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、硝基、酰氨基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20烷氧基或C1至C20磺酸盐(sulfonate)基；
C1和C2彼此相同或不同，并且各自独立地由以下化学式2a、以下化学式2b或以下化学式2c之一表示，排除C1和C2均为化学式2c；
[化学式2a]
Figure BDA0001238056930000081
[化学式2b]
Figure BDA0001238056930000082
[化学式2c]
Figure BDA0001238056930000083
在以上化学式2a、2b以及2c中，R1至R17以及R1’至R9’彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20甲硅烷基烷基、C1至C20烷氧基甲硅烷基、C1至C20烷氧基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基或C7至C20芳基烷基，并且R10至R17中两个或更多个相邻的基团彼此连接以形成取代或未取代的脂肪环或芳香环；
[化学式3]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
在以上化学式3中，
M1为第4族过渡金属；
Cp1以及Cp2彼此相同或不同，并且各自独立地为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基以及芴基中的任一个，它们中的每个可被具有1至20个碳原子的烃所取代；
Ra以及Rb彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1至C20烷基、C1至C10烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C6至C20芳基、C6至C10芳氧基、C2至C20烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C8至C40芳基烯基或C2至C10炔基；
Z1为卤素原子、C1至C20烷基、C2至C10烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C6至C20芳基、取代或未取代的C1至C20亚烷基、取代或未取代的氨基、C2至C20烷基烷氧基或C7至C40芳基烷氧基；
n为1或0；
[化学式4]
(Cp3Rc)mB1(Cp4Rd)M2Z2 3-m
在以上化学式4中，
M2为第4族过渡金属；
Cp3以及Cp4彼此相同或不同，并且各自独立地为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基以及芴基中的任一个，它们中的每个可被具有1至20个碳原子的烃所取代；
Rc以及Rd彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1至C20烷基、C1至C10烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C6至C20芳基、C6至C10芳氧基、C2至C20烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C8至C40芳基烯基或C2至C10炔基；
Z2为卤素原子、C1至C20烷基、C2至C10烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C6至C20芳基、取代或未取代的C1至C20亚烷基、取代或未取代的氨基、C2至C20烷基烷氧基或C7至C40芳基烷氧基；
B1为将Cp3Rc环交联到Cp4Rd环或将一个Cp4Rd环交联到M2的含有碳、锗、硅、磷或氮原子的自由基中的一个或多个，或它们的组合，并且
m为1或0；
[化学式5]
(Cp5Re)B2(J)M3Z3 2
在以上化学式5中，
M3为第4族过渡金属；
Cp5为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基以及芴基中的任一个，它们中的每个可被具有1至20个碳原子的烃所取代；
Re为氢、C1至C20烷基、C1至C10烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C6至C20芳基、C6至C10芳氧基、C2至C20烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C8至C40芳基烯基或C2至C10炔基；
Z3为卤素原子、C1至C20烷基、C2至C10烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C6至C20芳基、取代或未取代的C1至C20亚烷基、取代或未取代的氨基、C2至C20烷基烷氧基或C7至C40芳基烷氧基；
B2为将Cp5Re环交联到J的含有碳、锗、硅、磷或氮原子的自由基中的一个或多个，或它们的组合；并且
J为选自NRf、O、PRf以及S中的任一个，其中Rf为C1至C20烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基。
在根据本发明的混杂负载型金属茂催化剂中，可将化学式1、3、4以及5的取代基进一步具体解释如下。
所述C1至C20烷基可包括直链或支链烷基，并且具体而言，其可以甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等为例，但不限于此。
所述C2至C20烯基可包括直链或支链烯基，并且具体而言，其可以烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等为例，但不限于此。
所述C6至C20芳基可包括单环芳基或稠环芳基，并且具体而言，其可以苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基等为例，但不限于此。
所述C5至C20杂芳基可包括单环杂芳基或稠环杂芳基，并且具体而言，其可以咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、三嗪基、四氢吡喃基、四氢呋喃基等为例，但不限于此。
所述C1至C20烷氧基可包括甲氧基、乙氧基、苯氧基、环己氧基等，但不限于此。
所述第4族过渡金属可包括钛、锆、铪等，但不限于此。
在根据本发明的混杂负载型金属茂催化剂中，更优选在化学式2a、2b以及2c中的R1至R17以及R1’至R9’各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、卤素基团、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、甲氧基或乙氧基，但不限于此。
更优选地，在化学式1中的L为直链或支链C4至C8亚烷基，但不限于此。此外，所述亚烷基可为未取代的或被C1至C20烷基，C2至C20烯基或C6至C20芳基所取代。
另外，优选地，在化学式1中的A为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、四氢吡喃基或四氢呋喃基，但不限于此。
另外，优选地，在化学式1中的B为硅，但不限于此。
由于化学式1的第一金属茂化合物形成了其中茚并吲哚衍生物和/或芴衍生物经由桥被交联的结构，并具有能在配体结构中充当路易斯碱的未共享电子对，其被负载在具有路易斯酸性质的载体的表面上，从而即使被负载仍显示高聚合活性。此外，因为包含富电子的茚并吲哚基团和/或芴基团，其活性优良。另外，由于配体适当的位阻和电子效应，氢反应性低，因此即使存在氢，也保留了高活性。此外，可用其制备超高分子量的基于烯烃的聚合物，因为茚并吲哚衍生物的氮原子通过氢键稳定了生长中的聚合物链的β-氢从而抑制了β-氢消除。
根据本发明的一个实施方式，由化学式2a表示的化合物的具体实例可包括由以下结构式中的任一个表示的化合物，但不限于此：
Figure BDA0001238056930000121
根据本发明的一个实施方式，由化学式2b表示的化合物的具体实例可包括由以下结构式中的任一个表示的化合物，但不限于此：
Figure BDA0001238056930000131
根据本发明的一个实施方式，由化学式2c表示的化合物的具体实例可包括由以下结构式中的任一个表示的化合物，但不限于此：
Figure BDA0001238056930000141
根据本发明的一个实施方式，由化学式1表示的第一金属茂化合物的具体实例可包括由以下结构式中的任一个表示的化合物，但不限于此：
Figure BDA0001238056930000142
Figure BDA0001238056930000151
Figure BDA0001238056930000161
Figure BDA0001238056930000171
化学式1的第一金属茂化合物可具有优异的活性并且可聚合具有高分子量的基于烯烃的聚合物。特别是，即使其以负载在载体上的状态被使用时，也可显示高聚合活性。因此，它可制备具有超高分子量的基于烯烃的聚合物。
而且，即使在氢的存在下进行聚合反应以便制备具有高分子量同时具有宽分子量分布的基于烯烃的聚合物时，根据本发明的化学式1的第一金属茂化合物仍显示出低氢反应性，从而在聚合超高分子量的基于烯烃的聚合物中仍具有高活性。因此，虽然其与具有不同特性的催化剂混杂使用，其仍可制备满足高分子量特性的基于烯烃的聚合物，而其活性不降低，因此容易制备具有高分子量并且还具有宽分子量分布的基于烯烃的聚合物。
可通过桥化合物连接茚并吲哚衍生物和/或芴衍生物以制备配体化合物，接着向其中引入金属前体化合物以进行金属取代来获得化学式1的第一金属茂化合物。将在下文中描述的实施例中具体解释制备所述第一金属茂化合物的方法。
在本发明的负载型催化剂中，所述第二金属茂化合物可为选自由以下化学式3至5表示的化合物中的一个或多个：
[化学式3]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
在以上化学式3中，
M1为第4族过渡金属；
Cp1以及Cp2彼此相同或不同，并且各自独立地为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基以及芴基中的任一个，它们中的每个可被具有1至20个碳原子的烃所取代；
Ra以及Rb彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1至C20烷基、C1至C10烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C6至C20芳基、C6至C10芳氧基、C2至C20烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C8至C40芳基烯基或C2至C10炔基；
Z1为卤素原子、C1至C20烷基、C2至C10烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C6至C20芳基、取代或未取代的C1至C20亚烷基、取代或未取代的氨基、C2至C20烷基烷氧基或C7至C40芳基烷氧基；
n为1或0；
[化学式4]
(Cp3Rc)mB1(Cp4Rd)M2Z2 3-m
在以上化学式4中，
M2为第4族过渡金属；
Cp3以及Cp4彼此相同或不同，并且各自独立地为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基以及芴基中的任一个，它们中的每个可被具有1至20个碳原子的烃所取代；
Rc以及Rd彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1至C20烷基、C1至C10烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C6至C20芳基、C6至C10芳氧基、C2至C20烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C8至C40芳基烯基或C2至C10炔基；
Z2为卤素原子、C1至C20烷基、C2至C10烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C6至C20芳基、取代或未取代的C1至C20亚烷基、取代或未取代的氨基、C2至C20烷基烷氧基或C7至C40芳基烷氧基；
B1为将Cp3Rc环交联到Cp4Rd环或将一个Cp4Rd环交联到M2的含有碳、锗、硅、磷或氮原子的自由基中的一个或多个，或它们的组合，并且
m为1或0；
[化学式5]
(Cp5Re)B2(J)M3Z3 2
在以上化学式5中，
M3为第4族过渡金属；
Cp5为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基以及芴基中的任一个，它们中的每个可被具有1至20个碳原子的烃所取代；
Re为氢、C1至C20烷基、C1至C10烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C6至C20芳基、C6至C10芳氧基、C2至C20烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C8至C40芳基烯基或C2至C10炔基；
Z3为卤素原子、C1至C20烷基、C2至C10烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C6至C20芳基、取代或未取代的C1至C20亚烷基、取代或未取代的氨基、C2至C20烷基烷氧基或C7至C40芳基烷氧基；
B2为将Cp5Re环交联到J的含有碳、锗、硅、磷或氮原子的自由基中的一个或多个，或它们的组合；并且
J为选自NRf、O、PRf以及S中的任一个，其中Rf为C1至C20烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基。
在化学式4中，当m为1时，其是指桥化合物结构，其中Cp3Rc环与Cp4Rd环或Cp4Rd环与M2通过B1交联。当m为0时，其是指非交联的化合物结构。
由化学式3表示的化合物可以由以下结构式中的任一个表示的化合物为例，但不限于此：
Figure BDA0001238056930000191
Figure BDA0001238056930000201
由化学式4表示的化合物可以由以下结构式中的任一个表示的化合物为例，但不限于此：
Figure BDA0001238056930000202
Figure BDA0001238056930000211
另外，由化学式5表示的化合物可以由以下结构式中的任一个表示的化合物为例，但不限于此：
Figure BDA0001238056930000212
通过将一个或多个由化学式1表示的第一金属茂化合物以及一个或多个选自由化学式3至化学式5表示的化合物的第二金属茂化合物与助催化剂化合物一起负载到载体上来制备根据本发明的混杂负载型金属茂催化剂。
特别地，在所述混杂负载型金属茂催化剂中，由化学式1表示的第一金属茂化合物主要起到制备具有高分子量的共聚物的作用，而由化学式3至5表示的第二金属茂化合物主要起到制备具有低分子量的共聚物的作用。因此，当使用包含两种或更多种金属茂化合物的混杂负载型催化剂制备基于烯烃的聚合物时，可以制备具有高分子量的共聚物也可以制备具有低分子量的共聚物，从而制备具有宽分子量分布以及优异的加工性的基于烯烃的共聚物。
另外，所述混杂负载型金属茂催化剂可在将要制备的基于烯烃的聚合物中诱导LCB(长链分支)的产生，因此，所述基于烯烃的聚合物在主链中包含具有8个以上碳原子的侧链分支的LCB(长链分支)。
根据本发明的一个实施方式，所述混杂负载型金属茂催化剂可包括一个或多个化学式1的第一金属茂化合物以及一个或多个化学式3的第二金属茂化合物。
根据本发明的另一个实施方式，除了一个或多个化学式1的第一金属茂化合物以及一个或多个化学式3的第二金属茂化合物以外，所述混杂负载型金属茂催化剂可包括一个或多个化学式4或化学式5的第二金属茂化合物。
在根据本发明的混杂负载型金属茂催化剂中，由于第一金属茂化合物形成了其中茚并吲哚衍生物和芴衍生物经由桥化合物交联的配体结构，并具有能在配体结构中充当路易斯碱的未共享电子对，其被负载在具有路易斯酸性质的载体的表面上，从而即使被负载仍显示高聚合活性。此外，因为包含富电子的茚并吲哚基团和/或芴基团，其活性优良。另外，由于配体适当的位阻和电子效应，氢反应性低，因此即使存在氢，也保留了高活性。因此，当用该过渡金属化合物制备混杂负载型金属茂催化剂时，可以得到具有超高分子量的烯烃聚合物，因为茚并吲哚衍生物的氮原子通过氢键稳定了生长中的聚合物链的β-氢。
另外，本发明的混杂负载型金属茂催化剂包括由化学式1表示的第一金属茂化合物以及选自由化学式3至化学式5表示的化合物的第二金属茂化合物。因此，当所述混杂负载型金属茂催化剂包括两种或更多种不同类型的金属茂化合物时，可以制备具有LCB(长链分支)以及高分子量还具有优异的物理性质以及归因于宽分子量分布的加工性的基于烯烃的共聚物。
在根据本发明的混杂负载型金属茂催化剂中，在载体上一起负载的用于活化金属茂化合物的助催化剂为包含第13族金属的有机金属化合物。所述助催化剂化合物不特别限定，只要它可用于在普通的金属茂催化剂的存在下聚合烯烃。
具体来讲，所述助催化剂化合物可包括以下化学式6的第一含铝助催化剂以及以下化学式7的第二基于硼酸盐的助催化剂中的一个或多个。
[化学式6]
-[Al(R18)-O-]k-
在化学式6中，R18各自独立地为卤素、或卤素取代的或未取代的具有1至20个碳原子的烃基，并且k为2以上的整数，
[化学式7]
T+[BG4]-
在化学式7中，T+为+1价多原子离子，B为+3氧化态的硼，并且G各自独立地选自氢化物基团、二烷基酰胺基团、卤化物基团、烷氧基团、芳氧基团、烃基、卤代二价碳基和卤代烃基，其中在G在一个以下的位置为卤化物基团的情况下，则G具有20个以下的碳原子。
通过使用以上第一和第二助催化剂，可使最终制备的聚烯烃的分子量分布变得更加均匀同时可以增强聚合活性。
化学式6的第一助催化剂可为基于烷基铝氧烷的化合物，其中重复单元组合成为线性、环状或网状结构。所述第一助催化剂的具体实例包括甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
另外，化学式7的第二助催化剂可为以三取代的铵盐、二烷基铵盐或三取代的鏻盐形式的基于硼酸盐的化合物。所述第二助催化剂的具体实例包括以三取代的铵盐的形式的基于硼酸盐的化合物，如三甲基铵四苯基硼酸盐、甲基双十八烷基铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、甲基十四烷基十八烷基铵四苯基硼酸盐(methyltetradecyclooctadecylammonium tetraphenylborate)、N,N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四苯基硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三仲丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三正丁基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐等；以二烷基铵盐形式的基于硼酸盐的化合物，如双十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、双十四烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐等；或以三取代的鏻盐形式的基于硼酸盐的化合物，如三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、甲基双十八烷基鏻四(五氟苯基)硼酸盐或三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐等。
在根据本发明的混杂负载型金属茂催化剂中，在由化学式1表示的第一金属茂化合物和由化学式3至5表示的第二金属茂化合物中包含的总过渡金属与所述载体的重量比可为1:10至1:1,000。当所述催化剂包含以上重量比的载体和金属茂化合物时，可提供最佳形状。
另外，所述助催化剂化合物与所述载体的重量比可为1:1至1:100。此外，由化学式1表示的第一金属茂化合物与由化学式3至5表示的第二金属茂化合物的重量比可为10:1至1:10，优选5:1至1:5。当催化剂包含以上比例的助催化剂和金属茂化合物时，可以优化活性和聚合物微结构。
在根据本发明的混杂负载型金属茂催化剂中，可以使用在其表面上包含羟基的载体作为所述载体，并且优选地，可以使用表面被干燥并除去水分的包含高反应性羟基和硅氧烷基团的载体。
例如，可以使用在高温下干燥的氧化硅、氧化硅-氧化铝和氧化硅-氧化镁，并且它们通常可包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐，如Na2O、K2CO3、BaSO4以及Mg(NO3)2等。
优选在200℃至800℃，更优选在300℃至600℃，并且最优选在300℃至400℃下干燥所述载体。如果所述载体的干燥温度低于200℃，则其保留太多水分以至于表面上的水分与助催化剂反应。如果所述干燥温度高于800℃，则在所述载体的表面上的孔隙彼此结合减少表面积，并且在表面上损失很多羟基仅留下硅氧烷基团。因此，与助催化剂的反应位点减少，这不是优选的。
在所述载体表面上的羟基的量优选为0.1mmol/g至10mmol/g，并且更优选为0.5mmol/g至5mmol/g。可取决于载体的制备方法以及条件、或干燥条件(如温度、时间、真空、喷雾干燥等)控制在所述载体表面上的羟基的量。
如果羟基的量小于0.1mmol/g，则与所述助催化剂的反应位点减少。如果羟基的量大于10mmol/g，除了载体颗粒表面上存在的羟基以外，其可能由水分造成，这不是优选的。
例如，可通过以下步骤来制备根据本发明的混杂负载型金属茂催化剂：将助催化剂化合物负载在载体上；将由化学式1表示的第一金属茂化合物负载在所述载体上；以及将选自由化学式3至5表示的化合物的第二助催化剂化合物负载在所述载体上。
在所述混杂负载型金属茂催化剂的制备方法中，进行负载所述第一金属茂化合物的步骤以及负载所述第二金属茂化合物的步骤的顺序可根据需要而改变。换句话讲，在将所述第一金属茂化合物负载在载体上以后，可另外负载所述第二金属茂化合物以制备所述混杂负载型金属茂催化剂。或者，在将所述第二金属茂化合物负载在载体上以后，可另外负载所述第一金属茂化合物以制备所述混杂负载型金属茂催化剂。
在制备所述混杂负载型金属茂催化剂时，可使用如戊烷、己烷、庚烷等的烃溶剂，或如苯、甲苯等的芳香溶剂作为反应溶剂。另外，可使用被负载在氧化硅或氧化铝上的形式的金属茂化合物以及助催化剂化合物。
可将根据本发明的混杂负载型金属茂催化剂如此用在基于烯烃的单体的聚合中。而且，通过将所述催化剂与基于烯烃的单体接触可将根据本发明的混杂负载型金属茂催化剂制备为预聚合催化剂。例如，可通过使所述催化剂与如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等的基于烯烃的单体接触将其制备为预聚合催化剂。
同时，可在上述混杂负载型金属茂催化剂的存在下通过使基于烯烃的单体聚合来制备根据本发明的基于烯烃的聚合物。
所述基于烯烃的单体可为乙烯，α-烯烃，环烯烃，具有两个或更多个双键的二烯烯烃或三烯烯烃。所述基于烯烃的单体的具体实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等，也可以使它们中两个或更多个单体的混合物共聚合。
所述基于烯烃的聚合物更优选为乙烯/α-烯烃共聚物，但不限于此。
当所述基于烯烃的聚合物为乙烯/α-烯烃共聚物时，共聚单体α-烯烃的含量不特别限定，并且可根据基于烯烃的聚合物的用途或目的适当地选择。更具体而言，其含量可为大于0摩尔％以及99摩尔％以下。
可通过使用连续淤浆聚合反应器、环流淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器使一种基于烯烃的单体均聚，或使两种或更多种单体共聚合来进行聚合反应。
聚合温度可为约25℃至约500℃，优选约25℃至约200℃，并且更优选约50℃至约150℃。另外，聚合压力可为约1Kgf/cm2至约100Kgf/cm2，优选约1Kgf/cm2至约50Kgf/cm2，并且更优选约5Kgf/cm2至约30Kgf/cm2。
可将所述混杂负载型金属茂催化剂溶解在具有5至12个碳原子的脂肪族烃溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体，芳香族烃溶剂，如甲苯和苯，氯取代的烃溶剂，如二氯己烷和氯苯等中，或用上述溶剂稀释后将其注入。优选用痕量的烷基铝处理本文中使用的溶剂以除去催化毒物，如水、空气等。也可通过进一步使用助催化剂来进行所述聚合。
可通过使用所述混杂负载型金属茂催化剂来制备具有双峰或多峰分子量分布曲线的基于烯烃的共聚物。当使用所述混杂负载型金属茂催化剂时，可通过所述第一金属茂化合物制备具有相对高分子量的基于烯烃的聚合物，可通过所述第二金属茂化合物制备具有相对低分子量的基于烯烃的聚合物。特别是，当所述混杂负载型金属茂催化剂包括一个或多个化学式1的第一金属茂化合物、一个或多个化学式2的第二金属茂化合物以及一个或多个化学式3的第二金属茂化合物时，制备具有高分子量、低分子量以及中等分子量的基于烯烃的聚合物，由此制备具有宽分子量分布而且在其主链包含具有8个以上碳原子的侧链分支的LCB(长链分支)的基于烯烃的聚合物。这些基于烯烃的聚合物具有优异的加工性以及优异的物理性质。
下文中，为更好理解，提供了优选的实施例。然而，这些实施例仅用于说明目的，并且本发明不意图受到这些实施例的限制。
<实施例>
[第一金属茂化合物的制备实施例]
制备实施例1
Figure BDA0001238056930000281
1-1配体化合物的制备
将2g芴溶解在5mL的MTBE以及100mL的己烷中，并在干冰/丙酮浴中逐滴添加5.5mL的2.5M n-BuLi的己烷溶液并在室温下搅拌过夜。将3.6g的(6-(叔-丁氧基)己基)二氯(甲基)硅烷溶解在50mL的己烷中，并在30分钟内在干冰/丙酮浴下将芴-Li浆液移入并在室温下搅拌过夜。此时，还将5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚(12mmol，2.8g)溶解在60mL的THF(60mL)中，并在干冰/丙酮浴中逐滴添加5.5mL的2.5M n-BuLi的己烷溶液并在室温下搅拌过夜。对芴与(6-(叔-丁氧基)己基)二氯(甲基)硅烷的反应溶液进行NMR取样以确认反应的完成。之后，在干冰/丙酮浴下移入5,8-二甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚-Li溶液并在室温下搅拌过夜。反应后，用***/水萃取反应混合物，并用MgSO4除去有机层中残留的水分，得到配体化合物(Mw 597.90，12mmol)。经1H-NMR确认产生两个异构体。
1H NMR(500MHz,d6-苯):-0.30～-0.18(3H,d),0.40(2H,m),0.65～1.45(8H,m),1.12(9H,d),2.36～2.40(3H,d),3.17(2H,m),3.41～3.43(3H,d),4.17～4.21(1H,d),4.34～4.38(1H,d),6.90～7.80(15H,m)。
1-2金属茂化合物的制备
将7.2g(12mmol)在1-1中合成的配体化合物溶解在50mL的***中，并在干冰/丙酮浴中逐滴添加11.5mL的2.5M n-BuLi的己烷溶液并在室温下搅拌过夜。真空干燥所述混合物得到棕色的粘性油。将该油溶解在甲苯中得到浆液。制备ZrCl4(THF)2，并向其中添加50mL甲苯制备成浆液。在干冰/丙酮浴中移入50mL的ZrCl4(THF)2的甲苯浆液。室温下搅拌该混合物过夜，颜色变为紫色。过滤该反应溶液以除去LiCl。真空干燥该滤液以除去甲苯，向其中添加己烷，并将该混合物超声处理1小时。过滤该浆液，得到6g(Mw758.02,7.92mmol，产率66mol％)具有暗紫色的金属茂化合物作为过滤固体。1H-NMR观察到两个异构体。
1H NMR(500MHz,CDCl3):1.19(9H,d),1.71(3H,d),1.50～1.70(4H,m),1.79(2H,m),1.98～2.19(4H,m),2.58(3H,s),3.38(2H,m),3.91(3H,d),6.66～7.88(15H,m)。
制备实施例2
Figure BDA0001238056930000291
2-1配体化合物的制备
向250mL的烧瓶中引入2.63g(12mmol)的5-甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚，然后将其溶解在50mL的THF中。接着，在干冰/丙酮浴中逐滴添加6mL的2.5M n-BuLi的己烷溶液并在室温下搅拌过夜。在另一个250mL的烧瓶中，将1.62g(6mmol)(6-(叔-丁氧基)己基)二氯(甲基)硅烷溶解在100mL的己烷中来制备，接着在干冰/丙酮浴中将其缓慢逐滴添加到5-甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚的锂化溶液中并在室温下搅拌过夜。反应后，用***/水萃取混合物，并用MgSO4处理有机层以除去残留的水分，接着真空干燥，得到3.82g(6mmol)的配体化合物，由1H-NMR对其确认。
1H NMR(500MHz,CDCl3):-0.33(3H,m),0.86～1.53(10H,m),1.16(9H,d),3.18(2H,m),4.07(3H,d),4.12(3H,d),4.17(1H,d),4.25(1H,d),6.95～7.92(16H,m)。
2-2金属茂化合物的制备
将3.82g(6mmol)在2-1中合成的配体化合物溶解在100mL的甲苯以及5mL的MTBE中，接着在干冰/丙酮浴中逐滴添加5.6mL(14mmol)的2.5M n-BuLi的己烷溶液并在室温下搅拌过夜。在另一个烧瓶中，通过添加甲苯(100mL)将2.26g(6mmol)的ZrCl4(THF)2制备为浆液。在干冰/丙酮浴中将ZrCl4(THF)2的甲苯浆液移入锂化的配体中。室温下搅拌该混合物过夜，其颜色变为紫色。过滤该反应溶液以除去LiCl。真空干燥由此得到的滤液，向其中添加己烷，并超声处理该混合物。过滤该浆液，得到3.40g(产率71.1摩尔％)具有暗紫色的金属茂化合物作为过滤固体。
1H NMR(500MHz,CDCl3):1.74(3H,d),0.85～2.33(10H,m),1.29(9H,d),3.87(3H,s),3.92(3H,s),3.36(2H,m),6.48～8.10(16H,m)。
[第二金属茂化合物的制备实施例]
制备实施例3
[tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2的制备
根据文献(Tetrahedron Lett.2951(1988))中描述的方法使用6-氯己醇制备叔-丁基-O-(CH2)6-Cl，接着使其与NaCp反应得到叔-丁基-O-(CH2)6-C5H5(产率60％，b.p.80℃/0.1mmHg)。
另外，在-78℃下将叔-丁基-O-(CH2)6-C5H5溶解在THF中，向其中缓慢加入正丁基锂(n-BuLi)，将混合物加热到室温接着反应8小时。在-78℃的温度下，向ZrCl4(THF)2的悬浮液(1.70g,4.50mmol)/THF(30ml)中缓慢加入由此制备的锂盐溶液，并使该混合物在室温下进一步反应6小时。
真空干燥所有的紫色物质，向得到的油状液体物质中加入己烷溶剂，接着过滤。真空干燥该滤液，并在低温(-20℃)下添加己烷生成沉淀。低温下过滤该产生的沉淀物，得到为白色固体的[tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2化合物(产率92％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3):6.28(t,J＝2.6Hz,2H),6.19(t,J＝2.6Hz,2H),3.31(t,6.6Hz,2H),2.62(t,J＝8Hz),1.7-1.3(m,8H),1.17(s,9H)。
13C NMR(CDCl3):135.09,116.66,112.28,72.42,61.52,30.66,30.61,30.14,29.18,27.58,26.00。
制备实施例4
(tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2的制备
室温下将50g的Mg引入10L反应器中，接着向其中加入300mL的THF。添加0.5g的I2，接着使反应器保持在50℃的温度。当反应器温度稳定时，使用进料泵以5mL/分钟的速率向反应器中添加250g的6-叔-丁氧基己基氯。随着添加6-叔-丁氧基己基氯，观察到反应器的温度升高约4℃至5℃。持续添加6-叔-丁氧基己基氯的同时，搅拌该混合物12小时。反应12小时后，产生黑色反应溶液。取2mL的该黑色溶液，向其中添加水得到有机层。经1H-NMR确认该有机层为6-叔-丁氧基己烷。6-叔-丁氧基己烷表示格利雅反应很好地发生。因此，合成了6-叔-丁氧基己基氯化镁。
将500g的MeSiCl3以及1L的THF引入反应器中，接着将反应器的温度冷却到-20℃。使用进料泵以5mL/分钟的速率将560g以上合成的6-叔-丁氧基己基氯化镁添加到反应器中。格利雅试剂进料结束后，在将反应器的温度缓慢升高至室温的同时，搅拌该混合物12小时。反应12小时后，确认生成白色的MgCl2盐。向其中添加4L的己烷，并通过过滤干燥器(labdori)除去该盐，得到过滤溶液。将该过滤溶液加入反应器中，接着在70℃下除去己烷，得到淡黄色液体。通过1H-NMR确认该液体即为期望的化合物甲基(6-叔-丁氧基己基)二氯硅烷。
1H-NMR(CDCl3):3.3(t,2H),1.5(m,3H),1.3(m,5H),1.2(s,9H),1.1(m,2H),0.7(s,3H)
将1.2mol(150g)的四甲基环戊二烯以及2.4L的THF添加到反应器中，接着将反应器的温度冷却到-20℃。使用进料泵以5mL/分钟的速率将480mL的n-BuLi添加到反应器中。添加n-BuLi后，搅拌该混合物12小时，同时将反应器的温度缓慢升高至室温。反应12小时后，快速将一当量的甲基(6-叔-丁氧基己基)二氯硅烷(326g，350mL)添加到反应器中。搅拌该混合物12小时，同时将反应器的温度缓慢升高至室温。接着，将反应器的温度冷却到0℃，并加入两当量的t-BuNH2。搅拌该混合物12小时，同时将反应器的温度缓慢升高至室温。反应12小时后，除去THF。加入4L的己烷，并通过过滤干燥器(labdori)除去盐得到过滤溶液。将该过滤溶液再添加到反应器中，在70℃下除去己烷，得到黄色溶液。经1H-NMR确认该黄色溶液为化合物甲基(6-叔-丁氧基己基)(四甲基CpH)叔-丁基氨基硅烷。
在-78℃下，快速将TiCl3(THF)3(10mmol)加入到配体的二锂盐中，该配体的二锂盐由n-BuLi和配体二甲基(四甲基CpH)叔-丁基氨基硅烷在THF溶液中合成。在将反应溶液从-78℃缓慢加热至室温的同时，搅拌12小时。搅拌12小时后，室温下向反应溶液中添加一当量的PbCl2(10mmol)，接着搅拌12小时。搅拌12小时后，得到蓝色深黑溶液。从由此得到的反应溶液中除去THF，接着加入己烷。过滤产物。从过滤溶液中除去己烷，接着通过1H-NMR确认产生(tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5(CH3)4)(tBu-N)TiCl2，它就是期望的([甲基(6-叔-丁氧基己基)甲硅烷基(η5-四甲基Cp)(叔-丁基酰胺基)]TiCl2)。
1H-NMR(CDCl3):3.3(s,4H),2.2(s,6H),2.1(s,6H),1.8～0.8(m),1.4(s,9H),1.2(s,9H),0.7(s,3H)。
[混杂负载型催化剂的制备实施例]
实施例1
将6.0kg的甲苯溶液添加到20L不锈钢高压反应器中，并将反应器温度维持在40℃。向反应器中注入1,000g在600℃下真空下脱水12小时的氧化硅(Grace Davison制造，SYLOPOL 948)，并使氧化硅充分分散。接着，将80g制备实施例3的金属茂化合物溶解在甲苯中并注入反应器中，接着在40℃下搅拌2小时。然后，停止搅拌，并使该溶液沉降30分钟，接着倾析该反应溶液。
将2.5kg的甲苯注入反应器中，并向其中注入9.4kg的10重量％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液，接着在40℃下以200rpm搅拌12小时。反应之后，停止搅拌，并使该溶液沉降30分钟，接着倾析该反应溶液。注入3.0kg的甲苯，接着搅拌10分钟。然后，停止搅拌，并使该溶液沉降30分钟，之后倾析该甲苯溶液。
将3.0kg的甲苯注入反应器中，并向其中注入314mL的29.2重量％的制备实施例4的金属茂化合物/甲苯溶液，接着在40℃下以200rpm搅拌12小时。
将80g的制备实施例1的金属茂化合物以及1,000ml的甲苯放入烧瓶中制备溶液，接着超声处理30分钟。将由此制备的制备实施例1的金属茂化合物/甲苯溶液注入反应器中，接着在40℃下以200rpm搅拌2小时。将反应器温度降低至室温，接着停止搅拌，并使该溶液沉降30分钟，接着倾析该反应溶液。
将2.0kg的甲苯注入反应器中，接着搅拌10分钟。然后，停止搅拌，并使该溶液沉降30分钟，接着倾析该甲苯溶液。
将3.0kg的己烷注入反应器中，并将己烷浆液转移至过滤干燥器中以过滤该己烷溶液。在40℃下减压干燥该溶液4小时，制备得到890g SiO2混杂负载型催化剂。
实施例2
除了在实施例1中使用157mL制备实施例4的金属茂化合物/甲苯溶液以及注入40g的制备实施例1的金属茂化合物以外，以与实施例1中相同的方式制备负载型催化剂。
实施例3
向20L不锈钢高压反应器中添加6.0kg的甲苯溶液，并将反应器温度维持在40℃。向反应器中注入1,000g在600℃下真空下脱水12小时的氧化硅(Grace Davison制造，SYLOPOL 948)，并使氧化硅充分分散。接着，将80g制备实施例3的金属茂化合物溶解在甲苯中，并将该溶液注入反应器中，接着在40℃下搅拌2小时。然后，停止搅拌，并使该溶液沉降30分钟，接着倾析该反应溶液。
将2.5kg的甲苯注入反应器中，并向其中注入9.4kg的10重量％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液，接着在40℃下以200rpm搅拌12小时。反应之后，停止搅拌，并使该溶液沉降30分钟，接着倾析该反应溶液。注入3.0kg的甲苯，接着搅拌10分钟。然后，停止搅拌，并使该溶液沉降30分钟，之后倾析该甲苯溶液。
将80g的制备实施例1的金属茂化合物以及1,000ml的甲苯放入烧瓶中制备溶液，接着超声处理30分钟。将由此制备的制备实施例1的金属茂化合物/甲苯溶液注入反应器中，接着在40℃下以200rpm搅拌2小时。将反应器温度降低至室温，接着停止搅拌，并使该溶液沉降30分钟，接着倾析该反应溶液。
将2.0kg的甲苯注入反应器中，接着搅拌10分钟。然后，停止搅拌，并使该溶液沉降30分钟，接着倾析该甲苯溶液。
将3.0kg的己烷注入反应器中，并将己烷浆液转移至过滤干燥器中以过滤该己烷溶液。在40℃下减压干燥该溶液4小时，制备得到890g SiO2混杂负载型催化剂。
对比实施例1
将5.0kg的甲苯溶液添加到20L不锈钢高压反应器中，并将反应器温度维持在40℃。向反应器中注入1,000g在600℃下真空下脱水12小时的氧化硅(Grace Davison制造，SYLOPOL 948)，并使氧化硅充分分散。接着，将80g制备实施例3的金属茂化合物溶解在甲苯中并注入反应器中，接着在40℃下以200rpm搅拌2小时。然后，停止搅拌，并使该溶液沉降30分钟，接着倾析该反应溶液。
将2.5kg的甲苯注入反应器中，并向其中注入9.4kg的10重量％甲基铝氧烷(MAO)/甲苯溶液，接着在40℃下以200rpm搅拌12小时。反应之后，停止搅拌，并使该溶液沉降30分钟，接着倾析该反应溶液。注入3.0kg的甲苯，接着搅拌10分钟。然后，停止搅拌，并使该溶液沉降30分钟，之后倾析该甲苯溶液。
将3.0kg的甲苯注入反应器中，并向反应器中注入236mL的29.2重量％的制备实施例4的金属茂化合物/甲苯溶液。将由此制备的制备实施例4的金属茂化合物/甲苯溶液注入反应器中，接着在40℃下以200rpm搅拌2小时。反应后，将反应器温度降低至室温，停止搅拌，并使该溶液沉降30分钟，接着倾析该反应溶液。
将2.0kg的甲苯注入反应器中，接着搅拌10分钟。然后，停止搅拌，并使该溶液沉降30分钟，接着倾析该甲苯溶液。
将3.0kg的己烷注入反应器中，并将己烷浆液运至过滤干燥器中以过滤该己烷溶液。在40℃下减压干燥该溶液4小时，制备得到910g SiO2混杂负载型催化剂。
<实验实施例>
乙烯-1-己烯的共聚合
将在实施例1至3以及对比实施例1中制备的各个混杂负载型金属茂催化剂注入异丁烯淤浆环流工艺连续反应器中(反应器容积：140L，反应流速：7m/s)以制备烯烃聚合物。使用1-己烯作为共聚单体，并将反应器压力维持在40巴，聚合温度维持在90℃。
在以下表1中总结了使用实施例1至3以及对比实施例1的各个混杂负载型金属茂催化剂的聚合条件。
[表1]
Figure BDA0001238056930000351
聚合物的物理性质的评价
1)密度：ASTM 1505
2)熔体指数(MFR，2.16kg/21.6kg)：190℃的测量温度，ASTM 1238
3)MFRR(MFR21.6/MFR2.16)：MFR21.6熔体指数(MI，21.6kg的负荷)除以MFR2.16(MI，2.16kg的负荷)得到的比例。
4)分子量、分子量分布：160℃下通过使用PL-SP260将聚合物溶解在0.0125％含BHT的1,2,4-三氯苯中10小时以预处理之后，在160℃的测量温度下使用PL-GPC220测量数均分子量以及重均分子量。将分子量分布表达成重均分子量与数均分子量的比值。
5)复数粘度(η*[Pa.s])对频率(ω[rad/s])曲线的斜率：通过将η*[Pa.s]vs.ω[rad/s]的对数标度曲线拟合成幂次定律(C1xc2)，用C2的值表示复数粘度对频率曲线的斜率。
6)CI指数：当通过在x-轴上绘制分子量(M)的log值(log M)，并在y-轴上绘制相对于该log值的分子量分布(dwt/dlog M)得到分子量分布曲线时，测量在整个区域中除去左端和右端的20％的中心60％区域的左边界和右边界处的SCB(短链分支)的含量(每1,000个碳具有2至7个碳原子的分支的含量，单位：分支/1,000个C)并基于以下等式1计算CI指数。
在这点上，高分子量侧的SCB含量以及低分子量侧的SCB含量分别是指在中心60％的区域的右边界和左边界处的SCB含量值。在160℃下使用PL-SP260通过在0.0125％含BHT的1,2,4-三氯苯中溶解样品10小时以预处理，接着在160℃下使用连接到的高温GPC(PL-GPC220)的Perkin Elmer光谱仪100FT-IR进行测量。
[等式1]
CI指数＝(高分子量侧的SCB含量-低分子量侧的SCB含量)/(低分子量侧的SCB含量)
[表2]
实施例1 实施例2 实施例3 对比实施例1
密度(g/cm<sup>3</sup>) 0.941 0.941 0.941 0.941
MFR<sub>2.16</sub> 0.41 0.55 0.42 0.63
MFR<sub>21.6</sub> 49.4 50.1 58.3 20.7
MFRR 120 91 138 33
数均分子量 14,169 17,954 12,296 30,905
重均分子量 128,244 111,175 157,391 128,782
分子量分布 9.05 6.19 12.8 4.17
复数粘度对频率曲线的斜率 -0.4909 -0.4577 -0.4707 -0.3284
CI指数 1.054 1.1516 1.189 0.917
如表2所示，确认了通过使用所述混杂负载型金属茂催化剂制备的实施例1至3的基于烯烃的共聚物具有高分子量、低分子量以及中等分子量，因此显示宽分子量分布和高熔体流动速率比(MFR21.6/MFR2.16)，由此显示高流动性和优异的加工性。
如在图2的van Gurp-Palmen图中所示，还确认了实施例1至3的基于烯烃的共聚物包含LCB(长链分支)，并且具有这些特性的基于烯烃的聚合物显示优异的膨胀、气泡稳定性、熔体破裂、下沉时间等，由此根据预期的用途被应用到各种领域中。

Claims (15)

1.一种基于烯烃的聚合物，其具有：
6至20的分子量分布(Mw/Mn)；
在190℃下根据ASTM1238测量的80至150的熔体流动速率比(MFR21.6/MFR2.16)；
在复数粘度(η*[Pa.s])对频率(ω[rad/s])的曲线中-0.4909至-0.4577的斜率；
1.054至1.189的CI(共聚单体引入)指数，所述CI指数由以下等式1表示：
[等式1]
CI指数＝(高分子量侧的SCB含量-低分子量侧的SCB含量)/(低分子量侧的SCB含量)
其中，所述SCB(短链分支)的含量是指每1,000个碳具有2至7个碳原子的侧链分支的含量(单位：分支/1,000个C)，并且
所述低分子量侧的SCB含量和所述高分子量侧的SCB含量是指在分子量分布曲线的整个区域中除去左端和右端的20％的中心60％区域的左边界(低分子量侧的SCB含量)处和右边界(高分子量侧的SCB含量)处的SCB含量，所述分子量分布曲线通过在x-轴上绘制所述基于烯烃的聚合物的分子量(M)的log值(log M)，并在y-轴上绘制相对于该log值的分子量分布(dwt/dlog M)而得到；以及
其中，所述基于烯烃的聚合物具有LCB(长链分支)，
其中，所述斜率通过以下方法计算：通过将η*[Pa.s]vs.ω[rad/s]的对数标度曲线拟合成幂次定律C1xc2，用C2的值表示复数粘度对频率曲线的斜率。
2.如权利要求1所述的基于烯烃的聚合物，其中，所述基于烯烃的聚合物的密度为0.930g/cm3至0.950g/cm3。
3.如权利要求1所述的基于烯烃的聚合物，其中，所述基于烯烃的聚合物的重均分子量为100,000g/mol至300,000g/mol。
4.如权利要求1所述的基于烯烃的聚合物，其中，所述基于烯烃的聚合物是乙烯和基于α-烯烃的共聚单体的共聚物。
5.如权利要求1所述的基于烯烃的聚合物，其中，所述基于烯烃的聚合物通过在混杂负载型金属茂催化剂的存在下使基于烯烃的单体聚合来制备，所述混杂负载型金属茂催化剂包含一个或多个由以下化学式1表示的第一金属茂化合物；一个或多个选自由以下化学式3至5表示的化合物的第二金属茂化合物；助催化剂化合物；以及载体：
[化学式1]
Figure FDA0002600726470000021
在化学式1中，
A为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基、C7至C20芳基烷基、C1至C20烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C3至C20杂环烷基或C5至C20杂芳基；
D为-O-、-S-、-N(R)-或-Si(R)(R’)-，其中R和R’彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基或C6至C20芳基；
L为直链或支链C1至C10亚烷基；
B为碳、硅或锗；
Q为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基或C7至C20芳基烷基；
M为第4族过渡金属；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、硝基、酰氨基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20烷氧基或C1至C20磺酸盐基；
C1和C2彼此相同或不同，并且各自独立地由以下化学式2a、以下化学式2b或以下化学式2c之一表示，排除C1和C2均为化学式2c；
[化学式2a]
Figure FDA0002600726470000031
[化学式2b]
Figure FDA0002600726470000032
[化学式2c]
Figure FDA0002600726470000033
在以上化学式2a、2b以及2c中，R1至R17以及R1’至R9’彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20甲硅烷基烷基、C1至C20烷氧基甲硅烷基、C1至C20烷氧基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基或C7至C20芳基烷基，并且R10至R17中两个或更多个相邻的基团彼此连接以形成取代或未取代的脂肪环或芳香环；
[化学式3]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
在以上化学式3中，
M1为第4族过渡金属；
Cp1以及Cp2彼此相同或不同，并且各自独立地为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基以及芴基中的任一个，它们中的每个可被具有1至20个碳原子的烃所取代；
Ra以及Rb彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1至C20烷基、C1至C10烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C6至C20芳基、C6至C10芳氧基、C2至C20烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C8至C40芳基烯基或C2至C10炔基；
Z1为卤素原子、C1至C20烷基、C2至C10烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C6至C20芳基、取代或未取代的C1至C20亚烷基、取代或未取代的氨基、C2至C20烷基烷氧基或C7至C40芳基烷氧基；
n为1或0；
[化学式4]
(Cp3Rc)mB1(Cp4Rd)M2Z2 3-m
在以上化学式4中，
M2为第4族过渡金属；
Cp3以及Cp4彼此相同或不同，并且各自独立地为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基以及芴基中的任一个，它们中的每个可被具有1至20个碳原子的烃所取代；
Rc以及Rd彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、C1至C20烷基、C1至C10烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C6至C20芳基、C6至C10芳氧基、C2至C20烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C8至C40芳基烯基或C2至C10炔基；
Z2为卤素原子、C1至C20烷基、C2至C10烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C6至C20芳基、取代或未取代的C1至C20亚烷基、取代或未取代的氨基、C2至C20烷基烷氧基或C7至C40芳基烷氧基；
B1为将Cp3Rc环交联到Cp4Rd环或将一个Cp4Rd环交联到M2的含有碳、锗、硅、磷或氮原子的自由基中的一个或多个，或它们的组合，并且
m为1或0；
[化学式5]
(Cp5Re)B2(J)M3Z3 2
在以上化学式5中，
M3为第4族过渡金属；
Cp5为选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基以及芴基中的任一个，它们中的每个可被具有1至20个碳原子的烃所取代；
Re为氢、C1至C20烷基、C1至C10烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C6至C20芳基、C6至C10芳氧基、C2至C20烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C8至C40芳基烯基或C2至C10炔基；
Z3为卤素原子、C1至C20烷基、C2至C10烯基、C7至C40烷基芳基、C7至C40芳基烷基、C6至C20芳基、取代或未取代的C1至C20亚烷基、取代或未取代的氨基、C2至C20烷基烷氧基或C7至C40芳基烷氧基；
B2为将Cp5Re环交联到J的含有碳、锗、硅、磷或氮原子的自由基中的一个或多个，或它们的组合；并且
J为选自NRf、O、PRf以及S中的任一个，其中Rf为C1至C20烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基。
6.如权利要求5所述的基于烯烃的聚合物，其中，化学式2a、2b以及2c中的R1至R17以及R1’至R9’各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、卤素基团、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、甲氧基或乙氧基。
7.如权利要求5所述的基于烯烃的聚合物，其中，在化学式1中的L为直链或支链C4至C8亚烷基。
8.如权利要求5所述的基于烯烃的聚合物，其中，在化学式1中的A为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、四氢吡喃基或四氢呋喃基。
9.如权利要求5所述的基于烯烃的聚合物，其中，由化学式1表示的第一金属茂化合物为以下结构式中的任一个：
Figure FDA0002600726470000061
Figure FDA0002600726470000071
Figure FDA0002600726470000081
10.如权利要求5所述的基于烯烃的聚合物，其中，由化学式3表示的第二金属茂化合物为以下结构式中的任一个：
Figure FDA0002600726470000082
Figure FDA0002600726470000091
11.如权利要求5所述的基于烯烃的聚合物，其中，由化学式4表示的第二金属茂化合物为以下结构式中的任一个：
Figure FDA0002600726470000092
Figure FDA0002600726470000101
12.如权利要求5所述的基于烯烃的聚合物，其中，由化学式5表示的第二金属茂化合物为以下结构式中的任一个：
Figure FDA0002600726470000102
Figure FDA0002600726470000111
13.如权利要求5所述的基于烯烃的聚合物，其中，所述助催化剂化合物包括选自以下化学式6的第一助催化剂以及以下化学式7的第二助催化剂中的一个或多个：
[化学式6]
-[Al(R18)-O-]k-
在化学式6中，R18各自独立地为卤素、或卤素取代的或未取代的具有1至20个碳原子的烃基，并且k为2以上的整数，
[化学式7]
T+[BG4]-
在化学式7中，T+为+1价多原子离子，B为+3氧化态的硼，并且G各自独立地选自氢化物基团、二烷基酰胺基团、卤化物基团、烷氧基团、芳氧基团、烃基、卤代二价碳基和卤代烃基，其中在G在一个以下的位置为卤化物基团的情况下，则G具有20个以下的碳原子。
14.如权利要求5所述的基于烯烃的聚合物，其中，所述第一金属茂化合物和所述第二金属茂化合物中的过渡金属与所述载体的重量比为1:10至1:1,000。
15.如权利要求5所述的基于烯烃的聚合物，其中，所述助催化剂化合物与所述载体的重量比为1:1至1:100。
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