KR20220039040A - Method for evaluating coating property of slurry for manufacturing electrodes - Google Patents
Method for evaluating coating property of slurry for manufacturing electrodes Download PDFInfo
- Publication number
- KR20220039040A KR20220039040A KR1020200121630A KR20200121630A KR20220039040A KR 20220039040 A KR20220039040 A KR 20220039040A KR 1020200121630 A KR1020200121630 A KR 1020200121630A KR 20200121630 A KR20200121630 A KR 20200121630A KR 20220039040 A KR20220039040 A KR 20220039040A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- slurry
- manufacturing
- electrode
- sulfur
- coating properties
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N11/00—Investigating flow properties of materials, e.g. viscosity, plasticity; Analysing materials by determining flow properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N11/00—Investigating flow properties of materials, e.g. viscosity, plasticity; Analysing materials by determining flow properties
- G01N2011/006—Determining flow properties indirectly by measuring other parameters of the system
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
본 발명은 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for evaluating coating properties of a slurry for manufacturing an electrode.
리튬 이차전지의 활용 범위가 휴대용 전자기기 및 통신기기뿐만 아니라 전기자동차(electric vehicle; EV), 전력저장장치(electric storage system; ESS)에까지 확대되면서 이들의 전원으로 사용되는 리튬 이차전지의 고용량화에 대한 요구가 높아지고 있다.As the scope of application of lithium secondary batteries has been expanded to not only portable electronic devices and communication devices, but also electric vehicles (EVs) and electric storage systems (ESSs), the Demand is rising.
여러 리튬 이차전지 중에서 리튬-황 전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)을 포함하는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하며, 리튬 금속, 리튬 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 전지 시스템이다. Among various lithium secondary batteries, lithium-sulfur batteries use a sulfur-based material containing a sulfur-sulfur bond as a positive electrode active material, and lithium metal, a carbon-based material in which lithium ion insertion/deintercalation occurs, or lithium It is a battery system that uses silicon or tin, which forms an alloy with the anode, as an anode active material.
특히, 리튬-황 전지는 양극 활물질의 주재료인 황이 낮은 원자당 무게를 가지며, 자원이 풍부하여 수급이 용이하며 값이 저렴하고, 독성이 없으며, 환경친화적 물질이라는 장점이 있다. In particular, the lithium-sulfur battery has the advantages of having a low weight per atom of sulfur, the main material of the positive electrode active material, easy supply and demand due to abundant resources, low cost, non-toxic, and environmentally friendly material.
또한, 리튬-황 전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반응(S8+16Li++16e- → 8Li2S)으로부터 나오는 이론 방전용량이 1,675 mAh/g에 이르고, 음극으로 리튬 금속(이론 용량: 3,860 mAh/g)을 사용하는 경우 2,600 Wh/kg의 이론 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 현재 연구되고 있는 다른 전지 시스템 (Ni-MH 전지: 450 Wh/kg, Li-FeS 전지: 480 Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000 Wh/kg, Na-S 전지: 800 Wh/kg) 및 리튬 이온 전지(250 Wh/kg)의 이론 에너지 밀도에 비하여 매우 높은 수치를 가지기 때문에 리튬-황 전지는 전지의 고성능화뿐만 아니라 아니라 경제성 및 친환경성에 대한 요구를 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.In addition, the lithium-sulfur battery has a theoretical discharge capacity of 1,675 mAh/g from the conversion reaction of lithium ions and sulfur (S 8 +16Li + +16e - → 8Li 2 S) at the positive electrode, and lithium metal ( Theoretical capacity: 3,860 mAh/g) shows a theoretical energy density of 2,600 Wh/kg. This is another cell system currently being studied (Ni-MH cell: 450 Wh/kg, Li-FeS cell: 480 Wh/kg, Li-MnO 2 cell: 1,000 Wh/kg, Na-S cell: 800 Wh/kg). And since it has a very high value compared to the theoretical energy density of a lithium ion battery (250 Wh/kg), the lithium-sulfur battery is a battery that can meet the demands for economic efficiency and eco-friendliness as well as high performance of the battery, Research is being actively conducted.
리튬-황 전지의 경우, 양극은 전지의 성능에 큰 영향을 끼치기 때문에 양극 제조를 위한 슬러리는 특히 중요한 요소이다.In the case of a lithium-sulfur battery, the slurry for the production of the positive electrode is particularly important because the positive electrode has a great influence on the performance of the battery.
일반적으로 리튬-황 전지의 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 구비하여 이루어진다. 이러한 양극 활물질층은 소정의 용매 혹은 분산매에 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 기타 첨가제가 용해 혹은 분산되어서 양극 제조용 슬러리로 형성된 후에 이송되어 양극 집전체에 코팅되고, 이어 건조됨으로써 수득된다.In general, a positive electrode of a lithium-sulfur battery includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector. The positive electrode active material layer is obtained by dissolving or dispersing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and other additives in a predetermined solvent or dispersion medium to form a positive electrode manufacturing slurry, then transporting it, coating it on a positive electrode current collector, and then drying.
이러한 리튬-황 전지에 있어서, 양극 활물질에 사용되는 황은 전기 전도도가 5Х10-30 S/㎝로 전기 전도성이 없는 부도체이므로 전기화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 전기 전도성을 가지는 탄소재와 함께 복합화되어 사용되는 것이 일반적이다. 그러나, 탄소재는 입도, 비표면적, 형상 등이 균일하지 않기 때문에 양극 제조용 슬러리에 도입 시 특성이 고르지 못한 문제가 있다. 이로 인해 최종 제조된 양극 제조용 슬러리의 조성 및 고형분 함량이 동일한 경우라 할지라도 양극 제조용 슬러리의 유변 물성이 달라지게 된다. 이러한 슬러리의 유변 물성 차이는 슬러리의 흐름성에 영향을 미쳐 균일한 코팅 특성을 확보하기 어려우며, 일정한 로딩 컨트롤(loading control)이 어려워 공정성 및 생산성이 현저히 저하되는 문제점이 있다.In this lithium-sulfur battery, sulfur used in the positive electrode active material has an electrical conductivity of 5Х10 -30 S/cm and is an insulator without electrical conductivity, so it is used in combination with a carbon material having electrical conductivity that can provide an electrochemical reaction site. it is common to be However, since the carbon material is not uniform in particle size, specific surface area, shape, etc., there is a problem in that the characteristics are not uniform when introduced into the slurry for producing a positive electrode. Due to this, even when the composition and solid content of the finally prepared slurry for manufacturing the positive electrode are the same, the rheological properties of the slurry for manufacturing the positive electrode are different. The difference in the rheological properties of the slurry affects the flowability of the slurry, so it is difficult to secure uniform coating properties, and there is a problem in that processability and productivity are significantly reduced due to difficulty in constant loading control.
이에, 종래 기술의 경우 최종 제조된 슬러리의 코팅 특성을 예측하기 위해 슬러리의 물성을 육안으로 확인하거나 점도를 측정하는 방법이 사용되어 왔다. 그러나, 이들 방법의 경우 슬러리의 코팅 특성에 대한 정확한 파악이 불가하기 때문에 코팅을 직접 해봐야만 슬러리의 코팅 특성을 확인할 수 있었다.Therefore, in the case of the prior art, a method of visually checking the physical properties of the slurry or measuring the viscosity has been used in order to predict the coating properties of the final prepared slurry. However, in the case of these methods, it is impossible to accurately grasp the coating properties of the slurry, so the coating properties of the slurry could be confirmed only by performing the coating directly.
따라서, 실제 코팅 공정에 도입하기 이전에 리튬-황 전지의 양극 제조용 슬러리의 코팅 특성을 가늠할 수 있는 평가 방법에 대한 개발이 더욱 필요한 실정이다.Therefore, there is a need for further development of an evaluation method capable of estimating the coating properties of the slurry for preparing a cathode of a lithium-sulfur battery before being introduced into the actual coating process.
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 전극 제조용 슬러리의 전단 속도를 적용하기 전 또는 후의 위상각 측정을 통해 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성을 가늠할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have conducted multifaceted research to solve the above problem, and as a result, it is possible to estimate the coating properties of the electrode manufacturing slurry by measuring the phase angle before or after applying the shear rate of the electrode manufacturing slurry. completed.
따라서, 본 발명의 목적은 코팅 공정의 직접 수행 없이도 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성을 평가하는 방법을 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for evaluating the coating properties of a slurry for manufacturing an electrode without directly performing a coating process.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 전극 제조용 슬러리에 전단 속도를 적용하기 전 또는 후의 위상각을 측정하는 단계; 및 상기 측정된 위상각의 변화에 따라 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성을 판별하는 단계를 포함하는 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of measuring a phase angle before or after applying a shear rate to a slurry for preparing an electrode; And it provides a method for evaluating the coating properties of the electrode manufacturing slurry comprising the step of determining the coating characteristics of the electrode manufacturing slurry according to the measured change in the phase angle.
본 발명은 전극 제조용 슬러리의 전단 속도 적용 전후의 위상각을 측정하여 전극 제조용 슬러리의 흐름성을 예측하여 코팅 특성을 평가할 수 있는 방법을 제공한다. 본 발명은 이러한 평가 방법을 제공함으로써 전극 제조용 슬러리를 집전체에 직접 코팅하지 않고도 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성을 평가할 수 있어 전지의 제조 공정의 효율을 향상시킬 수 있다.The present invention provides a method for evaluating the coating properties by measuring the phase angle before and after the application of the shear rate of the electrode manufacturing slurry to predict the flowability of the electrode manufacturing slurry. By providing such an evaluation method, the present invention can evaluate the coating properties of the electrode manufacturing slurry without directly coating the electrode manufacturing slurry on the current collector, thereby improving the efficiency of the battery manufacturing process.
도 1은 본 발명에 따른 전극 제조용 슬러리의 전단 속도에 따른 전단 점도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 전극 제조용 슬러리의 전단 속도 적용 전후의 위상각 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예에 따른 양극 제조용 슬러리 A의 전단 속도를 가한 후의 상태를 촬영한 사진이다.
도 4는 실시예에 따른 양극 제조용 슬러리 B의 전단 속도를 가한 후의 상태를 촬영한 사진이다.1 is a graph showing the shear viscosity according to the shear rate of the electrode manufacturing slurry according to the present invention.
2 is a graph showing the phase angle change before and after applying the shear rate of the electrode manufacturing slurry according to the present invention.
3 is a photograph of a state after the shear rate of the slurry A for preparing a positive electrode according to an embodiment is applied.
4 is a photograph taken after the shear rate of the slurry B for preparing the positive electrode according to the embodiment was applied.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor may properly define the concept of the term in order to best describe his invention. Based on the principle that there is, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’ 또는 ‘가지다’등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the present invention are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present invention, terms such as 'comprising' or 'having' are intended to designate that the features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification exist, and one or more other features It should be understood that this does not preclude the existence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.As used herein, the term “composite” refers to a material in which two or more materials are combined to form different phases physically and chemically while exhibiting more effective functions.
리튬-황 전지는 여러 이차전지 중에서 높은 이론 방전용량 및 이론 에너지 밀도를 가지며, 양극 활물질의 주재료로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 저가일 뿐만 아니라 환경친화적이라는 이점으로 인해 차세대 이차전지로 각광받고 있다.Lithium-sulfur batteries have high theoretical discharge capacity and theoretical energy density among various secondary batteries, and sulfur, which is used as the main material of the positive electrode active material, has abundant reserves and is in the spotlight as a next-generation secondary battery due to its low cost and environmental friendliness.
이러한 리튬-황 전지에 있어서, 양극의 특성은 전지의 구성에 중요한 영향을 미친다.In such a lithium-sulfur battery, the characteristics of the positive electrode have an important influence on the configuration of the battery.
일반적으로, 리튬-황 전지용 양극은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 포함하는 양극 제조용 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅하고 건조시키는 방법으로 제조된다.In general, a positive electrode for a lithium-sulfur battery is manufactured by coating a positive electrode preparation slurry including a positive electrode active material, a conductive material, a binder and a solvent on a positive electrode current collector and drying the slurry.
그러나, 리튬-황 전지의 경우, 양극 활물질에 포함된 탄소재로 인해 동일한 조성 및 고형분 함량인 경우에도 로트(lot)별로 양극 제조용 슬러리의 물성이 고르지 않아 코팅 특성 및 전극 로딩을 맞추기 위한 코팅 갭(coating gap)이 동일하지 않을 수 있다. 또한, 육안으로 각 슬러리의 물성을 확인하는 데에는 한계가 존재하며, 코팅을 직접 진행해야만 코팅 특성이 좋은지 좋지 않은지를 파악할 수 있었다.However, in the case of lithium-sulfur batteries, due to the carbon material included in the positive electrode active material, even when the composition and solid content are the same, the physical properties of the slurry for preparing the positive electrode for each lot are uneven, so the coating gap ( coating gap) may not be the same. In addition, there is a limit in confirming the physical properties of each slurry with the naked eye, and it was possible to determine whether the coating properties were good or not only by directly proceeding with the coating.
한편, 종래 기술에서는 전극 제조를 위한 슬러리의 응집성, 상 안정성 또는 코팅 안정성을 판별할 수 있는 방법을 제시할 뿐, 슬러리의 코팅 특성을 평가하는 방법에 대해서는 연구가 거의 이루어지지 않았다.On the other hand, in the prior art, only a method for determining the cohesiveness, phase stability, or coating stability of a slurry for manufacturing an electrode is presented, and little research has been done on a method for evaluating the coating properties of the slurry.
이에 본 발명에서는 코팅 공정의 수행 없이도 전극 제조용 슬러리의 전단 속도 적용 전 또는 후의 점탄성을 측정하여 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성을 판별할 수 있는 평가 방법을 제공한다.Accordingly, the present invention provides an evaluation method capable of determining the coating characteristics of the electrode manufacturing slurry by measuring the viscoelasticity before or after applying the shear rate of the electrode manufacturing slurry without performing a coating process.
구체적으로, 본 발명에 따른 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법은, 전극 제조용 슬러리에 전단 속도를 적용하기 전 또는 후의 위상각을 측정하는 단계; 및 상기 측정된 위상각의 변화에 따라 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성을 판별하는 단계를 포함한다.Specifically, the method for evaluating the coating properties of the slurry for manufacturing an electrode according to the present invention comprises the steps of measuring a phase angle before or after applying a shear rate to the slurry for manufacturing an electrode; and determining the coating properties of the electrode manufacturing slurry according to the measured phase angle change.
일반적으로, 전극 제조용 슬러리는 토출되어 집전체 상에 코팅되며, 이때 일정한 전단 속도가 가해짐에 따라 전극 제조용 슬러리의 구조가 달라져 점탄성이 변화한다. 이에, 본 발명에 따른 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법은 상기 전극 제조용 슬러리의 도포 공정 조건을 전단 속도를 가함으로써 전단 속도를 가하기 전 또는 후의 점탄성 측정을 통해 상기 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성을 평가할 수 있다.In general, the slurry for electrode manufacturing is discharged and coated on the current collector, and at this time, as a constant shear rate is applied, the structure of the electrode manufacturing slurry is changed to change the viscoelasticity. Accordingly, in the method for evaluating the coating properties of the slurry for manufacturing an electrode according to the present invention, the coating properties of the slurry for manufacturing the electrode can be evaluated by measuring the viscoelasticity before or after applying the shear rate by applying the shear rate to the application process conditions of the slurry for manufacturing the electrode. there is.
한편, 전극 제조용 슬러리의 전단 점도가 유사한 경우에도 서로 다른 코팅 특성을 나타낼 수 있으므로, 본 발명에 따른 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법은 상기 전극 제조용 슬러리의 전단 속도(shear rate)에 따른 전단 점도(shear viscosity)를 측정하고, 유사한 전단 점도의 값을 나타내는 전단 속도를 확인하여 이를 전극 제조용 슬러리에 적용할 수 있다. On the other hand, even when the shear viscosity of the slurry for manufacturing an electrode is similar, different coating properties may be exhibited, so the method for evaluating the coating properties of the slurry for manufacturing an electrode according to the present invention is the shear viscosity according to the shear rate of the slurry for manufacturing the electrode ( Shear viscosity) is measured, and the shear rate showing a similar value of shear viscosity can be confirmed, and this can be applied to the slurry for preparing an electrode.
상기 전단 점도는 거리가 일정한 두 회전판 사이에 전극 제조용 슬러리를 넣고, 전단 속도를 점차적으로 증가시키는데 발생하는 전단 응력(shear stress)을 측정하여 구할 수 있다. 이때 상기 전단 속도는 0.001 내지 500 s-1일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The shear viscosity can be obtained by putting a slurry for electrode manufacturing between two rotating plates having a constant distance, and measuring shear stress generated when the shear rate is gradually increased. In this case, the shear rate may be 0.001 to 500 s −1 , but is not limited thereto.
상기 전단 속도를 가하는 수단은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 Discovery HR-1(TA instruments Korea)와 같은 공지된 레오미터(rheometer)를 사용할 수 있다.The means for applying the shear rate is not particularly limited, and, for example, a known rheometer such as Discovery HR-1 (TA instruments Korea) may be used.
상기 전단 점도의 측정 시에 가해지는 전단 속도는 전극 제조용 슬러리를 집전체에 실제 코팅하는 과정에서 발생하는 전단 속도를 모사(simulation)하여 가해지는 것이다.The shear rate applied when measuring the shear viscosity is applied by simulating the shear rate generated in the process of actually coating the slurry for electrode manufacturing on the current collector.
점탄성(viscoelasticity)은, 물체의 점성(viscous)과 탄성(elastic)을 반영하는 지표를 의미한다. 이때, 탄성(G′)은 저장 탄성률(storage modulus)을 의미하고, 점성(G″)은 손실 탄성률(loss modulus)을 의미한다. 상기 점성(G″)과 탄성(G′)은, 예를 들어, 전극 제조용 슬러리에 주기적으로 sine 형태(sinusoidal)의 변형(strain)을 주고 그에 따라 전극 제조용 슬러리가 나타내는 응력(stress)을 통해 구할 수 있다. 상기 점성(G″)값이 클 경우 전극 제조용 슬러리의 점성 성질이 크다는 것을 의미할 수 있다. 마찬가지로, 상기 탄성(G′)값이 클 경우 전극 제조용 슬러리의 탄성 성질이 크다는 것을 의미할 수 있다.The viscoelasticity refers to an index that reflects the viscous and elastic properties of an object. In this case, the elasticity (G′) means a storage modulus, and the viscosity (G″) means a loss modulus. The viscosity (G″) and elasticity (G′) are, for example, periodically given a sine-form (sinusoidal) strain to the electrode manufacturing slurry, and thus obtained through the electrode manufacturing slurry stress (stress) can When the viscosity (G″) value is large, it may mean that the viscosity property of the slurry for manufacturing an electrode is large. Similarly, when the elastic (G') value is large, it may mean that the elastic properties of the slurry for manufacturing an electrode are large.
본 발명에 있어서, 전단 속도의 적용 전과 후의 전극 제조용 슬러리의 점탄성 평가는 위상각(δ)을 이용한다.In the present invention, the viscoelasticity evaluation of the slurry for electrode production before and after application of the shear rate uses the phase angle (δ).
상기 위상각은 하기 식 1과 같이 탄성(G′)과 점성(G″)의 비로 나타낼 수 있다:The phase angle can be expressed as the ratio of elasticity (G′) to viscosity (G″) as shown in
[식 1][Equation 1]
(상기 식 1에 있어서,(In
탄성(G′)과 점성(G″)은 레오미터를 사용하여 23 ℃의 온도, 0.08 %의 스트레인(strain), 및 1 Hz의 주파수 조건에서 측정한 것이다.).Elasticity (G′) and viscosity (G″) were measured using a rheometer at a temperature of 23 °C, a strain of 0.08%, and a frequency of 1 Hz).
본 발명에 있어서, 전극 제조용 슬러리에 전단 속도가 적용되는 방식은 전단 점도 측정 방식과 동일할 수 있다.In the present invention, the method in which the shear rate is applied to the electrode manufacturing slurry may be the same as the shear viscosity measurement method.
일례로, 본 발명에 따른 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법은, 전극 제조용 슬러리의 위상각 변화 확인을 위한 전단 속도가 가해지기 전에 전극 제조용 슬러리의 위상각을 확인하고, 이후 이와 같이 위상각이 확인된 전극 제조용 슬러리에 전단 속도를 가하고, 이때, 즉, 전단 속도가 가해진 후의 전극 제조용 슬러리의 위상각을 확인하여 전단 속도가 가해지기 전후의 위상각 변화를 측정한다. 전술한 바와 같이, 상기 전극 제조용 슬러리에 가해지는 전단 속도는 전극 제조용 슬러리의 구조의 변형을 일으켜 전극 제조용 슬러리의 점탄성이 달라지며, 위상값이 10 ° 이하인 경우 흐름성이 없고 코팅 특성이 저하되는 점을 실험적으로 확인하였고, 본 발명의 경우 전단 속도를 적용한 후 전극 제조용 슬러리의 위상각이 10 ° 이하인지 여부를 확인하여 상기 전극 제조용 슬러리의 흐름성을 비롯한 코팅 특성을 예측할 수 있다.As an example, in the method for evaluating the coating properties of the slurry for manufacturing an electrode according to the present invention, the phase angle of the slurry for manufacturing the electrode is checked before the shear rate for confirming the change in the phase angle of the slurry for manufacturing the electrode is applied, and then the phase angle is confirmed in this way A shear rate is applied to the prepared slurry for electrode manufacturing, and at this time, that is, the phase angle of the electrode manufacturing slurry after the shear rate is applied is checked to measure the phase angle change before and after the shear rate is applied. As described above, the shear rate applied to the electrode manufacturing slurry causes a change in the structure of the electrode manufacturing slurry, and the viscoelasticity of the electrode manufacturing slurry is changed. was experimentally confirmed, and in the present invention, it is possible to predict coating properties including flowability of the electrode manufacturing slurry by checking whether the phase angle of the electrode manufacturing slurry is 10° or less after the shear rate is applied.
본 발명에 있어서, 상기 전극 제조용 슬러리는 전단 속도를 가한 후 전술한 바의 조건에서 측정한 위상각이 15 ° 이상, 바람직하기로 20 내지 60 °일 수 있으며, 상기 전극 제조용 슬러리에 전단 속도를 가한 후의 위상각이 전술한 범위에 해당하는 경우 소정의 전단 속도가 가해지는 코팅 공정에 놓이더라도 상기 전극 제조용 슬러리가 향상된 흐름성을 가져 우수한 코팅 특성을 나타내는 것으로 평가할 수 있다.In the present invention, the electrode manufacturing slurry may have a phase angle of 15 ° or more, preferably 20 to 60 °, measured under the conditions as described above after the shear rate is applied, and the shear rate is applied to the electrode manufacturing slurry When the subsequent phase angle falls within the above range, it can be evaluated that the slurry for electrode manufacturing has improved flowability and exhibits excellent coating properties even when subjected to a coating process in which a predetermined shear rate is applied.
한편, 동일한 조성 및 고형분 함량을 갖는 전극 제조용 슬러리일지라도, 전단 속도를 가한 후의 위상각이 15 ° 미만, 구체적으로 1 내지 10 °인 경우, 해당 전극 제조용 슬러리의 탄성이 지나치게 높아 흐름성이 떨어지므로 코팅 특성이 좋지 않은 것으로 평가할 수 있다.On the other hand, even in the case of a slurry for manufacturing an electrode having the same composition and solid content, when the phase angle after applying a shear rate is less than 15 °, specifically, 1 to 10 °, the elasticity of the slurry for manufacturing the electrode is too high and the flowability is low, so coating It can be evaluated as having poor characteristics.
본 발명의 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법은 전극 제조용 슬러리에 전단 속도를 적용하기 전 또는 후의 위상각 측정을 통해 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성을 미리 예측 및 평가할 수 있기 때문에 실제 전극 형성을 위한 코팅 공정에서 불균일한 코팅 또는 코팅 갭(coating gap)의 발생과 같은 불량을 줄이고, 공정성 및 생산성을 개선할 수 있다.In the method for evaluating the coating properties of the slurry for manufacturing an electrode of the present invention, the coating properties of the slurry for manufacturing an electrode can be predicted and evaluated in advance through the phase angle measurement before or after the shear rate is applied to the slurry for manufacturing the electrode, so the coating process for the actual electrode formation It is possible to reduce defects such as non-uniform coating or the occurrence of a coating gap, and improve processability and productivity.
본 발명에 따른 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법은 전극을 제조하는 공정에 적용할 수 있으며, 바람직하기로 리튬-황 전지의 양극을 제조하는 공정에서 보다 유용하게 적용될 수 있다.The method for evaluating the coating properties of the slurry for manufacturing an electrode according to the present invention can be applied to a process for manufacturing an electrode, and preferably can be more usefully applied to a process for manufacturing a positive electrode of a lithium-sulfur battery.
본 발명에 있어서, 상기 전극 제조용 슬러리는 양극 제조용 슬러리 또는 음극 제조용 슬러리일 수 있으며, 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매를 혼합한 슬러리 형태의 조성물을 집전체 상에 코팅하는 공정을 통해 제조하는 양극 제조용 슬러리인 경우가 바람직하다.In the present invention, the slurry for manufacturing an electrode may be a slurry for manufacturing a positive electrode or a slurry for manufacturing a negative electrode, and a positive electrode prepared through a process of coating a composition in the form of a slurry in which a positive electrode active material, a binder, a conductive material and a solvent are mixed on a current collector Preferred is a slurry for production.
상기 양극 제조용 슬러리는 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 포함한다.The positive electrode manufacturing slurry includes a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent.
상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체를 포함한다.The positive active material includes a sulfur-carbon composite.
상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 일부에 황을 포함한다. 리튬-황 전지에서 양극 활물질로서 사용되는 황은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 탄소재와 같은 전도성 소재와 복합화하여 사용된다. 이에 따라, 상기 황은 황-탄소 복합체의 형태로 포함된다.The sulfur-carbon composite includes sulfur in at least a portion of the porous carbon material and the inner and outer surfaces of the porous carbon material. Sulfur used as a cathode active material in a lithium-sulfur battery is not electrically conductive by itself, so it is used in combination with a conductive material such as a carbon material. Accordingly, the sulfur is included in the form of a sulfur-carbon complex.
상기 황은 황 원소(S8) 및 황 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 황은 무기 황일 수 있다.The sulfur may include at least one selected from the group consisting of elemental sulfur (S 8 ) and sulfur compounds. The positive active material is an inorganic sulfur, Li 2 S n (n≥1), a disulfide compound, an organic sulfur compound, and a carbon-sulfur polymer ((C 2 S x ) n , x=2.5 to 50, n≥2). It may include one or more selected from. Preferably, the sulfur may be inorganic sulfur.
상기 황-탄소 복합체는 전술한 황이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공할 뿐만 아니라 황의 낮은 전기 전도도를 보완하여 전기화학적 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 다공성 탄소재를 포함한다.The sulfur-carbon composite includes a porous carbon material so that the electrochemical reaction can smoothly proceed by supplementing the low electrical conductivity of sulfur as well as providing a framework in which the above-described sulfur can be uniformly and stably fixed.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도 또는 공극률은 다공성 탄소재 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.The porous carbon material may be generally prepared by carbonizing precursors of various carbon materials. The porous carbon material includes non-uniform pores therein, and the average diameter of the pores is in the range of 1 to 200 nm, and the porosity or porosity may be in the range of 10 to 90% of the total volume of the porous carbon material. If the average diameter of the pores is less than the above range, the impregnation of sulfur is impossible because the pore size is only at the molecular level. Not desirable.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.The shape of the porous carbon material is spherical, rod-shaped, needle-shaped, plate-shaped, tube-shaped or bulk-shaped, as long as it is commonly used in lithium-sulfur batteries, and may be used without limitation.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 등의 탄소 나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하기로 상기 다공성 탄소재는 탄소 나노튜브일 수 있다.The porous carbon material may have a porous structure or a high specific surface area, so long as it is commonly used in the art. For example, the porous carbon material may include graphite; graphene; carbon black such as denka black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; carbon nanotubes (CNTs) such as single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs); carbon fibers such as graphite nanofibers (GNF), carbon nanofibers (CNF), and activated carbon fibers (ACF); It may be at least one selected from the group consisting of graphite and activated carbon, such as natural graphite, artificial graphite, and expanded graphite, but is not limited thereto. Preferably, the porous carbon material may be carbon nanotubes.
상기 황-탄소 복합체에서 상기 황은 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 곳에 위치하며, 일례로 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100 % 미만, 바람직하게는 1 내지 95 %, 보다 바람직하게는 40 내지 96 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 상기 범위 내로 존재할 때 전자 전달 면적 및 전해질과의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 황이 전술한 범위 영역에서 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충·방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100 % 영역에 위치하는 경우, 상기 다공성 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해질에 대한 젖음성이 떨어지고 접촉성이 저하되어 전자 전달을 받지 못해 전기화학 반응에 참여할 수 없게 된다.In the sulfur-carbon composite, the sulfur is located on at least one of the inner and outer surfaces of the porous carbon material, for example less than 100% of the total inner and outer surfaces of the porous carbon material, preferably 1 to 95%, More preferably, it may be present in the region of 40 to 96%. When the sulfur is present on the inner and outer surfaces of the porous carbon material within the above range, the maximum effect may be exhibited in terms of electron transport area and wettability with the electrolyte. Specifically, since the sulfur is thinly and evenly impregnated on the inner and outer surfaces of the porous carbon material in the above-mentioned range region, it is possible to increase the electron transport contact area in the charge/discharge process. If the sulfur is located in 100% of the entire inner and outer surface of the porous carbon material, the porous carbon material is completely covered with sulfur, so that the wettability to the electrolyte is reduced and the contact property is lowered, so that the electrochemical reaction is not received. will not be able to participate in
상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량%를 기준으로 상기 황을 65 내지 90 중량%, 바람직하기로 70 내지 85 중량%, 보다 바람직하기로 72 내지 80 중량%로 포함할 수 있다. 상기 황의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 황-탄소 복합체 내 다공성 탄소재의 함량이 상대적으로 많아짐에 따라 비표면적이 증가하여 양극 제조 시에 바인더의 함량이 증가한다. 이러한 바인더의 사용량 증가는 결국 양극의 면저항을 증가시키고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 이와 반대로 상기 황의 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재와 결합하지 못한 황이 그들끼리 뭉치거나 다공성 탄소재의 표면으로 재용출됨에 따라 전자를 받기 어려워져 전기화학적 반응에 참여하지 못하게 되어 전지의 용량 손실이 발생할 수 있다.The sulfur-carbon composite may include 65 to 90% by weight of the sulfur, preferably 70 to 85% by weight, more preferably 72 to 80% by weight based on 100% by weight of the sulfur-carbon composite. When the content of sulfur is less than the above-mentioned range, the specific surface area increases as the content of the porous carbon material in the sulfur-carbon composite is relatively increased, so that the content of the binder increases when the positive electrode is manufactured. An increase in the amount of the binder used may eventually increase the sheet resistance of the positive electrode and act as an insulator to prevent electron pass, thereby degrading the performance of the battery. Conversely, when the sulfur content exceeds the above range, the sulfur that cannot be combined with the porous carbon material aggregates with each other or re-elutes to the surface of the porous carbon material, making it difficult to receive electrons and thus not participating in the electrochemical reaction of the battery. Capacity loss may occur.
상기 황-탄소 복합체의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 황과 다공성 탄소재를 단순 혼합한 다음 열처리하여 복합화하는 방법이 사용될 수 있다.The method for preparing the sulfur-carbon composite is not particularly limited in the present invention, and a method commonly used in the art may be used. As an example, a method of simply mixing the sulfur and the porous carbon material and then heat-treating the compound may be used.
상기 양극 활물질은 전술한 조성 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.The positive active material may further include one or more selected from transition metal elements, group IIIA elements, group IVA elements, sulfur compounds of these elements, and alloys of these elements and sulfur in addition to the above-described composition.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.Examples of the transition metal element include Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au or Hg and the like are included, and the Group IIIA element includes Al, Ga, In, Ti, and the like, and the Group IVA element may include Ge, Sn, Pb, and the like.
본 발명에 따른 양극 제조용 슬러리는 도전성을 부여하기 위하여 도전재를 포함할 수 있다. 상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.The slurry for manufacturing a positive electrode according to the present invention may include a conductive material to impart conductivity. The conductive material electrically connects the electrolyte and the positive electrode active material to serve as a path for electrons to move from the current collector to the positive electrode active material, and may be used without limitation as long as it has conductivity.
예를 들어 상기 도전재로는 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브, 그래핀, 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.For example, examples of the conductive material include carbon black such as Super-P, Denka Black, Acetylene Black, Ketjen Black, Channel Black, Furnace Black, Lamp Black, and Summer Black; carbon derivatives such as carbon nanotubes, graphene, and fullerene; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Alternatively, a conductive polymer such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, or polypyrrole may be used alone or in combination.
본 발명에 따른 양극 제조용 슬러리는 양극 집전체에 대한 부착력을 제공하기 위하여 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.The slurry for manufacturing a positive electrode according to the present invention may include a binder to provide adhesion to the positive electrode current collector. The binder maintains the positive electrode active material on the positive electrode current collector and organically connects the positive electrode active materials to increase the binding force therebetween, and any binder known in the art may be used.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.For example, the binder may include a fluororesin-based binder including polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); Styrene-butadiene rubber (styrene butadiene rubber, SBR), acrylonitrile-butydiene rubber, styrene-rubber-based binders including isoprene rubber; Cellulose binders including carboxyl methyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, and regenerated cellulose; polyalcohol-based binders; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binders; polyester-based binders; and a silane-based binder; one selected from the group consisting of, a mixture of two or more, or a copolymer may be used.
본 발명에 따른 양극 제조용 슬러리는 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 전술한 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 건조가 용이한 것을 사용한다. The slurry for preparing a positive electrode according to the present invention may contain a solvent. The solvent can uniformly disperse the above-described positive electrode active material, conductive material, and binder, and is easy to dry.
예를 들어, 상기 용매는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 증류수(distilled water), 탈이온수(deionzied water)일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올과 같은 유기 용매가 함께 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.For example, as the solvent, water is most preferable as an aqueous solvent, and in this case, the water may be distilled water or deionzied water. However, the present invention is not necessarily limited thereto, and if necessary, an organic solvent such as a lower alcohol that is easily miscible with water may be used together. Examples of the lower alcohol include methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol, and preferably, these may be used by mixing with water.
상기 양극 제조용 슬러리는 필요에 따라 충진제와 같은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.The positive electrode manufacturing slurry may further include additives commonly used in the technical field to which the present invention pertains, such as fillers, if necessary.
전술한 바의 조성을 포함하는 상기 양극 제조용 슬러리의 고형분 함량은 20 % 이상, 바람직하기로 28 내지 35 %일 수 있다. 이때 고형분 함량이란 양극 제조용 슬러리의 총 중량에 있어서, 용매를 증발시켜 남게 되는 고형 물질의 중량을 의미하는 것으로, 하기 식에 따라 계산될 수 있다.The solid content of the slurry for preparing the positive electrode including the composition as described above may be 20% or more, preferably 28 to 35%. In this case, the solid content refers to the weight of the solid material remaining by evaporating the solvent in the total weight of the slurry for preparing the positive electrode, and may be calculated according to the following formula.
[식 2][Equation 2]
본 발명에 따른 양극 제조용 슬러리의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 기술자에 의해 공지의 방법 또는 이를 변형하는 다양한 방법이 사용 가능하다.The method for preparing the slurry for preparing a positive electrode according to the present invention is not particularly limited, and a method known by those skilled in the art or various methods for modifying the same may be used.
일례로, 상기 리튬-황 전지용 양극 슬러리는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물에 용매, 바인더, 기타 첨가제 등을 더 혼합하여 제조될 수 있다.For example, the cathode slurry for a lithium-sulfur battery may be prepared by mixing a cathode active material, a conductive material, and a binder to prepare a mixture, and then further mixing a solvent, a binder, and other additives to the mixture.
상기 혼합은 통상의 분산 장치를 사용할 수 있다. 일례로, 페이스트 믹서(paste mixer), 쉐이커(shaker), 호모제나이저(homogenizer), 페인트 쉐이커(paint shaker), 피디믹서(PD mixer), 초음파 분산기(ultrasonic homogenizer), 비드밀(bead mill), 롤밀(roll mill), 아펙스밀(apex mill), 진동볼밀(vibration ball mill) 및 이들을 혼용한 분산 장치를 사용할 수 있다.For the mixing, a conventional dispersing device may be used. In an example, a paste mixer, a shaker, a homogenizer, a paint shaker, a PD mixer, an ultrasonic homogenizer, a bead mill, A roll mill, an apex mill, a vibration ball mill, and a dispersion device using a mixture thereof may be used.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred examples are presented to help the understanding of the present invention, but the following examples are merely illustrative of the present invention, and it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention, It goes without saying that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.
실시예Example
황-탄소 복합체(S:CNT=70:30(중량비)) 91 중량%, 도전재로 덴카블랙을 5 중량%(또는 중량부) 및 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC)을 4 중량%)를 포함하고, 고형분 함량이 31 %인 양극 제조용 슬러리를 각각 서로 다른 여러 반응기에서 제조하였으며, 이 중 2개를 선별하여 양극 제조용 슬러리 A 및 양극 제조용 슬러리 B로 명명하였다.91 wt% of sulfur-carbon composite (S:CNT=70:30 (weight ratio)), 5 wt% (or parts by weight) of Denka Black as a conductive material, and styrene-butadiene rubber/carboxymethyl cellulose (SBR/CMC) as a binder 4 wt%) and having a solid content of 31% were prepared in several different reactors, and two of them were selected and named a positive electrode manufacturing slurry A and a positive electrode manufacturing slurry B.
상기 양극 제조용 슬러리 A 및 양극 제조용 슬러리 B 각각에 대하여, 전단 속도를 적용하기 전의 위상각을 측정하였다. 구체적으로, 상기 2개의 양극 제조용 슬러리를 레오미터(Discovery HR-1, TA instruments Korea)에 각각 로딩한 후, 23 ℃ 및 0.05 % 스트레인 조건에서 주파수를 0.1 ㎐에서 10 ㎐로 증가시키면서 주파수 변화에 따른 점성과 탄성을 측정하였으며, 이로부터 1 ㎐ 조건에서의 위상각을 계산하였다.For each of the slurry A for preparing the positive electrode and the slurry B for preparing the positive electrode, the phase angle before applying the shear rate was measured. Specifically, after loading the two slurries for positive electrode production into a rheometer (Discovery HR-1, TA instruments Korea), respectively, the frequency was increased from 0.1 Hz to 10 Hz at 23 ° C and 0.05% strain conditions according to the frequency change. Viscosity and elasticity were measured, and the phase angle at 1 Hz condition was calculated therefrom.
다음으로, 상기 2개의 양극 제조용 슬러리에 대하여 레오미터를 이용하여 23 ℃에서 전단 속도를 0.001 s-1에서 500 s-1까지 점차적으로 증가시키면서 이에 따라 발생하는 전단 응력을 측정하여 점도를 계산하였다.Next, the viscosity was calculated by measuring the shear stress generated by gradually increasing the shear rate at 23° C. from 0.001 s −1 to 500 s −1 with respect to the two slurries for preparing the positive electrode using a rheometer.
이어서, 상기와 같이 전단 속도가 적용된 2개의 양극 제조용 슬러리에 대하여 전술한 바와 동일하게 수행하여 점성과 탄성을 측정하였으며, 이로부터 1 ㎐ 조건에서의 위상각을 계산하였다.Then, viscosity and elasticity were measured in the same manner as described above for the two positive electrode preparation slurries to which the shear rate was applied as described above, and the phase angle at 1 Hz condition was calculated therefrom.
또한, 상기와 같이 전단 속도가 적용된 2개의 양극 제조용 슬러리의 상태를 육안으로 관찰하였다.In addition, the state of the two positive electrode manufacturing slurries to which the shear rate was applied as described above was visually observed.
이때 얻어진 결과는 표 1 및 도 1 내지 4에 나타내었다.The results obtained at this time are shown in Table 1 and FIGS. 1 to 4 .
(cP @ 0.25 s-1)shear viscosity
(cP @ 0.25 s -1 )
상기 표 1을 보면, 양극 제조용 슬러리 A 및 양극 제조용 슬러리 B는 동일한 조성 및 고형분으로 제조되었으나, 전단 점도, 위상각 등 유변 물성에서 차이가 있음을 알 수 있다. Referring to Table 1, it can be seen that the positive electrode manufacturing slurry A and the positive electrode manufacturing slurry B were prepared with the same composition and solid content, but there was a difference in rheological properties such as shear viscosity and phase angle.
또한, 상기 양극 제조용 슬러리 A의 경우 전단 속도를 적용한 후의 위상각이 9.15154 °이며, 하기 도 3에 나타낸 바와 같이 통을 기울였을 때 잘 흐르지 않고 표면이 볼록하게 나와있어 흐름성이 좋지 않으며, 실제 공정에 적용 시 코팅 문제가 발생하였다.In addition, in the case of the positive electrode manufacturing slurry A, the phase angle after applying the shear rate is 9.15154 °, and as shown in FIG. 3 below, it does not flow well when the barrel is tilted and the surface is convex, so the flowability is poor, and the actual process A coating problem occurred when applied to
한편, 상기 양극 제조용 슬러리 B의 경우 전단 속도를 적용한 후의 위상각이 17.4913 °이며, 하기 도 4에 나타낸 바와 같이 흐름성이 좋아 통을 기울였을 때 잘 흐르며, 볼록하게 보이는 표면 또한 없음을 확인할 수 있으며, 실제 공정에 적용 시 별다른 코팅 문제가 발생하지 않았다.On the other hand, in the case of the positive electrode manufacturing slurry B, the phase angle after applying the shear rate is 17.4913 °, and as shown in FIG. 4 below, it has good flowability and flows well when the barrel is tilted, and it can be confirmed that there is also no convex surface. , there was no coating problem when applied to the actual process.
특히, 상기 양극 제조용 슬러리 A 및 양극 제조용 슬러리 B의 경우 비슷한 전단 점도를 가짐에도 불구하고 전단 속도를 적용하기 후의 위상각 차이로 인해 코팅 특성이 서로 다를 수 있음을 알 수 있다.In particular, it can be seen that, in the case of the positive electrode manufacturing slurry A and the positive electrode manufacturing slurry B, although they have similar shear viscosities, the coating properties may be different from each other due to the phase angle difference after the shear rate is applied.
이러한 결과로부터 본원발명은 전극 제조용 슬러리에 실제 코팅 공정 조건에 상응하는 전단 속도를 적용하여 측정된 위상각을 통해 코팅을 직접 진행하지 않고도 해당 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성을 평가할 수 있다.From these results, the present invention can evaluate the coating properties of the electrode manufacturing slurry without directly proceeding with the coating through the phase angle measured by applying a shear rate corresponding to the actual coating process conditions to the electrode manufacturing slurry.
Claims (11)
상기 측정된 위상각의 변화에 따라 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성을 판별하는 단계를 포함하는 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법.measuring the phase angle before or after applying a shear rate to the slurry for preparing an electrode; and
A method for evaluating coating properties of a slurry for manufacturing an electrode, comprising the step of determining the coating characteristics of the slurry for manufacturing an electrode according to the change in the measured phase angle.
상기 전단 속도는 0.001 내지 500 s-1로 적용하는, 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법.According to claim 1,
The shear rate is 0.001 to 500 s −1 A method for evaluating coating properties of a slurry for manufacturing an electrode, which is applied at −1 .
상기 전단 속도는 전단 점도 측정 방식에서 적용되는 방식으로 적용되는, 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법.According to claim 1,
The shear rate is applied in a manner that is applied in the shear viscosity measurement method, the coating properties evaluation method of the electrode manufacturing slurry.
상기 위상각은 레오미터를 사용하여 23 ℃의 온도, 0.08 %의 스트레인, 및 1 Hz의 주파수 조건에서 측정하는, 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법.According to claim 1,
The phase angle is measured using a rheometer at a temperature of 23° C., a strain of 0.08%, and a frequency of 1 Hz, a method for evaluating coating properties of a slurry for manufacturing an electrode.
상기 평가 방법에서 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 판별은, 상기 전극 제조용 슬러리에 전단 속도를 적용한 후의 위상각에 의하여 이루어지고, 이때, 상기 전극 제조용 슬러리에 전단 속도를 적용한 후의 위상각이 15 ° 이상인 경우를 상기 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성이 우수한 것으로 평가하는, 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법.The method of claim 1,
In the evaluation method, the coating characteristics of the slurry for manufacturing an electrode is determined by the phase angle after applying the shear rate to the slurry for manufacturing the electrode, and in this case, the phase angle after applying the shear rate to the slurry for manufacturing the electrode is 15 ° or more. A method for evaluating coating properties of a slurry for producing an electrode, which evaluates to excellent coating properties of the slurry for producing an electrode.
상기 전극 제조용 슬러리는 양극 제조용 슬러리인, 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법.According to claim 1,
The electrode manufacturing slurry is a cathode manufacturing slurry, a method for evaluating coating properties of the electrode manufacturing slurry.
상기 양극 제조용 슬러리는 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 포함하는, 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법.7. The method of claim 6,
The method for evaluating the coating properties of the slurry for preparing a cathode, wherein the slurry for producing a cathode includes a cathode active material, a conductive material, a binder, and a solvent.
상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체를 포함하는, 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법.8. The method of claim 7,
The cathode active material is a sulfur-carbon composite, the method for evaluating the coating properties of the electrode manufacturing slurry.
상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 일부에 황을 포함하는, 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법.9. The method of claim 8,
The sulfur-carbon composite includes a porous carbon material and sulfur in at least a portion of the inner and outer surfaces of the porous carbon material, a method for evaluating coating properties of a slurry for manufacturing an electrode.
상기 다공성 탄소재는 그래파이트, 그래핀, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법.10. The method of claim 9,
The porous carbon material comprises at least one selected from the group consisting of graphite, graphene, carbon black, carbon nanotubes, carbon fibers, graphite, and activated carbon, coating properties evaluation method of the electrode manufacturing slurry.
상기 황은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법.10. The method of claim 9,
The sulfur is selected from the group consisting of inorganic sulfur, Li 2 S n (n≥1), disulfide compounds, organic sulfur compounds, and carbon-sulfur polymers ((C 2 S x ) n , x=2.5 to 50, n≥2). A method for evaluating coating properties of a slurry for manufacturing an electrode, comprising at least one that becomes.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200121630A KR20220039040A (en) | 2020-09-21 | 2020-09-21 | Method for evaluating coating property of slurry for manufacturing electrodes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200121630A KR20220039040A (en) | 2020-09-21 | 2020-09-21 | Method for evaluating coating property of slurry for manufacturing electrodes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220039040A true KR20220039040A (en) | 2022-03-29 |
Family
ID=80995739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200121630A KR20220039040A (en) | 2020-09-21 | 2020-09-21 | Method for evaluating coating property of slurry for manufacturing electrodes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20220039040A (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170142592A (en) | 2016-06-20 | 2017-12-28 | 주식회사 엘지화학 | evaluating method of coating stability and device thereof |
-
2020
- 2020-09-21 KR KR1020200121630A patent/KR20220039040A/en unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170142592A (en) | 2016-06-20 | 2017-12-28 | 주식회사 엘지화학 | evaluating method of coating stability and device thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102305509B1 (en) | Electrode Composition for Battery | |
| US20140332731A1 (en) | Electrode Composition for Battery | |
| JP5389652B2 (en) | Negative electrode for lithium secondary battery, method for producing carbon negative electrode active material, lithium secondary battery and use thereof | |
| JP6510784B2 (en) | Method of manufacturing positive electrode of lithium sulfur secondary battery | |
| US20110171371A1 (en) | Enhanced Electrode Composition for Li ion Battery | |
| KR102650390B1 (en) | Anode electrode compositions and aqueous dispersions for battery applications | |
| KR20170081840A (en) | Preparation method of positive eletrode slurry for lithium secondary battery | |
| JP2014130844A (en) | Method for manufacturing electrode of lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery | |
| US20130130116A1 (en) | Metal-sulfur electrode for lithium-sulfur battery and preparing method thereof | |
| JP2009016265A (en) | Electrode for lithium battery, manufacturing method of electrode for lithium battery, lithium battery, and manufacturing method for lithium battery | |
| JP6871167B2 (en) | Negative electrode material, negative electrode and lithium ion secondary battery | |
| US20220238885A1 (en) | Carbon-based conductive filler precursor dispersions for battery electrodes and methods for making and use thereof | |
| JP5992440B2 (en) | Cathode composition | |
| Li et al. | Silicon/graphite/carbon nanotubes composite as anode for lithium ion battery | |
| WO2013085509A1 (en) | Electrode composition for li ion battery | |
| Huang et al. | Effects of interactions between binders and different-sized silicons on dispersion homogeneity of anodes and electrochemistry of lithium-silicon batteries | |
| JP2014093192A (en) | Negative electrode of lithium ion secondary batter, method of manufacturing the same, and secondary battery manufactured by the same | |
| KR101591712B1 (en) | Binders in anode materials of lithium secondary battery | |
| JP2015153714A (en) | Electrode for lithium ion secondary battery | |
| KR101519979B1 (en) | Anode materials of lithium secondary ion battery | |
| JP6662155B2 (en) | Stability evaluation method for cathode material slurry for lithium ion secondary battery | |
| KR20220039040A (en) | Method for evaluating coating property of slurry for manufacturing electrodes | |
| KR20230008738A (en) | Electrode for lithium ion battery and manufacturing method thereof | |
| KR102617869B1 (en) | Method for preparing electrode | |
| US9577250B2 (en) | Thick electrodes including nanoparticles having electroactive materials and methods of making same |