KR20220039040A - 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법 - Google Patents

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신동석
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Abstract

본 발명은 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전극 제조용 슬러리의 전단 속도 적용 전후의 위상각을 측정하여 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성을 평가할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성을 미리 평가하는 방법을 제공함으로써 전극 제조용 슬러리를 집전체에 직접 코팅하지 않고도 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성을 판별할 수 있어 전지의 제조 공정의 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법{METHOD FOR EVALUATING COATING PROPERTY OF SLURRY FOR MANUFACTURING ELECTRODES}
본 발명은 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 활용 범위가 휴대용 전자기기 및 통신기기뿐만 아니라 전기자동차(electric vehicle; EV), 전력저장장치(electric storage system; ESS)에까지 확대되면서 이들의 전원으로 사용되는 리튬 이차전지의 고용량화에 대한 요구가 높아지고 있다.
여러 리튬 이차전지 중에서 리튬-황 전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)을 포함하는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하며, 리튬 금속, 리튬 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 전지 시스템이다.
특히, 리튬-황 전지는 양극 활물질의 주재료인 황이 낮은 원자당 무게를 가지며, 자원이 풍부하여 수급이 용이하며 값이 저렴하고, 독성이 없으며, 환경친화적 물질이라는 장점이 있다.
또한, 리튬-황 전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반응(S8+16Li++16e- → 8Li2S)으로부터 나오는 이론 방전용량이 1,675 mAh/g에 이르고, 음극으로 리튬 금속(이론 용량: 3,860 mAh/g)을 사용하는 경우 2,600 Wh/kg의 이론 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 현재 연구되고 있는 다른 전지 시스템 (Ni-MH 전지: 450 Wh/kg, Li-FeS 전지: 480 Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000 Wh/kg, Na-S 전지: 800 Wh/kg) 및 리튬 이온 전지(250 Wh/kg)의 이론 에너지 밀도에 비하여 매우 높은 수치를 가지기 때문에 리튬-황 전지는 전지의 고성능화뿐만 아니라 아니라 경제성 및 친환경성에 대한 요구를 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬-황 전지의 경우, 양극은 전지의 성능에 큰 영향을 끼치기 때문에 양극 제조를 위한 슬러리는 특히 중요한 요소이다.
일반적으로 리튬-황 전지의 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 구비하여 이루어진다. 이러한 양극 활물질층은 소정의 용매 혹은 분산매에 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 기타 첨가제가 용해 혹은 분산되어서 양극 제조용 슬러리로 형성된 후에 이송되어 양극 집전체에 코팅되고, 이어 건조됨으로써 수득된다.
이러한 리튬-황 전지에 있어서, 양극 활물질에 사용되는 황은 전기 전도도가 5Х10-30 S/㎝로 전기 전도성이 없는 부도체이므로 전기화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 전기 전도성을 가지는 탄소재와 함께 복합화되어 사용되는 것이 일반적이다. 그러나, 탄소재는 입도, 비표면적, 형상 등이 균일하지 않기 때문에 양극 제조용 슬러리에 도입 시 특성이 고르지 못한 문제가 있다. 이로 인해 최종 제조된 양극 제조용 슬러리의 조성 및 고형분 함량이 동일한 경우라 할지라도 양극 제조용 슬러리의 유변 물성이 달라지게 된다. 이러한 슬러리의 유변 물성 차이는 슬러리의 흐름성에 영향을 미쳐 균일한 코팅 특성을 확보하기 어려우며, 일정한 로딩 컨트롤(loading control)이 어려워 공정성 및 생산성이 현저히 저하되는 문제점이 있다.
이에, 종래 기술의 경우 최종 제조된 슬러리의 코팅 특성을 예측하기 위해 슬러리의 물성을 육안으로 확인하거나 점도를 측정하는 방법이 사용되어 왔다. 그러나, 이들 방법의 경우 슬러리의 코팅 특성에 대한 정확한 파악이 불가하기 때문에 코팅을 직접 해봐야만 슬러리의 코팅 특성을 확인할 수 있었다.
따라서, 실제 코팅 공정에 도입하기 이전에 리튬-황 전지의 양극 제조용 슬러리의 코팅 특성을 가늠할 수 있는 평가 방법에 대한 개발이 더욱 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2017-0142592호(2017.12.28), 코팅 안정성 평가 방법 및 장치
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 전극 제조용 슬러리의 전단 속도를 적용하기 전 또는 후의 위상각 측정을 통해 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성을 가늠할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 코팅 공정의 직접 수행 없이도 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성을 평가하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 전극 제조용 슬러리에 전단 속도를 적용하기 전 또는 후의 위상각을 측정하는 단계; 및 상기 측정된 위상각의 변화에 따라 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성을 판별하는 단계를 포함하는 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법을 제공한다.
본 발명은 전극 제조용 슬러리의 전단 속도 적용 전후의 위상각을 측정하여 전극 제조용 슬러리의 흐름성을 예측하여 코팅 특성을 평가할 수 있는 방법을 제공한다. 본 발명은 이러한 평가 방법을 제공함으로써 전극 제조용 슬러리를 집전체에 직접 코팅하지 않고도 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성을 평가할 수 있어 전지의 제조 공정의 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전극 제조용 슬러리의 전단 속도에 따른 전단 점도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 전극 제조용 슬러리의 전단 속도 적용 전후의 위상각 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예에 따른 양극 제조용 슬러리 A의 전단 속도를 가한 후의 상태를 촬영한 사진이다.
도 4는 실시예에 따른 양극 제조용 슬러리 B의 전단 속도를 가한 후의 상태를 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’ 또는 ‘가지다’등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
리튬-황 전지는 여러 이차전지 중에서 높은 이론 방전용량 및 이론 에너지 밀도를 가지며, 양극 활물질의 주재료로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 저가일 뿐만 아니라 환경친화적이라는 이점으로 인해 차세대 이차전지로 각광받고 있다.
이러한 리튬-황 전지에 있어서, 양극의 특성은 전지의 구성에 중요한 영향을 미친다.
일반적으로, 리튬-황 전지용 양극은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 포함하는 양극 제조용 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅하고 건조시키는 방법으로 제조된다.
그러나, 리튬-황 전지의 경우, 양극 활물질에 포함된 탄소재로 인해 동일한 조성 및 고형분 함량인 경우에도 로트(lot)별로 양극 제조용 슬러리의 물성이 고르지 않아 코팅 특성 및 전극 로딩을 맞추기 위한 코팅 갭(coating gap)이 동일하지 않을 수 있다. 또한, 육안으로 각 슬러리의 물성을 확인하는 데에는 한계가 존재하며, 코팅을 직접 진행해야만 코팅 특성이 좋은지 좋지 않은지를 파악할 수 있었다.
한편, 종래 기술에서는 전극 제조를 위한 슬러리의 응집성, 상 안정성 또는 코팅 안정성을 판별할 수 있는 방법을 제시할 뿐, 슬러리의 코팅 특성을 평가하는 방법에 대해서는 연구가 거의 이루어지지 않았다.
이에 본 발명에서는 코팅 공정의 수행 없이도 전극 제조용 슬러리의 전단 속도 적용 전 또는 후의 점탄성을 측정하여 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성을 판별할 수 있는 평가 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법은, 전극 제조용 슬러리에 전단 속도를 적용하기 전 또는 후의 위상각을 측정하는 단계; 및 상기 측정된 위상각의 변화에 따라 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성을 판별하는 단계를 포함한다.
일반적으로, 전극 제조용 슬러리는 토출되어 집전체 상에 코팅되며, 이때 일정한 전단 속도가 가해짐에 따라 전극 제조용 슬러리의 구조가 달라져 점탄성이 변화한다. 이에, 본 발명에 따른 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법은 상기 전극 제조용 슬러리의 도포 공정 조건을 전단 속도를 가함으로써 전단 속도를 가하기 전 또는 후의 점탄성 측정을 통해 상기 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성을 평가할 수 있다.
한편, 전극 제조용 슬러리의 전단 점도가 유사한 경우에도 서로 다른 코팅 특성을 나타낼 수 있으므로, 본 발명에 따른 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법은 상기 전극 제조용 슬러리의 전단 속도(shear rate)에 따른 전단 점도(shear viscosity)를 측정하고, 유사한 전단 점도의 값을 나타내는 전단 속도를 확인하여 이를 전극 제조용 슬러리에 적용할 수 있다.
상기 전단 점도는 거리가 일정한 두 회전판 사이에 전극 제조용 슬러리를 넣고, 전단 속도를 점차적으로 증가시키는데 발생하는 전단 응력(shear stress)을 측정하여 구할 수 있다. 이때 상기 전단 속도는 0.001 내지 500 s-1일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전단 속도를 가하는 수단은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 Discovery HR-1(TA instruments Korea)와 같은 공지된 레오미터(rheometer)를 사용할 수 있다.
상기 전단 점도의 측정 시에 가해지는 전단 속도는 전극 제조용 슬러리를 집전체에 실제 코팅하는 과정에서 발생하는 전단 속도를 모사(simulation)하여 가해지는 것이다.
점탄성(viscoelasticity)은, 물체의 점성(viscous)과 탄성(elastic)을 반영하는 지표를 의미한다. 이때, 탄성(G′)은 저장 탄성률(storage modulus)을 의미하고, 점성(G″)은 손실 탄성률(loss modulus)을 의미한다. 상기 점성(G″)과 탄성(G′)은, 예를 들어, 전극 제조용 슬러리에 주기적으로 sine 형태(sinusoidal)의 변형(strain)을 주고 그에 따라 전극 제조용 슬러리가 나타내는 응력(stress)을 통해 구할 수 있다. 상기 점성(G″)값이 클 경우 전극 제조용 슬러리의 점성 성질이 크다는 것을 의미할 수 있다. 마찬가지로, 상기 탄성(G′)값이 클 경우 전극 제조용 슬러리의 탄성 성질이 크다는 것을 의미할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전단 속도의 적용 전과 후의 전극 제조용 슬러리의 점탄성 평가는 위상각(δ)을 이용한다.
상기 위상각은 하기 식 1과 같이 탄성(G′)과 점성(G″)의 비로 나타낼 수 있다:
[식 1]
Figure pat00001
(상기 식 1에 있어서,
탄성(G′)과 점성(G″)은 레오미터를 사용하여 23 ℃의 온도, 0.08 %의 스트레인(strain), 및 1 Hz의 주파수 조건에서 측정한 것이다.).
본 발명에 있어서, 전극 제조용 슬러리에 전단 속도가 적용되는 방식은 전단 점도 측정 방식과 동일할 수 있다.
일례로, 본 발명에 따른 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법은, 전극 제조용 슬러리의 위상각 변화 확인을 위한 전단 속도가 가해지기 전에 전극 제조용 슬러리의 위상각을 확인하고, 이후 이와 같이 위상각이 확인된 전극 제조용 슬러리에 전단 속도를 가하고, 이때, 즉, 전단 속도가 가해진 후의 전극 제조용 슬러리의 위상각을 확인하여 전단 속도가 가해지기 전후의 위상각 변화를 측정한다. 전술한 바와 같이, 상기 전극 제조용 슬러리에 가해지는 전단 속도는 전극 제조용 슬러리의 구조의 변형을 일으켜 전극 제조용 슬러리의 점탄성이 달라지며, 위상값이 10 ° 이하인 경우 흐름성이 없고 코팅 특성이 저하되는 점을 실험적으로 확인하였고, 본 발명의 경우 전단 속도를 적용한 후 전극 제조용 슬러리의 위상각이 10 ° 이하인지 여부를 확인하여 상기 전극 제조용 슬러리의 흐름성을 비롯한 코팅 특성을 예측할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전극 제조용 슬러리는 전단 속도를 가한 후 전술한 바의 조건에서 측정한 위상각이 15 ° 이상, 바람직하기로 20 내지 60 °일 수 있으며, 상기 전극 제조용 슬러리에 전단 속도를 가한 후의 위상각이 전술한 범위에 해당하는 경우 소정의 전단 속도가 가해지는 코팅 공정에 놓이더라도 상기 전극 제조용 슬러리가 향상된 흐름성을 가져 우수한 코팅 특성을 나타내는 것으로 평가할 수 있다.
한편, 동일한 조성 및 고형분 함량을 갖는 전극 제조용 슬러리일지라도, 전단 속도를 가한 후의 위상각이 15 ° 미만, 구체적으로 1 내지 10 °인 경우, 해당 전극 제조용 슬러리의 탄성이 지나치게 높아 흐름성이 떨어지므로 코팅 특성이 좋지 않은 것으로 평가할 수 있다.
본 발명의 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법은 전극 제조용 슬러리에 전단 속도를 적용하기 전 또는 후의 위상각 측정을 통해 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성을 미리 예측 및 평가할 수 있기 때문에 실제 전극 형성을 위한 코팅 공정에서 불균일한 코팅 또는 코팅 갭(coating gap)의 발생과 같은 불량을 줄이고, 공정성 및 생산성을 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법은 전극을 제조하는 공정에 적용할 수 있으며, 바람직하기로 리튬-황 전지의 양극을 제조하는 공정에서 보다 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전극 제조용 슬러리는 양극 제조용 슬러리 또는 음극 제조용 슬러리일 수 있으며, 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매를 혼합한 슬러리 형태의 조성물을 집전체 상에 코팅하는 공정을 통해 제조하는 양극 제조용 슬러리인 경우가 바람직하다.
상기 양극 제조용 슬러리는 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 포함한다.
상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체를 포함한다.
상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 일부에 황을 포함한다. 리튬-황 전지에서 양극 활물질로서 사용되는 황은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 탄소재와 같은 전도성 소재와 복합화하여 사용된다. 이에 따라, 상기 황은 황-탄소 복합체의 형태로 포함된다.
상기 황은 황 원소(S8) 및 황 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 황은 무기 황일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 전술한 황이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공할 뿐만 아니라 황의 낮은 전기 전도도를 보완하여 전기화학적 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 다공성 탄소재를 포함한다.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도 또는 공극률은 다공성 탄소재 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 등의 탄소 나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하기로 상기 다공성 탄소재는 탄소 나노튜브일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체에서 상기 황은 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 곳에 위치하며, 일례로 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100 % 미만, 바람직하게는 1 내지 95 %, 보다 바람직하게는 40 내지 96 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 상기 범위 내로 존재할 때 전자 전달 면적 및 전해질과의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 황이 전술한 범위 영역에서 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충·방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100 % 영역에 위치하는 경우, 상기 다공성 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해질에 대한 젖음성이 떨어지고 접촉성이 저하되어 전자 전달을 받지 못해 전기화학 반응에 참여할 수 없게 된다.
상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량%를 기준으로 상기 황을 65 내지 90 중량%, 바람직하기로 70 내지 85 중량%, 보다 바람직하기로 72 내지 80 중량%로 포함할 수 있다. 상기 황의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 황-탄소 복합체 내 다공성 탄소재의 함량이 상대적으로 많아짐에 따라 비표면적이 증가하여 양극 제조 시에 바인더의 함량이 증가한다. 이러한 바인더의 사용량 증가는 결국 양극의 면저항을 증가시키고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 이와 반대로 상기 황의 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재와 결합하지 못한 황이 그들끼리 뭉치거나 다공성 탄소재의 표면으로 재용출됨에 따라 전자를 받기 어려워져 전기화학적 반응에 참여하지 못하게 되어 전지의 용량 손실이 발생할 수 있다.
상기 황-탄소 복합체의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 황과 다공성 탄소재를 단순 혼합한 다음 열처리하여 복합화하는 방법이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 전술한 조성 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 양극 제조용 슬러리는 도전성을 부여하기 위하여 도전재를 포함할 수 있다. 상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 도전재로는 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브, 그래핀, 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 제조용 슬러리는 양극 집전체에 대한 부착력을 제공하기 위하여 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 제조용 슬러리는 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 전술한 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 건조가 용이한 것을 사용한다.
예를 들어, 상기 용매는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 증류수(distilled water), 탈이온수(deionzied water)일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올과 같은 유기 용매가 함께 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 양극 제조용 슬러리는 필요에 따라 충진제와 같은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
전술한 바의 조성을 포함하는 상기 양극 제조용 슬러리의 고형분 함량은 20 % 이상, 바람직하기로 28 내지 35 %일 수 있다. 이때 고형분 함량이란 양극 제조용 슬러리의 총 중량에 있어서, 용매를 증발시켜 남게 되는 고형 물질의 중량을 의미하는 것으로, 하기 식에 따라 계산될 수 있다.
[식 2]
Figure pat00002
본 발명에 따른 양극 제조용 슬러리의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 기술자에 의해 공지의 방법 또는 이를 변형하는 다양한 방법이 사용 가능하다.
일례로, 상기 리튬-황 전지용 양극 슬러리는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물에 용매, 바인더, 기타 첨가제 등을 더 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 혼합은 통상의 분산 장치를 사용할 수 있다. 일례로, 페이스트 믹서(paste mixer), 쉐이커(shaker), 호모제나이저(homogenizer), 페인트 쉐이커(paint shaker), 피디믹서(PD mixer), 초음파 분산기(ultrasonic homogenizer), 비드밀(bead mill), 롤밀(roll mill), 아펙스밀(apex mill), 진동볼밀(vibration ball mill) 및 이들을 혼용한 분산 장치를 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
황-탄소 복합체(S:CNT=70:30(중량비)) 91 중량%, 도전재로 덴카블랙을 5 중량%(또는 중량부) 및 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC)을 4 중량%)를 포함하고, 고형분 함량이 31 %인 양극 제조용 슬러리를 각각 서로 다른 여러 반응기에서 제조하였으며, 이 중 2개를 선별하여 양극 제조용 슬러리 A 및 양극 제조용 슬러리 B로 명명하였다.
상기 양극 제조용 슬러리 A 및 양극 제조용 슬러리 B 각각에 대하여, 전단 속도를 적용하기 전의 위상각을 측정하였다. 구체적으로, 상기 2개의 양극 제조용 슬러리를 레오미터(Discovery HR-1, TA instruments Korea)에 각각 로딩한 후, 23 ℃ 및 0.05 % 스트레인 조건에서 주파수를 0.1 ㎐에서 10 ㎐로 증가시키면서 주파수 변화에 따른 점성과 탄성을 측정하였으며, 이로부터 1 ㎐ 조건에서의 위상각을 계산하였다.
다음으로, 상기 2개의 양극 제조용 슬러리에 대하여 레오미터를 이용하여 23 ℃에서 전단 속도를 0.001 s-1에서 500 s-1까지 점차적으로 증가시키면서 이에 따라 발생하는 전단 응력을 측정하여 점도를 계산하였다.
이어서, 상기와 같이 전단 속도가 적용된 2개의 양극 제조용 슬러리에 대하여 전술한 바와 동일하게 수행하여 점성과 탄성을 측정하였으며, 이로부터 1 ㎐ 조건에서의 위상각을 계산하였다.
또한, 상기와 같이 전단 속도가 적용된 2개의 양극 제조용 슬러리의 상태를 육안으로 관찰하였다.
이때 얻어진 결과는 표 1 및 도 1 내지 4에 나타내었다.
전단 점도
(cP @ 0.25 s-1)		 위상각(°@ 1 ㎐)
전단 속도 적용 전 전단 속도 적용 후
양극 제조용 슬러리 A 80000 23.3134 9.15154
양극 제조용 슬러리 B 70731 45.0792 17.4913
상기 표 1을 보면, 양극 제조용 슬러리 A 및 양극 제조용 슬러리 B는 동일한 조성 및 고형분으로 제조되었으나, 전단 점도, 위상각 등 유변 물성에서 차이가 있음을 알 수 있다.
또한, 상기 양극 제조용 슬러리 A의 경우 전단 속도를 적용한 후의 위상각이 9.15154 °이며, 하기 도 3에 나타낸 바와 같이 통을 기울였을 때 잘 흐르지 않고 표면이 볼록하게 나와있어 흐름성이 좋지 않으며, 실제 공정에 적용 시 코팅 문제가 발생하였다.
한편, 상기 양극 제조용 슬러리 B의 경우 전단 속도를 적용한 후의 위상각이 17.4913 °이며, 하기 도 4에 나타낸 바와 같이 흐름성이 좋아 통을 기울였을 때 잘 흐르며, 볼록하게 보이는 표면 또한 없음을 확인할 수 있으며, 실제 공정에 적용 시 별다른 코팅 문제가 발생하지 않았다.
특히, 상기 양극 제조용 슬러리 A 및 양극 제조용 슬러리 B의 경우 비슷한 전단 점도를 가짐에도 불구하고 전단 속도를 적용하기 후의 위상각 차이로 인해 코팅 특성이 서로 다를 수 있음을 알 수 있다.
이러한 결과로부터 본원발명은 전극 제조용 슬러리에 실제 코팅 공정 조건에 상응하는 전단 속도를 적용하여 측정된 위상각을 통해 코팅을 직접 진행하지 않고도 해당 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성을 평가할 수 있다.

Claims (11)

  1. 전극 제조용 슬러리에 전단 속도를 적용하기 전 또는 후의 위상각을 측정하는 단계; 및
    상기 측정된 위상각의 변화에 따라 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성을 판별하는 단계를 포함하는 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전단 속도는 0.001 내지 500 s-1로 적용하는, 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전단 속도는 전단 점도 측정 방식에서 적용되는 방식으로 적용되는, 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 위상각은 레오미터를 사용하여 23 ℃의 온도, 0.08 %의 스트레인, 및 1 Hz의 주파수 조건에서 측정하는, 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 평가 방법에서 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 판별은, 상기 전극 제조용 슬러리에 전단 속도를 적용한 후의 위상각에 의하여 이루어지고, 이때, 상기 전극 제조용 슬러리에 전단 속도를 적용한 후의 위상각이 15 ° 이상인 경우를 상기 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성이 우수한 것으로 평가하는, 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전극 제조용 슬러리는 양극 제조용 슬러리인, 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 양극 제조용 슬러리는 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 포함하는, 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체를 포함하는, 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 일부에 황을 포함하는, 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재는 그래파이트, 그래핀, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 황은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 전극 제조용 슬러리의 코팅 특성 평가 방법.
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