JP2014093192A - Negative electrode of lithium ion secondary batter, method of manufacturing the same, and secondary battery manufactured by the same - Google Patents
Negative electrode of lithium ion secondary batter, method of manufacturing the same, and secondary battery manufactured by the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014093192A JP2014093192A JP2012242863A JP2012242863A JP2014093192A JP 2014093192 A JP2014093192 A JP 2014093192A JP 2012242863 A JP2012242863 A JP 2012242863A JP 2012242863 A JP2012242863 A JP 2012242863A JP 2014093192 A JP2014093192 A JP 2014093192A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- active material
- carbon nanofibers
- current collector
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
本発明は、カーボンナノファイバを導電助剤として用いたリチウムイオン二次電池の負極及びこの負極の製造方法並びにこの負極により製造された二次電池に関するものである。 The present invention relates to a negative electrode of a lithium ion secondary battery using carbon nanofibers as a conductive additive, a method for manufacturing the negative electrode, and a secondary battery manufactured using the negative electrode.
リチウムイオン二次電池用の負極材料としては、合金系活物質が広く使用されている。
しかしながら、リチウムイオン二次電池の負極に合金系活物質を用いると、充放電に伴う大きな体積変化により微粉化し、集電板からの剥離や導電助剤との接触が失われるため、十分なサイクル特性を得ることができない。
Alloy-based active materials are widely used as negative electrode materials for lithium ion secondary batteries.
However, when an alloy-based active material is used for the negative electrode of a lithium ion secondary battery, it is pulverized due to a large volume change accompanying charging and discharging, and peeling from the current collector plate and contact with the conductive auxiliary agent are lost. Unable to get characteristics.
このような問題を解決する技術として、シリコンとカーボンナノファイバを含む負極により、負極の集電状況を改良して、充放電サイクルを改善したリチウムイオン二次電池の負極材料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。即ち、無機質粒子の負極活物質の表面にカーボン材料としてカーボンナノファイバを被覆させることにより、充放電時の電極体の形態を維持させ、サイクル特性の改善を図っている。 As a technique for solving such a problem, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery has been disclosed in which a negative electrode containing silicon and carbon nanofibers is used to improve the current collection state of the negative electrode and improve the charge / discharge cycle ( For example, see Patent Document 1). That is, by covering the surface of the negative electrode active material of inorganic particles with carbon nanofibers as a carbon material, the shape of the electrode body during charge / discharge is maintained, and cycle characteristics are improved.
また、シリコン／炭素複合材料粉末とカーボンブラックとカーボンナノファイバを含む負極により、負極活物質と集電体との導通を維持させ、充放電サイクルを改善したリチウムイオン二次電池用の負極材料が開示されている（例えば、特許文献２参照）。即ち、特許文献２では、導電助剤としてカーボンナノファイバを添加させることで、充放電時の電極体の形態を維持させ、サイクル特性の改善を図っている。 Further, a negative electrode material for a lithium ion secondary battery in which conduction between a negative electrode active material and a current collector is improved by a negative electrode including silicon / carbon composite powder, carbon black, and carbon nanofibers, and charge / discharge cycles are improved. It is disclosed (for example, see Patent Document 2). That is, in Patent Document 2, carbon nanofibers are added as a conductive additive to maintain the form of the electrode body during charge and discharge, and to improve cycle characteristics.
更に、カーボンナノファイバ被覆シリコン／金属複合粒子を製造し、負極活物質として用いることで、シリコンの低い電気伝導性の改善と、充放電サイクルの改善を図ったリチウム二次電池用負極が開示されている（例えば、特許文献３参照）。即ち、特許文献３では、シリコンと金属との複合粒子からなる負極活物質の表面にカーボンナノチューブを被覆させることにより、充放電時の電極体の形態を維持させ、サイクル特性の改善を図っている。 Further, a negative electrode for a lithium secondary battery is disclosed in which carbon nanofiber-coated silicon / metal composite particles are manufactured and used as a negative electrode active material to improve low electrical conductivity of silicon and charge / discharge cycle. (For example, refer to Patent Document 3). That is, in Patent Document 3, the surface of the negative electrode active material composed of composite particles of silicon and metal is coated with carbon nanotubes, thereby maintaining the form of the electrode body during charge and discharge and improving cycle characteristics. .
しかしながら、特許文献１〜３の負極材料又は負極を用いた二次電池では、充放電時の電極体の形態を維持させることができずサイクル特性の改善が図れず、容量及びサイクル特性ともに十分とは言えなかった。 However, in the secondary battery using the negative electrode material or the negative electrode of Patent Documents 1 to 3, the shape of the electrode body during charge / discharge cannot be maintained, the cycle characteristics cannot be improved, and both the capacity and the cycle characteristics are sufficient. I could not say.
本発明の目的は、充放電時の電極体の形態を維持させることによりサイクル特性を改善し、容量及びサイクル特性ともに十分なリチウムイオン二次電池の負極及びこの負極の製造方法並びにこの負極により製造された二次電池を提供することである。 An object of the present invention is to improve the cycle characteristics by maintaining the shape of the electrode body during charge and discharge, and to provide a negative electrode for a lithium ion secondary battery with sufficient capacity and cycle characteristics, a method for producing the negative electrode, and a method for producing the negative electrode. Secondary battery is provided.
本発明の第１の観点は、リチウムイオン二次電池の負極において、第１カーボンナノファイバにより被覆された集電体上に第２カーボンナノファイバと負極活物質と結着剤と溶媒を均一に混合したスラリーを塗布し乾燥することにより前記第２カーボンナノファイバが前記負極活物質を被覆するとともに前記第１カーボンナノファイバが前記第２カーボンナノファイバと密に絡み合って前記集電体と前記負極活物質が前記第１及び第２カーボンナノファイバにより一体化してなり、前記第２カーボンナノファイバにより構成される層の平均厚さが１０〜１０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする。本発明において第１カーボンナノファイバは集電体を被覆するものであるのに対し、第２カーボンナノファイバは負極活物質を被覆するものである。 According to a first aspect of the present invention, in the negative electrode of a lithium ion secondary battery, the second carbon nanofiber, the negative electrode active material, the binder, and the solvent are uniformly distributed on the current collector covered with the first carbon nanofiber. By applying the mixed slurry and drying, the second carbon nanofibers coat the negative electrode active material, and the first carbon nanofibers are intimately intertwined with the second carbon nanofibers so that the current collector and the negative electrode An active material is integrated by the first and second carbon nanofibers, and an average thickness of a layer constituted by the second carbon nanofibers is in a range of 10 to 1000 nm. In the present invention, the first carbon nanofibers cover the current collector, while the second carbon nanofibers cover the negative electrode active material.
本発明の第２の観点は、リチウムイオン二次電池の負極を製造する方法において、第１カーボンナノファイバと結着剤と溶媒とを均一に混合した第１スラリーを集電体上に塗布し乾燥することにより第１カーボンナノファイバにより前記集電体を被覆し、前記第１カーボンナノファイバにより被覆された集電体上に第２カーボンナノファイバと負極活物質と結着剤と溶媒とを均一に混合した第２スラリーを塗布し乾燥することにより、前記第１カーボンナノファイバが第２カーボンナノファイバと密に絡み合って前記集電体と前記負極活物質が前記第１及び第２カーボンナノファイバにより一体化したことを特徴とする。 According to a second aspect of the present invention, in the method for producing a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a first slurry in which a first carbon nanofiber, a binder, and a solvent are uniformly mixed is applied onto a current collector. The current collector is coated with the first carbon nanofibers by drying, and the second carbon nanofiber, the negative electrode active material, the binder, and the solvent are coated on the current collector coated with the first carbon nanofibers. By applying and drying the uniformly mixed second slurry, the first carbon nanofibers are intimately intertwined with the second carbon nanofibers so that the current collector and the negative electrode active material become the first and second carbon nanofibers. It is characterized by being integrated by a fiber.
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記集電体を被覆する第１カーボンナノファイバにより構成される層の平均厚さが１０〜１０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする。 A third aspect of the present invention is the invention based on the first aspect, wherein an average thickness of a layer constituted by the first carbon nanofibers covering the current collector is in a range of 10 to 1000 nm. It is characterized by.
本発明の第４の観点は、第１又は第３の観点に基づく発明であって、前記第１カーボンナノファイバと前記第２カーボンナノファイバは同一であって、ファイバの密度が０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３の範囲にあることを特徴とする。 A fourth aspect of the present invention is an invention based on the first or third aspect, wherein the first carbon nanofiber and the second carbon nanofiber are the same, and the density of the fiber is 0.01 to It is characterized by being in the range of 0.5 g / cm 3 .
本発明の第５の観点は、第１、第３又は第４の観点に基づく発明であって、前記負極活物質がＳｉ、ＳｉＯ、Ｓｉ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｔｉ、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｎｉ、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｔｉ及びＳｎ−Ｎｉ−Ｔｉからなる群より選ばれた１種又は２種以上の活物質であることを特徴とする。 A fifth aspect of the present invention is an invention based on the first, third or fourth aspect, wherein the negative electrode active material is Si, SiO, Si—Ni, Si—Ti, Si—Ti—Ni, Sn. , SnO, SnO 2 , Sn—Co, Sn—Ni, Sn—Co—Ti, and Sn—Ni—Ti, one or more active materials selected from the group consisting of Sn—Ni—Ti.
本発明の第６の観点は、第１、第３、第４若しくは第５の観点の負極又は第２の観点に方法により製造された負極を用いて製造した二次電池であることを特徴とする。 A sixth aspect of the present invention is a secondary battery manufactured using the negative electrode of the first, third, fourth or fifth aspect or the negative electrode manufactured by the method according to the second aspect. To do.
本発明の第１の観点のリチウムイオン二次電池の電極では、活物質を被覆する第２カーボンナノファイバは柔軟性に富むため、充放電時の活物質粒子の体積膨張収縮に第２カーボンナノファイバが常に追従し、電子伝導パスを失うことがない。また、第２カーボンナノファイバが活物質を満遍なく被覆しているため、仮に活物質に割れが発生したとしても、表面と連続していれば電子伝導パスを失うことがなく、サイクル特性が良好となる。また、第１カーボンナノファイバが集電体を強固に被覆し、活物質を被覆する第２カーボンナノファイバと密に絡み合い電極体が一体化しているため、電極シートの集電体からの剥離を防止し、サイクル特性が向上する。更に、本発明では、集電体への機械的又は化学的な処理等の処理をすることなく、従来電極作製手法であるスラリーを用いた塗工法で電極作製ができるため、従来の製品生産性の維持を見込める。 In the electrode of the lithium ion secondary battery according to the first aspect of the present invention, the second carbon nanofiber covering the active material is rich in flexibility. The fiber always follows and does not lose its electron conduction path. In addition, since the second carbon nanofibers uniformly cover the active material, even if cracking occurs in the active material, if it is continuous with the surface, the electron conduction path is not lost, and the cycle characteristics are good. Become. In addition, the first carbon nanofibers firmly cover the current collector, and the second carbon nanofibers covering the active material are closely entangled with each other so that the electrode body is integrated. Prevent and improve cycle characteristics. Furthermore, in the present invention, since the electrode can be produced by a coating method using a slurry, which is a conventional electrode production method, without performing a mechanical or chemical treatment on the current collector, the conventional product productivity. Can be maintained.
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極の模式図である。本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、第１カーボンナノファイバ１１により被覆された集電体１２上に第２カーボンナノファイバ１３と負極活物質１４と結着剤と溶媒を均一に混合したスラリーを塗布し乾燥することにより第２カーボンナノファイバ１３が負極活物質１４を被覆するとともに第１及び第２カーボンナノファイバ１１及び１３が密に絡み合って集電体１２と負極活物質１４が第１及び第２カーボンナノファイバ１１及び１３により一体化してなる。 Next, an embodiment for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic view of a negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention. In the negative electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention, the second carbon nanofiber 13, the negative electrode active material 14, the binder and the solvent were uniformly mixed on the current collector 12 covered with the first carbon nanofiber 11. By applying the slurry and drying, the second carbon nanofibers 13 cover the negative electrode active material 14 and the first and second carbon nanofibers 11 and 13 are intertwined closely to form the current collector 12 and the negative electrode active material 14 in the first. The first and second carbon nanofibers 11 and 13 are integrated.
本発明の第１及び第２カーボンナノファイバ１１及び１３はアーク法、ＣＶＤ法又はレーザーアブレーション法により製造される。第１カーボンナノファイバ１１は集電体１２を被覆するものであるのに対し、第２カーボンナノファイバ１３は負極活物質１４を被覆するものである点で異なる。また、第１及び第２カーボンナノファイバ１１及び１３は同一組成のものであっても、異なる組成のものであってもよい。 The first and second carbon nanofibers 11 and 13 of the present invention are manufactured by an arc method, a CVD method, or a laser ablation method. The first carbon nanofiber 11 is for coating the current collector 12, whereas the second carbon nanofiber 13 is for coating the negative electrode active material 14. The first and second carbon nanofibers 11 and 13 may have the same composition or different compositions.
集電体１２としては銅箔を使用する。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、或いは水を溶媒とするスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられる。溶媒としては、ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）等の有機溶剤を使用する。この有機溶剤は、乾燥時に蒸発してしまうため、製造後の負極中に残留しない。また結着剤がスチレンブタジエンゴムである場合、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が添加される。この増粘剤は、乾燥しても蒸発しないため、電極中に残留する。 A copper foil is used as the current collector 12. Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVdF) or styrene butadiene rubber (SBR) using water as a solvent. As the solvent, an organic solvent such as n-methylpyrrolidinone (NMP) is used. Since the organic solvent evaporates during drying, it does not remain in the manufactured negative electrode. When the binder is styrene butadiene rubber, carboxymethyl cellulose (CMC) is added as a thickener. Since this thickener does not evaporate even when dried, it remains in the electrode.
本発明の集電体を被覆する第１カーボンナノファイバと本発明の負極活物質を被覆する第２カーボンナノファイバとは同一の方法で製造され、同一の形状、寸法、材質を有しても違っていても構わない。以下、第１及び第２カーボンナノファイバについて、第１カーボンナノファイバを代表して説明する。第１カーボンナノファイバにより構成される層の平均厚さは１０〜１０００ｎｍの範囲、好ましくは１００〜５００ｎｍの範囲にある。第１カーボンナノファイバにより構成される層の平均厚さを上記範囲に規定したのは、被覆された第１カーボンナノファイバにより構成される層の厚さが１０ｎｍを下回ると、集電体に完全に被覆されずに、サイクル特性が低下する不具合があり、被覆された第１カーボンナノファイバにより構成される層の厚さが１０００ｎｍを上回ると、内部抵抗が増大する分、容量が小さくなる不具合があるからである。本発明では、０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３の密度と、５〜３００ｎｍの平均直径と、０．０５〜３００μｍの平均長さと、０．０１〜１Ω・ｃｍの平均体積抵抗と、１０〜５００ｍ２／ｇの平均比表面積と、５〜１５０００のアスペクト比を有するカーボンナノファイバを使用する。好ましい範囲は、密度０．０３〜０．３ｇ／ｃｍ３と、平均直径１０〜５０ｎｍと、平均長さ０．１〜５０μｍと、平均体積抵抗０．０５〜０．１Ω・ｃｍと、平均比表面積５０〜２５０ｍ２／ｇと、アスペクト比１０〜１０００である。第１カーボンナノファイバの密度を上記範囲に規定したのは、０．０１ｇ／ｃｍ３を下回ると、第１カーボンナノファイバの電子伝導性が低下してしまうという不具合があり、０．５ｇ／ｃｍ３を上回ると、第１カーボンナノファイバが集電体に絡みつく特性が低下してしまうという不具合があるからである。第１カーボンナノファイバの平均直径を上記範囲に規定したのは、５ｎｍを下回ると第１カーボンナノファイバの電子伝導性が低下してしまうという不具合があり、３００ｎｍを上回ると第１カーボンナノファイバが集電体に絡みつく特性が低下してしまうという不具合があるからである。また、第１カーボンナノファイバの平均直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、３０個のカーボンナノファイバの直径をそれぞれ測定し、それらの平均値を第１カーボンナノファイバの平均直径とした。更に、第１カーボンナノファイバのアスペクト比は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、３０個のカーボンナノファイバの直径及び長さをそれぞれ測定し、それらの平均値からカーボンナノファイバのアスペクト比を算出した。 The first carbon nanofibers covering the current collector of the present invention and the second carbon nanofibers covering the negative electrode active material of the present invention are manufactured by the same method and may have the same shape, dimensions, and materials. It does n’t matter. Hereinafter, the first and second carbon nanofibers will be described on behalf of the first carbon nanofibers. The average thickness of the layer constituted by the first carbon nanofibers is in the range of 10 to 1000 nm, preferably in the range of 100 to 500 nm. The average thickness of the layer composed of the first carbon nanofibers is defined in the above range because when the thickness of the layer composed of the coated first carbon nanofibers is less than 10 nm, the current collector is completely If the thickness of the layer composed of the coated first carbon nanofiber exceeds 1000 nm, the capacity decreases as the internal resistance increases. Because there is. In the present invention, a density of 0.01 to 0.5 g / cm 3 , an average diameter of 5 to 300 nm, an average length of 0.05 to 300 μm, an average volume resistance of 0.01 to 1 Ω · cm, 10 Carbon nanofibers having an average specific surface area of ˜500 m 2 / g and an aspect ratio of 5 to 15000 are used. Preferred ranges are density 0.03-0.3 g / cm 3 , average diameter 10-50 nm, average length 0.1-50 μm, average volume resistance 0.05-0.1 Ω · cm, average ratio The surface area is 50 to 250 m 2 / g, and the aspect ratio is 10 to 1000. The reason why the density of the first carbon nanofiber is defined in the above range is that when the density is less than 0.01 g / cm 3 , there is a problem in that the electronic conductivity of the first carbon nanofiber is reduced, and the density is 0.5 g / cm. This is because if the ratio exceeds 3 , the characteristic that the first carbon nanofibers are entangled with the current collector deteriorates. The reason why the average diameter of the first carbon nanofibers is defined in the above range is that when the thickness is less than 5 nm, the electronic conductivity of the first carbon nanofiber is deteriorated. This is because there is a problem that the characteristics of the current collector are deteriorated. In addition, the average diameter of the first carbon nanofibers was determined by measuring the diameters of 30 carbon nanofibers with a transmission electron microscope (TEM), and taking the average value as the average diameter of the first carbon nanofibers. Furthermore, the aspect ratio of the first carbon nanofiber was measured by measuring the diameter and length of 30 carbon nanofibers with a transmission electron microscope (TEM), and the aspect ratio of the carbon nanofiber was calculated from the average value thereof. did.
負極活物質１４は、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｉ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｔｉ、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｎｉ、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｔｉ及びＳｎ−Ｎｉ−Ｔｉからなる群より選ばれた１種又は２種以上の活物質である。本発明では、負極活物質１４の形状は球状であり、平均粒径は１０ｎｍ〜１００μｍであることが好ましい。ここで、活物質の平均粒径を１０ｎｍ〜１００μｍの範囲内に限定したのは、１０ｎｍ未満では電極作製時の電極用スラリーのレオロジー（粘弾性、流動と変形に関する特性）が大きく変化し、電極用スラリーの塗工工程におけるハンドリング性が極端に悪くなり、１００μｍを越えると電極箔上に形成した電極膜表面に凹凸が生じてしまうからである。 The negative electrode active material 14 is made of Si, SiO, Si—Ni, Si—Ti, Si—Ti—Ni, Sn, SnO, SnO 2 , Sn—Co, Sn—Ni, Sn—Co—Ti, and Sn—Ni—Ti. One or more active materials selected from the group consisting of: In the present invention, the shape of the negative electrode active material 14 is spherical, and the average particle size is preferably 10 nm to 100 μm. Here, the average particle diameter of the active material is limited to the range of 10 nm to 100 μm. If the average particle diameter is less than 10 nm, the rheology (viscoelasticity, characteristics related to flow and deformation) of the electrode slurry during electrode preparation changes greatly, and the electrode This is because the handling properties in the coating process of the slurry for the use are extremely deteriorated, and when the thickness exceeds 100 μm, the surface of the electrode film formed on the electrode foil is uneven.
次に、本発明の負極電極の作製方法について説明する。本発明の負極電極の作製方法では、第１カーボンナノファイバ１１と結着剤と溶媒とを均一に混合した第１スラリーを集電体１２上に塗布し乾燥することにより第１カーボンナノファイバ１１により集電体１２を被覆し、第１カーボンナノファイバ１１により被覆された集電体１２上に第２カーボンナノファイバ１３と負極活物質１４と結着剤と溶媒とを均一に混合した第２スラリーを塗布し乾燥することにより、第１及び第２カーボンナノファイバ１１及び１３が密に絡み合って集電体１２と負極活物質１４が第１及び第２カーボンナノファイバ１１及び１３により一体化したリチウムイオン二次電池の負極を製造する。 Next, a method for producing the negative electrode of the present invention will be described. In the method for producing the negative electrode of the present invention, the first carbon nanofiber 11 is obtained by applying a first slurry in which the first carbon nanofiber 11, the binder, and the solvent are uniformly mixed on the current collector 12 and drying it. The current collector 12 is coated by the second carbon nanofiber 13, the negative electrode active material 14, the binder, and the solvent uniformly mixed on the current collector 12 coated with the first carbon nanofiber 11. By applying the slurry and drying, the first and second carbon nanofibers 11 and 13 are intertwined closely and the current collector 12 and the negative electrode active material 14 are integrated by the first and second carbon nanofibers 11 and 13. A negative electrode of a lithium ion secondary battery is manufactured.
本発明では、第１スラリーは、カーボンナノファイバと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤と、ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）等の溶媒とを、混練機を用いて調製する。混練機には、シェイカーミル、ホモジナイザ、プラネタリミキサー、フィルミックス（プライミクス社製のミキサの登録商標）等を用いるが、特にこれに限定されるものではない。結着剤として有機溶剤を溶媒とするポリフッ化ビニリデンを用いたときの第１スラリーの混合割合は、カーボンナノファイバ１〜７０質量％、ポリフッ化ビニリデン１〜５０質量％、及び残部は溶媒である。 In the present invention, the first slurry is prepared using a kneader with carbon nanofibers, a binder such as polyvinylidene fluoride (PVdF), and a solvent such as n-methylpyrrolidinone (NMP). As the kneader, a shaker mill, a homogenizer, a planetary mixer, a fill mix (registered trademark of a mixer manufactured by Primics) or the like is used, but the invention is not particularly limited thereto. When using polyvinylidene fluoride using an organic solvent as a binder as a binder, the mixing ratio of the first slurry is 1 to 70% by mass of carbon nanofibers, 1 to 50% by mass of polyvinylidene fluoride, and the balance is a solvent. .
上記方法で調製された第１スラリーを電極箔（集電体）上に塗布することにより、電極箔上に電極膜を形成する。電極箔としては銅箔が用いられる。次いで、アプリケータを用いて、上記電極膜を１０〜５００μｍの範囲の一定の厚さに形成する。次にこの一定の厚さの電極膜を有する電極箔を乾燥機に入れて、１００〜１４０℃に５分間〜２時間保持することにより、有機溶剤を蒸発させて、電極膜を乾燥する。ここで、電極膜の乾燥温度を１００〜１４０℃の範囲内に限定したのは、１００℃未満では乾燥時間が長くなってしまい、１４０℃を越えるとポリフッ化ビニリデンが熱分解してしまうからである。また、電極膜の乾燥時間を５分間〜２４時間の範囲内に限定したのは、５分未満では電極膜の乾燥が不十分となり、２４時間を越えると電極膜が固化し過ぎてしまうからである。集電体上に被覆された第１カーボンナノファイバの密度は０．０３〜０．３ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。 An electrode film is formed on the electrode foil by applying the first slurry prepared by the above method onto the electrode foil (current collector). Copper foil is used as the electrode foil. Next, the electrode film is formed to have a constant thickness in the range of 10 to 500 μm using an applicator. Next, the electrode foil having the electrode film having a certain thickness is put in a dryer and kept at 100 to 140 ° C. for 5 minutes to 2 hours to evaporate the organic solvent and dry the electrode film. Here, the reason why the drying temperature of the electrode film is limited to the range of 100 to 140 ° C. is that if it is less than 100 ° C., the drying time becomes long, and if it exceeds 140 ° C., polyvinylidene fluoride is thermally decomposed. is there. Also, the electrode film drying time is limited to the range of 5 minutes to 24 hours because the electrode film is insufficiently dried when it is less than 5 minutes, and the electrode film is excessively solidified when it exceeds 24 hours. is there. The density of the first carbon nanofibers coated on the current collector is preferably 0.03 to 0.3 g / cm 3 .
第２スラリーは、第２カーボンナノファイバ１３と負極活物質１４とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤とｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）等の溶媒とを、混練機を用いて調整する。混練機には、シェイカーミル、ホモジナイザ、プラネタリミキサー、フィルミックス（プライミクス社製のミキサの登録商標）等を用いるが、特にこれに限定されるものではない。本発明では、負極活物質１４の形状は球状であり、１０ｎｍ〜１００μｍの平均直径を有するものを使用する。添加したカーボンナノファイバは、活物質を被覆するカーボンナノファイバにより構成される層の厚さが１０〜１０００ｎｍになるように調節した。 The second slurry is prepared by mixing the second carbon nanofiber 13, the negative electrode active material 14, a binder such as polyvinylidene fluoride (PVdF), and a solvent such as n-methylpyrrolidinone (NMP) using a kneader. As the kneader, a shaker mill, a homogenizer, a planetary mixer, a fill mix (registered trademark of a mixer manufactured by Primics) or the like is used, but the invention is not particularly limited thereto. In the present invention, the negative electrode active material 14 has a spherical shape and has an average diameter of 10 nm to 100 μm. The added carbon nanofiber was adjusted so that the thickness of the layer composed of the carbon nanofiber covering the active material was 10 to 1000 nm.
次に、活物質密度が５ｍｇ／ｃｍ２となるように、得られたスラリーを、アプリケータを用いてカーボンナノファイバ被覆銅箔に塗布する。更にこの乾燥した電極膜をプレスにより空隙率が２０〜７０％になるように圧縮してシート状の電極を作製し、本発明の負極電極を調製する。電極膜の空隙率を２０〜７０％の範囲内に限定したのは、２０％未満では電極膜に電解液が染み込み難くなり、７０％を超えると空間体積が大きくなり体積当たりの電池容量が低下してしまうからである。 Next, the obtained slurry is apply | coated to carbon nanofiber covering copper foil using an applicator so that an active material density may be 5 mg / cm < 2 >. Further, the dried electrode film is compressed by pressing so that the porosity is 20 to 70% to produce a sheet-like electrode, and the negative electrode of the present invention is prepared. The reason why the porosity of the electrode film is limited to the range of 20 to 70% is that if it is less than 20%, it is difficult for the electrolyte solution to penetrate into the electrode film, and if it exceeds 70%, the spatial volume increases and the battery capacity per volume decreases. Because it will do.
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
まず、カーボンナノファイバ０．５ｇ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）０．５ｇ、ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）３ｇを秤量し、混練機を用いてスラリーを調製し、得られたスラリーを、カーボンナノファイバ密度が０．５ｍｇ／ｃｍ３となるように、アプリケータを用いて銅箔に塗布・乾燥して、第１カーボンナノファイバ被覆銅箔を準備した。銅箔に被覆した第１カーボンナノファイバの平均厚さｔ１は９９９ｎｍであった。なお、カーボンナノファイバは、０．０５ｇ／ｃｍ３の密度と、１０ｎｍの平均直径と、１０μｍの平均長さと、０．０６４Ω・ｃｍ２の平均体積抵抗と、２４０ｍ２／ｇの平均比表面積と、１０以上のアスペクト比を有するものを使用した。
次に、導電助剤を、活物質、結着剤、溶媒と混合しスラリーを調製した。即ち、Ｓｉからなる活物質４ｇ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）０．５ｇ、ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）５ｇを秤量し、これに、活物質を被覆する第２カーボンナノファイバにより構成される層の平均厚さｔ２が１０ｎｍになるようにカーボンナノファイバを添加し、混練機を用いてスラリーを作製した。活物質密度が５ｍｇ／ｃｍ２となるように、得られたスラリーを、アプリケータを用いてカーボンナノファイバ被覆銅箔に塗布し、乾燥、圧延し、縦２．５ｃｍ、横３．５ｃｍに切断することで負極電極を作製し、これを実施例１の負極電極とした。
Next, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples.
<Example 1>
First, 0.5 g of carbon nanofiber, 0.5 g of polyvinylidene fluoride (PVdF), and 3 g of n-methylpyrrolidinone (NMP) were weighed, and a slurry was prepared using a kneader. The first carbon nanofiber-covered copper foil was prepared by applying and drying the copper foil using an applicator so that the density was 0.5 mg / cm 3 . The average thickness t 1 of the first carbon nanofibers coated on the copper foil was 999 nm. The carbon nanofiber has a density of 0.05 g / cm 3 , an average diameter of 10 nm, an average length of 10 μm, an average volume resistance of 0.064 Ω · cm 2 , and an average specific surface area of 240 m 2 / g. Those having an aspect ratio of 10 or more were used.
Next, the conductive assistant was mixed with an active material, a binder, and a solvent to prepare a slurry. That is, 4 g of an active material made of Si, 0.5 g of polyvinylidene fluoride (PVdF), and 5 g of n-methylpyrrolidinone (NMP) are weighed, and a layer composed of a second carbon nanofiber covering the active material is measured on this. adding carbon nanofibers such that the average thickness t 2 is 10 nm, to prepare a slurry by using a kneader. The obtained slurry was applied to a carbon nanofiber-coated copper foil using an applicator so that the active material density was 5 mg / cm 2 , dried, rolled, and cut into a length of 2.5 cm and a width of 3.5 cm. Thus, a negative electrode was produced, and this was used as the negative electrode of Example 1.
＜実施例２〜８４及び比較例１〜３６＞
実施例２〜８４及び比較例１〜３６の活物質及びカーボンナノファイバは表１〜１２に示すように配合した。比較例１、４、７、１０、１３、１６、１９、２２、２５、２８、３１、３４では負極活物質に第２カーボンナノファイバを被覆しておらず、比較例２、５、８、１１、１４、１７、２０、２３、２６、２９、３２、３５では集電体上に第１カーボンナノファイバを被覆していない。
<Examples 2-84 and Comparative Examples 1-36>
The active materials and carbon nanofibers of Examples 2 to 84 and Comparative Examples 1 to 36 were blended as shown in Tables 1 to 12. In Comparative Examples 1, 4, 7, 10, 13, 16, 19, 22, 25, 28, 31, and 34, the second carbon nanofiber was not coated on the negative electrode active material, and Comparative Examples 2, 5, 8, In 11, 14, 17, 20, 23, 26, 29, 32, and 35, the current collector is not coated with the first carbon nanofiber.
＜比較試験＞
実施例１〜８４及び比較例１〜３６で得られた負極の物性を測定した。その結果を以下の表１〜１２に示す。
・電子顕微鏡観察
実施例１〜８４及び比較例１〜３６で得られた、集電体を被覆している第１カーボンナノファイバ及び活物質を被覆している第２カーボンナノファイバにより構成される層の厚さを、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下、ＳＥＭという。）又は透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、以下、ＴＥＭという。）によりそれぞれ３０点測定した。表１〜１２に被覆されている第１及び第２カーボンナノファイバにより構成される層の厚さの平均値を、図２にＴＥＭ像をそれぞれ示す。図２は、集電体上にポアを有する１つの活物質が第２カーボンナノファイバで被覆されている状態を示す。
断面ＳＥＭ観察又はＴＥＭ観察より、スラリーを塗布・乾燥するだけで、カーボンナノファイバが十分に活物質及び集電体に被覆されることが確認できた。
図３は、カーボンナノファイバの添加量と活物質に被覆された第２カーボンナノファイバにより構成される層の厚さとの関係を示す図である。図に示すように、カーボンナノファイバの添加量と被覆されたカーボンナノファイバにより構成される層の厚さとには、相関関係があった。本発明のカーボンナノファイバの添加量は０．０１ｇ〜２．５ｇであるが、第２カーボンナノファイバにより構成される層の厚さは使用する活物質の比表面積やカーボンナノファイバの形状によって大きく変化することから、これに限定されるものではない。
・電池測定評価
上記負極を用いて半電池を組み、充放電サイクル試験を行った。対極および参照極にはリチウム金属を用い、電解液には１Ｍ濃度で六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の等体積溶媒を用いた。充電は電圧が５ｍＶとなるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件で実施し、その後、電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ２になるまで５ｍＶの定電圧条件で実施した。
放電は電圧が１Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件で行った。充電と放電を各１回実施した状態を１サイクルとし、１００サイクルまでの充放電試験を行い、初回の活物質重量あたりの放電容量及びクーロン効率、並びに１００サイクル目の放電容量を測定し、１００サイクル目の放電容量の初回放電容量に対する割合を寿命特性として、性能評価した。
<Comparison test>
The physical properties of the negative electrodes obtained in Examples 1 to 84 and Comparative Examples 1 to 36 were measured. The results are shown in Tables 1-12 below.
-Electron microscope observation It is comprised by the 1st carbon nanofiber which coat | covered the electrical power collector obtained by Examples 1-84 and Comparative Examples 1-36, and the 2nd carbon nanofiber which coat | covered the active material. The thickness of each layer was measured at 30 points using a scanning electron microscope (hereinafter referred to as SEM) or a transmission electron microscope (hereinafter referred to as TEM). Tables 1 to 12 show average values of the thicknesses of the layers constituted by the first and second carbon nanofibers covered, and FIG. 2 shows a TEM image. FIG. 2 shows a state where one active material having pores on the current collector is coated with the second carbon nanofibers.
From cross-sectional SEM observation or TEM observation, it was confirmed that the carbon nanofibers were sufficiently covered with the active material and the current collector simply by applying and drying the slurry.
FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the amount of carbon nanofiber added and the thickness of the layer formed of the second carbon nanofiber coated with the active material. As shown in the figure, there was a correlation between the amount of carbon nanofiber added and the thickness of the layer composed of the coated carbon nanofiber. The addition amount of the carbon nanofiber of the present invention is 0.01 g to 2.5 g, but the thickness of the layer constituted by the second carbon nanofiber is large depending on the specific surface area of the active material used and the shape of the carbon nanofiber. Since it changes, it is not limited to this.
-Battery measurement evaluation The half battery was assembled using the said negative electrode, and the charging / discharging cycle test was done. Lithium metal was used for the counter electrode and the reference electrode, and equal volume solvents of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in which lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved at a concentration of 1 M were used for the electrolyte. Charging was performed under a constant current condition of 0.5 mA / cm 2 until the voltage reached 5 mV, and then under a constant voltage condition of 5 mV until the current reached 0.01 mA / cm 2 .
Discharging was performed under a constant current condition of 0.5 mA / cm 2 until the voltage reached 1V. A state in which each charge and discharge is performed once is defined as one cycle, a charge / discharge test up to 100 cycles is performed, a discharge capacity per unit weight of the active material and a coulomb efficiency, and a discharge capacity at the 100th cycle are measured. The performance was evaluated using the ratio of the discharge capacity at the cycle to the initial discharge capacity as a life characteristic.
表１は、Ｓｉからなる活物質を用いた負極電極の物性を測定した結果である。 Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the negative electrode using an active material made of Si.
表２は、ＳｉＯからなる活物質を用いた負極電極の物性を測定した結果である。 Table 2 shows the results of measuring physical properties of the negative electrode using an active material made of SiO.
表３は、Ｓｉ-Ｎｉからなる活物質を用いた負極電極の物性を測定した結果である。 Table 3 shows the results of measuring the physical properties of the negative electrode using an active material made of Si—Ni.
表４は、Ｓｉ-Ｔｉからなる活物質を用いた負極電極の物性を測定した結果である。 Table 4 shows the results of measuring the physical properties of the negative electrode using an active material made of Si—Ti.
表５は、Ｓｉ-Ｔｉ-Ｎｉからなる活物質を用いた負極電極の物性を測定した結果である。 Table 5 shows the results of measuring the physical properties of the negative electrode using an active material made of Si—Ti—Ni.
表６は、Ｓｎからなる活物質を用いた負極電極の物性を測定した結果である。 Table 6 shows the results of measuring the physical properties of the negative electrode using an active material made of Sn.
表７は、ＳｎＯからなる活物質を用いた負極電極の物性を測定した結果である。 Table 7 shows the results of measuring the physical properties of the negative electrode using an active material made of SnO.
表８は、ＳｎＯ２からなる活物質を用いた負極電極の物性を測定した結果である。 Table 8 shows the results of measuring the physical properties of the negative electrode using an active material made of SnO 2 .
表９は、Ｓｎ-Ｃｏからなる活物質を用いた負極電極の物性を測定した結果である。 Table 9 shows the results of measuring the physical properties of the negative electrode using an active material made of Sn—Co.
表１０は、Ｓｎ-Ｎｉからなる活物質を用いた負極電極の物性を測定した結果である。 Table 10 shows the results of measuring the physical properties of the negative electrode using the active material made of Sn—Ni.
表１１は、Ｓｎ-Ｃｏ-Ｔｉからなる活物質を用いた負極電極の物性を測定した結果である。 Table 11 shows the results of measuring the physical properties of the negative electrode using the active material made of Sn—Co—Ti.
表１２は、Ｓｎ-Ｎｉ-Ｔｉからなる活物質を用いた負極電極の物性を測定した結果である。 Table 12 shows the results of measuring the physical properties of the negative electrode using the active material made of Sn—Ni—Ti.
表１〜１２より明らかなように、負極活物質に第２カーボンナノファイバが被覆されていない比較例１、４、７、１０、１３、１６、１９、２２、２５、２８、３１、３４、及び集電体上に第１カーボンナノファイバが被覆されていない比較例２、５、８、１１、１４、１７、２０、２３、２６、２９、３２、３５では、寿命特性に劣る結果が得られた。また、被覆されているカーボンナノファイバにより構成される層の厚さが１１００ｎｍである比較例３、６、９、１２、１５、１８、２１、２４、２７、３０、３３、３６では、初回の放電容量が、被覆されているカーボンナノファイバにより構成される層の厚さが１００ｎｍである実施例４、１１、１８、２５、３２、３９、４６、５３、６０、６７、７４、８１よりも劣っていた。これに対して、本発明のカーボンナノファイバを用いた実施例１〜８４では寿命特性が高い結果を示しており、サイクル特性に優れることが判った。 As is clear from Tables 1 to 12, Comparative Examples 1, 4, 7, 10, 13, 16, 19, 22, 25, 28, 31, 34, in which the second carbon nanofiber is not coated on the negative electrode active material, In Comparative Examples 2, 5, 8, 11, 14, 17, 20, 23, 26, 29, 32, and 35 where the first carbon nanofibers are not coated on the current collector, results with inferior life characteristics were obtained. It was. Further, in Comparative Examples 3, 6, 9, 12, 15, 18, 21, 24, 27, 30, 33, and 36 in which the thickness of the layer composed of the coated carbon nanofibers is 1100 nm, the first time The discharge capacity is more than that of Examples 4, 11, 18, 25, 32, 39, 46, 53, 60, 67, 74, 81 where the thickness of the layer constituted by the coated carbon nanofibers is 100 nm. It was inferior. On the other hand, Examples 1 to 84 using the carbon nanofibers of the present invention showed results with high life characteristics, and were found to be excellent in cycle characteristics.
本発明の方法により製造されたリチムイオン二次電池の負極は、リチウムイオン二次電池に利用できる。 The negative electrode of the lithium ion secondary battery produced by the method of the present invention can be used for a lithium ion secondary battery.
１１ 第１カーボンナノファイバ
１２ 集電体
１３ 第２カーボンナノファイバ
１４ 負極活物質
11 First carbon nanofiber 12 Current collector 13 Second carbon nanofiber 14 Negative electrode active material
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012242863A JP2014093192A (en) | 2012-11-02 | 2012-11-02 | Negative electrode of lithium ion secondary batter, method of manufacturing the same, and secondary battery manufactured by the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012242863A JP2014093192A (en) | 2012-11-02 | 2012-11-02 | Negative electrode of lithium ion secondary batter, method of manufacturing the same, and secondary battery manufactured by the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014093192A true JP2014093192A (en) | 2014-05-19 |
Family
ID=50937131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012242863A Pending JP2014093192A (en) | 2012-11-02 | 2012-11-02 | Negative electrode of lithium ion secondary batter, method of manufacturing the same, and secondary battery manufactured by the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2014093192A (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3370279A4 (en) * | 2015-11-30 | 2018-12-19 | LG Chem, Ltd. | Cathode for secondary battery and secondary battery comprising same |
| JP2020507898A (en) * | 2017-02-13 | 2020-03-12 | ナノテク インストゥルメンツ, インコーポレイテッドNanotek Instruments, Inc. | Aluminum secondary battery having high capacity and high energy cathode and manufacturing method |
| JP2020510301A (en) * | 2017-03-20 | 2020-04-02 | ナノテク インストゥルメンツ, インコーポレイテッドNanotek Instruments, Inc. | Polyvalent metal ion battery with recompressed graphite worm cathode and method of manufacture |
| JP2020510300A (en) * | 2017-03-22 | 2020-04-02 | ナノテク インストゥルメンツ, インコーポレイテッドNanotek Instruments, Inc. | Polyvalent metal ion battery having protected graphite carbon cathode layer and method of manufacture |
| JP2020515015A (en) * | 2017-03-20 | 2020-05-21 | ナノテク インストゥルメンツ, インコーポレイテッドNanotek Instruments, Inc. | Multivalent metal ion battery and manufacturing method |
| JP2020126861A (en) * | 2014-11-28 | 2020-08-20 | エスケー イノベーション カンパニー リミテッドＳｋ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | Fabricating method of lithium electrode |
| WO2022181151A1 (en) * | 2021-02-25 | 2022-09-01 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, method for manufacturing cnt-si paste, method for manufacturing negative electrode for lithium ion secondary battery, and method for manufacturing lithium ion secondary battery |
| WO2023066666A1 (en) * | 2021-10-19 | 2023-04-27 | Smoltek Ab | An electrochemical cell with a connective nanostructure |
-
2012
- 2012-11-02 JP JP2012242863A patent/JP2014093192A/en active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020126861A (en) * | 2014-11-28 | 2020-08-20 | エスケー イノベーション カンパニー リミテッドＳｋ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | Fabricating method of lithium electrode |
| EP3370279A4 (en) * | 2015-11-30 | 2018-12-19 | LG Chem, Ltd. | Cathode for secondary battery and secondary battery comprising same |
| US11196051B2 (en) | 2015-11-30 | 2021-12-07 | Lg Chem, Ltd. | Positive electrode for secondary battery and secondary battery including the same |
| JP2020507898A (en) * | 2017-02-13 | 2020-03-12 | ナノテク インストゥルメンツ, インコーポレイテッドNanotek Instruments, Inc. | Aluminum secondary battery having high capacity and high energy cathode and manufacturing method |
| JP2020510301A (en) * | 2017-03-20 | 2020-04-02 | ナノテク インストゥルメンツ, インコーポレイテッドNanotek Instruments, Inc. | Polyvalent metal ion battery with recompressed graphite worm cathode and method of manufacture |
| JP2020515015A (en) * | 2017-03-20 | 2020-05-21 | ナノテク インストゥルメンツ, インコーポレイテッドNanotek Instruments, Inc. | Multivalent metal ion battery and manufacturing method |
| JP7340454B2 (en) | 2017-03-20 | 2023-09-07 | ナノテク インストゥルメンツ，インコーポレイテッド | Polyvalent metal ion battery with recompacted graphite worm cathode and manufacturing method |
| JP7433907B2 (en) | 2017-03-20 | 2024-02-20 | ナノテク インストゥルメンツ，インコーポレイテッド | Polyvalent metal ion battery and manufacturing method |
| JP2020510300A (en) * | 2017-03-22 | 2020-04-02 | ナノテク インストゥルメンツ, インコーポレイテッドNanotek Instruments, Inc. | Polyvalent metal ion battery having protected graphite carbon cathode layer and method of manufacture |
| JP7296320B2 (en) | 2017-03-22 | 2023-06-22 | ナノテク インストゥルメンツ，インコーポレイテッド | Polyvalent metal ion battery with protected graphitic carbon cathode layer and method of manufacture |
| WO2022181151A1 (en) * | 2021-02-25 | 2022-09-01 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, method for manufacturing cnt-si paste, method for manufacturing negative electrode for lithium ion secondary battery, and method for manufacturing lithium ion secondary battery |
| WO2023066666A1 (en) * | 2021-10-19 | 2023-04-27 | Smoltek Ab | An electrochemical cell with a connective nanostructure |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pan et al. | Micro-sized spherical silicon@ carbon@ graphene prepared by spray drying as anode material for lithium-ion batteries | |
| JP2014093192A (en) | Negative electrode of lithium ion secondary batter, method of manufacturing the same, and secondary battery manufactured by the same | |
| Zhou et al. | N-doped carbon layer derived from polydopamine to improve the electrochemical performance of spray-dried Si/graphite composite anode material for lithium ion batteries | |
| Ding et al. | TiO2 quantum dots decorated multi-walled carbon nanotubes as the multifunctional separator for highly stable lithium sulfur batteries | |
| JP4597666B2 (en) | Particles comprising a non-conductive core or a semi-conductive core coated with a hybrid conductive layer, a method for its production, and its use in electrochemical devices | |
| Zhou et al. | Preparation and characterization of core–shell structure Si/C composite with multiple carbon phases as anode materials for lithium ion batteries | |
| CN104425825B (en) | Lithium ion battery electrode structure and preparation method thereof | |
| Yang et al. | Pitch carbon and LiF co-modified Si-based anode material for lithium ion batteries | |
| Wang et al. | Three‐Dimensional Interconnected Network of Graphene‐Wrapped Silicon/Carbon Nanofiber Hybrids for Binder‐Free Anodes in Lithium‐Ion Batteries | |
| JP6183360B2 (en) | Electrode of lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery using the same | |
| JP2009016265A (en) | Electrode for lithium battery, manufacturing method of electrode for lithium battery, lithium battery, and manufacturing method for lithium battery | |
| TW201246669A (en) | Electrode for a lithium battery and lithium battery | |
| JP6871167B2 (en) | Negative electrode material, negative electrode and lithium ion secondary battery | |
| JPWO2018180742A1 (en) | Positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery | |
| JP2015524154A (en) | Electrode formulations containing graphene | |
| WO2018135627A1 (en) | Electrolyte solution for potassium ion batteries, potassium ion battery, electrolyte solution for potassium ion capacitors, and potassium ion capacitor | |
| JP7281100B2 (en) | Electrolyte for potassium ion battery, potassium ion battery, electrolyte for potassium ion capacitor, and potassium ion capacitor | |
| JP2019169298A (en) | Sulfide solid battery | |
| JP5924925B2 (en) | Positive electrode for secondary battery and secondary battery | |
| JP2015153714A (en) | Electrode for lithium ion secondary battery | |
| Fu et al. | High reversible silicon/graphene nanocomposite anode for lithium-ion batteries | |
| Si et al. | Silicon–carbon composite dispersed in a carbon paper substrate for solid polymer lithium-ion batteries | |
| Shi et al. | Application of magnetron sputtering to deposit a multicomponent separator with polysulfide chemisorption and electrode stabilization for high-performance lithium‑sulfur batteries | |
| JP6844602B2 (en) | electrode | |
| JP2015118874A (en) | Positive electrode material for lithium batteries, and method for manufacturing the same |