KR20220035957A - 유기 박막 및 유기 박막의 제조 방법, 유기 일렉트로 루미네선스 소자, 표시 장치, 조명 장치, 유기 박막 태양 전지, 박막 트랜지스터, 광전 변환 소자, 도료 조성물, 유기 일렉트로 루미네선스 소자용 재료 - Google Patents

유기 박막 및 유기 박막의 제조 방법, 유기 일렉트로 루미네선스 소자, 표시 장치, 조명 장치, 유기 박막 태양 전지, 박막 트랜지스터, 광전 변환 소자, 도료 조성물, 유기 일렉트로 루미네선스 소자용 재료 Download PDF

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히로히코 후카가와
다카히사 시미즈
츠바사 사사키
무네히로 하세가와
가츠유키 모리이
히로키 후쿠도메
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닛폰 호소 교카이
가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
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Abstract

본 발명은, 유기 EL 소자의 전자 주입층에 사용한 경우에, 우수한 전자 주입성, 전자 수송성이 얻지는 유기 박막, 이 유기 박막을 제조할 때에 바람직하게 사용할 수 있는 도료 조성물, 및 이들의 유기 박막이나 도료 조성물의 원료가 되는 유기 EL 소자용 재료를 제공한다. 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물인 제 1 재료와, 전자를 수송하는 제 2 재료를 포함하는 단일의 막, 또는 상기 제 1 재료를 포함하는 막과 상기 제 2 재료를 포함하는 막의 적층막인 것을 특징으로 하는 유기 박막을 제공한다. (하기 일반식 (1) 중, X1, X2 는, 동일 또는 상이하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. L 은 직접 결합 또는 p 가의 연결기를 나타낸다. n 은, 0 또는 1 의 수를 나타내고, p 는, 1 ∼ 4 의 수를 나타낸다. q 는, 0 또는 1 의 수를 나타내고, p 가 1 일 때, q 는 0 이다. R1 ∼ R3 은, 동일 또는 상이하고, 1 가의 치환기를 나타낸다. m1 ∼ m3 은, 동일 또는 상이하고, 0 ∼ 3 의 수를 나타낸다.)

Description

유기 박막 및 유기 박막의 제조 방법, 유기 일렉트로 루미네선스 소자, 표시 장치, 조명 장치, 유기 박막 태양 전지, 박막 트랜지스터, 광전 변환 소자, 도료 조성물, 유기 일렉트로 루미네선스 소자용 재료
본 발명은, 유기 박막 및 유기 박막의 제조 방법, 유기 일렉트로 루미네선스 (이하, 일렉트로 루미네선스 (전계 발광) 를 「EL」 이라고 기재하는 경우가 있다.) 소자, 표시 장치, 조명 장치, 유기 박막 태양 전지, 박막 트랜지스터, 광전 변환 소자, 도료 조성물, 유기 일렉트로 루미네선스 소자용 재료에 관한 것이다.
유기 EL 소자는, 얇고, 유연하고 플렉시블하다. 또, 유기 EL 소자를 사용한 표시 장치는, 현재 주류로 되어 있는 액정 표시 장치 및 플라즈마 표시 장치와 비교하여, 고휘도, 고정세한 표시가 가능하다. 또, 유기 EL 소자를 사용한 표시 장치는, 액정 표시 장치에 비해 시야각이 넓다. 이 때문에, 유기 EL 소자를 사용한 표시 장치는, 향후, 텔레비전이나 휴대 전화의 디스플레이 등으로서의 이용의 확대가 기대되고 있다.
또, 유기 EL 소자는, 조명 장치로서의 이용도 기대되고 있다.
유기 EL 소자는, 음극과 발광층과 양극이 적층된 것이다. 유기 EL 소자에서는, 양극의 일함수와 발광층의 최고 점유 궤도 (HOMO) 에너지차는, 음극의 일함수와 발광층의 최저 비점유 궤도 (LUMO) 에너지차와 비교하여 작다. 따라서, 발광층에, 양극으로부터 정공을 주입하는 것과 비교하여, 음극으로부터 전자를 주입하는 것은 곤란하다. 이 때문에, 종래의 유기 EL 소자에서는, 음극과 발광층 사이에, 전자 주입층을 배치하고, 음극으로부터 발광층으로의 전자의 주입을 촉진하고 있다. 또, 음극과 발광층 사이에 배치되는 층에 도펀트를 도핑함으로써, 전자 주입·수송성을 개선하는 대처도 이루어지고 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1,비특허문헌 2 참조.).
유기 EL 소자의 전자 주입층으로는, 무기의 산화물층을 들 수 있다 (예를 들어, 비특허문헌 3 참조.). 그러나, 무기의 산화물층은 전자 주입성이 불충분하다.
또, 무기의 산화물층 상에, 추가로 전자 주입층을 성막함으로써, 유기 EL 소자의 전자 주입성을 개선하는 기술이 있다. 예를 들어, 비특허문헌 4 에는, 폴리에틸렌이민으로 이루어지는 전자 주입층을 갖는 유기 EL 소자가 기재되어 있다. 또, 비특허문헌 5 에는, 아민이 전자의 주입 속도의 개선에 유효하다는 것이 기재되어 있다. 비특허문헌 6, 7, 8, 12 에는, 전극과 유기층의 계면에 있어서, 아미노기가 전자 주입에 미치는 효과에 대해 기재되어 있다. 또, 페난트롤린 유도체에 대해, 그 금속 이온과의 높은 배위 능력에 의해 금속 원자로부터의 전자 방출을 촉진하여, 전극·유기층 계면에서 전자 주입 장벽을 크게 낮추는 것이 비특허문헌 10 ∼ 11 에 보고되어 있고, 전극과 유기층의 계면에 페난트롤린 유도체만으로 이루어지는 유기 박막을 형성하는 것이 널리 실시되고 있다. 또한 특허문헌 1 에는, 페난트롤린 화합물을 전자 수송성 호스트 재료로 하고, 그 호스트 재료에 불활성 금속을 도프시킴으로써 전자 수송 재료의 LUMO 의 에너지 레벨을 저하시켜 전자 주입을 촉진하여, 소자의 구동 전압을 저하시킨 유기 EL 소자가 개시되어 있다. 또, 전자 주입층의 재료로서 전자 수송성 화합물 유래의 기에 직접 또는 다른 기를 개재하여 아미노기가 결합한 구조의 화합물이나 산해리 정수 pKa 가 1 이상인 유기 재료를 사용한 유기 EL 소자가 개시되어 있다 (특허문헌 2 ∼ 4 참조).
국제 공개 제2017/211100호 일본 공개특허공보 2017-157743호 일본 공개특허공보 2019-176093호 일본 공개특허공보 2019-179863호
카스텐 왈처 (Karsten Walzer) 외 3 명 「케미컬 리뷰 (Chemical Review)」 제 107 권, 2007년, p1233 - 1271 펜 웨이, 외 3 명 「저널 오브 더 아메리칸 케미컬 소사이어티 (Journal of the American Chemical Society)」, 제 132 권, 2010년, p8852 장산 첸 (Jiangshan Chen) 외 6 명 「저널 오브 머티리얼즈 케미스트리 (Journal Of Materials Chemistry)」, 제 22 권, 2012년, p5164 - 5170 효성 최 (Hyosung Choi) 외 8 명 「어드밴스드 머티리얼즈 (Advanced Materials)」, 제 23 권, 2011년, p2759 인화 조 (Yinhua Zho) 외 21 명 「사이언스 (Science)」, 제 336 권, 2012년, p327 영훈 김 (Young-Hoon Kim) 외 5 명 「어드밴스드 펑셔널 머티리얼즈 (Advanced Functional Materials)」, 2014년, DOI : 10.1002/adfm.201304163 스테판 포플, 외 4 명 「어드밴스드 머티리얼즈 (Advanced Materials)」, 2014년, DOI : 10.1002/adma.201304666 스테판 포플, 외 5 명 「어드밴스드 머티리얼즈 (Advanced Materials)」, 제 26 권, 2014년, DOI : 10.1002/adma.201400332 펜 웨이, 외 3 명 「저널 오브 더 아메리칸 케미컬 소사이어티 (Journal of the American Chemical Society)」, 제 132 권, 2010년, p8852 히로유키 요시다 「저널 오브 피지컬 케미스트리 (J. Phys. Chem. C20151194324459 - 24464)」, 제 119 권, 2015년, p24459 젠양 빈 (Zhengyang Bin), 외 7 명 「네이처 커뮤니케이션즈 (Nature Communications)」, 제 10 권, 2019년, p866 히로히코 후카가와 (Hirohiko Fukagawa), 외 5 명, 「어드밴스드 머티리얼즈 (Advanced Materials)」, 제 31 권, 2019년, p1904201
그러나, 종래의 전자 주입층을 포함하는 유기 EL 소자에서는, 전자 주입성, 전자 수송성을 보다 한층 향상시킬 것이 요구되고 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 유기 EL 소자의 전자 주입층에 사용한 경우에, 우수한 전자 주입성, 전자 수송성이 얻어지는 유기 박막, 이 유기 박막을 제조할 때에 바람직하게 사용할 수 있는 도료 조성물, 및 이들의 유기 박막이나 도료 조성물의 원료가 되는 유기 EL 소자용 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 본 발명의 유기 박막을 사용한 유기 EL 소자, 이 유기 EL 소자를 구비한 표시 장치 및 조명 장치, 본 발명의 유기 박막을 포함하는 유기 박막 태양 전지, 광전 변환 소자 및 유기 박막 트랜지스터를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자 등은, 유기 EL 소자의 전자 주입층에 사용하는 재료로서, 전자 공여성의 질소 원자를 복소 고리 내에 갖는 다좌 배위 가능한 유기 재료에 주목하여 검토하였다. 그 결과, 복수의 피리딘 고리를 골격에 포함하는 특정한 구조의 화합물과, 전자를 수송하는 재료를 포함하는 유기 박막을, 유기 EL 소자의 전자 주입층으로서 사용하면 되는 것을 알 수 있었다.
즉, 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 포함되는 질소 원자의 높은 전자 공여성에 의해, 무기 재료와의 배위 상호 작용에 의한 전자 주입성 향상 효과에 더하여, 다른 유기 재료 (전자를 수송하는 재료) 가 인접하는 경우에는, 그 유기 재료와 수소 결합을 형성하여, 미량의 전하를 부여할 수 있고, 이로써, 다른 유기 재료측에 마이너스 전하가 발생하여, 이것도 또한 전자 주입성이 향상되는 요인인 것으로 추정된다.
본 발명은 상기의 지견에 기초하여 완성된 것으로, 그 요지는 이하와 같다.
[1] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물인 제 1 재료와, 전자를 수송하는 제 2 재료를 포함하는 단일의 막, 또는 상기 제 1 재료를 포함하는 막과 상기 제 2 재료를 포함하는 막의 적층막인 것을 특징으로 하는 유기 박막.
[화학식 1]
Figure pct00001
(일반식 (1) 중, X1, X2 는, 동일 또는 상이하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. L 은 직접 결합 또는 p 가의 연결기를 나타낸다. n 은, 0 또는 1 의 수를 나타내고, p 는, 1 ∼ 4 의 수를 나타낸다. q 는, 0 또는 1 의 수를 나타내고, p 가 1 일 때, q 는 0 이다. R1 ∼ R3 은, 동일 또는 상이하고, 1 가의 치환기를 나타낸다. m1 ∼ m3 은, 동일 또는 상이하고, 0 ∼ 3 의 수를 나타낸다.)
[2] 제 1 재료는, 일반식 (1) 에 있어서의 n 이 0 인 화합물인 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 유기 박막.
[3] 산화물층과, 그 산화물층 상에 형성된 [1] 또는 [2] 에 기재된 유기 박막의 층으로 이루어지는 적층막.
[4] 음극과 양극 사이에 발광층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자로서, 상기 음극과 상기 발광층 사이에 [1] 또는 [2] 에 기재된 유기 박막 또는 [3] 에 기재된 적층막을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[5] 상기 음극과 상기 유기 박막 사이에, 무기의 산화물층을 갖는 것을 특징으로 하는 [4] 에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[6] 상기 음극과 상기 발광층 사이에, 상기 제 1 재료와 제 2 재료를 포함하는 막과 상기 제 2 재료를 포함하는 막의 적층막을 갖는 것을 특징으로 하는 [4] 또는 [5] 에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[7] 상기 발광층과 상기 제 1 재료와 제 2 재료를 포함하는 막 사이에, 상기 제 2 재료를 포함하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 [6] 에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[8] 상기 음극과 상기 제 1 재료와 제 2 재료를 포함하는 막 사이에, 상기 제 2 재료를 포함하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 [6] 에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[9] 상기 양극과 상기 발광층 사이에, 상기 제 2 재료를 포함하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 [4] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[10] 상기 발광층이 상기 제 2 재료를 포함하는, [4] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[11] 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 페난트롤린 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자용 재료.
[화학식 2]
Figure pct00002
(일반식 (2) 중, R4, R5 는 동일 또는 상이하고, 디알킬아미노기 또는 알콕시기를 나타낸다. m4, m5 는, 동일 또는 상이하고, 1 또는 2 의 수를 나타낸다.)
[12] 음극과 양극 사이에 발광층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자로서, 상기 음극과 상기 양극 사이에 [11] 에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자용 재료를 포함하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[13] 상기 음극과 상기 발광층 사이에 [11] 에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자용 재료를 포함하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 [12] 에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[14] 상기 음극과 [11] 에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자용 재료를 포함하는 층 사이에, 무기의 산화물층을 갖는 것을 특징으로 하는 [12] 또는 [13] 에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
[15] [4] ∼ [10], [12] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
[16] [4] ∼ [10], [12] ∼ [14] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 조명 장치.
[17] 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 페난트롤린 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 태양 전지용 재료.
[화학식 3]
Figure pct00003
(일반식 (2) 중, R4, R5 는 동일 또는 상이하고, 디알킬아미노기 또는 알콕시기를 나타낸다. m4, m5 는, 동일 또는 상이하고, 1 또는 2 의 수를 나타낸다.)
[18] [1] 또는 [2] 에 기재된 유기 박막, [3] 에 기재된 적층막 또는 [17] 에 기재된 유기 박막 태양 전지용 재료를 포함하는 층 중 어느 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 태양 전지.
[19] 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 페난트롤린 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 재료.
[화학식 4]
Figure pct00004
(일반식 (2) 중, R4, R5 는 동일 또는 상이하고, 디알킬아미노기 또는 알콕시기를 나타낸다. m4, m5 는, 동일 또는 상이하고, 1 또는 2 의 수를 나타낸다.)
[20] [1] 또는 [2] 에 기재된 유기 박막, [3] 에 기재된 적층막 또는 [19] 에 기재된 광전 변환 소자용 재료를 포함하는 층 중 어느 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
[21] 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 페난트롤린 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터용 재료.
[화학식 5]
Figure pct00005
(일반식 (2) 중, R4, R5 는 동일 또는 상이하고, 디알킬아미노기 또는 알콕시기를 나타낸다. m4, m5 는, 동일 또는 상이하고, 1 또는 2 의 수를 나타낸다.)
[22] [1] 또는 [2] 에 기재된 유기 박막, [3] 에 기재된 적층막 또는 [21] 에 기재된 박막 트랜지스터용 재료를 포함하는 층 중 어느 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터.
[23] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물인 제 1 재료와, 전자를 수송하는 제 2 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
[화학식 6]
Figure pct00006
(일반식 (1) 중, X1, X2 는, 동일 또는 상이하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. L 은 직접 결합 또는 p 가의 연결기를 나타낸다. n 은, 0 또는 1 의 수를 나타내고, p 는, 1 ∼ 4 의 수를 나타낸다. q 는, 0 또는 1 의 수를 나타내고, p 가 1 일 때, q 는 0 이다. R1 ∼ R3 은, 동일 또는 상이하고, 1 가의 치환기를 나타낸다. m1 ∼ m3 은, 동일 또는 상이하고, 0 ∼ 3 의 수를 나타낸다.)
[24] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물인 제 1 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
[화학식 7]
Figure pct00007
(일반식 (1) 중, X1, X2 는, 동일 또는 상이하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. L 은 직접 결합 또는 p 가의 연결기를 나타낸다. n 은, 0 또는 1 의 수를 나타내고, p 는, 1 ∼ 4 의 수를 나타낸다. q 는, 0 또는 1 의 수를 나타내고, p 가 1 일 때, q 는 0 이다. R1 ∼ R3 은, 동일 또는 상이하고, 1 가의 치환기를 나타낸다. m1 ∼ m3 은, 동일 또는 상이하고, 0 ∼ 3 의 수를 나타낸다.)
[25] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물인 제 1 재료와, 전자를 수송하는 제 2 재료를 포함하는 단일의 막을 피형성면 상에 형성하는 공정, 또는 상기 제 1 재료를 포함하는 막과 상기 제 2 재료를 포함하는 막을 피형성면 상에 순서대로 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막의 제조 방법.
[화학식 8]
Figure pct00008
(일반식 (1) 중, X1, X2 는, 동일 또는 상이하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. L 은 직접 결합 또는 p 가의 연결기를 나타낸다. n 은, 0 또는 1 의 수를 나타내고, p 는, 1 ∼ 4 의 수를 나타낸다. q 는, 0 또는 1 의 수를 나타내고, p 가 1 일 때, q 는 0 이다. R1 ∼ R3 은, 동일 또는 상이하고, 1 가의 치환기를 나타낸다. m1 ∼ m3 은, 동일 또는 상이하고, 0 ∼ 3 의 수를 나타낸다.)
[26] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물인 제 1 재료를 포함하는 막을 피형성면 상에 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막의 제조 방법.
[화학식 9]
Figure pct00009
(일반식 (1) 중, X1, X2 는, 동일 또는 상이하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. L 은 직접 결합 또는 p 가의 연결기를 나타낸다. n 은, 0 또는 1 의 수를 나타내고, p 는, 1 ∼ 4 의 수를 나타낸다. q 는, 0 또는 1 의 수를 나타내고, p 가 1 일 때, q 는 0 이다. R1 ∼ R3 은, 동일 또는 상이하고, 1 가의 치환기를 나타낸다. m1 ∼ m3 은, 동일 또는 상이하고, 0 ∼ 3 의 수를 나타낸다.)
[27] 상기 피형성면이 제 2 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 [26] 에 기재된 유기 박막의 제조 방법.
본 발명의 유기 박막은, 전자 공여성의 특정한 유기 재료로 이루어지는 제 1 재료와, 전자를 수송하는 제 2 재료를 포함한다. 이 때문에, 본 발명의 유기 박막을, 예를 들어, 유기 EL 소자의 전자 주입층에 사용한 경우, 우수한 전자 주입성, 전자 수송성이 얻어지고, 또한 유기 EL 소자를 장수명화시키는 효과도 얻어진다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 음극과 발광층 사이에 본 발명의 유기 박막을 갖기 때문에, 유기 박막에 의해 우수한 전자 주입성, 전자 수송성이 얻어지고, 또한 유기 EL 소자를 장수명화시키는 효과도 얻어진다.
또 전자 공여성의 질소 원자를 복소 고리 내에 포함하는 다좌 배위 가능한 유기 재료인, 복수의 피리딘 고리를 골격에 포함하는 특정한 구조의 화합물로 이루어지는 제 1 재료와, 전자를 수송하는 제 2 재료를 포함하는 본 발명의 유기 박막은, 도포 및 증착 중 어느 방법에 의해서도 형성하는 것이 가능하기 때문에, 본 발명의 유기 박막을 포함하는 유기 EL 소자를 제조하는 경우의 프로세스 상의 제약이 적어, 유기 EL 소자를 구성하는 층의 재료로서 사용하기 쉬운 것이다. 본 발명의 유기 박막의 제조 방법은, 이와 같은 본 발명의 유기 박막을 제조하는 방법이다.
본 발명의 도료 조성물은, 전자 공여성의 질소 원자를 복소 고리 내에 포함하는 다좌 배위 가능한 특정한 유기 재료로 이루어지는 제 1 재료와, 전자를 수송하는 제 2 재료를 포함한다. 따라서, 본 발명의 도료 조성물을 유기 박막의 피형성면 상에 도포함으로써, 유기 EL 소자의 전자 주입층에 바람직한 유기 박막이 얻어진다.
본 발명의 유기 EL 소자용 재료는, 유기 EL 소자 등의 제조에 사용되는 본 발명의 유기 박막이나 도료 조성물에 사용되는 유용한 재료이다. 또, 본 재료는, 단독으로 전자 주입층 또는 전자 수송층으로서 사용하는 것이 가능한 점에서도 유용한 재료이다.
본 발명의 표시 장치 및 조명 장치는, 본 발명의 유기 EL 소자를 구비하고 있기 때문에, 구동 전압이 낮고, 우수한 특성을 갖는다.
또, 본 발명의 유기 박막 태양 전지, 광전 변환 소자 및 유기 박막 트랜지스터는, 본 발명의 유기 박막을 포함하는 것이기 때문에, 우수한 특성을 갖는다.
도 1 은, 양자 화학 계산을 사용하여 산출된 페난트롤린 유도체의 정전 포텐셜을 나타낸 도면이다.
도 2 는, 양자 화학 계산을 사용하여 산출된 페난트롤린 유도체와 트리페닐아민 2 분자계에 있어서의 최안정 구조, 최고 점유 궤도의 분자 궤도, 이온화 에너지를 나타낸 도면이다.
도 3 은, 붕소 화합물만, 및 붕소 화합물과 페난트롤린이 공존한 상태의 1H-NMR 측정 결과를 비교한 도면이다.
도 4 는, 본 발명의 유기 EL 소자의 일례를 설명하기 위한 개략 단면도이다.
도 5 는, 본 발명의 유기 EL 소자의 일례를 설명하기 위한 개략 단면도이다.
도 6 은, 본 발명의 유기 EL 소자의 적층 구조의 다른 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 7 은, 본 발명의 유기 EL 소자의 적층 구조의 다른 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 8a 는, 본 발명의 유기 박막의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 8b 는, 본 발명의 유기 박막의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 9a 는, 본 발명의 유기 박막의 적층 구조의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 9b 는, 본 발명의 유기 박막의 적층 구조의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 10a 는, 본 발명의 유기 박막의 적층 구조의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 10b 는, 본 발명의 유기 박막의 적층 구조의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 11a 는, 본 발명의 유기 박막의 적층 구조의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 11b 는, 본 발명의 유기 박막의 적층 구조의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 12a 는, 본 발명의 유기 박막의 적층 구조의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 12b 는, 본 발명의 유기 박막의 적층 구조의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 13a 는, 본 발명의 유기 박막의 적층 구조의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 13b 는, 본 발명의 유기 박막의 적층 구조의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 14a 는, 본 발명의 유기 박막의 적층 구조의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 14b 는, 본 발명의 유기 박막의 적층 구조의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 15 는, 실시예 1, 2 및 비교예 1 의 유기 EL 소자의 인가 전압과 휘도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 16 은, 실시예 1, 2 및 비교예 1 의 유기 EL 소자의 인가 전압과 전류 밀도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 17 은, 실시예 1, 2 및 비교예 1 의 유기 EL 소자의 전류 밀도와 외부 양자 효율의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 18 은, 실시예 3 ∼ 5 및 비교예 2 의 유기 EL 소자의 인가 전압과 휘도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 19 는, 실시예 3 ∼ 5 및 비교예 2 의 유기 EL 소자의 인가 전압과 전류 밀도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 20 은, 실시예 3 ∼ 5 및 비교예 2 의 유기 EL 소자의 전류 밀도와 외부 양자 효율의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 21 은, 실시예 6, 7 및 비교예 2 의 유기 EL 소자의 인가 전압과 휘도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 22 는, 실시예 6, 7 및 비교예 2 의 유기 EL 소자의 인가 전압과 전류 밀도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 23 은, 실시예 6, 7 및 비교예 2 의 유기 EL 소자의 전류 밀도와 외부 양자 효율의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 24 는, 실시예 6, 7 의 유기 EL 소자의 연속 구동 시간과 휘도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 25 는, 실시예 1, 8 의 유기 EL 소자의 인가 전압과 휘도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 26 은, 실시예 1, 8 의 유기 EL 소자의 인가 전압과 전류 밀도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 27 은, 실시예 1, 8 의 유기 EL 소자의 전류 밀도와 외부 양자 효율의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 28 은, 실시예 1, 8 의 유기 EL 소자의 연속 구동 시간과 휘도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 29 는, 실시예 9 ∼ 13 및 비교예 3 의 유기 EL 소자의 인가 전압과 휘도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 30 은, 실시예 12, 13 및 비교예 3 의 유기 EL 소자를 무봉지 (無封止) 로 대기 중에 보관했을 때의 발광면의 현미 화상을 나타낸 도면이다.
도 31 은, 실시예 14 및 비교예 4 의 유기 EL 소자의 인가 전압과 휘도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 32 는, 실시예 14 및 비교예 4 의 유기 EL 소자의 연속 구동 시간과 휘도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 33 은, 실시예 15 및 비교예 5 의 유기 EL 소자의 인가 전압과 휘도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 34 는, 실시예 16 및 비교예 6 의 유기 EL 소자의 인가 전압과 휘도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 35 는, 실시예 17 ∼ 20 및 비교예 7 의 유기 EL 소자의 인가 전압과 휘도의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 36 은, 실시예 21 및 비교예 8 의 유기 EL 소자의 인가 전압과 휘도의 관계를 나타낸 그래프이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
「유기 박막, 유기 EL 소자용 재료」
본 발명의 유기 박막은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물인 제 1 재료와, 전자를 수송하고, 제 1 재료와는 상이한 재료인 제 2 재료를 포함한다. 본 발명의 유기 박막은, 제 1 재료와 제 2 재료를 포함하는 단일층의 막이어도 되고, 제 1 재료를 포함하는 층과 제 2 재료를 포함하는 층이 적층된 적층막이어도 된다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(일반식 (1) 중, X1, X2 는, 동일 또는 상이하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. L 은 직접 결합 또는 p 가의 연결기를 나타낸다. n 은, 0 또는 1 의 수를 나타내고, p 는, 1 ∼ 4 의 수를 나타낸다. q 는, 0 또는 1 의 수를 나타내고, p 가 1 일 때, q 는 0 이다. R1 ∼ R3 은, 동일 또는 상이하고, 1 가의 치환기를 나타낸다. m1 ∼ m3 은, 동일 또는 상이하고, 0 ∼ 3 의 수를 나타낸다.)
본 발명의 유기 박막을 구성하고 있는 제 1 재료는, 전자 공여성의 질소 원자를 복소 고리 내에 포함하는 다좌 배위 가능한 재료이기 때문에, 제 2 재료와의 사이에서 안정적으로 수소 결합을 형성하여, 제 2 재료측에 마이너스 전하를 발생시키는 능력을 갖는다. 제 1 재료는, 전자 공여부인 질소 부위에 큰 부 (負) 의 정전 포텐셜을 가지고 있는 것이 바람직하다. 제 1 재료는 정전 포텐셜이 큰 재료일수록, 제 2 재료에 마이너스 전하를 발생시키는 능력이 보다 높은 것이 된다. 또한, 소자의 수명을 향상시키는 효과가 있는 것도 확인되고 있다.
따라서, 본 발명의 유기 박막은, 유기 화합물만으로 구성되는 소자 뿐만 아니라, 특히, 유기 화합물과 무기 화합물로 구성되는 소자에 대해서도 사용할 수 있고, 전자 주입성이나 대기 안정성을 높이고, 또한 소자를 장수명화시키는 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 유기 박막은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 제 1 재료로서 포함하는 것을 특징의 하나로 하고, 본 발명의 유기 박막을 전자 주입층에 사용한 경우, 우수한 전자 주입성, 전자 수송성이 얻어진다. 이와 같은 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물은, 유기 EL 소자용 재료로서 바람직한 화합물이다. 상기 일반식 (2) 로 나타내는 페난트롤린 화합물은 상기 일반식 (1) 에 포함되고, 이와 같은 상기 일반식 (2) 로 나타내는 페난트롤린 화합물을 포함하는 유기 EL 소자용 재료도 본 발명의 하나이다.
또한, 본 발명에 있어서 서술하는 「정전 포텐셜」 은, 예를 들어 GAUSSIAN 등의 양자 화학 계산 프로그램을 사용하여 계산할 수 있다. 계산값의 절대량은 계산에 사용하는 기저 함수 등에 의존하여 변화하지만, 동일한 계산 수법을 사용하여 계산된 대소의 상대값을 사용하여, 마이너스 전하의 발생량과의 상관을 논의하는 것이 가능하다.
본 발명의 제 1 재료의 예로서, 이하의 조건으로 각종 제 1 재료에 포함되는 페난트롤린 중의 질소 부위의 정전 포텐셜을 산출하였다.
페난트롤린 화합물의 최안정화 구조의 계산에 사용한 함수
B3LYP/6-31+G(d)
페난트롤린 화합물의 정전 포텐셜 계산에 사용한 함수
B3LYP/6-311++G(2df,2p)
계산 결과를 도 1 에 나타낸다. 가장 기본적인 골격인 페난트롤린의 점선으로 둘러싼 배위성 질소 원자가 근접한 부분의 정전 포텐셜의 계산값을 나타내고 있다. 다른 화합물 1 ∼ 13 에 대해서도, 정전 포텐셜의 값은 페난트롤린과 동일한 부분의 값이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 정전 포텐셜의 값은, 페난트롤린에 있어서는 부여하는 치환기에 크게 의존한다.
전자 공여성의 치환기인, 피롤리디노기를 부여한 화합물 1, 디메틸아민기를 부여한 화합물 2, 메톡시기를 부여한 화합물 3 에서, 큰 정전 포텐셜의 값이 얻어지고 있고, 이들은 전자 공여성의 치환기가 페난트롤린 골격의 전자 밀도를 높임으로써 질소 원자의 수소 결합 능력 및 무기 화합물에 대한 배위 능력을 향상시킬 수 있기 때문에, 특히 제 1 재료로서 바람직하다.
또, 페난트롤린 이외의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 대해, n 이 1 인 경우에는 수소 결합이나 무기 화합물에 대한 배위에 관여하는 질소 원자의 수가 많기 때문에, 정전 포텐셜의 값이 비교적 크다고 생각된다.
도 1 에 나타내는 페난트롤린을 1 개만 갖는 화합물에 더하여, 하기 식 (3-1) ∼ (3-4) 에 나타내는 바와 같은 페난트롤린을 복수개 갖는 화합물도 마이너스 전하의 발생에 유효하다고 생각되고, 제 1 재료로서 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
페난트롤린 유도체가 야기하는 마이너스 전하의 발생에 대해서도, 양자 화학 계산을 사용하여 시뮬레이션을 실시하였다. 결과를 도 2 에 나타낸다. 제 1 재료로서 각종 페난트롤린 유도체를 사용하고, 제 2 재료로서 간이한 분자 구조인 트리페닐아민 (TPA) 을 사용하고, 2 분자의 최적화 구조를 계산하여, 최적화 구조에 있어서의 트리페닐아민의 이온화 에너지를 산출하였다.
도 2 에 나타내는 바와 같이, 최적화 구조에 있어서는, 트리페닐아민의 특정한 수소가 페난트롤린의 질소와 수소 결합을 형성하여, 이온화 에너지에 변화가 보였다. 2 분자의 계산에 있어서도 최고 점유 궤도의 분포에 변화는 없지만, 정전 포텐셜의 값이 보다 큰 페난트롤린 유도체를 사용한 경우, 이온화 에너지가 보다 작아져 있는 것을 알 수 있다.
이온화 에너지가 작아진다는 것은, 트리페닐아민 분자로부터 전자를 취출하기 쉬운 상태로 되어 있는, 요컨대 트리페닐아민이 부로 대전하기 쉬운 상태가 야기되고 있으며, 제 1 재료의 정전 포텐셜의 값이 클수록, 제 2 재료에 마이너스 전하를 발생시킬 수 있다.
수소 결합의 존재에 대해서는 도 3 에 나타내는 1H-NMR 의 측정에 의해 시사된다.
측정은 단순화된 붕소 화합물을 사용하고, 붕소 화합물만의 프로톤의 피크와, 페난트롤린이 공존한 상태에서의 붕소 화합물의 프로톤의 피크 위치를 비교하였다.
페난트롤린의 양은 붕소 화합물에 대해 5 몰 등량 첨가하고, 중클로로포름 중에서 측정하였다. 도 3 으로부터, 프레임 내에서 둘러싼 프로톤의 피크 위치가 고자장측으로 시프트되어 있는 것을 알 수 있다. 이것은 붕소 화합물과 페난트롤린이 수소 결합으로 상호 작용함으로써, 붕소 화합물의 수소 원자의 전자 밀도가 높아졌기 때문이다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 X1, X2 는, 동일 또는 상이하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 2 가의 연결기를 나타낸다.
2 가의 연결기로는, 2 가의 탄화수소기 및 탄화수소기의 탄소 원자의 일부가 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 중 어느 헤테로 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 탄소수 1, 2, 또는 6 의 것이 보다 바람직하다.
탄화수소기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 및 이들을 조합한 것 중 어느 것이어도 된다.
2 가의 탄화수소기는, 포화 탄화수소기인 알킬렌기이어도 되고, 알케닐렌기, 알키닐렌기 등의 불포화 탄화수소기이어도 된다.
2 가의 탄화수소기로서, 구체적으로는 하기 식 (4-1) ∼ (4-4) 로 나타내는 것이 바람직하다. 하기 식에 있어서의 (4-1) ∼ (4-4) 에 있어서의 R 은 치환기를 나타낸다. (4-1) ∼ (4-4) 에 있어서의 R 도 포함하여, X1, X2 에 있어서의 치환기의 구체예로는, 후술하는 R1 ∼ R3 의 1 가의 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 일반식 (1) 에 있어서의 L 은 직접 결합 또는 p 가의 연결기를 나타낸다. 또한, L 이 직접 결합이 되는 것은, p 가 2 인 경우 뿐이다.
p 가의 연결기로는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 탄소 원자 외에, 탄화수소기나 탄화수소기의 탄소 원자의 일부가 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 중 어느 헤테로 원자로 치환된 기로부터 수소 원자를 p 개 제거하여 생기는 기를 들 수 있다.
p 가의 연결기가 탄소 원자를 갖는 것인 경우, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 20 의 것이다.
탄화수소기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 및 이들을 조합한 것 중 어느 것이어도 된다.
탄화수소기로는, 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 중 어느 것이어도 된다.
방향족 탄화수소기로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 테트라센 고리, 펜타센 고리, 트리페닐렌 고리, 피렌 고리, 플루오렌 고리, 인덴 고리 등의 방향족 화합물로부터 수소 원자를 제거하여 생기는 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 ∼ R3 은, 동일 또는 상이하고, 1 가의 치환기를 나타낸다.
1 가의 치환기로는, 불소 원자 ; 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기 ; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬기 ; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 탄소수 5 ∼ 7 의 고리형 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알콕시기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 ; 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 등의 고리형 아미노기 ; 디페닐아미노기, 카르바졸릴기 등의 디아릴아미노기 ; 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등의 아실기 ; 스티릴기 등의 탄소수 2 ∼ 30 의 알케닐기 ; 불소 원자 등의 할로겐 원자나 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 알콕시기, 아미노기 등으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 20 의 아릴기 (아릴기의 구체예는, 상기 방향족 탄화수소기와 동일) ; 불소 원자 등의 할로겐 원자나 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 알콕시기, 아미노기 등으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 20 의 질소 원자, 황 원자, 산소 원자 중 어느 1 개 이상을 포함하는 복소 고리기 (복소 고리기는, 1 개의 고리만으로 이루어지는 것이어도 되고, 1 개의 방향족 복소 고리만으로 이루어지는 화합물이 1 개의 탄소 원자끼리 복수 직접 결합한 화합물이어도 되고, 축합 복소 고리기이어도 된다. 복소 고리기의 구체예에는, 티오펜 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 벤조티오펜 고리, 벤조푸란 고리, 인돌 고리, 디벤조티오펜 고리, 디벤조푸란 고리, 카르바졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 옥사졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아디아졸 고리, 페난트리딘 고리 등의 방향족 복소 고리기의 구체예가 포함된다.) ; 에스테르기, 티오에테르기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기는, 할로겐 원자나 헤테로 원소, 알킬기, 방향 고리 등으로 치환되어 있어도 된다.
상기 일반식 (2) 에 있어서의 R4, R5 는, 동일 또는 상이하고, 디알킬아미노기 또는 알콕시기를 나타낸다.
디알킬아미노기로는, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 갖는 것이다. 또, 디알킬아미노기가 갖는 2 개의 알킬기는, 탄소수가 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, 2 개의 알킬기가 연결된 아미노기, 예를 들어 피페리디노기나 피롤리디노기, 모르폴리노기와 같은 고리형 아미노기도 바람직하다.
알콕시기로는, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 ∼ R3 이 알콕시기인 경우와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 p 는, 1 ∼ 4 의 수를 나타내지만, 1 ∼ 3 의 수인 것이 바람직하다. 일반식 (1) 의 p 가 1 인 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 하기 식 (5-1) ∼ (5-9) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
상기 일반식 (1) 에 있어서의 n 은, 0 또는 1 의 수를 나타내지만, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이, n 이 0 인 화합물인 것은 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다. 일반식 (1) 의 n 이 0 인 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 상기 식 (5-1) ∼ (5-6) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 제 2 재료는, 전자를 수송하는 재료이면 되고, 유기 재료인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 최저 비점유 궤도 (LUMO) 준위가 2.0 eV ∼ 4.0 eV 까지인 유기 재료, 그 중에서도, LUMO 준위가 2.5 eV ∼ 3.5 eV 인 n 형 유기 반도체 재료이다. 예를 들어, 유기 EL 소자의 전자 수송층의 재료로서, 하기에 나타내는 종래 공지된 어느 재료를 사용해도 되지만, 이들 중에서도, 상기 LUMO 준위의 요건을 만족하는 재료가 바람직하다.
제 2 재료로는, 구체적으로는, 페닐-디피레닐포스핀옥사이드 (POPy2) 와 같은 포스핀옥사이드 유도체, 트리스-1,3,5-(3'-(피리딘-3''-일)페닐)벤젠 (TmPhPyB) 이나 1,3,5-트리스(6-(3-(피리딘-3-일)페닐)피리딘-2-일)벤젠, 8,9-디페닐-7,10-(3-(피리딘-3-일))플루오란텐과 같은 피리딘 유도체, (2-(3-(9-카르바졸릴)페닐)퀴놀린 (mCQ)) 과 같은 퀴놀린 유도체, 2-페닐-4,6-비스(3,5-디피리딜페닐)피리미딘 (BPyPPM) 이나 2-메틸-4,6-비스(3,5-디피리딜페닐)피리미딘, 9-(4-(4,6-디페닐피리미딘-2-일)페닐)-9H-카르바졸과 같은 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 바소페난트롤린 (BPhen) 이나 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BCP) 과 같은 페난트롤린 유도체, 2,4-비스(4-비페닐)-6-(4'-(2-피리디닐)-4-비페닐)-[1,3,5]트리아진 (MPT), 트리스-1,3,5-(3'-(피리딘-3''-일)페닐)트리아진 (TmPhPyTz), 트리스-1,3,5-([1,1'-비페닐]-3-일)트리아진, 2-(3-(4,6-디(피리딘-3-일)-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 9-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-9H-3,9'-비카르바졸, 9-(4-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-9H-카르바졸, 11-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-12-페닐-11,12-디하이드로인돌로[2,3-a]카르바졸, 12-(2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-12H-벤조푸로[2,3,a]-카르바졸, 9-((4-(4,6-디피리딘-3-일)-1,3,5-트리아진-2-일)페닐)-9H-카르바졸과 같은 트리아진 유도체, 3-페닐-4-(1'-나프틸)-5-페닐-1,2,4-트리아졸 (TAZ) 과 같은 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐-1,3,4-옥사디아졸) (PBD) 과 같은 옥사디아졸 유도체, 2,2',2''-(1,3,5-벤트리일)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸) (TPBI) 과 같은 이미다졸 유도체, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2 무수물 등의 방향 고리 카르복실산 무수물, N,N'-디메틸-3,4,9,10-페닐렌테트라카르복실산디이미드와 같은 방향 고리 이미드 화합물, 이소인디고 유도체나 2,5-디하이드로피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 유도체 (디케토피롤로피롤), 트룩세논과 같은 카르보닐기를 갖는 화합물, 나프토[1,2-c:5,6-c']비스[1,2,5]티아디아졸, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸과 같은 1,2,5-티아디아졸 유도체, 후술하는 식 (30) 으로 나타내는 화합물과 같은 카르보닐기를 포함하는 복수 고리를 갖는 화합물, 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조티아졸라토]아연 (Zn(BTZ)2), 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄 (Alq3) 등으로 대표되는 각종 금속 착물, 2,5-비스(6'-(2',2''-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 (PyPySPyPy) 등의 실롤 유도체로 대표되는 유기 실란 유도체, 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보란 (3TPYMB) 이나 일본 특허출원 2012-228460, 일본 특허출원 2015-503053, 일본 특허출원 2015-053872, 일본 특허출원 2015-081108 및 일본 특허출원 2015-081109 에 기재된 붕소 함유 화합물 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
또, 후술하는 발광층의 재료도 제 2 재료로서 사용할 수 있다.
이들 제 2 재료 중에서도, POPy2 와 같은 포스핀옥사이드 유도체, 하기 식 (6) ∼ (9) 로 나타내는 화합물과 같은 붕소 함유 화합물, Alq3 과 같은 금속 착물, TmPhPyB 와 같은 피리딘 유도체, TmPhPyTz 와 같은 트리아진 유도체를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 제 2 재료 중에서도, 특히, 제 2 재료가, 붕소 함유 화합물, 트리아진 유도체인 것이 바람직하다. 또한, 식 (8) 의 n1 은, 1 이상의 정수를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pct00014
붕소 함유 화합물을, 전자 수송성을 갖는 제 2 재료로서 사용한 경우, 제 1 재료와 제 2 재료를 포함하는 도료 조성물을 도포하는 방법에 의해 용이하게 균일한 유기 박막이 얻어진다. 이와 같은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 전자 공여성의 제 1 재료와 전자를 수송하는 제 2 재료를 포함하는 도료 조성물도 또한, 본 발명의 하나이다. 또, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 전자 공여성의 제 1 재료를 포함하고, 제 2 재료를 포함하지 않는 도료 조성물도 유용하다. 이와 같은 상기 일반식 (1) 로 나타내는 전자 공여성의 제 1 재료를 포함하는 도료 조성물도 또한, 본 발명의 하나이다.
또, 붕소 함유 화합물, 트리아진 유도체는, 최저 비점유 궤도 (LUMO) 에너지가 깊기 때문에, 유기 EL 소자의 전자 주입층으로서의 재료로서 바람직하다. 따라서, 붕소 함유 화합물을 제 2 재료로서 포함하는 유기 박막은, 특히 유기 EL 소자의 전자 주입층으로서 바람직하다.
본 발명의 유기 박막에 포함되는 제 1 재료와 제 2 재료의 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 제 1 재료 및 제 2 재료 각각에 사용하는 화합물의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다. 제 1 재료와 제 2 재료의 비율은, 질량비 (제 1 재료 : 제 2 재료) 로 0.1 : 99.9 ∼ 20 : 1 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.5 : 99.5 ∼ 10 : 1 이다. 상기 비율인 경우, 유기 박막에 제 1 재료와 제 2 재료가 포함되어 있는 것에 의한 전자 수송성 및 전자 주입성의 향상 효과가 현저해진다.
본 발명에 있어서의 유기 박막은, 제 1 재료와 제 2 재료를 포함하는 단일의 막이어도 되고, 제 1 재료를 적어도 포함하는 막과 제 2 재료를 적어도 포함하는 막의 적층막이어도 된다. 적층막인 경우, 제 1 재료만을 포함하는 막과 제 2 재료만을 포함하는 막의 적층막이어도 되고, 제 1 재료와 제 2 재료를 포함하는 막과, 제 1 재료와 제 2 재료 중 어느 일방만을 포함하는 막의 적층막이어도 된다. 제 1 재료와 제 2 재료를 포함하는 막과, 제 1 재료와 제 2 재료 중 어느 일방만을 포함하는 막의 적층막인 경우, 제 1 재료와 제 2 재료 중 어느 일방만을 포함하는 막은, 제 1 재료, 제 2 재료 중 어느 것을 포함하는 것이어도 되지만, 제 2 재료를 포함하는 것임이 바람직하다.
또, 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 구성하는 층으로서 이와 같은 유기 박막을 사용하는 경우, 제 1 재료와 제 2 재료를 포함하는 막과, 제 1 재료와 제 2 재료 중 어느 일방만을 포함하는 막 중 어느 것이 음극측에 있어도 되지만, 제 1 재료와 제 2 재료 중 어느 일방만을 포함하는 막이 음극측에 있는 편이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 유기 박막이, 제 1 재료와 제 2 재료를 포함하는 막과, 제 1 재료만을 포함하는 막의 적층막인 경우, 적층된 2 개의 막의 양방에 제 1 재료가 포함되게 되지만, 2 개의 막에 포함되는 제 1 재료는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
동일하게, 본 발명에 있어서의 유기 박막이, 제 1 재료와 제 2 재료를 포함하는 막과, 제 2 재료만을 포함하는 막의 적층막인 경우, 적층된 2 개의 막의 양방에 제 2 재료가 포함되게 되지만, 2 개의 막에 포함되는 제 2 재료는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
본 발명에 있어서의 유기 박막은, 제 1 재료와 제 2 재료를 적어도 포함하는 것인 한, 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 되지만, 제 1 재료와 제 2 재료의 합계 비율이 유기 박막 전체에 대하여, 95 질량％ 보다 많은 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 99 질량％ 보다 많은 것이고, 가장 바람직하게는, 100 질량％, 즉, 유기 박막이 제 1 재료와 제 2 재료만으로 구성되는 것이다.
또 본 발명에 있어서의 유기 박막이 금속 산화물을 포함하는 것은 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다. 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자는, 금속 산화물층을 포함하는 경우가 있다. 그리고 후술하는 바와 같이, 유기 박막에 금속을 성막했을 경우, 또, 음극 상에 유기 박막을 성막했을 경우의 어느 쪽에 있어서도, 유기 박막측으로 금속이 수나노미터의 거리 확산되는 것이 보고되어 있기 때문에, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자가 금속 산화물을 음극 또는 금속 산화물층의 재료로서 사용하고, 그 금속 산화물의 층에 인접하여 본 발명의 유기 박막이 형성된 경우, 그 유기 박막은 금속 산화물을 포함하는 것이 된다. 이와 같이 유기 박막이 금속 산화물을 포함하는 것은 본 발명의 바람직한 실시형태의 하나이다.
상기 제 1 재료는, 단독으로도 우수한 전자 주입성을 발휘할 수 있다. 이와 같은 제 1 재료를 포함하고, 제 2 재료를 포함하지 않는 유기 박막도 또한 본 발명의 하나이다.
이 때문에, 적어도 제 1 재료를 포함하는 유기 박막이 본 발명의 유기 박막이고, 또한 제 2 재료를 포함하고, 제 1 재료와 제 2 재료를 포함하는 단일의 막, 또는 제 1 재료를 포함하는 막과 제 2 재료를 포함하는 막의 적층막으로 되어 있는 것은, 본 발명의 유기 박막의 바람직한 실시형태의 하나라고 할 수도 있다.
제 1 재료를 포함하고, 제 2 재료를 포함하지 않는 본 발명의 유기 박막도, 제 1 재료의 비율이 유기 박막 전체에 대하여, 95 질량％ 보다 많은 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 99 질량％ 보다 많은 것이고, 가장 바람직하게는, 100 질량％, 즉, 유기 박막이 제 1 재료만으로 구성되는 것이다.
이하에 있어서는, 제 1 재료와 제 2 재료를 포함하는 단일의 막, 또는 제 1 재료를 포함하는 막과 제 2 재료를 포함하는 막의 적층막인 유기 박막에 대해 제조 방법을 설명하지만, 제 2 재료를 포함하지 않는 것 이외에, 제 1 재료만을 포함하고, 제 2 재료를 포함하지 않는 유기 박막도 제조 방법이나 원료 등은 동일하다.
「유기 박막의 제조 방법」
다음으로, 본 발명의 유기 박막의 제조 방법에 대해, 예를 들어 설명한다.
본 발명의 유기 박막은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 전자 공여성의 화합물로 이루어지는 제 1 재료와, 전자를 수송하는 제 2 재료를 포함하는 것이다. 제 1 재료, 제 2 재료 모두 분자량이 비교적 큰 것에서 기인하여, 본 발명의 유기 박막은 도포 뿐만 아니라, 증착에 의해서도 형성하는 것이 가능하다. 이 때문에, 본 발명의 유기 박막을 포함하는 유기 EL 소자를 제조하는 경우의 프로세스 상의 제약이 적어, 유기 EL 소자를 구성하는 층의 재료로서 사용하기 쉬운 것이다.
유기 박막을 증착에 의해 제조하는 경우, 유기 EL 소자를 구성하는 다른 층을 증착에 의해 제조하는 경우와 동일한 방법에 의해 실시할 수 있고, 제 1 재료, 제 2 재료를 동시에 증착해도 되고, 순서대로 증착해도 된다. 순서대로 증착하는 경우, 제 1 재료, 제 2 재료 중 어느 것을 먼저 증착해도 된다. 또, 어느 일방을 먼저 증착한 후에, 이들 양방을 공증착해도 되고, 양방을 공증착한 후에, 어느 일방을 증착해도 된다. 이와 같은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물인 제 1 재료와, 전자를 수송하는 제 2 재료를 동시에 유기 박막의 피형성면 상에 증착하는 공정을 포함하는 유기 박막의 제조 방법은, 본 발명의 유기 박막의 제조 방법의 바람직한 실시형태의 하나이다. 또, 제 1 재료 또는 제 2 재료 중 어느 것을 먼저 유기 박막의 피형성면 상에 증착하는 공정과, 그 후에 다른 일방 또는 양방의 재료를 증착하는 공정을 포함하는 유기 박막의 제조 방법, 또는 제 1 재료와 제 2 재료를 동시에 유기 박막의 피형성면 상에 증착하는 공정과, 그 후에 제 1 재료 또는 제 2 재료 중 어느 것을 유기 박막의 피형성면 상에 증착하는 공정을 포함하는 유기 박막의 제조 방법도 또한, 본 발명의 유기 박막의 제조 방법의 바람직한 실시형태의 하나이다.
또, 본 발명의 유기 박막은 도포에 의해 제조하는 것도 가능하고, 이 경우도, 제 1 재료와, 전자를 수송하는 제 2 재료를 포함하는 도료 조성물을 제조하고, 그 도료 조성물을 도포하거나, 또는 제 1 재료를 포함하는 도료 조성물, 제 2 재료를 포함하는 도료 조성물을 각각 제조하고, 이들을 순서대로 도포함으로써 유기 박막을 제조할 수 있다. 순서대로 도포하는 경우, 제 1 재료를 포함하는 도료 조성물, 제 2 재료를 포함하는 도료 조성물 중 어느 것을 먼저 도포해도 된다. 또, 어느 일방의 재료만을 포함하는 도료 조성물을 도포한 후에, 이들 양방의 재료를 포함하는 도료 조성물을 도포해도 되고, 이들 양방의 재료를 포함하는 도료 조성물을 도포한 후에, 어느 일방의 재료만을 포함하는 도료 조성물을 도포해도 된다. 이와 같은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물인 제 1 재료와, 전자를 수송하는 제 2 재료를 포함하는 도료 조성물을 유기 박막의 피형성면 상에 도포하는 공정을 포함하는 유기 박막의 제조 방법은, 본 발명의 유기 박막의 제조 방법의 바람직한 실시형태의 하나이다. 또, 제 1 재료만을 포함하는 도료 조성물 또는 제 2 재료만을 포함하는 도료 조성물 중 어느 것을 먼저 유기 박막의 피형성면 상에 도포하는 공정과, 그 공정에 의해 형성된 도막 상에 다른 일방 또는 양방의 재료를 포함하는 도료 조성물을 도포하는 공정을 포함하는 유기 박막의 제조 방법, 또는 제 1 재료와 제 2 재료의 양방의 재료를 포함하는 도료 조성물을 도포하는 공정과, 그 공정에 의해 형성된 도막 상에 제 1 재료 또는 제 2 재료 중 어느 일방만을 포함하는 도료 조성물을 도포하는 공정을 포함하는 유기 박막의 제조 방법도 또한, 본 발명의 유기 박막의 제조 방법의 바람직한 실시형태의 하나이다.
이하에 있어서는, 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 제 1 재료와, 전자를 수송하는 제 2 재료를 포함하는 도료 조성물을 제조하고, 그 도료 조성물을 도포함으로써 유기 박막을 제조하는 방법에 대해 설명한다.
도료 조성물은, 예를 들어, 용기에 넣은 용매 중에 제 1 재료와 제 2 재료를 각각 소정량 공급하여 교반하고, 용해시키는 방법에 의해 얻어진다.
제 1 재료 및 제 2 재료를 용해시키기 위해서 사용하는 용매로는, 예를 들어, 무기 용매나 유기 용매, 또는 이들을 포함하는 혼합 용매 등을 사용할 수 있다.
무기 용매로는, 예를 들어, 질산, 황산, 암모니아, 과산화수소, 물, 이황화탄소, 사염화탄소, 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
유기 용매로는, 메틸에틸케톤 (MEK), 아세톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 메틸이소프로필케톤 (MIPK), 디이소부틸케톤, 3,5,5-트리메틸시클로헥사논, 디아세톤알코올, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 (DEG), 글리세린 등의 알코올계 용매, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄 (DME), 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란 (THF), 테트라하이드로피란 (THP), 아니솔, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (디글라임), 디에틸렌글리콜에틸에테르 (카르비톨) 등의 에테르계 용매, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 페닐셀로솔브 등의 셀로솔브계 용매, 헥산, 펜탄, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매, 톨루엔, 자일렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, 피리딘, 피라진, 푸란, 피롤, 티오펜, 메틸피롤리돈 등의 방향족 복소 고리 화합물계 용매, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMA) 등의 아미드계 용매, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐 화합물계 용매, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 포름산에틸 등의 에스테르계 용매, 디메틸술폭사이드 (DMSO), 술포란 등의 황 화합물계 용매, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴 등의 니트릴계 용매, 포름산, 아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산계 용매와 같은 각종 유기 용매 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 메틸에틸케톤 (MEK), 아세톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 메틸이소프로필케톤 (MIPK), 디이소부틸케톤, 3,5,5-트리메틸시클로헥사논, 디아세톤알코올, 시클로펜타논 등의 케톤계 용매가 바람직하다.
제 1 재료 및 제 2 재료를 포함하는 도료 조성물을 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 스핀 코트법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코트법, 그라비아 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 각종 도포법을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 도료 조성물을 도포한 후, 어닐 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 어닐 처리의 조건은, 70 ∼ 200 ℃ 에서 0.1 ∼ 5 시간, 질소 분위기 또는 대기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같은 어닐 처리를 실시함으로써, 용매를 기화시켜 유기 박막을 성막할 수 있다.
또, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 전자 공여성의 제 1 재료를 포함하고, 제 2 재료를 포함하지 않는 유기 박막도 유기 EL 소자 등의 재료로서 유용하다. 이와 같은 상기 일반식 (1) 로 나타내는 전자 공여성의 제 1 재료를 포함하는 막을 피형성면 상에 형성하는 공정을 포함하는 유기 박막의 제조 방법도 또한, 본 발명의 하나이고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 전자 공여성의 제 1 재료를 포함하는 막을, 제 2 재료를 포함하는 피형성면 상에 형성하는 공정을 포함하는 것은, 그 유기 박막의 제조 방법의 바람직한 실시형태의 하나이다.
「유기 EL 소자」
본 발명은 또, 음극과 양극 사이에 발광층을 갖고, 또한 본 발명의 유기 박막의 층, 그 유기 박막의 층과 금속 산화물층의 적층막의 층, 또는 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자용 재료를 포함하는 층 중 어느 것을 포함하는 유기 일렉트로 루미네선스 (EL) 소자이기도 하다.
상기 유기 박막의 층, 그 유기 박막의 층과 금속 산화물층의 적층막의 층, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자용 재료를 포함하는 층은 모두 본 발명의 유기 EL 소자 중에 있어서, 음극과 발광층 사이에 있어도 되고, 양극과 발광층 사이에 있어도 되지만, 음극과 발광층 사이에 있는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자용 재료를 포함하는 층은, 상기 서술한 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 한, 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 되지만, 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물만으로 이루어지는 층인 것이 바람직하다.
본 발명은 또, 음극과 양극 사이에 발광층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자로서, 음극과 양극 사이에 본 발명의 유기 박막의 층, 또는 그 유기 박막의 층과 금속 산화물층의 적층막의 층을 포함하고, 발광층이 제 2 재료를 포함하는 유기 일렉트로 루미네선스 (EL) 소자이기도 하다. 또한 본 발명은, 음극과 양극 사이에 본 발명의 유기 박막의 층, 또는 그 유기 박막의 층과 금속 산화물층의 적층막의 층을 포함하고, 유기 박막 또는 적층막이 발광층에 인접하고 또한 제 2 재료로서 발광층에 사용되는 재료를 포함하거나, 또는 유기 박막 또는 적층막 중 제 2 재료를 포함하는 막이 발광층인 유기 일렉트로 루미네선스 (EL) 소자이기도 하다.
본 발명의 제 1 재료인 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 전자 주입성이 매우 우수하기 때문에, 발광층에 사용하는 발광 재료나 호스트 재료에 대해서도 직접 전자를 주입하는 것이 가능하다. 이 때문에, 본 발명의 제 1 재료를 전자 주입층에 사용함으로써, 사용하는 재료의 수를 줄이거나, 적층하는 층의 수를 줄여 보다 단순한 구조의 유기 EL 소자로 하는 것이 가능해진다.
즉, 본 발명의 유기 박막 또는 적층막을 사용한 소자를, 제 1 재료를 포함하는 층과 제 2 재료를 포함하는 층과 발광층이 인접한 소자로 하고, 제 2 재료를 포함하는 층의 재료로서 발광층에 사용되는 발광 재료나 호스트 재료를 사용한 경우에도, 제 1 재료를 포함하는 층으로부터 전자를 주입하는 것이 가능하고, 이와 같이 함으로써 제 2 재료를 포함하는 층과 발광층을 공통된 재료를 사용하여 형성할 수 있기 때문에, 사용하는 재료의 수를 줄일 수 있다. 이 경우, 제 2 재료는, 발광 재료, 발광층의 호스트 재료 중 어느 것이어도 된다. 또, 제 2 재료를 포함하는 층을 발광 재료 또는 발광층의 호스트 재료를 사용하여 형성하고, 이것을 발광층으로서 사용하면, 별도로 발광층을 형성할 필요가 없어지기 때문에, 적층하는 층의 수를 줄여 보다 단순한 구조의 유기 EL 소자로 하는 것이 가능해진다. 또한, 발광층의 양극측에 인접하는 층의 재료로서 제 2 재료를 사용하면, 적층하는 층의 수를 더욱 줄여 더욱 단순한 구조의 유기 EL 소자로 하는 것이 가능해진다. 따라서, 발광층이 제 2 재료를 포함하는 것이나, 양극과 상기 발광층 사이에, 상기 제 2 재료를 포함하는 층을 갖는 것은, 모두 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 (EL) 소자의 바람직한 실시형태의 하나이다.
다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자에 대해, 예를 들어 상세하게 설명한다.
도 4 는, 본 발명의 유기 EL 소자의 일례를 설명하기 위한 개략 단면도이다. 도 4 에 나타내는 본 실시형태의 유기 EL 소자 (1) 는, 음극 (3) 과 양극 (9) 사이에 발광층 (6) 을 갖는다. 도 4 에 나타내는 유기 EL 소자 (1) 에서는, 음극 (3) 과 발광층 (6) 사이에, 본 발명의 유기 박막 또는 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자용 재료로 이루어지는 전자 주입층 (5) 을 가지고 있다. 또, 음극 (3) 과 본 발명의 유기 박막 또는 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자용 재료로 이루어지는 전자 주입층 (5) 사이에, 산화물층 (4) 을 가지고 있고, 산화물층 (4) 은 전자 주입층 (5) 과 인접하고 있다. 이들은 모두 본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 실시형태이다.
본 실시형태의 유기 EL 소자 (1) 는, 기판 (2) 상에, 음극 (3) 과, 무기의 산화물층 (4) 과, 전자 주입층 (5) 과, 전자 수송층 (10) 과, 발광층 (6) 과, 정공 수송층 (7) 과, 정공 주입층 (8) 과, 양극 (9) 이 이 순서로 형성된 적층 구조를 갖는다. 이와 같이, 음극과 유기 박막의 층 또는 본 발명의 유기 일렉트로 루미네선스 소자용 재료의 층 사이에, 무기의 산화물층을 갖는 것은 본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 실시형태의 하나이다.
도 4 에 나타내는 유기 EL 소자 (1) 는, 기판 (2) 과 발광층 (6) 사이에 음극 (3) 이 배치된 역구조의 유기 EL 소자이다. 또, 도 4 에 나타내는 유기 EL 소자 (1) 는, 유기 EL 소자를 구성하는 층의 일부 (적어도 무기의 산화물층 (4)) 을, 무기 화합물을 사용하여 형성한 유기 무기 하이브리드형의 유기 전계 발광 소자 (HOILED 소자) 이다.
도 4 에 나타내는 유기 EL 소자 (1) 는, 기판 (2) 과 반대측에 광을 취출하는 톱 이미션형의 것이어도 되고, 기판 (2) 측에 광을 취출하는 보텀 이미션형의 것이어도 된다.
도 5 는, 본 발명의 유기 EL 소자가, 기판 (2) 과 음극 (3) 사이에 발광층 (6) 이 배치된 순구조의 유기 EL 소자인 경우의 소자 구성의 일례를 나타낸 도면이다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, 전자 주입성이 매우 우수하기 때문에, 발광층에 사용하는 재료에 대해서도 직접 전자를 주입하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 유기 EL 소자용 재료를 사용하는 경우, 예를 들어 도 6 에 나타내는 바와 같이, 발광층에 사용되는 재료와 전자 수송층 (10) 을 형성하고, 발광층 (6) 및 전자 수송층 (10) 에 동일한 재료를 사용한 단순 구조의 유기 EL 소자로 했을 경우에도, 전자 주입층 (5) 에 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용함으로써, 낮은 구동 전압으로 동작하는 것이 가능해진다. 이 경우, 전형적인 유기 EL 소자에 비하면 적어도 1 개 사용하는 재료를 줄이는 것이 가능해진다. 여기서, 전자 수송층 (10) 이 본 발명의 제 2 재료를 포함하는 것이면, 그 유기 EL 소자는 본 발명의 유기 박막을 사용하고 있다고도 할 수 있다.
또한, 정공 주입층 (8) 으로부터 발광층에 사용하는 재료에는 비교적 용이하게 정공을 주입할 수 있기 때문에, 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는 유기 EL 소자용 재료를 전자 주입층 (5) 에 사용한 경우에는, 도 7 에 나타내는 바와 같이, 발광층에 사용하는 재료를 정공 수송층 (7) 에 사용해도 낮은 구동 전압으로 동작하는 것이 가능하다. 이 경우, 전형적인 유기 EL 소자에 비하면 적어도 2 개 사용하는 재료를 줄이는 것이 가능해진다. 여기서, 전자 수송층 (10) 이 본 발명의 제 2 재료를 포함하는 것이면, 그 유기 EL 소자는 본 발명의 유기 박막을 사용하고 있다고도 할 수 있다.
또한, 여기서는 순구조의 유기 EL 소자의 도면을 사용하여 설명했지만, 본 발명의 발광층이 제 2 재료를 포함하는 유기 EL 소자는 순구조의 것에 한정되지 않고, 역구조의 것이어도 된다.
이하의 본 실시형태에 있어서는, 역구조의 유기 EL 소자 (1) 를 예로 들어 설명하지만, 본 발명의 유기 EL 소자는, 기판과 발광층 사이에 양극이 배치된 순구조의 것이어도 된다. 본 발명의 유기 EL 소자가 순구조인 경우도, 역구조의 경우와 동일하게, 음극과 발광층 사이에 상기 유기 박막을 갖는다. 또 역구조의 경우, 그 전자 주입층을 유기 버퍼층이라고 부르는 경우도 있다. 이하에 설명하는 유기 EL 소자 (1) 를 구성하는 각 층의 재료나 두께 및 봉지는, 후술하는 음극, 양극의 재료를 제외하고, 순구조의 유기 EL 소자에 대해서도 동일하다. 이하에 기재된 내용은, 모두 순구조의 유기 EL 소자에도 적용할 수 있다.
「기판」
기판 (2) 의 재료로는, 수지 재료, 유리 재료 등을 들 수 있다.
기판 (2) 에 사용되는 수지 재료로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 시클로올레핀 폴리머, 폴리아미드, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등을 들 수 있다. 기판 (2) 의 재료로서, 수지 재료를 사용한 경우, 유연성이 우수한 유기 EL 소자 (1) 가 얻어지기 때문에 바람직하다.
기판 (2) 에 사용되는 유리 재료로는, 석영 유리, 소다 유리 등을 들 수 있다.
유기 EL 소자 (1) 가 보텀 이미션형의 것인 경우에는, 기판 (2) 의 재료로서, 투명 기판을 사용한다.
유기 EL 소자 (1) 가 톱 이미션형의 것인 경우에는, 기판 (2) 의 재료로서, 투명 기판 뿐만 아니라, 불투명 기판을 사용해도 된다. 불투명 기판으로는, 예를 들어, 알루미나와 같은 세라믹스 재료로 이루어지는 기판, 스테인리스강과 같은 금속판의 표면에 산화막 (절연막) 을 형성한 기판, 수지 재료로 구성된 기판 등을 들 수 있다.
기판 (2) 의 평균 두께는, 기판 (2) 의 재료 등에 따라 결정할 수 있고, 0.1 ∼ 30 ㎜ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 ㎜ 인 것이 보다 바람직하다. 기판 (2) 의 평균 두께는, 디지털 멀티미터, 노기스에 의해 측정할 수 있다.
「음극」
음극 (3) 은, 기판 (2) 상에 직접 접촉하여 형성되어 있다.
음극 (3) 의 재료로는, ITO (인듐산화주석), IZO (인듐산화아연), FTO (불소산화주석), In3O3, SnO2, Sb 함유 SnO2, Al 함유 ZnO 등의 산화물이나, Al, Au, Pt, Ag, Cu 또는 이들을 포함하는 합금의 도전 재료를 들 수 있다. 이 중에서도, 음극 (3) 의 재료로서, ITO, IZO, FTO 나, Al 을 사용하는 것이 바람직하다.
음극 (3) 의 평균 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 10 ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
음극 (3) 의 평균 두께는, 촉침식 단차계, 분광 엘립소메트리에 의해 측정할 수 있다.
이들 재료는, 본 발명의 유기 EL 소자가 기판과 발광층 사이에 양극이 배치된 순구조의 것인 경우에는 양극의 재료로서 사용할 수 있다. 그 경우의 양극의 평균 두께는 상기 음극 (3) 과 동일한 것이 바람직하다.
「산화물층」
무기의 산화물층 (4) 은, 전자 주입층으로서의 기능 및/또는 음극으로서의 기능을 구비하고 있다.
산화물층 (4) 은, 반도체 혹은 절연체 적층 박막의 층이다. 구체적으로는, 산화물층 (4) 은, 단체의 금속 산화물로 이루어지는 층, 2 종류 이상의 금속 산화물을 혼합한 층과 단체의 금속 산화물로 이루어지는 층 중 어느 일방 또는 양방을 적층한 층, 2 종류 이상의 금속 산화물을 혼합한 층 중 어느 것이어도 된다.
산화물층 (4) 을 형성하는 금속 산화물을 구성하는 금속 원소로는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 인듐, 갈륨, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 카드뮴, 알루미늄, 규소를 들 수 있다.
산화물층 (4) 이 2 종류 이상의 금속 산화물을 혼합한 층을 포함하는 경우, 금속 산화물을 구성하는 금속 원소의 적어도 하나가, 마그네슘, 알루미늄, 칼슘, 지르코늄, 하프늄, 규소, 티탄, 아연으로 이루어지는 층인 것이 바람직하다.
산화물층 (4) 이 단체의 금속 산화물로 이루어지는 층인 경우, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화규소, 산화티탄, 산화아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 산화물로 이루어지는 층인 것이 바람직하다.
산화물층 (4) 이 2 종류 이상의 금속 산화물을 혼합한 층과 단체의 금속 산화물로 이루어지는 층 중 어느 일방 또는 양방을 적층한 층, 또는 2 종류 이상의 금속 산화물을 혼합한 층인 경우, 산화티탄/산화아연, 산화티탄/산화마그네슘, 산화티탄/산화지르코늄, 산화티탄/산화알루미늄, 산화티탄/산화하프늄, 산화티탄/산화규소, 산화아연/산화마그네슘, 산화아연/산화지르코늄, 산화아연/산화하프늄, 산화아연/산화규소, 산화칼슘/산화알루미늄에서 선택되는 2 종의 금속 산화물의 조합을 적층 및/또는 혼합한 것, 산화티탄/산화아연/산화마그네슘, 산화티탄/산화아연/산화지르코늄, 산화티탄/산화아연/산화알루미늄, 산화티탄/산화아연/산화하프늄, 산화티탄/산화아연/산화규소, 산화인듐/산화갈륨/산화아연에서 선택되는 3 종의 금속 산화물의 조합을 적층 및/또는 혼합한 것 등을 들 수 있다.
산화물층 (4) 은, 특수한 조성으로서 양호한 특성을 나타내는 산화물 반도체인 IGZO (산화인듐갈륨아연) 및/또는 일렉트라이드인 12CaO·7Al2O3 을 포함하는 것이어도 된다.
산화물층 (4) 의 평균 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 1000 ㎚ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 100 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
산화물층 (4) 의 평균 두께는, 촉침식 단차계, 분광 엘립소메트리에 의해 측정할 수 있다.
「전자 주입층」
전자 주입층 (5) 은, 음극으로부터 발광층 (6) 으로의 전자의 주입의 속도·전자 수송성을 개선하는 것이다. 전자 주입층 (5) 은, 상기 유기 박막으로 이루어진다.
전자 주입층 (5) 의 평균 두께는, 0.5 ∼ 100 ㎚ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 100 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 100 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎚ 인 것이 특히 바람직하다. 전자 주입층 (5) 의 평균 두께가 0.5 ㎚ 이상인 경우, 제 1 재료와 제 2 재료를 포함하는 도료 조성물을 도포하는 방법, 제 1 재료를 포함하는 도료 조성물과 제 2 재료를 포함하는 도료 조성물을 순서대로 도포하는 방법 중 어느 것을 사용하여, 전자 주입층 (5) 을 형성함으로써, 표면이 평활한 전자 주입층 (5) 이 얻어진다. 혹은, 진공 증착법을 사용하여 공증착함으로써, 제 1 재료와 제 2 재료로 이루어지는 전자 주입층 (5) 이 얻어진다. 또, 전자 주입층 (5) 의 평균 두께가 100 ㎚ 이하인 경우, 전자 주입층 (5) 을 형성하는 것에 의한 유기 EL 소자 (1) 의 구동 전압의 상승을 충분히 억제할 수 있다.
또한, 상기 제 1 재료와 제 2 재료를 포함하는 막을 제막 (製膜) 하는 경우, 도 8a ∼ 14a (순구조의 경우에는 도 8b ∼ 14b) 에 나타내는 어느 구조이어도 된다. 예를 들어, 당해 1 층의 막으로 이루어지고, 당해 막 전체가 전자 주입층을 구성하는 것이어도 되고 (도 8a, 8b), 제 1 재료만으로 이루어지는 막, 제 2 재료만으로 이루어지는 막 중 어느 일방이 음극이나 산화물에 인접하여 제막되고, 그 막에 인접하여 타방이 제막되어도 된다 (도 9a, 9b, 도 10a, 10b). 또, 제 1 재료와 제 2 재료를 포함하는 막이 음극이나 산화물에 인접하여 제막되고, 그 막에 인접하여 제 2 재료만으로 이루어지는 막이 제막되어도 되고 (도 11a, 11b), 제 1 재료를 포함하지 않고, 제 2 재료만으로 이루어지는 막이 음극이나 산화물에 인접하여 제막되고, 상기 제 1 재료와 제 2 재료를 포함하는 막이 그 막에 인접하여 제막되어 있어도 된다 (도 12a, 12b). 또한, 제 1 재료만으로 이루어지는 막이나 제 1 재료와 제 2 재료를 포함하는 막이, 제 2 재료만으로 이루어지는 막 사이에 끼워진 3 층 구조의 막 (도 13a, 13b, 도 14a, 14b) 의 구조가 되도록 제막되어도 된다.
도 8a ∼ 14a, 도 8b ∼ 14b 에 나타내는 어느 구조의 막도 본 발명에 포함된다. 또한, 도 11a ∼ 14a 나, 도 11b ∼ 14b 와 같이, 인접하는 2 개의 막, 또는 3 층 구조의 막의 2 개 이상의 막에 제 2 재료가 포함되는 경우, 이들 2 개 이상의 막에 포함되는 제 2 재료는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또, 이들 구조 중, 제 1 재료만으로 이루어지는 층을 포함하는 도 9a, 9b, 도 10a, 10b, 및 도 13a, 13b 의 구조에 대해서는, 당해 제 1 재료만으로 이루어지는 층을 본 발명의 유기 박막 (제 1 재료만을 포함하고, 제 2 재료를 포함하지 않는 유기 박막) 으로 형성된 층으로 간주할 수도 있다.
전자 주입층 (5) 의 평균 두께는, 예를 들어, 촉침식 단차계, 분광 엘립소메트리에 의해 측정할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 전자 공여성의 유기 재료인 제 1 재료는, 다른 재료에 마이너스 전하를 발생시키는 능력을 갖는 재료이므로, 음극 (3) 이나 산화물층 (4) 으로부터의 전자 주입을 충분히 진행시키기 위해, 제 1 재료는 음극 (3) 이나 산화물층 (4) 측에 보다 많이 존재하는 것이 바람직하다. 그러나, 이 마이너스의 전하는 산화물이나 음극과 직접 접하지 않아도, 전자 주입의 촉진에 기여하는 것이 가능하기 때문에, 도 9a, 9b, 도 12a, 12b, 도 13a, 13b, 도 14a, 14b 에 나타내는 바와 같은 적층 구조이어도, 제 1 재료의 존재에 의한 전자 주입의 효과를 얻을 수 있다.
유기 박막에 금속을 증착했을 경우, 또, 음극 상에 유기 박막을 증착했을 경우의 어느 쪽에 있어서도, 유기 박막측으로 금속이 수나노 미터의 거리 확산되는 것이 보고되어 있다 (Lee, J. H., Yi, Y. & Moon, D. W. Direct evidence of Al diffusion into tris-(8-hydroquinoline) aluminum layer : medium energy ion scattering analysis. Applied Physics Letters 93, doi : 10.1063/1.3002290 (2008) 및 비특허문헌 12 참조). 따라서, 음극 (3) 측에 제 2 재료가 존재하는 적층 구조이어도, 금속의 확산에 의해 제 1 재료와의 배위 반응에 의한 전자 주입의 효과를 얻을 수 있다. 요컨대, 제 1 재료를 음극 (3) 이나 산화물층 (4) 상에 직접 형성하지 않아도, 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
상기와 같이, 전자 공여성의 유기 재료인 제 1 재료는, 다른 재료에 마이너스 전하를 발생시키는 능력을 갖는 재료이고, 본 발명의 유기 박막의 효과를 충분히 발휘하는 점에서, 본 발명의 유기 박막은, 음극 또는 산화물층에 인접하여 제 1 재료를 포함하는 층을 형성하는 것이 바람직하지만 (도 8a, 8b, 도 10a, 10b, 도 11a, 11b), 도 9a, 9b, 도 12a, 12b, 도 13a, 13b, 도 14a, 14b 에 나타내는 바와 같이 음극 또는 산화물층에 인접하여 제 1 재료를 포함하는 층이 직접 형성되지 않아도 효과를 얻을 수 있다. 그와 같이 하여 얻어지는 어느 적층 구조의 막, 즉, 산화물층과, 그 산화물층에 인접하여 형성된 본 발명의 유기 박막의 층으로 이루어지는 적층막, 및 음극과, 그 음극에 인접하여 형성된 본 발명의 유기 박막의 층으로 이루어지는 적층막도 또한 본 발명의 하나이다.
유기 EL 소자가 적층 구조 중에 산화물층과, 그 산화물층에 인접하여 형성된 본 발명의 유기 박막의 층을 포함하는 경우나, 적층 구조 중에 음극과, 그 음극에 인접하여 형성된 본 발명의 유기 박막의 층을 포함하는 경우에는, 그 유기 EL 소자는, 본 발명의 적층막을 포함하여 구성되어 있다고 할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 적층막을 포함하여 구성되는 유기 EL 소자도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 전자 주입층으로서, 도 11a, 11b, 도 12a, 12b 또는 도 14a, 14b 와 같은 적층막을 갖는 것이어도 된다. 즉, 음극과 상기 발광층 사이에, 상기 제 1 재료와 제 2 재료를 포함하는 막과 상기 제 2 재료를 포함하는 막의 적층막을 갖는 것은, 본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 실시형태의 하나이다.
이 경우, 발광층과, 제 1 재료와 제 2 재료를 포함하는 막 사이에, 제 2 재료를 포함하는 층을 갖는 유기 EL 소자, 및 음극과, 제 1 재료와 제 2 재료를 포함하는 막 사이에, 제 2 재료를 포함하는 층을 갖는 유기 EL 소자 모두 본 발명의 유기 EL 소자의 바람직한 실시형태의 하나이다.
「전자 수송 재료」
전자 수송층 (10) 으로는, 전자 수송층의 재료로서 통상 사용할 수 있는 어느 재료를 사용해도 된다.
구체적으로는, 전자 수송층 (10) 의 재료로서, 페닐-디피레닐포스핀옥사이드 (POPy2) 와 같은 포스핀옥사이드 유도체, 트리스-1,3,5-(3'-(피리딘-3''-일)페닐)벤젠 (TmPhPyB) 과 같은 피리딘 유도체, (2-(3-(9-카르바졸릴)페닐)퀴놀린 (mCQ)) 과 같은 퀴놀린 유도체, 2-페닐-4,6-비스(3,5-디피리딜페닐)피리미딘 (BPyPPM) 과 같은 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 바소페난트롤린 (BPhen) 과 같은 페난트롤린 유도체, 2,4-비스(4-비페닐)-6-(4'-(2-피리디닐)-4-비페닐)-[1,3,5]트리아진 (MPT) 과 같은 트리아진 유도체, 3-페닐-4-(1'-나프틸)-5-페닐-1,2,4-트리아졸 (TAZ) 과 같은 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-tert-부틸페닐-1,3,4-옥사디아졸) (PBD) 과 같은 옥사디아졸 유도체, 2,2',2''-(1,3,5-벤트리일)-트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸) (TPBI) 과 같은 이미다졸 유도체, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2 무수물 등의 방향 고리 카르복실산 무수물, N,N'-디메틸-3,4,9,10-페닐렌테트라카르복실산디이미드와 같은 방향 고리 이미드 화합물, 이소인디고 유도체나 2,5-디하이드로피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온 유도체 (디케토피롤로피롤), 트룩세논과 같은 카르보닐기를 갖는 화합물, 나프토[1,2-c:5,6-c']비스[1,2,5]티아디아졸, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸과 같은 1,2,5-티아디아졸 유도체, 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤조티아졸라토]아연 (Zn(BTZ)2), 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄 (Alq3) 등으로 대표되는 각종 금속 착물, 2,5-비스(6'-(2',2''-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 (PyPySPyPy) 등의 실롤 유도체로 대표되는 유기 실란 유도체, 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보란 (3TPYMB) 이나 일본 특허출원 2012-228460, 일본 특허출원 2015-503053, 일본 특허출원 2015-053872, 일본 특허출원 2015-081108 및 일본 특허출원 2015-081109 에 기재된 붕소 함유 화합물 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
이들 전자 수송층 (10) 의 재료 중에서도, 특히, POPy2 와 같은 포스핀옥사이드 유도체, Alq3 과 같은 금속 착물, TmPhPyB 와 같은 피리딘 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 서술한 제 2 재료를 포함하는 층을 발광층에 사용되는 발광 재료나 호스트 재료를 사용하여 형성한 유기 EL 소자와 같이, 유기 EL 소자가 기능을 발휘하는 한, 본 발명의 유기 EL 소자는 적층 구조 중에 상기와 같은 전자 수송 재료를 사용한 전자 수송층을 갖지 않아도 된다.
본 발명의 유기 EL 소자가 전자 주입층으로서 제 1 재료만을 포함하는 유기 박막을 사용하는 경우, 본 발명의 유기 박막의 제 2 재료를 전자 수송층 (10) 의 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자가 전자 주입층 (5) 으로서 제 1 재료와 제 2 재료를 포함하는 단일의 막을 사용하는 경우, 전자 수송층 (10) 은 없어도 된다.
전자 수송층 (10) 의 평균 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 150 ㎚ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 100 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
전자 수송층 (10) 의 평균 두께는, 촉침식 단차계, 분광 엘립소메트리에 의해 측정할 수 있다.
「발광층」
발광층 (6) 을 형성하는 재료로는, 발광층 (6) 의 재료로서 통상 사용할 수 있는 어느 재료를 사용해도 되고, 이들을 혼합하여 사용해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 발광층 (6) 으로서, 비스[2-(2-벤조티아졸릴)페놀라토]아연 (II) (Zn(BTZ)2) 와, 트리스[1-페닐이소퀴놀린]이리듐 (III) (Ir(piq)3) 을 포함하는 것으로 할 수 있다.
또, 발광층 (6) 을 형성하는 재료는, 저분자 화합물이어도 되고, 고분자 화합물이어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서 저분자 재료란, 고분자 재료 (중합체) 가 아닌 재료를 의미하고, 분자량이 낮은 유기 화합물을 반드시 의미하는 것은 아니다.
발광층 (6) 을 형성하는 고분자 재료로는, 예를 들어, 트랜스형 폴리아세틸렌, 시스형 폴리아세틸렌, 폴리(디-페닐아세틸렌) (PDPA), 폴리(알킬페닐아세틸렌) (PAPA) 과 같은 폴리아세틸렌계 화합물 ; 폴리(파라-페닐렌비닐렌) (PPV), 폴리(2,5-디알콕시-파라-페닐렌비닐렌) (RO-PPV), 시아노-치환-폴리(파라-페닐렌비닐렌) (CN-PPV), 폴리(2-디메틸옥틸실릴-파라-페닐렌비닐렌) (DMOS-PPV), 폴리(2-메톡시,5-(2'-에틸헥속시)-파라-페닐렌비닐렌) (MEH-PPV) 과 같은 폴리파라페닐렌비닐렌계 화합물 ; 폴리(3-알킬티오펜) (PAT), 폴리(옥시프로필렌)트리올 (POPT) 과 같은 폴리티오펜계 화합물 ; 폴리(9,9-디알킬플루오렌) (PDAF), 폴리(디옥틸플루오렌-알트-벤조티아디아졸) (F8BT), α,ω-비스[N,N'-디(메틸페닐)아미노페닐]-폴리[9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌-2,7-디일] (PF2/6am4), 폴리(9,9-디옥틸-2,7-디비닐렌플루오레닐-오르토-코(안트라센-9,10-디일) 과 같은 폴리플루오렌계 화합물 ; 폴리(파라-페닐렌) (PPP), 폴리(1,5-디알콕시-파라-페닐렌) (RO-PPP) 과 같은 폴리파라페닐렌계 화합물 ; 폴리(N-비닐카르바졸) (PVK) 과 같은 폴리카르바졸계 화합물 ; 폴리(메틸페닐실란) (PMPS), 폴리(나프틸페닐실란) (PNPS), 폴리(비페닐릴페닐실란) (PBPS) 과 같은 폴리실란계 화합물 ; 나아가서는 일본 특허출원 2010-230995호, 일본 특허출원 2011-6457호에 기재된 붕소 화합물계 고분자 재료 등을 들 수 있다.
발광층 (6) 을 형성하는 저분자 재료로는, 예를 들어, 배위자에 2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복실산을 갖는 3 배위의 이리듐 착물, 팩트리스(2-페닐피리딘)이리듐 (Ir(ppy)3), fac-트리스(3-메틸-2-페닐피리디나토-N,C2'-)이리듐 (III) (Ir(mppy)3), 8-하이드록시퀴놀린알루미늄 (Alq3), 트리스(4-메틸-8퀴놀리놀레이트)알루미늄 (III) (Almq3), 8-하이드록시퀴놀린아연 (Znq2), (1,10-페난트롤린)-트리스-(4,4,4-트리플루오로-1-(2-티에닐)-부탄-1,3-디오네이트)유로퓸 (III) (Eu(TTA)3(phen)), 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르핀플래티넘 (II) 과 같은 각종 금속 착물 ; 디스티릴벤젠 (DSB), 디아미노디스티릴벤젠 (DADSB) 과 같은 벤젠계 화합물 ; 나프탈렌, 나일 레드와 같은 나프탈렌계 화합물 ; 페난트렌과 같은 페난트렌계 화합물 ; 크리센, 6-니트로크리센과 같은 크리센계 화합물 ; 페릴렌, N,N'-비스(2,5-디-t-부틸페닐)-3,4,9,10-페릴렌-디-카르복시이미드 (BPPC) 와 같은 페릴렌계 화합물 ; 코로넨과 같은 코로넨계 화합물 ; 안트라센, 비스스티릴안트라센, 후술하는 식 (31) 로 나타내는 (9,10-비스(4-(9H카르바졸-9-일)-2,6-디메틸페닐))-9,10-디보라안트라센 (CzDBA) 과 같은 안트라센계 화합물 ; 피렌과 같은 피렌계 화합물 ; 4-(디-시아노메틸렌)-2-메틸-6-(파라-디메틸아미노스티릴)-4H-피란 (DCM) 과 같은 피란계 화합물 ; 아크리딘과 같은 아크리딘계 화합물 ; 스틸벤과 같은 스틸벤계 화합물 ; 2,5-디벤조옥사졸티오펜과 같은 티오펜계 화합물 ; 벤조옥사졸과 같은 벤조옥사졸계 화합물 ; 벤조이미다졸과 같은 벤조이미다졸계 화합물 ; 2,2'-(파라-페닐렌디비닐렌)-비스벤조티아졸과 같은 벤조티아졸계 화합물 ; 비스티릴(1,4-디페닐-1,3-부타디엔), 테트라페닐부타디엔과 같은 부타디엔계 화합물 ; 나프탈이미드와 같은 나프탈이미드계 화합물 ; 쿠마린과 같은 쿠마린계 화합물 ; 페리논과 같은 페리논계 화합물 ; 옥사디아졸과 같은 옥사디아졸계 화합물 ; 알다진계 화합물 ; 1,2,3,4,5-펜타페닐-1,3-시클로펜타디엔 (PPCP) 과 같은 시클로펜타디엔계 화합물 ; 퀴나크리돈, 퀴나크리돈 레드와 같은 퀴나크리돈계 화합물 ; 피롤로피리딘, 티아디아졸로피리딘과 같은 피리딘계 화합물 ; 후술하는 식 (26) 으로 나타내는 2,4-디페닐-6-비스((12-페닐인돌로)[2,3-a]카르바졸-11-일)-1,3,5-트리아진 (DIC-TRZ) 과 같은 트리아진계 화합물 ; 2,2',7,7'-테트라페닐-9,9'-스피로비플루오렌과 같은 스피로 화합물 ; 프탈로시아닌 (H2Pc), 구리프탈로시아닌과 같은 금속 또는 무금속의 프탈로시아닌계 화합물 ; 나아가서는 일본 공개특허공보 2009-155325호, 일본 공개특허공보 2011-184430호 및 일본 특허출원 2011-6458호에 기재된 붕소 화합물 재료 등을 들 수 있다.
또, 발광층의 호스트 재료로서 4,4'-비스(9H-카르바졸-9-일)비페닐 (CPB) 과 같은 카르바졸 화합물 ; 규소 화합물 ; 페난트롤린 화합물 ; 트리페닐렌 화합물 등을 들 수 있다.
발광층 (6) 의 평균 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 150 ㎚ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 100 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
발광층 (6) 의 평균 두께는, 촉침식 단차계에 의해 측정해도 되고, 수정 진동자 막후계에 의해 발광층 (6) 의 성막시에 측정해도 된다.
「정공 수송층」
정공 수송층 (7) 에 사용하는 정공 수송성 유기 재료로는, 각종 p 형의 고분자 재료 (유기 폴리머), 각종 p 형의 저분자 재료를 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
구체적으로는, 정공 수송층 (7) 의 재료로서 예를 들어, N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐-1,1'-비페닐-4,4'-디아민 (α-NPD), N4,N4'-비스(디벤조[b,d]티오펜-4-일)-N4,N4'-디페닐비페닐-4,4'-디아민 (DBTPB), N3,N3'''-비스(디벤조[b,d]티오펜-4-일)-N3,N3'''-디페닐-[1,1':2',1'':2'',1'''-쿼터페닐]-3,3'''-디아민 (4DBTP3Q), 폴리아릴아민, 플루오렌-아릴아민 공중합체, 플루오렌-비티오펜 공중합체, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리비닐피렌, 폴리비닐안트라센, 폴리티오펜, 폴리알킬티오펜, 폴리헥실티오펜, 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리티닐렌비닐렌, 피렌포름알데히드 수지, 에틸카르바졸포름알데히드 수지 또는 그 유도체 등을 들 수 있다. 이들 정공 수송층 (7) 의 재료는, 다른 화합물과의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 일례로서, 정공 수송층 (7) 의 재료로서 사용되는 폴리티오펜을 함유하는 혼합물로서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜/스티렌술폰산) (PEDOT/PSS) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 서술한 바와 같이, 정공 주입층으로부터 발광층에 사용하는 재료에는 비교적 용이하게 정공을 주입할 수 있기 때문에, 발광층에 사용하는 재료를 정공 수송층에 사용해도 낮은 구동 전압으로 동작하는 것이 가능하다. 이 때문에, 본 발명의 유기 EL 소자는, 상기와 같은 정공 수송 재료를 사용한 정공 수송층을 갖지 않아도 된다.
정공 수송층 (7) 의 평균 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 150 ㎚ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 100 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
정공 수송층 (7) 의 평균 두께는, 예를 들어, 촉침식 단차계, 분광 엘립소메트리에 의해 측정할 수 있다.
「정공 주입층」
정공 주입층 (8) 은, 무기 재료로 이루어지는 것이어도 되고, 유기 재료로 이루어지는 것이어도 된다. 무기 재료는, 유기 재료와 비교하여 안정적이기 때문에, 유기 재료를 사용한 경우와 비교하여, 산소나 물에 대한 높은 내성이 얻어지기 쉽다.
무기 재료로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 산화바나듐 (V2O5), 산화몰리부텐 (MoO3), 산화루테늄 (RuO2) 등의 금속 산화물을 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
유기 재료로는, 디피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴 (HAT-CN) 이나 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노-퀴노디메탄 (F4-TCNQ), 플러렌 등의 저분자 재료나, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술포네이트 (PEDOT : PSS) 등을 사용할 수 있다.
정공 주입층 (8) 의 평균 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 1000 ㎚ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 50 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다.
정공 주입층 (8) 의 평균 두께는, 수정 진동자 막후계, 촉침식 단차계, 분광 엘립소메트리에 의해 성막시에 측정할 수 있다.
「양극」
양극 (9) 에 사용되는 재료로는, ITO, IZO, Au, Pt, Ag, Cu, Al 또는 이들을 포함하는 합금 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 양극 (9) 의 재료로서, ITO, IZO, Au, Ag, Al 을 사용하는 것이 바람직하다.
양극 (9) 의 평균 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 1000 ㎚ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 150 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 양극 (9) 의 재료로서 불투과인 재료를 사용하는 경우에도, 예를 들어, 평균 두께를 10 ∼ 30 ㎚ 정도로 함으로써, 톱 이미션형의 유기 EL 소자에 있어서의 투명한 양극으로서 사용할 수 있다.
양극 (9) 의 평균 두께는, 수정 진동자 막후계에 의해 양극 (9) 의 성막시에 측정할 수 있다.
이들 재료에 Mg 를 첨가한 것은, 본 발명의 유기 EL 소자가 순구조의 것인 경우에는 음극의 재료로서 사용할 수 있다. 그 경우의 음극의 평균 두께는 상기 양극 (9) 과 동일한 것이 바람직하다.
「봉지」
도 4 에 나타내는 유기 EL 소자 (1) 는, 필요에 따라, 봉지 (封止) 되어 있어도 된다.
예를 들어, 도 4 에 나타내는 유기 EL 소자 (1) 는, 유기 EL 소자 (1) 를 수용하는 오목상의 공간을 갖는 봉지 용기 (도시 생략) 와, 봉지 용기의 가장자리부와 기판 (2) 을 접착하는 접착제에 의해 봉지되어 있어도 된다. 또, 봉지 용기에 유기 EL 소자 (1) 를 수용하고, 자외선 (UV) 경화 수지 등으로 이루어지는 시일재를 충전함으로써 봉지해도 된다. 또, 예를 들어, 도 4 에 나타내는 유기 EL 소자 (1) 는, 양극 (9) 상에 배치된 판 부재 (도시 생략) 와, 판 부재의 양극 (9) 과 대향하는 측의 가장자리부를 따라 배치된 프레임 부재 (도시 생략) 로 이루어지는 봉지 부재와, 판 부재와 프레임 부재 사이 및 프레임 부재와 기판 (2) 사이를 접착하는 접착제를 사용하여 봉지되어 있어도 된다.
봉지 용기 또는 봉지 부재를 사용하여 유기 EL 소자 (1) 를 봉지하는 경우, 봉지 용기 내 또는 봉지 부재의 내측에, 수분을 흡수하는 건조재를 배치해도 된다. 또, 봉지 용기 또는 봉지 부재로서, 수분을 흡수하는 재료를 사용해도 된다. 또, 봉지된 봉지 용기 내 또는 봉지 부재의 내측에는, 공간이 형성되어 있어도 된다.
도 4 에 나타내는 유기 EL 소자 (1) 를 봉지하는 경우에 사용하는 봉지 용기 또는 봉지 부재의 재료로는, 수지 재료, 유리 재료 등을 사용할 수 있다. 봉지 용기 또는 봉지 부재에 사용되는 수지 재료 및 유리 재료로는, 기판 (2) 에 사용하는 재료와 동일한 것을 들 수 있다.
본 실시형태의 유기 EL 소자 (1) 에 있어서, 유기 박막으로서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 전자 공여성의 유기 재료인 제 1 재료와, 상기 식 (6) 으로 나타내는 붕소 함유 화합물로 이루어지는 제 2 재료로 이루어지는 것을 사용하여 전자 주입층을 형성한 경우에는, 예를 들어, 전자 주입층으로서 대기 중에서 불안정한 재료인 알칼리 금속을 사용한 경우와 비교하여, 우수한 내구성이 얻어진다. 이 때문에, 봉지 용기 또는 봉지 부재의 수증기 투과율이 10-4 ∼ 10-3 오더 (g/㎡/day) 정도이면, 유기 EL 소자 (1) 의 열화를 충분히 억제할 수 있다. 따라서, 봉지 용기 또는 봉지 부재의 재료로서, 수증기 투과율이 10-3 오더 (g/㎡/day) 정도 이하인 수지 재료를 사용하는 것이 가능하고, 유연성이 우수한 유기 EL 소자 (1) 를 실현할 수 있다.
「유기 EL 소자의 제조 방법」
다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법의 일례로서, 도 4 에 나타내는 역구조의 유기 EL 소자 (1) 의 제조 방법을 설명한다.
도 4 에 나타내는 유기 EL 소자 (1) 를 제조하기 위해서는, 먼저, 기판 (2) 상에 음극 (3) 을 형성한다.
음극 (3) 은, 스퍼터법, 진공 증착법, 졸 겔법, 스프레이 열분해 (SPD) 법, 원자층 퇴적 (ALD) 법, 기상 성막법, 액상 성막법 등에 의해 형성할 수 있다. 음극 (3) 의 형성에는, 금속박을 접합하는 방법을 사용해도 된다.
다음으로, 음극 (3) 상에 무기의 산화물층 (4) 을 형성한다.
산화물층 (4) 은, 예를 들어, 스프레이 열분해법, 졸 겔법, 스퍼터법, 진공 증착법 등의 방법을 사용하여 형성한다. 이와 같이 하여 형성된 산화물층 (4) 의 표면은, 평활하지 않고 요철을 갖는 것이 되는 경우가 있다.
다음으로, 산화물층 (4) 상에 전자 주입층 (5) 을 형성한다.
전자 주입층 (5) 은, 상기 서술한 유기 박막의 제조 방법에 의해 형성할 수 있다.
다음으로, 전자 주입층 (5) 상에, 전자 수송층 (10), 발광층 (6) 과, 정공 수송층 (7) 을 이 순서로 형성한다.
전자 수송층 (10), 발광층 (6), 정공 수송층 (7) 의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않고, 전자 수송층 (10), 발광층 (6), 정공 수송층 (7) 각각에 사용되는 재료의 특성에 맞추어, 종래 공지된 여러 가지 형성 방법을 적절히 사용할 수 있다.
구체적으로는, 전자 수송층 (10), 발광층 (6), 정공 수송층 (7) 의 각 층을 형성하는 방법으로서, 전자 수송층 (10), 발광층 (6), 정공 수송층 (7) 이 되는 유기 화합물을 포함하는 유기 화합물 용액을 도포하는 도포법, 진공 증착법, ESDUS (Evaporative Spray Deposition from Ultra-dilute Solution) 법 등을 들 수 있다. 이들 전자 수송층 (10), 발광층 (6), 정공 수송층 (7) 의 형성 방법 중에서도 특히, 도포법을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전자 수송층 (10), 발광층 (6), 정공 수송층 (7) 이 되는 유기 화합물의 용매 용해성이 낮은 경우에는, 진공 증착법, ESDUS 법을 사용하는 것이 바람직하다.
도포법을 사용하여 전자 수송층 (10), 발광층 (6), 정공 수송층 (7) 을 형성하는 경우에는, 전자 수송층 (10), 발광층 (6), 정공 수송층 (7) 이 되는 유기 화합물을 각각 용매에 용해시킴으로써, 전자 수송층 (10), 발광층 (6), 정공 수송층 (7) 이 되는 유기 화합물을 각각 포함하는 유기 화합물 용액을 형성한다.
전자 수송층 (10), 발광층 (6), 정공 수송층 (7) 이 되는 유기 화합물을 용해시키기 위해서 사용하는 용매로는, 예를 들어, 자일렌, 톨루엔, 시클로헥실벤젠, 디하이드로벤조푸란, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, 피리딘, 피라진, 푸란, 피롤, 티오펜, 메틸피롤리돈 등의 방향족 복소 고리 화합물계 용매, 헥산, 펜탄, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매 등이 바람직하고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
전자 수송층 (10), 발광층 (6), 정공 수송층 (7) 이 되는 유기 화합물을 포함하는 유기 화합물 용액을 도포하는 방법으로는, 스핀 코트법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코트법, 그라비아 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 각종 도포법을 사용할 수 있다. 이들 도포법 중에서도, 막두께를 보다 제어하기 쉽다는 점에서, 스핀 코트법이나 슬릿 코트법을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 정공 수송층 (7) 상에 정공 주입층 (8) 과, 양극 (9) 을 이 순서로 형성한다.
정공 주입층 (8) 이 무기 재료로 이루어지는 것인 경우, 정공 주입층 (8) 은, 예를 들어, 산화물층 (4) 과 동일하게 하여 형성할 수 있다.
정공 수송층 (9) 이 유기 재료로 이루어지는 것인 경우, 정공 주입층 (8) 은, 예를 들어, 전자 수송층 (10), 발광층 (6), 정공 수송층 (7) 과 동일하게 하여 형성할 수 있다.
양극 (9) 은, 예를 들어, 음극 (3) 과 동일하게 하여 형성할 수 있다.
이상의 공정에 의해, 도 4 에 나타내는 유기 EL 소자 (1) 가 얻어진다.
다음으로, 본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법의 일례로서, 도 5 에 나타내는 순구조의 유기 EL 소자 (2) 의 제조 방법을 설명한다.
도 5 에 나타내는 유기 EL 소자 (2) 를 제조하기 위해서는, 먼저, 기판 (2) 상에 양극 (9) 을 형성한다.
양극 (9) 은, 스퍼터법, 진공 증착법, 졸 겔법, 스프레이 열분해 (SPD) 법, 원자층 퇴적 (ALD) 법, 기상 성막법, 액상 성막법 등에 의해 형성할 수 있다. 양극 (9) 의 형성에는, 금속박을 접합하는 방법을 사용해도 된다.
다음으로, 양극 (9) 상에 정공 주입층 (8) 을 형성한다.
정공 주입층 (8) 은, 상기 서술한 유기 박막의 제조 방법에 의해 형성할 수 있다.
다음으로, 정공 주입층 (8) 상에, 정공 수송층 (7) 과, 발광층 (6) 과, 전자 수송층 (10) 과, 전자 주입층 (5) 을 이 순서로 형성한다.
정공 수송층 (7), 발광층 (6), 전자 수송층 (10), 전자 주입층 (5) 의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않고, 정공 수송층 (7), 발광층 (6), 전자 수송층 (10), 전자 주입층 (5) 의 각각에 사용되는 재료의 특성에 맞추어, 종래 공지된 여러 가지 형성 방법을 적절히 사용할 수 있다.
구체적으로는, 정공 수송층 (7), 발광층 (6), 전자 수송층 (10), 전자 주입층 (5) 의 각 층을 형성하는 방법으로서, 정공 수송층 (7), 발광층 (6), 전자 수송층 (10), 전자 주입층 (5) 이 되는 유기 화합물을 포함하는 유기 화합물 용액을 도포하는 도포법, 진공 증착법, ESDUS (Evaporative Spray Deposition from Ultra-dilute Solution) 법 등을 들 수 있다.
도포법을 사용하여 정공 수송층 (7), 발광층 (6), 전자 수송층 (10), 전자 주입층 (5) 을 형성하는 경우에는, 정공 수송층 (7), 발광층 (6), 전자 수송층 (10), 전자 주입층 (5) 이 되는 유기 화합물을 각각 용매에 용해시킴으로써, 정공 수송층 (7), 발광층 (6), 전자 수송층 (10), 전자 주입층 (5) 이 되는 유기 화합물을 각각 포함하는 유기 화합물 용액을 형성한다.
정공 수송층 (7), 발광층 (6), 전자 수송층 (10), 전자 주입층 (5) 이 되는 유기 화합물을 용해시키기 위해서 사용하는 용매로는, 예를 들어, 메틸에틸케톤 (MEK), 아세톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 메틸이소프로필케톤 (MIPK), 디이소부틸케톤, 3,5,5-트리메틸시클로헥사논, 디아세톤알코올, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 (DEG), 글리세린 등의 알코올계 용매, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄 (DME), 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란 (THF), 테트라하이드로피란 (THP), 아니솔, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (디글라임), 디에틸렌글리콜에틸에테르 (카르비톨) 등의 에테르계 용매, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 페닐셀로솔브 등의 셀로솔브계 용매, 헥산, 펜탄, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매, 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 시클로헥실벤젠, 디하이드로벤조푸란, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매, 피리딘, 피라진, 푸란, 피롤, 티오펜, 메틸피롤리돈 등의 방향족 복소 고리 화합물계 용매, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMA) 등의 아미드계 용매, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐 화합물계 용매, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 포름산에틸 등의 에스테르계 용매, 디메틸술폭사이드 (DMSO), 술포란 등의 황 화합물계 용매, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아크릴로니트릴 등의 니트릴계 용매, 포름산, 아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산계 용매와 같은 각종 유기 용매 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 메틸에틸케톤 (MEK), 아세톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 메틸이소프로필케톤 (MIPK), 디이소부틸케톤, 3,5,5-트리메틸시클로헥사논, 디아세톤알코올, 시클로펜타논 등의 케톤계 용매 등이 바람직하고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
정공 수송층 (7), 발광층 (6), 전자 수송층 (10), 전자 주입층 (5) 이 되는 유기 화합물을 포함하는 유기 화합물 용액을 도포하는 방법으로는, 스핀 코트법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코트법, 그라비아 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 각종 도포법을 사용할 수 있다. 이들 도포법 중에서도, 막두께를 보다 제어하기 쉽다는 점에서, 스핀 코트법이나 슬릿 코트법을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 음극 (3) 을 형성한다.
음극 (3) 은, 예를 들어, 양극 (9) 과 동일하게 하여 형성할 수 있다.
이상의 공정에 의해, 도 5 에 나타내는 유기 EL 소자 (2) 가 얻어진다.
「봉지 방법」
도 4 에 나타내는 유기 EL 소자 (1), 도 5 에 나타내는 유기 EL 소자 (2) 를 봉지하는 경우에는, 유기 EL 소자의 봉지에 사용되는 통상적인 방법을 사용하여 봉지할 수 있다.
도 4 에 나타내는 실시형태의 유기 EL 소자 (1) 는, 상기 서술한 전자 공여성의 유기 재료인 제 1 재료와, 전자를 수송하는 제 2 재료를 포함하는 유기 박막으로 이루어지는 전자 주입층 (5) 을 가지고 있기 때문에, 제 1 재료가 제 2 재료와의 사이에서 수소 결합을 형성함으로써, 마이너스 전하가 발생하여, 우수한 전자 주입성이 얻어진다. 따라서, 음극 (3) 으로부터 발광층 (6) 으로의 전자 주입·전자 수송의 속도가 빠르고, 구동 전압이 낮은 유기 EL 소자 (1) 가 된다.
또, 상기 서술한 바와 같이, 상기 서술한 전자 공여성의 유기 재료인 제 1 재료와, 전자를 수송하는 제 2 재료를 포함하는 유기 박막이 적층막이며, 제 2 재료에 의해 형성되는 층이 제 1 재료에 의해 형성되는 전자 주입층과는 상이한 층인 유기 EL 소자 (1) 도 본 발명의 유기 EL 소자의 다른 실시형태이다. 이와 같은 실시형태의 유기 EL 소자에 있어서도, 음극 (3) 으로부터 발광층 (6) 으로의 전자 주입·전자 수송의 속도가 빠르고, 구동 전압이 낮은 유기 EL 소자 (1) 가 된다.
또, 도 5 에 나타내는 실시형태의 유기 EL 소자 (2) 는, 상기 서술한 전자 공여성의 유기 재료인 제 1 재료와 인접하는 음극 재료가 배위 결합을 형성함으로써, 마이너스 전하가 발생하여, 우수한 전자 주입성이 얻어진다. 따라서, 음극 (3) 으로부터 발광층 (6) 으로의 전자 주입·전자 수송의 속도가 빠르고, 구동 전압이 낮은 유기 EL 소자 (2) 가 된다.
또, 상기 서술한 바와 같이, 상기 서술한 전자 공여성의 유기 재료인 제 1 재료와, 알칼리 금속을 첨가해도 음극으로부터의 전자 주입이 곤란한 화합물인 제 2 재료를 포함하는 유기 박막이 적층막이며, 제 2 재료에 의해 형성되는 층이 제 1 재료에 의해 형성되는 전자 주입층과는 상이한 층인 유기 EL 소자 (2) 도, 본 발명의 유기 EL 소자의 다른 실시형태이다. 이와 같은 실시형태의 유기 EL 소자에 있어서도, 음극 (3) 으로부터 발광층 (6) 으로의 전자 주입·전자 수송의 속도가 빠르고, 구동 전압이 낮은 유기 EL 소자 (2) 가 된다.
「다른 예」
본 발명의 유기 EL 소자는, 상기 서술한 실시형태에 있어서 설명한 유기 EL 소자에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 상기 서술한 실시형태에 있어서는, 유기 박막이 전자 주입층으로서 기능하는 경우를 예로 들어 설명했지만, 본 발명의 유기 EL 소자는, 음극과 발광층 사이에 유기 박막을 가지고 있으면 된다. 따라서, 유기 박막은, 전자 주입층에 한정되는 것은 아니며, 전자 주입층과 전자 수송층을 겸하는 층으로서 형성되어 있어도 되고, 전자 수송층으로서 형성되어 있어도 된다.
또, 도 4 에 나타내는 유기 EL 소자 (1) 에 있어서는, 무기의 산화물층 (4), 전자 수송층 (10), 정공 수송층 (7), 정공 주입층 (8) 은, 필요에 따라 형성하면 되고, 형성되어 있지 않아도 된다.
또, 음극 (3), 산화물층 (4), 전자 주입층 (5), 전자 수송층 (10), 발광층 (6), 정공 수송층 (7), 정공 주입층 (8), 양극 (9) 의 각 층은, 1 층으로 형성되어 있는 것이어도 되고, 2 층 이상으로 이루어지는 것이어도 된다.
또, 도 4 에 나타내는 유기 EL 소자 (1) 에 있어서는, 도 4 에 나타내는 각 층 사이에 다른 층을 갖는 것이어도 된다. 구체적으로는, 유기 EL 소자의 특성을 더욱 향상시키는 등의 이유에서, 필요에 따라, 전자 저지층 등을 가지고 있어도 된다.
또, 상기 서술한 실시형태에서는, 기판 (2) 과 발광층 (6) 사이에 음극 (3) 이 배치된 역구조의 유기 EL 소자를 예로 들어 설명했지만, 기판과 발광층 사이에 양극이 배치된 순구조의 것이어도 된다.
도 5 에 나타내는 순구조의 유기 EL 소자 (2) 에 있어서는, 전자 수송층 (10), 정공 수송층 (7), 정공 주입층 (8) 은, 필요에 따라 형성하면 되고, 형성되어 있지 않아도 된다.
또, 양극 (9), 정공 주입층 (8), 정공 수송층 (7), 발광층 (6), 전자 수송층 (10), 전자 주입층 (5), 음극 (3) 의 각 층은, 1 층으로 형성되어 있는 것이어도 되고, 2 층 이상으로 이루어지는 것이어도 된다.
또, 도 5 에 나타내는 유기 EL 소자 (2) 에 있어서는, 도 5 에 나타내는 각 층 사이에 다른 층을 갖는 것이어도 된다. 구체적으로는, 유기 EL 소자의 특성을 더욱 향상시키는 등의 이유로부터, 필요에 따라, 정공 저지층 등을 가지고 있어도 된다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 발광층 등의 재료를 적절히 선택함으로써 발광색을 변화시킬 수 있고, 컬러 필터 등을 병용하여 원하는 발광색을 얻을 수도 있다. 그 때문에, 표시 장치의 발광 부위나 조명 장치로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 표시 장치는, 음극과 발광층 사이에 유기 박막을 갖고, 생산성이 우수하고, 구동 전압이 낮은 본 발명의 유기 EL 소자를 구비한다. 이 때문에, 표시 장치로서 바람직한 것이다.
또, 본 발명의 조명 장치는, 생산성이 우수하고, 구동 전압이 낮은 본 발명의 유기 EL 소자를 구비한다. 이 때문에, 조명 장치로서 바람직한 것이다.
본 발명은, 상기 서술한 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 유기 박막은, 예를 들어, 유기 박막 태양 전지, 광전 변환 소자, 박막 트랜지스터 등의 디바이스에 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 박막 태양 전지나 광전 변환 소자는 유기 박막을 포함한다. 예를 들어, 유기 박막을 유기 박막 태양 전지나 광전 변환 소자의 전자 주입층에 사용한 경우, 유기 박막의 제 1 재료와 제 2 재료 사이에서 수소 결합을 형성함으로써, 마이너스 전하가 발생하기 때문에, 전자 수송의 속도가 빠르고, 높은 발전 효율이 얻어진다. 따라서, 본 발명의 유기 박막을 포함하는 유기 박막 태양 전지나 광전 변환 소자는, 유기 박막 태양 전지나 광전 변환 소자로서 바람직한 것이다.
또, 본 발명의 박막 트랜지스터는 유기 박막을 포함한다. 예를 들어, 박막 트랜지스터의 채널층을 유기 박막으로 형성했을 경우, 전자 이동도가 높은 채널층이 얻어진다.
또, 전극 상에 그 유기 박막을 형성했을 경우, 접촉 저항의 저감을 기대할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 유기 박막은, 유기 박막 태양 전지, 광전 변환 소자나 박막 트랜지스터의 재료로서 바람직한 것이고, 따라서, 그 유기 박막을 구성하는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물도 또한, 이들의 재료로서 바람직한 것이다. 이와 같은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 유기 박막 태양 전지용 재료, 광전 변환 소자용 재료나 박막 트랜지스터용 재료도 또한, 본 발명의 하나이다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 「％」 는 「몰％」 를 의미하는 것으로 한다.
합성예 1
하기 식 (11) 로 나타내는 붕소 함유 화합물을, 이하에 나타내는 방법에 의해 합성하였다.
[화학식 15]
Figure pct00015
아르곤 분위기하에서, 식 (10) 으로 나타내는 5-브로모-2-(4-브로모페닐)피리딘 (94 mg, 0.30 mmol) 을 포함하는 디클로로메탄 용액 (0.3 ml) 에, 에틸디이소프로필아민 (39 mg, 0.30 mmol) 을 첨가하였다. 그 후, 0 ℃ 에서 삼브롬화붕소 (1.0 M 디클로로메탄 용액, 0.9 ml, 0.9 mmol) 를 첨가하고, 실온에서 9 시간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 0 ℃ 까지 냉각시키고, 포화 탄산칼륨 수용액을 첨가하고, 클로로포름으로 추출하였다. 그리고, 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켜 여과하였다. 그 후, 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축하고, 생성된 백색 고체를 여과 채취하고, 헥산으로 세정하여, 상기 식 (11) 로 나타내는 붕소 함유 화합물 (40 mg, 0.082 mmol) 을 수율 28 ％ 로 얻었다.
얻어진 붕소 함유 화합물의 동정은 1H-NMR 을 사용하여 실시하였다.
Figure pct00016
합성예 2
상기 식 (11) 로 나타내는 붕소 함유 화합물을 사용하여, 하기 식 (12) 로 나타내는 붕소 함유 화합물을, 이하에 나타내는 방법에 의해 합성하였다.
[화학식 16]
Figure pct00017
50 mL 의 2 구 플라스크에 마그네슘 (561 mg, 23.1 mmol) 을 넣고, 반응 용기 내를 질소 분위기로 하였다. 그 후, 시클로펜틸메틸에테르 (CPME) (10 mL) 를 넣고, 요오드를 아주 적게 투입하고, 착색이 없어질 때까지 교반하였다. 이어서, 반응 용기 내에 2,2'-디브로모비페닐 (3.0 g, 9.6 mmol) 의 시클로펜틸메틸에테르 용액 (9 mL) 을 적하하고, 실온에서 12 시간, 50 ℃ 에서 1 시간 교반하여, Grignard 시약을 조제하였다.
다른 200 mL 의 3 구 플라스크에, 상기 식 (11) 로 나타내는 붕소 함유 화합물 (3.71 g, 7.7 mmol) 을 넣고 질소 분위기하로 하고, 톨루엔 (77 mL) 을 넣었다. 이것을 -78 ℃ 에서 교반하면서 상기 Grignard 시약을 캐뉼라로 한 번에 첨가하였다. 10 분간 교반한 후, 실온까지 승온시키고, 추가로 12 시간 교반하였다. 이 반응 용액에 물을 첨가하고, 톨루엔으로 추출하였다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켜 여과하였다. 그 후, 여과액을 농축하고, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 상기 식 (12) 로 나타내는 붕소 함유 화합물 3.0 g 을 (수율 82 ％) 얻었다.
얻어진 붕소 함유 화합물의 동정은 1H-NMR 을 사용하여 실시하였다.
Figure pct00018
합성예 3
상기 식 (12) 로 나타내는 붕소 함유 화합물을 사용하여, 하기 식 (14) 로 나타내는 붕소 화합물 A 를, 이하에 나타내는 방법에 의해 합성하였다.
[화학식 17]
Figure pct00019
50 mL 의 2 구 플라스크에, 식 (12) 로 나타내는 붕소 함유 화합물 (2.50 g, 5.26 mmol), 식 (13) 으로 나타내는 6-트리(n-부틸스타닐)-2,2'-비피리딘 (5.62 g, 12.6 mmol), Pd(PPh3)4 (610 mg, 0.53 mmol), 톨루엔 (26 mL) 을 넣었다. 그 후, 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 120 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각시켜 농축하고, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 식 (14) 로 나타내는 붕소 화합물 A 를 2.0 g (수율 60 ％) 얻었다.
얻어진 붕소 화합물 A 의 동정은 1H-NMR 을 사용하여 실시하였다.
Figure pct00020
합성예 4
하기 식 (15) 로 나타내는 화합물을, 이하에 나타내는 방법에 의해 합성하였다.
[화학식 18]
Figure pct00021
100 mL 가지형 플라스크 중, 4,7-디클로로-1,10-페난트롤린 (3.00 g) 과 피롤리딘 (19.5 mL) 의 혼합물을 오일 배스 100 ℃ 에서 1 시간 가열 환류하였다. 실온으로 되돌린 혼합물을 감압 농축하고, 물을 첨가하고 나서 초음파 처리함으로써 석출한 고체를 여과 채취하였다. 얻어진 고체를 감압 건조 후, 메탄올 (100 mL) 에 용해시켰다. 혼합물에 활성탄을 첨가하고 실온에서 1 시간 교반 후, 불용물을 여과 분리하였다. 여과액을 감압 농축하고, 얻어진 고체를 메탄올 (9 mL) 로 재결정하였다. 얻어진 고체를 소량의 메탄올로 세정 후, 감압 건조시킴으로써 식 (15) 로 나타내는 화합물 (1.69 g, 44 ％) 을 백색 고체로서 얻었다.
합성예 5
<붕소 함유 중합체 합성용 모노머의 합성>
300 mL 의 반응 용기에 하기 식 (16) 으로 나타내는 화합물 (3.96 g), 4-피리딘보론산 (1.03 g), Pd(PPh3)4 (0.24 g), 탄산나트륨 (2.24 g), 톨루엔 (40 mL), 증류수 (40 mL), 에탄올 (20 mL) 을 첨가하였다. 얻어진 현탁액을, 아르곤 버블링하면서 10 분간 교반 후, 오일 배스에서 95 ℃ 로 승온시키고, 동일한 온도에서 18 시간 가열 교반하였다. 얻어진 황색 용액에, 물 (100 mL), 톨루엔 (100 mL) 을 첨가하여 2 층으로 나누었다. 유기층을 물, 포화 식염수로 순차 세정 후, 농축하였다. 얻어진 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 및 분취 GPC 에 의한 정제에 의해 무색의 고체를 얻었다. 이것을 에탄올/헥산에 의해 재결정을 실시하여, 하기 식 (17) 로 나타내는 화합물 (0.69 g) 을 얻었다.
[화학식 19]
Figure pct00022
<붕소 함유 중합체의 합성>
아르곤 분위기하, 50 mL 의 내압 시험관에, 상기 식 (17) 로 나타내는 화합물 (0.5 g), 하기 식 (18) 로 나타내는 화합물 (0.57 g), Pd(PPh3)4 (0.1 g), 탄산나트륨 (0.472 g), Aliquat336 (0.2 g), 톨루엔 (10 mL), 증류수 (10 mL) 를 첨가하였다. 이 현탁액을 약 15 분간 아르곤 버블링한 후, 오일 배스에서 100 ℃ 에서 가열하면서 24 시간 교반하였다. 이것에 요오도벤젠 (0.181 g) 을 첨가하고 18 시간 동일한 온도에서 18 시간 교반 후, 페닐보론산 (0.217 g) 을 첨가하고, 18 시간 교반하였다. 얻어진 흑갈색 현탁액의 유기층을 셀라이트 여과하고, 여과액을 농축하였다. 얻어진 잔류물을 칼럼 정제하여, 연한 갈색의 분말을 얻었다. 이것에 헵탄, 에탄올을 첨가하고, 가열 분산 세정하고, 방랭 후 고체를 여과하고 에탄올로 세정함으로써, 붕소 함유 중합체 (9) 를 0.61 g 얻었다.
[화학식 20]
Figure pct00023
합성예 6
하기 식 (19) 로 나타내는 화합물을, 이하에 나타내는 방법에 의해 합성하였다.
[화학식 21]
Figure pct00024
300 mL 가지형 플라스크 중, 4,7-디클로로-1,10-페난트롤린 (3.00 g) 과 피페리딘 (47 mL) 의 혼합물을 오일 배스 120 ℃ 에서 3 시간 가열 교반하였다. 실온으로 되돌린 혼합물에 물 (250 mL) 을 첨가하고 1 시간 교반 후, 석출물을 여과 채취함으로써 식 (19) 로 나타내는 화합물을 베이지색 고체로서 4.47 g 얻었다.
합성예 7
하기 식 (20) 으로 나타내는 화합물을, 이하에 나타내는 방법에 의해 합성하였다.
[화학식 22]
Figure pct00025
200 mL 가지형 플라스크 중, 4,7-디클로로-1,10-페난트롤린 (1.99 g) 과 모르폴린 (27.6 mL) 의 혼합물을 오일 배스 120 ℃ 에서 3 시간 가열 교반하였다. 실온으로 되돌린 혼합물에 물을 첨가하고, 클로로포름으로 추출하였다. 분리한 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 불용물을 여과 분리하였다. 여과액을 감압 농축하고, 잔류물을 아세트산에틸로 세정함으로써 식 (20) 으로 나타내는 화합물 (2.03 g, 72 ％) 을 연한 분홍색 고체로서 얻었다.
실시예 1, 2
이하에 나타내는 방법에 의해, 도 4 에 나타내는 유기 EL 소자 (1) 를 제조하고, 평가하였다.
[공정 1]
기판 (2) 으로서, 두께 150 ㎚ 의 ITO 로 이루어지는 폭 3 ㎜ 로 패터닝된 전극 (음극 (3)) 을 갖는 평균 두께 0.7 ㎜ 의 시판되는 투명 유리 기판을 준비하였다.
그리고, 음극 (3) 을 갖는 기판 (2) 을, 아세톤 중, 이소프로판올 중에서 각각 10 분간씩 초음파 세정하고, 이소프로판올 중에서 5 분간 자비 (煮沸) 하였다.
그 후, 음극 (3) 을 갖는 기판 (2) 을, 이소프로판올 중으로부터 취출하고, 질소 블로우에 의해 건조시키고, UV 오존 세정을 20 분간 실시하였다.
[공정 2]
[공정 1] 에 있어서 세정한 음극 (3) 이 형성되어 있는 기판 (2) 을, 아연 금속 타깃을 갖는 미라트론 스퍼터 장치의 기판 홀더에 고정시켰다. 스퍼터 장치의 챔버 내를, 약 1 × 10-4 Pa 의 압력이 될 때까지 감압한 후, 아르곤과 산소를 도입한 상태에서 스퍼터하고, 기판 (2) 의 음극 (3) 상에 막두께 약 7 ㎚ 의 산화아연층 (산화물층 (4)) 을 제조하였다. 또한, 산화아연층을 제조할 때에는, 전극 취출을 위해서, ITO 전극 (음극 (3)) 상의 일부에 산화아연이 성막되지 않게 하였다. 산화물층 (4) 을 성막한 기판 (2) 에, 대기하에서 400 ℃, 1 시간의 어닐을 실시하였다.
[공정 3]
다음으로, 산화물층 (4) 상에 전자 주입층 (5) 으로서, 이하에 나타내는 방법에 의해, 제 1 재료와 제 2 재료를 포함하는 유기 박막을 형성하였다.
먼저, 합성예 1 ∼ 3 에서 합성한 붕소 화합물 A 와 페난트롤린 유도체 (중량비 1 : 0 : 05) 를 시클로펜타논에 용해시켜 (농도는 1 중량％), 도료 조성물을 얻었다. 다음으로, [공정 2] 에서 제조한 음극 (3) 및 산화물층 (4) 이 형성되어 있는 기판 (2) 을 스핀 코터에 설치하였다. 그리고, 도료 조성물을 산화물층 (4) 상에 적하하면서, 기판 (2) 을 매분 3000 회전으로 30 초간 회전시켜 도막을 형성하였다. 그 후, 핫 플레이트를 사용하여 질소 분위기하에서 120 ℃, 2 시간의 어닐 처리를 실시하여, 전자 주입층 (5) 을 형성하였다. 얻어진 전자 주입층 (5) 의 평균 두께는 20 ㎚ 이었다.
제 1 재료인 페난트롤린 유도체로서, 실시예 1 에서는 하기 화합물 1 을, 실시예 2 에서는 하기 화합물 2 를 사용하였다.
화합물 1 은 European Journal of Organic Chemistry (2017), 2017, (14), 1902 - 1910 에 기재된 이미 알려진 화합물을 참고로 합성하였다. 화합물 2 는 시판품을 사용하였다.
[화학식 23]
Figure pct00026
[공정 4]
다음으로, 전자 주입층 (5) 까지의 각 층이 형성된 기판 (2) 을, 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정시켰다. 또, 하기 식 (24) 로 나타내는 비스[2-(2-벤조티아졸릴)페놀라토]아연 (II) (Zn(BTZ)2) 와, 하기 식 (23) 으로 나타내는 트리스[1-페닐이소퀴놀린]이리듐 (III) (Ir(piq)3) 과, 하기 식 (22) 로 나타내는 N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐-1,1'-비페닐-4,4'-디아민 (α-NPD) 과, 하기 식 (21) 로 나타내는 N4,N4'-비스(디벤조[b,d]티오펜-4-일)-N4,N4'-디페닐비페닐-4,4'-디아민 (DBTPB) 과, 하기 식 (25) 로 나타내는 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴 (HAT-CN) 과, Al 을, 각각 알루미나 도가니에 넣고 증착원으로서 세트하였다.
[화학식 24]
Figure pct00027
그리고, 진공 증착 장치의 챔버 내를 1 × 10-5 Pa 의 압력이 될 때까지 감압하고, 저항 가열에 의한 진공 증착법에 의해, 전자 수송층 (10), 발광층 (6), 정공 수송층 (7), 정공 주입층 (8), 양극 (9) 을 연속해서 형성하였다.
먼저, Zn(BTZ)2 로 이루어지는 두께 10 ㎚ 의 전자 수송층 (10) 을 형성하였다. 계속해서, Zn(BTZ)2 를 호스트, Ir(piq)3 을 도펀트로 하여 30 ㎚ 공증착하고, 발광층 (6) 을 성막하였다. 이 때, 도프 농도는, Ir(piq)3 이 발광층 (6) 전체에 대해 6 질량％ 가 되도록 하였다. 다음으로, 발광층 (6) 까지 형성한 기판 (2) 상에, DBTPB 를 10 ㎚, α-NPD 를 30 ㎚ 성막하여, 정공 수송층 (7) 을 형성하였다. 또한, HAT-CN 을 10 ㎚ 성막하여, 정공 주입층 (8) 을 형성하였다. 다음으로, 정공 주입층 (8) 까지 형성한 기판 (2) 상에, 진공 증착법에 의해 알루미늄으로 이루어지는 막두께 100 ㎚ 의 양극 (9) 을 성막하였다.
또한, 양극 (9) 은, 스테인리스제의 증착 마스크를 사용하여 증착면이 폭 3 ㎜ 인 띠상이 되도록 형성하고, 제조한 유기 EL 소자의 발광 면적을 9 ㎟ 로 하였다.
[공정 5]
다음으로, 양극 (9) 까지의 각 층을 형성한 기판 (2) 을, 오목상의 공간을 갖는 유리 캡 (봉지 용기) 에 수용하고, 자외선 (UV) 경화 수지로 이루어지는 시일재를 충전함으로써 봉지하여, 실시예 1, 2 의 유기 EL 소자를 얻었다.
비교예 1
페난트롤린 유도체를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1, 2 와 동일하게 하여, 비교예 1 의 유기 EL 소자를 제조하였다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 1, 2 및 비교예 1 의 소자에 대해, 키슬리사 제조의 「2400 형 소스 미터」 를 사용하여 전압을 인가하고, 코니카 미놀타사 제조의 「LS-100」 을 사용하여 휘도를 측정하고, 인가 전압과 휘도의 관계를 조사하였다. 또, 인가 전압과 전류 밀도의 관계를 조사하였다. 또한, 얻어진 휘도-전압-전류값의 상관으로부터, 전류 밀도와 외부 양자 효율의 관계를 산출하였다. 이들의 결과를 도 15 ∼ 17 에 나타낸다.
도 15 ∼ 17 로부터 알 수 있는 바와 같이, 페난트롤린 유도체를 전자 주입층에 도프한 실시예 1, 2 의 소자에서는, 비교예 1 의 소자에 비해, 낮은 인가 전압으로 높은 휘도가 얻어지고 있으며, 외부 양자 효율도 높다. 또, 실시예 1 과 실시예 2 를 비교했을 경우, 정전 포텐셜이 큰 페난트롤린 유도체를 사용한 실시예 1 쪽이, 실시예 2 에 비해 양호한 특성이 얻어지고 있다. 이것은, 페난트롤린 유도체가 붕소 화합물에 마이너스 전하를 발생시키는 n 형의 도펀트로서 작용한 결과, 전자 주입성·수송성이 개선된 결과인 것으로 생각된다.
실시예 3 ∼ 5
이하에 나타내는 방법에 의해, 제 1 재료와 제 2 재료를 포함하는 유기 박막을, 산화물층 (4) 상에 전자 주입층 (5) 으로서 형성하였다. 산화물층 (4) 까지가 형성된 기판 (2) 을, 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정시켰다. 그리고, 붕소 화합물 A 와 페난트롤린 유도체 (중량비 1 : 0 : 05) 를 포함하는 막두께가 10 ㎚ 인 유기 박막을, 공증착에 의해 형성하였다. 그 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시예 3 ∼ 5 의 유기 EL 소자를 제조하였다.
제 1 재료인 페난트롤린 유도체로서, 실시예 3 에서는 하기 화합물 3 을, 실시예 4 에서는 하기 화합물 4 를, 실시예 5 에서는 상기 화합물 2 를 사용하였다. 화합물 3, 4 는 모두 시판품을 사용하였다.
[화학식 25]
Figure pct00028
비교예 2
페난트롤린 유도체를 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 3 ∼ 5 와 동일하게 하여, 비교예 2 의 유기 EL 소자를 제조하였다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 3 ∼ 5 및 비교예 2 의 소자에 대해, 키슬리사 제조의 「2400 형 소스 미터」 를 사용하여 전압을 인가하고, 코니카 미놀타사 제조의 「LS-100」 을 사용하여 휘도를 측정하고, 인가 전압과 휘도의 관계를 조사하였다. 또, 인가 전압과 전류 밀도의 관계를 조사하였다. 또한, 얻어진 휘도-전압-전류값의 상관으로부터, 전류 밀도와 외부 양자 효율의 관계를 산출하였다. 이들의 결과를 도 18 ∼ 20 에 나타낸다.
도 18 ∼ 20 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 페난트롤린 유도체를 전자 주입층에 도프한 실시예 3 ∼ 5 의 소자에서는, 비교예 2 의 소자에 비해, 낮은 인가 전압으로 높은 휘도가 얻어지고 있고, 외부 양자 효율도 높다. 또, 실시예 3 ∼ 5 를 비교했을 경우, 정전 포텐셜이 큰 페난트롤린 유도체를 사용한 실시예쪽이, 양호한 특성이 얻어지고 있다. 이것은, 페난트롤린 유도체가 붕소 화합물에 마이너스 전하를 발생시키는 n 형의 도펀트로서 작용한 결과, 전자 주입성·수송성이 개선된 결과인 것으로 생각된다.
실시예 6
이하에 나타내는 방법에 의해, 제 1 재료와 제 2 재료를 포함하는 유기 박막을, 산화물층 (4) 상에 전자 주입층 (5) 으로서 형성하였다. 산화물층 (4) 까지가 형성된 기판 (2) 을, 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정시켰다. 그리고, 붕소 화합물 A 와 상기 화합물 2 (중량비 1 : 0 : 05) 를 포함하는 막두께가 5 ㎚ 인 유기 박막을, 공증착에 의해 형성하였다. 또한, 붕소 화합물만으로 이루어지는 막두께가 5 ㎚ 인 유기 박막을 형성하여, 합계 10 ㎚ 의 전자 주입층 (5) 을 형성하였다. 그 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시예 6 의 유기 EL 소자를 제조하였다.
실시예 7
이하에 나타내는 방법에 의해, 제 1 재료와 제 2 재료를 포함하는 유기 박막을, 산화물층 (4) 상에 전자 주입층 (5) 으로서 형성하였다. 산화물층 (4) 까지가 형성된 기판 (2) 을, 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정시켰다. 붕소 화합물 A 만으로 이루어지는 막두께가 5 ㎚ 인 유기 박막을 형성하고, 그리고, 붕소 화합물과 상기 화합물 2 (중량비 1 : 0 : 05) 를 포함하는 막두께가 5 ㎚ 인 유기 박막을 공증착에 의해 형성하여, 합계 10 ㎚ 의 전자 주입층 (5) 을 형성하였다. 그 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시예 7 의 유기 EL 소자를 제조하였다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 6, 7 의 소자에 대해, 키슬리사 제조의 「2400 형 소스 미터」 를 사용하여 전압을 인가하고, 코니카 미놀타사 제조의 「LS-100」 을 사용하여 휘도를 측정하고, 인가 전압과 휘도의 관계를 조사하였다. 또, 인가 전압과 전류 밀도의 관계를 조사하였다. 또한 얻어진 휘도-전압-전류값의 상관으로부터, 전류 밀도와 외부 양자 효율의 관계를 산출하였다. 이들의 결과를 비교예 2 와 비교하였다. 결과를 도 21 ∼ 23 에 나타낸다. 또, 실시예 6, 7 의 소자를 연속 구동시키면서 휘도를 측정하였다. 결과를 도 24 에 나타낸다.
도 21 ∼ 23 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 6 과 7 을 비교했을 경우, 산화물층 (4) 에 가까운 층측에 전자 주입층에 화합물 2 가 도프된 실시예 6 쪽이, 적지만 양호한 특성이 얻어지고 있다. 이것은, 비특허문헌 10, 11 에서 보고되어 있는 바와 같이, 페난트롤린과 산화물층의 상호 작용에서 기인하는 것으로 생각된다. 한편, 산화물층 (4) 근방에 화합물 2 를 포함하지 않는 실시예 7 에서도, 비교예 2 에 비해 현저한 저전압화가 관측되고 있다. 이것은, 페난트롤린 유도체가 붕소 화합물에 마이너스 전하를 발생시키는 n 형의 도펀트로서 작용한 결과, 전자 주입성·수송성이 개선된 결과인 것으로 생각된다. 실시예 1 ∼ 6 에서는, 페난트롤린과 산화물층 (4) 의 상호 작용의 효과도 저전압화에 포함된다고 생각되지만, 실시예 7 에 나타내는 바와 같이, 기판과 상호 작용하지 않는 계에 있어서도, 페난트롤린 유도체에 의한 현저한 저전압화가 관측되었다. 이러한 점은, 본 발명에서 제창하는 수소 결합의 형성에서 기인하는 전자 주입 촉진의 타당성을 나타내는 결과이다.
또, 실시예 6, 7 의 소자를 연속 구동시켰을 때의 휘도 감쇠를 나타낸 도 24 로부터, 기판과 페난트롤린 유도체가 상호 작용하고 있는 실시예 6 에 비해, 기판과 페난트롤린 유도체가 상호 작용하고 있지 않은 실시예 7 쪽이 장수명인 것을 확인할 수 있다. 이 결과로부터, 기판과 페난트롤린 유도체가 상호 작용할 때, 재료의 안정성이 저해되는 데에 대해, 수소 결합을 이용한 실시예 6 은, 보다 장수명화에 적합하다고 할 수 있다.
실시예 8
이하에 나타내는 방법에 의해, 제 1 재료와 제 2 재료를 포함하는 유기 박막을, 산화물층 (4) 상에 그 밖의 재료와 합하여 전자 주입층 (5) 으로서 형성하였다. 먼저, 상기 합성예 5 에서 합성한 붕소 함유 중합체 (9) 를 DMF 에 용해시켜 (농도는 0.1 중량％), 도료 조성물을 얻었다. 다음으로, 산화물층 (4) 까지가 형성된 기판 (2) 을 스핀 코터로 설치하였다. 그리고, 도료 조성물을 산화물층 (4) 상에 적하하면서, 기판 (2) 을 매분 3000 회전으로 30 초간 회전시켜 5 ㎚ 의 도막을 형성하였다. 그 후, 핫 플레이트를 사용하여 질소 분위기하에서 120 ℃, 2 시간의 어닐 처리를 실시한 기판 (2) 을, 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정시켰다. 그리고, 붕소 화합물 A 와 상기 화합물 1 (중량비 1 : 0 : 05) 을 포함하는 막두께가 5 ㎚ 인 유기 박막을, 공증착에 의해 형성하여, 합계 10 ㎚ 의 전자 주입층 (5) 을 형성하였다. 그 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시예 8 의 유기 EL 소자를 제조하였다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 8 의 소자에 대해, 키슬리사 제조의 「2400 형 소스 미터」 를 사용하여 전압을 인가하고, 코니카 미놀타사 제조의 「LS-100」 을 사용하여 휘도를 측정하고, 인가 전압과 휘도의 관계를 조사하였다. 또, 인가 전압과 전류 밀도의 관계를 조사하였다. 또한 얻어진 휘도-전압-전류값의 상관으로부터, 전류 밀도와 외부 양자 효율의 관계를 산출하였다. 이들의 결과를 실시예 1 과 비교하였다. 결과를 도 25 ∼ 27 에 나타낸다. 또한, 실시예 8 의 소자를 연속 구동시키면서 휘도를 측정하고, 실시예 1 의 소자와 비교한 결과를 도 28 에 나타낸다.
도 25 ∼ 27 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 과 8 을 비교했을 경우, 산화물층 (4) 에 가까운 층측에 전자 주입층에 화합물 1 이 도프된 실시예 1 쪽이, 양호한 특성이 얻어지고 있다. 이것은, 비특허문헌 10, 11 에서 보고되어 있는 바와 같이, 페난트롤린과 산화물층의 상호 작용에서 기인하는 것으로 생각된다. 한편, 산화물층 (4) 근방에 화합물 1 을 포함하지 않는 실시예 8 에서도, 비교예 2 에 비해 현저한 저전압화가 관측되고 있다. 이것은, 페난트롤린 유도체가 붕소 화합물에 마이너스 전하를 발생시키는 n 형의 도펀트로서 작용한 결과, 전자 주입성·수송성이 개선된 결과인 것으로 생각된다. 실시예 7 과 동일하게, 기판과 상호 작용하지 않는 계에 있어서도, 페난트롤린 유도체에 의한 현저한 저전압화가 관측되었다. 이러한 점은, 본 발명에서 제창하는 수소 결합의 형성에서 기인하는 전자 주입 촉진의 타당성을 나타내는 결과이다.
또, 실시예 1 과 8 의 소자를 연속 구동시켰을 때의 휘도 감쇠를 나타낸 도 28 로부터, 기판과 페난트롤린 유도체가 상호 작용하고 있는 실시예 1 에 비해, 고분자의 존재에 의해 기판과 페난트롤린 유도체가 상호 작용하고 있지 않은 실시예 8 쪽이 장수명인 것을 확인할 수 있다. 이 결과로부터, 기판과 페난트롤린 유도체가 상호 작용할 때, 재료의 안정성이 저해되는 데에 대해, 수소 결합을 이용한 실시예 8 은, 보다 장수명화에 적합하다고 할 수 있다. 이와 같이, 전극 (산화물) 과 도프층 사이에는, 도프층의 호스트 재료 이외의 재료를 사용해도, 소자의 장수명화가 가능하다.
실시예 9 ∼ 13, 비교예 3
다음으로, 페난트롤린 유도체만으로부터도 전자 주입이 가능한 것을 검증하기 위해, 산화물층 (4) 상에 전자 주입층 (5) 으로서, 이하에 나타내는 방법에 의해, 제 1 재료만으로 이루어지는 유기 박막을 형성하였다. 실시예 9 ∼ 13, 비교예 3 모두, 산화물층 (4) 을 형성할 때까지의 [공정 1], [공정 2] 및 전자 주입층 (5) 형성 후의 공정 [공정 4], [공정 5] 는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 유기 EL 소자를 제조하였다.
실시예 9 : 진공 증착법에 의해 화합물 3 을 10 ㎚ 증착하였다.
실시예 10 : 진공 증착법에 의해 화합물 2 를 10 ㎚ 증착하였다.
실시예 11 : 진공 증착법에 의해 화합물 1 을 10 ㎚ 증착하였다.
실시예 12 : 진공 증착법에 의해 식 (15) 로 나타내는 화합물을 10 ㎚ 증착하였다.
실시예 13 : 식 (15) 로 나타내는 화합물을 시클로펜타논에 용해시켜 (농도는 0.5 중량％), 도료 조성물을 얻었다. 다음으로, [공정 2] 에서 제조한 음극 (3) 및 산화물층 (4) 이 형성되어 있는 기판 (2) 을 스핀 코터에 설치하였다. 그리고, 도료 조성물을 산화물층 (4) 상에 적하하면서, 기판 (2) 을 매분 3000 회전으로 30 초간 회전시켜 도막을 형성하였다. 그 후, 핫 플레이트를 사용하여 질소 분위기하에서 120 ℃, 2 시간의 어닐 처리를 실시하여, 전자 주입층 (5) 을 형성하였다. 얻어진 전자 주입층 (5) 의 평균 두께는 10 ㎚ 이었다.
비교예 3 : 진공 증착법에 의해 불소화리튬을 1 ㎚, 식 (14) 로 나타내는 화합물을 10 ㎚ 증착하였다.
이와 같이 하여 얻어진 실시예 9 ∼ 13, 비교예 3 의 소자에 대해, 키슬리사 제조의 「2400 형 소스 미터」 를 사용하여 전압을 인가하고, 코니카 미놀타사 제조의 「LS-100」 을 사용하여 휘도를 측정하고, 인가 전압과 휘도의 관계를 조사하였다. 결과를 도 29 에 나타낸다. 또, 실시예 12, 13 및 비교예 3 의 소자를 무봉지로 대기 중에 보관했을 때의 발광면의 현미 화상을 도 30 에 나타낸다.
도 29 에 나타내는 결과로부터, 페난트롤린 유도체를 전자 주입층 (5) 에 사용한 실시예 9 ∼ 13 에 있어서, 불소화리튬 및 전자 수송 재료를 전자 주입층 (5) 에 사용한 비교예 3 보다 낮은 구동 전압으로 높은 휘도가 얻어지고 있다. 따라서, 페난트롤린 유도체 단체를 전자 주입층에 사용한 경우에도, 높은 전자 주입성이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 12 와 실시예 13 의 특성의 비교로부터, 전자 주입층을 도포로 제막하는 편이 양호한 전자 주입성이 얻어지고 있다. 이것은, 비특허문헌 12 에 기재된 바와 같이, 전자 주입층 (5) 의 아래에 위치하는 산화물이 전자 주입층 (5) 의 도포에 의해 용해되기 시작하여, 페난트롤린과의 배위수가 증가했던 것에서 기인한다고 생각된다.
또 도 30 에 나타내는 결과로부터, 실시예 12 및 13 의 소자는, 불소화리튬을 사용한 비교예 3 의 소자에 비해, 산소·수분 존재하에서 발광면의 열화 속도가 느리고, 산소·수분 내성이 높은 것을 알 수 있다. 이것은, 불안정한 알칼리 금속을 사용하지 않고 전자 주입 가능한 페난트롤린 유도체를 사용한 전자 주입층의 우위성인 것으로 생각된다.
실시예 14 ∼ 16, 비교예 4 ∼ 6
제 1 재료인 페난트롤린 유도체로서, 식 (15) 로 나타내는 화합물 및 시판되는 화합물 2 를 사용하고, 이하에 나타내는 방법에 의해, 도 5 에 나타내는 순구조의 유기 EL 소자 (2) 를 제조하고, 평가하였다.
[공정 1]
기판 (2) 으로서, 두께 100 ㎚ 의 ITO 로 이루어지는 폭 3 ㎜ 로 패터닝된 전극 (양극 (9)) 을 갖는 평균 두께 0.7 ㎜ 의 시판되는 투명 유리 기판을 준비하였다.
그리고, 양극 (9) 을 갖는 기판 (2) 을, 아세톤 중, 이소프로판올 중에서 각각 10 분간씩 초음파 세정하고, 이소프로판올 중에서 5 분간 자비하였다. 그 후, 양극 (9) 을 갖는 기판 (2) 을, 이소프로판올 중으로부터 취출하고, 질소 블로우에 의해 건조시키고, UV 오존 세정을 20 분간 실시하였다.
[공정 2]
[공정 1] 에 있어서 세정한 양극 (9) 이 형성되어 있는 기판 (2) 을, 스핀 코터에 세트하고, 정공 주입층 (8) 으로서, 헤레우스사 제조 정공 주입 재료 「Clevios HIL1.3N」 을 막두께 10 ㎚ 가 되도록 제막하였다. 그 후, 180 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에서 1 시간 가열하였다.
[공정 3]
다음으로, 정공 주입층 (8) 까지 형성된 기판 (2) 을, 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정시켰다.
또, 하기 식 (26) 으로 나타내는 2,4-디페닐-6-비스((12-페닐인돌로)[2,3-a]카르바졸-11-일)-1,3,5-트리아진 (DIC-TRZ) 과, 하기 식 (27) 로 나타내는 fac-트리스(3-메틸-2-페닐피리디나토-N,C2'-)이리듐 (III) (Ir(mppy)3 ) 과, 상기 서술한 식 (22) 로 나타내는 N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐-1,1'-비페닐-4,4'-디아민 (α-NPD) 과, 하기 식 (28) 로 나타내는 N3,N3'''-비스(디벤조[b,d]티오펜-4-일)-N3,N3'''-디페닐-[1,1':2',1'':2'',1'''-쿼터페닐]-3,3'''-디아민 (4DBTP3Q) 과, 제 1 재료가 되는 식 (15) 로 나타내는 화합물 및 시판되는 화합물 2, 하기에 나타내는 제 2 재료가 되는 각종 재료와, Al 을, 각각 알루미나 도가니에 넣고 증착원으로서 세트하였다.
[화학식 26]
Figure pct00029
제 2 재료에 대해서는, 붕소 함유 화합물의 예로서, 상기 식 (14) 로 나타내는 화합물을, 피리딘 함유 화합물의 예로서, 하기 식 (29) 로 나타내는 화합물을, 카르보닐기를 포함하는 복소 고리를 갖는 화합물로서, 하기 식 (30) (시판품) 으로 나타내는 화합물을 각각 사용하였다.
[화학식 27]
Figure pct00030
그리고, 진공 증착 장치의 챔버 내를 1 × 10-5 Pa 의 압력이 될 때까지 감압하고, 저항 가열에 의한 진공 증착법에 의해, 정공 수송층 (7), 발광층 (6), 전자 수송층 (10), 전자 주입층 (5), 음극 (3) 을 연속해서 형성하였다.
구체적으로는, 먼저, 20 ㎚ 의 α-NPD 와, 10 ㎚ 의 4DBTP3Q 로 이루어지는 두께 30 ㎚ 의 정공 수송층 (7) 을 형성하였다.
계속해서, DIC-TRZ 를 호스트, Ir(mppy)3 을 도펀트로 하여 25 ㎚ 공증착하고, 발광층 (6) 을 성막하였다. 이 때, 도프 농도는, Ir(mppy)3 이 발광층 (6) 전체에 대해 3 질량％ 가 되도록 하였다.
다음으로, 발광층 (6) 까지 형성한 기판 (2) 상에, 40 ㎚ 의 전자 수송층 (10) 및 1 ㎚ 의 전자 주입층 (5) 을 형성하였다.
다음으로, 전자 주입층 (5) 까지 형성한 기판 (2) 상에, 진공 증착법에 의해 알루미늄으로 이루어지는 막두께 100 ㎚ 의 음극 (3) 을 성막하였다. 또한, 음극 (3) 은, 스테인리스제의 증착 마스크를 사용하여 증착면이 폭 3 ㎜ 인 띠상이 되도록 형성하고, 제조한 유기 EL 소자의 발광 면적을 9 ㎟ 로 하였다.
각 실시예에 있어서, 제 2 재료 (전자 수송층) 및 제 1 재료 (전자 주입층) 로서 사용한 화합물은, 이하와 같다.
실시예 14 : 제 2 재료로서 식 (14) 의 화합물을, 제 1 재료로서 식 (15) 의 화합물을 사용하였다.
실시예 15 : 제 2 재료로서 식 (29) 의 화합물을, 제 1 재료로서 식 (15) 의 화합물을 사용하였다.
실시예 16 : 제 2 재료로서 식 (30) 의 화합물을, 제 1 재료로서 식 (15) 의 화합물을 사용하였다.
또, 각 비교예에 있어서, 제 2 재료 (전자 수송층) 및 제 1 재료 (전자 주입층) 로서 사용한 화합물은, 이하와 같다.
비교예 4 : 제 2 재료로서 식 (14) 의 화합물을, 제 1 재료로서 불소화리튬을 사용하였다.
비교예 5 : 제 2 재료로서 식 (29) 의 화합물을, 제 1 재료로서 불소화리튬을 사용하였다.
비교예 6 : 제 2 재료로서 식 (30) 의 화합물을, 제 1 재료로서 불소화리튬을 사용하였다.
[공정 4]
다음으로, 음극 (3) 까지의 각 층을 형성한 기판 (2) 을, 오목상의 공간을 갖는 유리 캡 (봉지 용기) 에 수용하고, 자외선 (UV) 경화 수지로 이루어지는 시일재를 충전함으로써 봉지하여 각 유기 EL 소자를 얻었다.
실시예 14 ∼ 16, 비교예 4 ∼ 6 의 소자에 대해, 다른 실시예, 비교예와 동일한 방법에 의해 휘도-전압 특성을 측정한 결과를 도 31, 33, 34 에, 실시예 14, 비교예 4 의 소자를 연속 구동시키면서 휘도를 측정한 결과를 도 32 에 나타낸다.
제 2 재료에 붕소 함유 화합물을 사용한 예로서, 식 (14) 의 화합물을 사용한 결과인 실시예 14 에 대해, 도 31 에 주목하면, 식 (15) 로 나타내는 페난트롤린 유도체를 전자 주입층 (8) 에 사용한 실시예 14 와 불소화리튬을 전자 주입층 (8) 에 사용한 비교예 4 에서 동등한 휘도-전압 특성이 얻어지고 있다. 식 (15) 로 나타내는 페난트롤린 유도체를 순구조의 유기 EL 소자에 사용한 경우, 불소화리튬과 동등한 전자 주입성이 얻어진다고 할 수 있다. 또, 도 32 에 나타내는 구동 안정에 주목하면, 이쪽도 불소화리튬과 동일한 안정성이 얻어지고 있다. 따라서, 페난트롤린 유도체를 사용함으로써, 알칼리 금속을 사용하지 않고 낮은 구동으로 동작 가능한, 구동 안정성이 우수한 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.
제 2 재료에 피리딘 함유 화합물을 사용한 예로서, 식 (29) 의 화합물을 사용한 결과인 실시예 15 에 대해, 도 33 에 주목하면, 여기서도 구조식 (15) 로 나타내는 페난트롤린 유도체를 전자 주입층 (8) 에 사용한 실시예 15 와 불소화리튬을 전자 주입층 (8) 에 사용한 비교예 5 에서 동등한 휘도-전압 특성이 얻어지고 있다.
다음으로, 카르보닐기를 포함하는 복소 고리를 갖는 화합물의 예로서, 식 (30) 의 화합물을 사용한 실시예 16 에 주목한다. 이 도 34 에 있어서는 도 31, 33 과 달리, LiF 를 사용한 비교예 6 에 비해, 실시예 16 쪽이 낮은 인가 전압으로 높은 휘도가 얻어지고 있다. 이것은, 페난트롤린 유도체의 우수한 전자 주입성을 반영한 결과라고 할 수 있다.
실시예 17 ∼ 20, 비교예 7
이하에 나타내는 방법에 의해, 순구조의 유기 EL 소자를 제조하고, 평가하였다. 실시예 17, 19, 20, 비교예 7 의 소자는, 도 6 에 나타내는 적층 구조의 유기 EL 소자이고, 실시예 18 의 소자는 도 7 에 나타내는 적층 구조의 유기 EL 소자이다.
[공정 1]
기판 (2) 으로서, 두께 100 ㎚ 의 ITO 로 이루어지는 폭 3 ㎜ 로 패터닝된 전극 (양극 (9)) 을 갖는 평균 두께 0.7 ㎜ 의 시판되는 투명 유리 기판을 준비하였다.
그리고, 양극 (9) 을 갖는 기판 (2) 을, 아세톤 중, 이소프로판올 중에서 각각 10 분간씩 초음파 세정하고, 이소프로판올 중에서 5 분간 자비하였다. 그 후, 양극 (9) 을 갖는 기판 (2) 을, 이소프로판올 중으로부터 취출하고, 질소 블로우에 의해 건조시키고, UV 오존 세정을 20 분간 실시하였다.
[공정 2]
[공정 1] 에 있어서 세정한 양극 (9) 이 형성되어 있는 기판 (2) 을, 스핀 코터에 세트하고, 정공 주입층 (8) 으로서, 헤레우스사 제조 정공 주입 재료 「Clevios HIL1.3N」 을 막두께 10 ㎚ 가 되도록 제막하였다. 그 후, 180 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에서 1 시간 가열하였다.
[공정 3]
다음으로, 정공 주입층 (8) 까지 형성된 기판 (2) 을, 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정시켰다.
또, DIC-TRZ, Ir(mppy)3 과, α-NPD 와, 4DBTP3Q 와, 제 1 재료가 되는 식 (15) 로 나타내는 화합물, 불소화리튬 (LiF) 과, Al 을, 각각 알루미나 도가니에 넣고 증착원으로서 세트하였다.
그리고, 진공 증착 장치의 챔버 내를 1 × 10-5 Pa 의 압력이 될 때까지 감압하고, 저항 가열에 의한 진공 증착법에 의해, 정공 수송층 (7), 발광층 (6), 전자 수송층 (10), 전자 주입층 (5), 음극 (3) 을 연속해서 형성하였다.
구체적으로는, 먼저, 20 ㎚ 의 α-NPD 와, 10 ㎚ 의 4DBTP3Q 로 이루어지는 두께 30 ㎚ 의 정공 수송층 (7) 을 형성하였다.
계속해서, DIC-TRZ 를 호스트, Ir(mppy)3 을 도펀트로 하여 25 ㎚ 공증착하고, 발광층 (6) 을 성막하였다. 이 때, 도프 농도는, Ir(mppy)3 이 발광층 (6) 전체에 대해 3 질량％ 가 되도록 하였다.
다음으로, 발광층 (6) 까지 형성한 기판 (2) 상에, 두께 40 ㎚ 의 DIC-TRZ 로 이루어지는 전자 수송층 (10) 및 두께 1 ㎚ 의 전자 주입층 (5) 을 형성하였다.
실시예 17 에서는 전자 주입층 (5) 에 식 (15) 로 나타내는 화합물을, 비교예 7 에서는 전자 주입층 (5) 에 일반적인 전자 주입 재료인 LiF 를 사용하였다.
실시예 18 에 있어서는, 두께 30 ㎚ 의 정공 수송층 (7) 에 DIC-TRZ 를 사용하고 그 밖의 층은 실시예 17 과 동일하게 하였다.
실시예 19 에서는 전자 주입층에 식 (19) 로 나타내는 화합물을, 실시예 20 에서는 전자 주입층에 식 (20) 으로 나타내는 화합물을 사용하고, 그 밖에는 실시예 17 과 동일하게 하였다.
실시예 17 ∼ 20, 비교예 7 의 소자에 대해, 다른 실시예, 비교예와 동일한 방법에 의해 휘도-전압 특성을 측정한 결과를 도 35 에 나타낸다.
전자 주입층으로서 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용한 실시예 17, 19, 20 에서는, 비교예 7 에서 사용한 LiF 와 동등 이상의 구동 전압으로 동작하고 있고, 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 전자 주입층으로서 유효하게 사용되는 것을 나타내고 있다. 실시예 17, 19 에서는 전자가 특히 효율적으로 주입되어 있고, LiF 를 사용한 전자 주입층에 비해 낮은 구동 전압으로 동작하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 정공 수송층이 발광층 호스트인 DIC-TRZ 인 실시예 18 에 있어서도, 실시예 17 과 동등한 구동 전압으로 동작하고 있는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 전자 주입성이 우수한 재료를 사용함으로써, 유기 EL 소자의 구조를 간소화하여, 필요한 재료의 수를 줄이는 것이 가능해진다.
실시예 21, 비교예 8
실시예 18 은 발광층이 호스트와 도펀트의 2 종류의 재료로 이루어지는 구성이었지만, 발광층이 1 종류의 재료로 구성되는 유기 EL 소자에서도 도 7 에 나타내는 간이한 구조를 실현 가능한 것을 실증하기 위해, 실시예 21, 비교예 8 의 소자를 제조하였다.
[공정 1]
기판 (2) 으로서, 두께 100 ㎚ 의 ITO 로 이루어지는 폭 3 ㎜ 로 패터닝된 전극 (양극 (9)) 을 갖는 평균 두께 0.7 ㎜ 의 시판되는 투명 유리 기판을 준비하였다.
그리고, 양극 (9) 을 갖는 기판 (2) 을, 아세톤 중, 이소프로판올 중에서 각각 10 분간씩 초음파 세정하고, 이소프로판올 중에서 5 분간 자비하였다. 그 후, 양극 (9) 을 갖는 기판 (2) 을, 이소프로판올 중으로부터 취출하고, 질소 블로우에 의해 건조시키고, UV 오존 세정을 20 분간 실시하였다.
[공정 2]
다음으로, 기판 (2) 을, 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정시켰다.
또, 정공 주입층 (8) 으로서 사용하는 플러렌과, 하기 식 (31) 로 나타내는 (9,10-비스(4-(9H카르바졸-9-일)-2,6-디메틸페닐))-9,10-디보라안트라센 (CzDBA) 과, 제 1 재료가 되는 식 (15) 로 나타내는 화합물과, 리튬퀴놀린과, Al 을, 각각 알루미나 도가니에 넣고 증착원으로서 세트하였다. 또, 정공 주입층 (8) 에 사용하는 삼산화몰리브덴은, 텅스텐 보드에 넣고 세트하였다.
[화학식 28]
Figure pct00031
그리고, 진공 증착 장치의 챔버 내를 1 × 10-5 Pa 의 압력될 때까지 감압하고, 저항 가열에 의한 진공 증착법에 의해, 각 층을 증착하였다. 정공 주입층 (8) 으로서, 삼산화몰리브덴·플러렌을 각각 5 ㎚ 의 두께로 증착하고, 정공 수송층 (7) 과 발광층 (6) 과 전자 수송층 (10) 을 합한 층으로서 CzDBA 만을 75 ㎚ 의 두께로 증착하고, 그 후, 1 ㎚ 막두께의 전자 주입층 (5), 음극 (3) 을 연속해서 형성하였다. 실시예 21 에서는 전자 주입층 (5) 에 식 (15) 로 나타내는 화합물을, 비교예 8 에서는 전자 주입층 (5) 에 일반적인 전자 주입 재료인 리튬퀴놀린을 사용하였다.
실시예 21, 비교예 8 의 소자에 대해, 다른 실시예, 비교예와 동일한 방법에 의해 휘도-전압 특성을 측정한 결과를 도 36 에 나타낸다.
비교예 8 에 있어서는 리튬퀴놀린으로부터 CzDBA 로의 전자 주입이 곤란하기 때문에 구동 전압이 높은 데에 대해, 실시예 21 에 있어서는 전자가 효율적으로 주입되어 있어, 낮은 구동 전압으로 동작하고 있는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 전자 주입성이 우수한 재료를 사용함으로써, 유기 EL 소자의 구조를 간소화하여, 필요한 재료의 수를 줄이는 것이 가능해진다.
1 유기 EL 소자
2 기판
3 음극
4 산화물층
5 전자 주입층
6 발광층
7 정공 수송층
8 정공 주입층
9 양극
10 전자 수송층

Claims (27)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물인 제 1 재료와,
    전자를 수송하는 제 2 재료를 포함하는 단일의 막, 또는 상기 제 1 재료를 포함하는 막과 상기 제 2 재료를 포함하는 막의 적층막인 것을 특징으로 하는 유기 박막.
    Figure pct00032

    (일반식 (1) 중, X1, X2 는, 동일 또는 상이하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. L 은 직접 결합 또는 p 가의 연결기를 나타낸다. n 은, 0 또는 1 의 수를 나타내고, p 는, 1 ∼ 4 의 수를 나타낸다. q 는, 0 또는 1 의 수를 나타내고, p 가 1 일 때, q 는 0 이다. R1 ∼ R3 은, 동일 또는 상이하고, 1 가의 치환기를 나타낸다. m1 ∼ m3 은, 동일 또는 상이하고, 0 ∼ 3 의 수를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 재료는, 일반식 (1) 에 있어서의 n 이 0 인 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 박막.
  3. 산화물층과, 그 산화물층 상에 형성된 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 유기 박막의 층으로 이루어지는 적층막.
  4. 음극과 양극 사이에 발광층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자로서,
    상기 음극과 상기 발광층 사이에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 유기 박막 또는 제 3 항에 기재된 적층막을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 음극과 상기 유기 박막 사이에, 무기의 산화물층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 음극과 상기 발광층 사이에, 상기 제 1 재료와 제 2 재료를 포함하는 막과 상기 제 2 재료를 포함하는 막의 적층막을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 발광층과 상기 제 1 재료와 제 2 재료를 포함하는 막 사이에, 상기 제 2 재료를 포함하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 음극과 상기 제 1 재료와 제 2 재료를 포함하는 막 사이에, 상기 제 2 재료를 포함하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  9. 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극과 상기 발광층 사이에, 상기 제 2 재료를 포함하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  10. 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광층이 상기 제 2 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  11. 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 페난트롤린 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자용 재료.
    Figure pct00033

    (일반식 (2) 중, R4, R5 는 동일 또는 상이하고, 디알킬아미노기 또는 알콕시기를 나타낸다. m4, m5 는, 동일 또는 상이하고, 1 또는 2 의 수를 나타낸다.)
  12. 음극과 양극 사이에 발광층을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 소자로서,
    상기 음극과 상기 양극 사이에 제 11 항에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자용 재료를 포함하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 음극과 상기 발광층 사이에 제 11 항에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자용 재료를 포함하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 음극과 제 11 항에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자용 재료를 포함하는 층 사이에, 무기의 산화물층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네선스 소자.
  15. 제 4 항 내지 제 10 항, 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
  16. 제 4 항 내지 제 10 항, 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로 루미네선스 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 조명 장치.
  17. 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 페난트롤린 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 태양 전지용 재료.
    Figure pct00034

    (일반식 (2) 중, R4, R5 는 동일 또는 상이하고, 디알킬아미노기 또는 알콕시기를 나타낸다. m4, m5 는, 동일 또는 상이하고, 1 또는 2 의 수를 나타낸다.)
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 유기 박막, 제 3 항에 기재된 적층막 또는 제 17 항에 기재된 유기 박막 태양 전지용 재료를 포함하는 층 중 어느 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 태양 전지.
  19. 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 페난트롤린 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자용 재료.
    Figure pct00035

    (일반식 (2) 중, R4, R5 는 동일 또는 상이하고, 디알킬아미노기 또는 알콕시기를 나타낸다. m4, m5 는, 동일 또는 상이하고, 1 또는 2 의 수를 나타낸다.)
  20. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 유기 박막, 제 3 항에 기재된 적층막 또는 제 19 항에 기재된 광전 변환 소자용 재료를 포함하는 층 중 어느 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 소자.
  21. 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 페난트롤린 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터용 재료.
    Figure pct00036

    (일반식 (2) 중, R4, R5 는 동일 또는 상이하고, 디알킬아미노기 또는 알콕시기를 나타낸다. m4, m5 는, 동일 또는 상이하고, 1 또는 2 의 수를 나타낸다.)
  22. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 유기 박막, 제 3 항에 기재된 적층막 또는 제 21 항에 기재된 박막 트랜지스터용 재료를 포함하는 층 중 어느 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터.
  23. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물인 제 1 재료와, 전자를 수송하는 제 2 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
    Figure pct00037

    (일반식 (1) 중, X1, X2 는, 동일 또는 상이하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. L 은 직접 결합 또는 p 가의 연결기를 나타낸다. n 은, 0 또는 1 의 수를 나타내고, p 는, 1 ∼ 4 의 수를 나타낸다. q 는, 0 또는 1 의 수를 나타내고, p 가 1 일 때, q 는 0 이다. R1 ∼ R3 은, 동일 또는 상이하고, 1 가의 치환기를 나타낸다. m1 ∼ m3 은, 동일 또는 상이하고, 0 ∼ 3 의 수를 나타낸다.)
  24. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물인 제 1 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물.
    Figure pct00038

    (일반식 (1) 중, X1, X2 는, 동일 또는 상이하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. L 은 직접 결합 또는 p 가의 연결기를 나타낸다. n 은, 0 또는 1 의 수를 나타내고, p 는, 1 ∼ 4 의 수를 나타낸다. q 는, 0 또는 1 의 수를 나타내고, p 가 1 일 때, q 는 0 이다. R1 ∼ R3 은, 동일 또는 상이하고, 1 가의 치환기를 나타낸다. m1 ∼ m3 은, 동일 또는 상이하고, 0 ∼ 3 의 수를 나타낸다.)
  25. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물인 제 1 재료와, 전자를 수송하는 제 2 재료를 포함하는 단일의 막을 피형성면 상에 형성하는 공정, 또는
    상기 제 1 재료를 포함하는 막과 상기 제 2 재료를 포함하는 막을 피형성면 상에 순서대로 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막의 제조 방법.
    Figure pct00039

    (일반식 (1) 중, X1, X2 는, 동일 또는 상이하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. L 은 직접 결합 또는 p 가의 연결기를 나타낸다. n 은, 0 또는 1 의 수를 나타내고, p 는, 1 ∼ 4 의 수를 나타낸다. q 는, 0 또는 1 의 수를 나타내고, p 가 1 일 때, q 는 0 이다. R1 ∼ R3 은, 동일 또는 상이하고, 1 가의 치환기를 나타낸다. m1 ∼ m3 은, 동일 또는 상이하고, 0 ∼ 3 의 수를 나타낸다.)
  26. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물인 제 1 재료를 포함하는 막을 피형성면 상에 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막의 제조 방법.
    Figure pct00040

    (일반식 (1) 중, X1, X2 는, 동일 또는 상이하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 2 가의 연결기를 나타낸다. L 은 직접 결합 또는 p 가의 연결기를 나타낸다. n 은, 0 또는 1 의 수를 나타내고, p 는, 1 ∼ 4 의 수를 나타낸다. q 는, 0 또는 1 의 수를 나타내고, p 가 1 일 때, q 는 0 이다. R1 ∼ R3 은, 동일 또는 상이하고, 1 가의 치환기를 나타낸다. m1 ∼ m3 은, 동일 또는 상이하고, 0 ∼ 3 의 수를 나타낸다.)
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 피형성면이 제 2 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 박막의 제조 방법.
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