JP5504454B2 - 新規なホウ素化合物、それらの製造方法およびそれらを用いた機能性電子素子 - Google Patents
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Description
で示されるホウ素化合物を提供する。
で示されるホウ素化合物、および、下記式(3):
で示されるホウ素化合物が好適である。
で示されるホウ素化合物を製造する方法であって、
下記式(4):
で示されるホウ素化合物を、下記式(5):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることを特徴とする製造方法を提供する。
で示されるホウ素化合物を製造する方法であって、
下記式(7):
で示されるホウ素化合物を、下記式(8):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることを特徴とする製造方法を提供する。
で示されるホウ素化合物は、上記式(7)で示されるホウ素化合物を、上記式(8)において、Rdが1価の有機骨格を表すReであり、nが1である化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができる。
で示されるホウ素化合物は、上記式(7)で示されるホウ素化合物を、上記式(8)において、Rdが2価の有機骨格を表すRcであり、nが2である化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができる。
で示されるホウ素化合物を製造する方法であって、
下記式(12):
で示されるホウ素化合物を、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることを特徴とする製造方法を提供する。
で示されるホウ素化合物を製造する方法であって、
下記式(14):
で示される化合物に有機リチウム化合物を作用させて生成するリチウム化合物を、下記式(15):
で示されるホウ素化合物と反応させることを特徴とする製造方法を提供する。
で示されるホウ素化合物を製造する方法であって、
下記式(4):
で示されるホウ素化合物を、下記式(16):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることを特徴とする製造方法を提供する。
で示されるホウ素化合物を提供する。
で示されるホウ素化合物、および、下記式(19):
で示されるホウ素化合物が好適である。
で示されるホウ素化合物を製造する方法であって、
下記式(20):
で示されるホウ素化合物を、下記式(21):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることを特徴とする製造方法を提供する。
で示されるホウ素化合物は、上記式(20)で示されるホウ素化合物を、上記式(21)において、Rfが2価の有機骨格を表すRgであり、pが2である化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができる。
で示されるホウ素化合物は、上記式(20)で示されるホウ素化合物を、上記式(21)において、Rfが3価の有機骨格を表すRhであり、pが3である化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができる。
で示されるホウ素化合物を提供する。
で示されるホウ素化合物を製造する方法であって、
下記式(23):
で示されるホウ素化合物を、下記式(24):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることを特徴とする製造方法を提供する。
で示されるホウ素化合物を提供する。
で示されるホウ素化合物を製造する方法であって、
下記式(26):
で示されるホウ素化合物にハロゲン化剤を反応させることを特徴とする製造方法を提供する。
本発明の新規なホウ素化合物Iは、下記式(1):
で示されるホウ素化合物である。
で示されるホウ素化合物、および、下記式(28):
で示されるホウ素化合物、および、下記式(29):
で示されるホウ素化合物が好適である。
で示されるホウ素化合物が好適である。
で示されるホウ素化合物が好適である。
で示されるホウ素化合物、および、下記式(3):
で示されるホウ素化合物が好適である。
で示されるホウ素化合物、および、下記式(33):
で示されるホウ素化合物、および、下記式(34):
で示されるホウ素化合物が好適である。
で示されるホウ素化合物、および、下記式(36):
で示されるホウ素化合物、および、下記式(37):
で示されるホウ素化合物が好適である。
で示されるホウ素化合物、および、下記式(39):
で示されるホウ素化合物が好適である。
で示されるホウ素化合物、および、下記式(41):
で示されるホウ素化合物が好適である。
本発明の新規なホウ素化合物Iは、以下で説明する製造方法(1)、(2)、(3)、(4)または(5)により、効率よく簡便に製造することができる。また、その下位概念となるホウ素化合物は、以下で説明する製造方法(1−1)〜(1−5)、製造方法(2−1)〜(2−17)、製造方法(3−1)〜(3−2)、製造方法(4−1)〜(4−3)または製造方法(5−1)〜(5−4)により、効率よく簡便に製造することができる。
本発明の新規なホウ素化合物Iである下記式(1):
で示されるホウ素化合物は、下記式(4):
で示されるホウ素化合物を、下記式(5):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができる。
で示される1−アルキン化合物と、例えば、n−ブチルリチウムナトリウムアミドなどの強塩基との間の酸−塩基反応により、塩を形成させた後、この塩に、下記式(43):
で示されるホウ素化合物またはその錯体を反応させ、さらに下記式(44):
で示されるアンモニウム塩を反応させてカチオン交換することにより製造することができる。なお、これらの反応は従来公知であり(例えば、Dietmar Seyferth and Michael A. Weinr,J.Am.Chem.Soc.,1961,83(17),pp.3583−3586を参照)、原料物質の使用量、有機溶媒の種類、反応条件などは適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。また、原料物質である上記式(42)で示される1−アルキン化合物、上記式(43)で示されるホウ素化合物、および、上記式(44)で示されるアンモニウム塩は、従来公知の方法により製造するか、あるいは、市販品を利用することができる。
上記式(1)および(5)において、好ましくは、QおよびXが共通する環の一部であり、より好ましくは、上記共通する環がピリジン環、キノリン環またはチオフェン環であり、Xが該ピリジン環または該キノリン環の窒素原子あるいは該チオフェン環の硫黄原子であり、mが0である。すなわち、下記式(27):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(4):
で示されるホウ素化合物を、下記式(45):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができ(以下「製造方法(1−1)」ということがある。)、また、下記式(28):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(4):
で示されるホウ素化合物を、下記式(46):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができ(以下「製造方法(1−2)」ということがある。)、また、下記式(29):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(4):
で示されるホウ素化合物を、下記式(47):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができる(以下「製造方法(1−3)」ということがある。)。
上記式(1)および(5)において、好ましくは、Qがメチレン基であり、Xが窒素原子であり、mが2である。すなわち、下記式(30):
で示されるホウ素化合物は、下記式(4):
で示されるホウ素化合物を、下記式(48):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができる(以下「製造方法(1−4)」ということがある。)。
上記式(1)および(5)において、好ましくは、Qがメチレン基であり、Xが酸素原子であり、mが1である。すなわち、下記式(31):
で示されるホウ素化合物は、下記式(4):
で示されるホウ素化合物を、下記式(49):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができる(以下「製造方法(1−5)」ということがある。)。
本発明の新規なホウ素化合物Iのうち、下記式(6):
で示されるホウ素化合物は、下記式(7):
で示されるホウ素化合物を、下記式(8):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができる(以下「製造方法(2)」ということがある。)。
で示される1−アルキン化合物と、例えば、n−ブチルリチウムやナトリウムアミドなどの強塩基との間の酸−塩基反応により、塩を生成させた後、この塩に、下記式(51):
で示されるホウ素化合物またはその錯体を反応させ、さらに下記式(52):
で示されるアンモニウム塩を反応させてカチオン交換することにより製造することができる。なお、これらの反応は従来公知であり(例えば、Dietmar Seyferth and Michael A. Weinr,J.Am.Chem.Soc.,1961,83(17),pp.3583−3586を参照)、原料物質の使用量、有機溶媒の種類、反応条件などは適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。また、原料物質である上記式(50)で示される1−アルキン化合物、上記式(51)で示されるホウ素化合物、および、上記式(52)で示されるアンモニウム塩は、従来公知の方法により製造するか、あるいは、市販品を利用することができる。
上記式(6)および(7)において、好ましくは、QおよびXが共通する環の一部であり、より好ましくは、上記共通する環がピリジン環、キノリン環またはチオフェン環であり、Xが該ピリジン環または該キノリン環の窒素原子あるいは該チオフェン環の硫黄原子であり、mが0である。すなわち、下記式(53):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(54):
で示されるホウ素化合物を、下記式(8):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができ(以下「製造方法(2−1)」ということがある。)、また、下記式(55):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(56):
で示されるホウ素化合物を、下記式(8):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができ(以下「製造方法(2−2)」ということがある。)、また、下記式(57):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(58):
で示されるホウ素化合物を、下記式(8):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができる(以下「製造方法(2−3)」ということがある。)。
上記式(6)および(7)において、好ましくは、Qがメチレン基であり、Xが窒素原子であり、mが2である。すなわち、下記式(59):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(60):
で示されるホウ素化合物を、下記式(8):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができる(以下「製造方法(2−4)」ということがある。)。
また、上記式(6)および(7)において、好ましくは、Qがメチレン基であり、Xが酸素原子であり、mが1である。すなわち、下記式(61):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(62):
で示されるホウ素化合物を、下記式(8):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができる(以下「製造方法(2−5)」ということがある。)。
上記式(6)で示されるホウ素化合物のうち、下記式(9):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(7):
で示されるホウ素化合物を、上記式(8)において、Rdが1価の有機骨格を表すReであり、nが1である化合物、すなわち、下記式(63):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができる(以下「製造方法(2−6)」ということがある。)。
また、上記式(6)で示されるホウ素化合物のうち、下記式(3):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(7):
で示されるホウ素化合物を、上記式(8)において、Rdが2価の有機骨格を表すRcであり、nが2である化合物、すなわち、下記式(64):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができる(以下「製造方法(2−7)」ということがある。)。
上記式(9)において、好ましくは、QおよびXが共通する環の一部であり、より好ましくは、上記共通する環がピリジン環、キノリン環またはチオフェン環であり、Xが該ピリジン環または該キノリン環の窒素原子あるいは該チオフェン環の硫黄原子であり、mが0である。すなわち、下記式(65):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(54):
で示されるホウ素化合物を、下記式(63):
と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができ(以下「製造方法(2−8)」ということがある。)、また、下記式(66):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(56):
で示されるホウ素化合物を、下記式(63):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができ(以下「製造方法(2−9)」ということがある。)、また、下記式(67):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(58):
で示されるホウ素化合物を、下記式(63):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができる(以下「製造方法(2−10)」ということがある。)。
上記式(3)において、好ましくは、QおよびXが共通する環の一部であり、より好ましくは、上記共通する環がピリジン環、キノリン環またはチオフェン環であり、Xが該ピリジン環または該キノリン環の窒素原子あるいは該チオフェン環の硫黄原子であり、mが0である。すなわち、下記式(68):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(54):
で示されるホウ素化合物を、下記式(64):
と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができ(以下「製造方法(2−11)」ということがある。)、また、下記式(69):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(56):
で示されるホウ素化合物を、下記式(64):
と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができ(以下「製造方法(2−12)」ということがある。)、また、下記式(70):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(58):
で示されるホウ素化合物を、下記式(64):
と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができる(以下「製造方法(2−13)」ということがある。)。
上記式(9)または(3)において、好ましくは、Qがメチレン基であり、Xが窒素原子であり、mが2である。すなわち、下記式(71):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(60):
で示されるホウ素化合物を、下記式(63):
と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができ(以下「製造方法(2−14)」ということがある。)、また、下記式(72):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(60):
で示されるホウ素化合物を、下記式(64):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができる(以下「製造方法(2−15)」ということがある。)。
上記式(9)または(3)において、好ましくは、Qがメチレン基であり、Xが酸素原子であり、mが1である。すなわち、下記式(73):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(62):
で示されるホウ素化合物を、下記式(63):
と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができ(以下「製造方法(2−16)」ということがある。)、また、下記式(74):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(62):
で示されるホウ素化合物を、下記式(64):
と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができる(以下「製造方法(2−17)」ということがある。)。
本発明の新規なホウ素化合物Iのうち、下記式(11):
で示されるホウ素化合物は、下記式(12):
で示されるホウ素化合物を、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができる(以下「製造方法(3)」ということがある。)。
で示される1−アルキン化合物と、例えば、n−ブチルリチウムやナトリウムアミドなどの強塩基との間の酸−塩基反応により、1−アルキン化合物の塩を生成させた後、この塩に、下記式(43):
で示されるホウ素化合物またはその錯体を反応させ、さらにカチオン交換することにより製造することができる。なお、これらの反応は従来公知であり(例えば、Dietmar Seyferth and Michael A. Weiner,J.Am.Chem.Soc.,1961,83(17),pp.3583−3586を参照)、原料物質の使用量、有機溶媒の種類、反応条件などは適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。また、原料物質である上記式(75)で示される1−アルキン化合物は、従来公知の方法により製造するか、あるいは、市販品を利用することができる。
上記式(11)および(12)において、好ましくは、QおよびXが共通する環の一部であり、より好ましくは、上記共通する環がピリジン環、キノリン環またはチオフェン環であり、Xが該ピリジン環または該キノリン環の窒素原子あるいは該チオフェン環の硫黄原子であり、mが0である。すなわち、下記式(76):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(77):
で示されるホウ素化合物を、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができ(以下「製造方法(3−1)」ということがある。)、また、下記式(78):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(79):
で示されるホウ素化合物を、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができる(以下「製造方法(3−2)」ということがある。)。
本発明の新規なホウ素化合物Iのうち、下記式(13):
で示されるホウ素化合物は、下記式(14):
で示される化合物に有機リチウム化合物を作用させて生成するリチウム化合物を、下記式(15):
で示されるホウ素化合物と反応させることにより、製造することができる(以下「製造方法(4)」ということがある。)。
で示されるアセチレン化合物と金属水素化物(例えば、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ビスシクロペンタジエニルジルコニウムクロリド、カテコールボランなど)またはトリアルキルアルミニウムとのオルガノメタレーション反応を行った後、塩化亜鉛、塩化銅などとの金属交換反応により生成する下記式(81):
で示されるビニル金属化合物を、下記式(82):
で示される有機ハロゲン化合物と、パラジウムまたはニッケルを含む触媒の存在下で、反応させた後、さらにハロゲン化剤(例えば、N−ヨードスクシンイミド、N−ブロモスクシンイミド、臭素、ヨウ素など)を作用させて、置換基R9をハロゲン原子(Y)に交換することにより製造することができる。なお、これらの反応は、従来公知であり(例えば、J.Org.Chem.,1995,pp.3276−3277;J.Am.Chem.Soc.,1986,pp.3402−3408を参照)、原料物質の使用量、有機溶媒の種類、反応条件などは適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。また、上述の塩化亜鉛、塩化銅などとの金属交換反応は必ずしも必要ではない。
上記式(13)および(14)において、好ましくは、QおよびXが共通する環の一部であり、より好ましくは、上記共通する環がピリジン環、キノリン環またはチオフェン環であり、Xが該ピリジン環または該キノリン環の窒素原子あるいは該チオフェン環の硫黄原子であり、mが0である。すなわち、下記式(83):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(84):
で示される化合物に有機リチウム化合物を作用させて生成するリチウム化合物を、下記式(15):
で示されるホウ素化合物と反応させることにより、製造することができ(以下「製造方法(4−1)」ということがある。)、また、下記式(85):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(86):
で示される化合物に有機リチウム化合物を作用させて生成するリチウム化合物を、下記式(15):
で示されるホウ素化合物と反応させることにより、製造することができ(以下「製造方法(4−2)」ということがある。)、また、下記式(87):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(88):
で示される化合物に有機リチウム化合物を作用させて生成するリチウム化合物を、下記式(15):
で示されるホウ素化合物と反応させることにより、製造することができる(以下「製造方法(4−3)」ということがある。)。
本発明の新規なホウ素化合物Iである下記式(1):
で示されるホウ素化合物は、下記式(4):
で示されるホウ素化合物を、下記式(16):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよるなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができる。
上記式(1)および(16)において、好ましくは、QおよびXが共通する環の一部であり、より好ましくは、上記共通する環がピリジン環、キノリン環、フェナントリジン環またはチオフェン環であり、Xが該ピリジン環、該キノリン環または該フェナントリジン環の窒素原子あるいは該チオフェン環の硫黄原子であり、mが0である。すなわち、下記式(27):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(4):
で示されるホウ素化合物を、下記式(89):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができ(以下「製造方法(5−1)」ということがある。)、また、下記式(28):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(4):
で示されるホウ素化合物を、下記式(90):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができ(以下「製造方法(5−2)」ということがある。)、また、下記式(91):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(4):
で示されるホウ素化合物を、下記式(92):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができ(以下「製造方法(5−3)」ということがある。)、また、下記式(29):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(4):
で示されるホウ素化合物を、下記式(93):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができる(以下「製造方法(5−4)」ということがある。)。
本発明の新規なホウ素化合物IIは、下記式(17):
で示されるホウ素化合物である。
で示されるホウ素化合物、および、下記式(97):
で示されるホウ素化合物、および、下記式(98):
で示されるホウ素化合物、および、下記式(99):
で示されるホウ素化合物が好適である。
で示されるホウ素化合物、および、下記式(19):
で示されるホウ素化合物が好適である。
で示されるホウ素化合物、および、下記式(101):
で示されるホウ素化合物、および、下記式(102):
で示されるホウ素化合物、および、下記式(103):
で示されるホウ素化合物が好適である。
で示されるホウ素化合物、および、下記式(105):
で示されるホウ素化合物、および、下記式(106):
で示されるホウ素化合物、および、下記式(107):
で示されるホウ素化合物が好適である。
本発明の新規なホウ素化合物IIは、以下で説明する製造方法(6)により、効率よく簡便に製造することができる。また、その下位概念となるホウ素化合物は、以下で説明する製造方法(6−1)〜(6−14)により、効率よく簡便に製造することができる。
本発明の新規なホウ素化合物IIである下記式(17):
で示されるホウ素化合物は、下記式(20):
で示されるホウ素化合物を、下記式(21):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができる。
上記式(17)で示されるホウ素化合物のうち、下記式(18):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(20):
で示されるホウ素化合物を、上記式(21)において、Rfが2価の有機骨格を表すRgであり、pが2である化合物、すなわち、下記式(108):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができる(以下「製造方法(6−1)」ということがある。)。
上記式(17)で示されるホウ素化合物のうち、下記式(19):
で示される好適なホウ素化合物は、上記式(20)で示されるホウ素化合物を、上記式(21)において、Rfが3価の有機骨格を表すRhであり、pが3である化合物、すなわち、下記式(109):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができる(以下「製造方法(6−2)」ということがある。)。
上記式(17)において、QおよびXが共通する環の一部であり、好ましくは、上記共通する環がピリジン環、キノリン環、フェナントリジン環またはチオフェン環であり、Xが該ピリジン環、該キノリン環または該フェナントリジン環の窒素原子あるいは該チオフェン環の硫黄原子であり、mが0である。すなわち、下記式(96):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(110):
で示されるホウ素化合物を、下記式(21):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができ(以下「製造方法(6−3)」ということがある。)、また、下記式(97):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(111):
で示されるホウ素化合物を、下記式(21):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができ(以下「製造方法(6−4)」ということがある。)、また、下記式(98):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(112):
で示されるホウ素化合物を、下記式(21):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができ(以下「製造方法(6−5)」ということがある。)、また、下記式(99):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(113):
で示されるホウ素化合物を、下記式(21):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができ(以下「製造方法(6−6)」ということがある。)。
上記式(18)において、QおよびXが共通する環の一部であり、好ましくは、上記共通する環がピリジン環、キノリン環、フェナントリジン環またはチオフェン環であり、Xが該ピリジン環、該キノリン環または該フェナントリジン環の窒素原子あるいは該チオフェン環の硫黄原子であり、mが0である。すなわち、下記式(100):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(110):
で示されるホウ素化合物を、下記式(108):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができ(以下「製造方法(6−7)」ということがある。)、また、下記式(101):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(111):
で示されるホウ素化合物を、下記式(108):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができ(以下「製造方法(6−8)」ということがある。)、また、下記式(102):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(112):
で示されるホウ素化合物を、下記式(108):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができ(以下「製造方法(6−9)」ということがある。)、また、下記式(103):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(113):
で示されるホウ素化合物を、下記式(108):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができる(以下「製造方法(6−10)」ということがある。)。
上記式(19)において、QおよびXが共通する環の一部であり、好ましくは、上記共通する環がピリジン環、キノリン環、フェナントリジン環またはチオフェン環であり、Xが該ピリジン環、該キノリン環または該フェナントリジン環の窒素原子あるいは該チオフェン環の硫黄原子であり、mが0である。すなわち、下記式(104):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(110):
で示されるホウ素化合物を、下記式(109):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができ(以下「製造方法(6−11)」ということがある。)、また、下記式(105):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(111):
で示されるホウ素化合物を、下記式(109):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができ(以下「製造方法(6−12)」ということがある。)、また、下記式(106):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(112):
で示されるホウ素化合物を、下記式(109):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができ(以下「製造方法(6−13)」ということがある。)、また、下記式(107):
で示される好適なホウ素化合物は、下記式(113):
で示されるホウ素化合物を、下記式(109):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができる(以下「製造方法(6−14)」ということがある。)。
本発明の新規なホウ素化合物IIIは、下記式(22):
で示されるホウ素化合物である。
本発明の新規なホウ素化合物IIIは、以下で説明する製造方法(7)により、効率よく簡便に製造することができる。
本発明の新規なホウ素化合物IIIである下記式(22):
で示されるホウ素化合物は、下記式(23):
で示されるホウ素化合物を、下記式(24):
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、製造することができる(以下「製造方法(7)」ということがある。)。
本発明の新規なホウ素化合物IVは、下記式(25):
で示されるホウ素化合物である。
で示されるホウ素化合物、および、下記式(115):
で示されるホウ素化合物、および、下記式(116):
で示されるホウ素化合物、および、下記式(117):
で示されるホウ素化合物が好適である。
で示されるホウ素化合物が好適である。
で示されるホウ素化合物が好適である。
本発明の新規なホウ素化合物IVは、以下で説明する製造方法(8)により、効率よく簡便に製造することができる。また、その下位概念となるホウ素化合物は、以下で説明する製造方法(8−1)〜(8−6)により、効率よく簡便に製造することができる。
本発明の新規なホウ素化合物IVである下記式(25):
で示されるホウ素化合物は、下記式(120):
で示されるホウ素化合物にハロゲン化剤を反応させることより、製造することができる(以下「製造方法(8)」ということがある。)。
上記式(25)および(120)において、好ましくは、QおよびXが共通する環の一部であり、より好ましくは、上記共通する環がピリジン環、キノリン環またはチオフェン環であり、Xが該ピリジン環または該キノリン環の窒素原子あるいは該チオフェン環の硫黄原子であり、mが0である。すなわち、下記式(114):
で示されるホウ素化合物は、下記式(123):
で示されるホウ素化合物をハロゲン化剤と反応させることにより、製造することができ(以下「製造方法(8−1)」ということがある。)、また、下記式(115):
で示されるホウ素化合物は、下記式(124):
で示されるホウ素化合物をハロゲン化剤と反応させることにより、製造することができ(以下「製造方法(8−2)」ということがある。)、また、下記式(116):
で示されるホウ素化合物は、下記式(125):
で示されるホウ素化合物をハロゲン化剤と反応させることにより、製造することができ(以下「製造方法(8−3)」ということがある。)、また、下記式(117):
で示されるホウ素化合物は、下記式(126):
で示されるホウ素化合物をハロゲン化剤と反応させることにより、製造することができ(以下「製造方法(8−4)」ということがある。)。
上記式(25)および(120)において、好ましくは、Qがメチレン基であり、Xが窒素原子であり、mが2である。すなわち、下記式(118):
で示されるホウ素化合物は、下記式(127):
で示されるホウ素化合物をハロゲン化剤と反応させることにより、製造することができる(以下「製造方法(8−5)」ということがある。)。
上記式(25)および(120)において、好ましくは、Qがメチレン基であり、Xが酸素原子であり、mが1である。すなわち、下記式(119):
で示されるホウ素化合物は、下記式(128):
で示されるホウ素化合物をハロゲン化剤と反応させることにより、製造することができる(以下「製造方法(8−6)」ということがある。)。
本発明の新規なホウ素化合物I〜IVは、従来公知のホウ素化合物とは全く異なる新しい分子構造を有し、その特性に応じて、発光材料、電子輸送材料、電子注入材料、正孔阻止材料または有機半導体材料として有用である。それゆえ、本発明の新規なホウ素化合物I〜IVを様々な機能性電子素子に用いれば、得られた機能性電子素子は、優れた電気的特性を発揮する。
本発明の機能性電子素子は、上記式(1)、(2)、(3)、(15)、(16)、(17)、(20)または(23)で示されるホウ素化合物あるいはそれらの下位概念となるホウ素化合物のいずれかを発光材料、電子輸送材料または正孔阻止材料として用いることを特徴とする。ここで、機能性電子素子としては、例えば、有機EL素子、有機薄膜トランジスタなどが挙げられるが、これらの電子素子に限定されるものではない。
得られた原料物質またはホウ素化合物を、重水素化クロロホルム、重水素化ジクロロメタン、重水素化アセトニトリル、重水素化ジメチルスルホキシドのいずれかの溶液とし、高分解能核磁気共鳴装置(製品名:Gemini 2000、Varian,Inc.製;300MHz)を用いて測定した。化学シフトは、テトラメチルシランから低磁場側における100万分の1(ppm;δスケール)として記録し、テトラメチルシランの水素核(δ0.00)を参照とした。
得られた原料物質またはホウ素化合物を、重水素化クロロホルム、重水素化ジクロロメタン、重水素化アセトニトリル、重水素化ジメチルスルホキシドのいずれかの溶液とし、高分解能核磁気共鳴装置(製品名:Gemini 2000、Varian,Inc.製;75MHz)を用いて測定した。化学シフトは、テトラメチルシランから低磁場側における100万分の1(ppm;δスケール)として記録し、NMR溶媒中の炭素核(CDCl3:δ=77.0、CD2Cl2:δ=53.1、CD3CN:δ=1.32、DMSO−d6:δ=39.52)を参照とした。
得られた原料物質またはホウ素化合物を、重水素化クロロホルム、重水素化アセトニトリル、重水素化ジメチルスルホキシドのいずれかの溶液とし、高分解能核磁気共鳴装置(製品名:Mercury−400、Varian,Inc.製;128MHz)を用いて測定した。化学シフトは、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体のホウ素核(δ=0.00)を基準とする100万分の1(ppm;δスケール)として記録した。
高分解能質量分析計(製品名:JMS−SX101A、JMS−MS700、JMS−BU250、日本電子株式会社製)を用いて、電子イオン化法(EI)または高速電子衝撃法(FAB)により測定した。
得られたホウ素化合物をジクロロメタンの希薄溶液とし、蛍光分光光度計(製品名:FP−777、日本分光株式会社製)を用いて、蛍光スペクトルを測定した。測定温度は常温、励起光の波長は280nm、測定波長の範囲は290〜600nmとした。なお、測定結果として、蛍光最大波長(λPL)を示す。
まず、得られたホウ素化合物について、濃度が異なる数種類のジクロロメタン溶液を調製した。次いで、紫外可視分光光度計(製品名:8453型、アジレント・テクノロジー株式会社製)を用いて、各溶液の波長280nmにおける吸光度を測定した。また、各溶液の蛍光スペクトルから蛍光強度(波数積分値)を求めた。得られた吸光度および蛍光強度に関するデータから、横軸が吸光度、縦軸が蛍光強度であるグラフを作成した。標準試料として、2−アミノピリジンの0.1M硫酸溶液と、トリプトファン水溶液(pH7.2)について、同様の測定を行い、それぞれのグラフを作成した。ある試料(ホウ素化合物)のグラフ(右上がりの直線となる)の傾きをGS、2−アミノピリジンのグラフの傾きをGR1、トリプトファンのグラフの傾きをGR2、ジクロロメタンの屈折率をnS、0.1M硫酸の屈折率をnR1、水の屈折率をnR2、2−アミノピリジンの蛍光量子収率(文献値)をYR1、トリプトファンの蛍光量子収率(文献値)をYR2として、試料(ホウ素化合物)の蛍光量子収率YSを下記の式で求めた。ここで、nS=1.4242、nR1=1.333、nR2=1.333、YR1=0.60、YR2=0.14である。
示差走査熱量分析装置(製品名:DSC6220、セイコー・インスツル株式会社製)を用いて、約5mgの試料(ホウ素化合物)を密封式アルミニウムパンに封入して測定した。測定温度の範囲は0〜250℃、昇温(降温)速度は10℃/minとした。昇降温を3回繰り返し、得られたDSC曲線の2サイクル目、3サイクル目の昇温過程部分において、ベースラインがシフトしたところをガラス転移温度(Tg)とした。
本発明の新規なホウ素化合物のエネルギー準位を調べるために、以下のようにして、最高被占軌道(HOMO)および最低空軌道(LUMO)の準位を測定した。
B.G.=1240/λ
さらに、上で求めたHOMO準位とHOMO−LUMOギャップ(B.G.)とから、次式により、LUMO準位を求めた。
LUMO=HOMO−B.G.。
下記式で示されるトリフェニル(2−ピリジニオエチニル)ボラートの合成
アルゴン雰囲気下、2−エチニルピリジン(250mg、2.4mmol)を含むテトラヒドロフラン溶液(8mL)に、−78℃でn−ブチルリチウム(1.6M、1.4mL、2.2mmol)を滴下した。−78℃に保持したまま、30分間攪拌した後、トリフェニルボラン・ピリジン錯体(642mg、2.0mmol)を加え、さらに室温で1時間攪拌した。少量のメタノールを加えて反応を停止させ、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した後、得られた残渣をメタノールに溶解させ、塩化ピリジニウム(280mg、2.2mmol)を加えた。生成した白色固体を濾取し、テトラヒドロフランおよびメタノールで洗浄することにより、トリフェニル(2−ピリジニオエチニル)ボラート(390mg、1.1mmol)を収率56%で得た。
1H−NMR(CD3CN):δ6.94−7.00(m,3H)、7.08−7.12(m,6H)、7.37(d,J=6.9Hz,6H)、7.62−7.67(m,1H)、7.82−7.85(m,1H)、8.28−8.34(m,2H);
13C−NMR(CD3CN):δ122.6、123.9、127.1、128.8、135.2、142.0、142.7、145.9;
11B−NMR(CD3CN):δ−6.5;
HRMS(EI)C25H20BN(M+):理論値345.1689、実測値345.1692。
下記式で示されるトリス(2−ナフチル)(2−ピリジニオエチニル)ボラートの合成
トリフェニルボラン・ピリジン錯体をトリス(2−ナフチル)ボラン・ピリジン錯体(945mg、2mmol)に変更したこと以外は、合成例1に準じて、合成を行い、ジクロロメタンで洗浄することにより、トリス(2−ナフチル)(2−ピリジニオエチニル)ボラート(820mg、1.7mmol)を収率83%で得た。
1H−NMR(DMSO−d6):δ7.27−7.33(m,6H)、7.58−7.81(m,16H)、8.01(d,J=8.4Hz,1H)、8.39(pseudo t,J=7.8Hz,1H)、8.62(d,J=5.1Hz,1H);
11B−NMR(DMSO−d6):δ−7.1;
HRMS(EI)C37H26BN(M+):理論値495.2158、実測値495.2157。
下記式で示されるトリフェニル(2−キノリニオエチニル)ボラートの合成
2−エチニルピリジンを2−エチニルキノリン(363mg、2.4mmol)に変更したこと以外は、合成例1に準じて、合成を行い、ジクロロメタンで洗浄することにより、トリフェニル(2−キノリニオエチニル)ボラート(208mg、0.53mmol)を収率26%で得た。
1H−NMR(DMSO−d6):δ6.90−6.95(m,3H)、7.05(pseudo t,J=7.2Hz,6H)、7.33(d,J=6.6Hz,6H)、7.80−7.85(m,1H)、7.94(d,J=9.0Hz,1H)、8.03−8.12(m,2H)、8.26(d,J=8.7Hz,1H)、8.94(d,J=8.7Hz,1H);
13C−NMR(DMSO−d6):δ119.8、122.9、125.8、126.0、128.5、128.7、134.1、137.8、140.3、144.4;
11B−NMR(DMSO−d6):δ−7.0;
HRMS(EI)C29H22BN(M+):理論値395.1845、実測値395.1847。
下記式で示されるテトラメチルアンモニウム=3−メトキシ−1−プロピニルトリフェニルボラートの合成
アルゴン雰囲気下、メチルプロパルギルエーテル(510μL、6mmol)を含むテトラヒドロフラン溶液(20mL)に、−78℃でn−ブチルリチウム(1.6M、3.4mL、5.5mmol)を滴下した。−78℃に保持したまま、30分間攪拌した後、トリフェニルボラン・ピリジン錯体(1.6g、5mmol)を加え、さらに室温で1時間攪拌した。少量のメタノールを加えて反応を停止させ、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した後、得られた残渣をメタノールに溶解させ、塩化テトラメチルアンモニウム(600mg、5.5mmol)を加えた。生成した白色固体を濾取することにより、テトラメチルアンモニウム=3−メトキシ−1−プロピニルトリフェニルボラート(1.78g、4.6mmol)を収率92%で得た。
1H−NMR(CD3CN):δ2.96(s,12H)、3.36(s,3H)、4.14(s,2H)、6.89(tt,J=7.4,1.7Hz,3H)、7.00−7.06(m,6H)、7.3−7.4(br,6H);
13C−NMR(CD3CN):δ56.0、56.8、62.1、123.2、126.7、135.3;
HRMS(FAB)C22H20BO[M−N(CH3)4]−:理論値311.1607、実測値311.1595。
下記式で示されるテトラメチルアンモニウム=3−メトキシ−1−プロピニルトリス(2−ナフチル)ボラートの合成
トリフェニルボラン・ピリジン錯体をトリス(2−ナフチル)ボラン・ピリジン錯体(2.34g、5mmol)に変更したこと以外は、合成例4に準じて、合成および精製を行うことにより、テトラメチルアンモニウム=3−メトキシ−1−プロピニルトリス(2−ナフチル)ボラート(2.43g、4.5mmol)を収率90%で得た。
1H−NMR(CD3CN):δ2.72(s,12H)、3.47(s,3H)、4.27(s,2H)、7.27−7.34(m,6H)、7.60−7.65(m,6H)、7.73−7.78(m,6H)、7.87(s,3H);
13C−NMR(CD3CN):δ55.8、56.9、62.2、124.1、125.1、125.2、127.9、132.2、132.6、134.3、135.8;
HRMS(FAB)C34H26BO[M−N(CH3)4]−:理論値461.2077、実測値461.2073。
下記式で示される3−(N,N−ジメチルアンモニオ)−1−プロピニルトリフェニルボラートの合成
2−エチニルピリジンを3−(N,N−ジメチルアミノ)−1−プロピンに変更したこと以外は、合成例1に準じて、3−(N,N−ジメチルアンモニオ)−1−プロピニルトリフェニルボラートを合成した。
1H−NMR(CD3CN):δ2.83(s,6H)、3.92(s,2H)、6.91−6.97(m,3H)、7.05−7.10(m,6H)、7.35(d,J=6.6Hz,6H);
13C−NMR(CD3CN):δ42.5、50.8、123.6、126.9、135.1;
11B−NMR(CD3CN):δ−7.0;
HRMS(EI)C23H24BN(M+):理論値325.2002、実測値325.2001。
下記式で示されるトリス(4−メトキシフェニル){3−(N,N−ジメチルアンモニオ)−1−プロピニル}ボレートの合成
1H−NMR(CD3CN):2.86(s,6H)、3.69(s,9H)、3.92(s,2H)、6.62−6.67(m,6H)、7.18(d,J=8.4Hz,6H);
13C−NMR(CD3CN):δ42.6、50.9、55.3、112,5、125.7、156.9;
11B−NMR(CD3CN):δ−7.8;
HRMS(EI)C26H30BNO3(M+):理論値415.2319、実測値415.2319。
下記式で示されるトリス(4−フルオロフェニル)−{3−(N,N−ジメチルアンモニオ)−1−プロピニル}ボラートの合成
1H−NMR(CD3CN):2.77(s,6H)、3.88(s,2H)、6.75−6.83(m,6H)、7.26(pseudo t,J=7.5Hz,6H);
13C−NMR(CD3CN):δ41.8、49.5、113.2(d,J=18.2Hz)、136.1(d,J=6.6Hz)、161.1(d,J=235.1Hz);
11B−NMR(CD3CN):δ−7.7;
HRMS(EI)C23H21BNF3(M+):理論値379.1719、実測値379.1715。
下記式で示される3−(N,N−ジベンジルアンモニオ)−1−プロピニルトリフェニルボラートの合成
2−エチニルピリジンを3−(N,N−ジベンジルアミノ)−1−プロピンに変更したこと以外は、合成例1に準じて、3−(N,N−ジベンジルアンモニオ)−1−プロピニルトリフェニルボラートを合成した。
1H−NMR(DMSO−d6):3.58(s,2H)、4.25−4.45(m,4H)、6.88(t,J=7.2Hz,3H)、7.03(pseudo t,J=7.2Hz,6H)、7.36−7.51(m,16H);
13C−NMR(DMSO−d6):δ42.3、55.2、122.4、125.7、128.7、129,5、131.1、134.1;
11B−NMR(DMSO−d6):δ−7.4;
HRMS(EI)C35H32BN(M+):理論値477.2628、実測値477.2626。
下記式で示される{2−(N,N−ジメチルアンモニオ)フェニル}エチニルトリフェニルボラートの合成
2−エチニルピリジンを2−エチニルアニリンに変更したこと以外は、合成例1に準じて、{2−(N,N−ジメチルアンモニオ)フェニル}エチニルトリフェニルボラートを合成した。
HRMS(EI)C28H26BN(M+):理論値387.2158、実測値387.2152。
下記式で示されるトリス(4−クロロフェニル)ピリジニオエチニルボラートの合成
1H−NMR(CD3CN):7.09−7.14(m,6H)、7.30(d,J=8.1Hz,6H)、7.69(ddd,J=7.7,6.2,1.4Hz,1H)、7.85(dd,J=8.6,1.1Hz,1H)、8.31−8.37(m,2H);
13C−NMR(CD3CN):δ124.1、127.1、129.8、130.6、136.5、141.3、147.0;
11B−NMR(CD3CN):δ−7.1;
HRMS(EI)C25H17BNCl3(M+):理論値447.0520、実測値447.0525。
下記式で示されるトリフェニル{2−(3−メチルピリジニオ)エチニル}ボラートの合成
2−エチニルピリジンを2−エチニル−3−メチルピリジンに変更したこと以外は、合成例1に準じて、トリフェニル{2−(3−メチルピリジニオ)エチニル}ボラートを合成した。
1H−NMR(CD3CN):2.57(s,3H)、6.94−7.00(m,3H)、7.07−7.13(m,6H)、7.38(d,J=7.2Hz,6H)、7.54(pseudo t,J=6.8Hz,1H)、8.14(d,J=6.0Hz,1H)、8.20−8.24(m,1H);
13C−NMR(CD3CN):δ19.7、123.2、124.0、127.1、135.1、138.3、140.9、146.4;
11B−NMR(CD3CN):δ−6.3;
HRMS(EI)C26H22BN(M+):理論値359.1845、実測値359.1839。
(Z)−(1−(4−メトキシフェニル)−2−(5−メチル−2−チエニル)エテニル)トリメチルシランの合成
窒素雰囲気下、ジイソブチルアルミニウム(6.0ml、6.0mmol)を含むヘキサン溶液(1.0mol/L)に、室温で(5−メチル−2−チエニルエチニルトリメチルシラン)(1.0g、5.2mmol)を加え、24時間攪拌した。これを別の容器に調製しておいたPd(PPh3)4(0.3g、0.26mmol)、塩化亜鉛(1.0g、7.3mmol)、p−メトキシヨードベンゼン(1.7g、7.3mmol)を含むテトラヒドロフラン溶液に加え、窒素雰囲気下、65℃で24時間攪拌した。室温まで冷却した後、水を加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=5:1)で精製することにより、(Z)−(1−(4−メトキシフェニル)−2−(5−メチル−2−チエニル)エテニル)トリメチルシラン(1.0g、3.44mmol)を収率66%で得た。
1H−NMR(CDCl3):δ0.10(s,9H)、2.29(s,3H)、3.86(s,3H)、6.49−6.51(m,1H)、6.71(d,J=3.6Hz,1H)、6.90−6.96(m,5H)。
下記式で示される反応による(E)−2−(2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル)ピリジンの合成
アルゴン雰囲気下、トリフェニル(2−ピリジニオエチニル)ボラート(34.7mg、0.10mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム・クロロホルム錯体(Pd2dba3・CHCl3)(2.6mg、0.0025mmol)およびトリ(o−トリル)ホスフィン(P(o−tol)3)(1.8mg、0.006mmol)をテトラヒドロフラン(0.5mL)中、70℃で1時間攪拌した。ロータリーエバポレーターで濃縮した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=1:1)で精製することにより、(E)−2−(2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル)ピリジン(33.8mg、0.097mmol)を収率97%で得た。
1H−NMR(CDCl3):δ7.04(ddd,J=7.2,6.1,1.4Hz,1H)、7.11−7.31(m,14H)、7.48(pseudo dt,J=8.4,1.5Hz,1H)、7.58−7.61(m,2H)、7.79(ddd,J=8.3,7.3,1.6Hz,1H)、8.23(d,J=5.7Hz,1H);
13C−NMR(CDCl3):δ119.32、119.34、120.9、125.7、127.4、128.0、128.2、128.3、133.6、138.5、139.9、143.0、160.1;
11B−NMR(CDCl3):δ3.5;
HRMS(EI)C25H20BN(M+):理論値345.1689、実測値345.1689。
下記式で示される反応による(E)−2−{2−(2−ナフチル)−2−ビス(2−ナフチル)ボリルエテニル}ピリジンの合成
トリフェニル(2−ピリジニオエチニル)ボラートをトリス(2−ナフチル)(2−ピリジニオエチニル)ボラート(49.5mg、0.10mmol)に変更したこと以外は、実施例1に準じて、合成および精製を行うことにより、(E)−2−{2−(2−ナフチル)−2−ビス(2−ナフチル)ボリルエテニル}ピリジン(48.3mg、0.097mmol)を収率97%で得た。
1H−NMR(CDCl3):δ7.06(ddd,J=7.5,6.0,1.1Hz,1H)、7.28−7.38(m,7H)、7.49−7.87(m,16H)、8.13(s,1H)、8.33(d,J=5.7Hz,1H);
13C−NMR(CDCl3):δ119.4、119.6、121.7、124.7、125.0、125.7、126.0、126.4、127.30、127.34、127.5、127.7、128.6、128.7、132.0、132.4、132.7、133.2、133.3、133.5、136.0、140.1、143.2、160.3;
11B−NMR(CDCl3):δ3.9;
HRMS(EI)C37H26BN(M+):理論値495.2158、実測値495.2158。
下記式で示される反応による(E)−2−(2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル)キノリンの合成
トリフェニル(2−ピリジニオエチニル)ボラートをトリフェニル(2−キノリニオエチニル)ボラート(39.6mg、0.10mmol)に変更したこと以外は、実施例1に準じて、合成および精製を行うことにより、(E)−2−(2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル)キノリン(38.0mg、0.96mmol)を収率96%で得た。
1H−NMR(CDCl3):δ7.07−7.16(m,7H)、7.18−7.23(m,3H)、7.28−7.32(m,4H)、7.36−7.45(m,4H)、7.70(d,J=8.7Hz,1H)、7.81−7.90(m,2H)、8.35(d,J=8.7Hz,1H);
13C−NMR(CDCl3):δ118.2、122.1、123.1、125.3、125.7、126.2、127.3、128.0、128.1、128.3、128.5、131.3、133.2、139.3、141.1、141.5、161.9;
11B−NMR(CDCl3):δ3.9;
HRMS(EI)C29H22BN(M+):理論値395.1845、実測値395.1849。
下記式で示される反応による(E)−4−(1−メトキシメチル−2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル)トルエンの合成
アルゴン雰囲気下、テトラメチルアンモニウム=3−メトキシ−1−プロピニルトリフェニルボラート(77.0mg、0.20mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム・クロロホルム錯体(Pd2dba3・CHCl3)(5.2mg、0.005mmol)およびトリ(o−トリル)ホスフィン(P(o−tol)3)(3.6mg、0.012mmol)をジクロロメタン(0.5mL)中、室温で30分間攪拌した後、4−ブロモトルエン(34.2mg、0.20mmol)のジクロロメタン溶液(0.5mL)を加え、さらに室温で3時間攪拌した。反応溶液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=20:1)で精製することにより、(E)−4−(1−メトキシメチル−2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル)トルエン(75.2mg、0.187mmol)を収率93%で得た。
1H−NMR(CDCl3):δ2.26(s,3H)、3.41(s,3H)、5.02(s,2H)、6.75−6.78(m,2H)、6.95−6.98(m,7H)、7.21−7.32(m,6H)、7.46(dd,J=8.0,1.7Hz,4H);
13C−NMR(CDCl3):δ21.2、59.3、83.4、125.2、126.5、127.2、127.4、127.9、128.4、128.5、128.8、132.3、134.0、136.4、140.2;
HRMS(EI)C29H27BO(M+):理論値402.2155、実測値402.2154。
下記式で示される反応による(E,E)−1,4−ビス(1−メトキシメチル−2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル)ベンゼンの合成
アルゴン雰囲気下、テトラメチルアンモニウム=3−メトキシ−1−プロピニルトリフェニルボラート(385mg、1.0mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム・クロロホルム錯体(Pd2dba3・CHCl3)(25.5mg、0.025mmol)およびトリ(o−トリル)ホスフィン(P(o−tol)3)(18.2mg、0.06mmol)をジクロロメタン(2.5mL)中、室温で30分間攪拌した後、1,4−ジブロモベンゼン(116mg、0.50mmol)のジクロロメタン溶液(2.5mL)を加え、さらに室温で5時間攪拌した。反応溶液に水を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン)および再結晶(ジクロロメタン−エーテル)で精製することにより、(E,E)−1,4−ビス(1−メトキシメチル−2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル)ベンゼン(287mg、0.41mmol)を収率82%で得た。
1H−NMR(CD2Cl2):δ3.44(s,6H)、5.06(s,4H)、6.72−6.76(m,4H)、6.96−7.01(m,10H)、7.20−7.31(m,12H)、7.41−7.45(m,8H);
13C−NMR(CD2Cl2):δ59.1、83.0、125.0、126.2、126.8、127.1、127.6、128.0、128.4、133.5、133.7、140.0;
HRMS(FAB)C50H44B2O2(M+):理論値698.3527、実測値698.3528。
下記式で示される反応による(E,E)−1,4−ビス{1−メトキシメチル−2−(2−ナフチル)−2−ビス(2−ナフチル)ボリルエテニル}ベンゼンの合成
テトラメチルアンモニウム=3−メトキシ−1−プロピニルトリフェニルボラートをテトラメチルアンモニウム=3−メトキシ−1−プロピニルトリス(2−ナフチル)ボラート(218mg、0.40mmol)に変更したこと以外は、実施例5に準じて、合成および精製を行うことにより、(E,E)−1,4−ビス{1−メトキシメチル−2−(2−ナフチル)−2−ビス(2−ナフチル)ボリルエテニル}ベンゼン(155mg、0.16mmol)を収率77%で得た。
1H−NMR(CD2Cl2):δ3.56(s,6H)、5.24(s,4H)、6.97(d,J=8.6,1.7Hz、2H)、7.06(s,4H)、7.22−7.32(m,6H)、7.35−7.50(m,12H)、7.60−7.65(m,6H)、7.75−7.87(m,12H)、8.00(s,4H);
HRMS(FAB)C74H56B2O2(M+):理論値996.4539、実測値996.4566。
下記式で示される反応による(E,E)−2,6−ビス(1−メトキシメチル−2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル)ナフタレンの合成
1,4−ジブロモベンゼンを2,6−ジブロモナフタレン(57.5mg、0.20mmol)に変更したこと以外は、実施例5に準じて、合成および精製を行うことにより、(E,E)−2,6−ビス(1−メトキシメチル−2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル)ナフタレン(123.7mg、0.17mmol)を収率83%で得た。
1H−NMR(CDCl3):δ3.48(s,6H)、5.14(s,4H)、6.77−6.80(m,4H)、6.96−6.98(m,6H)、7.09(d,J=8.7Hz,2H)、7.23−7.33(m,12H)、7.41(d,J=8.7Hz,2H)、7.47−7.50(m,10H);
13C−NMR(CDCl3):δ59.4、83.3、125.5、125.8、126.7、127.2、127.3、127.6、128.4、128.5、132.0、133.1、134.1、140.1、144.6;
HRMS(FAB)C54H46B2O2(M+):理論値748.3684、実測値748.3686。
下記式で示される反応によるジメチル{(E)−3−フェニル−3−ジフェニルボリル−2−プロペニル}アミンの合成
トリフェニル(2−ピリジニオエチニル)ボラートを3−(N,N−ジメチルアンモニオ)−1−プロピニルトリフェニルボラート(32.4mg、0.10mmol)に変更したこと以外は、実施例1に準じて、合成および精製を行うことにより、ジメチル{(E)−3−フェニル−3−ジフェニルボリル−2−プロペニル}アミン(29.5mg、0.091mmol)を収率91%で得た。
1H−NMR(CDCl3):2.39(s,6H)、3.82(d,J=2.1Hz,2H)、6.18(t,J=2.0Hz,1H)、7.06−7.26(m,11H)、7.58(dd,J=8.1,1.7Hz,4H);
13C−NMR(CDCl3):δ50.1、70.0、120.4、125.8、125.9、126.7、127.2、127.7、135.2、142.2;
11B−NMR(CDCl3):δ6.6;
HRMS(EI)C23H24BN(M+):理論値325.2002、実測値325.2003。
下記式で示される反応による(E)−3−(4−メトキシフェニル)−3−ビス(4−メトキシフェニル)ボリル−2−プロペニルジメチルアミンの合成
トリフェニル(2−ピリジニオエチニル)ボラートをトリス(4−メトキシフェニル){3−(N,N−ジメチルアンモニオ)−1−プロピニル}ボレート(38.9mg、0.10mmol)に変更したこと以外は、実施例1に準じて、合成および精製を行うことにより、(E)−3−(4−メトキシフェニル)−3−ビス(4−メトキシフェニル)ボリル−2−プロペニルジメチルアミン(33.2mg、0.085mmol)を収率85%で得た。
1H−NMR(CDCl3):2.33(s,6H)、3.71(s,3H)、3.75(d,J=2.1Hz,2H)、3.77(s,6H)、6.07(t,J=2.1Hz,1H)、6.67(d,8.7Hz,2H)、6.80(d,J=8.7Hz,4H)、7.11(d,J=9.0Hz,2H)、7.50(d,J=8.7Hz,4H);
13C−NMR(CDCl3):δ49.9、54.9、55.1、69.7、112.7、113.2、118.2、127.9、134.7、136.3、157.8;
11B−NMR(CDCl3):δ6.4;
HRMS(EI)C26H30BNO3(M+):理論値415.2319、実測値415.2314。
下記式で示される反応による(E)−3−(4−フルオロフェニル)−3−ビス(4−フルオロフェニル)ボリル−2−プロペニルジメチルアミンの合成
トリフェニル(2−ピリジニオエチニル)ボラートをトリス(4−フルオロフェニル)−{3−(N,N−ジメチルアンモニオ)−1−プロピニル}ボラート(42.0mg、0.10mmol)に変更したこと以外は、実施例1に準じて、合成および精製を行うことにより、(E)−3−(4−フルオロフェニル)−3−ビス(4−フルオロフェニル)ボリル−2−プロペニルジメチルアミン(38.6mg、0.092mmol)を収率92%で得た。
1H−NMR(CDCl3):2.35(s,6H)、3.79(d,J=1.8Hz,2H)、6.12(br,1H)、6.80(pseudo t,J=8.9Hz,2H)、6.93(pseudo t,J=9.0Hz,4H)、7.07(dd,J=8.7,5.7Hz,2H)、7.48(dd,J=8.6,6.3Hz,4H);
13C−NMR(CDCl3):δ50.1、69.9、114.2(d,J=18.2Hz)、114.7(d,J=21.2Hz)、120.2(d,J=1.4Hz)、128.1(d,J=8.0Hz)、136.5(d,J=6.6Hz)、137.7(d,J=2.9Hz)、161.5(d,J=242.5Hz)、161.8(d,J=243.2Hz);
11B−NMR(CDCl3):δ5.9;
HRMS(EI)C23H21BNF3(M+):理論値379.1719、実測値379.1722。
下記式で示される反応によるジベンジル{(E)−3−フェニル−3−ジフェニルボリル−2−プロペニル}アミンの合成
トリフェニル(2−ピリジニオエチニル)ボラートを3−(N,N−ジベンジルアンモニオ)−1−プロピニルトリフェニルボラート(37.1mg、0.10mmol)に変更したこと以外は、実施例1に準じて、合成および精製を行うことにより、ジベンジル{(E)−3−フェニル−3−ジフェニルボリル−2−プロペニル}アミン(25.0mg、0.067mmol)を収率67%で得た。
1H−NMR(CDCl3):3.62(d,J=2.1Hz,2H)、3.8−4.4(br,4H)、6.01(t,J=2.0Hz,1H)、6.70−6.73(m,4H)、7.06−7.31(m,17H)、7.71(dd,J=8.0,1.7Hz,4H);
13C−NMR(CDCl3):δ59.2、61.2、123.0、125.7、126.2、126.6、127.5、127.8、128.1、128.4、131.8、133.4、135.6、143.5;
11B−NMR(CDCl3):δ10.3;
HRMS(EI)C35H32BN(M+):理論値477.2628、実測値477.2626。
下記式で示される反応によるジメチル[2−{(E)−3−フェニル−3−ジフェニルボリルエテニル}フェニルアミンの合成
トリフェニル(2−ピリジニオエチニル)ボラートを{2−(N,N−ジメチルアンモニオ)フェニル}エチニルトリフェニルボラート(43.4mg、0.10mmol)に変更したこと以外は、実施例1に準じて、合成および精製を行うことにより、ジメチル[2−{(E)−3−フェニル−3−ジフェニルボリルエテニル}フェニルアミン(43.4mg、0.089mmol)を収率89%で得た。
1H−NMR(CDCl3):2.83(s,6H)、6.95(s,1H)、7.02−7.13(m,9H)、7.20−7.24(m,3H)、7.31−7.34(m,3H)、7.55−7.58(m,4H);
13C−NMR(CDCl3):δ48.9、117.9、125.6、125.9、126.6、126.8、127.2、127.4、128.0、128.1、129.7、133.4、136.7、144.7、147.1;
11B−NMR(CDCl3):δ4.2;
HRMS(EI)C28H26BN(M+):理論値386.2158、実測値387.2161。
下記式で示される反応による2−{(E)−2−(4−クロロフェニル)−2−ビス(4−クロロフェニル)ボリルエテニル}ピリジンの合成
トリフェニル(2−ピリジニオエチニル)ボラートをトリス(4−クロロフェニル)ピリジニオエチニルボラート(45.1mg、0.10mmol)に変更したこと以外は、実施例1に準じて、合成および精製を行うことにより、2−{(E)−2−(4−クロロフェニル)−2−ビス(4−クロロフェニル)ボリルエテニル}ピリジン(43.3mg、0.096mmol)を収率96%で得た。
1H−NMR(CDCl3):7.11−7.22(m,12H)、7.45(d,J=8.4Hz,2H)、7.54(d,J=8.1Hz,1H)、7.88(pseudo dt,J=7.8,1.2Hz,1H)、8.14(d,J=5.7Hz,1H);
13C−NMR(CDCl3):δ119.8、119.9、121.5、127.7、128.4、129.3、132.0、134.4、134.8、136.5、140.5、142.7、159.9;
11B−NMR(CDCl3):δ3.1;
HRMS(EI)C25H17BNCl3(M+):理論値447.0520、実測値447.0517。
下記式で示される反応による3―メチル−2−{(E)−2−ジフェニルボリルエテニル}ピリジンの合成
トリフェニル(2−ピリジニオエチニル)ボラートをトリフェニル{2−(3−メチルピリジニオ)エチニル}ボラート(35.9mg、0.10mmol)に変更したこと以外は、実施例1に準じて、合成および精製を行うことにより、3−メチル−2−{(E)−2−ジフェニルボリルエテニル}ピリジン(33.0mg、0.092mmol)を収率92%で得た。
1H−NMR(CDCl3):2.55(s,3H)、7.00(pseudo t,J=6.5Hz,1H)、7.10−7.30(m,14H)、7.58−7.63(m,3H)、8.08(d,J=5.4Hz,1H);
13C−NMR(CDCl3):δ18.1、119.1、119.2、125.6、127.3、128.0、128.19、128.22、128.8、133.6、138.9、140.3、140.5、159.1;
11B−NMR(CDCl3):δ3.9;
HRMS(EI)C26H22BN(M+):理論値359.1845、実測値359.1845。
下記式で示される反応による3―メチル−5−{4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−(2−ジオキサボロラニル)}−2−{(E)−2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル}ピリジンの合成
アルゴン雰囲気下、3―メチル−2−{(E)−2−ジフェニルボリルエテニル}ピリジン(71.8mg、0.20mmol)、ビス(ピナコラート)ジボロン((Bpin)2)(25.38mg、0.10mmol)、ジ−μ−メトキソビス(1,5−シクロオクタジエン)ジイリジウム([Ir(OMe)(cod)]2)(3.3mg、0.005mmol)、4,4’−ジ(tert−ブチル)−2,2’−ビピリジン(dtbpy)(2.7mg、0.01mmol)をp−キシレン(1.0mL)中、100℃で3時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、シリカゲルショートカラムに通した。さらにゲル浸透カラムクロマトグラフィーで精製することにより、3―メチル−5−{4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−(2−ジオキサボロラニル)}−2−{(E)−2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル}ピリジン(79.3mg、0.16mmol)を収率82%で得た。
1H−NMR(CDCl3):1.27(s,12H)、2.53(s,3H)、7.11−7.33(m,14H)、7.58−7.63(m,2H)、7.98(s,1H)、8.43(s,1H);
13C−NMR(CDCl3):δ17.8、24.9、84.4、119.2、125.5、127.3、127.9、128.0、128.3、128.4、133.8、138.7、146.1、146.2、160.8;
11B−NMR(CDCl3):δ3.5、30.1;
HRMS(EI)C32H33BNO2(M+):理論値485.2697、実測値485.2691。
下記式で示される反応による5−(4−メトキシフェニル)−3−メチル−2−{(E)−2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル}ピリジンの合成
アルゴン雰囲気下、3―メチル−5−{4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−(2−ジオキサボロラニル)}−2−{(E)−2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル}ピリジン(48.5mg、0.10mmol)、p−ブロモアニソール(22.0mg、0.12mmol)、ビス(トリ−tert−ブチルホスフィン)パラジウム(Pd(PttBu3)2)(2.6mg、0.005mmol)、水酸化ナトリウム(12.0mg、0.30mmol)、水(5μL)を含むテトラヒドロフラン溶液を、60℃で1時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水を加えた。有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層同士を合わせたものを水、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。溶媒を減圧留去した後、ゲル浸透カラムクロマトグラフィーで精製することにより、5−(4−メトキシフェニル)−3−メチル−2−{(E)−2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル}ピリジン(44.0mg、0.095mmol)を収率95%で得た。
1H−NMR(CDCl3):2.60(s,3H)、3.80(s,3H)、6.89−6.94(m,2H)、7.11−7.26(m,10H)、7.31−7.37(m,6H)、7.60−7.64(m,2H)、7.775−7.784(m,1H)、8.26(d,J=1.8Hz,1H);
13C−NMR(CDCl3):δ18.2、55.4、114.5、118.9、125.6、127.4、127.8、128.0、128.1、128.2、128.3、128.6、132.8、133.7、138.2、138.4、138.9、157.2、159.8;
11B−NMR(CDCl3):δ3.9;
HRMS(EI)C33H28BN(M+):理論値465.2264、実測値465.2259。
下記式で示される反応による(E)−2−(1−メチル−2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル)ピリジンの合成
アルゴン雰囲気下、テトラメチルアンモニウム=トリフェニル(1−プロピニル)ボラート(35.7mg、0.10mmol)、2−ブロモピリジン(15.8mg、0.1mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム・クロロホルム錯体(Pd2dba3・CHCl3)、ビス[2−(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテル(2.7mg、0.0025mmol)、ビス[2−(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテル(DPEphos)(3.2mg、0.006mmol)のトルエン溶液を60℃で12時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水を加えた。有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層同士を合わせたものを水、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。溶媒を留去し得た粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:ジクロロメタン=1:1)で精製することにより、純粋な(E)−2−(1−メチル−2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル)ピリジン(27.9mg、0.078mmol)を収率78%で得た。
1H−NMR(CDCl3):2.18(s,3H)、7.03−7.05(m,2H)、7.13−7.22(m,14H)、7.55(d,J=8Hz,1H)、7.93−7.97(m,1H)、8.24(d,5.2Hz,1H)。
(E)-(1−(4-メトキシフェニル)−2−(5−メチル−2−チエニル)エテニル)−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)ボランの合成
窒素雰囲気下、(Z)−(1−(4−メトキシフェニル)−2−(5−メチル−2−チエニル)エテニル)トリメチルシラン(0.3g、1.0mmol)を含むアセトニトリル溶液に、0℃でN−ヨードスクシンイミド(1.1g、5.0mmol)を加えた。0℃に保持したまま、5時間攪拌した後、アルミナカラムに通し、濃縮した。得られた残渣を、窒素雰囲気下、ジエチルエーテルに溶解させ、−78℃でn−ブチルリチウム(0.9mL、1.4mmol)を滴下した。−78℃に保持したまま、1時間攪拌した後、フッ化ジメシチルホウ素(0.37g、1.56mmol)を加えた。室温で12時間攪拌した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過した。濾液を濃縮した後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ジクロロメタン)および再結晶(ジエチルエーテル)で精製することにより、(E)−(1−(4-メトキシフェニル)−2−(5−メチル−2−チエニル)エテニル)−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)ボランを得た。
1H−NMR(CDCl3):δ2.15(s,12H)、2.21(s,6H)、2.29(s,3H)、3.74(s,3H)、6.39−6.40(m,1H)、6.63−6.66(m,5H)、6.70−6.72(m,2H)、7.10−7.26(m,3H)。
下記式で示されるテトラメチルアンモニウム=トリフェニルエチニルボラートの合成
窒素雰囲気下、トリフェニルボラン・ピリジン錯体(15.3g、47.5mmol)をテトラヒドロフラン(67mL)に溶解させ、室温で臭化エチニルマグネシウム(100mL、50.0mmol)を滴下した。この溶液を2時間攪拌した後、少量のメタノールを加えて反応を停止させた。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した後、得られた残渣をメタノールに溶解させ、室温で塩化テトラメチルアンモニウム(5.5g、50mmol)を加えた。1時間攪拌した後、生成した白色固体を濾取し、メタノールで洗浄することにより、テトラメチルアンモニウム=トリフェニルエチニルボラート(7.0g、20.5mmol)を収率43%で得た。
下記式で示される反応による4−フェニル−2−キノリニルトリフルオロメタンスルホナートの合成
まず、Tetrahedron,2004,60(13),pp.2993−3000に記載された方法に従って、4−フェニル−2−キノリノンを合成した。
下記式で示される反応による3’,5’−ビス(トリフルオロメチル)−2−アミノベンゾフェノンの合成
および、下記式で示される反応による4−{3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル}−2−キノリノンの合成
および、下記式で示される反応による4−{3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル}−2−キノリニルトリフルオロメタンスルホナートの合成
まず、Org.Chem.,1991,56(11),pp.3750−3752に記載された方法に従って、N−メトキシ−N−メチル−アントラニル酸アミドを合成した。
1H−NMR(CDCl3):δ7.23(s,1H)、7.65−7.70(m,1H)、7.72−7.43(dd,J=8.4,1.2Hz,1H)、7.87−7,91(m,1H)、8.98(s,2H)、8.09(s,1H)、8.28(d,J=8.8Hz,1H)。
下記式で示される反応による4−トリフルオロメチル−2−キノリニルトリフルオロメタンスルホナートの合成
まず、Eur.Org.Chem.,2004,2004(1),pp.54−63に記載された方法に従って、4−トリフルオロメチル−2−キノリノンを合成した。
1H−NMR(DMSO):δ7.96−8.00(m,1H)、8.07−8.10(m,1H)、8.18−8.23(m,2H)、8.29(s,1H)。
下記式で示される反応による6−メチル−4−トリフルオロメチル−2−キノリニルトリフルオロメタンスルホナートの合成
まず、Eur.Org.Chem.,2004,2004(1),pp.54−63に記載された方法に従って、6−メチル−4−トリフルオロメチル−2−キノリノンを合成した。
1H−NMR(CDCl3):δ2.62(s,3H)、7.52(s,1H)、7.73−7.75(m,1H)、7.93(s,1H)、8.03−8.05(m,1H)。
下記式で示される反応による6−フェナントリジノンの合成
および、下記式で示される反応による6−フェナントリジニルトリフルオロメタンスルホナートの合成
まず、J.Org.Chem.,2006,71(5),pp.1802−1808に記載された方法に従って、2−ブロモ−N−フェニルベンズアミドを合成した。
1H−NMR(CDCl3):δ7.72−7.82(m,3H)、7.96−8.00(m,1H)、8.07−8.10(m,1H)、8.23−8.25(m,1H)、8.55−8.57(m,1H)、8.64−8.66(m,1H)。
下記式で示される反応による(E)−2−(2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル)−4−フェニルキノリンの合成
窒素雰囲気下、テトラメチルアンモニウム=トリフェニルエチニルボラート(0.5g、1.46mmol)、4−フェニル−2−キノリニルトリフルオロメタンスルホナート(0.5g、1.61mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム・クロロホルム錯体(Pd2dba3・CHCl3)(0.08g、0.08mmol)、ビス[2−(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテル(DPEphos)(0.10g、0.19mmol)をトルエン(142mL)中、70℃で攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、シリカゲルショートカラム(クロロホルム)に通し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた残渣をメタノールで洗浄することにより、(E)−2−(2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル)−4−フェニルキノリン(446mg、0.95mmol)を収率65%で得た。
1H−NMR(CDCl3):δ7.10−7.19(m,7H)、7.20−7.23(m,3H)、7.32−7.44(m,8H)、7.58−7.61(m,5H)、7.64(s,1H)、7.88(dd,J=8.2,1.6,1.2Hz,1H)、7.96(d,J=8.0Hz,1H)。
下記式で示される反応による(E)−2−(2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル)−4−{3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル}キノリンの合成
窒素雰囲気下、テトラメチルアンモニウム=トリフェニルエチニルボラート(0.31g、0.91mmol)、4−{3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル}−2−キノリニルトリフルオロメタンスルホナート(0.37g、0.76mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム・クロロホルム錯体(Pd2dba3・CHCl3)(0.02g、0.2mmol)、ビス[2−(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテル(DPEphos)(0.02g、0.04mmol)をトルエン(2.5mL)中、60℃で攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、シリカゲルショートカラム(塩化メチレン)に通し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた残渣をメタノールで洗浄することにより、(E)−2−(2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル)−4−{3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル}キノリン(302mg、0.49mmol)を収率65%で得た。
1H−NMR(CDCl3):δ7.23(s,1H)、7.65−7.70(m,1H)、7.72−7.43(dd,J=8.4,1.2Hz,1H)、7.87−7,91(m,1H)、8.98(s,2H)、8.09(s,1H)、8.28(d,J=8.8Hz,1H)。
下記式で示される反応による(E)−2−(2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル)−4−トリフルオロメチルキノリンの合成
窒素雰囲気下、4−{3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル}−2−キノリニルトリフルオロメタンスルホナートを4−トリフルオロメチル−2−キノリニルトリフルオロメタンスルホナートに変更したこと以外は、実施例20に準じて、合成および精製を行うことにより、(E)−2−(2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル)−4−トリフルオロメチルキノリン(4.22g、9.1mmol)を収率91%で得た。
1H−NMR(CDCl3):δ7.10−7.17(m,6H)、7.20−7.29(m,8H)、7.39−7.41(m,2H)、7.48−7.54(m,2H)、8.00−8.02(m,1H)、8.05(s,1H)、8.12−8.15(m,1H)。
下記式で示される反応による(E)−2−(2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル)−4−トリフルオロメチル−6−メチル−キノリンの合成
4−{3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル}−2−キノリニルトリフルオロメタンスルホナートを6−メチル−4−トリフルオロメチル−2−キノリニルトリフルオロメタンスルホナートに変更したこと以外は、実施例20に準じて、合成および精製を行うことにより、(E)−2−(2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル)−4−トリフルオロメチル−6−メチル−キノリン(2.39g、5.0mmol)を収率90%で得た。
1H−NMR(CDCl3):δ2.46(s,3H)、7.11−7.24(m,10H)、7.25−7.29(m,4H)、7.30−7.33(m,1H)、7.37−7.40(m,2H)、7.87−7.90(m,2H)、8.01(s,1H)。
下記式で示される反応による(E)−6−(2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル)フェナントリジンの合成
4−{3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル}−2−キノリニルトリフルオロメタンスルホナートを6−フェナントリジニルトリフルオロメタンスルホナートに変更したこと以外は、実施例20に準じて、合成および精製を行うことにより、(E)−6−(2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル)フェナントリジン(2.37g、5.3mmol)を収率82%で得た。
1H−NMR(CDCl3):δ7.07−7.16(m,6H)、7.23−7.26(m,3H)、7.34−7.36(m,5H)、7.44−7.50(m,3H)、7.79(s,1H)、7.84−7.87(m,1H)、7.96−7.98(m,1H)、8.00−8.04(m,1H)、8.52−8.54(m,1H)、8.64−8.69(m,2H)。
下記式で示される5−{4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−(2−ジオキサボロラニル)}−2−{(E)−2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル}ピリジンの合成
まず、J.Org.Chem.,2002,67(15),pp.5394−5397に記載された方法に従って、2−ブロモ−5−{4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−(2−ジオキサボロラニル)}ピリジンを合成した。
1H−NMR(CDCl3):δ1.29(s,12H)、7.14−7.25(m,10H)、7.31−7.34(m,4H)、7.50(d,J=8Hz,1H)、7.59−7.61(m,2H)、8.19(d,J=8Hz,1H)、8.57(s,1H)。
下記式で示される反応によるテトラメチルアンモニウム=トリ(4−メチルフェニル)エチニルボラートの合成
ナトリウムトリ(4−メチルフェニル)ボレート(6.1g,15.4mmol)をアセトニトリルに溶解させ、ピリジン塩酸塩(1.86g,16.1mmol)を加えて攪拌した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、得られた固体を水に懸濁させ、110℃で3時間加熱攪拌した後、水を除去して減圧下で乾燥させた。得られた残渣を再結晶(塩化メチレン−ヘキサン)で精製することにより、トリ(4−メチルフェニル)ボラン・ピリジン錯体(3.09g、8.51mmol)を収率55%で得た。
1H−NMR(CD3CN):δ2.04(s,1H)、2.16(s,12H)、2.19(s,3H)、6.82(d,J=7.2Hz,6H)、7.20(d,J=6.4Hz,6H)。
下記式で示される反応による5−{4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−(2−ジオキサボロラニル)}−2−{(E)−2−(4−メチルフェニル)−2−ジ(4−メチルフェニル)ボリルエテニル}ピリジンの合成
まず、J.Org.Chem.,2002,67(15),pp.5394−5397に記載された方法に従って、2−ブロモ−5−{4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−(2−ジオキサボロラニル)}ピリジンを合成した。
1H−NMR(CDCl3):δ1.27(s,12H)、2.27(s,3H)、2.28(s,6H)、7.02(d,J=7.8Hz,6H)、7.17(s,1H)、7.21(d,J=7.6Hz,4H)、7.44(dd,J=8.0,0.8,0.4Hz)、7.54(d,J=8.0Hz,2H)、8.13(dd,J=8.0,1.2Hz,1H)、8.58(s,1H)。
下記式で示される反応による1,3−ビス[5−{(E)−2−(2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル)ピリジル}]ベンゼンの合成
窒素雰囲気下、5−{4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−(2−ジオキサボロラニル)}−2−{(E)−2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル}ピリジン(2.00g、4.24mmol)、1,3−ジブロモベンゼン(0.50g、2.12mmol)、ビス(トリ−tert−ブチルホスフィン)パラジウム(Pd(PtBu3)2)(0.02g、0.04mmol)、5mol/L水酸化ナトリウム水溶液(5.1mL、25.5mmol)をテトラヒドロフラン(42mL)中、60℃で12時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を1N塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、得られた残渣をメタノールで洗浄することにより、1,3−ビス[5−{(E)−2−(2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル)ピリジル}]ベンゼン(1.62g、2.12mmol)を収率100%で得た。
1H−NMR(CDCl3):δ7.15−7.28(m,20H)、7.34−7.36(m,8H)、7.40−7.50(m,4H)、7.60−7.65(m,6H)、8.04(dd,J=8.4,2.0Hz,2H)、8.45(d,J=2.0Hz,1.6H)。
下記式で示される反応による1,4−ビス[5−{(E)−2−(2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル)ピリジル}]ベンゼンの合成
窒素雰囲気下、5−{4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−(2−ジオキサボロラニル)}−2−{(E)−2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル}ピリジン(0.44g、0.94mmol)、1,4−ジブロモベンゼン(0.10g、0.42mmol)、ビス(トリ−tert−ブチルホスフィン)パラジウム(Pd(PtBu3)2)(0.024g、0.047mmol)、水酸化ナトリウム(0.25g、6.28mmol)をテトラヒドロフラン(11mL)と水(0.1mL)との混合溶媒中、60℃で4時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、シリカゲルショートカラム(酢酸エチル)に通し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた残渣を80℃のトルエン80mLに溶解させた後、ヘキサン80mLを加えると黄色固体が析出した。溶液を室温まで冷却した後、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄することにより、1,4−ビス[5−{(E)−2−(2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル)ピリジル}]ベンゼン(0.216g、0.28mmol)を収率67%で得た。
1H−NMR(CDCl3):δ7.12−7.25(m,20H)、7.33(dd,J=8.0,1.6Hz,8H)、7.49(s,4H)、7.58−7.64(m,6H)、8.05(dd,J=8.4,2.0Hz,2H)、8.46(d,J=1.6Hz,2H)。
下記式で示される反応による4,4’−ビス[5−{(E)−2−(2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル)ピリジル}]ビフェニルの合成
1,4−ジブロモベンゼンを4,4’−ジブロモビフェニルに変更したこと以外は、実施例25に準じて、合成および精製を行うことにより、4,4’−ビス[5−{(E)−2−(2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル)ピリジル}]ビフェニル(0.251g、0.30mmol)を収率65%で得た。
1H−NMR(CDCl3):δ7.16−7.24(m,20H)、7.25−7.36(dd,J=,1.6Hz,8H)、7.52(d,J=8.4Hz,4H)、7.58−7.64(m,10H)、8.10(dd,J=8.4,2.0Hz,2H)、8.50(s,2H)。
下記式で示される反応による1,1−ジオクチル−2,7−ビス[5−{(E)−2−(2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル)ピリジル}]フルオレンの合成
1,4−ジブロモベンゼンを1,1−ジオクチル−2,7−ジブロモフルオレンに変更したこと以外は、実施例25に準じて、合成および精製を行うことにより、1,1−ジオクチル−2,7−ビス[5−{(E)−2−(2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル)ピリジル}]フルオレン(0.190g、0.18mmol)を収率38%で得た。
1H−NMR(CDCl3):δ0.62(m,4H)、0.79(t,7.6Hz,6H)、0.96−1.22(m,20H)、1.95−2.08(m,4H)、7.14−7.30(m,XH)、7.36−7.34(m,12H)、8.12(dd,J=8.6,2.2Hz,2H)、8.53(s,2H)。
下記式で示される反応による2,5−ビス[5−{(E)−2−(2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル)ピリジル}]−3−ヘキシルチオフェンの合成
1,4−ジブロモベンゼンを2,5−ジブロモ−3−ヘキシルチオフェンに変更したこと以外は、実施例25に準じて、合成および精製を行うことにより、2,5−ビス[5−{(E)−2−(2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル)ピリジル}]−3−ヘキシルチオフェン(0.385g、0.45mmol)を収率95%で得た。
1H−NMR(CDCl3):δ0.86(t,J=7.6Hz,3H)、1.09−1.18(m,6H)、1.433(m,2H)、2.38(t,J=8.0Hz,2H)、7.04(s,1H)、7.12−7.35(m,28H)、7.51−7.63(m,6H)、7.85(dd,J=8.4,2.0Hz,1H)、7.89(dd,J=8.4,2.0Hz,1H)、8.27(d,J=1.6Hz,1H)、8.41(d,J=2.0Hz,1H)。
下記式で示される反応による2,6−ビス[5−{(E)−2−(2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル)ピリジル}]−ピリジンの合成
窒素雰囲気下、5−{4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−(2−ジオキサボロラニル)}−2−{(E)−2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル}ピリジン(0.50g、1.06mmol)、2,6−ジブロモピリジン(0.12g、0.52mmol)、ビス(トリ−tert−ブチルホスフィン)パラジウム(Pd(PtBu3)2)(0.005g、0.01mmol)、5mol/L水酸化ナトリウム水溶液(0.42mL、2.1mmol)をテトラヒドロフラン(11mL)中、60℃で12時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を1N塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、得られた残渣をメタノールで洗浄することにより、5−(4−ジフェニルアミノフェニル)−2−{(E)−2−フェニル−2−ジフェニルボリルエテニル}ピリジン(367mg、0.48mmol)を収率92%で得た。
1H−NMR(CDCl3):δ7.11−7.24(m,22H)、7.31−7.34(m,8H)、7.50(d,J=8.0Hz,2H)、7.60−7.63(m,6H)、7.74(t,J=8.0,7.6Hz,1H)、8.55(dd,J=8.4,2.0Hz,2H)、8.84(d,J=2.0Hz,2H)。
下記式で示される反応による1,3,5−トリス[5−{(E)−2−(2−(4−メチルフェニル)−2−ジ(4−メチルフェニル)ボリルエテニル)ピリジル}]ベンゼンの合成
窒素雰囲気下、5−{4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−(2−ジオキサボロラニル)}−2−{(E)−2−(4−メチルフェニル)−2−ジ(4−メチルフェニル)ボリルエテニル}ピリジン(0.50g、0.97mmol)、1,3,5−トリブロモベンゼン(0.092g、0.29mmol)、ビス(トリ−tert−ブチルホスフィン)パラジウム(Pd(PtBu3)2)(0.010g、0.02mmol)、5mol/L水酸化ナトリウム水溶液(1.2mL、5.8mmol)をテトラヒドロフラン(10mL)中、70℃で5時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を1N塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、得られた残渣をメタノールで洗浄することにより、1,3,5−トリス[5−{(E)−2−(2−(4−メチルフェニル)−2−ジ(4−メチルフェニル)ボリルエテニル)ピリジル}]ベンゼン(225mg、0.18mmol)を収率63%で得た。
1H−NMR(CDCl3):δ2.27(s,6H)、2.29(s,3H)、7.00(d,J=7.6Hz,4H)、7.05(d,J=7.6Hz,2H)、7.22−7.24(m,5H)、7.39(s,1H)、7.55−7.58(m,3H)、7.97(dd,J=8.0,2.0,1.6Hz,1H)、8.42(d,J=2.0Hz,1H)。
下記式で示される反応によるテトラメチルアンモニウム=トリ(4−ビフェニリル)エチニルボラートの合成
まず、Chemistry−A European Journal,2005,11,pp.2071−2080に記載された方法に従って、ナトリウム=テトラキス(4−ビフェニリル)ボレートを合成した。
1H−NMR(CD3CN):δ3.04(s,12H)、7.26(tt,J=3.6,3.2,1.6,1.2Hz,3H)、7.36−7.42(m,12H)、7.52(d,J=7.6Hz,6H)、7.60−7.63(m,6H)。
下記式で示される反応による2,5−ビス{(E)−2−(4−ビフェニリル)−2−ジ(4−ビフェニリル)ボリルエテニル}−3,6−ジメチルピラジンの合成
窒素雰囲気下、テトラメチルアンモニウム=トリ(4−ビフェニリル)エチニルボラート(104mg、0.20mmol)、2,5−ジブロモ−3,6−ジメチルピラジン(28mg、0.1mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム・クロロホルム錯体(Pd2dba3・CHCl3)(15.8mg、0.01mmol)、ビス[2−(ジフェニルホスフィノ)フェニル]エーテル(DPEphos)(19.3mg、0.024mmol)をトルエン(1.0mL)中、60℃で12時間攪拌した。室温まで冷却してから水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、得られた残渣に塩化メチレンを加え、不溶物を濾別し、濾液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲル薄層クロマトグラフィー(塩化メチレン:ヘキサン=1:1)で精製することにより、2,5−ビス{(E)−2−(4−ビフェニリル)−2−ジ(4−ビフェニリル)ボリルエテニル}−3,6−ジメチルピラジン(39.7mg、0.036mmol)を収率36%で得た。
1H−NMR(CDCl3):δ3.68(s,6H)、7.17(s,1H)、7.28−7.66(m,54H)。
下記式で示される反応によるテトラメチルアンモニウム=トリフェニル(2−ピリジニルエチニル)ボラートの合成
1H−NMR(CD3CN):δ3.0(s,12H)、6.89−6.95(m,3H)、7.03−7.11(m,7H)、7.35(ddd,J=10.4,1.2,0.9Hz,1H)、7.41(d,J=6.9Hz,6H)、7.59(dt,J=1.8,2.1,7.5,7.7Hz,1H)、8.44(ddd,J=4.8,1.8,1.2Hz,1H)。
下記式で示される反応による2−{(E)−2−フェニル−(1−フルオロ−2−ジフェニルボリル)エテニル}ピリジンのの合成
窒素雰囲気下、テトラメチルアンモニウム=トリフェニル(2−ピリジニルエチニル)ボラート(41.7mg,0.1mmol)をアセトニトリル(0.5mL)に溶解させた。1−クロロメチル−4−フルオロ−1,4−ジアゾニア−ビシクロ[2,2,2]オクタン−ビス(テトラフルオロボレート)(Air Products and Chemicals,Inc.製、商品名「SelectFluor(登録商標)」)(35.8mg,0.1mmol)を加え、70℃で1時間攪拌した後、水を加えて反応を停止させ、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順次洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、得られた残渣をシリカゲル薄層クロマトグラフィー(塩化メチレン:ヘキサン=1:1)で精製することにより、2−{(E)−2−フェニル−(1−フルオロ−2−ジフェニルボリル)エテニル}ピリジン(7.3mg、0.02mmol)を収率20%で得た。
1H−NMR(CDCl3):δ7.02−7.6(m,11H)、7.20−7.26(m,4H)、7.55(d,J=7.8Hz)、7.60(d,J=8.4,1.5,1.2Hz,1H)、7.78(m,1H)、8.17(d,J=5.4Hz,1H)。
本発明の新規なホウ素化合物が、その特性に応じて、発光材料、電子輸送材料、電子注入材料、正孔阻止材料または有機半導体材料として有用であることを示すために、下記の評価を行った。
本発明の新規なホウ素化合物を用いた機能性電子素子の代表例として、有機EL素子を作製した。
Claims (33)
- 下記式(1):
[式中、R1、R2およびR3は、同一または相異なり、置換基を有していてもよいアリール基であり;R4は水素原子または置換基であり;mは0〜2の整数であり;mが2である場合、複数個存在するR4は同一または相異なり;Qは=C<、−CH 2 −、または−C 6 H 4 −で表される連結基であり;Xは窒素原子、酸素原子、または硫黄原子であり;点線の半円弧はQとXとが共通する環の一部であってもよいことを表し;QとXとの間の点線および実線は単結合または二重結合を表し;XからBに向かう矢印は配位結合を表し;Raは水素または1〜4価の有機骨格であり;nは1〜4の整数であり;nが2〜4の整数である場合、複数個存在するR1、R2、R3、R4、m、Q、X、点線の半円弧、ならびに、QとXとの間の点線および実線は、各々、同一または相異なる;
ただし、R 4 が置換基であるとき、該置換基は、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基、またはベンジル基であり、
QとXとが共通する環の一部であるとき、その環は、置換基を有していてもよいピリジン環、キノリン環、チオフェン環、またはフェナントリジン環であり、
R a が1〜4価の有機骨格であるとき、該有機骨格は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、4−メチルフェニル基(p−トリル基)、ナフチル基、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、フェニレン基、ナフチレン基、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ベンゼンテトライル基、またはナフタレンテトライル基である]
で示されるホウ素化合物。 - 下記式(2):
[式中、R1、R2、R3、R4、m、Q、X、点線の半円弧、QとXとの間の点線および実線、ならびに、XからBに向かう矢印は上記式(1)と同じ意味を有し;mが2である場合、複数個存在するR4は同一または相異なり;Rbは水素または1価の有機骨格である;
ただし、R b が1価の有機骨格であるとき、該有機骨格は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、4−メチルフェニル基(p−トリル基)、またはナフチル基である]
で示される請求項1記載のホウ素化合物。 - 下記式(3):
[式中、R1、R2、R3、R4、m、Q、X、点線の半円弧、QとXとの間の点線および実線、ならびに、XからBに向かう矢印は上記式(1)と同じ意味を有し;Rcは2価の有機骨格であり;複数個存在するR1、R2、R3、R4、m、Q、X、点線の半円弧、ならびに、QとXとの間の点線および実線は、各々、同一または相異なる;
ただし、R c で表される2価の有機骨格は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、フェニレン基、またはナフチレン基である]
で示される請求項1記載のホウ素化合物。 - 上記式(1)、(2)または(3)において、QおよびXが共通する環の一部である請求項1〜3のいずれか1項記載のホウ素化合物。
- 上記共通する環がピリジン環、キノリン環またはチオフェン環であり、Xが該ピリジン環または該キノリン環の窒素原子あるいは該チオフェン環の硫黄原子であり、mが0である請求項4記載のホウ素化合物。
- 上記式(1)、(2)または(3)において、Qがメチレン基であり、Xが窒素原子であり、mが2である請求項1〜3のいずれか1項記載のホウ素化合物。
- 上記式(1)、(2)または(3)において、Qがメチレン基であり、Xが酸素原子であり、mが1である請求項1〜3のいずれか1項記載のホウ素化合物。
- 下記式(1):
[式中、R1、R2およびR3は、同一または相異なり、置換基を有していてもよいアリール基であり;R4は水素原子または置換基であり;mは0〜2の整数であり;mが2である場合、複数個存在するR4は同一または相異なり;Qは=C<、−CH 2 −、または−C 6 H 4 −で表される連結基であり;Xは窒素原子、酸素原子、または硫黄原子であり;点線の半円弧はQとXとが共通する環の一部であってもよいことを表し;QとXとの間の点線および実線は単結合または二重結合を表し;XからBに向かう矢印は配位結合を表し;Raは水素または1〜4価の有機骨格であり;nは1〜4の整数であり;nが2〜4の整数である場合、複数個存在するR1、R2、R3、R4、m、Q、X、点線の半円弧、ならびに、QとXとの間の点線および実線は、各々、同一または相異なる;
ただし、R 4 が置換基であるとき、該置換基は、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基、またはベンジル基であり、
QとXとが共通する環の一部であるとき、その環は、置換基を有していてもよいピリジン環、キノリン環、チオフェン環、またはフェナントリジン環であり、
R a が1〜4価の有機骨格であるとき、該有機骨格は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、4−メチルフェニル基(p−トリル基)、ナフチル基、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、フェニレン基、ナフチレン基、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ベンゼンテトライル基、またはナフタレンテトライル基である]
で示されるホウ素化合物を製造する方法であって、
下記式(4):
[式中、R1、R2、R3、Raおよびnは上記式(1)と同じ意味を有し;nが2〜4の整数である場合、複数個存在するR1、R2およびR3は同一または相異なり;R 5 R 6 R 7 R 8 N + は、アンモニウム塩のカチオン側を示す]
で示されるホウ素化合物を、下記式(5):
[式中、R4、m、Q、X、点線の半円弧、ならびに、QとXとの間の点線および実線は上記式(1)と同じ意味を有し;mが2である場合、複数個存在するR4は同一または相異なり;Yはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である]
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることを特徴とする製造方法。 - 上記式(1)および(5)において、QおよびXが共通する環の一部である請求項8記載の製造方法。
- 上記共通する環がピリジン環、キノリン環またはチオフェン環であり、Xが該ピリジン環または該キノリン環の窒素原子あるいは該チオフェン環の硫黄原子であり、mが0である請求項9記載の製造方法。
- 上記式(1)および(5)において、Qがメチレン基であり、Xが窒素原子であり、mが2である請求項8記載の製造方法。
- 上記式(1)および(5)において、Qがメチレン基であり、Xが酸素原子であり、mが1である請求項8記載の製造方法。
- 下記式(6):
[式中、R1、R2およびR3は、同一または相異なり、置換基を有していてもよいアリール基であり;R4は水素原子または置換基であり;mは0〜2の整数であり;mが2である場合、複数個存在するR4は同一または相異なり;Qは=C<、―CH 2 −、または−C 6 H 4 −で表される連結基であり;Xは窒素原子、酸素原子、または硫黄原子であり;点線の半円弧はQとXとが共通する環の一部であってもよいことを表し;QとXとの間の点線および実線は単結合または二重結合を表し;XからBに向かう矢印は配位結合を表し;Rdは1または2価の有機骨格であり;nは1〜4の整数であり;nが2〜4の整数である場合、複数個存在するR1、R2、R3、R4、m、Q、X、点線の半円弧、ならびに、QとXとの間の点線および実線は、各々、同一または相異なる;
ただし、R 4 が置換基であるとき、該置換基は、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基、またはベンジル基であり、
QとXとが共通する環の一部であるとき、その環は、置換基を有していてもよいピリジン環、キノリン環、チオフェン環、またはフェナントリジン環であり、
R d で表される1または2価の有機骨格は、4−メチルフェニル基(p−トリル基)、フェニレン基、またはナフチレン基である]
で示されるホウ素化合物を製造する方法であって、
下記式(7):
[式中、R1、R2、R3、R4、m、Q、X、点線の半円弧、ならびに、QとXとの間の点線および実線は上記式(6)と同じ意味を有し;mが2である場合、複数個存在するR4は同一または相異なり;R 5 R 6 R 7 R 8 N + は、アンモニウム塩のカチオン側を示す]
で示されるホウ素化合物を、下記式(8):
[式中、Rdおよびnは上記式(6)と同じ意味を有し;Yはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり;nが2〜4の整数である場合、複数個存在するYは同一または相異なる]
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることを特徴とする製造方法。 - 上記式(7)で示されるホウ素化合物を、上記式(8)において、Rdが1価の有機骨格を表すReであり、nが1である化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、下記式(9):
[式中、R1、R2、R3、R4、m、Q、X、点線の半円弧、QとXとの間の点線および実線、ならびに、XからBに向かう矢印は上記式(6)と同じ意味を有し;mが2である場合、複数個存在するR4は同一または相異なり;Reは1価の有機骨格である;
ただし、R e で表される1価の有機骨格は、4−メチルフェニル基(p−トリル基)である]
で示されるホウ素化合物を製造する請求項13記載の製造方法。 - 上記式(7)で示されるホウ素化合物を、上記式(8)において、Rdが2価の有機骨格を表すRcであり、nが2である化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることにより、下記式(10):
[式中、R1、R2、R3、R4、m、Q、X、点線の半円弧、QとXとの間の点線および実線、ならびに、XからBに向かう矢印は上記式(6)と同じ意味を有し;Rcは2価の有機骨格であり;複数個存在するR1、R2、R3、R4、m、Q、X、点線の半円弧、ならびに、QとXとの間の点線および実線は、各々、同一または相異なる;
ただし、R c で表される2価の有機骨格は、フェニレン基またはナフチレン基である]
で示されるホウ素化合物を製造する請求項13記載の製造方法。 - 上記式(6)および(7)、(9)または(10)において、QおよびXが共通する環の一部である請求項13〜15のいずれか1項記載の製造方法。
- 上記共通する環がピリジン環、キノリン環またはチオフェン環であり、Xが該ピリジン環または該キノリン環の窒素原子あるいは該チオフェン環の硫黄原子であり、mが0である請求項16記載の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項記載のホウ素化合物を発光材料、電子輸送材料、電子注入材料、正孔阻止材料または有機半導体材料として用いることを特徴とする機能性電子素子。
- 下記式(1):
[式中、R1、R2およびR3は、同一または相異なり、置換基を有していてもよいアリール基であり;R4は水素原子または置換基であり;mは0〜2の整数であり;mが2である場合、複数個存在するR4は同一または相異なり;Qは=C<、−CH 2 −、または−C 6 H 4 −で表される連結基であり;Xは窒素原子、酸素原子、または硫黄原子であり;点線の半円弧はQとXとが共通する環の一部であってもよいことを表し;QとXとの間の点線および実線は単結合または二重結合を表し;XからBに向かう矢印は配位結合を表し;Raは水素または1〜4価の有機骨格であり;nは1〜4の整数であり;nが2〜4の整数である場合、複数個存在するR1、R2、R3、R4、m、Q、X、点線の半円弧、ならびに、QとXとの間の点線および実線は、各々、同一または相異なる;
ただし、R 4 が置換基であるとき、該置換基は、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基、またはベンジル基であり、
QとXとが共通する環の一部であるとき、その環は、置換基を有していてもよいピリジン環、キノリン環、チオフェン環、またはフェナントリジン環であり、
R a が1〜4価の有機骨格であるとき、該有機骨格は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、4−メチルフェニル基(p−トリル基)、ナフチル基、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、フェニレン基、ナフチレン基、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ベンゼンテトライル基、またはナフタレンテトライル基である]
で示されるホウ素化合物を製造する方法であって、
下記式(4):
[式中、R1、R2、R3、Raおよびnは上記式(1)と同じ意味を有し;nが2〜4の整数である場合、複数個存在するR1、R2およびR3は同一または相異なり;R 5 R 6 R 7 R 8 N + は、アンモニウム塩のカチオン側を示す]
で示されるホウ素化合物を、下記式(16):
[式中、R4、m、Q、X、点線の半円弧、ならびに、QとXとの間の点線および実線は上記式(1)と同じ意味を有し;mが2である場合、複数個存在するR4は同一または相異なり;Tfはトリフルオロメタンスルホニル基である]
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることを特徴とする製造方法。 - 上記式(1)および(16)において、QおよびXが共通する環の一部である請求項19記載の製造方法。
- 上記共通する環がピリジン環、キノリン環、フェナントリジン環またはチオフェン環であり、Xが該ピリジン環、該キノリン環または該フェナントリジン環の窒素原子あるいは該チオフェン環の硫黄原子であり、mが0である請求項20記載の製造方法。
- 下記式(17):
[式中、R1、R2およびR3は、同一または相異なり、置換基を有していてもよいアリール基であり;R4は水素原子または置換基であり;mは0〜2の整数であり;mが2である場合、複数個存在するR4は同一または相異なり;Qは=C<、−CH 2 −、または−C 6 H 4 −で表される連結基であり;Xは窒素原子、酸素原子、または硫黄原子であり;実線の半円弧はQとXとが共通する環の一部であることを表し;QとXとの間の点線および実線は単結合または二重結合を表し;XからBに向かう矢印は配位結合を表し;Rbは水素または1価の有機骨格であり;Rfはp価の有機骨格であり;pは2〜6の整数であり;複数個存在するR1、R2、R3、R4、m、Q、X、実線の半円弧、QとXとの間の点線および実線、ならびに、Rbは、各々、同一または相異なる;
ただし、R 4 が置換基であるとき、該置換基は、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基、またはベンジル基であり、
QとXとが共通する環の一部であるとき、その環は、置換基を有していてもよいピリジン環、キノリン環、チオフェン環、またはフェナントリジン環であり、
R b で表される1価の有機骨格は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、4−メチルフェニル基(p−トリル基)、またはナフチル基であり、
R f で表される2〜6価の有機骨格は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、フェニレン基、ナフチレン基、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基、エタンペンタイル基、プロパンペンタイル基、ベンゼンペンタイル基、ナフタレンペンタイル基、エタンヘキサイル基、プロパンヘキサイル基、ベンゼンヘキサイル基、またはナフタレンヘキサイル基である]
で示されるホウ素化合物。 - 下記式(18):
[式中、R1、R2、R3、R4、m、Q、X、実線の半円弧、QとXとの間の点線および実線、XからBに向かう矢印、ならびに、Rbは上記式(17)と同じ意味を有し;Rgは2価の有機骨格であり;複数個存在するR1、R2、R3、R4、m、Q、X、実線の半円弧、QとXとの間の点線および実線、ならびに、Rbは、各々、同一または相異なる;
ただし、R g で表される2価の有機骨格は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、フェニレン基、またはナフチレン基である]
で示される請求項22記載のホウ素化合物。 - 下記式(19):
[式中、R1、R2、R3、R4、m、Q、X、実線の半円弧、QとXとの間の点線および実線、XからBに向かう矢印、ならびに、Rbは上記式(17)と同じ意味を有し;Rhは3価の有機骨格であり;複数個存在するR1、R2、R3、R4、m、Q、X、実線の半円弧、QとXとの間の点線および実線、ならびに、Rbは、各々、同一または相異なる;
ただし、R h で表される3価の有機骨格は、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ベンゼントリイル基、またはナフタレントリイル基である]
で示される請求項22記載のホウ素化合物。 - 上記共通する環がピリジン環、キノリン環、フェナントリジン環またはチオフェン環であり、Xが該ピリジン環、該キノリン環または該フェナントリジン環の窒素原子あるいは該チオフェン環の硫黄原子であり、mが0である請求項22〜24のいずれか1項記載のホウ素化合物。
- 下記式(22):
[式中、R1、R2およびR3は、同一または相異なり、置換基を有していてもよいアリール基であり;NからBに向かう矢印は配位結合を表し;Rbは水素または1価の有機骨格であり;R13およびR14は、同一または相異なり、水素原子または置換基である;
ただし、R b が1価の有機骨格であるとき、該有機骨格は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、4−メチルフェニル基(p−トリル基)、またはナフチル基であり、
R 13 、R 14 が置換基であるとき、該置換基は、ハロゲン原子、ハロアルキル基、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基、炭素数5〜7の環状アルキル基、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分岐鎖状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、各アルキル基が炭素数1〜4であるモノもしくはジアルキルアミノ基、アシル基、炭素数2〜6のアルケニル基、炭素数2〜6のアルキニル基、フェニル基、置換フェニル基、カルバモイル基、またはN,N−ジアルキルカルバモイル基である]
で示されるホウ素化合物。 - 上記式(22)において、R13およびR14がメチル基である請求項26記載のホウ素化合物。
- 下記式(22):
[式中、R1、R2およびR3は、同一または相異なり、置換基を有していてもよいアリール基であり;NからBに向かう矢印は配位結合を表し;Rbは水素または1価の有機骨格であり;R13およびR14は、同一または相異なり、水素原子または置換基である;
ただし、R b が1価の有機骨格であるとき、該有機骨格は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基、4−メチルフェニル基(p−トリル基)、またはナフチル基であり、
R 13 、R 14 が置換基であるとき、該置換基は、ハロゲン原子、ハロアルキル基、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基、炭素数5〜7の環状アルキル基、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分岐鎖状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、各アルキル基が炭素数1〜4であるモノもしくはジアルキルアミノ基、アシル基、炭素数2〜6のアルケニル基、炭素数2〜6のアルキニル基、フェニル基、置換フェニル基、カルバモイル基、またはN,N−ジアルキルカルバモイル基である]
で示されるホウ素化合物を製造する方法であって、
下記式(23):
[式中、R1、R2、R3およびRbは上記式(22)と同じ意味を有し;R 5 R 6 R 7 R 8 N + は、アンモニウム塩のカチオン側を示す]
で示されるホウ素化合物を、下記式(24):
[式中、R13およびR14は上記式(22)と同じ意味を有し;Y”はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基であり;複数個存在するY”は同一または相異なる]
で示される化合物と、パラジウム、白金およびニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を含む触媒の存在下で、反応させることを特徴とする製造方法。 - 上記式(22)および(24)において、R13およびR14がメチル基であり;上記式(24)において、Y”が臭素原子である請求項28記載の製造方法。
- 下記式(25):
[式中、R1、R2およびR3は、同一または相異なり、置換基を有していてもよいアリール基であり;R4は水素原子または置換基であり;mは0〜2の整数であり;mが2である場合、複数個存在するR4は同一または相異なり;Qは=C<、−CH 2 −、または−C 6 H 4 −で表される連結基であり;Xは窒素原子、酸素原子、または硫黄原子であり;点線の半円弧はQとXとが共通する環の一部であってもよいことを表し;QとXとの間の点線および実線は単結合または二重結合を表し;XからBに向かう矢印は配位結合を表し;Yはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である;
ただし、R 4 が置換基であるとき、該置換基は、炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル基、またはベンジル基であり、
QとXとが共通する環の一部であるとき、その環は、置換基を有していてもよいピリジン環、キノリン環、チオフェン環、またはフェナントリジン環である]
で示されるホウ素化合物。 - 上記式(25)において、QおよびXが共通する環の一部である請求項30記載のホウ素化合物。
- 上記共通する環がピリジン環、キノリン環、フェナントリジン環またはチオフェン環であり、Xが該ピリジン環、該キノリン環または該フェナントリジン環の窒素原子あるいは該チオフェン環の硫黄原子であり、mが0である請求項31記載のホウ素化合物。
- 請求項22〜25、26〜27および30〜32のいずれか1項記載のホウ素化合物を発光材料、電子輸送材料、電子注入材料、正孔阻止材料または有機半導体材料として用いることを特徴とする機能性電子素子。
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