KR20210149974A - 양자점을 포함하는 발광 소자의 제조 방법 - Google Patents

양자점을 포함하는 발광 소자의 제조 방법 Download PDF

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김재훈
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Abstract

일 실시예에 따른 발광 소자의 제조 방법은 제1 전극을 형성하는 단계, 상기 제 1전극 상에 정공 수송 영역을 형성하는 단계, 상기 정공 수송 영역 상에 발광층을 형성하는 단계, 상기 발광층 상에 전자 수송 영역을 형성하는 단계 및 상기 전자 수송 영역 상에 제 2전극을 형성하는 단계를 포함하고, 발광층을 형성하는 단계는 표면에 리간드가 결합한 양자점 복합체를 포함하는 양자점 조성물을 제공하여 예비 발광층을 형성하는 단계 및 상기 형성된 예비 발광층의 막밀도를 적어도 5% 이상 증가시키는 단계를 포함하여 발광 소자의 효율을 개선할 수 있다.

Description

양자점을 포함하는 발광 소자의 제조 방법 {METHODS OF PRODUCING LIGHT EMITTING DIODE INCLUDING QUANTUM DOT}
본 발명은 양자점을 포함하는 발광 소자의 제조 방법에 대한 것이다. 보다 상세하게는 양자점 조성물로부터 형성된 발광층을 포함한 발광 소자의 제조 방법에 대한 것이다.
텔레비전, 휴대 전화, 태블릿 컴퓨터, 내비게이션, 게임기 등과 같은 멀티 미디어 장치에 사용되는 다양한 표시 장치들이 개발되고 있다. 이러한 표시 장치에서는 유기 화합물을 포함하는 발광 재료를 발광시켜서 표시를 실현하는 소위 자발광형의 표시 소자를 사용하고 있다.
또한, 표시 장치의 색재현성을 개선하기 위하여 양자점을 발광 재료로 사용한 발광 소자에 대한 개발이 진행되고 있으며, 양자점을 이용한 발광 소자의 발광 효율 및 수명을 개선하는 것이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 양자점에 결합된 리간드를 제거하여 발광 효율이 개선된 발광층을 형성하는 방법을 포함한 발광 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
일 실시예에서, 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제 1전극 상에 정공 수송 영역을 형성하는 단계; 상기 정공 수송 영역 상에 발광층을 형성하는 단계; 상기 발광층 상에 전자 수송 영역을 형성하는 단계 및 상기 전자 수송 영역 상에 제 2전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 발광층을 형성하는 단계는 표면에 리간드가 결합한 양자점를 포함하는 양자점 조성물을 제공하여 예비 발광층을 형성하는 단계 및 상기 형성된 예비 발광층의 막밀도를 적어도 5% 이상 증가시키는 단계를 포함하는 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
상기 예비 발광층의 막밀도를 증가시키는 단계에서, 양자점 표면에 결합한 리간드가 일부 또는 전부 제거될 수 있다.
상기 예비 발광층의 막밀도를 증가시키는 단계에서, 예비 발광층의 막밀도가 10% 이상 증가할 수 있다.
상기 리간드는 한 자리(monodentate) 리간드 또는 두 자리(bidentate) 리간드일 수 있다.
상기 예비 발광층을 형성하는 단계 전에 양자점 복합체를 유기 용매에 분산시키는 양자점 조성물을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 양자점은 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 반도체 나노 결정일 수 있다.
상기 형성된 예비 발광층의 막밀도를 적어도 5% 이상 증가시키는 단계는 상기 예비 발광층에 열 또는 광을 제공하는 단계일 수 있다.
상기 리간드는 상기 양자점 표면에 결합하는 헤드부; 및 적어도 하나의 라디칼 반응성기를 포함하는 테일부;를 포함하고, 상기 라디칼 반응성기는 카보닐기, 에스터기, 에테르기, 퍼옥시기, 아조기, 카바메이트기, 티오카보메이트기, 카보네이트기 또는 잔테이트기일 수 있다.
상기 테일부는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-11 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00001
[화학식 1-2]
Figure pat00002
[화학식 1-3]
Figure pat00003
[화학식 1-4]
Figure pat00004
[화학식 1-5]
Figure pat00005
[화학식 1-6]
Figure pat00006
[화학식 1-7]
Figure pat00007
[화학식 1-8]
Figure pat00008
[화학식 1-9]
Figure pat00009
[화학식 1-10]
Figure pat00010
[화학식 1-11]
Figure pat00011
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-11에서, R2는 탄소수 2 이상 20 이하의 알킬기이고, m은 1 이상 5 이하의 정수이다.
상기 표면에 리간드가 결합된 양자점은 상기 양자점 조성물 총량에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량%로 함유되는 것일 수 있다.
상기 양자점 조성물은 라디칼 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 라디칼 발생제는 양자점 조성물 총량에 대하여 0.01 중량% 내지 1 중량%로 함유되는 것일 수 있다.
상기 리간드는 상기 양자점의 상기 표면에 결합하는 헤드부; 상기 헤드부에 연결되고, 금속을 포함하는 연결부; 및 상기 연결부의 상기 금속에 배위 결합하는 테일부를 포함할 수 있다.
상기 연결부는 Cd, Zn, In, Sn, Sb, Ga, Ge, As, Hg, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Mn, Mo, 및 Cr 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 리간드는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00012
상기 화학식 2에서, T1 및 T2는 각각 독립적으로 티올기 또는 하이드록시기이고, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Cd, Zn, In, Sn, Sb, Ga, Ge, As, Hg, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Mn, Mo, 및 Cr 중 선택되는 어느 하나이고, Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 O 또는 S이고, X는 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 옥시기, 치환 또는 비치환된 티오기, 치환 또는 비치환된 에스터기, 치환 또는 비치환된 아마이드기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기이다.
상기 형성된 예비 발광층의 막밀도를 적어도 5% 이상 증가시키는 단계는 상기 예비 발광층에 극성 용매를 제공하는 단계일 수 있다.
상기 리간드는 상기 양자점의 상기 표면에 결합하고, 극성 용매 해리성 작용기를이온결합 물질을 포함하는 헤드부; 및 상기 헤드부에 연결된 테일부를 포함할 수 있다.
상기 헤드부는 술포닐 이온, 카보닐 이온, 인산 이온, 암모늄 이온, 옥시기, 또는 아민기 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 리간드는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-23 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00013
[화학식 3-2]
Figure pat00014
[화학식 3-3]
Figure pat00015
[화학식 3-4]
Figure pat00016
[화학식 3-5]
Figure pat00017
[화학식 3-6]
Figure pat00018
[화학식 3-7]
Figure pat00019
[화학식 3-8]
Figure pat00020
[화학식 3-9]
Figure pat00021
[화학식 3-10]
Figure pat00022
[화학식 3-11]
Figure pat00023
[화학식 3-12]
Figure pat00024
[화학식 3-13]
Figure pat00025
[화학식 3-14]
Figure pat00026
[화학식 3-15]
Figure pat00027
[화학식 3-16]
Figure pat00028
[화학식 3-17]
Figure pat00029
[화학식 3-18]
Figure pat00030
[화학식 3-19]
Figure pat00031
[화학식 3-20]
Figure pat00032
[화학식 3-21]
Figure pat00033
[화학식 3-22]
Figure pat00034
[화학식 3-23]
Figure pat00035
상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-23에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 이상 30 미만의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 30 미만의 아릴기이고, X1은 1 이상 10 이하의 정수이다.
잔류물을 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예의 발광 소자의 제조 방법은 양자점의 분산이 우수하면서도 전자 주입 특성을 저하되지 않는 발광층을 포함하여 개선된 발광 효율 및 수명을 가지는 발광 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 일 실시예의 발광 소자의 단면도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 발광 소자의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 3은 일 실시예에 따른 예비 발광층을 형성하는 단계를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 4은 일 실시예에 따른 양자점 조성물을 도시한 단면도이다.
도 5a 내지 5c는 일 실시예의 리간드가 결합된 양자점의 개략도이다.
도 6은 일 실시예에 따른 막밀도를 증가시키는 단계를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 7a 및 7b는 일 실시예에 따른 발광층을 나타낸 단면도이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소(또는 영역, 층, 부분 등)가 다른 구성요소 "상에 있다", "연결 된다", 또는 "결합된다"고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 배치/연결/결합될 수 있거나 또는 그들 사이에 제3의 구성요소가 배치될 수도 있다는 것을 의미한다.
한편, 본 출원에서 "직접 배치"된다는 것은 층, 막, 영역, 판 등의 부분과 다른 부분 사이에 추가되는 층, 막, 영역, 판 등이 없는 것을 의미하는 것일 수 있다. 예를 들어, "직접 배치"된다는 것은 두 개의 층 또는 두 개의 부재들 사이에 접착 부재 등의 추가 부재를 사용하지 않고 배치하는 것을 의미하는 것일 수 있다.
동일한 도면부호는 동일한 구성요소를 지칭한다. 또한, 도면들에 있어서, 구성요소들의 두께, 비율, 및 치수는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
"및/또는"은 연관된 구성들이 정의할 수 있는 하나 이상의 조합을 모두 포함한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
또한, "아래에", "하측에", "위에", "상측에" 등의 용어는 도면에 도시된 구성들의 연관관계를 설명하기 위해 사용된다. 상기 용어들은 상대적인 개념으로, 도면에 표시된 방향을 기준으로 설명된다.
다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 용어 (기술 용어 및 과학 용어 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에서 정의된 용어와 같은 용어는 관련 기술의 맥락에서 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하고, 이상적인 또는 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않는 한, 명시적으로 여기에서 정의된 것으로 해석된다.
"포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 도면들을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 조성물, 발광 소자 및 이를 포함하는 표시 장치에 대하여 설명한다.
도 1은 일 실시예의 발광 소자(ED)의 단면도이다. 도 2는 일 실시예에 따른 발광 소자(ED)의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
본 명세서에서 발광 소자(ED)는 일 실시예에 따른 발광소자의 제조 방법에 의해 제조된 발광 소자(ED)를 의미한다. 일 실시예에 따른 발광 소자(ED)의 제조 방법은 제1 전극(EL1)을 형성하는 단계, 제1 전극(EL1) 상에 정공 수송 영역(HTR)을 형성하는 단계, 정공 수송 영역(HTR) 상에 발광층(EML)을 형성하는 단계, 발광층(EML) 상에 전자 수송 영역(ETR)을 형성하는 단계 및 전자 수송 영역(ETR) 상에 제2 전극(EL2)을 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에 따른 발광층(EML)을 형성하는 단계는 표면에 리간드가 결합한 양자점을 포함하는 양자점 조성물을 제공하여 예비 발광층을 형성하는 단계 및 상기 형성된 예비 발광층의 막밀도를 적어도 5% 이상 증가시키는 단계를 포함한다. 일 실시예에 따라 형성된 발광층(EML)은 표면개질 양자점(MQD)을 포함할 수 있다. 표면개질 양자점(MQD)은 양자점에 후술하는 리간드가 결합한 뒤, 결합된 리간드의 일부 또는 전부가 제거된 양자점을 의미한다.
한편, 도면에 도시되지는 않았으나 일 실시예에서 제2 전극(EL2) 상에는 캡핑층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)과 전자 수송 영역(ETR)은 각각 복수 개의 서브 기능층들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 정공 수송 영역(HTR)은 서브 기능층으로 정공 주입층(HIL) 및 정공 수송층(HTL)을 포함할 수 있고, 전자 수송 영역(ETR)은 서브 기능층으로 전자 주입층(EIL) 및 전자 수송층(ETL)을 포함할 수 있다. 한편, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 정공 수송 영역(HTR)은 전자 저지층(미도시) 등을 서브 기능층으로 더 포함할 수 있고, 전자 수송 영역(ETR)은 정공 저지층(미도시) 등을 서브 기능층으로 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 발광 소자(ED)의 제조 방법은 제1 전극(EL1)을 형성하는 단계(S100)를 포함한다. 제1 전극(EL1)을 형성하는 단계(S100)는 금속 합금 및/또는 도전성 화합물을 투명한 기판 상에 증착하여 형성하는 단계일 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아니며, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다. 형성된 제1 전극(EL1)은 도전성을 가지며, 애노드(anode) 또는 화소 전극일 수 있다. 제1 전극(EL1)은 반사형 전극, 투과형 전극 또는 반투과형 전극 등일 수 있다.
제1 전극(EL1)이 반투과형 전극 또는 반사형 전극인 경우, 제1 전극(EL1)은 Ag, Mg, Cu, Al, Pt, Pd, Au, Ni, Nd, Ir, Cr, Li, Ca, LiF/Ca, LiF/Al, Mo, Ti 또는 이들의 화합물이나 혼합물(예를 들어, Ag와 Mg의 혼합물)로 형성될 수 있다. 또는, 상기의 예시된 물질로 형성된 반사막이나 반투과막 및 ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 형성된 투명 도전막을 포함하는 복수의 층 구조로 형성될 수 있다. 예를 들어, 제1 전극(EL1)은 다층 금속막 구조로 형성되는 경우, 투명한 기판 상에 ITO를 증착한 후 증착된 ITO 상에 Ag를 증착한 후 증착된 Ag 상에 다시 ITO를 증착하여 ITO/Ag/ITO의 금속막이 적층된 구조로 형성될 수 있다. 투명한 기판의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 유리 기판일 수 있다.
제1 전극(EL1)의 두께는 약 1000Å 내지 약 10000Å, 예를 들어, 약 1000Å 내지 약 3000Å로 형성될 수 있다.
일 실시예에 따른 발광 소자(ED)의 제조 방법은 제1 전극(EL1) 상에 정공 수송 영역(HTR)을 형성하는 단계(S200)를 포함한다. 정공 수송 영역(HTR)을 형성하는 단계(S200)는 정공 수송 재료 및/또는 정공 주입 재료를 제1 전극(EL1) 상에 증착하는 단계일 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아니며, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 정공 수송 영역(HTR)을 형성할 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조로 형성될 수 있다. 예를 들어, 정공 수송 영역(HTR)은, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층들의 구조로 형성되거나, 제1 전극(EL1)으로부터 차례로 적층된 정공 주입층(HIL)/정공 수송층(HTL), 정공 주입층(HIL)/정공 수송층(HTL)/정공 버퍼층(미도시), 정공 주입층(HIL)/정공 버퍼층(미도시), 정공 수송층(HTL)/정공 버퍼층(미도시) 또는 정공 주입층(HIL)/정공 수송층(HTL)/전자 저지층(미도시) 등의 구조로 형성될 수 있으나, 실시예가 한정되는 것은 아니다.
정공 버퍼층(미도시)을 형성하는 경우, 발광층(EML)에서 방출되는 광의 파장에 따른 공진 거리를 보상하여 발광 소자의 광 방출 효율을 증가시킬 수 있다. 정공 버퍼층(미도시)은 정공 수송 영역(HTR)에 포함될 수 있는 재료로 형성될 수 있다. 전자 저지층(미도시)은 전자 수송 영역(ETR)으로부터 정공 수송 영역(HTR)으로의 전자 주입을 방지하는 역할을 할 수 있다.
정공 주입층(HIL)은 당 기술분야에 알려진 일반적인 재료로 형성될 수 있다. 예를 들어, 구리프탈로시아닌(copper phthalocyanine) 등의 프탈로시아닌(phthalocyanine) 화합물, DNTPD(N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine), m-MTDATA(4,4',4"-[tris(3-methylphenyl)phenylamino] triphenylamine), TDATA(4,4'4"-Tris(N,N-diphenylamino)triphenylamine), 2-TNATA(4,4',4"-tris{N,-(2-naphthyl)-N-phenylamino}-triphenylamine), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), PANI/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid), PANI/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonicacid), PANI/PSS(Polyaniline/Poly(4-styrenesulfonate)), NPD(N,N'-di(naphthalene-l-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine), 트리페닐아민을 포함하는 폴리에테르케톤(TPAPEK), 4-Isopropyl-4'-methyldiphenyliodonium [Tetrakis(pentafluorophenyl)borate], 및 HAT-CN(dipyrazino[2,3-f: 2',3'-h] quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile) 중 적어도 하나를 재료로 사용하여 형성될 수 있다.
정공 수송층(HTL)은 당 기술분야에 알려진 일반적인 재료로 형성될 수 있다. 예를 들어, N-페닐카바졸, 폴리비닐카바졸 등의 카바졸계 유도체, 플루오렌(fluorine)계 유도체, TPD(N,N'-bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4'-diamine), TCTA(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine) 등과 같은 트리페닐아민계 유도체, NPD(N,N'-di(naphthalene-l-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine), TAPC(4,4′-Cyclohexylidene bis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine]), HMTPD(4,4'-Bis[N,N'-(3-tolyl)amino]-3,3'-dimethylbiphenyl), 및 mCP(1,3-Bis(N-carbazolyl)benzene) 중 적어도 하나를 재료로 사용하여 형성될 수 있다.
정공 수송 영역(HTR)의 두께는 약 5nm 내지 약 15,00nm, 예를 들어, 약 10nm내지 약 500nm로 형성될 수 있다. 정공 수송 영역(HTR)이 복수의 층으로 형성되는 경우, 정공 주입층(HIL)의 두께는, 예를 들어, 약 3nm 내지 약 100nm로 형성될 수 있고, 정공 수송층(HTL)의 두께는 약 3nm 내지 약 100nm 로 형성될 수 있다. 또한, 전자 저지층(EBL)의 두께는 약 1nm 내지 약 100nm일 수 있다. 정공 수송 영역(HTR), 정공 주입층(HIL), 정공 수송층(HTL) 및 전자 저지층(EBL)의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족하도록 형성되는 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 정공 수송 특성을 얻을 수 있다.
일 실시예에 따른 발광 소자(ED)의 제조 방법은 정공 수송 영역(HTR)상에 발광층(EML)을 형성하는 단계(S300)를 포함한다. 발광층(EML)을 형성하는 단계(S300)는 구체적으로 정공 수송 영역(HTR) 상에 표면에 리간드가 결합한 양자점을 포함하는 양자점 조성물을 제공하여 예비 발광층을 형성하는 단계(SS1) 및 형성된 예비 발광층의 막밀도를 적어도 5% 이상 증가시키는 단계(SS2)를 포함한다.
도 1을 참조하면, 일 실시예에 따라 제조된 발광층(EML)은 복수 개의 표면개질 양자점(MQD)을 포함한다. 발광층(EML)에 포함된 표면개질 양자점들(MQD)은 적층되어 층을 이룰 수 있다. 도 1에서는 예시적으로 단면이 원형을 이루는 변형 양자점들(MQD)이 배열되어 대략적으로 2개의 층을 이루는 것으로 도시되었으나, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 발광층(EML)의 두께, 발광층(EML)에 포함된 양자점(QD)의 형상, 양자점들(QD)의 평균 직경 등을 조절하여 표면개질 양자점들(MQD)의 배열을 변경할 수 있다. 구체적으로, 발광층(EML)에서 표면개질 양자점들(MQD)은 서로 이웃하도록 정렬되어 하나의 층을 구성하거나, 또는 2층 또는 3층 등의 복수의 층을 이루도록 형성될 수 있다. 발광층(EML)의 제조 방법에 대해서는 이후 보다 상세히 설명한다.
일 실시예에 따른 발광 소자(ED)의 제조 방법은 발광층(EML)상에 전자 수송 영역(ETR)을 형성하는 단계(S400)를 포함한다. 전자 수송 영역(ETR)을 형성하는 단계(S400)는 전자 수송 재료 및/또는 전자 주입 재료를 발광층(EML) 상에 증착하는 단계일 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아니며, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 전자 수송 영역(ETR)을 형성할 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조로 형성될 수 있다. 예를 들어, 전자 수송 영역(ETR)은 전자 주입층(EIL) 또는 전자 수송층(ETL)의 단일층의 구조로 형성될 수 있고, 전자 주입 물질과 전자 수송 물질로 이루어진 단일층 구조로 형성될 수도 있다. 또한, 전자 수송 영역(ETR)은, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층의 구조 또는 발광층(EML)으로부터 차례로 적층된 전자 수송층(ETL)/전자 주입층(EIL), 정공 저지층(미도시)/전자 수송층(ETL)/전자 주입층(EIL) 구조로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전자 수송 영역(ETR)의 두께는 예를 들어, 약 20nm 내지 약 150nm로 형성될 수 있다.
전자 수송층(ETL)은 안트라센계 화합물로 형성될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, Alq3(Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum), 1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene, 2,4,6-tris(3'-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)-1,3,5-triazine, DPEPO(bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]ether oxide), 2-(4-(N-phenylbenzoimidazolyl-1-ylphenyl)-9,10-dinaphthylanthracene, TPBi(1,3,5-Tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl), BCP(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), Bphen(4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline), TAZ(3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole), NTAZ(4-(Naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole), tBu-PBD(2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole), BAlq(Bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1,O8)-(1,1'-Biphenyl-4-olato)aluminum), Bebq2(berylliumbis(benzoquinolin-10-olate), ADN(9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene) 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있다. 전자 수송층(ETL)의 두께는 약 10nm 내지 약 100nm, 예를 들어 약 15nm 내지 약 50nm로 형성될 수 있다. 전자 수송층(ETL)들의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
전자 주입층(EIL)은 LiF, NaCl, CsF, RbCl, RbI와 같은 할로겐화 금속, Yb와 같은 란타넘족 금속, Li2O, BaO 와 같은 금속 산화물, 또는 LiQ(Lithium quinolate) 등으로 형성될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다. 전자 주입층(EIL)은 또한 전자 수송 물질과 절연성의 유기 금속염(organo metal salt)이 혼합된 물질로 형성될 수 있다. 예를 들어, 유기 금속염은 금속 아세테이트(metal acetate), 금속 벤조에이트(metal benzoate), 금속 아세토아세테이트(metal acetoacetate), 금속 아세틸아세토네이트(metal acetylacetonate) 또는 금속 스테아레이트(stearate)로 형성될 수 있다. 전자 주입층(EIL)의 두께는 약 0.1nm 내지 약 10nm, 약 0.3nm 내지 약 9nm로 형성될 수 있다. 전자 주입층(EIL)들의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
전자 수송 영역(ETR)은 앞서 언급한 바와 같이, 정공 저지층(미도시)을 포함할 수 있다. 정공 저지층(미도시)은 예를 들어, BCP(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) 및 Bphen(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) 중 적어도 하나로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따른 발광 소자(ED)의 제조 방법은 전자 수송 영역(ETR) 상에 제2 전극(EL2)을 형성하는 단계(S500)를 포함한다. 제2 전극(EL2)을 형성하는 단계(S500)는 금속 합금 및/또는 도전성 화합물을 투명한 기판 상에 증착하여 형성하는 단계일 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아니며, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
일 실시예에 따라 형성된 제2 전극(EL2)은 공통 전극 또는 음극일 수 있다. 제2 전극(EL2)은 투과형 전극, 반투과형 전극 또는 반사형 전극일 수 있다. 제2 전극(EL2)가 투과형 전극인 경우, 제2 전극(EL2)은 투명 금속 산화물, 예를 들어, ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 형성될 수 있다.
제2 전극(EL2)이 반투과형 전극 또는 반사형 전극인 경우, 제2 전극(EL2)은 Ag, Mg, Cu, Al, Pt, Pd, Au, Ni, Nd, Ir, Cr, Li, Ca, LiF/Ca, LiF/Al, Mo, Ti, Yb 또는 이들을 포함하는 화합물(예를 들어, AgYb, 함량에 따라 AgMg 및 MgAg 화합물 등)이나 혼합물(예를 들어, Ag와 Mg의 혼합물, Ag와 Yb의 혼합물 등)로 형성될 수 있다. 또는 상기 물질로 형성된 반사막이나 반투과막 및 ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 형성된 투명 도전막을 포함하는 복수의 층 구조로 형성될 수 있다.
도시하지는 않았으나, 일 실시예의 제조 방법에서, 제2 전극(EL2)과 연결될 보조 전극을 더 형성할 수 있다. 제2 전극(EL2)이 보조 전극과 연결되면, 제2 전극(EL2)의 저항이 감소될 수 있다.
도 3은 일 실시예에 따른 발광 소자를 제조하는 방법 중 예비 발광층을 형성하는 단계(SS1)를 개략적으로 나타낸 것이며, 도 4는 도 3에서 제공되는 양자점 조성물(QCP)의 일부(“AA”영역)를 보다 상세히 도시한 도면이다.
예비 발광층을 제공하는 단계(SS1)는 정공 수송 영역(HTR) 상에 양자점 조성물(QCP)을 도포하는 단계일 수 있다. 도 3에서는 예시적으로 양자점 조성물(QCP)을 노즐(NZ)을 통해 화소 정의막(PDL) 사이에 도포하는 것으로 도시하였으나, 이에 제한되지 않으며, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등과 같은 방법을 이용할 수 있다.
한편, 도 3에서는 정공 수송 영역(HTR)이 화소 정의막(PDL)과 중첩하도록 공통층으로 형성되는 것으로 도시되었으나, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며 정공 수송 영역(HTR)은 화소 정의막(PDL) 사이에 형성될 수 있다.
발광층(EML)의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 약 5nm 내지 약 100nm 또는, 약 10nm 내지 약 50nm의 두께로 형성될 수 있다.
일 실시예에서, 도시하지 않았으나, 예비 발광층을 형성하는 단계(SS1) 전에 양자점 조성물(QCP)을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 양자점 조성물(QCP)을 제조하는 단계는 리간드가 결합된 양자점(QD)을 유기 용매(SV)에 분산시키는 단계일 수 있다. 도 4를 참조하면, 양자점(QD)은 표면에 리간드(LD)가 결합하여 유기 용매(SV) 상에 우수한 분산성을 가질 수 있다. 유기 용매(SV)는 리간드가 결합된 양자점(QD)이 분산될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 헥세인(Hexane), 톨루엔(Toluene), 클로로포름(Chloroform), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide), 옥테인(octane), 자일렌(xylene), 헥사데케인(hexadecane), 사이클로헥실벤젠(cyclohexylbenzene), 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에터(triethylene glycol monobutyl ether) 또는 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide) 데칸(Decane), 도데칸 헥사데케인(Dodecane Hexadecene), 사이클로헥실벤젠(Cyclohexylbenzene), 테트라히드로나프탈렌(Tetrahydronaphthalene), 에틸나프탈렌(Ethylnaphthalene), 에틸비페닐(Ethylbiphenyl), 아이소프로필나프탈렌(Isopropylnaphthalene), 디아이소프로필나프탈렌(Diisopropylnaphthalene), 디아이소프로필비페닐(Diisopropylbiphenyl), 자일렌(Xylene), 아이소프로필벤젠(IsoPropylbenzene), 펜틸벤젠(pentylbenznene), 디아이소프로필벤젠(diisopropylbenzene), 데카히드로나프탈렌(Decahydronaphthalene), 페닐나프탈렌(Phenylnaphthalene), 사이클로헥실데카히드로나프탈렌(Cyclohexyldecahydronaphthalene), 데실벤젠(Decylbenzene), 도데실벤젠(Dodecylbenzene), 옥틸벤젠(Octylbenzene), 사이클로헥산(Cyclohexane), 사이클로펜탄(Cyclopentane), 또는 사이클로헵탄(Cycloheptane) 등일 수 있다.
양자점 조성물(QCP)은 리간드 제거제(RC)를 더 포함할 수 있다. 리간드 제거제(RC)는 막밀도를 증가시키는 단계(SS2)에서 발생하는 반응을 효율적으로 유도하기 위한 것일 수 있다. 리간드 제거제(RC)의 종류는 리간드(LD)의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 리간드 제거제(RC)는 라디칼 개시제 및 친핵체 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 다만, 리간드 제거제(RC)는 리간드(LD)의 종류에 따라 포함하지 않을 수도 있다.
도 5a 내지 도 5c는 일 실시예에 따른 양자점(QD)의 표면에 리간드(LD)가 결합된 양자점(QD-1, QD-2, QD-3)를 도식적으로 나타낸 것이다.
양자점(QD-1, QD-2, QD-3)은 양자점(QD)의 분산성 및 캡핑 특성 등을 향상시키면서도 전자 주입 특성을 유지하기 위한 리간드(LD1, LD2, LD3)가 표면에 부착된 것일 수 있다. 특히, 리간드(LD1, LD2, LD3)는 유기 용매(SV) 상에 양자점(QD)의 분산성을 향상시키고, 막밀도를 증가시키는 단계(SS2)에서는 일부 또는 전부가 제거되어 전자 주입 특성의 저하를 방지할 수 있다.
일 실시예의 양자점(QD)은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소, IV족 화합물 및 이들의 조합에서 선택될 수 있는 반도체 나노 결정일 수 있다.
II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물, AgInS, CuInS, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물, 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
III-VI족 화합물은 In2S3, In2Se3 등과 같은 이원소 화합물; InGaS3, InGaSe3 등과 같은 삼원소 화합물 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물, GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InGaP, InAlP, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물, 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 III-V족 반도체 화합물은 II족 금속을 더 포함할 수 있다(예를 들어, InZnP 등)
IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물, SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물, 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. IV족 원소로는 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. IV족 화합물로는 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물일 수 있다.
상기 I-III-VI족 반도체 화합물 AgInS, AgInS2, CuInS, CuInS2, CuGaO2, AgGaO2, AgAlO2 등과 같은 삼원소 화합물 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
이때, 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다. 또한 하나의 양자점이 다른 양자점을 둘러싸는 코어/쉘 구조를 가질 수도 있다. 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다.
몇몇 실시예에서, 양자점(QD)은 상술한 나노 결정을 포함하는 코어(CR) 및 코어(CR)를 둘러싸는 쉘(SL)을 포함하는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 코어-쉘 구조를 갖는 양자점(QD)의 쉘(SL)은 코어(CR)의 화학적 변성을 방지하여 반도체 특성을 유지하기 위한 보호층 역할 및/또는 양자점(QD)에 전기 영동 특성을 부여하기 위한 차징층(charging layer)의 역할을 수행할 수 있다. 쉘(SL)은 단층 또는 다중층일 수 있다. 코어(CR)와 쉘(SL)의 계면은 쉘(SL)에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다. 코어-쉘 구조를 갖는 양자점(QD)의 쉘(SL)의 예로는 금속 또는 비금속의 산화물, 반도체 화합물 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.
예를 들어, 금속 또는 비금속의 산화물은 SiO2, Al2O3, TiO2, ZnO, MnO, Mn2O3, Mn3O4, CuO, FeO, Fe2O3, Fe3O4, CoO, Co3O4, NiO 등의 이원소 화합물, 또는 MgAl2O4, CoFe2O4, NiFe2O4, CoMn2O4 등의 삼원소 화합물을 예시할 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 반도체 화합물은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnSeS, ZnTeS, GaAs, GaP, GaSb, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InP, InGaP, InSb, AlAs, AlP, AlSb등을 예시할 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
양자점(QD)은 약 45nm 이하, 바람직하게는 약 40nm 이하, 더욱 바람직하게는 약 30nm 이하의 발광 파장 스펙트럼의 반치폭(full width of half maximum, FWHM)을 가질 수 있으며, 이 범위에서 색순도나 색재현성을 향상시킬 수 있다. 또한 이러한 양자점을 통해 발광되는 광은 전 방향으로 방출되는바, 광시야각 특성이 개선될 수 있다.
또한, 양자점(QD)의 형태는 당 분야에서 일반적으로 사용하는 형태의 것으로 특별히 한정하지 않지만, 보다 구체적으로 구형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노 입자, 나노 튜브, 나노와이어, 나노 섬유, 나노 판상 입자 등의 형태의 것을 사용할 수 있다.
양자점(QD)은 입자 크기에 따라 방출하는 광의 색상을 조절 할 수 있으며, 이에 따라 양자점(QD)은 청색, 적색, 녹색 등 다양한 발광 색상을 가질 수 있다. 양자점(QD)의 입자 크기가 작을수록 단파장 영역의 광을 발광하는 것일 수 있다. 예를 들어, 동일한 코어를 갖는 양자점(QD)에서 녹색광을 방출하는 양자점의 입자 크기는 적색광을 방출하는 양자점의 입자 크기 보다 작은 것일 수 있다. 또한, 동일한 코어를 갖는 양자점(QD)에서 청색광을 방출하는 양자점의 입자 크기는 녹색광을 방출하는 양자점의 입자 크기 보다 작은 것일 수 있다. 하지만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 동일한 코어를 갖는 양자점(QD)에서도 쉘의 형성 재료 및 쉘 두께 등에 따라 입자 크기가 조절될 수 있다.
한편, 양자점(QD)이 청색, 적색, 녹색 등 다양한 발광 색상을 가질 경우 상이한 발광 색을 갖는 양자점(QD)은 코어의 재료가 서로 상이한 것일 수 있다.
전술한 바와 같이 양자점(QD)은 코어(CR)와 코어(CR)를 감싸는 쉘(SL)을 포함할 수 있다. 하지만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며 양자점(QD)은 단일층의 구조를 갖는 것이거나, 복수 개의 쉘을 갖는 것일 수 있다.
도 5a를 참조하면, 일 실시예의 양자점(QD-1)에 결합하는 리간드(LD1)는 양자점(QD) 표면에 결합하는 헤드부(HD1), 및 외부로 노출되며 막 밀도가 증가하는 단계(SS2)에서 제거될 수 있는 테일부(TL1)를 포함한다.
리간드(LD1)의 헤드부(HD1)는 양자점(QD) 표면에 결합하여 라디칼 반응 이후에도 제거되지 않고 양자점(QD)과 결합되어 있는 부분일 수 있다. 예를 들어, 양자점(QD)이 코어(CR) 및 쉘(SL)을 포함할 때, 헤드부(HD1)는 쉘(SL)에 결합할 수 있다.
헤드부(HD1)는 양자점(QD)의 표면에 결합하기 위한 작용기를 포함할 수 있다. 양자점(QD)의 표면에 결합하기 위한 작용기는 친수성기일 수 있고, 예를 들어, 티올기, 히드록시기, 포스핀기, 플루오레닐기, 아민기 또는 카르복시산기를 포함할 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 헤드부(HD1)가 티올기를 포함하고, 쉘(SL)이 금속 이온 Zn을 포함할 때, 헤드부(HD1)의 티올기가 Zn과 결합하여, 양자점(QD)에 리간드(LD1)가 결합할 수 있다.
헤드부(HD1)가 양자점(QD)의 표면에 결합하기 위해 하나의 작용기를 포함할 경우, 리간드(LD1)는 한 자리(monodentate) 리간드일 수 있다. 헤드부(HD1)가 양자점(QD)의 표면에 결합하기 위해 두개의 작용기를 포함할 경우, 리간드(LD1)는 두 자리(bidentate) 리간드일 수 있다.
또한, 헤드부(HD1)는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기를 더 포함할 수 있다. 헤드부(HD1)는 탄소수 1 이상 6 이하 또는 1 이상 4 이하의 알킬기를 더 포함하여 양자점(QD)에 안정성을 부여하면서도 전자주입을 방해하지 않을 수 있다.
리간드(LD1)의 테일부(TL1)는 발광층(EML) 제조단계에서 제거되는 부분으로 적어도 하나의 라디칼 반응성기(RG)를 포함한다. 라디칼 반응성기(RG)는 리간드 제거제(RC)과 반응할 수 있는 관능기라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 카보닐기, 에스터기, 에테르기, 퍼옥시기, 아조기,카바메이트기, 티오카보메이트기, 카보네이트기 또는 잔테이트기일 수 있다.
리간드(LD1)의 테일부(TL1)는 탄소수 2 이상 20 이하의 알킬기를 더 포함할 수 있다. 테일부(TL1)는 알킬기를 더 포함하여 리간드(LD1)의 길이를 조절하므로 양자점 조성물(QCP) 내에서 양자점(QD)이 분산되는 정도를 조절하는 기능을 수행할 수 있다. 테일부(TL1)의 알킬기의 탄소수가 2 미만인 경우, 양자점(QD)간의 거리가 너무 가까울 수 있고, 탄소수가 20 초과인 경우 양자점(QD)간의 거리가 너무 멀어질 수 있다.
일 실시예에서 테일부(TL1)는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-11 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00036
[화학식 1-2]
Figure pat00037
[화학식 1-3]
Figure pat00038
[화학식 1-4]
Figure pat00039
[화학식 1-5]
Figure pat00040
[화학식 1-6]
Figure pat00041
[화학식 1-7]
Figure pat00042
[화학식 1-8]
Figure pat00043
[화학식 1-9]
Figure pat00044
[화학식 1-10]
Figure pat00045
[화학식 1-11]
Figure pat00046
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-11에서, R2는 탄소수 2 이상 20 이하의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, m은 1 이상 5 이하의 정수이다.
한편, 화학식 1-1 내지 화학식 11-1에서 "
Figure pat00047
" 는 헤드부(HD1)와 연결되는 위치를 의미한다.
양자점(QD)을 양자점 조성물(QCP)에 효과적으로 분산시키기 위하여 리간드(LD1)가 결합된 양자점(QD)은 양자점 조성물(QCP)의 총량에 대하여 0.5 중량% 이상 또는 1 중량% 이상 함유되고, 10 중량%이하 또는 7 중량%이하로 함유될 수 있다.
일 실시예에서, 리간드 제거제(RC)는 라디칼 개시제일 수 있고, 예를 들어, 아조 화합물, 광산 발생제 등일 수 있다. 리간드 제거제(RC)가 라디칼 개시제인 경우, 라디칼 개시제는 추후 발생하는 반응을 효율적으로 진행 및 촉진시키기 위하여 양자점 조성물(QCP)의 총량에 대하여 0.05 중량% 이상 또는 0.1 중량% 이상이고, 1 중량%이하 또는 0.7 중량%이하로 함유될 수 있다.
도 5b를 참조하면, 일 실시예의 양자점(QD-2)에 결합하는 리간드(LD2)는 양자점(QD) 표면에 결합하는 헤드부(HD2), 외부로 노출되며 막 밀도를 증가하는 단계(SS2)에서 제거될 수 있는 테일부(TL2) 및 헤드부(HD2)와 테일부(TL2)를 연결하는 연결부(CN2)를 포함할 수 있다. 특별한 언급이 없는 한, 리간드(LD2)의 헤드부(HD2)는 도 5a에서 설명한 헤드부(HD1)와 동일한 설명이 적용될 수 있다.
리간드(LD2)의 연결부(CN2)는 금속을 포함할 수 있다. 리간드(LD2)의 테일부(TL2)는 연결부(CN2)의 금속에 배위 결합할 수 있다. 리간드(LD2)의 테일부(TL2) 및 헤드부(HD2)는 연결부(CN2)의 금속에 배위 결합할 수 있다.
리간드(LD2)의 연결부(CN2)는 Cd, Zn, In, Sn, Sb, Ga, Ge, As, Hg, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Mn, Mo, 및 Cr 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 연결부(CN2)는 양자점 조성물(QCP)에 포함된 리간드 제거제(RC)가 반응하는 부분일 수 있다.
일 실시예에서 리간드(LD2)는 유기 재료인 유기 리간드 구조를 포함할 수 있다. 일 실시예에서 리간드(LD2)의 테일부(TL2)는 (-O(O)-C-N-R), (-S(S)-C-N-R), (-O(O)-C-O-R), (-S(S)-C-O-R), (-O(O)-C-R), (-S(S)-C-R), 피리딘기, 비피리딘기, 퀴놀린기, 퀴놀리놀기, 칼코게나이드 연결 원자(S, Se, Te), 산소 원자, 및 질소 원자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상술한 리간드(LD2)의 테일부(TL2)에서 R은 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기일 수 있다. 일 실시예에서, 테일부(TL2)는 예를 들어, (-S(S)-C-N-R) 구조를 포함하고, R은 비치환된 헥실기일 수 있다.
일 실시예에서, 리간드(LD2)는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00048
화학식 2에서, T1 및 T2는 각각 독립적으로 티올기 또는 하이드록시기이다. T1 및 T2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 일 실시예에서, T1 및 T2는 모두 티올기일 수 있다.
화학식 2에서, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Cd, Zn, In, Sn, Sb, Ga, Ge, As, Hg, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Mn, Mo, 및 Cr 중 선택되는 어느 하나이다. M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 일 실시예에서, M1은 Sn이고, M2는 Zn 일 수 있다.
화학식 2에서, Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 O 또는 S이다. Y1 내지 Y4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 일 실시예에서, T1 및 T2는 모두 S일 수 있다.
화학식 2에서, X는 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 옥시기, 치환 또는 비치환된 티오기, 치환 또는 비치환된 에스터기, 치환 또는 비치환된 아마이드기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기이다. 일 실시예에서, X는 치환 또는 비치환된 알킬 아민기일 수 있다. 일 실시예에서, X는 비치환된 헥실 아민기일 수 있다.
한편, 본 명세서에서 "치환 또는 비치환된"은 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 실릴기, 옥시기, 티오기, 설피닐기, 설포닐기, 카보닐기, 붕소기, 포스핀 옥사이드기, 포스핀 설파이드기, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 탄화수소 고리기, 아릴기 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미할 수 있다. 또한, 상기 예시된 치환기 각각은 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 예를 들어, 비페닐기는 아릴기로 해석될 수도 있고, 페닐기로 치환된 페닐기로 해석될 수도 있다.
도 5c를 참조하면, 일 실시예의 양자점(QD-3)에 결합하는 리간드(LD3)는 양자점(QD) 표면에 결합하는 헤드부(HD3), 및 외부로 노출되며 막 밀도를 증가하는 단계(SS2)에서 제거될 수 있는 테일부(TL3)를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 헤드부(HD3)는 양자점(QD) 표면에 결합하기 위한 작용기로 극성 용매 해리성 작용기를 포함한다. 헤드부(HD)는 후술할 극성 용매(PS, 도 10 참조)에 의해 양자점(QD)의 표면으로부터 해리되는 특성을 가지는 극성 물질을 포함할 수 있다. 헤드부(HD3)는 이온 결합 물질이나, 옥시기 및 아민기 등 극성이 강한 작용기를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 리간드(LD3)의 헤드부(HD3)는 술포닐 음이온, 카보닐 음이온, 인산 음이온, 암모늄 음이온 등과 이에 대응하는 짝 양이온 복합체를 포함하는 것일 수 있다. 일 실시예에서, 리간드(LD3)의 헤드부(HD3)는 알킬 옥시기 또는 알킬 아민기를 포함할 수 있다.
테일부(TL3)는 헤드부(HD3)에 연결되고, 비극성 유기 용매(SV) 내에서 양자점 복합체(QD-C3)의 분산성을 확보하기 위해 비극성 유기물질을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 테일부(TL3)는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 이상 30 미만의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 30 미만의 아릴기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 테일부(TL3)는 치환 또는 비치환된 페닐기를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 리간드(LD3)는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-23 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00049
[화학식 3-2]
Figure pat00050
[화학식 3-3]
Figure pat00051
[화학식 3-4]
Figure pat00052
[화학식 3-5]
Figure pat00053
[화학식 3-6]
Figure pat00054
[화학식 3-7]
Figure pat00055
[화학식 3-8]
Figure pat00056
[화학식 3-9]
Figure pat00057
[화학식 3-10]
Figure pat00058
[화학식 3-11]
Figure pat00059
[화학식 3-12]
Figure pat00060
[화학식 3-13]
Figure pat00061
[화학식 3-14]
Figure pat00062
[화학식 3-15]
Figure pat00063
[화학식 3-16]
Figure pat00064
[화학식 3-17]
Figure pat00065
[화학식 3-18]
Figure pat00066
[화학식 3-19]
Figure pat00067
[화학식 3-20]
Figure pat00068
[화학식 3-21]
Figure pat00069
[화학식 3-22]
Figure pat00070
[화학식 3-23]
Figure pat00071
화학식 3-1 내지 화학식 3-23에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 이상 30 미만의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 30 미만의 아릴기이다. 화학식 1 내지 화학식 23에서, X1은 1 이상 10 이하의 정수이다.
도 6은 일 실시예에 따른 막밀도를 증가시키는 단계(SS2)를 개략적으로 나타낸 도면이고, 도 7a 및 7b는 일 실시예의 제조 방법에 따라 형성된 발광층을 나타낸 단면도이다.
막 밀도를 증가시키는 단계(SS2)는 양자점(QD)에 결합한 리간드(LD)를 제거하는 단계일 수 있다. 양자점(QD)에 결합된 리간드(LD)의 일부 또는 전부가 제거되면서 표면개질 양자점(MQD1, MQD2)이 되고, 주변의 다른 표면개질 양자점과의 거리가 가까워질 수 있다. 즉, 리간드(LD)가 제거됨에 따라 양자점(QD) 사이의 거리가 가까워지므로 발광층(EML1, EML2)은 예비 발광층(P-EML)에 비해 막 밀도가 증가될 수 있다. 발광층(EML1, EML2)의 막 밀도는 예비 발광층(P-EML)에 비해 5% 이상 증가할 수 있다. 또는 막밀도가 7% 이상, 또는 10% 이상 증가할 수 있다.
일 실시예의 막 밀도를 증가시키는 단계(SS2)는 예비 발광층(P-EML)의 양자점(QD)에 결합된 리간드(LD)의 일부 또는 전부를 제거하는 단계일 수 있다. 양자점(QD)에 결합된 리간드(LD)를 일부 또는 전부를 제거하기 위해서 리간드(LD)의 종류에 따라, 예비 발광층(P-EML)에 열(Heat), 광(hv) 및 극성 용매(PS) 중 적어도 하나를 제공할 수 있다.
일 실시예에서, 열(Heat)을 제공하는 경우는 예비 발광층(P-EML)에 100℃ 이상 180℃ 이하의 열을 20분 이상 제공하여 양자점(QD)에 결합된 리간드(LD)가 제거되는 반응을 유도할 수 있다. 일 실시예에서, 광(hv)을 제공하는 경우는 예비 발광층(P-EML)에 400nm 이하의 파장을 가지는 자외선광을 10 mJ/cm2 내지 100 mJ/cm2 광량으로 조사하여 양자점(QD)에 결합된 리간드(LD) 일부 제거되는 반응을 유도할 수 있다. 리간드(LD)의 종류, 또는 리간드 제거제(RC)의 종류에 따라 열(Heat) 또는 광(hv) 이 제공될 수 있다.
예를 들어, 예비 발광층(P-EML)에 도 5a에서 설명한 양자점(QD-1, 도 5a) 및 리간드 제거제(RC)로서 라디칼 개시제를 포함하는 경우, 열(Heat) 및 광(UV) 중 어느 하나가 제공되어 리간드(LD1, 도 5a)의 테일부(TL1, 도 5a)가 제거될 수 있다. 또한, 예를 들어, 예비 발광층(P-EML)에 도 5b에서 설명한 양자점(QD-2, 도 5b) 및 리간드 제거제(RC)로서 친핵체를 포함하는 경우, 열(Heat)이 제공되어 리간드(LD2, 도 5b)의 체인부(CN, 도 5b) 및 테일부(TL, 도 5b)가 제거될 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아니다.
양자점(QD)에 결합된 리간드(LD)의 일부 또는 전부가 제거됨과 동시에 예비 발광층(P-EML)이 경화되고, 표면개질 양자점(MQD1)을 포함하는 발광층(EML1)이 형성될 수 있다.
일 실시예에서, 예비 발광층(P-EML)에 극성 용매(PS)를 제공할 수 있다. 예를 들어, 한센 용해도 인자(Hansen Solubility Parameter, HSP)에서의 dP 값과 dH 값의 합이 10 이상인 극성 용매를 예비 발광층(P-EML)에 도포하여 양자점 복합체(QD-C)의 리간드가 전부 제거되는 반응을 유도할 수 있다. 일 실시예에서, 극성 용매(PS)는 에탄올, 또는 물 일 수 있다.
예를 들어, 예비 발광층(P-EML)에 도 5c에서 설명한 양자점(QD-3, 도 5c)을 포함하는 경우, 극성 용매(PS)가 가해질 때 리간드(LD3, 도 5c) 전부가 제거될 수 있다. 일 실시예에서, 극성 용매(PS)를 제공하는 경우, 막 밀도가 증가하는 단계(SS2)는 단독으로 수행되지 않고, 발광층 상에 후속 공정을 통해 다른 층을 형성하는 단계와 동일한 하나의 공정으로 수행될 수 있다. 일 실시예에서, 극성 용매(PS)의 제공은 발광층 상에 전자 수송 영역(ETR, 도 1)을 형성하는 단계와 동일한 하나의 공정으로 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 극성 용매(PS)를 제공하는 단계는 에탄올 등의 극성 용매에 전자 수송 물질인 ZnO 등의 금속 산화물을 분산시켜, 이를 예비 발광층(P-EML) 상에 스핀코팅 함으로써 수행될 수 있다. 이 후, 유기 용매(SV) 및 극성 용매(PS)를 제거하기 위하여 열을 제공하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 100℃ 이상의 온도의 열을 제공하여 예비 발광층(P-EML)에 포함된 유기 용매(SV) 및 극성 용매(PS) 등을 제거할 수 있고, 예비 발광층(P-EML)은 경화되어 리간드가 제거된 표면개질 양자점(MQD2)을 포함하는 발광층(EML2)이 형성될 수 있다.
일 실시예의 발광층(EML1, EML2)에서, 양자점(QD)에 결합된 리간드(LD1, LD2, LD3)의 일부 또는 전부가 제거됨에 따라 양자점(QD) 사이의 거리가 더욱 가까워질 수 있다. 양자점 복합체(QD-C)에서 제거된 리간드는 잔류물(RS1, RS2)이 될 수 있다. 일 실시예에 따른 발광 소자의 제조 방법에서 발광층을 형성하는 단계(S300) 이후, 전자 수송 영역을 형성하는 단계(S400) 전에 발생한 잔류물(RS1, RS2)을 세정하는 단계가 더 포함될 수 있다. 잔류물을 세정하는 단계에서 일부 잔류물(RS1, RS2)이 제거되고, 일부는 발광층(EML1, EML2)에 남아 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 발광소자는 양자점이 고르게 분포되며, 양자점 간의 거리가 가까워 높은 막 밀도를 가지는 발광층을 포함할 수 있고, 이에 따라 우수한 발광 효율을 나타낼 수 있다. 종래 양자점이 리간드에 의해 표면 개질된 양자점 복합체는 양자점 조성물 내에서 분산성 및 캡핑 특성이 향상될 수 있으나, 발광 소자에 적용될 경우 리간드가 전하 주입 특성을 저해하여 발광 소자의 발광 효율이 감소할 수 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 발광 소자의 제조 방법은 예비 발광층의 막 밀도를 증가시키는 단계를 통해 양자점에 결합된 리간드의 일부 또는 전부가 제거되어 양자점 사이의 거리가 감소될 수 있다. 이에 따라, 일 실시예에 따라 제조된 발광 소자는 양자점의 적층 밀도가 증가되고, 전하 주입 특성 저하의 발생을 방지할 수 있고, 발광 효율 특성을 향상될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
1. 실시예 양자점 조성물의 제조
하기 실시예 1 내지 3의 양자점 1 중량% 각각을 아조화합물인 2,2'-(diazene-1,2-diyl)bis(2-methylpropanenitrile)과 0.03 중량%와 함께 옥탄에 분산시켜 실시예 양자점 조성물 1 내지 3을 제조하였다.
[실시예1]
Figure pat00072
[실시예2]
Figure pat00073
[실시예3]
Figure pat00074
2. 비교예 양자점 조성물의 제조
하기 비교예 1 및 2를 각각 옥탄에 1 중량%로 분산시켜 비교예 양자점 조성물 1 및 2를 제조하였다. 실시예와 비교예의 양자점(QD)은 동일하다.
[비교예1]
Figure pat00075
[비교예2]
Figure pat00076
2. 발광 소자의 특성 평가
1) 발광 소자의 제조
ITO 유리 기판(25 × 25 mm, 15 Ω/□)을 증류수 및 이소프로판올을 사용하여 초음파 세척을 순차적으로 실시한 후, UV 오존 세정을 30분간 실시하였다. 세정 후의 기판 위에 PEDOT-PSS(clevios AI4083)을 스핀코팅한 후, 30분 간 110℃의 온도로 베이킹함으로써 40nm 두께의 정공 주입층을 형성하였다. 폴리비닐카바졸을 클로로벤젠에 1.1 중량%로 녹인 폴리비닐카바졸 용액을 제조한 뒤, 상기 용액을 상기 정공주입층 상에 스핀코팅 후, 이를 질소 분위기 하의 글러브 박스에서 30분간 150℃의 온도로 베이킹함으로써 30nm의 정공 수송층을 형성하였다.
상기 제조된 양자점 조성물을 상기 정공 수송층 상에 스핀 코팅함으로써 예비 발광층을 형성하였다. 이후 질소 분위기 하의 글러브 박스에서 30분간 110℃의 온도로 베이킹하여 35nm의 두께를 갖는 발광층을 형성하였다. 이어서, ZnO 나노입자가 에탄올에 2.0 중량%로 분산된 용액을 제조한 뒤, 상기 용액을 상기 발광층 상에 스핀 코팅한 뒤, 이를 질소 분위기 하의 글러브 박스에서 30분간 110℃의 온도로 베이킹함으로써 60nm 두께의 전자 수송층을 형성하였다. 상기 전자 수송층 상에 열 증착법을 통해 알루미늄(Al)을 100nm의 두께로 증착하여 음극을 형성하였다.
2) 발광 소자의 특성 평가
실시예 및 비교예에 따른 발광 소자의 휘도 및 효율을 측정하였고, 그 결과는 하기 표 2와 같다. 전류-전압계(Kethley SMU 236)에서 전원을 공급하고, 휘도계 PR650을 이용하여 측정하였다.
발광층 구동전압(V) 효율
(cd/A)		 발광층 막밀도
변화율 (%)
실시예1 실시예 양자점 조성물1 3.5 7.4 +15
실시예2 실시예 양자점 조성물2 3.4 7.5 +12
실시예3 실시예 양자점 조성물3 3.8 7.0 +11
비교예1 비교예 양자점 조성물1 5.7 0.3 +1.5
비교예2 비교예 양자점 조성물 2 4.8 5.4 +0.9
표 2를 참조하면, 실시예의 발광 소자들은 비교예의 발광 소자들에 비하여 낮은 구동전압을 가지면서도 우수한 발광효율을 가짐을 확인할 수 있다. 비교예 1의 발광 소자는 분산성이 낮은 양자점 조성물로 발광층이 제조됨에 따라 발광층에서 양자점이 고르게 분포하지 못하고 매우 낮은 발광 효율을 가진다.
비교예 2의 발광 소자는 분선성이 좋은 리간드가 결합된 양자점으로 발광층이 형성되어 비교예 1에 비해 우수한 발광 효율을 나타냈다. 그러나, 발광층에서 막밀도 변화율이 작은 것으로 보아, 전자의 주입을 방해하는 긴 유기 리간드가 그대로 존재하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 비교예 2는 유기 리간드가 그대로 존재하여 양자점 사이의 거리가 멀고, 유기 리간드가 각 계면에서의 전자 및 정공의 주입을 방해하여 실시예들의 발광 소자에 비해 효율이 떨어지는 것으로 판단된다.
반면, 실시예 1 내지 3의 발광 소자의 경우, 일 실시예에 따른 리간드를 포함하는 양자점을 포함하여 분산성이 우수하고, 발광층 제조 과정에서 양자점 표면에 결합된 리간드의 테일부가 효과적으로 제거됨에 따라 양자점 간의 거리를 좁혀 막밀도가 향상되어 구동 전압이 낮으면서도 발광 효율이 향상된 것으로 판단된다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.
ED : 발광 소자 EL 1: 제1 전극
HTR : 정공 수송 영역 EML : 발광층
ETR : 전자 수송 영역 EL2 : 제2 전극
QD : 양자점 LD : 리간드
HD : 헤드부 CN : 체인부
TL: 테일부

Claims (20)

  1. 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제 1전극 상에 정공 수송 영역을 형성하는 단계;
    상기 정공 수송 영역 상에 발광층을 형성하는 단계;
    상기 발광층 상에 전자 수송 영역을 형성하는 단계 및
    상기 전자 수송 영역 상에 제 2전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 발광층을 형성하는 단계는
    표면에 리간드가 결합한 양자점를 포함하는 양자점 조성물을 제공하여 예비 발광층을 형성하는 단계 및
    상기 형성된 예비 발광층의 막밀도를 적어도 5% 증가시키는 단계를 포함하는 발광 소자의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 예비 발광층의 막밀도를 증가시키는 단계에서,
    양자점 표면에 결합한 리간드가 일부 또는 전부 제거되는 발광 소자의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 예비 발광층의 막밀도를 증가시키는 단계에서, 예비 발광층의 막밀도가 10% 이상 증가하는 발광 소자의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 리간드는 한 자리(monodentate) 리간드 또는 두 자리(bidentate) 리간드인 발광 소자의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 예비 발광층을 형성하는 단계 전에 양자점 복합체를 유기 용매에 분산시키는 양자점 조성물을 제조하는 단계를 더 포함하는 발광 소자의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 양자점은 코어 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하는 반도체 나노 결정인 발광 소자의 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 형성된 예비 발광층의 막밀도를 적어도 5% 증가시키는 단계는 상기 예비 발광층에 열 또는 광을 제공하는 단계인 발광 소자의 제조 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 리간드는 상기 양자점 표면에 결합하는 헤드부; 및
    적어도 하나의 라디칼 반응성기를 포함하는 테일부;를 포함하고,
    상기 라디칼 반응성기는 카보닐기, 에스터기, 에테르기, 퍼옥시기, 아조기, 카바메이트기, 티오카보메이트기, 카보네이트기 또는 잔테이트기인 발광 소자의 제조 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 테일부는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-11 중 어느 하나로 표시되는 발광 소자의 제조 방법:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00077

    [화학식 1-2]
    Figure pat00078

    [화학식 1-3]
    Figure pat00079

    [화학식 1-4]
    Figure pat00080

    [화학식 1-5]
    Figure pat00081

    [화학식 1-6]
    Figure pat00082

    [화학식 1-7]
    Figure pat00083

    [화학식 1-8]
    Figure pat00084

    [화학식 1-9]
    Figure pat00085

    [화학식 1-10]
    Figure pat00086

    [화학식 1-11]
    Figure pat00087

    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-11에서,
    R2는 탄소수 2 이상 20 이하의 알킬기이고,
    m은 1 이상 5 이하의 정수이다.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 표면에 리간드가 결합된 양자점은 상기 양자점 조성물 총량에 대하여 0.5 중량% 내지 10 중량%로 함유되는 것인 발광 소자의 제조 방법.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 양자점 조성물은 라디칼 개시제를 더 포함하는 발광 소자의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 라디칼 발생제는 양자점 조성물 총량에 대하여 0.01 중량% 내지 1 중량%로 함유되는 것인 발광 소자의 제조 방법.
  13. 제 7항에 있어서,
    상기 리간드는
    상기 양자점의 상기 표면에 결합하는 헤드부;
    상기 헤드부에 연결되고, 금속을 포함하는 연결부; 및
    상기 연결부의 상기 금속에 배위 결합하는 테일부를 포함하는 발광 소자 제조 방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 연결부는 Cd, Zn, In, Sn, Sb, Ga, Ge, As, Hg, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Mn, Mo, 및 Cr 중 적어도 하나를 포함하는 발광 소자 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 리간드는 하기 화학식 2로 표시되는 발광 소자의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00088

    상기 화학식 2에서,
    T1 및 T2는 각각 독립적으로 티올기 또는 하이드록시기이고,
    M1 및 M2는 각각 독립적으로 Cd, Zn, In, Sn, Sb, Ga, Ge, As, Hg, Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os, Mn, Mo, 및 Cr 중 선택되는 어느 하나이고,
    Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 O 또는 S이고,
    X는 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 옥시기, 치환 또는 비치환된 티오기, 치환 또는 비치환된 에스터기, 치환 또는 비치환된 아마이드기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 이상 20 이하의 알킬기이다.
  16. 제 1항에 있어서,
    상기 형성된 예비 발광층의 막밀도를 적어도 5% 이상 증가시키는 단계는 상기 예비 발광층에 극성 용매를 제공하는 단계인 발광 소자의 제조 방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 리간드는 상기 양자점의 상기 표면에 결합하고, 극성 용매 해리성 작용기를이온결합 물질을 포함하는 헤드부; 및
    상기 헤드부에 연결된 테일부를 포함하는 발광 소자 제조 방법.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 헤드부는 술포닐 이온, 카보닐 이온, 인산 이온, 암모늄 이온, 옥시기, 또는 아민기 중 적어도 어느 하나를 포함하는 발광 소자의 제조 방법.
  19. 제 16항에 있어서,
    상기 리간드는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-23 중 어느 하나로 표시되는 발광 소자의 제조 방법:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00089

    [화학식 3-2]
    Figure pat00090

    [화학식 3-3]
    Figure pat00091

    [화학식 3-4]
    Figure pat00092

    [화학식 3-5]
    Figure pat00093

    [화학식 3-6]
    Figure pat00094

    [화학식 3-7]
    Figure pat00095

    [화학식 3-8]
    Figure pat00096

    [화학식 3-9]
    Figure pat00097

    [화학식 3-10]
    Figure pat00098

    [화학식 3-11]
    Figure pat00099

    [화학식 3-12]
    Figure pat00100

    [화학식 3-13]
    Figure pat00101

    [화학식 3-14]
    Figure pat00102

    [화학식 3-15]
    Figure pat00103

    [화학식 3-16]
    Figure pat00104

    [화학식 3-17]
    Figure pat00105

    [화학식 3-18]
    Figure pat00106

    [화학식 3-19]
    Figure pat00107

    [화학식 3-20]
    Figure pat00108

    [화학식 3-21]
    Figure pat00109

    [화학식 3-22]
    Figure pat00110

    [화학식 3-23]
    Figure pat00111

    상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-23에서,
    R1 및 R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 7 이상 30 미만의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 고리형성 탄소수 6 이상 30 미만의 아릴기이고,
    X1은 1 이상 10 이하의 정수이다.
  20. 제 1항에 있어서,
    잔류물을 세정하는 단계를 더 포함하는 발광 소자의 제조 방법.
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