KR20180105873A - 양자점을 포함하는 유기-무기전계발광소자 - Google Patents

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KR20180105873A
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Abstract

본 발명은 음극과 양극 사이에 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 적층되어 있는 유기-무기전계발광소자에 있어서,
상기 발광층에는 유기발광화합물과 양자점이 포함되며, 상기 양자점은 유기화합물 리간드가 표면에 배위 결합된 형태이거나, 상기 유기발광화합물과 동일하거나 다른 유기발광화합물로 표면이 코팅된 것임을 특징으로 하는 유기-무기전계발광소자를 제공한다.

Description

양자점을 포함하는 유기-무기전계발광소자{Organic electroluminescent device comprising quantum dots}
본 발명은 양자점을 포함하는 유기-무기전계발광소자에 관한 것이다.
유기전계발광은 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 유기막에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다. 플라스틱 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel)이나 무기 EL 디스플레이에 비해 낮은 전압에서 (10V이하) 구동이 가능하고, 또한 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있다.
유기전계발광에서 발광 효율, 수명 등의 성능을 결정하는 가장 중요한 요인은 발광 재료로서, 이러한 발광 재료에 요구되는 몇 가지 특성으로는 고체상태에서 형광 양자 수율이 커야하고, 전자와 정공의 이동도가 높아야 하며, 진공 증착시 쉽게 분해되지 않아야 하고, 균일한 박막을 형성, 안정해야한다. 하지만 고온에서 저분자 물질들의 재결정화 내지 화학적 변화로 인한 발광효율의 저감이 큰 문제이다.
유기 발광 재료는 크게 고분자 재료와 저분자 재료로 나눌 수 있는데, 저분자 계열의 재료는 분자 구조 면에서 금속 착화합물과 금속을 포함하지 않는 순수 유기 발광 재료가 있다. 이러한 발광 재료로는 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄 착제 등의 킬레이트 착제, 쿠마린 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 비스스타이릴아릴렌 유도체, 옥사다이아졸 유도체 등의 발광 재료가 알려져 있고, 이들로부터는 청색에서 적색까지의 가시 영역 발광을얻을 수 있다고 보고되었다.
풀칼라 OLED 디스플레이의 구현을 위해서는 RGB 3가지의 발광재료를 사용하게 되는데 유기 EL 전체의 특성을 향상시키는데 고효율 장수명의 RGB 발광재료의 개발이 중요한 과제라고 할 수 있다. 발광재료는 기능적인 측면에서 호스트 재료와 도판트 재료로 구분될 수 있는데 일반적으로 EL 특성이 가장 우수한 소자 구조로는 호스트에 도판트를 도핑하여 발광층을 만드는 것으로 알려져 있다. 최근에 고효율, 장수명 유기전계발광의 개발이 시급한 과제로 대두되고 있으며, 특히 중대형 OLED 패널에서 요구하고 있는 EL 특성 수준을 고려해 볼 때 기존의 발광재료에 비해 매우 우수한 재료의 개발이 시급한 실정이다.
최근에 많은 연구자들에 의하여 연구되고 있는 양자점 입자의 경우, 외부에서 빛 에너지 내지 전기 에너지를 주입하면 양자점 입자의 크기에 따라 다른 파장을 가지는 빛이 발생하는 것이 발견되어 디스플레이로의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나 유기 발광 재료의 발광층에 양자점 입자를 도입하여 전기를 가하여 빛을 발생시키는 경우는 아직 낮은 효율로 인하여 현실성이 부족한 상황이다.
또한, 유기발광재료와 함께 양자점을 발광층에 도입하려는 시도도 이루어 지고 있으나, 이러한 시도는 유기발광재료의 결정화를 촉진하는 등의 부작용을 야기하는 문제가 있다.
일본 특개2015-103728
본 발명은 종래 기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서,
발광층에 양자점을 도입하여 내열 신뢰성을 향상시키면서도 양자점이 기핵점으로 작용함으로써 유기발광화합물의 결정화를 촉진하는 문제를 해결할 수 있는 유기-무기전계발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 기술적 특징에 의해 발광효율이 현저하게 향상되는 유기-무기전계발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은
음극과 양극 사이에 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 적층되어 있는 유기-무기전계발광소자에 있어서,
상기 발광층에는 유기발광화합물과 양자점이 포함되며, 상기 양자점은 유기화합물 리간드가 표면에 배위 결합된 형태이거나, 상기 유기발광화합물과 동일하거나 다른 유기발광화합물로 표면이 코팅된 것임을 특징으로 하는 유기-무기전계발광소자를 제공한다.
본 발명의 유기-무기전계발광소자는 양자점을 유기발광화합물과 함께 발광층에 도입하는 경우 양자점이 이물질로 반응하여 기핵점으로 작용함으로써 유기발광화합물의 결정화를 촉진시키는 문제에 대한 해결방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 유기-무기전계발광소자는 상기와 같은 솔루션에 의해 소자의 내열 신뢰성과 발광효율을 현저히 향상시키는 효과를 제공한다.
본 발명의 유기-무기전계발광소자의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
이하에서 본 발명의 식각액을 더 자세히 설명한다.
본 발명은 음극과 양극 사이에 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 적층되어 있는 유기-무기전계발광소자에 있어서,
상기 발광층에는 유기발광화합물과 양자점이 포함되며, 상기 양자점은 유기화합물 리간드가 표면에 배위 결합된 형태이거나, 상기 유기발광화합물과 동일하거나 다른 유기발광화합물로 표면이 코팅된 것임을 특징으로 하는 유기-무기전계발광소자에 관한 것이다.
상기 양자점은 평균입자지름이 1nm ~ 30nm인 것이 사용될 수 있다.
상기 양자점은 II-VI족 반도체 화합물 및 III-V족 반도체 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다.
상기 양자점은 구체적으로 Si, Ge, GaN, GaP, CdS, CdSe, CdTe, InP, InN, ZnS, In2S3, ZnO, 및 CdO로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리간드의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 주된 골격이 상기 유기발광화합물의 일부와 일치하거나 유사한 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기와 같이 주된 골격이 일치하거나 유사할 경우, 양자점이 발광층 내부에서 이물질로 작용하여 기핵점(결정화가 시작되는 점)으로 작용하는 것을 방지할 수 있으며, 그에 따라 발광층의 결정화 억제로 인하여 바람직하다.
상기 유기발광화합물과 상기 리간드가 표면에 배위 결합된 형태이거나 표면이 코팅된 양자점은 2:8 내지 8:2의 중량비로 포함될 수 있다. 상기와 같은 범위로 포함되는 경우, 고온 결정화를 억제 하여 효과적인 발광을 유지시키며, 양자점 입자간 거리를 유지할 수 있어 양자점 첨가의 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 만약, 양자점이 상기 범위를 벗어난 양으로 포함되는 경우, 목적하는 효과를 얻기 어렵거나, 발광량이 부족해질 염려가 있어 바람직하지 않다.
상기 유기발광화합물은 특별히 한정되지 않으며, 이 분야에 공지된 유기발광화합물이 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 유기발광화합물로는, 예를 들어, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 화합물이 사용될 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서, R1은 치환기를 나타내고, Q1 및 Q2는 벤조시클로부탄 구조를 포함하는 기를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타내고, R1이 복수개 존재하는 경우 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 화합물인 것이 바람직하다:
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 식에서, R1 및 R2는 치환기를 나타내고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, R1 및 R2가 복수개 존재하는 경우 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 더 갖는 고분자 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 식에서, R3은 치환기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 치환기(다만, 벤조시클로부탄 구조를 포함하는 기를 제외함)를 나타내고, c는 0 내지 3의 정수를 나타내고, R3이 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며, 2개의 R4는 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 화학식 3의 반복단위는 c가 0이고, R4가 C6 내지 C20의 알킬기일 수 있으며, c가 0이고, R4가 치환기를 가질 수도 있는 아릴기인 고분자 화합물일 수도 있다. 특히, 상기 아릴기는 페닐기일 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 화합물의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은 상기 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량은, 통상, 1×103 내지 1×108 정도이고, 바람직하게는 1×104 내지 1×106이다. 또한, 성막성을 향상시키는 관점에서, 중량 평균 분자량/수평균 분자량으로 규정되는 분산도가 3 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 및 하기 화학식 1 내지 화학식 6의 화합물에 대해서는 대한민국 특허공개 제10-2009-0055044호(특허등록 제10-1411789호)에 상세하게 기재되어 있으며, 본 발명에서는 상기 문헌에 기재된 상기 화합물에 관한 내용이 모두 적용될 수 있다.
본 발명에서 상기 리간드는 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예로는 하기 화학식 4 및 화학식 5의 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 리간드가 배위 결합된 양자점은 리간드를 양자점과 반응시켜서 형성되는 것일 수 있으며, 반응방법은 특별히 한정되지 않는다.
상기 유기발광화합물로 표면이 코팅된 양자점에 있어서, 양자점의 코팅 방법은 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예를 들면, 유기발광화합물과 코팅할 양자점을 물에 넣고 교반시키는 방법이 사용될 수 있다.
상기 양자점을 코팅하는 유기발광화합물은 특별히 한정되지 않으나, 주된 골격이 상기 유기발광화합물의 일부와 일치하거나 유사한 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기와 같이 주된 골격이 일치하거나 유사할 경우, 양자점이 이물질로 작용하여 기핵점(결정화가 시작되는 점)으로 작용하는 것을 방지할 수 있으며, 그에 따라 발광층의 결정화를 방지할 있어서 바람직하다.
상기 유기 박막층은 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 정공차단층, 전자수송층, 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 층을 더 포함할 수 있다.
이하에서 본 발명의 유기-무기전계발광소자의 구성에 대하여 예를 들어 설명한다:
도 1은 본 발명의 유기-무기전계발광 소자의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 1에 있어서 본 발명의 바람직한 실시 형태와 관련된 유기-무기전계발광 100은 지지 기판 1을 가지고 있다. 지지 기판 1 상에는 양극 2가 형성되고 양극 2 상에는 유기 기능층 20이 형성되고 유기 기능층 20 상에는 음극8이 형성되어 있다.
상기 유기 기능층 20은 양극 2와 음극 8 사이에 설치되어 있는 유기-무기전계발광소자 100을 구성하는 각 층을 말한다. 유기 기능층 20에는 예를 들면 정공 주입층 3, 정공 수송층 4, 발광층 5, 전자 수송층 6, 전자 주입층 7이 포함되며, 그 외에 정공차단층이나 전자차단층층 등이 포함될 수도 있다.
지지 기판 1 상의 양극 2, 유기 기능층 20, 음극 8은 밀봉 접착제 9를 통해 가요성 밀봉 부재 10에 의해 밀봉되어 있다.
덧붙여 유기-무기전계발광소자 100의 이들의 층 구조(도 1 참조)는 단지 바람직한 유기-무기전계발광소자 구성의 일례를 나타낸 것이며 본 발명은 도 1에 예시한 구성에만 한정되지 않는다. 본 발명의 유기-무기전계발광소자의 기타 대표적인 구성으로서 예를 들면 하기 (i)~(viii)에 예시하는 층 구조를 들 수 있다.
(i) 지지 기판/양극/발광층/전자 수송층/음극/열전도층/밀봉용 접착제/밀봉 부재; (ii) 지지 기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극/열전도층/밀봉용 접착제/밀봉 부재; (iii) 지지 기판/양극/정공 수송층/발광층/정공 블록층/전자 수송층/음극/열전도층/밀봉용 접착제/밀봉 부재; (iv) 지지 기판/양극/정공 수송층/발광층/정공 블록층/전자 수송층/음극 버퍼층/음극/열전도층/밀봉용 접착제/밀봉 부재; (v) 지지 기판/양극/양극 버퍼층/정공 수송층/발광층/정공 블록층/전자 수송층/음극 버퍼층/음극/열전도층/밀봉용 접착제/밀봉 부재; (vi) 유리 지지체/양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극/밀봉 부재; (vii) 유리 지지체/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극/밀봉 부재; (viii) 유리 지지체/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극/밀봉 부재
상기 유기-무기전계발광소자의 유기 기능층에 대해서는 본 발명에서 특별히 한정한 것을 제외하고는 이 분야에 공지된 구성이 제한 없이 적용될 수 있다.
이하에서 유기-무기전계발광소자의 제조방법을 대표적인 예를 들어 설명한다.
유기-무기전계발광소자의 제조방법으로는, 먼저 지지 기판 표면에 양극용 물질을 통상적인 방법으로 코팅하여 양극을 형성한다. 이때, 사용되는 기판으로는 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 유리기판, 투명 플라스틱 기판, 또는 가요성 기판이 사용될 수 있다. 또한, 양극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 양극 표면에 정공주입층(HIL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공주입층을 형성한다. 이러한 정공주입층 물질로는 본 발명의 유기화합물, 구리프탈로시아닌(CuPc), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)페녹시벤젠(m-MTDAPB), 스타버스트(starburst)형 아민류인 4,4',4"-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)-트리페닐아민(2-TNATA) 또는 이데미츠사(Idemitsu)에서 구입가능한 IDE406을 예로 들 수 있다.
상기 정공주입층 표면에 정공수송층(HTL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층을 형성한다. 이때, 정공수송층 물질로는 비스(N-(1-나프틸-n-페닐))벤지딘(α-NPD), N,N'-다이(나프탈렌-1-일)-N,N'-바이페닐-벤지딘(NPB) 또는 N,N'-바이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민(TPD)을 예로 들 수 있다.
상기 정공수송층 표면에 발광층(EML) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 발광층을 형성한다. 이때, 사용되는 발광층 물질 중 단독 발광물질 또는 발광 호스트 물질로는, 예를 들어, 녹색의 경우 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3) 등이 사용될 수 있으며, 청색의 경우 Balq(8-하이드록시퀴놀린베릴륨염), DPVBi(4,4'-비스(2,2-바이페닐에테닐)-1,1'-바이페닐)계열, 스피로(Spiro)물질, 스피로-DPVBi(스피로-4,4'-비스(2,2-바이페닐에테닐)-1,1'-바이페닐), LiPBO(2-(2-벤조옥사졸릴)-페놀 리튬염), 비스(바이페닐비닐)벤젠, 알루미늄-퀴놀린 금속착체, 이미다졸, 티아졸 및 옥사졸의 금속착체 등이 사용될 수 있다.
발광층 물질 중 발광 호스트와 함께 사용될 수 있는 도펀트(dopant)의 경우, 청색 도펀트로 본 발명의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 형광 도펀트로서 이데미츠사(Idemitsu)에서 구입 가능한 IDE102, IDE105, 인광 도펀트로는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)(Ir(ppy)3), 이리듐(III)비스[(4,6-다이플루오로페닐)피리디나토-N,C-2']피콜린산염(FIrpic) (참조문헌[Chihaya Adachi et al., Appl. Phys. Lett., 2001, 79, 3082-3084]), 플라티늄(II)옥타에틸포르피린(PtOEP), TBE002(코비온사) 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 유기발광화합물과 표면이 리간드로 배위결합되거나 유기발광화합물로 코팅된 양자점이 발광층에 함께 포함된다. 함께 포함되는 방법으로는 예를 들어, 유기발광화합물을 먼저 증착하고, 그 위에 상기 양자점을 스프레이하거나, 유기발광화합물과 양자점을 혼합하여 분산액을 제조하고, 상기 분산액을 코팅하는 방법이 채용될 수 있다.
선택적으로는, 정공수송층과 발광층 사이에 전자차단층(EBL)을 추가로 형성할 수 있다.
상기 발광층 표면에 전자수송층(ETL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 전자수송층을 형성한다. 이때, 사용되는 전자수송층 물질의 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 트리스(8-하이드록시퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3)을 사용할 수 있다.
선택적으로는, 발광층과 전자수송층 사이에 정공차단층(HBL)을 추가로 형성하고 발광층에 인광 도펀트를 함께 사용함으로써, 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지할 수 있다.
정공차단층의 형성은 정공차단층 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 및 스핀 코팅하여 실시할 수 있으며, 정공차단층 물질의 경우 특별히 제한되지는 않으며 (8-하이드록시퀴놀리놀라토)리튬(Liq), 비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리놀나토)-알루미늄비페녹사이드(BAlq), 바쏘쿠프로인 (bathocuproine, BCP) 및 LiF 등을 사용할 수 있다.
상기 전자수송층 표면에 전자주입층(EIL) 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 전자주입층을 형성한다. 이때, 사용되는 전자주입층 물질로는 LiF, Liq, Li2O, BaO, NaCl, CsF 등의 물질이 사용될 수 있다.
상기 전자주입층 표면에 음극용 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착하여 음극을 형성한다.
이때, 사용되는 음극용 물질로는 리튬(Li), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등이 사용될 수 있다. 또한, 전면발광 유기-무기전계발광소자의 경우 산화인듐주석(ITO) 또는 산화인듐아연(IZO)를 사용하여 빛이 투과할 수 있는 투명한 음극을 형성할 수도 있다.
상기 음극의 표면에는 본 발명의 캡핑층 형성용 조성물에 의해 캡핑층(CPL)이 형성될 수 있다.
본 발명에서 발광층의 막 두께는 1 nm ~ 100 nm의 범위일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 nm ~ 50 nm의 범위일 수 있다.
상기 양자점이란 반도체 재료의 결정으로 구성되고 양자 구속 효과를 가지는 소정의 크기를 가지는 입자를 말하며, 그 입자 지름이 수 nm ~ 수십 nm정도의 미립자이다.
본 발명에 따른 양자점의 평균입자지름으로서는 구체적으로는 1 nm ~ 20 nm의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 양자점에 있어서는 어스펙트비(긴 축 지름/단축 지름)의 값이 1.0~2.0의 범위 내인 것이 사용될 수 있다. 양자점의 경우는 흡수와 발광의 스펙트럼의 차이(스토크스 시프트)가 작고 또한 파형도 샤프한 특징을 갖는다.
본 발명의 양자점의 구성 재료로는 예를 들면 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 등의 주기율표 제 14족 원소의 단체, 인(흑인) 등의 주기율표 제 15족 원소의 단체, 셀렌, 텔루르 등의 주기율표 제 16족 원소의 단체, 탄화 규소(SiC) 등의 복수의 주기율표 제 14족 원소로 구성되는 화합물, 산화주석(IV)(SnO2), 황화 주석(II, IV)(Sn(II) Sn(IV) S3), 황화 주석(IV)(SnS2), 황화 주석(II)(SnS), 셀렌화 주석(II)(SnSe), 텔루르화 주석(II)(SnTe), 유화납(II)(PbS), 셀렌화 납(II)(PbSe), 텔루르화 납(II)(PbTe) 등의 주기율표 제 14족 원소와 주기율표 제 16족 원소와의 화합물, 질화붕소(BN), 인화 붕소(BP), 비소화 붕소(BAs), 질화 알루미늄(AlN), 인화 알루미늄(AlP), 비소화 알루미늄(AlAs), 안티몬화 알루미늄(AlSb), 질화갈륨(GaN), 인화갈륨(GaP), 갈륨비소(GaAs), 안티몬화 갈륨(GaSb), 질화인듐(InN), 인화 인듐(InP), 비소화 인듐(InAs), 안티몬화 인듐(InSb) 등의 주기율표 제 13족 원소와 주기율표 제 15족 원소와의 화합물(혹은 III-V족 화합물 반도체), 황화 알루미늄(Al2S3), 셀렌화 알루미늄(Al2Se3), 황화 갈륨(Ga2S3), 셀렌화갈륨(Ga2Se3), 텔루르화 갈륨(Ga2Te3), 산화인듐(In2O3), 황화 인듐(In2S3), 셀렌화 인듐(In2Se3), 텔루르화 인듐(In2Te3) 등의 주기율표 제 13족 원소와 주기율표 제 16족 원소와의 화합물, 염화탈륨(I)(TlCl), 브롬화탈륨(I)(TlBr), 요오드화탈륨(I)(TlI) 등의 주기율표 제 13족 원소와 주기율표 제 17족 원소와의 화합물, 산화아연(ZnO), 황화 아연(ZnS), 셀렌화 아연(ZnSe), 텔루르화 아연(ZnTe), 산화카드뮴(CdO), 황화카드뮴(CdS), 셀렌화 카드뮴(CdSe), 텔루르화 카드뮴(CdTe), 유화 수은(HgS), 셀렌화 수은(HgSe), 테룰르화 수은(HgTe) 등의 주기율표 제 12족 원소와 주기율표 제 16족 원소와의 화합물(혹은 II-VI족 화합물 반도체), 황화 비소(III)(As2S3), 셀렌화 비소(III)(As2Se3), 텔루르화 비소(III)(As2Te3), 황화 안티몬(III)(Sb2S3), 셀렌화 안티몬(III)(Sb2Se3), 텔루르화 안티몬(III)(Sb2Te3), 황화 비스무트(III)(Bi2S3), 셀렌화 비스무트(III)(Bi2Se3), 텔루르화 비스무트(III)(Bi2Te3) 등의 주기율표 제 15족 원소와 주기율표 제 16족 원소와의 화합물, 산화구리(I)(Cu2O), 셀렌화 구리(I)(Cu2Se) 등의 주기율표 제 11족 원소와 주기율표 제 16족 원소와의 화합물, 염화 구리(I)(CuCl), 브롬화동(I)(CuBr), 요오드화 구리(I)(CuI), 염화은(AgCl), 취화은(AgBr) 등의 주기율표 제 11족 원소와 주기율표 제 17족 원소와의 화합물, 산화니켈(II)(NiO) 등의 주기율표 제 10족 원소와 주기율표 제 16족 원소와의 화합물, 산화코발트(II)(CoO), 황화 코발트(II)(CoS) 등의 주기율표 제 9족 원소와 주기율표 제 16족 원소와의 화합물, 4산화3철(Fe3O4), 황화철(II)(FeS) 등의 주기율표 제 8족 원소와 주기율표 제 16족 원소와의 화합물, 산화 망간(II)(MnO) 등의 주기율표 제 7족 원소와 주기율표 제 16족 원소와의 화합물, 황화 몰리브덴(IV)(MoS2), 산화텅스텐(IV)(WO2) 등의 주기율표 제 6족 원소와 주기율표 제 16족 원소와의 화합물, 산화바나듐(II)(VO), 산화바나듐(IV)(VO2), 산화탄탈(V)(Ta2O5) 등의 주기율표 제 5족 원소와 주기율표 제 16족 원소와의 화합물, 산화티탄(TiO2, Ti2O5, Ti2O3, Ti5O9 등 ) 등의 주기율표 제 4족 원소와 주기율표 제 16족 원소와의 화합물, 황화 마그네슘(MgS), 셀렌화 마그네슘(MgSe) 등의 주기율표 제 2족 원소와 주기율표 제 16족 원소와의 화합물, 산화카드뮴(II) 크롬(III)(CdCr2O4), 셀렌화 카드뮴(II) 크롬(III)(CdCr2Se4), 유화동(II) 크롬(III)(CuCr2S4), 셀렌화 수은(II) 크롬(III)(HgCr2Se4) 등의 칼코겐 스피넬류, 바륨 티타네이트(BaTiO3) 등을 들 수 있지만 SnS2, SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 등의 주기율표 제 14족 원소와 주기율표 제 16족 원소와의 화합물, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb 등의 III-V족 화합물 반도체, Ga2O3, Ga2S3, Ga2Se3, Ga2Te3, In2O3, In2S3, In2Se3, In2Te3 등의 주기율표 제 13족 원소와 주기율표 제 16족 원소와의 화합물, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgO, HgS, HgSe, HgTe 등의 II-VI족 화합물 반도체, As2O3, As2S3, As2Se3, As2Te3, Sb2O3, Sb2S3, Sb2Se3, Sb2Te3, Bi2O3, Bi2S3, Bi2Se3, Bi2Te3 등의 주기율표 제 15족 원소와 주기율표 제 16족 원소와의 화합물, MgS, MgSe 등의 주기율표 제 2족 원소와 주기율표 제 16족 원소와의 화합물이 바람직하고 안에서도 Si, Ge, GaN, GaP, InN, InP, Ga2O3, Ga2S3, In2O3, In2S3, ZnO, ZnS, CdO, CdS가 더욱 바람직하다. 이들의 물질은 독성이 높은 음성 원소를 포함하지 않기 때문에 내환경오염성이나 생물에게의 안전성이 우수해 유기 EL 소자의 형성에 유리하다. 이들의 재료 중 CdSe, ZnSe, CdS는 발광의 안정성 점에서 바람직하다. 발광 효율, 고굴절률, 안전성 경제성 관점에서 ZnO, ZnS의 양자점이 바람직하다. 또한 상기의 재료는 1종으로 이용하는 것이라도 좋고 2종 이상을 조합해 이용해도 좋다.
또한, 상술한 양자점에는 필요에 따라 미량의 각종 원소를 불순물로서 도핑해도 좋다.
양자점의 표면은 불활성의 무기물의 피복층 또는 유기 배위자로 구성된 피막으로 피복된 것인 것이 바람직하다.
즉 양자점의 표면은 양자점으로 구성된 코어 영역과 불활성의 무기물의 피복층 또는 유기 배위자로 구성된 쉘 영역을 가지는 것인 것이 바람직하다. 코어 쉘 구조는 적어도 2 종류의 화합물로 형성되어 있는 것이 바람직하고 2 종류 이상의 화합물로 경사 구조를 형성하고 있어도 좋다. 이것에 의해 도포액 중의 양자점의 응집을 효과적으로 방지할 수 있고 양자점의 분산성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 휘도 효율이 향상되어, 연속 구동시킨 경우에 발생하는 색 불일치를 억제할 수 있다. 또한 피복층의 존재에 의해 안정적으로 발광 특성을 얻을 수 있다.
또한 양자점의 표면이 피막으로 피복되어 있으면, 후술하는 표면 수식제를 양자점의 표면 부근에 확실하게 담지시킬 수 있다. 피막의 두께는 특별히 제한되지 않지만 0.1~10 nm의 범위 내인 것이 바람직하고 0.1~5 nm의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 일반적으로 양자점의 사이즈에 의해 발광색을 제어할 수 있어 피막의 두께가 상기 범위내의 값이면 피막의 두께가 원자 몇 개분에 상당하는 두께에서 양자점 1개에 못 미친 두께이며 양자점을 고밀도로 충전할 수 있고 충분한 발광량을 얻을 수 있다. 또한 피막의 존재에 의해 서로의 코어 입자의 입자 표면에 존재하는 결함, 댕글링 본드로의 전자 트랩에 의한 비발광의 전자 에너지의 전이를 억제할 수 있어 양자 효율의 저하를 억제할 수 있다.
양자점이 도포액 속에 포함되는 경우 양자점의 표면 부근에는 표면 수식제가 부착되어 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해 도포액 중의 양자점의 분산성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다. 또한 양자점의 제조 시에 양자 도트의 표면에 표면 수식제를 부착시킴으로써, 형성되는 양자점의 형상이 진구도가 높은 것이 되어 또한 양자점의 입자 지름 분포를 좁게 억제되기 때문에, 예를 들면 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
이들의 기능성 표면 수식제는 양자점의 표면에 직접 부착한 것이라도 좋고 쉘을 통해 부착한 것(표면 수식제가 직접 부착하는 것은 쉘로 양자점 코어에는 접촉하고 있지 않는 것)라도 좋다.
상기 표면 수식제로는 예를 들면 폴리옥시에틸렌 로릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬 에테르류;트리프로필 포스핀, 트리부틸 포스핀, 트리헥실 포스핀, 트리옥틸 포스핀등의 트리알킬 포스핀류;폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬 페닐 에테르류;트리(n-헥실) 아민, 트리(n-옥틸) 아민, 트리(n-디실) 아민 등의 제3급 아민류;트리프로필포스핀 옥사이드, 트리부틸 포스핀 옥사이드, 트리헥실 포스핀 옥사이드, 트리옥틸 포스핀 옥사이드, 트리데실 포스핀옥사이드 등의 유기인 화합물;폴리데틸렌글리콜디 라우레이트, 폴리데틸렌글리콜디 스테아린산염 등의 폴리데틸렌글리콜디 에스테르류;피리딘, 루티딘, 콜리딘, 퀴놀린류의 질소 함유 방향족 화합물 등의 유기 질소화합물;헥실아민, 옥틸 아민, 디실 아민, 도데실 아민, 테트라디실 아민, 핵사데실 아민, 옥타데실 아민 등의 아미노알칸류;디부틸 설파이드 등의 디알킬술피드류;디메틸설폭사이드나 디부틸 설폭사이드 등의 디알킬술폭시드류;티오펜 등의 황 함유 방향족 화합물 등의 유기 유황 화합물;팔미트산, 스테아린산, 올레인산 등의 고급 지방산;알코올류;솔비탄 지방산 에스테르류;지방산 변성 폴리에스테르류;3급 아민 변성 폴리우레탄류;폴리에틸렌이민류 등을 들 수 있지만 양자점이 후술하는 방법으로 조제되는 것일 경우 표면 수식제는 고온 액상에 있어서 미립자에 배위해 안정화하는 물질인 것이 바람직하고 구체적으로는 트리알킬 포스핀류, 유기인 화합물, 아미노알칸류, 제3급 아민류, 유기 질소화합물, 디알킬술피드류, 디알킬술폭시드류, 유기 유황 화합물, 고급 지방산, 알코올류가 바람직하다. 이러한 표면 수식제를 이용함으로써, 도포액 중의 양자점의 분산성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다. 또한 양자점의 제조 시에 형성되는 양자도트의 형상을 보다 진구도의 높은 것으로 해, 양자점의 입도 분포를 더욱 샤프한 것으로 할 수 있다.
본 발명에서 양자점의 제조 방법으로는 공지의 임의 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 유기-무기전계발광소자와 관련하여, 상기에서 특별히 한정하여 설명한 것을 제외하고 모든 구성요소 및 제조방법에 대해서는 이 분야에 공지된 구성 및 제조방법이 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않으며, 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.
제조예 1: 양자점의 합성
플라스크 내부를 200℃ 정도에서 진공상태로 만들어 약 5시간이상 수분과 공기를 제거한 후 실온으로 낮추고 아르곤으로 채운다. 그 후 배위용매인 TOP(n-trioctyl phosphine)을 30 mL 넣고 온도를 반응 온도인 200℃로 올려준다. 반응온도가 되면 미리 90℃ 에서 액체 상태로 만들어 둔 TOPO(n-trioctyl phosphine oxide)에 0.1 g의 manganese(II) acetylacetonate를 녹인 것을 유리 주사기를 사용하여 조심스럽게 주입한다. 그 후 플라스크의 양쪽 주입구로 1.96 mL 의 diethylzinc와 0.418 g의 (TMS)2S를 역시 주사기로 동시에 주입하면 ZnS 의 격자가 생성됨과 동시에 망간이온이 도핑된다. 약 2시간 동안 반응 온도에서 교반해준 후 나노 결정이 자라게 하기 위해 90℃에서 10시간 동안 묵힘(aging)을 한다. 이 과정이 끝나면 코어가 만들어진다. 묵힘 과정이 끝나면 다시 껍질의 형성 온도인 135℃로 올려준다. 반응 온도가 되면 양쪽 주입구로 2 mL 의 diethylzinc와 0.418 g 의 (TMS)2S를 동시에 주사기로 주입한다. 약 2시간 동안 반응 온도에서 교반 후 껍질의 나노결정이 자라게 하기 위해 90℃에서 약 10시간 동안 묵힌다. 이 과정이 끝나게 되면 실온이 될 때까지 방치한 후, 반응 플라스크에 메탄올을 가하여 고체화 시킨 후에 원심 분리하여 양자점을 회백색의 분말형태로 얻는다. 얻어진 고체 시료는 다시 10 mL 의 헥산에 녹여서 흡수 및 발광스펙트럼을 확인하였다. 595nm에서 PL emission wavelength인 것을 확인 하였다.
제조예 2: 리간드의 합성
삼구 둥근 바닥 플라스크(100 ml)에 교반자를 넣고, 컨덴서, 오일배쓰를 부착하였다. 3-브로모벤조시클로부탄(4.1 g), 테트라히드로푸란(69 ml)을 투입하고, 드라이아이스-아세톤 배쓰에서 -78℃까지 냉각하였다. n-BuLi(16.9 ml)를 첨가하고 2시간 교반하고, 하기 화합물 A
Figure pat00006
4.1 g을 테트라히드로푸란(12 ml)에 녹인 용액을 적하하였다. 2시간 동안 -78℃에서 교반한 후, 다시 실온에서 4시간 교반하였다. 빙욕으로 식히면서 물(50 ml)을 천천히 첨가하고, 분액하고 세정하고, 다시 물 30ml로 두 번 세정하였다. 얻어진 유기층은 황산마그네슘을 이용하여 탈수하고, 고체를 여과하여 용액을 농축하였다. 그 결과 하기 화학식 4의 화합물:
[화학식 4]
Figure pat00007
를 포함하는 고체 8.1 g(수율 99.9％, LC 순도 73.0％)을 얻었다.
제조예 3: 리간드의 합성
둥근 바닥 플라스크(100 ml)에 상기 제조예 2에서 제조한 화합물 B를 투입하고, 디클로로메탄(24 ml)을 첨가하여 용액으로 제조하였다. 얼음물을 사용하여 0℃로 냉각한 후, BF3Et2O(7.0 ml)를 적하 깔때기로부터 적하하였다. 1시간 교반 후, 추가로 BF3Et2O(7.0ml)를 첨가하여 1시간 교반하고, 실온에서 5시간 교반하였다. 물(100 ml)을 첨가하여 교반한 후, 클로로포름(50 ml)으로 3회 추출하였다. 얻어진 유기층은 황산나트륨으로 건조한 후, 용액을 농축하고, 클로로포름(30 ml)을 첨가하였다. 가열 환류하면서 메탄올(300 ml)을 첨가하여 결정화를 행하고, 얻어진 결정을 여과하였다. 이 결정을 클로로포름(20 ml)에 첨가하여 가열하고, 메탄올(200 ml)을 첨가하여 실온에서 2시간 교반하였다. 생성된 결정을 여과하여 건조하였다. 목적으로 하는 하기 화학식 5의 화합물:
[화학식 5]
Figure pat00008
를 백색 고체로서 2.0 g(수율 35.0％, LC 순도 99.5％) 얻었다. 구조는 NMR의 측정 결과에 의해 결정하였다.
제조예 4: 리간드를 도입한(코팅) 양자점의 합성
제조예 1에서 제조된 양자점 0.5g을 800ml의 클로로포름에 넣어 잘 혼합한다. 이후에 제조예 2에서 제조된 리간드 0.2g을 100ml의 클로로포름에 분산하여 함께 잘 교반한다. 이렇게 클로로포름 1000ml에 제조예 1에서 제조된 양자점 0.5g과 제조예 2에서 제조된 리간드 0.2g이 잘 섞인 용액을 제조한 뒤, 메탄올을 분당 10ml의 속도로 첨가하여 2000ml의 메탄올을 첨가한다. 이렇게 점차적으로 클로로포름 환경에서 메탄올이 추가되는 환경으로 변경되면 양자점과 리간드가 서로 코팅되어 침전된다. 상기의 방법으로 제조예 1에서 제조된 양자점의 표면에 제조예 2의 리간드가 도입된 양자점을 제조 하였다.
제조예 5: 리간드를 도입한(코팅) 양자점의 합성
제조예 4의 방법과 동일한 방법으로 제조예 1에서 제조된 양자점의 표면에 제조예 3에서 제조된 리간드를 도입하여 제조예 3의 리간드가 도입된 양자점을 제조 하였다.
제조예 6: 유기발광화합물로 코팅된 양자점의 합성
제조예 1에서 제조된 양자점 입자 1.5 g과 하기 화학식 6로 표시되는 화합물 0.5 g를 물 200 ml에 혼합하고, 비드 분산법을 사용하여 분산시켜 하기 화학식 6의 유기발광화합물로 코팅된 양자점을 제조하였다.
[화학식 6]
Figure pat00009
상기 화학식으로 표시되는 #Red1004는 대한민국 특허공개 제10-2009-0055044호(특허등록 제10-1411789호)의 내용에 따라 제조하여 사용하였다.
실시예 1: 유기-무기전계발광소자의 제조
패턴된 ITO 기판에 HTL로 HAT-CN/TAPC를 150 nm 두께로 증착하였다. 상기 HTL층 위에 유기발광화합물인 Ir(dmpq)2(acac)를 20 nm 두께로 증착하고, 제조예 4에서 제조된 리간드를 도입한(코팅) 양자점 입자 1.0 g을 유기용제인 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF) 1000 ml에 넣어 분산액을 제조한 후, Mask를 사용하여 Spray 방식으로 상기 Ir(dmpq)2(acac)층 위에 분사하여 총 30 nm의 Red 발광층(EML)을 형성하였다.
상기 발광층 위에 ETL로서 BmPyPB를 55 nm 두께로 증착하고, LiF와 알루미늄을 Cathode로 사용하여 소자를 제조하였다.
본 발명에서 상기 Ir(dmpq)2(acac)은 ACS photonics, 2(9), 1366 (2015)의 논문을 참고하여 제조하였다.
실시예 2: 유기-무기전계발광소자의 제조
패턴된 ITO 기판에 HTL로 HAT-CN/TAPC를 150 nm 두께로 증착하였다. 상기 HTL층 위에 유기발광화합물인 Ir(dmpq)2(acac)를 20 nm 두께로 증착하고, 제조예 5에서 제조된 리간드를 도입한(코팅) 양자점 입자 1.0 g을 유기용제인 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF) 1000 ml에 넣어 분산액을 제조한 후, Mask를 사용하여 Spray 방식으로 상기 Ir(dmpq)2(acac)층 위에 분사하여 총 30 nm 두께의 Red 발광층(EML)을 형성하였다.
상기 발광층 위에 ETL로서 BmPyPB를 55 nm 두께로 증착하고, LiF와 알루미늄을 Cathode로 사용하여 소자를 제조하였다.
실시예 3: 유기-무기전계발광소자의 제조
패턴된 ITO 기판에 HTL로 PEDOT:PSS를 300 nm 두께로 증착하였다. 상기 HTL층 위에 유기발광화합물인 Ir(dmpq)2(acac) 1.0 g과 제조예 4에서 제조된 리간드를 도입한(코팅) 양자점 입자 1.0 g를 유기용제인 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF) 1000 ml에 혼합하여 분산액을 제조한 후, Mask를 사용하여 Spray 방식으로 분사하여 30 nm 두께의 Red 발광층(EML)을 형성하였다.
상기 발광층 위에 ETL로 Alq3를 55 nm 두께로 증착하고, 알루미늄을 Cathode로 사용하여 소자를 제조하였다.
실시예 4: 유기-무기전계발광소자의 제조
패턴된 ITO 기판에 HTL로 PEDOT:PSS를 300 nm 두께로 증착하였다. 상기 HTL층 위에 유기발광화합물인 Ir(dmpq)2(acac) 1.0 g과 제조예 5에서 제조된 리간드를 도입한(코팅) 양자점 입자 1.0 g를 유기용제인 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF) 1000 ml에 혼합하여 분산액을 제조한 후, Mask를 사용하여 Spray 방식으로 분사하여 30nm 두께의 Red 발광층(EML)을 형성하였다.
상기 발광층 위에 ETL로 Alq3를 55 nm 두께로 증착하고, 알루미늄을 Cathode로 사용하여 소자를 제조하였다.
실시예 5: 유기-무기전계발광소자의 제조
패턴된 ITO 기판에 HTL로 HAT-CN/TAPC를 150 nm 두께로 증착하였다. 유기발광화합물로서 상기 화학식 6으로 표시되는 #Red1004 1.0 g과 제조예 5에서 제조된 리간드를 도입한(코팅) 양자점 입자 1.0 g를 유기용제인 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF) 1000 ml에 혼합하여 분산액을 제조한 후, Mask를 사용하여 Spray 방식으로 분사하여 30nm 두께의 Red 발광층(EML)을 형성하였다.
상기 발광층 위에 ETL로 BmPyPB를 55 nm 두께로 증착하고 LiF와 알루미늄을 Cathode로 사용하여 소자를 제조하였다.
실시예 6: 유기-무기전계발광소자의 제조
패턴된 ITO 기판에 HTL로 HAT-CN/TAPC를 150 nm 두께로 증착하였다. 유기발광화합물로서 상기 화학식 6으로 표시되는 #Red1004 0.5 g과 제조예 6에서 제조된 유기발광화합물로 코팅된 양자점 입자 1.5 g를 유기용제인 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF) 1000 ml에 혼합하여 분산액을 제조한 후, Mask를 사용하여 Spray 방식으로 분사하여 30nm 두께의 Red 발광층(EML)을 형성하였다.
상기 발광층 위에 ETL로 BmPyPB를 55 nm 두께로 증착하고 LiF와 알루미늄을 Cathode로 사용하여 소자를 제조하였다.
비교예 1: 유기-무기전계발광소자의 제조
패턴된 ITO 기판에 HTL로 HAT-CN/TAPC 150 nm를 증착하였다. 상기 HTL층 위에 유기발광화합물인 Ir(dmpq)2(acac)를 20 nm 두께로 증착하여 발광층을 형성하였다. 상기 발광층(EML) 위에 ETL로 BmPyPB를 55 nm 두께로 증착하고 LiF와 알루미늄을 Cathode로 사용하여 소자를 제조하였다.
비교예 2: 유기-무기전계발광소자의 제조
패턴된 ITO 기판에 HTL로 PEDOT:PSS를 300nm 두께로 증착하였다. 상기 HTL층 위에 유기발광화합물인 Ir(dmpq)2(acac)로 20nm 두께로 증착하고 ETL로 Alq3를 55nm 로 증착하고 알루미늄을 Cathode로 사용하여 소자를 제조하였다.
비교예 3: 유기- 무기전계발광소자의 제조
패턴된 ITO 기판에 HTL로 PEDOT:PSS를 300 nm 두께로 증착하였다. 상기 HTL층 위에 유기발광화합물인 Ir(dmpq)2(acac) 1.5 g과 제조예 1에서 제조된 리간드를 도입한(코팅) 양자점 입자 1.5 g를 유기용제인 디메틸포름아미드(Dimethylformamide, DMF) 1000 ml에 혼합하여 분산액을 제조한 후, Mask를 사용하여 Spray 방식으로 분사하여 30nm 두께의 Red 발광층(EML)을 형성하였다.
상기 발광층 위에 ETL로 Alq3를 55 nm 두께로 증착하고, 알루미늄을 Cathode로 사용하여 소자를 제조하였다.
시험예: 유기-무기전계발광소자의 성능 비교
일반적으로 전류효율은 소자의 밝기와 밀접한 관련을 가진다. 그러므로 더 밝은 소자는 더 높은 효율을 갖는 다는 것을 의미한다. 상기의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 유기-무기전계발광소자의 전류효율을 측정하였다.
또한 100℃의 고온에서 48시간 방치한 후에 휘도를 재측정하여 휘도의 유지율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3
전류효율(Cd/A) 1835.6 1759.6 1856.2 1859.2 1852.3 1862.3 1374.3 1459.6 1465.3
전류효율 유지율(%) 89% 92% 92% 91% 89% 91% 75% 68% 70%
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 6 소자의 경우, 전류효율이 높은 것으로 확인되었다. 또한, 휘도 유지율도 높은 것으로 측정되어 고온에서의 전류 효율의 저하가 적은 것으로 확인되었다.
반면, 비교예 1 내지 3의 소자의 경우 본 발명의 소자와 비교하여 전류효율 및 휘도 유지율도 현저히 나쁜 것으로 확인되었다.
상기와 같은 효과상의 차이는 발광층에 도입된 양자점 입자가 유기발광재료의 상변화 내지 화학적 불안정을 억제하는 기능을 수행하기 때문인 것으로 판단된다.
1: 지지 기판 3: 양극
3: 정공 주입층 4: 정공 수송층
5: 발광층 6: 전자 수송층
7: 전자 주입층 8: 음극
9: 밀봉 접착제 10: 가요성 밀봉 부재
20: 유기 기능층 100: 유기-무기전계발광소자

Claims (11)

  1. 음극과 양극 사이에 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 적층되어 있는 유기-무기전계발광소자에 있어서,
    상기 발광층에는 유기발광화합물과 양자점이 포함되며, 상기 양자점은 유기화합물 리간드가 표면에 배위 결합된 형태이거나, 상기 유기발광화합물과 동일하거나 다른 유기발광화합물로 표면이 코팅된 것임을 특징으로 하는 유기-무기전계발광소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 평균입자지름이 1nm ~ 30nm인 것을 특징으로 하는 유기-무기전계발광소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 II-VI족 반도체 화합물 및 III-V족 반도체 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기-무기전계발광소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 Si, Ge, GaN, GaP, CdS, CdSe, CdTe, InP, InN, ZnS, In2S3, ZnO, 및 CdO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유기-무기전계발광소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리간드는 주된 골격이 상기 유기발광화합물의 일부와 일치하거나 유사한 것을 특징으로 하는 유기-무기전계발광소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기발광화합물과 상기 리간드가 표면에 배위 결합된 형태이거나 표면이 코팅된 양자점은 2:8 내지 8:2의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 유기-무기전계발광소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기발광화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기-무기전계발광소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    상기 식에서, R1은 치환기를 나타내고, Q1 및 Q2는 벤조시클로부탄 구조를 포함하는 기를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타내고, R1이 복수개 존재하는 경우 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기-무기전계발광소자:
    [화학식 2]
    Figure pat00011

    상기 식에서, R1 및 R2는 치환기를 나타내고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기 a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, R1 및 R2가 복수개 존재하는 경우 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
  9. 제1항에 있어서,
    리간드는 하기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 유기-무기전계발광소자.
    [화학식 4]
    Figure pat00012

    [화학식 5]
    Figure pat00013
  10. 제1항에 있어서,
    상기 표면이 코팅된 양자점은 유기발광화합물과 양자점을 물속에서 교반시키는 것에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기-무기전계발광소자.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유기 박막층은 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 정공차단층, 전자수송층, 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기-무기전계발광소자.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20210040385A1 (en) * 2018-02-15 2021-02-11 Osaka University Core-shell semiconductor nanoparticles, production method thereof, and light-emitting device
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