KR102001734B1 - 양자점 발광 다이오드 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양자점 발광 다이오드 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 발광부로부터 전자 누설을 차단하고 발광부 내부의 전자-정공 균형을 향상시켜 소자의 발광 효율을 향상시키고 구동전압을 감소시켜 소자 수명이 개선된 양자점 발광 다이오드 및 그의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

양자점 발광 다이오드 및 그의 제조방법 {Quantum dot light­emitting device and manufacturing method therefor}
본 발명은 양자점 발광 다이오드 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 발광부로부터 전자 누설을 차단하고 발광부 내부의 전자-정공 균형을 향상시켜 소자의 발광 효율을 향상시키고 구동전압을 감소시킴에 따라 소자 수명이 개선된 양자점 발광 다이오드 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
양자점 (quantum dot)은 콜로이드성 반도체 결정체로, 수 나노미터에서 수십 나노미터의 크기를 가지며 높은 색 순도, 색재현성 및 광안정성으로 차세대 발광물질로 각광받고 있다. 반도체 결정의 입자 크기를 조절함으로써 다양한 범위의 발광 파장을 제어할 수 있으며 용액공정이 가능하여 제조 공정이 간단하다는 이점이 있다. 이로 인하여 양자점을 발광 물질로 사용한 양자점 발광 다이오드 (quantum dot light-emitting diode: QLED)가 차세대 소자로 활발하게 연구되고 있다.
일반적인 양자점 발광다이오드의 구조는 양극 (anode), 정공 주입층 (hole injection layer: HIL), 정공 수송층 (hole transport layer: HTL), 양자점 발광층, 전자 수송층 (electron transport layer: ETL), 전자 주입층 (electron injection layer: EIL), 음극 (cathode)를 포함한다. 상기 양자점 발광 다이오드에서 전자 주입·수송층으로 주로 나노입자 (nanoparticle) 형태 또는 졸젤 (sol-gel) 방식으로 형성된 금속산화물이 사용되며, 정공 수송층으로는 주로 깊은 호모(최고준위점유분자궤도, highest occupied molecular orbital: HOMO) 에너지 준위를 가지는 유기물 박막층이 진공 증착으로 형성되어 사용되고 있다. 이 경우 전자 수송층과 양자점의 전도띠 (conduction band)와의 에너지 준위 차이보다 정공 수송층의 HOMO 에너지 준위와 양자점의 원자가띠 (valence band) 에너지 준위와의 차이가 크기 때문에 정공 대비 과도한 전자가 발광층으로 유입되어 소자의 비발광 전이 현상으로 고효율 양자점 발광 다이오드 제작에 어려움이 있다.
따라서 양자점 발광 다이오드의 고 효율을 구현하기 위해서는 소자 내의 전자-정공의 균형을 효과적으로 맞춰줘야 한다. 그러나 아직까지 소자 내의 전자-정공의 균형을 비교적 간단한 공정 방법을 사용하여 효과적으로 맞춰주는 기술의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 관련 기술의 개발이 계속 요구된다.
선행문헌 정보: 한국공개특허 제10-2017-0117812호
본 발명의 목적은 고효율 양자점 발광 다이오드 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 구체적인 목적은 기존의 정공 수송 구조에서 비교적 간단한 방식으로 소자 내 전자-정공의 균형을 조절하여 효율 및 수명이 향상된 양자점 발광 다이오드 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양자점 발광 다이오드는,
제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되며, 반도체 물질을 포함하는 발광부,
상기 발광부에 전자를 전달하는 전자 전달부, 및
상기 발광부에 정공을 전달하는 정공 전달부를 포함하고,
상기 정공 전달부는 제1 정공 전달물질과 제2 정공 전달물질을 포함하되, 상기 제1 정공물질의 루모(eV)를 (1lu)로 하고, 상기 제2 정공물질의 루모(eV)를 (2lu)로 할 때 하기 식 1의 관계를 만족하는 것일 수 있다.
[수학식 1]
1lu < 2lu
본 발명의 다른 구현예에 따른 양자점 발광 다이오드의 제조방법은,
제1 정공물질의 루모(eV)를 (1lu)로 하고, 제2 정공물질의 루모(eV)를 (2lu)로 할 때 하기 식 1의 관계를 만족하는 제1 정공물질과 제2 정공물질을 선택하는 단계,
[수학식 1]
1lu < 2lu;
반도체 물질을 제1 전극과 제2 전극 사이에 적층하여 발광부를 제공하는 단계; 및
상기 발광부 상에 상기 제1 정공 전달물질과 제2 정공 전달물질을 각각 정공 수송층의 호스트 물질과 도펀트 물질로서 1:0.1~3의 부피비로 혼합하고 적층하여 정공 수송층을 형성하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 양자점 발광 다이오드의 제조방법은,
제1 정공물질의 루모(eV)를 (1lu)로 하고, 제2 정공물질의 루모(eV)를 (2lu)로 할 때 하기 식 1의 관계를 만족하는 제1 정공물질과 제2 정공물질을 선택하는 단계,
[수학식 1]
1lu < 2lu;
반도체 물질을 제1 전극과 제2 전극 사이에 적층하여 발광부를 제공하는 단계;
상기 발광부 상에 상기 제2 정공 전달물질을 적층하여 상기 발광부로부터 누설되는 전자를 차단하는 전자 차단층을 형성하는 단계; 및
상기 전자 차단층 상에 상기 제1 정공 전달물질을 적층하여 상기 발광부에 정공을 전달하는 정공 수송층을 형성하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 양자점 발광 다이오드의 제조방법은,
제1 정공물질의 루모(eV)를 (1lu)로 하고, 제2 정공물질의 루모(eV)를 (2lu)로 할 때 하기 식 1의 관계를 만족하는 제1 정공물질과 제2 정공물질을 선택하는 단계,
[수학식 1]
1lu < 2lu;
상기 반도체 물질을 제1 전극과 제2 전극 사이에 적층하여 발광부를 제공하는 단계;
상기 발광부 상에 상기 제2 정공 전달물질을 적층하여 상기 발광부로부터 누설되는 전자를 차단하는 전자 차단층을 형성하는 단계; 및
상기 전자 차단층 상에 상기 제1 정공 전달물질과 제2 정공 전달물질을 각각 정공 수송층의 호스트 물질과 도펀트 물질로서 1:0.1~3의 부피비로 혼합하고 적층하여 정공 수송층을 형성하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 발광부로부터 전자 누설을 차단하고 발광부 내부의 전자-정공 균형을 향상시켜 소자의 발광 효율을 향상시키고 구동전압을 감소시킴에 따라 소자 수명이 개선된 양자점 발광 다이오드 및 그의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 발광 다이오드를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 양자점 발광 다이오드를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 종래 기술에 따른 양자점 발광 다이오드의 전류밀도-전압-휘도를 측정한 결과를 대비한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 종래 기술에 따른 양자점 발광 다이오드의 외부양자효율-전류밀도를 측정한 결과를 대비한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 종래 기술에 따른 양자점 발광 다이오드의 수명특성을 측정한 결과를 대비한 그래프이다.
도 6은 참고예 1에 따른 양자점 발광 다이오드의 전류밀도-전압-휘도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 참고예 1에 따른 양자점 발광 다이오드의 외부양자효율-전류밀도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이상의 본 발명의 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 층(또는 영역(부))이 다른 층(또는 영역(부) 또는 기판 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층(또는 영역(부)) 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층(또는 영역(부))이 개재될 수도 있다. 또한, 도면들에 있어서, 구성들의 크기 및 두께 등은 명확성을 위하여 과장된 것이다. 또한, 본 명세서의 다양한 실시예들에서 제1, 제2 등의 용어가 다양한 영역, 층들(또는 영역들) 등을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 영역, 층들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 소정 영역(부) 또는 막(또는 층)을 다른 영역(부) 또는 막(또는 층)과 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서 어느 한 실시 예에의 제1층으로 언급된 층이 다른 실시 예에서는 제2층으로 언급될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하, 본 발명에 따른 양자점 발광 다이오드의 구조 및 그 제조예와, 이를 이용한 양자점 발광 다이오드에 대해 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
우선, 도 1을 참고하여 본 발명의 일 구현예에 따른 양자점 발광 다이오드에 대해서 상세하게 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 양자점 발광 다이오드를 나타내는 단면도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 양자점 발광 다이오드(QLED)는 기판(110), 서로 대향하여 배치된 제1 전극(120)과 제2 전극(180)을 포함하는 전극층들(120, 180), 상기 제1 전극(120)과 제2 전극(180) 사이에 배치된 양자점 발광층(140), 상기 양자점 발광층(140)을 기준으로 대향하여 배치된 전자 전달부(130)와 정공 전달부(160, 170)을 포함한다.
상기 전자 전달부(130)는 전자 주입/수송층의 모노레이어 구조이거나, 전자 주입층과 전자 수송층의 바이레이어 구조일 수 있고, 상기 정공 전달부(160, 170)는 정공 주입/수송층의 모노레이어 구조이거나, 전공 주입층과 정공 수송층의 바이레이어 구조일 수 있다.
제1 전극(120)은 애노드(anode) 전극, 제2 전극(180)은 캐소드(cathode) 전극일 수 있으나, 이와 반대로 제1 전극(120)이 캐소드 전극이고 제2 전극이 애노드 전극일 수 있다. 상기 제1 전극(120)과 제2 전극(180)은 각각 투명한 도전성 물질로 형성되거나 반투과성 또는 반사형 도전성 물질로 형성될 수 있다. 예를 들어, 인듐틴옥사이드(ITO), 인듐징크옥사이드(IZO), 인듐징크틴옥사이드(IZTO), 알루미늄징크옥사이드(AZO), 인듐틴옥사이드-은-인듐틴옥사이드(ITO-Ag-ITO), 인듐징크옥사이드-은-인듐징크옥사이드(IZO-Ag-IZO), 인듐징크틴옥사이드-은-인듐징크틴옥사이드(IZTO-Ag-IZTO), 알루미늄징크옥사이드-은-알루미늄징크옥사이드(AZO-Ag-AZO), 알루미늄(Al), 금(Au), 은(Ag), 구리 (Cu), 이리듐(Ir), 몰리브덴(Mo), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 리튬플로라이드와 알루미늄 적층(LiF/Al), 칼슘과 알루미늄 적층(Ca/Al) 또는 칼슘과 은 적층(Ca/Ag) 등을 포함할 수 있다. 상기 제1 전극(120) 및 제2 전극(180)을 형성하는 물질의 종류에 따라 발광 형태가 전면 발광, 배면 발광 또는 양면 발광을 제공할 수 있다. 상기 제1 전극(120)이 애노드(anode)일 경우 정공 주입이 용이하도록 높은 일 함수를 갖는 물질 중에서 선택된 물질을 포함할 수 있다. 일례로, Al의 일함수는 4.28 eV, ITO의 일함수는 4.7 eV이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제1 전극(120)은 투명 전극으로서, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 주석 산화물(SnO2), 아연 산화물(ZnO) 또는 이들의 조합과 같은 도전성 산화물 또는 알루미늄(Al), 은(Ag), 마그네슘(Mg)과 같은 금속을 사용하여 얇은 두께로 형성될 수 있다. 또한, 제1 전극(120)은 이에 한정되지 않으며, 도전성 산화물과 금속 물질의 2층 이상의 적층 구조로 형성될 수도 있다.
이때, 기판(110)은 약 1.4 내지 약 1.9정도의 제1 굴절률을 갖는 유리, 석영, 플라스틱 또는 유무기 복합 고분자와 같은 투명 재질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 기판(110)은 유리기판일 수 있으며, 붕규산 유리를 포함할 수 있다. 다른 예로, 상기 기판(110)은 유연기판일 수 있으며, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이드(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌(PE), 폴리에테르설폰(PES), 폴리카보네이트(PC), 폴리아릴레이트(PAR) 또는 폴리이미드(PI)를 포함할 수 있다. 그리고 기판(110) 상에는 기판 버퍼층이 위치할 수 있으나, 기판의 종류 및 공정 조건에 따라 생략될 수도 있다. 기판 버퍼층은 불순 원소의 침투를 방지하면서 표면을 평탄화하는 기능을 수행할 수 있는 다양한 물질로 형성될 수 있다. 예를 들어, 기판 버퍼층은 질화 규소(SiNx)막, 산화 규소(SiOy)막, 산질화 규소(SiOxNy)막 중 어느 하나가 사용될 수 있다.
한편, 상기 제1 전극(120)과 제2 전극(180) 사이에는 발광부(140)가 형성된다. 발광부(140)는 특정 색을 표시하는 발광 반도체 물질을 포함한다. 예를 들어, 발광부(140)는 청색, 녹색 또는 적색과 같은 기본색 또는 이들을 조합하는 색을 표시할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 발광부(140)에 포함되는 반도체 물질은 양자점을 포함할 수 있다. 상기 발광부(140)는 일례로 발광 영역의 파장이 570nm ~ 780nm인 적색 양자점, 발광 영역의 파장이 480nm ~ 570nm인 녹색 양자점, 및 발광 영역의 파장이 380 ~ 480nm인 청색 양자점으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양자점은 II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 화합물 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
IV족 원소로는 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, IV족 화합물로는 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물일 수 있다. 이외에도 II족의 산화물; III족의 산화물; VI족의 산화물; V족의 산화물; 또는 VI족의 산화물을 포함할 수 있다.
코어/쉘 양자점 중 코어의 평균 입경은 2nm 내지 6nm일 수 있다. 한편, 쉘의 평균 두께는 3nm 내지 7nm일 수 있다. 또한, 양자점의 평균 입경은 5nm 내지 20nm일 수 있다. 코어, 쉘 및 양자점이 상술한 바와 같은 평균 입경 또는 평균 두께 범위를 만족할 경우, 양자점으로서의 특징적인 거동을 할 수 있음은 물론, 우수한 분산성을 가질 수 있다. 상술한 바와 같은 범위 내에서 코어의 입경, 쉘의 평균 두께, 양자점의 평균 입경을 다양하게 선택함으로써, 양자점의 발광 컬러 및/또는 양자점의 반도체성 특성 등을 다양하게 변화시킬 수 있다. 양자점의 형태는 당 분야에서 일반적으로 사용하는 형태의 것으로 특별히 한정하지 않지만, 보다 구체적으로 구형, 피라미드형, 다중 가지형(multi arm), 또는 입방체(cubic)의 나노 입자, 나노 튜브, 나노와이어, 나노 섬유, 나노 판상 입자 등의 형태의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 양자점은 쉘의 표면에 형성되어 화학적으로 결합되어 있는 리간드를 더 포함할 수 있다. 리간드는 유기 작용기를 포함할 수 있으며, 유기 작용기는 예를 들어, 올레산염, 트리옥틸포스핀, 덴드리머 등을 포함할 수 있다.
이 때, 발광부(140)의 두께는 15~35nm, 혹은 20~30nm일 수 있다.
한편, 발광부(140) 위에 정공 수송층(160) 및 전공 주입층(170)이 배치될 수 있다. 정공 수송층(160)은 통상적으로 정공 주입층으로부터 전달되는 정공을 원활하게 수송하는 기능을 수행하는 것으로 공지되어 있다. 본 발명에서는 상기 발광부(140)와 상기 정공 수송층(160) 사이에 전자 차단층(150)을 형성하거나, 혹은 상기 전자 차단층(150)을 구성하는 물질을 상기 정공 수송층(160)를 개질하는 도펀트 물질로서 혼합함에 따라 상기 발광부(140)로부터 정공 수송층(160)으로 누설되던 전자를 차단하여 전자를 양자점층에 국한시킴에 따라 발광부(140) 내부의 전자로 인하여 발광부(140)를 구성하는 양자점을 비롯한 반도체 물질과 양극 사이의 전압차이가 증가하게 되어 정공 수송층 박막의 전기장 세기가 증가한다. 이에 따라 정공 수송층(160)을 통해 수송되는 정공이 증가하여 소자 내의 전자-정공 균형이 효율적으로 맞춰주게 된다. 결과적으로 전자 차단층을 형성하지 않거나 혹은 전자 차단층을 구성하는 정공 전달물질을 정공 수송층에 포함하지 않는 종래 기술에 따른 소자 대비 낮은 구동전압과 우수한 효율 및 장수명을 제공할 수 있다(도 3 내지 5 참조).
본 발명의 일 구현예에서 상기 전자 차단층(150)을 구성하는 물질, 혹은 상기 정공 수송층(160)를 개질하는 도펀트 물질은 종래 정공 수송층(160)을 구성하는 정공 전달물질(CBP 등으로, 이하 제1 정공 전달물질이라 칭함)과 루모(LUMO)가 다른 별개의 정공 전달물질(mCP 등으로, 이하 제2 정공 전달물질이라 칭함)을 선택하여 포함하는 것이 발광부(140)를 구성하는 양자점을 비롯한 반도체 물질과 aggregation을 일으키지 않고 박막 코팅성이 우수할 뿐 아니라 정공 이동도(hole mobility)에 악영향을 미치지 않아 바람직하다.
일 예로, 상기 제 1 정공 전달물질의 루모(eV)를 (1lu)로 하고, 상기 제 2 정공물질의 루모(eV)를 (2lu)로 할 때 식 1의 관계를 만족하는 것일 수 있다:
[수학식 1]
1lu < 2lu
본 발명에서 제1 정공 전달물질로서 사용되는 CBP를 예로 들면, LUMO가 -3.0 eV로서, 제2 정공 전달물질로서 사용되는 mCP의 루모(LUMO)가 -2.4 eV인 물질과 상기 식 1의 상관관계를 만족하는 것을 확인할 수 있다.
나아가, 본 발명의 상기 제2 정공 전달물질은 표면에너지와 홀 밀도(hole density)가 상기 제1 정공 전달물질과 각기 다른 물질인 것이, 상기 발광부(140)를 구성하는 양자점을 비롯한 반도체 물질과 aggregation을 일으키지 않고 박막 코팅성이 우수할 뿐 아니라 정공 이동도(hole mobility)에 악영향을 미치지 않아 바람직하다.
여기서 표면에너지는 sessile drop method로 측정된 contact angle을 Owen-Wendt method 방식으로 계산된 것으로 g는 mJm- 2을 나타내며, 상기 홀 밀도(p)는 수식 도전율(σ) = p x e (1.602 x 10-19C) x 이동도 (μ)로부터 계산된 것으로 단위는 cm-3이다: 일예로, 상기 제1 정공 전달물질의 표면에너지(g)과 홀 밀도(1011 cm- 3)를 각각 (1se)와 (1hd)로 하고, 상기 제2 정공 전달물질의 표면에너지(g)과 홀 밀도(1011 cm-3)를 각각 (2se)와 (2hd)로 할 때 하기 식 2 및 식 3의 관계를 만족하는 것일 수 있다:
[수학식 2]
2se < 1se
[수학식 3]
1hd < 2hd
본 발명에서 제1 정공 전달물질로서 사용되는 CBP를 예로 들면, 표면에너지가 32.12g이고 홀 밀도는 1.85이며, 제2 정공 전달물질로서 사용되는 mCP를 예로 들면, 표면에너지가 24.85g이고 홀 밀도가 4.93으로서 상기 식 2와 3을 모두 만족하는 것을 확인할 수 있다.
다른 예로, 상기 제1 정공 전달물질의 표면에너지(g)와 루모(eV)를 각각 (1se)와 (1lu)로 하고, 제2 정공 전달물질의 표면에너지(g)와 루모(eV)를 각각 (2se)와 (2lu)로 하고, 반도체 물질의 표면에너지(g)와 루모(eV)를 각각 (Qse)와 (Qlu)로 할 때, 하기 식 5의 관계를 만족할 수 있다. 참고로, 하기 식 4 또한 확인될 수 있다.
[수학식 4]
2se < 1se < Qse
[수학식 5]
Qlu < 1lu < 2lu
본 발명에서 제1 정공 전달물질로서 사용되는 CBP를 예로 들면, 표면에너지가 32.12g이고 루모가 -3.0eV이며, 제2 정공 전달물질로서 사용되는 mCP를 예로 들면, 표면에너지가 24.85g이고 루모가 -2.4eV이며, 반도체 물질로서 CdZnS/ZnS의 표면에너지가 33.12g이고 대부분의 반도체 물질(양자점)의 루모가 -5.0 eV 내지 -4.0 eV로서 상기 식 4와 5를 모두 만족하는 것을 확인할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 제1 정공 전달물질은 전자공여물질(donor: D)-연결물질(connecter: C)-연결물질(C)-전자공여물질(D)의 형태(D-C-C-D 형태), D-C-D-(D)n 형태, D-(D)n 형태, [D-C-D-C]n 형태, 또는 D-C-D 형태를 갖는 정공 전달용 유기화합물이거나, 혹은 진공증착 형성, 나노입자 코팅 형성, 또는 졸젤박막 형성 형태의 무기물을 포함할 수 있다. 상기 전자공여물질(donor: D)는 카바졸 유도체, 방향족 아민계, 또는 방향족 실란계 물질을 포함할 수 있다. 상기 연결물질(connecter: C)은 페닐렌 및 나프탈렌을 비롯한 아릴렌계 물질을 포함할 수 있다. 상기 n은 1 내지 100의 정수일 수 있다.
상기 제1 정공 전달물질은 일례로, 루모(LUMO)가 -4.0 eV 이상이고 호모(HOMO)가 -4.0 eV 내지 -6.0 eV 범위 내인 것이고, 제 1정공 전달 물질의 루모는 양자점의 CBE 보다 커야 하며(음수이므로 절대값은 작다는 의미), 호모는 정공주입층 또는 전극의 호모와 제2 정공 전달 물질의 호모와의 사이에 위치하는 것이 바람직하다. 상기 제1 정공 전달물질은 다른 예로, 하기 화학식 1 내지 6으로 나타내는 화합물로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017119507409-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017119507409-pat00002
[화학식 3]
Figure 112017119507409-pat00003
[화학식 4]
Figure 112017119507409-pat00004
[화학식 5]
Figure 112017119507409-pat00005
[화학식 6]
Figure 112017119507409-pat00006
구체적인 예로, 상기 제2 정공 전달물질은 전자공여물질(D)-연결물질(C)-전자공여물질(D)의 형태(D-C-D 형태), D-C-C-C-D 형태, D-C-D-C-D 형태, 또는 D-D-D 형태를 갖는 전자 차단용 유기화합물이거나 또는 진공증착 형성, 나노입자 코팅 형성, 또는 졸젤박막 형성 형태의 무기물을 포함할 수 있다. 상기 전자공여물질(donor: D)는 카바졸 유도체, 방향족 아민계, 또는 방향족 실란계 물질을 포함할 수 있다. 상기 연결물질(connecter: C)은 페닐렌 및 나프탈렌을 비롯한 아릴렌계 물질을 포함할 수 있다. 상기 n은 1 내지 100의 정수일 수 있다.
상기 제1 정공 전달물질은 일례로, 루모(LUMO)가 -4.0 eV 이상이고 호모(HOMO)가 -4.0 eV 내지 -6.0 eV 범위 내인 것이고, 제 1정공 전달 물질의 루모는 양자점의 CBE 보다 커야 하며(음수이므로 절대값은 작다는 의미), 호모는 정공주입층 또는 전극의 호모와 제2 정공 전달 물질의 호모와의 사이에 위치하는 것이 바람직하다. 상기 제2 정공 전달 물질은 루모(LUMO)가 -2.0 eV 내지 -3.0 eV 범위 내이고 호모(HOMO)가 -6.0 eV 이상인 물질인 것이 바람직하다. 상기 제2 정공 전달물질은 일례로 하기 화학식 7 내지 11로 나타내는 화합물로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112017119507409-pat00007
[화학식 8]
Figure 112017119507409-pat00008
[화학식 9]
Figure 112017119507409-pat00009
[화학식 10]
Figure 112017119507409-pat00010
[화학식 11]
Figure 112017119507409-pat00011
상기 발광부(140)와 상기 정공 수송층(160) 사이에 전자 차단층(150)이 형성된 경우 정공 수송층(160)과 전자 차단층(150)의 총 두께는 20~100 nm, 혹은 40~100nm일 수 있다. 또한, 상기 전자 차단층(150)을 구성하는 물질을 상기 정공 수송층(160)를 개질하는 도펀트 물질로서 혼합하여 제공되는 정공 수송층(160)의 두께는 20~80nm, 혹은 40~60nm일 수 있다.
이들 정공 수송층(160) 상에 정공 주입층(170)이 배치될 수 있다. 이때 장공 주입층(170)은 전극층들(120, 180) 중 정공을 주입하는 전극으로부터 정공 수송층(160)으로의 정공의 주입을 개선하는 기능을 수행할 수 있다. 정공 주입층(170)을 구성하는 정공 주입 물질은 양극으로부터 정공 주입을 용이하게 해주는 물질이라면 특정되지 않으며, 통상적인 유기물 또는 무기물이 적용 가능하다. 예를 들어 HAT-CN(헥사아자트리페닐렌-헥사니트릴) (hexaazatriphenylene-hexanitrile), 산화몰리브덴(MoO3), 산화텅스텐(WO3), 산화바나듐 (V2O5) 등이 있다. 정공 주입층(170)의 두께는 2~20nm, 혹은 10~20nm일 수 있다. 본 발명에서 정공 주입층(170)과 정공 수송층(160)이 적층된 구조를 형성되는 것으로 설명하였으나, 이에 한정되지 않고 정공 주입층(170) 및 정공 수송층(160)은 단일층으로 형성될 수도 있다.
특히, 상기 정공 전달부(150, 160, 170에 해당)는 상기 발광부(140) 상에 위치하는 정공 수송층(160); 상기 정공 수송층(160) 상에 위치하는 정공 주입층(170)을 포함하되, 상기 정공 수송층(160)은 상기 제1 정공 전달물질을 호스트 물질로 하고, 상기 제2 정공 전달물질을 도펀트 물질로 하여 상기 발광부(140)에서 누설되는 전자를 차단하는 것을 발명의 일 특징으로 할 수 있다. 상기 호스트 물질과, 상기 도펀트 물질을 1:0.1~3의 부피비, 또는 1:0.1~1의 부피비로 제2 정공 물질의 부피는 전기적 특성이 나타날 정도로 충분하되, aggregation이 일어날 정도로 커서는 안되는 범위 내에서 혼합하여 형성되는 것이 발광부(140)으로부터 전자의 누설은 효과적으로 차단하면서 발광부(140)를 구성하는 반도체 물질과 aggregation을 방지하면서 정공 이동도(hole mobility)에도 크게 영향을 미치지 않아 바람직하다. 상기 정공 전달부(150, 160, 170)는 상기 발광부(140)와 상기 전극들(120, 180) 중에서 선택된 전극의 사이에 구비될 수 있다.
또한, 상기 정공 전달부(150, 160, 170)는 상기 발광부(140) 상에 위치하는 전자 차단층(150); 상기 전자 차단층(150) 상에 위치하는 정공 수송층(160); 상기 정공 수송층(160) 상에 위치하는 정공 주입층(170)을 포함하되, 상기 전자 차단층(150)은 상기 제2 정공 전달물질을 호스트 물질로 하고, 상기 정공 수송층(160)은 상기 제1 정공 전달물질을 호스트 물질로 하는 바이레이어 구조로 포함하는 것을 발명의 다른 특징으로 할 수 있다. 여기서 전자 차단층(150) 또한 발광부(140)으로부터 전자의 누설은 효과적으로 차단하면서 발광부(140)를 구성하는 반도체 물질과 aggregation을 방지하면서 정공 이동도(hole mobility)에도 크게 영향을 미치지 않아 바람직하다.
한편, 발광부(140) 상에 정공 전달부(150, 160, 170)이 형성되지 않은 층 방향으로 전자 전달부로서 전자 수송층 및 전자 주입층이 배치될 수 있다. 전자 수송층은 전자 주입용 전극으로부터 발광부로 전자를 전달할 수 있다. 또한, 전자 수송층은 정공 주입용 전극으로부터 주입된 정공이 발광부를 통과하여 전자 주입용 전극으로 이동하는 것을 방지할 수 있다. 즉, 전자 수송층은 정공 저지층의 역할을 하여 발광부에서 정공과 전자의 결합을 돕는다. 또한 전자 주입층은 전자 전달용 전극으로부터 전자 수송층으로의 전자의 주입을 개선하는 기능을 수행할 수 있다.
본 발명의 전자 수송층과 전자 주입층은 적층 구조로 형성되거나 단일층으로 형성될 수 있으며, 총 두께는 30~60 nm, 혹은 30~50nm일 수 있다. 또한, 상기 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 어느 한 층에는 III족 전이 금속을 더 포함할 수 있다. 즉, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 어느 한 층에는 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란탄(La), 악타늄(Ac), 루테늄(Ru) 및 로렌슘(Lr) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이들 III족 전이 금속은 전자 수송층 및/또는 전자 주입층의 총 중량 대비 1~10중량% 포함할 수 있다.
이하 단일층 구조에 대하여 도 1을 참조하여 설명하면, 전자 수송.주입층(130)은 금속 산화물, 유기물, 또는 유무기 합성물을 포함할 수 있으며, 예를 들어 In2S3, Cu2S, Ag2S, ZnSe, ZnS, ZnO, ZnTe, ZnSe, TiO2, SnO2 및 ZnS 중 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 전자 수송.주입층(130)의 제조는 일례로, 나노입자(nanoparticle) 방식으로 합성된 산화아연을 부탄올 등의 알코올 용매에 분산시킨 용액 상태로 스핀 코팅 등에 의해 형성할 수 있으며, 이때 상기 용액의 농도는 5~40mg/ml, 혹은 5~20 mg/ml로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 양자점 발광 다이오드는 전류가 양자점 발광 다이오드에 공급되면, 전자가 상기 투명 전극(120)에서 상기 전자수송.주입층(130)을 통해 상기 발광부(140)로 이동되고, 정공이 상기 금속 전극(180)에서 상기 정공주입층(170), 전공수송층(160), 전자차단층(150)을 통해 상기 발광부(140)로 이동될 수 있다. 이때, 전자와 정공이 상기 발광부(140) 내에서 만나 엑시톤(Exciton)을 형성하고, 엑시톤이 재결합하는 과정에서 발광이 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 양자점 발광 다이오드는 EQE 효율 0.1 ~ 20 %를 나타내고, 구동 전압 2V 내지 8V를 나타내며, 적색 양자점 발광 다이오드, 녹색 양자점 발광 다이오드, 청색 양자점 발광 다이오드, 또는 백색 양자점 발광 다이오드일 수 있다.
본 발명의 양자점 발광 다이오드는 도 1에 도시한 바와 같이, 배면 음극, 전자 주입·수송 층, 양자점 발광층, 전자 차단층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순으로 제작할 수 있으나, 당업자에게 잘 알려져 있는 바와 같이, 양극, 정공 주입 층, 정공 수송층, 전자 차단층, 양자점 발광층, 전자 주입·수송층, 음극 순으로 제작할 수 있다. 또한 도 1에 따르면 하부 전극을 투명 전극을 사용하여 배면 발광 구조로 제작하는 예를 제시하였으나, 하부 전극을 금속 전극으로 대체하고 상부 전극을 유전체/금속/유전체 형태의 다층 박막 또는 투명 전극으로 대체하여 전면 발광 구조로 제작할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 양자점 발광 다이오드의 제조방법은 이에 한정하는 것은 아니나, 다음과 같은 방식으로 기본 구조를 유지하면서 간단하게 제조될 수 있다: 우선 제1 정공물질의 루모(eV)를 (1lu)로 하고, 제 2 정공물질의 루모(eV)를 (2lu)로 할 때 하기 식 1의 관계를 만족하는 제1 정공물질과 제2 정공물질을 선택한다.
[수학식 1]
1lu < 2lu;
이어서, 선택된 반도체 물질을 제1 전극과 제2 전극 사이에 적층하여 발광부를 제공한다. 상기 발광부 상에 선택된 제1 정공 전달물질과 제2 정공 전달물질을 각각 정공 수송층의 호스트 물질과 도펀트 물질로서 1:0.1~3의 부피비로 혼합하고 적층하여 정공 수송층을 형성한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 양자점 발광 다이오드의 제조방법은 이에 한정하는 것은 아니나, 다음과 같은 방식으로 기본 구조를 유지하면서 간단하게 제조될 수 있다: 우선, 제 1 정공물질의 루모(eV)를 (1lu)로 하고, 제 2 정공물질의 루모(eV)를 (2lu)로 할 때 하기 식 1의 관계를 만족하는 제1 정공물질과 제2 정공물질을 선택한다.
[수학식 1]
1lu < 2lu;
선택된 반도체 물질을 제1 전극과 제2 전극 사이에 적층하여 발광부를 제공한다. 상기 발광부 상에 선택된 제2 정공 전달물질을 적층하여 상기 발광부로부터 누설되는 전자를 차단하는 전자 차단층을 형성한다. 그런 다음 상기 전자 차단층 상에 선택 제1 정공 전달물질을 적층하여 상기 발광부에 정공을 전달하는 정공 수송층을 형성한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 양자점 발광 다이오드의 제조방법은, 제1 정공물질의 루모(eV)를 (1lu)로 하고, 제2 정공물질의 루모(eV)를 (2lu)로 할 때 하기 식 1의 관계를 만족하는 제1 정공물질과 제2 정공물질을 선택한다.
[수학식 1]
1lu < 2lu;
상기 반도체 물질을 제1 전극과 제2 전극 사이에 적층하여 발광부를 제공한다. 상기 발광부 상에 상기 제2 정공 전달물질을 적층하여 상기 발광부로부터 누설되는 전자를 차단하는 전자 차단층을 형성한다. 상기 전자 차단층 상에 상기 제1 정공 전달물질과 제2 정공 전달물질을 각각 정공 수송층의 호스트 물질과 도펀트 물질로서 1:0.1~3의 부피비로 혼합하고 적층하여 정공 수송층을 형성한다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 제1 정공 전달물질, 제2 정공 전달물질 선택
종래 정공 수송층을 구성하는 다양한 정공 전달물질들 중에서, 하기 수학식 1의 조건을 만족하는 물질들을 선택하였다. 즉, 제 1 정공물질의 루모(eV)를 (1lu)로 하고, 제 2 정공물질의 루모(eV)를 (2lu)로 할 때 하기 식 1의 관계를 만족하는 물질들을 선택하였다.
[수학식 1]
1lu < 2lu
이어서, 선택된 물질들 중에서 하기 수학식 1, 수학식 2의 조건들을 만족하는지 확인하였다. 구체적으로, 제1 정공 전달물질의 표면에너지(g)과 홀 밀도(1011 cm-3)를 각각 (1se)와 (1hd)로 하고, 제2 정공 전달물질의 표면에너지(g)과 홀 밀도(1011 cm- 3)를 각각 (2se)와 (2hd)로 할 때 하기 식 2 및 식 3의 관계를 만족하는 물질을 선택하였다.
[수학식 2]
1se > 2se
[수학식 3]
2hd > 1hd
나아가, 선택된 물질들 중에서 반도체 물질로 선택된 CdZnS/ZnS의 표면에너지와 루모와의 관계를 하기 식 4,5를 통해 확인하였다. 즉, 상기 제1 정공 전달물질의 표면에너지(g)와 루모(eV)를 각각 (1se)와 (1lu)로 하고, 제2 정공 전달물질의 표면에너지(g)와 루모(eV)를 각각 (2se)와 (2lu)로 하고, 반도체 물질의 표면에너지(g)와 루모(eV)를 각각 (Qse)와 (Qlu)로 할 때, 하기 식 5의 관계를 만족하는 물질을 선택하였다.
[수학식 4]
2se < 1se < Qse
[수학식 5]
Qlu < 1lu < 2lu
마지막으로, 제2 정공 전달물질의 루모(LUMO)가 -2.0 eV ~ -3.0 eV 범위내인지 확인하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 선택된 물질들을 도 2의 단면도를 참조하여 다음과 같이 제조하였다. 구체적으로, 0.7mm의 유리 기판(110) 위에 제1 전극(120)으로서 저항이 10~15Ω/□이고, 두께 150nm의 ITO를 형성하였다. 나노입자 방식으로 산화아연을 합성하고 부탄올 용매에 분산시킨 20mg/ml 농도의 산화아연 용액을 제1 전극(120) 위에 2000rpm, 40초로 스핀 코팅 후 질소 분위기 하에 100℃에서 1시간동안 열처리하여 40nm 두께의 산화 아연 박막으로 형성된 전자 수송.주입층(130)을 형성하였다. 상기 전자 수송.주입층(130) 위에 CdZnS를 코어로 하고 그 표면을 ZnS 쉘이 감싸고 있는 형태의 양자점을 4000rpm, 30초로 스핀 코팅 후, 100℃에서 10분 동안 건조시켜 20~30nm 두께의 발광부(140)를 형성하였다. 그 후, 호스트 물질로서 상기 화학식 1의 화합물(CBP 해당)와 도펀트 물질로서 상기 화학식 7의 화합물(mCP 해당)를 1:1 부피비로 도핑되어 진공 증착법을 통해 발광부(140) 위에 증착하여 60nm 두께의 정공 수송층(160)을 형성하고, 산화 몰리브덴(MoO3)을 진공 증착법을 통해 정공 수송층(160) 위에 증착하여 10nm의 정공 주입층(170)을 형성하였다. 다음으로, 정공 주입층(170) 위에 알루미늄을 진공 증착하여 130nm 두께의 제2 전극(180)을 형성하여 양자점 발광 다이오드를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 2에서 선택된 물질들 중 제2 정공 물질을 도 1의 단면도 중 전자 차단층(150)을 구성하는 호스트 물질로서 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 공정을 반복하였다. 구체적으로, 실시예 2에서 발광부(140)를 형성한 다음, 호스트 물질로서 CBP와 도펀트 물질로서 mCP를 1:1 부피비로 혼합한 다음 진공 증착법을 통해 발광부(140) 위에 증착하여 60nm 두께의 정공 수송층(160)을 형성하는 단계를 생략하였다. 대신, mCP를 호스트 물질로서 진공 증착법을 통해 발광부(140) 위에 증착하여 20 nm 두께의 전자 차단층(150)을 형성한 다음 상기 전자 차단층(150) 상에 호스트 물질로서 진공 증착법을 통해 발광부(140) 위에 증착하여 40 nm 두께의 정공 수송층(160)을 형성하였다. 이어서 실시예 2에서 제시한 방식으로 정공 주입층(170)과 금속 전극(180)을 순차 적층하였다.
실시예 4
상기 실시예 3에서 전자 차단층(150)에 정공 수송층(160)을 형성하되, 정공 수송층(160)으로 실시예 2에서 제시한 호스트 물질 CBP와 도펀트 물질 mCP를 1:1 부피비로 혼합한 물질을 진공 증착법을 통해 증착하여 60nm 두께의 정공 수송층(160)을 추가로 형성한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법을 반복하여 양자점 발광 다이오드를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 3에서 전자 차단층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법을 반복하여 양자점 발광 다이오드를 제조하였다.
실험예 1 내지 3
상기 실시예 2와 비교예 1의 양자점 발광 다이오드에 대하여 Keithley 237 source meter를 사용하여 전력을 가해주면서 전기적 특성을 측정하고, Keithley 2000 multimeter, silicon photodiode 및 Photomultiplier tube를 사용해 광량을 측정하였다. 또한, Minolta CS-2000A spectrometer를 이용해 전기적 발광 (electroluminescence, EL) spectrum을 얻었다. 소자의 구동 수명은 소자에 일정한 휘도 값을 갖는 전류를 인가하여 초기 휘도 대비 40% 수준으로 휘도가 감소할 때까지 McScience, MC620S를 사용하여 측정하였다.
이와 같이 측정된 전류밀도-전압-휘도 결과를 도 3에 나타내었다. 참고로, Device A는 실시예를 그리고 Device B는 비교예를 나타낸다. 도 3에서 보듯이, 본 발명에 따른 경우 종래 소자보다 동일 전압 (6V) 에서 전류밀도가 2배 (실시예: 206 mA/cm2, 비교예: 105 mA/cm2) 증가하는 결과를 확인하였다.
또한, 측정된 외부 양자효율-전류밀도 결과를 도 4에 나타내었다. 참고로, Device A는 실시예를 그리고 Device B는 비교예를 나타낸다. 도 4에서 보듯이, 본 발명에 따른 경우 종래 소자보다 최대외부양자효율이 2배 (실시예: 2.5 %, 비교예: 1.3 %) 증가하는 결과를 확인하였다.
나아가, 측정된 수명 특성 결과를 도 5에 나타내었다. 참고로, Device A는 실시예를 그리고 Device B는 비교예를 나타낸다. 양쪽 소자 모두 초기 휘도 값을 200 cd/m2가 되도록 하는 일정한 전류를 인가하여 측정을 진행하였다. 소자의 구동 휘도가 초기 휘도 값의 40 %에 도달할 때까지를 측정하여 초기 휘도 값이 50 %가 될 때까지의 시간을 비교하였다. 도 5에서 보듯이, 본 발명에 따른 경우 종래 소자보다 초기 휘도 값의 50 %가 되는 시간이 25 % 증가하는 결과를 확인할 수 있었다.
참고예 1
상기 실시예 3에서 전자 차단층(150)만 형성하고 정공 수송층(160)은 형성하지 않아 전자 차단층(150)을 구성하는 정공 수성 물질 mCP가 정공 수송층 역할을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법을 반복하여 양자점 발광 다이오드를 제조하였다. 제조된 양자점 발광 다이오드에 대하여 도 3 내지 5와 마찬가지로 측정하고 도 6 및 7에 정리하였다. 도 6 및 7에서 보듯이, 최대휘도는 45cdm- 2 이었고, 최대 외부 양자효율은 0.01% 이었다. 이는 CBP 없이 mCP만 정공 수송층으로 형성함에 따라 mCP가 양자점과의 표면에너지 차이로 인하여 aggregation을 일으키기 때문인 것으로 추론된다.
이상의 실험으로부터 본 발명에 따른 양자점 발광 다이오드의 경우 높은 LUMO 에너지 준위와 특정 표면에너지와 홀 밀도의 상관관계를 만족하는 정공 수송물질들의 적층 혹은 도핑이 발광부로부터 정공 수송층으로 누설되던 전자를 간단한 방식으로 효과적으로 차단하여 소자 내의 전자-정공 균형이 맞춰지고 이에 따라 소자의 효율 및 수명이 증가하는 것을 확인하였다.
110: 기판
120: 투명 전극
130: 전자 주입·수송층
140: 발광부
150: 전자 차단층
160: 정공 수송층
170: 정공 주입층
180: 금속 전극

Claims (18)

  1. 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되며, 양자점 반도체 물질을 포함하는 발광부,
    상기 발광부에 전자를 전달하는 전자 전달부, 및
    상기 발광부에 정공을 전달하는 정공 전달부를 포함하고,
    상기 정공 전달부는 상기 발광부 상에 위치하는 전자 차단층; 상기 전자 차단층 상에 위치하는 정공 수송층; 및 상기 정공 수송층 상에 위치하는 정공 주입층을 포함하되,
    상기 전자 차단층은 제2 정공 전달물질을 포함하고, 상기 정공 수송층은 제1 정공 전달물질 및 제2 정공 전달물질을 1:0.1~3의 부피비로 포함하며,
    상기 제1 정공 전달물질의 루모(eV)를 (1lu)로 하고, 상기 제2 정공 전달물질의 루모(eV)를 (2lu)로 하며, 양자점 반도체 물질의 루모(eV)를 (Qlu)로 할 때, 하기 식 5의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 다이오드.
    [수학식 5]
    Qlu < 1lu < 2lu
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 정공 전달물질의 표면에너지(g)과 홀 밀도(1011 cm- 3)를 각각 (1se)와 (1hd)로 하고, 상기 제2 정공 전달물질의 표면에너지(g)과 홀 밀도(1011 cm- 3)를 각각 (2se)와 (2hd)로 할 때 하기 식 2 및 식 3의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 다이오드.
    [수학식 2]
    1se > 2se
    [수학식 3]
    2hd > 1hd
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 정공 수송층은 상기 제1 정공 전달물질을 호스트 물질로 하고, 상기 제2 정공 전달물질을 도펀트 물질로 하여 상기 발광부에서 누설되는 전자를 차단하는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 다이오드.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 전자 차단층은 상기 제2 정공 전달물질을 호스트 물질로 하고, 상기 정공 수송층은 상기 제1 정공 전달물질을 호스트 물질로 하는 바이레이어 구조로 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 다이오드.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 정공 전달물질은 전자공여물질(donor: D)-연결물질(connecter: C)-연결물질(C)-전자공여물질(D)의 형태(D-C-C-D 형태), D-C-D-(D)n 형태, D-(D)n 형태, [D-C-D-C]n 형태, 또는 D-C-D 형태를 갖는 정공 전달용 유기화합물이거나; 혹은 진공증착, 나노입자 코팅, 또는 졸젤박막을 형성하는 형태의 무기물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 다이오드.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 정공 전달물질은 전자공여물질(D)-연결물질(C)-전자공여물질(D)의 형태(D-C-D 형태), D-C-C-C-D 형태, D-C-D-C-D 형태, 또는 D-D-D 형태를 갖는 전자 차단용 유기화합물이거나; 혹은 진공증착, 나노입자 코팅, 또는 졸젤박막을 형성하는 형태의 무기물을 포함하고, 루모(LUMO)가 -2.0 eV 내지 -3.0 eV 범위 내이고 호모(HOMO)가 -6.0 eV 이상인 것을 특징으로 하는 양자점 발광 다이오드.
  9. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 전자공여물질(donor: D)는 카바졸 유도체, 방향족 아민계, 또는 방향족 실란계 물질을 포함하고, 상기 연결물질(connecter: C)은 페닐렌 및 나프탈렌을 비롯한 아릴렌계 물질을 포함하며, n은 1 내지 100의 정수인 것을 특징으로 하는 양자점 발광 다이오드.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 정공 전달물질은 루모(LUMO)가 -4.0 eV 이상이고 호모(HOMO)가 -4.0 eV 내지 -6.0 eV 범위 내인 물질인 것을 특징으로 하는 양자점 발광 다이오드.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 정공 전달물질은 루모(LUMO)가 -2.0 eV 내지 -3.0 eV 범위 내이고 호모(HOMO)가 -6.0 eV 이상인 물질인 것을 특징으로 하는 양자점 발광 다이오드.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 정공 전달물질은 하기 화학식 1 내지 6으로 나타내는 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양자점 발광 다이오드.
    [화학식 1]
    Figure 112017119507409-pat00012

    [화학식 2]
    Figure 112017119507409-pat00013

    [화학식 3]
    Figure 112017119507409-pat00014

    [화학식 4]
    Figure 112017119507409-pat00015

    [화학식 5]
    Figure 112017119507409-pat00016

    [화학식 6]
    Figure 112017119507409-pat00017
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 정공 전달물질은 하기 화학식 7 내지 11로 나타내는 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 양자점 발광 다이오드.
    [화학식 7]
    Figure 112017119507409-pat00018

    [화학식 8]
    Figure 112017119507409-pat00019

    [화학식 9]
    Figure 112017119507409-pat00020

    [화학식 10]
    Figure 112017119507409-pat00021

    [화학식 11]
    Figure 112017119507409-pat00022
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 발광부는 발광 영역의 파장이 570nm ~ 780nm인 적색 양자점, 발광 영역의 파장이 480nm ~ 570nm인 녹색 양자점, 및 발광 영역의 파장이 380 ~ 480nm인 청색 양자점으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 발광 다이오드.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 양자점 발광 다이오드는 EQE 효율 0.1 ~ 20 %를 나타내고, 구동 전압 2V 내지 8V를 나타내며, 적색 양자점 발광 다이오드, 녹색 양자점 발광 다이오드, 청색 양자점 발광 다이오드, 또는 백색 양자점 발광 다이오드인 것을 특징으로 하는 양자점 발광 다이오드.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제1 정공 전달물질의 루모(eV)를 (1lu)로 하고, 제2 정공 전달물질의 루모(eV)를 (2lu)로 하고, 양자점 반도체 물질의 루모(eV)를 (Qlu)로 할 때, 하기 식 5의 관계를 만족하는 제1 정공 전달물질, 제2 정공 전달물질 및 양자점 반도체 물질을 선택하는 단계,
    [수학식 5]
    Qlu < 1lu < 2lu
    상기 양자점 반도체 물질을 제1 전극과 제2 전극 사이에 적층하여 발광부를 제공하는 단계;
    상기 발광부 상에 상기 제2 정공 전달물질을 적층하여 상기 발광부로부터 누설되는 전자를 차단하는 전자 차단층을 형성하는 단계; 및
    상기 전자 차단층 상에 상기 제1 정공 전달물질과 제2 정공 전달물질을 각각 정공 수송층의 호스트 물질과 도펀트 물질로서 1:0.1~3의 부피비로 혼합하고 적층하여 정공 수송층을 형성하는 단계를 포함하는 양자점 발광 다이오드의 제조방법.
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