KR102020868B1 - 양자점 함유 복합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양자점 함유 복합체 및 이의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 함유 복합체는 싸이올기(thiol group, -SH)를 포함하는 무기물 입자 및 상기 무기물 입자 표면에 결합된 적어도 하나의 양자점을 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 함유 복합체는 양자점과 무기물 입자의 화학적 결합에 의해 양자점의 열 안정성 및 광 안정성이 향상될 수 있다.

Description

양자점 함유 복합체 및 이의 제조 방법{COMPLEX COMPRISING QUANTUM DOT AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 명세서는 양자점 함유 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 열 안정성 및 광 안정성이 우수한 양자점 함유 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

양자점(quantum dot)은 나노 크기의 결정 구조를 가진 반도체 재료로서, 높은 색순도, 유기물 대비 우수한 광 안정성 및 열 안정성, 밴드갭 조절의 용이성을 지닌 물질이다. 이러한 양자점은 크기가 작기 때문에 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속(quantum confinement) 효과를 나타내므로 반도체 물질 자체의 특성과는 다른 물리화학적 특성을 가진다. 양자점은 여기원(excitation source)으로부터 광을 흡수하여 에너지 여기 상태로 되고, 양자점의 에너지 밴드갭에 해당하는 에너지를 방출하게 된다. 양자점은 나노 결정의 크기 및 조성을 조절함에 의해 에너지 밴드갭의 조절이 가능하고 색순도가 높은 발광 특성을 가지고 있으므로, 디스플레이 소자, 에너지 소자 또는 생체 발광 소자 등으로의 다양한 응용 개발이 이루어지고 있다.

일반적으로 언급되는 종래의 양자점은 주로 구형 코어(core)의 표면에 쉘(껍질, shell)이 코팅되어 있는 코어-쉘(core-shell) 구조의 양자점을 지칭하며, 구성 원소로는 II족, III족, IV족, V족, VI족의 화합물이 사용된다. 쉘은 통상적으로 하나 또는 복수의 층(layer)으로 구성될 수 있으며, 쉘이 복수의 층으로 구성되는 경우 다중-쉘 양자점(multi-shell quantum dot)이라고도 지칭될 수 있양자점(quantum dot)은 나노 크기의 결정 구조를 가진 반도체 재료로서, 높은 색순도, 유기물 대비 우수한 광 안정성 및 열 안정성, 밴드갭 조절의 용이성을 지닌 물질이다. 이러한 양자점은 크기가 작기 때문에 단위 부피당 표면적이 넓고, 양자 구속(quantum confinement) 효과를 나타내므로 반도체 물질 자체의 특성과는 다른 물리화학적 특성을 가진다. 양자점은 여기원(excitation source)으로부터 광을 흡수하여 에너지 여기 상태로 되고, 양자점의 에너지 밴드갭에 해당하는 에너지를 방출하게 된다. 양자점은 나노 결정의 크기 및 조성을 조절함에 의해 에너지 밴드 갭의 조절이 가능하고 색순도가 높은 발광특성을 가지고 있으므로, 디스플레이 소자, 에너지 소자 또는 생체 발광 소자 등으로의 다양한 응용 개발이 이루어지고 있다.

일반적으로 언급되는 종래의 양자점은 주로 구형 코어(core)의 표면에 쉘(껍질, shell)이 코팅되어 있는 코어-쉘(core-shell) 구조의 양자점을 지칭하며, 구성 원소로는 II족, III족, IV족, V족, VI족의 화합물이 사용된다. 쉘은 통상적으로 하나 또는 복수의 층(layer)으로 구성될 수 있으며, 쉘이 복수의 층으로 구성되는 경우 다중-쉘 양자점(multi-shell quantum dot)이라고도 지칭될 수 있다. 코어-쉘 구조의 양자점은 코어와 쉘의 상대적인 밴드갭을 조절함으로써 양자점의 광학적, 전기적 성질을 조절할 수 있다. 코어-쉘 구조의 양자점은 높은 발광성을 갖는 장점이 있다.

그러나, 일반적으로 양자점은 작은 크기를 가지고 있는바, 열 안정성이 떨어지는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해, 실리카 또는 제올라이트 등 다공성 지지체에 양자점을 코팅함으로써, 양자점의 표면 에너지를 낮추어 열 안정성을 향상시키고자 하는 노력이 진행되었다. 그러나, 양자점과 다공성 지지체의 결합성이 충분하지 못하여, 시간이 지남에 따라 양자점의 열 안정성이 다시 저하되는 문제점이 있었다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 싸이올기(thiol group, -SH)를 포함하는 무기물 입자 및 상기 무기물 입자 표면에 결합된 적어도 하나의 양자점을 포함하는 양자점 함유 복합체를 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 광 안정성 및 열 안정성이 우수한 양자점 함유 복합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

전술한 바와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 함유 복합체는 싸이올기(thiol group, -SH)를 포함하는 무기물 입자 및 무기물 입자 표면에 결합된 적어도 하나의 양자점을 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 함유 복합체는 양자점과 무기물 입자의 화학적 결합에 의해 양자점의 열 안정성 및 광 안정성이 향상될 수 있다.

본 발명의 다른 특징에 따르면, 무기물 입자는 실리카, 알루미나(Al2O3, AlO2), 이산화티타늄 및 이산화아연로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 양자점은 II족 원소를 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 양자점은 아연(Zn)을 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 무기물 입자의 황과 양자점의 아연이 결합될 수 있다.

본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 무기물 입자의 직경은 50nm 내지 10um이고, 양자점의 직경은 1nm 내지 20nm일 수 있다.

본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 양자점은 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 수은(Hg), 인듐(In), 마그네슘(Mg) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상 및 인(P), 비소(As), 질소(N), 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 양자점은 4성분 원소로 이루어진 합금 형태일 수 있다.

전술한 바와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 함유 복합체의 제조 방법은 적어도 하나의 양이온 전구체 및 적어도 하나의 음이온 전구체를 포함하는 제1 혼합 용액을 제조하는 단계 및 제1 혼합 용매를 싸이올기를 포함하는 무기물 입자를 포함하는 용액에 주입하여 복합체를 형성하는 단계를 포함한다.

본 발명의 다른 특징에 따르면, 양이온 전구체는 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 수은(Hg, 인듐(In), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 구리(Cu) 또는 갈륨(Ga)을 포함하고, 음이온 전구체는 황(S), 셀레늄(Se), 인(P), 텔루륨(Te), 비소(As), 질소(N) 또는 안티몬(Sb)을 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 제1 용액 및 제2 용액는 각각 적어도 하나는 2개 이상의 전구체를 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 제1 혼합 용액을 제조하는 단계는, 적어도 하나의 양이온 전구체를 포함하는 제1 용액 및 적어도 하나의 음이온 전구체를 포함하는 제2 용액을 마련하는 단계 및 제1 용액 및 제2 용액을 25℃ 내지 120℃에서 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 제1 용액은 아연 올리에이트 및 카드뮴 올리에이트를 포함하고, 제2 용액은 트리옥틸포스핀 설파이드 및 트리옥틸포스핀 셀레나이드를 포함할 수 있다.

복합체를 형성하는 단계는 싸이올기를 포함하는 반응성 화합물과 실리카, 알루미나(Al₂O₃, AlO₂), 이산화티타늄 및 이산화아연로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기 입자를 반응시켜 무기 입자를 개질함으로써, 싸이올기를 포함하는 무기물 입자를 제조하는 단계, 싸이올기를 포함하는 무기물 입자와 유기 용매를 혼합하여 제2 혼합 용액을 제조하는 단계, 제2 혼합 용액을 250℃ 내지 350℃로 점진적으로 가열시키는 단계 및 가열된 제2 혼합 용액에 제1 혼합 용액을 1분 내지 20분 동안 주입하는 단계를 포함할 수 있다.

기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.

본 발명은 싸이올기를 포함하는 무기물 입자 및 무기물 입자 표면에 결합된 적어도 하나의 양자점을 포함하는 양자점 함유 복합체를 제공할 수 있다.

본 발명은 무기물 입자와 양자점 사이에 화학적 결합을 형성하여, 광 안정성 및 열 안정성이 우수한 양자점 함유 복합체를 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.

도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 함유 복합체의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 함유 복합체의 제조 방법을 개략적으로 도시한 순서도이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

한편, 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 도시된 것이며, 본 발명이 도시된 구성의 크기 및 두께에 반드시 한정되는 것은 아니다.

본 명세서 상에서 언급된 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.

구성요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.

위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수도 있다.

소자 또는 층이 다른 소자 또는 층 위 (on)로 지칭되는 것은 다른 소자 바로 위에 또는 중간에 다른 층 또는 다른 소자를 개재한 경우를 모두 포함한다.

비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않는다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있다.

본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하며, 당업자가 충분히 이해할 수 있듯이 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시 가능할 수도 있다.

도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 함유 복합체의 구조를 나타내는 개략도이다.

도 1a 및 도 1b를 참조하면, 양자점 함유 복합체(100)는 싸이올기를 포함하는 무기물 입자(110) 및 적어도 하나의 양자점(120)을 포함한다. 이때, 양자점(120)은 무기물 입자(110)의 표면에 결합되어 부착된다. 양자점 함유 복합체(100)의 표면에 도입된 양자점(120)의 수는 이로써 제한되는 것은 아니나, 1개 내지 수백만 개, 더욱 바람직하게는 10개 내지 수십만 개 일 수 있다.

무기물 입자(110)는 실리카, 알루미나(Al₂O₃, AlO₂), 이산화티타늄 및 이산화아연로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있다. 무기물 입자(110)는 양자점 제조 시 양자점(120)과 결합되어 양자점(120)이 안정적으로 형성될 수 있도록 도와준다. 이때, 무기물 입자(110)는 양자점(120)의 표면 에너지를 최소화하도록 양자점(120)의 내열성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.

무기물 입자(110)의 직경은 20nm 내지 50um일 수 있고, 더욱 바람직하게는 50nm 내지 20um일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

무기물 입자(110)는 싸이올기(-SH)를 포함한다. 무기물 입자(110)의 작용기로써 싸이올기의 일부는 양자점(120)과 화학적 결합을 형성한다. 보다 구체적으로, 도 1b를 참조하면, 무기물 입자(110)의 싸이올기는 양자점(120)의 II족 원소, 더욱 바람직하게는 아연과 화합결합을 하여, “-S-Zn-“ 결합을 형성한다. 이로 인해, 무기물 입자(110)와 양자점(120) 사이의 결합력이 향상될 수 있다.

싸이올기를 갖는 무기물 입자(110)는 실리카, 알루미나, 이산화티타늄 또는 이산화아연와 싸이올기를 포함하는 반응성 화합물과 반응시켜, 무기물 입자(110)의 표면을 개질하는 방식으로 제조할 수 있다. 싸이올기를 갖는 무기물 입자(110)의 구체적인 제조 방법은 후술하기로 한다.

양자점(120)은 적어도 4성분 원소를 포함하는 나노 입자이다. 구체적으로 양자점(120)은 II-VI족 계열의 반도체로 이루어진 합금(alloy) 형태일 수 있다. 보다 구체적으로, 양자점(120)은 II족 원소 및 III족 원소에서 선택된 적어도 둘 이상의 원소와 V족 원소 및 VI족 원소에서 선택된 적어도 둘 이상의 원소를 포함할 수 있다. 이때, II족 원소는 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 또는 수은(Hg)일 수 있고, III족 원소는 인듐(In), 마그네슘(Mg) 또는 알루미늄(Al)일 수 있다. 또한, V족 원소는 인(P), 비소(As) 또는 질소(N)일 수 있고, VI족 원소는 황(S), 셀레늄(Se), 또는 텔루륨(Te)일 수 있다.

이때, 양자점(120)은 무기물 입자(110)의 싸이올기와 화학적 결합을 하기 용이하도록 II족 원소를 포함하는 것이 바람직하며, 아연을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이로써 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법에 의해 제조된 양자점(120)은 Zn-Cd-S-Se와 같이 4성분 원소를 포함하는 단일 코어 형상을 가질 수 있다.

양자점(120)의 직경은 1nm 내지 50nm일 수 있고, 1nm 내지 20nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

도 1a 내지 도 1b에서 확인할 수 있듯이, 양자점(120)은 표면에 유기 리간드 또는 무기 리간드를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 함유 복합체(100)는 싸이올기를 포함하는 무기물 입자(110) 및 무기물 입자(110) 표면에 결합된 적어도 하나의 양자점(120)을 포함한다. 무기물 입자(110)의 싸이올기 중 일부는 양자점(120)을 구성하는 반도체 원소와 화학적 결합을 형성할 수 있다. 예를 들어, 도 1b를 참조하면, 싸이올기는 양자점(120)의 아연과 결합하여 “-Zn-S-” 결합을 형성한다. 이로 인해, 양자점(120)과 무기물 입자(110) 사이의 결합력이 향상되므로, 양자점 함유 복합체(100)의 열 안정성이 크게 향상될 수 있다.

이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 함유 복합체의 제조 방법에 대해 설명한다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 함유 복합체의 제조 방법을 개략적으로 도시한 순서도이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 함유 복합체의 제조 방법은 적어도 하나의 양이온 전구체 및 적어도 하나의 음이온 전구체를 포함하는 제1 혼합 용액을 제조하는 단계 및 제1 혼합 용매를 싸이올기를 포함하는 무기물 입자를 포함하는 용액에 주입하여 복합체를 형성하는 단계를 포함한다.

보다 구체적으로, 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 함유 복합체의 제조 방법은 적어도 하나의 양이온 전구체를 포함하는 제1 용액 및 적어도 하나의 음이온 전구체를 포함하는 제2 용액을 마련하는 단계(S110), 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계(S120), 싸이올기를 포함하는 반응성 화합물과 무기 입자를 반응시켜 무기 입자를 개질함으로써, 싸이올기를 포함하는 무기물 입자를 제조하는 단계(S130), 싸이올기를 포함하는 무기물 입자와 유기 용매를 혼합하여 제2 혼합 용액을 제조하는 단계(S140), 제2 혼합 용액을 250℃ 내지 350℃로 점진적으로 가열시키는 단계(S150), 가열된 제2 혼합 용액에 제1 혼합 용액을 주입하는 단계(S160)를 포함한다.

이하에서는 각 단계를 상세히 설명하기로 한다.

적어도 하나의 양이온 전구체를 포함하는 제1 용액 및 적어도 하나의 음이온 전구체를 포함하는 제2 용액을 마련한다(S110). 이때, 제1 용액 및 상기 제2 용액은 각각 2개 이상의 전구체를 포함한다. 예를 들어, 제1 용액은 2개의 양이온 전구체를 포함하고 제2 용액 또한 2개의 음이온 전구체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

양이온 전구체는 II족 원소 또는 III족 원소를 포함하는 화합물일 수 있다. 구체적으로 II족 원소는 아연(Zn), 카드뮴(Cd) 또는 수은(Hg)일 수 있고, III족 원소는 인듐(In), 마그네슘(Mg) 또는 알루미늄(Al)일 수 있다. 이로써 제한되는 것은 아니나, 양이온 전구체는 구리(Cu) 또는 갈륨(Ga)을 포함하는 화합물일 수 있다.

보다 구체적으로, II족 원소를 포함하는 II족 전구체는 아연 아세테이트(zinc acetate), 디메틸 아연(dimethyl zinc), 디에틸 아연(diethyl zinc), 아연 카르복실레이트(zinc carboxylate), 아연 아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate), 아연 아이오다이드(zinc iodide), 아연 브로마이드(zinc bromide), 아연 클로라이드(zinc chloride), 아연 플루오라이드(zinc fluoride), 아연 카보네이트(zinc carbonate), 아연 시아나이드(zinc cyanide), 아연 나이트레이트(zinc nitrate), 아연 옥사이드(zinc oxide), 아연 퍼옥사이드(zinc peroxide), 아연 퍼클로레이트(zinc perchlorate), 아연 설페이트(zinc sulfate), 아연 올리에이트(zinc oleate), 디메틸 카드뮴(dimethyl cadmium), 디에틸 카드뮴(diethyl cadmium), 카드뮴 옥사이드(cadmium oxide), 카드뮴 카보네이트(cadmium carbonate), 카드뮴 아세테이트 디하이드레이트(cadmium acetate dihydrate), 카드뮴 아세틸 아세토네이트 (cadmium acetylacetonate), 카드뮴 플루오라이드(cadmium fluoride), 카드뮴 클로라이드 (cadmium chloride), 카드뮴 아이오다이드(cadmium iodide), 카드뮴 브로마이드(cadmium bromide), 카드뮴 퍼클로레이트(cadmium perchlorate), 카드뮴 포스파이드 (cadmium phosphide), 카드뮴 나이트레이트(cadmium nitrate), 카드뮴 설페이트(cadmium sulfate), 카드뮴 카르복실레이트(cadmium carboxylate), 카드뮴 올리에이트(cadmium oleate), 수은 아이오다이드(mercury iodide), 수은 브로마이드(mercury bromide), 수은 플루오라이드(mercury fluoride), 수은 시아나이드(mercury cyanide), 수은 나이트레이트(mercury nitrate), 수은 퍼클로레이트(mercury perchlorate), 수은 설페이트(mercury sulfate), 수은 옥사이드 (mercury oxide), 수은 카보네이트(mercury carbonate), 수은 카르복실레이트 (mercury carboxylate) 및 상기 전구체들을 기반으로 한 전구체 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

III족 원소를 포함하는 III족 전구체는 알루미늄 포스페이트(aluminum phosphate), 알루미늄 아세틸아세토네이트(aluminum acetylacetonate), 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride), 알루미늄 플루오라이드(aluminum fluoride), 알루미늄 옥사이드(aluminum oxide), 알루미늄 나이트레이트(aluminum nitrate), 알루미늄 설페이트(aluminum sulfate), 갈륨 아세틸아세토네이트(gallium acetylacetonate), 갈륨 클로라이드(gallium chloride), 갈륨 플루오라이드(gallium fluoride), 갈륨 옥사이드(gallium oxide), 갈륨 나이트레이트(gallium nitrate), 갈륨 설페이트(gallium sulfate), 인듐 클로라이드(indium chloride), 인듐 옥사이드(indium oxide), 인듐 나이트레이트(indium nitrate), 인듐 설페이트(indium sulfate), 인듐 카르복실레이트(indium carboxylate) 및 상기 전구체들을 기반으로 한 전구체 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

음이온 전구체는 V족 원소 또는 VI족 원소를 포함하는 화합물일 수 있다. 구체적으로, V족 원소는 인(P), 비소(As) 또는 질소(N)일 수 있고, VI족 원소는 황(S), 셀레늄(Se), 또는 텔루륨(Te)일 수 있다.

보다 구체적으로, V족 원소를 포함하는 V족 전구체는 알킬 포스핀(alkyl phosphine), 트리스트리알킬실릴 포스핀(tris(trialkylsilyl phosphine)), 트리스디알킬실릴 포스핀(tris(dialkylsilyl phosphine)), 트리스디알킬아미노 포스핀(tris(dialkylamino phosphine)), 아세닉 옥사이드(arsenic oxide), 아세닉 클로라이드(arsenic chloride), 아세닉 설페이트(arsenic sulfate), 아세닉 브로마이드(arsenic bromide), 아세닉 아이오다이드(arsenic iodide), 나이트릭 옥사이드(nitric oxide), 나이트릭산(nitric acid) 및 암모늄 나이트레이트(ammonium nitrate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

보다 구체적으로, VI족 원소를 포함하는 VI족 전구체는 설퍼(sulfur), 트리알킬포스핀 설파이드(trialkylphosphine sulfide), 트리알케닐포스핀 설파이드 (trialkenylphosphine sulfide), 알킬아미노 설파이드(alkylamino sulfide), 알케닐아미노 설파이드(alkenylamino sulfide), 알킬싸이올(alkylthiol), 트리알킬포스핀 셀레나이드(trialkylphosphine selenide), 트리알케닐포스핀 셀레나이드(trialkenylphosphine selenide), 알킬아미노 셀레나이드(alkylamino selenide), 알케닐아미노 셀레나이드(alkenylamino selenide), 트리알킬포스핀 텔루라이드(trialkylphosphine telluride), 트리알케닐포스핀 텔루라이드(trialkenylphosphine telluride), 알킬아미노 텔루라이드(alkylamino telluride), 알케닐아미노 텔루라이드(alkenylamino telluride) 및 상기 전구체들을 기반으로 한 전구체 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

이로써 제한되는 것은 아니나, 제1 용액은 아연 올리에이트 및 카드뮴 올리에이트를 포함하고, 제2 용액은 트리옥틸포스핀 설파이드 및 트리옥틸포스핀 셀레나이드를 포함할 수 있다.

한편, 제1 용액을 마련하는 단계는 적절한 양이온 전구체를 형성하기 위하여 제1 양이온 전구체, 제2 양이온 전구체 및 불포화 지방산을 혼합한 다음 승온시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 아연 올리에이트 및 카드뮴 올리에이트를 포함하는 제1 용액을 마련하기 위하여, 아연 아세테이트, 카드뮴 옥사이드 및 올레산을 혼합한 다음 100℃ 내지 150℃로 승온하는 단계를 추가적으로 수행할 수 있다.

다음으로, 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하여 제1 혼합 용액을 제조한다(S120).

구체적으로, 양이온 전구체를 포함하는 제1 용액과 음이온 전구체를 포함하는 제2 용액을 25℃ 내지 120℃의 상대적으로 저온에서 혼합할 수 있고, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 120℃에서 혼합할 수 있다. 이때, 상대적으로 저온에서 제1 용액과 제2 용액을 혼합함으로써, 양이온 전구체와 음이온 전구체 간의 화학 반응이 억제될 수 있다.

혼합 용액 내의 제1 용액과 제2 용액의 조성비는 최종 형성되는 양자점의 발광 파장에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들어, 제1 용액과 제2 용액의 몰비는 1:4 내지 4:1일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

다음으로, 싸이올기를 포함하는 무기물 입자를 제조한다(S130).

구체적으로, 싸이올기를 포함하는 반응성 화합물과 실리카, 알루미나(Al₂O₃, AlO₂), 이산화티타늄 및 이산화아연로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기 입자를 반응시킨다. 즉, 무기 입자를 개질함으로써, 싸이올기를 포함하는 무기물 입자를 제조할 수 있다. 이로써 제한되는 것은 아니나, 싸이올기를 포함하는 반응성 화합물은 3-머캅토프로필트리메톡시실란((3-mercaptopropyl)trimethoxysilane)일 수 있다. 싸이올기를 포함하는 무기물 입자가 형성된 다음 알코올을 이용하여 세정할 수 있다.

다음으로, 싸이올기를 포함하는 무기물 입자와 유기 용매를 혼합하여 제2 혼합 용액을 제조한다(S140).

유기 용매는 헥사데실아민 등의 탄소수 6 내지 22의 1차 알킬아민, 다이옥틸아민 등의 탄소수 6 내지 22의 2차 알킬아민, 트리옥틸아민 등의 탄소수 6 내지 40의 3차 알킬아민, 피리딘 등의 질소함유 헤테로고리 화합물, 헥사데칸, 옥타데칸, 옥타데센, 스쿠알렌(squalane) 등의 탄소수 6 내지 40의 지방족 탄화수소(알칸, 알켄, 알킨 등), 페닐도데칸, 페닐테트라데칸, 페닐 헥사데칸 등 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소, 트리옥틸포스핀 등의 탄소수 6 내지 22의 알킬기로 치환된 포스핀, 트리옥틸포스핀옥사이드 등의 탄소수 6 내지 탄소수 22의 알킬기로 치환된 포스핀옥사이드, 페닐 에테르, 벤질 에테르 등 탄소수 12 내지 22의 방향족 에테르 및 이들의 조합 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

유기 용매를 약 100℃에서 수분 제거 과정을 거친 다음, 제조된 싸이올기를 포함하는 무기물 입자와 혼합하여 제2 혼합 용액을 형성한다.

제2 혼합 용액을 250℃ 내지 350℃로 점진적으로 가열한다(S150).

이로써 제한되는 것은 아니나, 제2 혼합 용액은 250℃ 내지 350℃로 가열된다.

가열된 제2 혼합 용액에 제1 혼합 용액을 1분 내지 20분 동안 주입한다(S160). 혼합 용액의 주입 시간은 제조하고자 하는 양자점 함유 복합체의 양 및 무기물 입자의 표면에 결합된 양자점의 수를 고려하여 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들어, 제1 혼합 용액의 주입시간은 1분 내지 20분, 보다 바람직하게는 1분 내지 10분일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이때, 수분 및 산소가 반응기 내로 주입되지 않도록 유의한다.

이때, 제1 용액의 양이온 전구체와 제2 용액의 음이온 전구체는 무기물 입자의 표면에서 빠르게 반응한다. 고온의 환경에서 양이온 전구체와 음이온 전구체를 동시에 주입하여 반응시킴으로써, 양이온 전구체 및 음이온 전구체의 원소가 결합되어 합금(alloy) 형태를 가지는 양자점이 형성될 수 있다.

이때, 양자점은 무기물 입자와 결합된 형태로 형성된다. 보다 구체적으로 설명하면, 양자점이 형성되는 과정에서 양이온 전구체의 원소, 예를 들어, 아연 원소가 싸이올기의 황과 직접 화합 결합을 한다. 이에, 양이온 원소(예를 들어, 아연 원소)가 무기물 입자의 황과 결합되면서 무기물 입자의 표면에서 양자점이 견고하게 형성될 수 있다.

마지막으로 양자점이 형성된 결과물을 냉각할 수 있다. S160 단계를 거쳐 제조된 양자점 함유 복합체를 포함하는 용액은 실온으로 냉각시킨 후 원심 분리와 같은 별도의 정제 공정 없이 용이하게 수득할 수 있다. 양자점 함유 복합체는 크기가 수 내지 수십 um이므로, 필터를 통해 용이하게 정제할 수 있으므로, 본원 일 실시예에 따른 양자점 함유 복합체는 양자점의 생산성 측면에서 유리하다.

본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 함유 복합체의 제조 방법은 양이온 전구체를 포함하는 제1 용액과 음이온 전구체를 포함하는 제2 용액을 저온에서 먼저 혼합시킨 후, 싸이올기를 포함하는 무기물 입자를 포함하는 용액과 고온에서 반응시킴으로써, 무기물 입자와 화학적 결합을 하는 양자점을 형성한다. 이때, 양자점은 4성분 이상의 원소로 이루어진 합금 형태일 수 있으며, 무기물 입자의 싸이올기와 화학적 결합을 통해, 안정적으로 형성될 수 있다.

특히, 형성되는 양자점과 무기물 입자와의 결합이 견고하므로, 양자점을 구성하는 입자들의 표면 에너지를 최소화할 수 있어 열 안정성 및 광 안정성이 크게 향상된 양자점을 구현할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.

실시예

아연 아세테이트 4 mmol, 카드뮴 옥사이드 1 mmol 및 올레산(oleic acid) 10ml를 반응기에 넣고 150℃에서 1시간 동안 반응시켜, 카드늄 올리에이트(Cd-OA) 및 아연 올리에이트(Zn-OA)를 포함하는 제1 용액을 제조한 다음, 100℃에서 보관하였다.

셀레늄 0.5 mmol, 황 4 mmol 및 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine) 2 mmol를 반응기에 넣고 100℃에서 1시간 동안 반응시켜, 트리옥틸포스핀 셀레나이드(sulfur trioctylphosphine selenide, Se-TOP) 및 트리옥틸포스핀 설파이드(sulfur trioctylphosphine sulfide, S-TOP)를 포함하는 제2 용액을 제조한 다음, 100℃에서 보관하였다.

이후, 제조된 제1 용액과 제2 용액을 반응기에서 혼합하여 제1 혼합 용액을 제조한 다음, 100℃에서 보관하였다.

10um 크기의 실리카 입자 10g을 3-머캅토프로필트리메톡시실란(3-mercaptopropyltrimethoxysilane, MPTS) 2mL, 싸이클로헥산(cyclohexane) 20mL, 메탄올 1mL를 혼합한후 상온에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이후, 알코올로 세정하여, 싸이올기를 포함하는 실리카 입자를 제조하였다.

유기 용매인 1-옥타데센(1-octadecene, 1-ODE) 400mL를 먼저 100℃에서 30분 동안 수분 제거를 한 후, 제조된 싸이올기를 포함하는 무기물 입자와 혼합하여 제2 혼합 용액을 제조한다. 이후, 제2 혼합 용액을 320℃로 가열하였다.

가열된 제2 혼합 용액에 제조된 제1 혼합 용액을 320℃에서 10분 동안 주입하여, 양자점 및 양자점 함유 복합체를 형성하였다.

비교예

아연 아세테이트 4 mmol, 카드뮴 옥사이드 1 mmol 및 올레산(oleic acid) 10ml를 반응기에 넣고 150℃에서 1시간 동안 반응시켜, 카드늄 올리에이트(Cd-OA) 및 아연 올리에이트(Zn-OA)를 포함하는 제1 용액을 제조하였다.

셀레늄 0.5 mmol, 황 4 mmol 및 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine) 2 mmol를 반응기에 넣고 100℃에서 1시간 동안 반응시켜, 트리옥틸포스핀 셀레나이드(sulfur trioctylphosphine selenide, Se-TOP) 및 트리옥틸포스핀 설파이드(sulfur trioctylphosphine sulfide, S-TOP) 를 포함하는 제2 용액을 제조한 다음, 100℃에서 보관하였다.

셀레늄 4 mmol과 옥틸포스핀(trioctylphosphine) 2 mmol를 반응기에 넣고 100℃에서 1시간 동안 반응시켜, 트리옥틸포스핀 셀레나이드(sulfur trioctylphosphine selenide, Se-TOP)을 포함하는 제3 용액(쉘 형성용 용액)을 제조한 다음, 100℃에서 보관하였다.

유기 용매인 1-옥타데센(1-octadecene) 400mL를 100℃에서 30분 동안 수분 제거를 한 후, 제1 용액과 혼합하였다. 이후, 혼합 용액을 320℃로 승온시킨 다음, 제2 용액을 300℃에서 10분 동안 혼합 용액에 주입하여 반응시켰다. 그 후 추가적으로 제3 용액을 10분 동안 주입하여 반응시켰다.

그 후, 상온까지 냉각시키고 아세톤으로 침전시킨 뒤, 헥산 및 에탄올을 포함하는 복합 용매를 이용하여 이를 원심 분리하여 코어-쉘 구조의 양자점을 수득하였다.

제조된 코어-쉘 구조의 양자점을 1-클로로포름에 분산시킨 0.1wt%의 용액 100g과, 10um 크기의 실리카 입자 10g를 혼합하여 50℃에서 1시간 동안 반응한 다음 건조하여, 양자점 복합 구조체를 형성하였다.

실험예 1 - 열 안정성 평가

실시예에 따른 양자점 및 비교예에 따른 양자점 복합 구조체을 150℃의 고온에서 100시간 동안 보관한 다음, (C11347-11, Hamamatsu사)를 이용하여 530nm에서의 휘도 세기의 변화율을 측정하였다.

측정 결과, 실시예에 따른 양자점 복합 구조체의 휘도 변화율은 1.7%이며, 비교예에 따른 양자점 복합 구조체의 휘도 변화율은 55%이었다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법에 의해 제조된 양자점 함유 복합체가 리간드를 함유한 양자점과 실리카 지지체의 복합체에 비해 우수한 열 안정성을 갖는 것을 확인할 수 있다.

실험예 2 - 광 안정성 평가

실시예에 따른 양자점 및 비교예에 따른 양자점 복합 구조체를 40℃의 온도에서 1000시간 동안 38W/m²의 세기의 빛으로로 시켰다. 이후, (C11347-11, Hamamatsu사)를 이용하여 530nm에서의 휘도 세기의 변화율을 측정하였다.

측정 결과, 실시예에 따른 양자점 복합 구조체의 휘도 변화율은 0.7%이며, 비교예에 따른 양자점 복합 구조체의 휘도 변화율은 3.6%이었다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법에 의해 제조된 양자점 함유 복합체가 리간드를 함유한 양자점과 실리카 지지체의 복합체에 비해 우수한 광 안정성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 실시예로 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (14)

1. 싸이올기(thiol group, -SH)를 포함하는 무기물 입자; 및
   상기 무기물 입자 표면에 결합된 적어도 하나의 양자점을 포함하고,
   상기 양자점은 II 내지 VI족 계열의 물질 중 4성분 이상의 원소로 이루어진 합금(alloy) 형태를 가지는 양자점 함유 복합체.
2. 제1항에 있어서,
   상기 무기물 입자는 실리카, 알루미나(Al₂O₃, AlO₂), 이산화티타늄 및 이산화아연로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 양자점 함유 복합체.
3. 제1항에 있어서,
   상기 양자점은 II족 원소를 포함하는 양자점 함유 복합체.
4. 제3항에 있어서,
   상기 양자점은 아연(Zn)을 포함하는 양자점 함유 복합체.
5. 제4항에 있어서,
   상기 무기물 입자의 황과 상기 양자점의 아연이 결합된 양자점 함유 복합체.
6. 제1항에 있어서,
   상기 무기물 입자의 직경은 50nm 내지 10um이고, 상기 양자점의 직경은 1nm 내지 20nm인 양자점 함유 복합체.
7. 제1항에 있어서,
   상기 양자점은 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 수은(Hg), 인듐(In), 마그네슘(Mg) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상 및 인(P), 비소(As), 질소(N), 황(S), 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상을 포함하는 양자점 함유 복합체.
8. 제7항에 있어서,
   상기 양자점은 4성분 원소로 이루어진 합금 형태인 양자점 함유 복합체.
9. 적어도 2종의 양이온 전구체를 포함하는 제1 용액 및 적어도 2종의 음이온 전구체를 포함하는 제2 용액을 마련하는 단계;
   상기 제1 용액 및 상기 제2 용액을 25℃ 내지 120℃에서 혼합하여 제1 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
   상기 제1 혼합 용액을 싸이올기를 포함하는 무기물 입자를 포함하고 250℃ 내지 350℃로 가열된 용액에 주입하여 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 양자점 함유 복합체의 제조 방법.
10. 제9항에 있어서,
    상기 양이온 전구체는 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 수은(Hg, 인듐(In), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 구리(Cu) 또는 갈륨(Ga)을 포함하고, 상기 음이온 전구체는 황(S), 셀레늄(Se), 인(P), 텔루륨(Te), 비소(As), 질소(N) 또는 안티몬(Sb)을 포함하는 양자점 함유 복합체의 제조 방법.
11. 삭제
12. 삭제
13. 제9항에 있어서,
    상기 제1 용액은 아연 올리에이트 및 카드뮴 올리에이트를 포함하고, 상기 제2 용액은 트리옥틸포스핀 설파이드 및 트리옥틸포스핀 셀레나이드를 포함하는 양자점 함유 복합체의 제조 방법.
14. 제9항에 있어서,
    상기 복합체를 형성하는 단계는
    싸이올기를 포함하는 반응성 화합물과 실리카, 알루미나(Al₂O₃, AlO₂), 이산화티타늄 및 이산화아연로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기 입자를 반응시켜 상기 무기 입자를 개질함으로써, 싸이올기를 포함하는 무기물 입자를 제조하는 단계;
    상기 싸이올기를 포함하는 무기물 입자와 유기 용매를 혼합하여 제2 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 제2 혼합 용액을 250℃ 내지 350℃로 점진적으로 가열시키는 단계; 및
    가열된 제2 혼합 용액에 상기 제1 혼합 용액을 1분 내지 20분 동안 주입하는 단계를 포함하는 양자점 함유 복합체의 제조 방법.
    

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