KR102545673B1 - 양자점, 이를 포함한 조성물 또는 복합체, 그리고 이를 포함한 전자 소자 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함하는 제1 리간드 및 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물을 포함하는 제2 리간드를 포함하는 양자점, 이를 포함하는 조성물 또는 복합체, 그리고 이를 포함하는 소자에 대한 것이다:
[화학식 1]
MAn
여기서, M 및 A는 위에서 정의된 바와 같고
[화학식 2]
Figure 112022134788548-pat00076

여기서, R1, L1, Y1, R, k1, k2는 위에서 정의된 바와 같음.

Description

양자점, 이를 포함한 조성물 또는 복합체, 그리고 이를 포함한 전자 소자 {QUANTUM DOTS, A COMPOSITION OR COMPOSITE INCLUDING THE SAME, AND A ELECTRONIC DEVICE INCLUDING THE SAME}
양자점, 이를 포함한 조성물 또는 복합체, 그리고 이를 포함한 전자 소자에 관한 것이다.
양자점(quantum dot) (즉, 나노크기의 반도체 나노 결정)은 나노 결정의 크기 및 조성을 조절함에 의해 상이한 에너지 밴드갭을 가질 수 있고 이에 따라 다양한 발광 파장의 광을 방출할 수 있다. 화학적 습식법에서는, 결정 성장 시 분산제 등의 유기 물질이 반도체 나노결정 표면에 배위하여 제어된 크기를 가지고 발광특성을 나타낼 수 있는 양자점을 제공할 수 있다.
나노 크기의 양자점은 그의 발광특성이 외부 환경에 영향을 받기 쉬우므로, 각종 디스플레이 장치 및 조명 장치 등 전자 소자에 응용하기 위해 매질 (예컨대, 폴리머 매트릭스)과 혼합 (예컨대, 분산)될 수 있다. 이러한 혼합 과정 또는 소자 제작은 예컨대, 열처리 등 양자점 본래의 발광특성에 심각한 수준의 부정적 영향을 줄 수 있는 공정을 수반할 수 있다. 따라서, 양자점 본래 물성의 퇴화 없이 매질 내에 혼합시키거나 소자로 제작하기 위한 기술의 개발은 바람직하다.
일 구현예는 공정 안정성이 향상된 양자점-폴리머 복합체를 제공할 수 있는 양자점, 이를 포함하는 조성물 및 이로부터 제조된 양자점-폴리머 복합체에 관한 것이다.
다른 구현예는, 상기 양자점-폴리머 복합체를 포함하는 전자 소자에 대한 것이다.
일 구현예에 따른 양자점은, 반도체 나노결정 입자 및 상기 반도체 나노결정입자의 표면에 결합된 리간드를 포함하며,
상기 리간드는 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함하는 (또는 이로부터 유래된) 제1 리간드 및 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물을 포함하는 (또는 이로부터 유래된) 제2 리간드를 포함한다:
[화학식 1]
MAn
여기서, M 은, Mg, Ca, Sc, Sn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg, 또는 Tl 이고, n 은 M의 가수에 따라 결정되는 2 이상의 정수이고, A는 각각 독립적으로 탄소수 11 미만 (예컨대, C1 내지 C10)의 유기기(organic group), 할로겐, 또는 이들의 조합이고,
[화학식 2]
Figure 112022134788548-pat00001
여기서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 (또는 C1 내지 C30)의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; C2 내지 C40 선형 또는 분지쇄형 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이되 동시에 수소는 아님); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; C(=O)NRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합이고,
L1은, 탄소 원자, 질소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임), 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
Y1는 직접결합; -C(=S)-; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
R은 수소 또는 1가의 금속 (예컨대, Na 등 알칼리 금속)이고,
k1은 0 또는 1 이상의 정수이고
k2는 1 또는 2 이되, k2 가 2 인 경우 Y1는 직접결합이고 2개의 상기 SR 잔기는 각각 L1 잔기에서 인접한 2개의 탄소 원자에 각각 결합되어 있고,
k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않음.
상기 반도체 나노결정 입자는, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV족- VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점은, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 A는 C1 (예컨대, C2) 내지 C5의 유기 작용기(organic functional group)를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 A는, C2 내지 C5 의 하이드로카빌기, RCOO- 또는 ROCO- (여기서, R 은 C1 내지 C4 의 하이드로카빌기), 할로겐 (e.g., 염소, 브롬, 요오드), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 리간드는, 상기 양자점의 상기 표면에 존재하는 금속과 동일한 종류의 금속을 포함할 수 있다.
상기 제1 리간드는, 금속 유기염, 할로겐화 금속, 하이드로카빌 금속, 하이드로카빌 금속 할라이드, 금속 (메타)아크릴레이트, 금속 디알킬디티오카바메이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 리간드는, 염화 인듐, 염화 카드뮴, 염화 알루미늄, 염화 철, 염화 망간, 디에틸아연, 디프로필아연, 디부틸아연, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 아연 카르복실레이트, 아연 아세테이트, 아연 프로피오네이트, 아연 부티레이트, 아연 (메타)아크릴레이트, 염화아연, 인듐 아세테이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 리간드는, 하기 화학식 2-1, 화학식 2-2, 또는 화학식 2-3으로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2-1]
Ra -L-(CRR)nSM
[화학식 2-2]
Figure 112022134788548-pat00002
[화학식 2-3]
RRNCSSM
여기서,
Ra은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C24의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기에서 선택되고, R은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, n은 0 내지 15의 정수이고, L 은 직접결합, 설포닐(-S(=O)2-), 카보닐 (-C(=O)-), 에테르 (-O-), 설파이드 (-S-), 설폭시드 (-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드 (-C(=O)NR-) (여기서 R 은 수소 또는 C1 내지 C10 알킬), 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10 알킬렌, 치환 또는 미치환의 C2 내지 C10 알케닐렌, 또는 이들의 조합이고, M은 수소, 리튬, 나트늄, 칼륨, 또는 이들의 조합이다.
상기 제2 리간드는, C1 내지 C40 의 치환 또는 미치환 알킬티올 화합물, C2 내지 C40 의 머캅토 카르복시산 화합물, C2 내지 C40 의 머캅토 카르복시산 알킬에스테르 화합물, C1 내지 C40 의 알킬기를 포함하는 디티오카바메이트 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 리간드는, 부탄티올, 펜탄티올, 헥산티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 노난티올, 데칸티올, 운데칸티올, 도데칸티올, 옥타데칸티올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄티올, 3-메톡시부틸 3-머캅토프로피오네이트, 3-메톡시부틸머캅토아세테이트, 티오글리콜산, 3-머캅토프로피온산, 티오프로닌, 2-머캅토프로피온산, 2-머캅토프로피오네이트, 2-머캅토에탄올, 시스테아민, 1-티오글리세롤, 머캅토숙신산, L-시스테인, 디히드로리포익산, 2-(디메틸아미노)에탄티올, 5-머캅토메틸테트라졸, 2,3-디머캅토-1-프로판올, 글루타티온, m(PEG)-SH, 디(C1 내지 C30) 알킬(예컨대, 디에틸)디티오카바믹산 또는 그의 금속염 (카바메이트), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 제2 리간드는, 카르복시산을 포함하지 않을 수 있다.
상기 양자점은 열 중량 분석 시 5% 중량 손실 온도가 400도씨 이하일 수 있다.
상기 양자점은, 탄소수 10 이상의 모노카르복시산 화합물의 함량이 5 중량% 미만일 수 있다.
다른 구현예에서, 조성물은, (예컨대, 복수개의) 전술한 양자점, 바인더 고분자, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체, 및 광 개시제를 포함할 수 있다.
상기 바인더 고분자는 카르복시기(-COOH)를 함유할 수 있다.
상기 바인더 고분자는, 카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체;
주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시산기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리(multiple aromatic ring) 함유 폴리머; 또는
이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 바인더 고분자의 산가는 50 mg KOH/g 이상이고 250 mg KOH/g 이하일 수 있다.
상기 공중합체는, 상기 제1 모노머로부터 유래된 제1 반복단위, 상기 제2 모노머로부터 유래된 제2 반복단위, 및 선택에 따라 상기 제3 모노머로부터 유래된 제3 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 제1 반복단위는, 화학식 3-1로 나타내어지는 단위, 화학식 3-2로 나타내어지는 단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다;
[화학식 3-1]
Figure 112022134788548-pat00003
여기서, R1은 수소, C1 내지 C3 알킬기, 또는 -(CH2)n-COOH (n은 0 내지 2)이고, R2는 수소, C1 내지 C3의 알킬기, 또는 -COOH 이고, L은 직접결합, C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, *는 인접 원자에 연결되는 부분이고,
[화학식 3-2]
Figure 112022134788548-pat00004
여기서, R1은 수소, 메틸기, 또는 -(CH2)n-COOH (n은 0 내지 2)이고, R2는 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고, L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, 또는 -COO-로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, n 은 1 내지 3 의 정수이고, *는 인접 원자에 연결되는 부분이다.
상기 제2 반복단위는 화학식 4-1로 나타내어지는 단위, 화학식 4-2로 나타내어지는 단위, 화학식 4-3으로 나타내어지는 단위, 화학식 4-4로 나타내어지는 단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 4-1]
Figure 112022134788548-pat00005
여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고 R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, *는 인접 원자에 연결되는 부분이고;
[화학식 4-2]
Figure 112022134788548-pat00006
여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, 또는 -COO-로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, 또는 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고 R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, n 은 1 내지 3 의 정수이고, *는 인접 원자에 연결되는 부분이고;
[화학식 4-3]
Figure 112022134788548-pat00007
여기서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, Ar 은 치환 또는 미치환의 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기 또는 치환 또는 미치환의 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기이고, *는 인접 원자에 연결되는 부분고,
[화학식 4-4]
Figure 112022134788548-pat00008
여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고 R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, *는 인접 원자에 연결되는 부분이다.
상기 제3 반복단위는 하기 화학식 5로 나타내어지는 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112022134788548-pat00009
여기서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, 또는 -COO-,로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, Z는 히드록시기(-OH), 머캅토기(-SH), 또는 아미노기 (-NHR, R은 C1 내지 C5 알킬 또는 수소)이고, *는 인접 원자에 연결되는 부분이다.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는 하기 화학식 A로 나타내어지는 단위를 포함하는 골격 구조를 포함할 수 있다:
[화학식 A]
Figure 112022134788548-pat00010
여기서, * 는 상기 바인더 주쇄의 인접 원자에 연결되는 부분이고, Z1 은 하기 화학식 A-1 내지 A-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이되, 화학식 A-1 내지 A-6에서 * 는 방향족 잔기에 연결되는 부분이다:
[화학식 A-1]
Figure 112022134788548-pat00011
[화학식 A-2]
Figure 112022134788548-pat00012
[화학식 A-3]
Figure 112022134788548-pat00013
[화학식 A-4]
Figure 112022134788548-pat00014
[화학식 A-5]
Figure 112022134788548-pat00015
(여기서, Ra는 수소, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기임)
[화학식 A-6]
Figure 112022134788548-pat00016
.
상기 조성물은, 하기 화학식 6으로 나타내어지고, 양 말단에 티올기를 포함하는 다중 티올 화합물을 더 포함할 수 있다:
[화학식 6]
Figure 112022134788548-pat00017
상기 식에서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이되, 동시에 수소는 아님); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; C(=O)NRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 또는 이들의 조합이고,
L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로시클로알킬렌기, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기,
Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
m은 1 이상의 정수이고,
k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
Y1 이 단일 결합이 아닌 경우 m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고, k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않음.
상기 티올 화합물은, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리(3-머캅토아세테이트), 글리콜디-3-머켑토프로피오네이트, 폴리프로필렌그리콜 3-머캅토프로피오네이트, 에톡시화 트리메틸프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트), 글리콜디머캅토 아세테이트, 에톡시화 글리콜디머캅토 아세테이트, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아뉴레이트, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 1,6-헥산디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-에탄디티올, 에틸렌글라이콜 반복 단위를 1 내지 10개 포함하는 폴리에틸렌글라이콜 디티올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체는, (메타)아크릴레이트 잔기를 1개 이상 가지는 단량체를 포함할 수 있다.
상기 조성물은, 용매를 더 포함하며, 조성물의 총 중량을 기준으로,
1 중량% 내지 60 중량%의 양자점;
0.5 중량% 내지 60 중량%의 바인더 고분자;
0.5중량% 내지 70 중량%의 광중합성 단량체;
선택에 따라, 50 중량% 이하의 다중 티올 화합물;
0.01 중량% 내지 10 중량%의 광 개시제; 및
잔부량의 용매를 포함할 수 있다.
상기 조성물은, 4도씨의 온도에서 144시간 동안 방치하였을 때, 상기 조성물은 초기 점도에 대한 점도 증가율이 10% 미만일 수 있다.
다른 구현예에서, 적층 구조물은,
(예컨대, 투명) 기판 및
상기 기판 상에 배치되고 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함하는 자발광층을 포함하고,
상기 양자점 폴리머 복합체는 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산된 복수개의 양자점을 포함하고,
상기 복수개의 양자점은 전술한 양자점을 포함하고,
상기 양자점 폴리머 복합체의 패턴은, 제1광을 방출하는 제1 구획, 제2 광을 방출하는 제2 구획, 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 반복 구획(section)을 포함한다.
상기 폴리머 매트릭스는, 가교된 폴리머 및 카르복시산기 함유 고분자를 포함할 수 있다.
상기 가교된 폴리머는, 티올렌 수지, 가교된 폴리(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 적층 구조물의 제조 방법은,
기판 상에 전술한 조성물의 막(film)을 형성하는 단계;
상기 막의 선택된 영역을 (예컨대, 파장 400 nm 이하의) 광에 노출시키는 단계;
상기 노출된 필름을 알칼리 현상액 (알칼리 수용액)으로 현상하여 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 얻는 단계를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 액정 디스플레이는, 제3광을 공급하는 광원을 포함하는 백라이트유닛, 상기 백라이트 유닛 상에 배치되는 하부 기판, 상기 적층 구조물, 및 상기 하부 기판과 상기 적층 구조물 사이에 개재된 액정층을 포함하고,
상기 적층 구조물은 상기 자발광층이 상기 액정층을 대면하도록 배치된다.
또 다른 구현예에서, 양자점-폴리머 복합체는,
폴리머 매트릭스; 및
상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 복수개의 양자점을 포함하고, 상기 복수개의 양자점은, 전술한 양자점을 포함한다.
상기 폴리머 매트릭스는, 티올렌 수지, (메타)아크릴레이트계 폴리머, 우레탄계 수지, 에폭시계, 비닐계 폴리머, 실리콘 수지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 양자점-폴리머 복합체를 포함하는 전자 소자를 제공한다.
상기 전자 소자는, 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 센서(Sensor), 이미징 센서, 태양전지, 또는 액정 디스플레이(LCD) 소자 일 수 있다.
일구현예에 따른 양자점은 증가된 발광 효율과 함께 향상된 안정성을 나타낼 수 있다. 일구현예에 따른 양자점을 포함하는 조성물은 향상된 공정성을 제공할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 조성물을 사용하여 양자점 폴리머 복합체 패턴을 제조하기 위한 공정을 도시한 것이다.
도 2는 일구현예에 따른 표시 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다.
도 3은, 다른 일구현예에 따른 액정 표시 소자의 분해도를 나타낸 것이다.
도 4은, 참조예 1, 비교예들, 및 실시예에서 합성된 양자점들의 열중량분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5은 참조예 1, 비교예 1, 및 실시예 2의 양자점의 NMR 분석 데이터를 나타낸 그래프이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "치환" 이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2)), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 술폰산기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
여기서, "1가의 유기 작용기" 라 함은, C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, 또는 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기를 의미한다.
또한 이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로" 란, N, O, S, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하는 2 이상의 가수(valence)를 가지는 직쇄 또는 분지쇄의 포화 지방족 탄화수소기이다. 본 명세서에서 "아릴렌기"는 하나 이상의 치환체를 선택적으로 포함하고, 하나 이상의 방향족 링에서 적어도 2개의 수소의 제거에 의해서 형성된 2 이상의 가수를 가지는 작용기를 의미한다.
또한 "지방족 유기기"는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기, 또는 C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알키닐기를 의미하며, "방향족 유기기"는 C6 내지 C30의 아릴기 또는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기를 의미하며, "지환족 유기기"는 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알케닐기 및 C3 내지 C30의 사이클로알키닐기를 의미한다.
본 명세서에서, "(메타)아크릴레이트"라 함은, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 포함하여 지칭하는 것이다.
여기서, "분산액 (dispersion)" 이라 함은, 분산상 (dispersed phase)이 고체 (solid)이고, 연속 매질(continuous medium)이 액체를 포함하는 분산을 말한다.
여기서 "분산액" 이라 함은 분산 또는 분산상이 1 nm 내지 수 마이크로미터(um) (예컨대, 1 um 이하, 2 um 이하, 또는 3 um 이하)의 치수(dimension)를 가지는 콜로이드형 분산일 수 있다.
본 명세서에서, II족, III 족 등의 용어에서 "족(Group) "이라 함은 원소 주기율표의 족을 말한다.
여기서, "II족"은 IIA족 및 IIB 족을 포함할 수 있으며, II족 금속의 예는 Cd, Zn, Hg 및 Mg을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"III 족"은 IIIA족 및 IIIB 족을 포함할 수 있으며, III족 금속의 예들은 Al, In, Ga, 및 Tl을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"IV 족"은 IVA족 및 IVB 족을 포함할 수 있으며, IV 족 금속의 예들은 Si, Ge, Sn을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서, "금속"이라는 용어는 Si 와 같은 준금속도 포함한다.
"I족"은 IA족 및 IB 족을 포함할 수 있으며, Li, Na, K, Rb, Cs을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"V족"은 VA 족을 포함하며 질소, 인, 비소, 안티몬, 및 비스무스를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
"VI족"은 VIA 족을 포함하며 황, 셀레늄, 텔루리움을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
이하에서, 카르복시기 함유 중합체라 함은, 카르복시기(COOH-)를 가지는 반복단위를 포함한 중합체를 말한다.
일구현예에 따른 양자점은, 반도체 나노결정 입자 및 (예컨대, 상기 반도체나노결정 입자의 표면에 결합되어 있는) 리간드를 포함한다. 상기 리간드는 제1 리간드 및 제2 리간드를 포함하고, 상기 제1 리간드 및 상기 제2 리간드는, 각각 다가 금속 화합물 및 티올 화합물 (예컨대, 티올 및 티올레이트)을 포함한 (또는 이로부터 유래된 잔기이)다. 상기 다가 금속 화합물은, 금속 양이온 및 짝이온 등 이로부터 유래된 잔기의 형태로 존재할 수 있다. 상기 티올 화합물은 티올 화합물로부터 유래된 잔기의 형태로 상기 양자점 표면에 결합되어 있을 수 있다. 상기 반도체 나노결정 입자는, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함할 수 있다. 상기 제2 반도체 나노결정은 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가질 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자 의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 공지되었거나 상업적으로 입수 가능한 모든 양자점을 포함한다. 예컨대, 상기 반도체 나노결정 입자 (e.g., 제1 반도체 나노결정 및/또는 상기 제2 반도체 나노결정)은, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV-VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI 족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 양자점 또는 상기 반도체 나노결정 입자는 카드뮴, 납, 수은, 또는 이들의 조합을 포함하지 않을 수 있다.
상기 II-VI족 화합물은 CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 ZnSeSTe, HgZnTeS, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 II-VI족 화합물은, III족 금속을 더 포함할 수 있다.
상기 III-V족 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 III-V족 화합물은 II족 금속을 더 포함할 수 있다.
상기 IV-VI족 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 I-III-VI족 화합물의 예는, CuInSe2, CuInS2, CuInGaSe, 및 CuInGaS를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 I-II-IV-VI 족 화합물의 예는 CuZnSnSe, 및 CuZnSnS를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 IV족 원소 또는 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 이원소 화합물, 삼원소 화합물 또는 사원소 화합물은 균일한 농도로 입자 내에 존재하거나, 농도 분포가 부분적으로 다른 상태로 나누어져 동일 입자 내에 존재하는 것일 수 있다. 상기 반도체 나노결정 입자는, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 표면의 적어도 일부 (예컨대 표면 전부)에 배치되고 상기 제1 반도체 나노결정과 다른 조성을 가지는 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 가질 수 있다. 상기 코어와 상기 쉘의 계면에는 얼로이화 층(alloyed layer)이 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 얼로이화 층은 균질 얼로이(homogenesou alloy) 일 수 있거나 혹은, 그래디언트 얼로이(gradient alloy) 일 수 있다. 그래디언트 얼로이에서 쉘에 존재하는 원소의 농도는 반경 방향으로 변화하는 (예를 들어, 중심으로 갈수록 낮아지거나 높아지는) 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다. 또한, 상기 쉘은 2 이상의 층을 포함하는 다층쉘일 수 있고, 인접하는 층들은 서로 다른 조성을 가진다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 서로 독립적으로, 단일 조성의 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 서로 독립적으로 합금화된 반도체 나노결정을 포함할 수 있다. 다층쉘에서, 하나 이상의 층은 반도체 나노결정의 조성 면에서 반경 방향으로 변화하는 농도 구배를 가질 수 있다.
코어쉘 구조의 양자점에서, 쉘의 반도체 나노결정의 밴드갭은 코어의 반도체 나노결정보다 더 큰 에너지 밴드갭을 가질 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 쉘의 반도체 나노결정의 밴드갭은 코어의 반도체 나노결정보다 더 작은 에너지 밴드갭을 가질 수도 있다. 다층쉘의 경우, 최외각층은, 코어 및 쉘의 다른 층들의 반도체 나노결정들 보다 큰 에너지밴드갭을 가질 수 있다. 다층쉘에서, 각각의 층의 반도체 나노결정의 밴드갭은 양자 구속 효과를 효율적으로 나타내기 위해 적절히 선택할 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자는 약 1 nm 내지 약 100 nm의 입경(구형이 아닌 경우, 입자의 전자 현미경 사진의 2차원 면적으로부터 계산되는 직경)을 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노결정 입자는, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 예컨대, 2 nm (또는 3 nm) 내지 35 nm 의 입경을 가질 수 있다. 일구현예에서, 상기 양자점의 크기는 약 1 nm 이상, 약 2 nm 이상, 약 3 nm 이상, 약 4 nm 이상, 또는 약 5 nm 이상일 수 있다. 일구현예에서, 상기 양자점의 크기는 약 50 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 30 nm 이하, 약 25 nm 이하, 약 20 nm 이하, 약 19 nm 이하, 약 18 nm 이하, 약 17 nm 이하, 약 16 nm 이하, 또는 약 15 nm 이하일 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 구형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)형, 나노튜브, 나노와이어, 나노섬유, 나노시트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
반도체 나노결정 입자는 상업적으로 입수 가능하거나 임의의 방법으로 합성될 수 있다. 일구현예에서 양자점은 화학적 습식 방법(wet chemical process)을 통하여 합성될 수 있다. 화학적 습식 방법에서는, 유기 용매 중에서 금속 및 비금속 전구체를 반응시켜 결정 입자들을 성장시키되, 유기용매 및/또는 유기 리간드가 반도체 나노결정 입자의 표면에 배위됨으로써 결정의 성장을 조절할 수 있다. 유기 용매 및 리간드 화합물의 종류는 알려져 있다.
합성된 양자점은 이를 포함한 반응 용액에 과량의 비용매(non-solvent)에 붓고, 원심 분리하여 회수할 수 있다. 비용매의 예는, 아세톤, 에탄올, 메탄올 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
화학적 습식 방법으로부터 제조된 양자점은 표면에 결합된 유기 리간드를 가질 수 있다. 상기 유기 리간드의 예는, RCOOH, RNH2, R2NH, R3N, R3PO, R3P, ROH, RCOOR', RPO(OH)2, R2POOH (여기서, R, R'는 각각 독립적으로 C1 내지 C40 의 지방족 탄화수소기 예컨대, C1 내지 C40 (또는 C5 내지 C24) 의 치환 또는 미치환의 알킬기, C1 내지 C40 (또는 C5 내지 C24) 치환 또는 비치환의 알케닐기, 또는 C1 내지 C40 의 방향족 탄화수소기 예컨대 C5 내지 C20의 치환 또는 비치환의 아릴기임), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드 화합물의 예로서는, 메탄 아민, 에탄 아민, 프로판 아민, 부탄 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 옥틸 아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디프로필 아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 등의 아민류; 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 도데칸산, 헥사데칸산, 옥타데칸산, 올레인산 (oleic acid), 벤조산 등의 카르복시산 화합물; 메틸 포스핀, 에틸 포스핀, 프로필 포스핀, 부틸 포스핀, 펜틸 포스핀, 옥틸포스핀, 디옥틸 포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀 등의 포스핀 화합물; 메틸 포스핀 옥사이드, 에틸 포스핀 옥사이드, 프로필 포스핀 옥사이드, 부틸 포스핀 옥사이드 펜틸 포스핀옥사이드, 트리부틸포스핀옥사이드, 옥틸포스핀 옥사이드, 디옥틸 포스핀옥사이드, 트리옥틸포스핀옥사이드 등의 포스핀 옥사이드 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 다이 페닐 포스핀, 트리 페닐 포스핀 화합물 또는 그의 옥사이드 화합물; 헥실포스핀산, 옥틸포스핀산, 도데칸포스핀산, 테트라데칸포스핀산, 헥사데칸포스핀산, 옥타데칸포스핀산 등 C5 내지 C20의 알킬 C5 내지 C20의 알킬 포스폰산(phosphonic acid); 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일구현예의 양자점은, 전술한 유기 리간드 중 적어도 하나를 더포함할 수 있다.
상기 반도체 나노결정 입자 또는 양자점의 발광 파장은, 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 반도체 나노결정의 광발광 피크 파장은, 자외선 영역으로부터 근적외선 영역에 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 반도체 나노결정의 최대 광발광 피크 파장은, 420 nm 내지 700 nm의 범위 내에 존재할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 반도체 나노결정은 약 10% 이상, 예컨대, 약 20% 이상, 약 30% 이상, 약 40% 이상, 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 약 90% 이상, 또는 심지어 약 100%의 양자 수율(quantum yield)을 가질 수 있다.
또한, 반도체 나노 결정은 비교적 좁은 반치폭을 가지는 광발광 스펙트럼을 나타낼 수 있다. 일구현예에서, 상기 반도체 나노결정은, 그의 광발광 스펙트럼에서 약 45 nm 이하, 예를 들어 약 40 nm 이하, 또는 약 30 nm 이하의 반치폭을 가질 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 비교적 좁은 반치폭은 디스플레이 소자 등에 응용 시 소자의 색순도나 색재현성을 향상시킬 수 있다.
소자로의 응용을 위해, 양자점은 유기 및/또는 무기 매트릭스 내에 혼합될 수 있다. 이러한 혼합 및/또는 소자 제작 과정은 양자점이 가지는 발광 특성의 심각한 퇴화를 가져올 수 있다. 예를 들어, 양자점-폴리머 복합체로의 제조를 위한 폴리머와의 혼합 또는 열/광 처리는 발광 효율 저하로 이어질 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 상기 혼합 및/또는 처리는, 양자점 표면에 존재하는 리간드의 손실을 초래하고 이는 다시 물성 저하로 이어질 수 있다고 생각된다.
특유의 발광 특성을 가진 재료의 하나인 양자점은, 각종 소자 (예컨대, 전자 소자)에서 응용될 수 있는 잠재성을 가진다. 현재 전자 소자 등에서 응용 가능한 정도의 물성을 가지는 양자점의 대부분은 카드뮴 기반의 양자점이다. 그러나, 카드뮴은 심각한 환경/건강상 문제를 제기하며 규제 대상 원소 중 하나이다. 카드뮴이 없는 (cadmium-free) 양자점으로서 III-V족 기반의 나노결정이 있다. 그러나, 비카드뮴계 양자점 (예컨대 III-V족 기반의 양자점 또는 III-V족 코어를 가지는 양자점)은, 카드뮴 기반의 양자점에 비하여 안정성 (예컨대, 화학 안정성, 열 안정성, 및/또는 광 안정성)이 좋지 않다. 전자 소자로의 응용을 위한 각종 공정에서 비카드뮴계 양자점은 발광 물성이 현저히 열화될 수 있다.
양자점 표면을 유기 화합물 또는 유무기 하이브리드 화합물로 패시베이션하여 이러한 물성 저하를 예방/억제하려는 시도가 있었다. 그러나 이러한 시도들의 대부분은 복잡한 공정을 수반할 수 있고/거나 상기 화합물들에 존재하는 잔기들의 입체 장애 (steric hinderance)가 패시베이션을 방해할 수 있어 충분한 표면 보호를 제공하기 어렵다.
일구현예에 따른 양자점의 경우, 비교적 간단하고 온화한 조건 하에 비교적 짧은 시간 동안 수행되는 표면 교환 반응을 통해 다가 금속 화합물을 포함하는 (예컨대, 다가 금속 화합물로부터 유래된) 제1 리간드 및 모노 티올 또는 시스형태의 디티올 또는 이들의 티올레이트를 포함하는 제2 리간드가 양자점의 표면에 결합될 수 있으며, 이렇게 제조된 양자점은 향상된 안정성 (e.g. 화학적 안정성 및 열 안정성 등)을 나타낼 수 있다.
상기 다가 금속 화합물은, 금속할로겐화물 및/또는 비교적 짧은 유기 작용기를 가지는 유기 금속 화합물을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1 리간드는, 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
MAn
여기서, M 은, Mg, Ca, Sc, Sn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ba, Au, Hg, 또는 Tl 이고, n 은 M의 가수에 따라 결정되는 2 이상의 정수이고, A는 각각 독립적으로 탄소수 11 미만의 유기 작용기(organic group), 할로겐 (예컨대, F, Cl, Br, 또는 I), 또는 이들의 조합이다.
일구현예에서, 상기 제1 리간드는, 상기 양자점의 상기 표면에 존재하는 금속과 동일한 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점의 최외각층이 아연을 포함하는 경우, 상기 화학식 1에서, M은 아연일 수 있다.
일구현예에서, 상기 화학식 1의 A는 2 내지 5개의 탄소원자를 포함하는 유기 작용기(organic functional group) 또는 할로겐 포함기를 포함할 수 있다. 상기 화학식 1의 A는, C2 내지 C5 의 하이드로카빌기 (e.g., 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등), RCOO- 또는 ROCO- (여기서, R 은 C1 내지 C4 의 하이드로카빌기), 할로겐 (e.g., 불소, 염소 (Cl), 브롬(Br), 요오드(I)), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 상기 제1 리간드는, 금속 아세테이트, 금속 프로피오네이트, 금속 부티레이트, 금속(메타)아크릴레이트 등의 금속 유기염, 금속 염화물, 금속 브롬화물, 금속 요오드화물 등 할로겐화 금속, 알킬화 금속, 아릴화금속 등 하이드로카빌 금속, 하이드로카빌 금속 할라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1 리간드는, 염화 아연, 염화 인듐, 염화 카드뮴, 염화 알루미늄, 염화 철, 염화 망간 등 금속 염화물; 디에틸아연, 디프로필아연, 디부틸아연, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄 등 금속 알킬; 금속 카르복실레이트, 예를 들어 아연 아세테이트, 아연 아크릴레이트, 인듐 아세테이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 제1 리간드는, 아연 아세테이트, 아연 프로피오네이트, 아연 부티레이트, 아연 (메타)아크릴레이트, 염화아연, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
탄소개수 11 개 이상의 유기 금속 리간드는, 양자점 표면 패시베이션에 사용 시 유기 잔기의 입체 장애로 인해 충분한 패시베이션을 제공하지 못할 수 있다. 이와 대조적으로, 탄소 사슬이 비교적 짧은 금속 리간드는, 양자점 표면을 효율적으로 패시베이션하여 양자점의 발광 효율을 증가시킬 수 있다고 생각된다. 한편, 금속 리간드만으로 패시베이션된 양자점들 또는 탄소 개수 11 이상의 금속 리간드를 표면에 포함하는 양자점들은, 매트릭스를 위한 매질과 혼합되었을 때, 조성물의 점도를 급격히 증가시킬 수 있거나 혹은 조성물의 겔화를 가져와, 소자 제작 등을 위해 필요한 공정성을 제공하지 못할 수 있다. 일구현예에 따른 양자점의 경우, 제1 리간드에 부가하여 티올 기반의 제2 리간드가 표면에 함께 결합되어 향상된 발광 효율 및 필요한 공정성이 동시에 구현될 수 있다.
상기 제2 리간드는, 티올기를 하나 가지는 모노티올 또는 모노티올레이트 또는 2개의 티올기가 인접하는 2개의 탄소에 결합된 (예컨대, 시스 형태로 배치될 수 있는) 디티올 또는 그의 유도체를 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 제2 리간드는 카르복시산 잔기를 포함하지 않을 수 있다.
일구현예에서, 상기 제2 리간드는, 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물을포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112022134788548-pat00018
여기서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 (또는 C1 내지 C30)의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; C2 내지 C40 (또는 C1 내지 C30) 선형 또는 분지쇄형 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이되 동시에 수소는 아님); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; -C(=O)NRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합이고,
L1은, 탄소 원자, 질소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기,
Y1는 직접결합; -C(=S)-; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
R은 수소 또는 1가의 금속 (예컨대, Li, Na, K 등 알칼리금속)이고,
k1은 0 또는 1 이상의 정수이고
k2는 1 또는 2 이되, k2 가 2 인 경우 Y1는 직접결합이고 2개의 상기 SR 잔기는 L1 잔기에서 인접한 2개의 탄소 원자에 각각 결합되어 있고,
k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않는다.
상기 제2 리간드는, C1 내지 C40 (e.g., C4 내지 C12) 의 치환 또는 미치환 알킬티올 화합물, C2 내지 C40 의 머캅토 카르복시산 화합물, C2 내지 C40 의 머캅토 카르복시산 알킬에스테르 화합물, C1 내지 C40 (e.g., C4 내지 C12) 의 알킬기를 가지는 디티오카바메이트 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 제2 리간드는, 부탄티올, 펜탄티올, 헥산티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 노난티올, 데칸티올, 운데칸티올, 도데칸티올, 옥타데칸티올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄티올, 3-메톡시부틸 3-머캅토프로피오네이트, 3-메톡시부틸머캅토아세테이트, 티오글리콜산, 3-머캅토프로피온산, 티오프로닌, 2-머캅토프로피온산, 2-머캅토프로피오네이트, 2-머캅토에탄올, 시스테아민, 1-티오글리세롤, 머캅토숙신산, L-시스테인, 디히드로리포익산, 2-(디메틸아미노)에탄티올, 5-머캅토메틸테트라졸, 2,3-디머캅토-1-프로판올, 글루타티온, m(PEG)-SH, C1 내지 C40 (e.g., C2 내지 C12) 알킬기를 가지는 디알킬디티오카바믹산 또는 그의 금속염 (예컨대, 디에틸디티오카바메이트 와 같은 디알킬디티오카바메이트), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제2 리간드는, 하기 화학식 2-1, 화학식 2-2, 또는 화학식 2-3으로 표현될 수 있다:
[화학식 2-1]
Ra -L-(CRR)nSM
[화학식 2-2]
Figure 112022134788548-pat00019
[화학식 2-3]
RRNCSSM
여기서, Ra은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C24의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20의 아릴기에서 선택되고, R는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, n은 0 내지 15의 정수이고, L 은 직접결합, 설포닐(-S(=O)2-), 카보닐 (-C(=O)-), 에테르 (-O-), 설파이드 (-S-), 설폭시드 (-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드 (-C(=O)NR-) (여기서 R 은 수소 또는 C1 내지 C10 알킬), 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10 알킬렌, 치환 또는 미치환의 C2 내지 C10 알케닐렌, 또는 이들의 조합이고, M은 수소, 리튬, 나트늄, 칼륨, 또는 이들의 조합이다.
일구현예에서, 화학식 2-1의 Ra 는 알콕시기 (예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등), 히드록시기, 또는 이들의 조합으로 치환된 C1 내지 C24 알킬 또는 C2 내지 C24 알케닐기를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 화학식 2-1의 L 은 치환 또는 미치환의 C2 내지 C10 알킬렌 또는 치환 또는 미치환의 C3 내지 C10 알케닐렌일 수 있으며, 여기서 하나 이상의 메틸렌은 설포닐(-S(=O)2-), 카보닐 (-C(=O)-), 에테르 (-O-), 설파이드 (-S-), 설폭시드 (-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드 (-C(=O)NR-) (여기서 R 은 수소 또는 C1 내지 C10 알킬), 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10 알킬렌, 치환 또는 미치환의 C2 내지 C10 알케닐렌, 또는 이들의 조합으로 대체될 수 있다.
제1 리간드와 제2 리간드의 비율은 효율적인 패시베이션을 위해 선택할 수 있다. 일구현예에서, 제1 리간드 1몰에 대하여, 제2 리간드의 함량은, 0.1 몰 내지 10몰일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 일 구현예에서, 제2 리간드가 제1 리간드보다 과량으로 존재할 수 있다. 일구현예에 따른 양자점은, 제1 리간드와 제2 리간드를 함께 포함함에 의해, (예컨대, 폴리머 및/또는 모너머 등과 혼합되는 경우) 감소된 그리고 적절한 점도를 가지는 조성물을 제공할 수 있다. 또, 제조된 조성물의 점도의 (예컨대, 시간 경과에 따른) 증가가 억제될 수 있다
다른 구현예에서, 상기 다가 금속 화합물에 기초한 제1 리간드의 함량은 티올계 유기 리간드 기반의 제2 리간드와 제1 리간드의 총 중량에 대하여 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 예를 들어 약 10 중량% 내지 약 50 중량% 또는 약 15 중량% 내지 45 중량% 이다. 상기 제2 리간드의 함량은 리간드 총량에 대하여 약 90 중량% 내지 약 10 중량%, 예를 들어, 약 50 중량% 내지 약 90 중량% 또는 약 55 중량% 내지 85 중량%의 함량으로 존재할 수 있다.
일구현예에 따른 양자점에서는 제1 리간드와 제2 리간드가 표면의 더 많은 부위를 효율적으로 (예를 들어, 치밀하게) 패시베이션할 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 제1 리간드 및 제2 리간드는, 각각, 양자점 표면에 존재하는 비금속 원소 (예컨대, 황 또는 셀레늄 등)와 금속 원소 (예컨대, 아연 등)에 결합될 수 있어 더 많은 부위가 패시베이션될 수 있다. 또, 제1 리간드와 제2 리간드 간의 상호 작용이 가능하여 최소화된 입체 장애 하에 패시베이션이 이루어질 수 있다. 또, 표면 교환된 양자점은 더 많은 매질에 향상된 상용성(compatibility)를 나타낼 수 있어 효율 저하를 억제하면서 이들 매질에 분산될 수 있어 향상된 공정성을 제공한다.
따라서, 제1 리간드와 제2 리간드가 양자점 표면을 충분히 패시베이션하여 표면 결함 제거에 의해 향상된 광학적 물성을 나타낼 수 있다. 또, 제1 리간드와 제2 리간드가 양자점 표면과 안정적으로 결합하여 양자점 발광 특성의 안정성 (e.g., 화학적 안정성 및 열안정성)을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 양자점이 매트릭스용 매질과 혼합되는 경우 또는 양자점 포함 소자의 제조 과정 중 열처리 시 쉽게 발생하는 효율 감소도 억제된다. 이러한 패시베이션에 의해, 일구현예에서, 상기 양자점은 열 중량 분석 시 5% 중량 손실 온도가 400도씨 이하, 390도씨 이하, 380도씨 이하, 370도씨 이하, 360 도씨 이하, 350도씨 이하, 340도씨 이하, 330도씨 이하, 320도씨 이하, 310도씨 이하, 300도씨 이하, 290도씨 이하, 또는 280도씨 이하일 수 있다.
또, 일구현예에 따른 양자점의 경우, 양자점의 열중량 분석으로 확인하였을 때, 통상의 방법으로 제조된는 것에 비해, 더 많거나 더 적은 함량의 유기물을 포함할 수 있다. 통상의 화학적 습식 방법으로 제조된 양자점은, 15 내지 20 중량% 정도의 유기물을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 양자점은, 비용매로 2회 세정하고 열중량 분석을 수행하였을 때, 25 중량% 이상, 예컨대, 26 중량% 이상, 27 중량% 이상, 28 중량% 이상, 또는 29 중량% 이상의 유기물을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 양자점은, 비용매로 2회 세정하고 열중량 분석을 수행하였을 때, 15 중량% 이하, 예컨대, 14 중량% 이하 또는 13 중량% 이하의 유기물을 포함할 수 있다.
일구현예에서, 양자점 내 유기물의 총 함량은, 양자점 총 중량에 대하여 약 0.1 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상일 수 있다.
일구현예에 따른 상기 양자점은, (예컨대, 화학적 습식 방법에 의해 얻어지는) 표면에 배위된 유기 리간드를 가지는 콜로이드형 양자점을, 제1 리간드를 위한 화합물 및 제2 리간드를 위한 화합물로 표면 교환 (surface exchange) 함에 의해 제조될 수 있다. 일구현예에서, 표면 교환 반응은, 온도 및 반응 시간의 측면에서 비교적 온화한 조건 하에 수행될 수 있다.
일구현예에서, 상기 표면 교환은, 유기 용매 중에서, 화학식 1로 나타내어지는 다가 금속 화합물 등 제1 리간드를 위한 화합물 및 화학식 2로 나타내어지는 티올 화합물 등 제2 리간드 화합물과 양자점을 소정의 조건 하에 접촉시킴에 의해 달성될 수 있다.
상기 유기 용매는, 클로로포름, 디클로로에탄, 등의 할로겐화 (염소화) 탄화수소, 톨루엔, 자일렌 등 탄소수 6 내지 40개의 치환 또는 미치환 방향족 탄화수소, 시클로헥산, 시클로헥실아세테이트 등 탄소수 3 (또는 6) 내지 40의 치환 또는 미치환의 지환족 탄화수소, 에탄올 등 C1 내지 C10의 알코올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 양자점, 상기 다가 금속 화합물, 및 상기 티올 화합물에 대한 구체적 내용은 전술한 바와 같다. 표면 교환의 조건은 특별히 제한되지 않으며, 양자점, 제1 리간드, 및 제2 리간드의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 일구현예에서, 표면 교환 온도는, 90도씨 이하, 80도씨 이하, 70도씨 이하, 또는 심지어 65도씨 이하일 수 있다. 비교적 낮은 온도에서 양자점의 표면 교환이 이루어질 수 있어 양자점의 발광물성에 부정적 영향을 주지 않으면서 표면 교환된 양자점을 제공할 수 있다. 일 구현예에서, 표면 교환 온도는, 실온 이상, 예컨대, 30도씨 이상, 40도씨 이상, 또는 50도씨 이상일 수 있다. 예를 들어, 표면 교환 온도는, 40도씨 내지 70도씨의 범위일 수 있다. 표면 교환은, 10분 이상, 예를 들어, 20분 이상, 30분 이상, 40분 이상, 또는 50분 이상의 시간 동안 수행될 수 있다.
유기 용매 내에서 양자점의 농도는 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 유기 용매 1 mL 당 양자점 함량은, 0.001 g 이상, 예를 들어, 0.01 g 이상, 또는 0.5 g 이상일 수 있다. 유기 용매 1 mL 당 양자점 함량은, 3 g 이하, 예를 들어, 2g 이하 또는 1 g 이하일 수 있다.
다가 금속 화합물의 함량은, 양자점 함량 대비, 5 mol eq. 이상 (다시 말해, 양자점 1개 당 화합물 분자 5개 이상), 예를 들어, 10 mol eq. 이상, 15 mol eq. 이상, 20 mol eq. 이상, 30 mol eq. 이상, 40 mol eq. 이상, 50 mol eq. 이상, 60 mol eq. 이상, 70 mol eq. 이상, 80 mol eq. 이상, 90 mol eq. 이상, 또는 100 mol eq. 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다가 금속 화합물의 함량은, 양자점 함량 대비, 1500 mol eq. 이하, 예를 들어, 1000 mol eq. 이하, 900 mol eq. 이하, 800 mol eq. 이하, 700 mol eq. 이하, 600 mol eq. 이하, 500 mol eq. 이하, 400 mol eq. 이하, 300 mol eq. 이하, 또는 250 mol eq. 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
티올 화합물의 함량은, 양자점 함량 대비, 20 mol eq. 이상, 예를 들어, 40 mol eq. 이상, 50 mol eq. 이상, 60 mol eq. 이상, 70 mol eq. 이상, 80 mol eq. 이상, 90 mol eq. 이상, 또는 100 mol eq. 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 티올 화합물의 함량은, 양자점 함량 대비, 6000 mol eq. 이하, 예를 들어, 5000 mol eq., 4000 mol eq. 이하, 3000 mol eq. 이하, 2000 mol eq. 이하, 1000 mol eq. 이하, 900 mol eq. 이하, 800 mol eq. 이하, 700 mol eq. 이하, 600 mol eq. 이하, 500 mol eq. 이하, 또는 400 mol eq. 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다가금속 화합물 및 티올 화합물 간의 비율은 적절히 선택할 수 있다. 일구현예에서, 안정된 리간드 치환을 위해 다가 금속 화합물은 티올 화합물 보다 적은 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 다가 금속 화합물 1몰 당 티올 화합물의 사용량은 1몰 초과, 2몰 이상, 3몰 이상, 4몰 이상, 5몰 이상, 6몰 이상, 7몰 이상, 8몰 이상, 9몰 이상, 또는 10몰 또는 그 이상일 수 있다. 일구현예에서, 다가 금속 화합물에 대한 티올 화합물의 함량은, 다가금속 화합물 1 mol 당 2 내지 10 mol eq. 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 표면 교환이 티올 화합물 과량의 분위기에서 수행될 경우, 제1/제2 리간드로 표면 교환된 양자점은, 후술하는 조성물에서 감소된 점도를 나타낼 수 있고, 제조된 조성물의 점도의 경시적 증가가 억제될 수 있다. 다른 구현예에서, 다가 금속 화합물은 티올 화합물보다 과량으로 사용될 수 있다.
표면 교환된 양자점은, 표면 교환 전에 비해 향상된 매질 분산성을 나타낼 수 있다. 표면 교환된 양자점을 위한 비용매는 이러한 분산성 변화를 감안하여 선택할 수 있다. 일구현예에서, 표면 교환된 양자점은, 헥산 등 탄화수소 용매를 비용매로 사용하여 회수될 수 있다.
다른 일구현예에서, 양자점 조성물은, 상기 제1 및 제2 리간드를 표면에 포함하는 (즉, 이들 리간드로 표면 교환된) 양자점, 바인더 고분자, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체, 및 광 개시제를 포함한다. 상기 조성물은, 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 조성물은 양 말단에 티올기를 가지는 다중 티올 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 폴리머는 카르복시산기를 가지는 반복단위를 포함하는 폴리머를 포함할 수 있다.
상기 조성물에서, 상기 (표면 교환된) 양자점에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 상기 양자점은, 화학적 안정성이 향상되어 상기 조성물 형성 시 발생할 수 있는 효율 저하가 억제될 수 있다. 상기 조성물 내에서 양자점의 함량은, 최종 용도 및 조성물의 조성을 감안하여 적절히 조절할 수 있다. 일구현예에서, 양자점의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상, 14 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상일 수 있다. 상기 양자점의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이하, 예컨대, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 35 중량% 이하일 수 있다.
일구현예에서, 상기 조성물 중 또는 후술하는 양자점 폴리머 복합체에서, (유기 리간드를 포함한) 상기 양자점의 함량은, 조성물 중 고형분 (즉, 비휘발성분)의 총 중량을 기준으로 1 내지 70 중량%, 예를 들어 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9중량% 이상, 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 12 중량% 이상, 13 중량% 이상, 14 중량% 이상, 15 중량% 이상, 16 중량% 이상, 17 중량% 이상, 18 중량% 이상, 19중량% 이상, 또는 20 중량% 이상일 수 있다. 상기 조성물 중 또는 후술하는 양자점 폴리머 복합체에서, (유기 리간드를 포함한) 상기 양자점의 함량은, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 또는 55 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하일 수 있다.
일구현예에 따른 조성물에서, 바인더 고분자는, 카르복시기를 포함할 수 있다. 상기 바인더 고분자는, 카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체;
주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시산기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리 함유 폴리머; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 공중합체는, 상기 제1 모노머로부터 유래된 제1 반복단위, 상기 제2 모노머로부터 유래된 제2 반복단위, 및 선택에 따라 상기 제3 모노머로부터 유래된 제3 반복단위를 포함한다.
상기 제1 반복단위는, 화학식 3-1로 나타내어지는 단위, 화학식 3-2로부터 나타내어지는 단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 3-1]
Figure 112022134788548-pat00020
여기서, R1은 수소, C1 내지 C3 알킬기, 또는 -(CH2)n-COOH (n은 0 내지 2)이고, R2는 수소, C1 내지 C3의 알킬기, 또는 -COOH 이고, L은 직접결합, C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, *는 인접 원자에 연결되는 부분이고,
[화학식 3-2]
Figure 112022134788548-pat00021
여기서, R1은 수소, 메틸기, 또는 -(CH2)n-COOH (n은 0 내지 2)이고, R2는 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고, L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, 또는 -COO-로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, n 은 1 내지 3 의 정수이고, *는 인접 원자에 연결되는 부분이다.
상기 제2 반복단위는 화학식 4-1로 나타내어지는 단위, 화학식 4-2로 나타내어지는 단위, 화학식 4-3으로 나타내어지는 단위, 화학식 4-4로 나타내어지는 단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 4-1]
Figure 112022134788548-pat00022
여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고 R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, *는 인접 원자에 연결되는 부분이고;
[화학식 4-2]
Figure 112022134788548-pat00023
여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, 또는 -COO-로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, 또는 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고 R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, n 은 1 내지 3 의 정수이고, *는 인접 원자에 연결되는 부분이고;
[화학식 4-3]
Figure 112022134788548-pat00024
여기서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, Ar 은 치환 또는 미치환의 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기 또는 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기이고, *는 인접 원자에 연결되는 부분이고,
[화학식 4-4]
Figure 112022134788548-pat00025
여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고 R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, *는 인접 원자에 연결되는 부분이다.
상기 제3 반복단위는, 화학식 5로 나타내어질 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112022134788548-pat00026
여기서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, 또는 -COO-로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, Z는 히드록시기(-OH), 머캅토기(-SH), 또는 아미노기 (-NHR, R은 C1 내지 C5 알킬 또는 수소)이고, *는 인접 원자에 연결되는 부분이다.
제1 모노머의 구체적인 예는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 3-부테논산, 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르본산 비닐 에스테르류 화합물등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제1 모노머는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
제2 모노머의 구체적인 예는, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 벤질 메틸 에테르 등의 알케닐 방향족 화합물; 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 에스테르류 화합물; 2-아미노 에틸 아크릴레이트, 2-아미노 에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸 아미노 에틸 아크릴레이트,　 2-디메틸 아미노 에틸 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르류 화합물; N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-알킬말레이미드 등 말레이미드류; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르류 화합물; 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등의 불포화 아미드류 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 제2 모노머로서, 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
존재하는 경우, 제3 모노머의 예는, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시 부틸 아크릴레이트, 히드록시 부틸 메타크릴레이트를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 제3 모노머로서, 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더 고분자에서, 상기 제1 반복단위의 함량은, 10 몰% 이상, 예를 들어, 15 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 35 몰% 이상일 수 있다. 상기 카르복시기 함유 바인더에서, 상기 제1 반복단위의 함량은 90 몰% 이하, 예를 들어, 89 몰% 이하, 88몰% 이하, 87몰% 이하, 86몰% 이하, 85몰% 이하, 80몰% 이하, 70몰% 이하, 60 몰% 이하, 50 몰% 이하, 40 몰% 이하, 35 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하일 수 있다.
상기 바인더 고분자에서, 상기 제2 반복단위의 함량은, 10 몰% 이상, 예를 들어, 15 몰% 이상, 25 몰% 이상, 또는 35 몰% 이상일 수 있다. 상기 바인더 고분자에서, 상기 제2 반복단위의 함량은 90 몰% 이하, 예를 들어, 89 몰% 이하, 88몰% 이하, 87몰% 이하, 86몰% 이하, 85몰% 이하, 80몰% 이하, 70몰% 이하, 60 몰% 이하, 50 몰% 이하, 40 몰% 이하, 35 몰% 이하, 또는 25 몰% 이하일 수 있다.
상기 바인더 고분자에서, 존재하는 경우, 상기 제3 반복단위의 함량은, 1 몰% 이상, 예를 들어, 5 몰% 이상, 10 몰% 이상, 또는 15 몰% 이상일 수 있다. 상기 바인더 고분자에서, 상기 제3 반복단위의 함량은 25 몰% 이하, 예를 들어, 20 몰% 이하, 18 몰% 이하, 15 몰% 이하, 또는 10 몰% 이하일 수 있다.
상기 바인더 고분자는, (메타)아크릴산 및; 아릴알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌로부터 선택된 1종 이상의 모노머의 공중합체일 수 있다. 예컨대, 상기 바인더 고분자는, 메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질 메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시 에틸 메타크릴레이트 공중합체일 수 있다.
상기 바인더 고분자는, 다중 방향족 고리 함유 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, (예를 들어, 주쇄에 결합된) 카르복시산기(-COOH)를 포함한다.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머에서, 상기 골격 구조는, 하기 화학식 A로 나타내어지는 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 A]
Figure 112022134788548-pat00027
여기서, * 는 상기 바인더 주쇄의 인접 원자에 연결되는 부분이고, Z1 은 하기 화학식 A-1 내지 A-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이되, 화학식 A-1 내지 A-6에서 * 는 방향족 잔기에 연결되는 부분이다:
[화학식 A-1]
Figure 112022134788548-pat00028
[화학식 A-2]
Figure 112022134788548-pat00029
[화학식 A-3]
Figure 112022134788548-pat00030
[화학식 A-4]
Figure 112022134788548-pat00031
[화학식 A-5]
Figure 112022134788548-pat00032
(여기서, Ra는 수소원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기임)
[화학식 A-6]
Figure 112022134788548-pat00033
.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 하기 화학식 B로 나타내어지는 구조 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 B]
Figure 112022134788548-pat00034
여기서, Z1은 상기 화학식 A-1 내지 A-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이고,
L은, 직접결합, C1 내지 C10의 알킬렌, 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 알킬렌, C1 내지 C10의 옥시 알킬렌, 또는 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 치환기를 가지는 C1 내지 C10의 옥시 알킬렌이고,
A는 -NH-, -O-, 또는 C1 내지 C10의 알킬렌이고,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고
Z2는, C6 내지 C40 의 방향족 유기기이고,
*는 인접 원자에 연결되는 부분이다.
상기 화학식 B에서, Z2는 화학식 [B-1], 화학식 [B-2], 및 화학식 [B-3] 중 어느 하나일 수 있다:
[화학식 B-1]
Figure 112022134788548-pat00035
여기서, *는 인접하는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고,
[화학식 B-2]
Figure 112022134788548-pat00036
여기서, *는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고,
[화학식 B-3]
Figure 112022134788548-pat00037
여기서, *는 카르보닐탄소에 연결되는 부분이고, L은 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C3 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-임.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 하기 화학식 C로 나타내어지는 구조 단위를 포함할 수 있다;
[화학식 C]
Figure 112022134788548-pat00038
여기서, R1　및 R2은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시알킬기이고,
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
Z1은 상기 화학식 A-1 내지 A-6로 나타내어지는 연결 잔기들로부터 선택된 하나의 잔기이고,
Z2는 방향족 유기기로서, 예를 들어 위에서 기재한 바와 같고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, *는 인접 원자에 연결되는 부분이다.
일구현예에서, 상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 비스페놀플루오렌 에폭시 아크릴레이트 단량체의 산부가물일 수 있다. 예를 들어, 상기 비스페놀 플루오렌 에폭시 아크릴레이트는, 4,4-(9-플루오레닐리덴)-디페놀과 에피클로로히드린을 반응시켜 플루오렌 잔기를 가진 에폭시 화합물을 얻고, 상기 에폭시 화합물을 아크릴산과 반응시켜 히드록시기를 가진 플루오레닐에폭시아크릴레이트를 얻은 다음, 이를 다시 비프탈릭 안하이드라이드와 반응시켜 얻어질 수 있다. 이러한 반응식을 아래와 같이 정리할 수 있다.
Figure 112022134788548-pat00039
Figure 112022134788548-pat00040
Figure 112022134788548-pat00041
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 D로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다:
[화학식 D]
Figure 112022134788548-pat00042
화학식 D에서, *는 인접 원자에 연결되는 부분이고, Z3은 하기 화학식 D-1 내지 D-7 중 어느 하나로 표시되는 잔기이다:
[화학식 D-1]
Figure 112022134788548-pat00043
(여기서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 하나 이상의 메틸렌이 에스테르기, 에테르기, 또는 에테르기로 대체된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
*는 인접 원자에 연결된 부분임)
[화학식 D-2]
Figure 112022134788548-pat00044
[화학식 D-3]
Figure 112022134788548-pat00045
[화학식 D-4]
Figure 112022134788548-pat00046
[화학식 D-5]
Figure 112022134788548-pat00047
(여기서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기임)
[화학식 D-6]
Figure 112022134788548-pat00048
[화학식 D-7]
Figure 112022134788548-pat00049
.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 알려진 방법에 의해 합성될 수 있거나, 혹은 (예를 들어, 신일철화학사로부터) 상업적으로 입수 가능하다.
상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머는, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 (9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene), 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene), 9,9-비스[4-(글리시딜옥시)페닐]플루오렌 (9,9-Bis[4-(glycidyloxy)phenyl]fluorene), 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 (9,9-Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene) 및 9,9-비스-(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 디안하이드라이드 (9,9-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydrides)로부터 선택된 플루오렌 화합물과, 이들 플루오렌 화합물과 반응할 수 있는 적절한 화합물 간의 반응 생성물로부터 유래된 구조 단위를 포함할 수 있다. 상기 플루오렌 화합물과 반응할 수 있는 적절한 화합물은, 피로멜리틱 디안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride: PMDA), 비페닐테트라카르복시산 이무수물(BPDA), 벤조페논테트라카르복시산이무수물, 나프탈렌테트라카르복시산이무수물 등과 같은 방향족 산이무수물, C2 내지 C30의 디올 화합물, 에피클로로히드린, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 플루오렌 화합물, 산이무수물, 디올 화합물은 상업적으로 입수 가능하며, 이들 간의 반응을 위한 조건 등도 알려져 있다.
상기 바인더 고분자는 산가가 50 mg KOH/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 상기 바인더 고분자는, 60 mg KOH/g 이상, 70 mg KOH/g 이상, 80 mg KOH/g 이상, 90 mg KOH/g 이상, 100 mg KOH/g 이상, 110 mg KOH/g 이상, 120 mg KOH/g 이상, 125 mg KOH/g 이상, 또는 130 mg KOH/g 이상일 수 있다. 상기 바인더 고분자의 산가는, 250 mg KOH/g 이하, 예를 들어, 240 mg KOH/g 이하, 230 mg KOH/g 이하, 220 mg KOH/g 이하, 210 mg KOH/g 이하, 200 mg KOH/g 이하, 190 mg KOH/g 이하, 180 mg KOH/g 이하, 170 mg KOH/g 이하, 160 mg KOH/g 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
양자점은 이러한 산가의 범위를 가지는 바인더 고분자를 함유한 용액과 혼합되어 양자점-바인더 분산액을 형성하며 형성된 양자점-바인더 분산액은 조성물을 위한 나머지 성분들 (예컨대, 광중합성 단량체, 광 개시제, 용매, 등)과 향상된 상용성을 나타낼 수 있게 되어 양자점들이 최종 조성물 (즉, 감광성 조성물) 내에 비교적 균일하게 분산될 수 있다. 따라서, 일구현예에 따른 조성물은 바인더 폴리머와 그 내부에 분산된 양자점들을 포함하는 양자점 바인더 분산액을 포함할 수 있다.
(예컨대, 카르복시산기를 가지는) 상기 바인더 고분자는, 중량평균 분자량이 1000 g/mol 이상, 예컨대, 2000 g/mol 이상, 3000 g/mol 이상, 또는 5000 g/mol 이상일 수 있다. 상기 바인더 고분자는, 중량평균 분자량이 10만 g/mol 이하, 예컨대, 9만 g/mol 이하, 8만 g/mol 이하, 7만 g/mol 이하, 6만 g/mol 이하, 5만 g/mol 이하, 4만 g/mol 이하, 3만 g/mol 이하, 2만g/mol 이하, 또는 1만 g/mol 이하일 수 있다.
상기 조성물에서, 상기 바인더 고분자의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 이상, 예컨대, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 바인더 고분자의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 60 중량% 이하, 예컨대, 59 중량% 이하, 58 중량% 이하, 57 중량% 이하, 56 중량% 이하, 55 중량% 이하, 54 중량% 이하, 53 중량% 이하, 52 중량% 이하, 51 중량% 이하, 50 중량% 이하, 49 중량% 이하, 48 중량% 이하, 47 중량% 이하, 46 중량% 이하, 45 중량% 이하, 44 중량% 이하, 43 중량% 이하, 42 중량% 이하, 41 중량% 이하, 40 중량% 이하, 39 중량% 이하, 38 중량% 이하, 37 중량% 이하, 36 중량% 이하, 35 중량% 이하, 34 중량% 이하, 33 중량% 이하, 32 중량% 이하, 31 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하일 수 있다. 이러한 범위 내에서, 양자점의 분산성을 보장할 수 있다. 상기 바인더 고분자의 함량은, 조성물의 고형분의 총 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 70 중량%일 수 있다.
상기 조성물에서, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체는, 상기 광중합성 아크릴계 모노머를 포함할 수 있다. 상기 광중합성 아크릴계 모노머는 알킬(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A에폭시아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 광중합성 아크릴계 모노머는, (메타)아크릴레이트기를 1 내지 6개 가지는 주 모노머를 포함할 수 있다. 필요한 경우, 상기 광중합성 아크릴계 모노머는, (메타)아크릴레이트기를 8개 내지 20개 포함하는 제1 부모노머 및 하기 화학식 E로 나타내어지는 제2 부모노머 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다:
[화학식 E]
R1O-(L1)m-L3-A-L4-(L2)n-OR2
여기서, A 는, C1 내지 C40의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C40의 방향족 탄화수소기,2개 이상의 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소기가 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10 알킬렌, 에테르, 또는 이들의 조합에 의해 연결된 잔기, 또는 에테르 (-O-)이고,
L1 및 L2는 각각 동일하거나 상이하고, C2 내지 C5의 치환 또는 미치환의 옥시알킬렌이고, m 과 n 은 0 내지 20 의 정수이되, 동시에 0 이 아니며,
L3 및 L4는 각각 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로, 직접 결합, -O-(CH2)n-CH(OH)-CH2-, 또는 -(CH2)n-CH(OH)-CH2-이고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, CR2=CR- (여기서, R은 수소 또는 메틸기) 또는 CR2=CRCO-(여기서, R은 수소 또는 메틸기)이다.
상기 주모노머의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, (C1 내지 C20 알킬)(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트,디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
제1 부모노머 및/또는 제2 부모노머를 포함하는 양자점-폴리머 복합체는, 복합체 내의 다량의 양자점 및 무기 광확산제 존재에도 패턴화 공정에서 빠른 현상 시간 및 패턴의 향상된 직진성을 나타낼 수 있다.
제1 부모노머는, 탄소-탄소 이중결합 (예컨대, (메타)아크릴레이트기)을 8개 이상, 예컨대, 10개 이상, 12개 이상 가질 수 있다. 상기 제1 부모노머는, 탄소-탄소 이중결합을 20개 이하 가질 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 제1 부모노머의 도입에 의해 가교 가능한 관능기의 개수가 증가하고 이들 관능기가 효과적으로 가교 반응에 참여할 수 있게 됨으로서 패턴의 치밀도가 향상됨에 의해 직진성이 향상되는 것으로 생각된다.
상기 제1 부모노머는 하이퍼브랜치형 아크릴레이트계 모노머일 수 있다. 상기 하이퍼브랜치형 모노머는, 덴드라이머와 같이 규칙적으로 가지화된 형상을 가질 수 있다. 대안적으로, 상기 하이퍼브랜치형 모노머는, 불완전하게 가지화되거나 혹은 불규칙적인 구조를 가지는 것일 수 있다. 상기 제1 부모노머는, 1개 이상 (예컨대 1 내지 4개)의 히드록시기를 더 포함할 수 있으며, 이 경우, 패턴의 치밀도와 함께 현상성이 함께 향상될 수 있다. 제1 부모노머는 단독으로 또는 2이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기 제1 부모노머의 중량 평균 분자량은 300 g/mol 이상, 예를 들어, 300 g/mol 내지 10000 g/mol, 또는 500 g/mol 내지 800 g/mol 의 범위일 수 있다.
이러한 제1 부모노머는, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있거나 혹은 (예를 들어, 신나까무라사 또는 니폰카야쿠사로부터) 상업적으로 입수 가능하다.
제2 부모노머는, 상기 화학식 E로 나타내어질 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 부모노머는, 하기 화학식 E-1 및 화학식 E-2 중 하나로 나타내어지는 것일 수 있다:
[화학식 E-1]
Figure 112022134788548-pat00050
[화학식 E-2]
Figure 112022134788548-pat00051
여기서, R은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 -COCR=CR2 (R은 수소 또는 메틸기)이고, a 는 1 내지 5 의 정수이고, m 과 n 은 화학식 A에서 정의된 바와 같으며, L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 직접 결합, C1 내지 C10의 알킬렌, 또는 -O- 이다.
예를 들어, 제2 부모노머는, 비스페놀A 에틸렌글라이콜 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 에톡실레이트 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 글리시딜에테르와 반응한 폴리(에틸렌글리콜), 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A에폭시아크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제2 부모노머의 중량 평균 분자량은 300 g/mol 이상, 예를 들어, 300 g/mol 내지 10000 g/mol 또는 700 g/mol 내지 1500 g/mol 의 범위일 수 있다.
상기 광중합성 아크릴계 모노머가 혼합물로 사용되는 경우, 상기 주모노머의 함량은 광중합성 단량체 혼합물 총 중량을 기준으로, 60 중량% 이상, 예컨대, 65 중량% 이상일 수 있다. 상기 주모노머의 함량은 광중합성 단량체 혼합물 총 중량을 기준으로, 90 중량%이하, 예컨대, 85 중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 부모노머와 상기 제2 부모노머의 합은, 광중합성 아크릴계 모노머 혼합물 총 중량을 기준으로, 10 중량% 이상, 예컨대, 15 중량% 이상일 수 있다. 상기 광중합성 단량체 혼합물에서, 상기 제1 부모노머와 상기 제2 부모노머의 합은, 광중합성 단량체 혼합물 총 중량을 기준으로, 40 중량%이하, 예컨대, 35 중량% 이하일 수 있다.
상기 제1 부모노머 함량 : 상기 제2 부모노머 함량의 비는, 1:0.1 내지 1:10, 예를 들어, 1:0.2 내지 1:5, 또는 1:0.25 내지 1:4, 1: 0.5 내지 1:2, 1:0.7 내지 1:1.3, 또는 1:0.75 내지 1:1.2 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 다른 구현예에서, 제1 부모노머의 함량은 제2 부모노머의 함량과 같거나 이보다 더 많을 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 광중합성 단량체의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 예를 들어, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상일 수 있다. 상기 광중합성 단량체의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이하, 예를 들어, 60 중량% 이하, 59 중량% 이하, 58 중량% 이하, 57 중량% 이하, 56 중량% 이하, 55 중량% 이하, 54 중량% 이하, 53 중량% 이하, 52 중량% 이하, 51 중량% 이하, 50 중량% 이하, 49 중량% 이하, 48 중량% 이하, 47 중량% 이하, 46 중량% 이하, 45 중량% 이하, 44 중량% 이하, 43 중량% 이하, 42 중량% 이하, 41 중량% 이하, 40 중량% 이하, 39 중량% 이하, 38 중량% 이하, 37 중량% 이하, 36 중량% 이하, 35 중량% 이하, 34 중량% 이하, 33 중량% 이하, 32 중량% 이하, 31 중량% 이하, 30 중량% 이하, 29 중량% 이하, 28 중량% 이하, 25 중량% 이하, 23 중량% 이하, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있다.
상기 조성물에 포함되는 광 개시제는, 광에 의해 전술한 광 중합성 아크릴 모노머 및/또는 (후술하는 바의) 티올 화합물의 라디칼 중합을 개시할 수 있는 화합물이다. 광 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 광 개시제는, 트리아진계 화합물, 아세토페논 화합물, 벤조페논 화합물, 티오크산톤 화합물, 벤조인 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아미노케톤 화합물, 포스핀 또는 포스핀옥시드 화합물, 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 비이미다졸계 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 　
비제한적으로, 트리아진계 화합물의 예는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 　비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-(트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 아세토페논계 화합물의 예는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 벤조페논계 화합물의 예는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로 벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시 벤조페논 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예는, 티오크산톤, 2-메틸 티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 벤조인계 화합물의 예는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질 디메틸 케탈 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 　
상기 옥심계 화합물의 예는 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 및 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기 조성물에서, 개시제의 함량은 사용된 광중합성 모노머의 종류 및 함량을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일구현예에서, 상기 개시제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 예컨대, 0.1 중량% 이상 또는 1 중량% 이상일 수 있다. 상기 개시제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량%이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 조성물은 양 말단에 2개 이상의 티올기를 포함하는 다중 티올 화합물을 더 포함할 수 있으며, 상기 다중 티올 화합물은, 하기 화학식 6으로 나타내어지는 티올 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 6]
Figure 112022134788548-pat00052
상기 식에서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이되, 동시에 수소는 아님); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; -C(=O)NRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 또는 이들의 조합이고,
L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로시클로알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 치환된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 또는 이들의 조합이고,
Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
m은 1 이상의 정수이고,
k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
Y1 이 단일 결합이 아닌 경우 m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고, k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않음.
상기 다중 티올 화합물은 화학식 6-1로 나타내어지는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 6-1]
Figure 112022134788548-pat00053
여기서, L1'는 탄소, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬렌기이고,
Ya 내지 Yd는 각각 독립적으로, 직접결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 화학식 6의 R1 또는 SH 이되, Ra 내지 Rd중 적어도 2개는 SH 이다.
상기 다중 티올 화합물은, 전술한 바와 같이 복수개의 양자점을 연결할 수 있다. 또한, 상기 티올 화합물은 양자점의 분산에 대하여 부정적인 영향을 주지 않으면서 후술하는 광중합성 단량체와 반응을 하여 중합 생성물(e.g. 티올렌 폴리머)을 형성한다. 이러한 티올렌 폴리머에 대하여는 US-2015-0218444-A1 를 참조할 수 있으며, 이는 원용에 의해 전체로서 본 명세서에 포함된다.
상기 다중 티올 화합물은, (양 말단에 티올기를 가지는) 디티올 화합물 (시스타입의 디티올 제외), 트리티올 화합물, 테트라티올 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 티올 화합물은, 글리콜디-3-머켑토프로피오네이트, 글리콜디머캅토 아세테이트, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 1,6-헥산디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-에탄디티올, 에틸렌글라이콜 반복 단위를 1 내지 10개 포함하는 폴리에틸렌글라이콜 디티올, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 다중 티올 화합물의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이하, 예를 들어, 49 중량% 이하, 48 중량% 이하, 47 중량% 이하, 46 중량% 이하, 45 중량% 이하, 44 중량% 이하, 43 중량% 이하, 42 중량% 이하, 41 중량% 이하, 40 중량% 이하, 39 중량% 이하, 38 중량% 이하, 37 중량% 이하, 36 중량% 이하, 35 중량% 이하, 34 중량% 이하, 33 중량% 이하, 32 중량% 이하, 31 중량% 이하, 30 중량% 이하, 29 중량% 이하, 28 중량% 이하, 25 중량% 이하, 23 중량% 이하, 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 15 중량% 이하, 14 중량% 이하, 13 중량% 이하, 12 중량% 이하, 11 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있다. 상기 다중 티올 화합물의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 예컨대, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 또는 4 중량% 이상일 수 있다.
상기 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 사용 가능한 유기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 유기 용매의 종류와 양은, 전술한 주요 성분 (즉, 양자점, COOH기 함유 바인더, 광중합성 단량체, 광개시제, 존재하는 경우 티올 화합물,) 및 그 외 후술하는 첨가제의 종류 및 양을 고려하여 적절히 정한다. 상기 조성물은 소망하는 고형분 (비휘발성분) 함량을 제외한 나머지의 양으로 용매를 포함한다. 상기 용매는 조성물 내에 다른 성분들 (예컨대, 바인더, 광중합성 단량체, 광 개시제, 기타 첨가제)과의 친화성, 알칼리현상액과의 친화성, 및 끓는 점 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
상기 용매의 예는, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류; Ｎ－메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타(solvent naphtha) 등의 석유류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸 등의 에스테르류; 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 등의 에테류 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 조성물은, 전술한 성분들 이외에, 필요에 따라, 광 확산제, 레벨링제, 커플링제 등의 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제 함량은 특별히 제한되지 않으며, 조성물 제조 및 양자점-폴리머 복합체의 제조와 선택에 따라 복합체의 패턴화에 부정적인 영향을 주지 않는 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
광 확산제는, 복합체의 굴절률을 높여서 복합체 내 입사된 광이 양자점과 만날 확률을 높일 수 있다. 광확산제는 알루미나, 실리카, 지르코니아 티타늄 산화물 미립자, 산화아연 등의 무기 산화물 입자, 금, 은, 구리, 백금 등의 금속 입자 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
레벨링제는 복합체 필름의 얼룩이나 반점을 방지하고, 복합체 형성 전 조성물의 레벨링 특성향상을 위한 것이다. 레벨링제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 불소계 레벨링제의 예로는, BM Chemie사의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)사의 메카팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)사의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)사의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)사의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 시판품을 들 수 있다.
커플링제는, 상기 양자점-폴리머 복합체 또는 이를 위한 조성물의 기판에 대한 접착력을 높이기 위한 것으로, 실란계 커플링제를 들 수 있다. 실란계 커플링제의 구체적인 예로는, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시실란), 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 첨가제의 종류 및 함량은, 필요에 따라 조절할 수 있다.
존재하는 경우, 상기 첨가제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 예컨대, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 존재하는 경우, 상기 첨가제의 함량은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 이하, 예컨대, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일구현예에 따른 상기 조성물은, 복수개의 전술한 (표면 교환된) 양자점, (카르복시기(-COOH) 함유할 수 있는) 바인더 고분자, 및 유기 용매를 포함한 양자점-바인더 분산액을 준비하는 단계; 및 상기 양자점-바인더 분산액에, 광 개시제; 광중합성 단량체 (e.g., (메타)아크릴계 모노머); 선택에 따라 다중 티올 화합물; 및 선택에 따라 전술한 첨가제를 혼합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 양자점 바인더 분산액은, 바인더 고분자 용액과 양자점 용액을 혼합하여 준비할 수 있다.
전술한 각각의 성분들은 순차적으로 혹은 동시에 혼합될 수 있으며 그 순서가 특별히 제한되지 않는다.
상기 조성물은, 23도씨 내지 25 도씨에서 10 cPs 이하, 예컨대, 10 cPs 미만, 9 cPs 이하, 또는 8 cPS 이하의 전단 점도(shear viscosity)를 나타낼 수 있다. 상기 조성물은, 23도씨 내지 25 도씨에서 2 cPs 이상, 예컨대, 3 cPs 이상의 전단점도를 나타낼 수 있다. 일구현예에서, 상기 조성물의 상기 전단 점도는 23도씨 내지 25 도씨에서 4 내지 6 cPs 의 범위일 수 있다. 본 명세서에서 shear 점도는, 회전하는 동심원 실린더(rotating concentric cylinder), 회전하는 콘 앤 플레이트(rotating cone and plate), 또는 회전하는 평행 디스크 타입 등의 기기를 사용하여 측정될 수 있는 점도이다.
상기 조성물 내에서 양자점은 향상된 안정성을 나타낼 수 있으며, 상기 조성물은 소정의 시간 경과 후에도 겔화되는 일 없이 향상된 공정성을 제공할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 조성물은, 4 도씨의 온도에서 144시간 방치하였을 때 점도 변화를 나타내지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 4도씨에서 144시간 두었을 때, 초기 점도에 대한 점도 증가율이 10% 이하, 예컨대, 10% 미만, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 또는 심지어 1% 이하일 수 있다.
상기 조성물은 (예컨대, 광에 의해 개시되는) 중합에 의해 양자점-폴리머 복합체를 제공할 수 있다. 선택적 영역에서 중합을 수행할 경우, 양자점 폴리머 복합체의 패턴이 얻어질 수 있다. 얻어진 복합체는 필요에 따라, 예컨대, 150도씨 내지 230도씨의 온도 (e.g., 180 도씨)에서 소정의 시간 (예컨대 10분 이상, 또는 20분 이상) 후열처리 (post-heating) 또는 포스트베이크 공정을 거칠 수 있다.
따라서, 다른 구현예에서, 적층 구조물은 투명 기판 및 상기 투명 기판 상에 배치되고 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함하는 자발광층을 포함하고, 상기 양자점 폴리머 복합체는 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산된 복수개의 양자점들을 포함하고, 상기 복수개의 양자점들은 전술한 (표면 교환된) 양자점을 포함하고, 상기 양자점 폴리머 복합체의 패턴은, 제1광을 방출하는 제1 구획 및 제2광을 방출하는 제2 구획으로부터 선택된 적어도 하나의 반복 구획(section)을 포함한다.
상기 제1광 및 상기 제2광은, 광발광 스펙트럼에서 최대 발광 피크 파장이 상이하다. 일구현예에서, 제1광은 최대 발광 피크 파장이 620 nm 내지 650 nm 에 존재하는 적색광일 수 있고, 제2광은, 최대 발광 피크 파장이 500 nm 내지 550 nm 에 존재하는 녹색광일 수 있다.
투명 기판은, 절연 재료를 포함하는 기판일 수 있다. 상기 기판은, 유리; 폴리에티렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리(메타)아크릴레이트, 티올렌 폴리머, 폴리(메타)아크릴산, 등과 같은 다양한 폴리머; 폴리실록산 (e.g. PDMS); Al2O3, ZnO 등의 무기 재료; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 여기서 투명이라 함은, 자발광층에 포함되는 양자점의 여기를 위한 광(예컨대, 여기광)에 대한 광투과율이 80% 이상, 예컨대, 85% 이상 또는 90% 이상인 것을 의미한다. 투명 기판의 두께는, 기판 재료 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 투명 기판은 유연성일 수 있다.
상기 표면 교환된 양자점에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
상기 폴리머 매트릭스는, 가교된 폴리머 및 (카르복시산기 함유 반복단위를 가지는) 바인더 고분자 (예컨대, 선형 폴리머)를 포함할 수 있다. 상기 가교된 폴리머는, 티올렌 수지, 가교된 폴리(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 가교된 폴리머는, 전술한 광중합성 모노머 및 선택에 따라 다중 티올 화합물의 중합 생성물일 수 있다. 상기 바인더 고분자는 전술한 바와 같다.
다른 구현예에서, 전술한 적층 구조물의 제조 방법은,
투명 기판 상에 전술한 조성물의 막(film)을 형성하는 단계;
상기 막의 선택된 영역을 파장 (예컨대, 400 nm 이하의 파장을 가지는) 광에 노출시키는 단계;
상기 노출된 필름을 알칼리 현상액 (예컨대, 알칼리 수용액)으로 현상하여 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 얻는 단계를 포함한다.
상기 투명 기판 및 상기 조성물에 대한 내용은 전술한 바와 같다. 전술한 패턴 형성 방법을 패턴 형성을 위한 비제한적인 방법을, 도 1를 참조하여 설명한다.
전술한 조성물을 투명기판 위에 스핀 코팅, 슬릿 코팅 등의 적당한 방법을 사용하여, 소정의 두께 (예컨대, 30 ㎛ 이하의 두께, 예컨대, 10 um 이하, 8 um 이하, 또는 7 um 이하 및 3 um 초과, 예컨대, 3.5 um 이상, 4 um 이상의 두께)로 도포하여 막을 형성한다. 형성된 막은 선택에 따라 프리베이크(PRB)를 거칠 수 있다. 프리베이크의 온도와 시간, 분위기 등 조건은 알려져 있으며 적절히 선택할 수 있다.
형성된 (그리고 선택에 따라 프리베이크된) 막을 소정의 패턴을 가진 마스크 하에서 소정의 파장을 가진 광에 노출시킨다. 광의 파장 및 세기는 광 개시제의 종류와 함량, 양자점의 종류와 함량 등을 고려하여 선택할 수 있다.
노광된 필름을 알칼리 현상액으로 처리 (예컨대, 침지 또는 스프레이)하면 필름 중 미조사 부분이 용해되고 원하는 패턴을 얻는다. 얻어진 패턴은 필요에 따라 패턴의 내크랙성 및 내용제성 향상을 위해, 예컨대, 150도씨 내지 230도씨의 온도에서 소정의 시간 (예컨대 10분 이상, 또는 20분 이상) 포스트베이크(POB)할 수 있다.
양자점-폴리머 복합체 패턴이 복수개의 반복 구획들을 가지는 경우, 각 반복 구획의 형성을 위해 소망하는 발광 물성 (소망하는 광발광 피크 파장 등)을 가지는 양자점 (예컨대, 적색 발광 양자점, 녹색 양자점 또는 선택에 따라 청색 양자점)을 포함하는 복수개의 조성물을 제조하고, 각각의 조성물에 대하여 전술한 패턴 형성과정을 필요한 횟수 (예컨대, 2회 이상, 또는 3회 이상)로 반복하여 원하는 패턴의 양자점-폴리머 복합체를 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점-폴리머 복합체는, 2개 이상의 상이한 색 구획들 (예컨대, RGB 색 구획들)이 반복하는 패턴일 수 있다. 이러한 양자점-폴리머 복합체 패턴은 디스플레이에서 흡수형 컬러필터를 대체하여 자발광 컬러필터로 유리하게 사용될 수 있다. 상기 디스플레이는 액정 디스플레이일 수 있고, 광원이 유기발광소자(OLED, organic light emitting diode)인 디스플레이일 수도 있다.
다른 구현예에서, 액정 디스플레이는, 제3광을 공급하는 광원을 포함하는 백라이트유닛, 상기 백라이트 유닛 상에 배치되는 하부 기판, 상기 적층 구조물, 및 상기 하부 기판과 상기 적층 구조물 사이에 개재된 액정층을 포함하고, 상기 적층 구조물은 상기 자발광층이 상기 액정층을 대면하도록 배치된다. 상기 하부기판 아래에는 편광판이 배치될 수 있다.
도 2는 비제한적 일구현예에 따른 표시 소자의 모식적 단면도를 나타낸 것이다. 도 2를 참조하면, 일 구현예의 표시 소자는, 액정 패널 (200), 상기 액정 패널(200) 아래에 배치되는 편광판 (300) 및 상기 편광판 (300) 아래에 배치된 백라이트 유닛(BLU)을 포함한다.
상기 액정 패널 (200)은, 하부 기판 (210), 적층 구조물, 상기 적층 구조물 및 상기 하부 기판의 사이에 개재된 액정층(220)을 포함한다. 상기 적층 구조물은, 투명 기판(240) 및 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함하는 자발광층 (230) 을 포함한다.
어레이 기판이라고도 불리우는 하부 기판(210)은 투명한 절연 재료 기판 (예컨대, 유리 기판, 폴리에티렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(Poly carbonate), 및/또는 폴리아크릴레이트 (Poly acrylate) 등을 포함하는 폴리머 기판, 폴리실록산(Poly siloxane), Al2O3, ZnO 등의 무기 재료 기판)일 수 있다. 하부 기판 (210) 상면에는 배선판 (211)이 제공된다. 상기 배선판(211)은, 화소 영역을 정의하는 다수개의 게이트 배선 (미도시)과 데이터 배선 (미도시), 게이터 배선과 데이터 배선의 교차부에 인접하여 제공되는 박막 트랜지스터, 각 화소 영역을 위한 화소 전극을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이러한 배선판의 구체적 내용은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 배선판 (211) 위에는 액정층(220)이 제공된다. 상기 액정층(220)은 그 내부에 포함된 액정 물질의 초기 배향을 위해, 상기 액정층의 위와 아래에, 배향막 (221)을 포함할 수 있다. 액정 물질 및 배향막에 대한 구체적 내용 (예컨대, 액정 물질, 배향막 재료, 액정층 형성방법, 액정층의 두께 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 하부 기판 아래에는 하부 편광판(300)이 제공된다. 편광판(300)의 재질 및 구조는 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 상기 편광판 (300) 아래에는 (예컨대, 청색광을 발하는) 백라이트 유닛이 제공된다. 액정층 (220) 과 투명 기판(240) 사이에 상부 광학소자 또는 편광판 (300) 이 제공될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상부 편광판은 예컨대, 액정층 (220)과 자발광층 (230)사이에 배치될 수 있다. 편광판은 액정 디스플레이 소자에서 사용될 수 있는 임의의 편광자일 수 있다. 편광판은, 200 um 이하의 얇은 두께를 가진 TAC (triacetyl cellulose)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다른 구현예에서, 상부 광학소자는, 편광 기능 없는 굴절률 조절 코팅일 수 있다.
상기 백라이트 유닛은 광원 (110)을 포함한다. 상기 광원은 청색광 또는 백색광을 방출할 수 있다. 상기 광원은 청색 LED, 백색 LED, 백색 OLED, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 백라이트 유닛은 도광판(120)을 더 포함할 수 있다. 일구현예에서, 상기 백라이트 유닛은 에지형일 수 있다. 예를 들어, 상기 백라이트 유닛은, 반사판(미도시), 상기 반사판 상에 제공되며 액정패널(200)에 면광원을 공급하기 위한 도광판(미도시), 및/또는 상기 도광판 상부에 위치하는 하나 이상의 광학 시트(미도시), 예컨대, 확산판, 프리즘 시트 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 백라이트 유닛은 도광판을 포함하지 않을 수 있다. 일구현예에서, 백라이트 유닛은 직하형(direct lighting)일 수 있다. 예를 들어, 상기 백라이트 유닛은, 반사판 (미도시)을 가지며 상기 반사판의 상부에 일정한 간격으로 배치된 다수의 형광 램프를 가지거나, 혹은 다수의 발광 다이오드가 배치된 LED 용 구동 기판을 구비하고, 그 위에 확산판 및 선택에 따라 하나 이상의 광학 시트를 가질 수 있다. 이러한 백라이트 유닛에 대한 상세 내용 (예컨대, 발광 다이오드, 형광 램프, 도광판과 각종 광학 시트, 반사판 등 각 부품들에 대한 상세 내용 등)은 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 투명 기판(240)의 저면에는, 개구부를 포함하고 상기 하부 기판 상에 제공된 배선판의 게이트선, 데이터선, 및 박막 트랜지스터 등을 가리는 블랙 매트릭스(241)가 제공된다. 예를 들어, 블랙 매트릭스(241)는 격자 형상을 가질 수 있다. 상기 블랙 매트릭스 (241) 의 개구부에, 제1광 (예컨대 적색광)을 방출하는 제1 구획(R), 제2광 (예컨대 녹색광)을 방출하는 제2 구획(G), 및 선택에 따라 청색광을 방출/투과시키는 제3 구획(B)을 포함하는 양자점-폴리머 복합체 패턴을 가지는 자발광층 (230)이 제공될 수 있다. 원하는 경우, 상기 자발광층은, 하나 이상의 제4 구획을 더 포함할 수 있다. 제4 구획은, 제1-3 구획으로부터 방출되는 광과 다른 색 (예컨대, 청록색 (cyan), 자주색(magenta), 및 황색 (yellow))의 광을 방출하는 양자점을 포함할 수 있다.
상기 자발광층 (230)에서 패턴을 형성하는 구획들은 하부 기판에 형성된 화소 영역에 대응되어 반복할 수 있다. 상기 자발광 컬러필터층 위에는 투명 공통 전극(231)이 제공될 수 있다.
청색광을 투과/방출하는 제3 구획(B)은 광원의 발광스펙트럼을 변경하지 않는 투명 컬러 필터일 수 있다. 이 경우, 백라이트유닛으로부터 방출된 청색 광이 편광판 및 액정층을 거쳐 편광된 상태로 입사되어 그대로 방출될 수 있다. 필요한 경우, 상기 제3 구획은, 청색광을 방출하는 양자점을 포함할 수 있다.
원하는 경우, 상기 표시 소자는, 청색광 차단층(blue filter) 을 더 가질 수 있다. 상기 청색광 차단층은, 상기 제1 구획 (R) 및 상기 제2 구획 (G)의 표면과 상기 투명 기판(240) 사이에 또는 투명 기판(240)의 상면에 배치될 수 있다 (미도시). 상기 청색광 차단층은, 청색을 표시하는 화소 영역(제3 구획)에 대응하는 부분에는 개구부를 가지는 시트일 수 있어서, 제1 및 제2 구획에 대응하는 부분에 형성되어 있다. 일구현예에서, 청색광 차단층은 굴절율이 다른 적어도 두 개의 층을 교대로 적층하여 형성할 수 있으며, 청색의 파장 대역을 제외한 파장은 투과시키고 청색 파장 대역은 차단한다. 차단된 청색 파장은 반사되어 광 리사이클이 이루어 질 수도 있다. 청색광 차단층은 광원으로부터 방출된 청색광이 직접적으로 외부로 방출되지 않도록 차단하는 역할을 할 수 있다.
다른 구현예에서, 양자점 폴리머 복합체는, 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 복수개의 전술한 양자점들을 포함한다. 일구현예에서, 상기 양자점-폴리머 복합체는, 전술한 조성물로부터 제조될 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 양자점-폴리머 복합체는, 티올렌 수지, (메타)아크릴레이트계 폴리머, 우레탄계 수지, 에폭시계, 비닐계 폴리머, 실리콘 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는 다양한 종류의 폴리머 매트릭스를 포함할 수 있다.
상기 양자점 폴리머 복합체는, 향상된 안정성 (예를 들어 화학적 안정성 및 열안정성)을 나타내며, 따라서, 180도씨에서 30 분 가열시에도 향상된 수준의 광전환율을 유지할 수 있다.
양자점 폴리머 복합체 내에서 양자점의 함량은, 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 양자점 폴리머 복합체 내에서 양자점의 함량은, 복합체의 총 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 예컨대, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 폴리머 매트릭스 내에서 양자점의 함량은, 복합체의 총 중량을 기준으로 70 중량% 이하, 예를 들어, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
다른 구현예는, 전술한 양자점을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 상기 소자는, 발광 다이오드(LED), 유기발광 다이오드(OLED), 센서(sensor), 태양전지, 이미징 센서, 또는 액정표시장치를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
이러한 소자 중 양자점 시트를 포함한 액정 표시 장치의 간략화된 적층 구조를 도 3에 나타낸다. 액정 표시 장치의 일반적 구조는 잘 알려져 있으며, 도 3은 이러한 구조를 간략화하여 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, 액정 디스플레이는, 반사판(reflector), 도광판(LGP)과 청색 LED 광원 (Blue-LED), 양자점-폴리머 복합체 시트 (QD 시트), 예컨대, 프리즘, 이중 휘도 향상 필름 (Double brightness enhance film DBEF:) 등의 각종 광학 필름이 적층되어 있고 그 위에 액정 패널이 위치하는 구조를 가질 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[실시예]
분석 방법
[1] Photoluminescence 분석
Hitachi F-7000 스펙트로미터를 이용하여 조사 파장 458 nm에서 (red QD의 경우, 532 nm 에서) 제조된 양자점의 광발광(photoluminescence: PL) 스펙트럼을 얻는다.
[2] 양자점의 절대 양자 효율(Quantum Yield)
양자 효율은 샘플로부터 광 발광으로서 방출된 포톤의 개수를 샘플에 의해 흡수된 포톤의 개수로 나눈 것이다. 양자점 함유 조성물 또는 양자점-폴리머 복합체에 대하여 HAMAMATSU-Quantaurus-QY, C11347 (제조사: 하마마츠 주식회사)를 사용하여 양자 효율은 측정한다.
[3] 광 전환율 (light conversion efficiency: CE)
(1) 광 전환율이라 함은 입사광 대비 출사광 (예컨대, 전면광) 비율을 말한다. 양자점의 광 전환율은, (조성물 내 분산된 혹은 폴리머 복합체 형태의) 양자점이 여기광(예컨대, 청색광)으로부터 흡수한 광량 (청색광 흡수량)에 대한 양자점의 발광량의 비율이다. 여기광의 PL 스펙트럼의 적분에 의해 여기광의 총 광량 (B)을 구하고 양자점의 PL 스펙트럼을 측정하여, 양자점 복합체 필름로부터 방출된 녹색 또는 적색 파장 광의 광량(A)과 청색광의 광량(B')를 구한 다음, 하기 식에 의해 광전환 효율을 구한다:
A/(B-B') x 100 = 광전환 효율 (Conversion Efficiency, %)
(2) 양자점 폴리머 복합체 필름의 광전환율은, 제조된 양자점 폴리머 복합체를 피크 파장이 449 nm 인 청색 LED 를 장착한 60인치 TV 의 도광판과 광학시트 사이에 삽입한다. TV 를 구동하여 약 45 cm 앞에서 스펙트로라디오미터(spectroradiometer) (Konica minolta, CS-2000) 로 발광 특성을 분석하여 방출된 광의 광발광 스펙트럼을 얻는다.
[4] 상대적 양자 효율
기준 양자점의 양자 효율에 대한 주어진 양자점의 양자 효율의 비율 (백분율)이다.
[5] 점도
조성물의 점도는 Brookfiled LVDV-II-Rheometer 또는 HAAKE Rheostress 600 를 사용하여 측정한다.
[6] 열중량 분석
열중량 분석기 (TA Q5000 (Q5000IR) TA instruments 사 제조) 를 이용하여 양자점의 열중량 분석을 수행한다.
[7] NMR 분석
NMR 분광기 (FT-NMR (500MHz) (ASCEND 500), Bruker 사 제조) 를 이용하여 양자점의 NMR 분석을 수행한다.
[카드뮴 없는 코어쉘 양자점 제조]
아래와 같은 방식으로 적색 발광 양자짐 및 녹색 발광 양자점을 준비한다.
참조예 1: (녹색발광 또는 적색발광의) 비카드뮴 양자점의 제조
(1) 인듐 아세테이트(indium acetate) 0.2 mmol, 선택에 따라 아연 올레이트(zinc oleate) 0.1 mmol, 팔미트산(palmitic acid) 0.6mmol, 1-옥타데센(octadecene) 10mL를 반응기에 넣고 진공 하에 120도씨로 가열한다. 1시간 후 반응기 내 분위기를 질소로 전환한다. 280도씨로 가열한 후 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine: TMS3P) 0.1mmol 및 트리옥틸포스핀 0.5mL의 혼합 용액을 신속히 주입하고 소정의 시간 (예컨대 20분간) 반응시킨다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 아세톤을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시켜 InP 또는 InZnP 반도체 나노결정 코어를 얻는다.
아연 아세테이트 (zinc acetate) 0.3 mmol (0.056g), 올레산(oleic acid) 0.6 mmol (0.189g), 및 트리옥틸아민(trioctylamine) 10mL를 반응 플라스크에 넣고 120도에서 10분간 진공처리한다. N2로 반응 플라스크 안을 치환한 후 220도로 승온한다. 위에서 제조한 InP 반도체 나노 결정의 톨루엔 분산액 (OD:0.15) 및 0.6 mmol의 S/TOP 또는 S/TOP와 Se/TOP의 혼합물 (Se:S의 몰비 = 1:3)을 상기 반응 플라스크에 넣고 280도씨로 승온하여 30분 반응시킨다. 반응 종료 후, 반응용액을 상온으로 신속히 냉각하여 InP/ZnS 반도체 나노결정 또는 InZnP/ZnSeS 반도체 나노결정을 포함한 반응물을 얻는다.
(2) 상기 코어쉘 반도체 나노결정을 포함한 반응물에 과량의 에탄올을 넣고 원심 분리한다. 원심 분리 후 상층액은 버리고, 침전물을 건조하고 나서 클로로포름 또는 톨루엔에 분산시켜 양자점 용액 (이하, QD 용액) 을 얻는다. 얻어진 QD 용액의 UV-vis 흡광 스펙트럼 및 광발광 스펙트럼을 측정한다.
제조된 InP/ZnS 반도체 나노결정을 포함하는 양자점 및 InZnP/ZnSeS 반도체 나노결정을 포함하는 양자점은, 350 내지 500 nm 의 파장의 광을 흡수하여, 각각 600 내지 650 nm 파장의 광 (적색광) 또는 520 내지 550 nm 파장의 광 (녹색광)을 방출한다. 제조된 양자점의 양자 효율은, 대략 60%임을 확인한다.
[카드뮴 기반의 코어쉘 양자점 제조]
참조예 2: (녹색발광) 카드뮴 양자점의 제조
아래와 같이 CdSe기반의 얼로이 코어 및 CdSZnS 쉘을 가진 녹색 발광 양자점을 제조한다.
(1) CdO (0.4 mmol), octadecylphosphonic acid (0.8 mmol), trioctylamine 16g를 반응기에 넣고 진공하에 150도씨로 교반하며 가열하여 Cd 혼합 용액을 얻는다. N2로 반응 플라스크 안을 치환한 후 300도로 승온한다. Se powder (Alfa, 200 mesh 99.999%) 및 trioctylphosphine (Aldrich, 90%) as a 2.0 M solution 를 반응시켜 Se 전구체를 만들고 이 중 1 mL를 상기 Cd 혼합용액에 300도씨에서 신속히 주입하고 2분 뒤 50 내지 60도씨로 식힌다. 상온으로 신속하게 식힌 반응 용액에 에탄올을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전 (CdSe)을 톨루엔에 분산시킨다.
(2)아연 아세테이트 (zinc acetate) 0.4mmoL, 올레산(oleic acid) 0.8mmol, 및 트리옥틸아민(trioctylamine) 16g를 반응 플라스크에 넣고 150도에서 진공처리한다. N2로 반응 플라스크 안을 치환한 후 300도로 승온한다. 위에서 제조한 CdSe 나노 결정의 톨루엔 분산액 1mL 및 소정량의 trioctylamine (TOA)에 희석된 n-octanethiol 2 mL 를 상기 반응 플라스크에 넣고 40분 반응시킨다. 반응 종료 후, 반응용액을 상온으로 신속히 냉각하여 용액에 에탄올을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 톨루엔에 분산시켜 CdSe//ZnS 코어 solution 를 얻는다.
(3) 카드뮴 아세테이트 (cadmium acetate) 0.05 mmol, 아연 아세테이트 (zinc acetate) 0.4 mmol, 올레산 1.5mL 및 트리옥틸아민(trioctylamine) 20mL를 반응 플라스크에 넣고 120도에서 진공처리한다. N2로 반응 플라스크 안을 치환한 후 320도로 승온한다. 상기 CdSe//ZnS 코어 용액 0.6 mL를 주입하고 S/TOP를 2mL 신속히 주입후 30분간 반응한다. 반응 종료 후, 반응용액을 상온으로 신속히 냉각하여 용액에 에탄올을 넣고 원심 분리하여 얻은 침전을 클로로포름에 분산시켜 카드뮴 양자점 용액을 얻는다.
[양자점-폴리머 복합체의 패턴 형성]
참조예 3:
[1] 양자점-바인더 분산액의 제조
참조예 1의 양자점 (InP/ZnS 코어쉘, 녹색 발광)의 클로로포름 분산액을 바인더 (메타크릴산, 벤질 메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 및 스티렌의 4원 공중합체, 산가: 130 mg KOH/g, 분자량: 8000 g/mol, 메타크릴산:벤질메타크릴레이트:히드록시에틸메타크릴레이트:스티렌 (몰비) = 61.5%:12%:16.3%:10.2%) 용액 100 g (농도 30 wt%의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, PGMEA) 과 혼합하여 양자점-바인더 분산액을 제조한다.
[2] 감광성 조성물의 제조
[1] 에서 제조된 양자점 바인더 분산액에, 광중합성 단량체로서 하기 구조를 가지는 헥사아크릴레이트, 글리콜디-3-머캅토프로피오네이트 (이하, 2T), 개시제로서 옥심에스터 화합물, 광확산제로서 TiO2 및 PGMEA 을 혼합하여 조성물을 제조한다.
Figure 112022134788548-pat00054
Figure 112022134788548-pat00055
제조된 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 12중량%의 양자점, 28중량%의 바인더 고분자, 4.5 중량%의 2T, 2 중량%의 광중합성 단량체, 및 0.1 중량%의 개시제와 3 중량%의 광확산제, 및 잔부량의 용매를 포함한다.
[3] 양자점-폴리머 복합체 패턴 제조
[2]에서 제조된 감광성 조성물을 유리 기판에 150 rpm 에서 5초간 스핀 코팅하여 필름을 얻는다. 얻어진 필름을 100도씨에서 2분간 프리베이크(PRB)한다. 프리베이크된 필름에 소정의 패턴 (예컨대, square dot 또는 스트라이프 패턴)을 가지는 마스크 하에서 광 (파장: 365nm 세기: 100 mJ)을 1 초간 조사하고, 이를 수산화칼륨 수용액 (농도: 0.043 %) 으로 50 초간 현상하여 양자점-폴리머 복합체 패턴을 얻는다.
[4] POB 처리
[3]에서 제조된 패턴을 30분간 POB 열처리한다.
조성물, 프리베이크된 필름, 노광 후 필름, POB 처리된 필름에 대하여 양자효율을 측정하고, 초기 양자 효율에 대비, 조성물, 프리베이크된 필름, 노광 후 필름, 및 POB 처리된 필름의 양자 효율의 비율(백분율)을 표 1에 정리한다.
참조예 4:
참조예 2의 양자점 (CdSe 얼로이 코어/CdZnS쉘, 녹색 발광)의 클로로포름 분산액을 사용하는 것을 제외하고는 참조예 3과 동일한 방식으로 양자점 폴리머 복합체 또는 그 패턴을 얻는다. 조성물, 프리베이크된 필름, 노광 후 필름, POB 처리된 필름에 대하여 양자효율을 측정하고, 초기 양자 효율에 대비, 조성물, 프리베이크된 필름, 노광 후 필름, 및 POB 처리된 필름의 양자 효율의 비율(백분율)을 표 1에 정리한다.
초기 PR 조성물 PRB 후 EXP 후 POB 후
참조예 3 100% 81.8% 78.7% 76.1% 60.1%
참조예 4 100% 100.4% 93.0% 90.1% 88.0%
상기 표 1로부터, 참조예 1의 인듐 기반의 무카드뮴 양자점은, 참조예 2의 카드뮴계 양자점에 비해, 조성물 및 양자점 폴리머 복합체의 제조 과정에서 발광 효율의 현저한 감소를 나타냄을 확인한다.
[양자점에 대한 제1 리간드 및 제2 리간드의 표면 교환 처리]
실시예 1:
참조예 1에서 얻은 QD 용액 50 ml (양자점 함량: 1 그램) 에, 0.563 g 의 아연 아크릴레이트 (ZA) 및 1.6875 mL의 도데칸티올 (DDT)을 부가하고 용해시켜 반응 용액을 얻는다. 얻어진 반응 용액을 60도씨에서 1시간 동안 교반한다.
교반 후, 상기 반응용액에 비용매를 부가하여 양자점을 침전시킨 후, 원심분리하여 아연 아크릴레이트 및 도데칸티올이 표면 교환된 양자점 (이하, ZA-DDT QD)을 얻는다. 얻어진 ZA-DDT QD 는 클로로포름에 재분산시킨다.
실시예 2
도데칸티올 대신 3-메톡시부탈-3-머캅토프로피오네이트 (이하, MBMP)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 표면 교환 처리를 수행하여 아연 아크릴레이트 및 3-메톡시부탈-3-머캅토프로피오네이트이 표면 교환된 양자점 (이하, ZA-MBMP QD)를 얻는다. 얻어진 ZA-MBMP QD 는 클로로포름에 재분산시킨다.
실시예 3
도데칸티올 대신 헥산티올 (이하, HT)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 표면 교환 처리를 수행하여 아연 아크릴레이트 및 헥산 티올이 표면 교환된 양자점 (이하, ZA-HT QD)를 얻는다. 얻어진 ZA-HT QD 는 클로로포름에 재분산시킨다.
실시예 4
도데칸티올 대신 옥탄티올 (이하, OT)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 표면 교환 처리를 수행하여 아연 아크릴레이트 및 헥산 티올이 표면 교환된 양자점 (이하, ZA-OT QD)를 얻는다. 얻어진 ZA-OT QD 는 클로로포름에 재분산시킨다.
실시예 5
CS2와 디부틸아민을 실온(25) 도씨에서 10분간 반응시켜 디부틸디티오카바믹산를 얻는다. 도데칸티올 대신 디부틸디티오카바믹산을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 표면 교환 처리를 수행하여 아연 아크릴레이트 및 디부틸디티오카바믹산가 표면 교환된 양자점 (이하, ZA-DTC QD)를 얻는다. 얻어진 ZA- DTC QD 는 클로로포름에 재분산시킨다.
실시예 6:
녹색 발광 QD 용액 50 ml (양자점 함량: 1 그램) 에, 0.225 g 아연아크릴레이트 및 0.27 mL MBMP을 부가하고 용해시켜 반응 용액을 얻는다. 얻어진 반응 용액을 60도씨에서 1시간 동안 교반한다.
교반 후, 상기 반응용액에 비용매를 부가하여 양자점을 침전시킨 후, 원심분리하여 아연아크릴레이트 및 MBMP가 표면 교환된 양자점 (이하, ZA-MBMP 200-800 QD)을 얻는다. 얻어진 ZA-MBMP 200-800 QD 는 클로로포름에 재분산시킨다.
실시예 7:
녹색 발광 QD 용액 50 ml (양자점 함량: 1 그램) 에, 0.1125 g 의 염화아연 (ZnCl2) 및 0.27 mL 의 MBMP을 부가하고 용해시켜 반응 용액을 얻는다. 얻어진 반응 용액을 60도씨에서 1시간 동안 교반한다.
교반 후, 상기 반응용액에 비용매를 부가하여 양자점을 침전시킨 후, 원심분리하여 염화아연 및 MBMP가 표면 교환된 양자점 (이하, ZnCl2-MBMP 150-800 QD)을 얻는다. 얻어진 ZnCl2-MBMP 150-800 QD 는 클로로포름에 재분산시킨다.
비교예 1
제2 리간드 (즉, 티올 화합물)을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 표면 교환 처리를 수행하여 아연 아크릴레이트가 표면 교환된 양자점 (이하, ZA QD)를 얻는다. 얻어진 ZA QD 는 클로로포름에 재분산시킨다.
비교예 2
제1 리간드 (즉, 아연 아크릴레이트)를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 표면 교환 처리를 수행하여 도데칸티올이 표면 교환된 양자점 (이하, DDT QD)를 얻는다. 얻어진 DDT QD 는 클로로포름에 재분산시킨다.
비교예 3
제1 리간드 (즉, 아연 아크릴레이트)를 사용하지 않고 도데칸티올 대신 3-메톡시부탈-3-머캅토프로피오네이트 (MBMP)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 표면 교환 처리를 수행하여 메톡시부탈-3-머캅토프로피오네이트가 표면 교환된 양자점 (이하, MBMP QD)를 얻는다. 얻어진 OT QD 는 클로로포름에 재분산시킨다.
비교예 4
제1 리간드 (즉, 아연 아크릴레이트)를 사용하지 않고 도데칸티올 대신 옥탄티올을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 표면 교환 처리를 수행하여 옥탄티올이 표면 교환된 양자점 (이하, OT QD)를 얻는다. 얻어진 OT QD 는 클로로포름에 재분산시킨다.
[표면 교환된 양자점 포함 감광성 조성물의 제조]
참조예 5:
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 표면 교환된 양자점 및 참조예에서 제조된 양자점을 각각 포함하는 QD 용액을 이용하여 아래와 같은 방식으로 감광성 조성물을 제조하고 이로부터 양자점-폴리머 복합체를 얻는다:
[1] 양자점-바인더 분산액의 제조
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 표면 교환된 양자점을 함유하는 QD 용액을 각각 사용하는 것을 제외하고는 참조예 3과 동일한 방식으로 양자점 바인더 분산액을 제조한다.
[2] 조성물의 제조
[1] 에서 제조된 양자점 바인더 분산액에, 하기 화학 구조를 가지는 글리콜디-3-머캅토프로피오네이트 (이하, 2T), 광중합성 단량체로서 하기 구조를 가지는 헥사아크릴레이트, 개시제로서 옥심에스터 화합물, 광확산제로서 TiO2 및 PGMEA 을 혼합하여 양자점 포함 감광성 조성물을 제조한다.
Figure 112022134788548-pat00056
Figure 112022134788548-pat00057
Figure 112022134788548-pat00058
제조된 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 12중량%의 양자점, 28중량%의 바인더 고분자, 4.5 중량%의 2T, 2 중량%의 광중합성 단량체, 및 0.1 중량%의 개시제와 3 중량%의 광확산제, 및 잔부량의 용매를 포함한다.
[3] 양자점-폴리머 복합체 제조
[2]에서 제조된 조성물을 유리 기판에 150 rpm 에서 5초간 스핀 코팅하여 필름을 얻는다. 얻어진 필름을 100도씨에서 프리베이크한다(PRB).
프리베이크된 필름에 광 (파장: 365nm 세기: 100 mJ)을 1 초간 조사(EXP)하여 중합을 수행하여 양자점-폴리머 복합체를 제조한다. 제조된 양자점 폴리머 복합체는 180도씨에서 30분간 포스트 베이트한다(POB).
[표면 교환 양자점 및 이를 포함한 양자점 폴리머 복합체의 물성 평가]
실험예 1
[1] 참조예 1의 양자점 용액 (Ref. QD), 실시예 2의 양자점 용액 (ZA-MBMP QD), 비교예 1의 양자점 용액 (ZA QD), 및 비교예 3의 양자점 용액 (MBMP QD) 을 각각 사용하여 참조예 5에 개시된 방법에 따라 양자점 포함 감광성 조성물 및 소정의 두께를 가진 양자점-폴리머 복합체 필름을 제조한다.
[2] 참조예 1의 양자점 용액을 사용한 조성물 (Ref QD 조성물) 실시예 2의 양자점 용액을 사용한 조성물 (ZA-MBMP QD 조성물), 비교예 1의 양자점 용액 (ZA QD 조성물)에 대하여 4 도씨에서 144 시간 동안 방치한 다음 초기 점도에 대한 점도 변화를 관찰하고 그 결과를 표 2에 나타낸다.
초기 점도 (cPs) 144시간 후 점도 (cPs) 점도 증가율
Ref QD 조성물 13.3 13.3 0%
ZA-MBMP QD 조성물 8.8 8.8 0%
ZA QD 조성물 9.0 109.4 (1일 경과 후) NA
[3] 참조예 1의 양자점 용액을 사용한 복합체 필름 (Ref QD 필름) 실시예 2의 양자점 용액을 사용한 복합체 필름 (ZA-MBMP QD 필름), 비교예 2의 양자점 용액을 사용한 복합체 필름 (MBMP QD 필름)에 대하여, 프리베이크 후 및 포스트베이크후 광전환 효율 (C.E., %)를 측정하고 그 결과를 표 3에 나타낸다.
PRB 후 광전환 효율 POB 후 광전환 효율 공정 유지율
Ref QD 필름 100% 79% 79%
ZA-MBMP QD 필름 102% 89% 87%
MPMP 치환 QD 필름 100% 75% 75%
표 2 및 표 3의 결과로부터, 비교예 1의 양자점 (ZA QD) 용액을 포함한 조성물은 점도가 과도하게 높아 패턴화 공정 등에 적용하는 것이 사실상 불가능함을 확인한다. 실시예 2의 양자점 용액은 초기 점도가 적절하고, 냉장 보관 시 점도의 실질적 변화도 없음을 확인한다. 실시예 2의 양자점 용액으로부터 제조된 양자점 폴리머 복합체는, 비교예 3 또는 참조예 1의 양자점 용액으로부터 제조된 양자점 폴리머 복합체에 비해, 높은 온도에서의 열처리 후에도 향상된 발광 효율을 나타낼 수 있음을 확인한다.
실험예 2
참조예 1의 양자점 용액 (Ref. QD) 및 실시예 2의 양자점 용액 (ZA-MBMP QD) 을 각각 사용하여 참조예 3과 동일한 방식으로 (Ref. QD 포함) 조성물 1 및 (ZA-MBMP QD 포함)조성물 2 를 얻는다. 참조예 1의 양자점 용액, 조성물 1, 및 조성물 2를 25도씨에서 24시간 보관하고, 양자점의 효율 변화를 관찰한다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
24시간 후 초기 효율에 대한 상대적 효율
참조예 1의 양자점 용액 대략 100%
조성물 1 87%
조성물 2 대략 100%
표 4의 결과로부터, 실시예 2의 양자점을 포함하는 조성물 2는 Ref. QD를 포함하는 조성물 1에 비해 상온 보관 안정성이 높은 점을 확인한다.
실험예 3
참조예 1의 양자점 (Ref. QD) 용액을 기준으로, 실시예 1의 양자점 (ZA-DDT QD) 용액, 실시예 3의 양자점(ZA-HT QD) 용액, 실시예 4의 양자점(ZA-OT QD) 용액, 및 비교예 1의 양자점 (ZA QD) 용액에 대하여 상대적 PL QY (%)를 측정하고 그 결과를 아래 표 5에 정리한다. 상대적 PL QY 는 Ref. QD 의 PL QY 를 기준으로 한 양자 효율을 말한다.
용액 내 포함된 QD 상대 PLQY (%)
Ref. QD 100%
ZA-DDT QD 133%
ZA-HT QD 121%
ZA-OT QD 123%
ZA QD 103%
표 5의 결과로부터, 실시예들의 양자점은 참조예 양자점 및 비교예들의 양자점에 비해 향상된 PLQY를 나타낼 수 있음을 확인한다
실험예 5
참조예 1의 양자점 (Ref. QD) 용액, 실시예 1의 양자점 (ZA-DDT QD) 용액, 비교예 1의 양자점 (ZA QD) 용액, 비교예 2의 양자점 (DDT QD) 용액을 사용하여 참조예 2에 기재된 방법에 따라 조성물을 제조하고 각각의 얻어진 조성물의 절대 PL QY (%)를 측정한다. 그 결과를 아래 표 6에 정리한다.
조성물 내 포함된 QD 절대 PLQY (%)
Ref. QD 67%
ZA-DDT QD 82%
ZA QD 77%
DDT QD 76%
표 6의 결과로부터, 실시예들의 양자점은 참조예 양자점 및 비교예들의 양자점에 비해 조성물로 제조 시 향상된 발광 효율을 나타낼 수 있음을 확인하며, 이러한 결과는 실시예들의 양자점이 향상된 내화학성을 나타낼 수 있음을 시사한다.
실험예 6
참조예 1의 양자점 (Ref. Green QD) 용액, 실시예 6의 양자점 (ZA-MBMP 200-800 Green QD) 용액, 및 실시예 7의 양자점 (ZnCl2-MBMP 150-800, Green QD) 용액을 사용하여 참조예 3에 기재된 방식으로 양자점 폴리머 복합체를 제조하고, 제조된 복합체에 대하여 PRB 후 광전환율(CE), POB 후 광전환율을 측정하여 공정 유지율 (POB 광전환율/PRB 광전환율)을 계산한다. 그 결과를 아래 표 7에 정리한다.
Ref. Green QD ZA-MBMP 200-800 Green QD ZnCl2-MBMP 150-800, Green QD
POB 후 광전환율(CE) 32.8% 37.6% 36.7%
공정 유지율 80% 92% 92%
점도 (1 day, cPs) 4.86 7.45 4.31
표 4의 결과로부터, 제1/제2 리간드를 포함하는 양자점을 포함하는 양자점은 고온 열처리 시에도 향상된 열안정성 및 발광 특성을 나타낼 수 있음을 확인한다.
실험예 7: TGA 및 NMR 분석
[1] 참조예 1의 양자점, 실시예 1의 양자점, 비교예 1의 양자점 및 비교예 2의 양자점에 대하여 열중량 분석을 수행하고 그 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4로부터 실시예 1의 양자점의 경우, 비교예 및 참조예들의 양자점에 비해, 300도씨 미만 (예컨대, 280도씨 이하의) 비교적 낮은 온도에서 5% 중량손실이 발생함을 확인한다. 이러한 결과는, 비교예들의 양자점들에 비해 실시예1의 양자점의 표면을 리간드들이 더 치밀하게 패시베이션하고 있음을 시사할 수 있다.
[2] 참조예 1의 양자점, 실시예 1의 양자점, 비교예 1의 양자점 및 비교예 2의 양자점에 대하여 NMR 분석을 수행하고 그 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5로부터 1.2 ppm 및 1.6 ppm 에서 패시베이션 리간드로 인해 브로드한 peak이 관찰되며 2.6~3.0 ppm 사이에서 (thiol passivation 등에 의한) broad한 peak이 관찰된다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (29)

  1. 반도체 나노결정 입자; 및 상기 반도체 나노결정 입자의 표면에 결합된 리간드를 포함하는 양자점으로서,
    상기 리간드는 하기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함하는 제1 리간드 및 하기 화학식 2로 나타내어지는 화합물을 포함하는 제2 리간드를 포함하고,
    상기 반도체 나노결정 입자는 카드뮴을 포함하지 않고,
    상기 제2 리간드는 하나의 티올기를 가지거나, 혹은 상기 제2 리간드가 2개의 티올기를 가지는 경우 상기 2개의 티올기는 인접하는 2개의 탄소에 결합되도록 시스형태로 배치되어 있는 양자점:
    [화학식 1]
    MAn
    여기서, M 은, Mg, Ca, Sc, Sn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, In, Ba, Au, Hg, 또는 Tl 이고, n 은 M의 가수에 따라 결정되는 2 이상의 정수이고, A는 각각 독립적으로 탄소수 5 이하의 유기기, 할로겐, 또는 이들의 조합이고,
    [화학식 2]
    Figure 112022134788548-pat00059

    여기서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; C2 내지 C40 선형 또는 분지쇄형 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이되, 동시에 수소는 아님); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; C(=O)NRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합을 포함하고,
    L1은, 탄소 원자, 질소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 알케닐렌기,이고,
    Y1는 직접결합; -C(=S)-; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 또는 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
    R은 수소 또는 1가 금속이고,
    k1은 0 또는 1 이상의 정수이고
    k2는 1 또는 2 이되, k2 가 2 인 경우 Y1는 직접결합이고 2개의 상기 SR 잔기는 L1 잔기에서 서로 인접한 2개의 탄소 원자에 결합되어 있고,
    k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않음.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정 입자는, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, IV- VI족 화합물, IV족 원소 또는 화합물, I-III-VI족 화합물, I-II-IV-VI족 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 반도체 나노결정을 포함하는 양자점.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 나노결정 입자는, 제1 반도체 나노결정을 포함하는 코어 및 상기 코어 상에 배치되고 제2 반도체 나노결정을 포함하는 쉘을 포함하는 양자점.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 A는 C2 내지 C5의 유기 작용기(organic functional group)인 양자점.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 A는, C2 내지 C5 의 하이드로카빌기, RCOO- 또는 ROCO- (여기서, R 은 C1 내지 C4 의 하이드로카빌기), 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 이들의 조합인 양자점.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리간드는, 상기 양자점의 상기 표면에 존재하는 금속과 동일한 금속을 포함하는 양자점.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리간드는, 금속 유기염, 할로겐화 금속, 하이드로카빌 금속, 하이드로카빌 금속 할라이드, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 리간드는, 아연 아세테이트, 아연 프로피오네이트, 아연 부티레이트, 아연 (메타)아크릴레이트, 염화아연, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제2 리간드는, 하기 화학식 2-1, 화학식 2-2, 또는 화학식 2-3으로 나타내어지는 양자점:
    [화학식 2-1]
    Ra -L-(CRR)nSM
    [화학식 2-2]
    Figure 112022134788548-pat00060

    [화학식 2-3]
    RRNCSSM
    여기서, Ra은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C24의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기에서 선택되고, R 은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, n은 0 내지 15의 정수이고, L 은 직접결합, 설포닐(-S(=O)2-), 카보닐 (-C(=O)-), 에테르 (-O-), 설파이드 (-S-), 설폭시드 (-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드 (-C(=O)NR-) (여기서 R 은 수소 또는 C1 내지 C10 알킬), 치환 또는 미치환의 C1 내지 C10 알킬렌, 치환 또는 미치환의 C2 내지 C10 알케닐렌, 또는 이들의 조합이고, M은 수소, 리튬, 나트늄, 칼륨, 또는 이들의 조합임.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 리간드는, C1 내지 C40 의 치환 또는 미치환 알킬티올 화합물, C2 내지 C40 의 머캅토 카르복시산 화합물, C2 내지 C40 의 머캅토 카르복시산 알킬에스테르 화합물, C1 내지 C40 의 알킬기를 포함하는 디티오카바믹산 화합물 또는 그의 금속염, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 리간드는, 부탄티올, 펜탄티올, 헥산티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 노난티올, 데칸티올, 운데칸티올, 도데칸티올, 옥타데칸티올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄티올, 3-메톡시부틸 3-머캅토프로피오네이트, 3-메톡시부틸머캅토아세테이트, 티오글리콜산, 3-머캅토프로피온산, 티오프로닌, 2-머캅토프로피온산, 2-머캅토프로피오네이트, 2-머캅토에탄올, 시스테아민, 1-티오글리세롤, 머캅토숙신산, L-시스테인, 2-(디메틸아미노)에탄티올, 5-머캅토메틸테트라졸, 2,3-디머캅토-1-프로판올, 글루타티온, m(PEG)-SH, 디(C1-30)알킬디티오카바믹산, 디(C1-30)알킬디티오카바메이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양자점은 열 중량 분석 시 5% 중량 손실 온도가 400도씨 이하인 양자점.
  13. 제1항의 양자점;
    바인더 고분자;
    탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체;
    광 개시제; 및
    용매를 포함하는 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는,
    카르복시산기 및 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 제1 모노머, 탄소-탄소 이중결합 및 소수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제2 모노머, 및 선택에 따라 탄소-탄소 이중결합을 가지고 친수성 잔기를 가지며 카르복시산기를 포함하지 않는 제3 모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합체;
    주쇄 내에, 2개의 방향족 고리가 다른 고리형 잔기의 구성 원자인 4급 탄소원자와 결합한 골격 구조를 가지고, 카르복시산기(-COOH)를 포함하는 다중 방향족 고리(multiple aromatic ring) 함유 폴리머; 또는
    이들의 조합을 포함하는 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 공중합체는, 상기 제1 모노머로부터 유래된 제1 반복단위, 상기 제2 모노머로부터 유래된 제2 반복단위, 및 선택에 따라 상기 제3 모노머로부터 유래된 제3 반복단위를 포함하고,
    상기 제1 반복단위는, 화학식 3-1로 나타내어지는 단위, 화학식 3-2로 나타내어지는 단위, 또는 이들의 조합을 포함하고;
    [화학식 3-1]
    Figure 112022134788548-pat00061

    여기서, R1은 수소, C1 내지 C3 알킬기, 또는 -(CH2)n-COOH (n은 0 내지 2)이고, R2는 수소, C1 내지 C3의 알킬기, 또는 -COOH 이고, L은 직접결합, C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, *는 인접하는 원자에 연결되는 부분이고,
    [화학식 3-2]
    Figure 112022134788548-pat00062

    여기서, R1은 수소, 메틸기, 또는 -(CH2)n-COOH (n은 0 내지 2)이고, R2는 수소 또는 C1 내지 C3의 알킬기이고, L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, 또는 -COO-로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, n 은 1 내지 3 의 정수이고, *는 인접하는 원자에 연결되는 부분이고;
    상기 제2 반복단위는 화학식 4-1로 나타내어지는 단위, 화학식 4-2로 나타내어지는 단위, 화학식 4-3으로 나타내어지는 단위, 화학식 4-4로 나타내어지는 단위, 또는 이들의 조합을 포함하고:
    [화학식 4-1]
    Figure 112022134788548-pat00063

    여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고 R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, *는 인접원자에 연결되는 부분이고;
    [화학식 4-2]
    Figure 112022134788548-pat00064

    여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
    L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, 또는 -COO-로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, 또는 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고,
    R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고
    R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, n 은 1 내지 3 의 정수이고, *는 인접하는 원자에 연결되는 부분이고;
    [화학식 4-3]
    Figure 112022134788548-pat00065

    여기서, R1 및 R2은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, Ar 은 치환 또는 미치환의 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기 또는 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기이고, *는 인접하는 원자에 연결되는 부분이고,
    [화학식 4-4]
    Figure 112022134788548-pat00066

    여기서, R1은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, R2는 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고 R3은 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, *는 인접하는 원자에 연결되는 부분임;
    상기 제3 반복단위는 하기 화학식 5로 나타내어지는 단위를 포함하고:
    [화학식 5]
    Figure 112022134788548-pat00067

    여기서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L은 C1 내지 C15의 알킬렌기, 하나 이상의 메틸렌기가 -CO-, -O-, 또는 -COO-,로 대체된 C1 내지 C15의 알킬렌기, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기, C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소기나 C3 내지 C30의 지환족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C15의 지방족 탄화수소기이고, Z는 히드록시기(-OH), 머캅토기(-SH), 또는 아미노기 (-NHR, R은 C1 내지 C5 알킬 또는 수소)이고, *는 인접하는 원자에 연결되는 부분이고;
    상기 다중 방향족 고리 함유 폴리머의 상기 골격 구조는 하기 화학식 A로 나타내어지는 단위를 포함하는 조성물:
    [화학식 A]
    Figure 112022134788548-pat00068

    여기서, * 는 상기 바인더 주쇄의 인접 원자에 연결되는 부분이고, Z1 은 하기 화학식 A-1 내지 A-6로 표시되는 연결 잔기 중 어느 하나이되, 화학식 A-1 내지 A-6에서 * 는 방향족 고리에 연결되는 부분이다:
    [화학식 A-1]
    Figure 112022134788548-pat00069

    [화학식 A-2]
    Figure 112022134788548-pat00070

    [화학식 A-3]
    Figure 112022134788548-pat00071

    [화학식 A-4]
    Figure 112022134788548-pat00072

    [화학식 A-5]
    Figure 112022134788548-pat00073

    (여기서, Ra는 수소, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기임)
    [화학식 A-6]
    Figure 112022134788548-pat00074
    .
  16. 제13항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는, 산가가 50 mg KOH/g 이상이고 250 mg KOH/g 이하인 조성물.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 조성물은, 하기 화학식 6으로 나타내어지는 티올 화합물을 더 포함하는 조성물:
    [화학식 6]
    Figure 112022134788548-pat00075

    상기 식에서, R1은 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 C4 내지 C30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기; C1 내지 C10의 알콕시기; 히드록시기; -NH2; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아민기 (-NRR', 여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이되, 동시에 수소는 아님); 이소시아네이트기; 할로겐; -ROR' (여기에서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬렌기이고 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); 아실 할라이드(-RC(=O)X, 여기에서 R은 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고 X는 할로겐임); -C(=O)OR' (여기에서 R'은 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -CN; C(=O)NRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임); -C(=O)ONRR' (여기에서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 또는 이들의 조합을 포함하고,
    L1은 탄소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기, 또는 하나 이상의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-SO2-), 카르보닐(CO), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-SO-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알케닐렌기이고,
    Y1는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기; 적어도 하나의 메틸렌(-CH2-)이 설포닐(-S(=O)2-), 카르보닐(-C(=O)-), 에테르(-O-), 설파이드(-S-), 설폭사이드(-S(=O)-), 에스테르(-C(=O)O-), 아마이드(-C(=O)NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임), 이민(-NR-)(여기서 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임) 또는 이들의 조합으로 대체된 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기이고,
    m은 1 이상의 정수이고,
    k1은 0 또는 1 이상의 정수이고 k2는 1 이상의 정수이고,
    m과 k2의 합은 3이상의 정수이되,
    Y1 이 단일 결합이 아닌 경우 m 은 Y1 의 원자가를 넘지 않고, k1 와 k2 의 합은 L1 의 원자가를 넘지 않음.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 티올 화합물은, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리(3-머캅토아세테이트), 글리콜디-3-머켑토프로피오네이트, 폴리프로필렌그리콜 3-머캅토프로피오네이트, 에톡시화 트리메틸프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트), C1 내지 C10 알킬렌 글리콜디머캅토 아세테이트, 에톡시화 글리콜디머캅토 아세테이트, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아뉴레이트, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 1,6-헥산디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-에탄디티올, 에틸렌글라이콜 반복 단위를 1 내지 10개 포함하는 폴리에틸렌글라이콜 디티올, 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체는, (메타)아크릴레이트 잔기를 1개 이상 가지는 단량체를 포함하는 조성물.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로,
    1 중량% 내지 60 중량%의 양자점;
    0.5 중량% 내지 60 중량%의 바인더 고분자;
    0.5중량% 내지 70 중량%의 광중합성 단량체; 및
    0.01 중량% 내지 10 중량%의 광 개시제; 및 잔부량의 용매
    를 포함하는 조성물.
  21. 제13항에 있어서,
    상기 조성물은, 4도씨에서 144시간 동안 방치하였을 때, 상기 조성물은 초기 점도에 대한 점도 증가율이 10% 미만인 조성물.
  22. 폴리머 매트릭스; 및
    상기 폴리머 매트릭스 내에 분산되어 있는 복수개의 양자점을 포함하고,
    상기 복수개의 양자점은 제1항의 양자점을 포함하는 양자점 폴리머 복합체.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 폴리머 매트릭스는, 티올렌 수지, (메타)아크릴레이트계 폴리머, 우레탄계 수지, 에폭시계, 비닐계 폴리머, 실리콘 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점-폴리머 복합체.
  24. 제1항의 양자점을 포함하는 전자 소자.
  25. 투명 기판 및
    상기 투명 기판 상에 배치되고 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 포함하는 자발광층을 포함하고,
    상기 양자점 폴리머 복합체는 폴리머 매트릭스; 및 상기 폴리머 매트릭스 내에 분산된 복수개의 양자점을 포함하고,
    상기 복수개의 양자점은 제1항의 양자점을 포함하고,
    상기 양자점 폴리머 복합체의 패턴은, 제1광을 방출하는 제1 구획 및 제2 광을 방출하는 제2 구획 중 적어도 하나의 반복 구획(section)을 포함하는 적층 구조물.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 폴리머 매트릭스는, 가교된 폴리머 및 카르복시산기 함유 고분자를 포함하는 적층 구조물.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 가교된 폴리머는, 티올렌 수지, 가교된 폴리(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 적층 구조물.
  28. 제25항의 적층 구조물의 제조 방법으로서,
    투명 기판 상에 양자점 조성물의 막(film)을 형성하는 단계;
    상기 막의 선택된 영역을 광에 노출시키는 단계;
    상기 노출된 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 양자점 폴리머 복합체의 패턴을 얻는 단계를 포함하고,
    상기 양자점 조성물은, 제1항의 양자점; 바인더 고분자; 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 광중합성 단량체; 광 개시제; 및 용매를 포함하는 방법.
  29. 제3광을 공급하는 광원을 포함하는 백라이트유닛,
    상기 백라이트 유닛 상에 배치되는 하부 기판,
    제25항의 적층 구조물, 및
    상기 하부 기판과 상기 적층 구조물 사이에 개재된 액정층을 포함하고,
    상기 적층 구조물은 상기 자발광층이 상기 액정층을 대면하도록 배치되는 표시 소자.
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