KR20210142189A

KR20210142189A - Habi계 혼합 광개시제의 uvled 광경화에서의 응용

Info

Publication number: KR20210142189A
Application number: KR1020217035062A
Authority: KR
Inventors: 빈 치안
Original assignee: 창저우 정지에 인텔리전트 매뉴팩처 테크놀로지 코., 엘티디.
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2020-03-26
Publication date: 2021-11-24
Also published as: WO2020200019A1; JP7223456B2; CN111752091A; JP2022528234A; CN111752091B; KR102648080B1

Abstract

본 발명은 헥사아릴비스이미다졸계 혼합 광개시제의 UVLED 광경화에서의 응용을 개시한다. 특정 HABI계 혼합 광개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물은, LED 광원조건하에서 종합 성능이 우수하고, 상용성이 좋으며, 감광도가 높아 종래의 TPO, ITX 개시제를 대체할 수 있고, 표면 건조 문제를 해결할 수 있으며, 냄새가 없고, 황변이 적은 특성을 갖는다.

Description

HABI계 혼합 광개시제의 UVLED 광경화에서의 응용

본 발명은 유기 화학 및 광경화 기술 분야에 속하는 것으로, 상세하게는 HABI계 혼합 광개시제의 UVLED 광경화에서의 응용에 관한 것이다.

광경화 기술의 발전에 따라 UVLED 기술은 종래의 고압 수은 램프 기술을 점차 대체하고 있다. UVLED는 예를 들어, 긴 사용 수명, 낮은 에너지 소비, 냉광원, 수은 불포함, 안정적 광출력, 광범위한 응용 가능성, 유지 보수비 거의 없음이라는 등의 수많은 장점을 갖는다.

가장 상용되는 UVLED 광원의 파장은 355-420nm 사이에 존재한다. UVLED 기술에 적합한 광개시제로는, 상기 파장 영역에서 흡수성을 구비할 것을 요구하며, 동시에 UVLED에서의 응용에서 일반적으로 고농도의 광활성 물질이 포함되는 점을 고려하여, 광개시제가 광경화 시스템의 기타 다른 조성들과 좋은 상용성을 구비하는 것도 필요하다. 현재는 티오크산톤(예: Isopropyl thioxanthone, ITX) 및 그 유도체, 아실 포스핀 옥사이드(acylphosphine oxide)가 본 분야에서 가장 상용되는 광개시제이다. 그러나, 단일 파장의 UVLED 광원으로는, 그 파장에 매칭되는 고감도의 광개시제, 예컨대 ITX, TPO 등이 일반적으로 사용되나, 이들 개시제는 광 조사 후에 생성되는 자유 라디칼 활성이 아주 높아, 공기 중 산소에 의해 아주 쉽게 소멸되기 때문에, UVLED 광원에 적합하고, 산소 억제로 인한 표면 건조 문제가 존재하지 않는 개시제의 개발이 본 영역의 시급한 해결과제로 되고 있다. 또한, 티오크산톤계는 노광 시 황변되는 경향이 있는데 잉크젯 프린팅과 같은 이미징에서 이러한 불안정한 황변 성능은 최종 이미지의 색상 제어를 어렵게 할 수 있으며; 아실 포스핀 옥사이드 개시제는, 사용 시 중간급의 휘발성 알데히드계 분해 생성물을 생성할 수 있는데 이는 불유괘한 냄새를 발생시켜 대량으로 사용하면 일련의 건강 및 안전 문제가 야기될 수 있다. 따라서, 광경화 분야에서 UVLED 기술의 발전을 촉진하기 위해서는, UVLED 광원의 경화 요건을 충족하는 향상된 성능을 가진 적합한 광개시제의 개발이 시급하다.

비스이미다졸계 광개시제는 두 모노 이미다졸의 결합으로 형성되나, 광을 조사하거나 가열하는 경우, 두 개의 이미다졸기를 연결하는 화학적 결합이 끊어져 모노 이미다졸 라디칼이 생성된다. 상기 자유 라디칼은 고분자 자유 라디칼로서 비교적 안정적으로 존재해 산소에 의해 쉽게 소멸되지 않아 인쇄 제판, 감광 이미징, 인쇄 회로 기판 등의 분야에 적합하다. 비스이미다졸계 광개시제는 사용 시 발생하는 표면 건조, 냄새, 황변 등의 문제를 효과적으로 해결할 수 있으나, 용제성 및 감도가 좋지 않거나 또는 동시에 이 둘을 돌보기 어려운 등의 문제로 인해 UVLED 광경화 분야에서 비스미다졸계 광개시제를 메인 개시제로 응용한 사례는 아직 보고된 바 없다. LED를 광원으로 사용하는 조성 시스템에 비스미다졸계 광개시제를 어떻게 적용하여 ITX 및 TPO에 존재하는 표면 건조, 냄새 및 황변 문제를 해결하느냐가 본 분야의 중요한 연구방향으로 되고 있다.

본 발명의 목적은 헥사아릴비스이미다졸(HABI)계 혼합 광개시제의 UVLED 광경화에서의 응용을 제공하는 것이다. 특정 HABI계 혼합 광개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물은, LED 광원조건하에서 종합 성능이 우수하고, 상용성이 좋으며, 감광도가 높아 종래의 TPO, ITX 개시제를 대체할 수 있고, 표면 건조 문제를 해결하며, 냄새가 없고, 황변이 적은 특성을 갖는다.

구체적으로, HABI계 혼합 광개시제의 UVLED 광경화에서의 응용에 있어서, 사용되는 감광성 수지 조성물이 하기 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다.

(a) 일반식 (I)로 표시되는 구조를 가지며, 여기서, 4개의 연결위치 2-1’, 2-3’, 2’-1, 2’-3의 비스이미다졸 화합물을 포함하고, 상기 4개의 연결위치의 비스이미다졸 화합물의 HABI계 혼합 광개시제 내 총 질량 백분율 함량은 92% 이상인 HABI계 혼합 광개시제 0.1-20 중량부.

(I)

여기서, Ar₁, Ar₂, Ar₃, Ar₄, Ar₅, Ar₆는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고;

또한, 여기서, 2-위치 또는 2'-위치 아릴기의 적어도 하나 이상의 오르토 치환기는 전자 흡인성 치환기이고, 4-위치 아릴기 또는 4'-위치 아릴기 또는 5-위치 아릴기 또는 5'-위치 아릴기에서 적어도 하나 이상의 치환기는 전자 공여성 치환기를 갖고;

상기 HABI계 혼합 광개시제의 몰 흡광 계수(molar extinction coefficient)는 355-420nm 에서 6000 초과13000 미만이며;

(b) 25-99 중량부의 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물;

(c) 상기 일반식 (I)로 표시되는 HABI계 혼합 광개시제와의 중량비율이 1:20~1:1인, 0.01-15 중량부의 수소 공여체 성분.

본 발명의 기술방안을 보다 잘 설명하기 위해, 하기에서는 상술한 응용에서의 각 부분(예: 감광성 수지 조성물의 각 성분 등)에 대해 각각 자세히 설명한다.

<감광성 수지 조성물>

본 발명의 UVLED 광경화 응용에 있어서, HABI계 혼합 광개시제 및 기타 성분은 조성물의 형태로 사용하기 위해 감광성 수지 조성물을 형성한다.

HABI계 혼합 광개시제

본 발명의 HABI계 혼합 광개시제는, 일반식 (I)과 같이 표시되는 구조를 가지며, 여기서, 4개의 연결위치 2-1’, 2-3’, 2’-1, 2’-3의 비스이미다졸 화합물을 포함하고, 상기 4개의 연결위치의 비스이미다졸 화합물의 혼합 광개시제 내 총 질량 백분율 함량은 92% 이상이다.

（I）

일반식 (I)에서, Ar₁, Ar₂, Ar₃, Ar₄, Ar₅, Ar₆는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다.

일반식 (I)에서, 아릴기의 전자 흡인성 치환기는 할로겐, 니트로기, 시아노기, 아미노기에서 선택되고, 아릴기의 전자 공여성 치환기는 메톡시기, C₃-C₁₀의 분지쇄 알킬기 또는 알케닐기에서 선택되고;

일반식 (I)로 표시되는 구조의 4개의 연결위치 2-1’, 2-3’, 2’-1, 2’-3를 만족하는 비스이미다졸 화합물은, 구체적으로 하기에 열거되는 구조를 갖는다:

,

2-1' 연결위치 2-3' 연결위치

,

2'-1 연결위치 2'-3 연결위치.

일반식 (I)에서, 상기 아릴기는 페닐기인 것이 바람직하다.

상기 치환된 아릴기는, 일치환 또는 다치환 될 수 있다.

바람직하게는, 아릴기의 치환기는 할로겐, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 히드록시기, C₁-C₂₀의 알킬기 또는 알케닐기, C₁-C₈의 알콕시기일 수 있으며, 여기서, 각각의 독립 변수(즉, 각 치환기)중 메틸렌기는 산소, 황, 이미노기로 선택적으로 치환될 수 있다.

보다 바람직하게는, 아릴기의 치환기는 불소, 염소, 브롬, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 히드록시기, C₁-C₁₀의 알킬기 또는 알케닐기, C₁-C₅의 알콕시기일 수 있으며, 여기서, 각각의 독립 변수 중 메틸렌기는 산소, 황, 이미노기로 선택적으로 치환될 수 있다.

보다 더 바람직하게는, Ar₁, Ar₂, Ar₃, Ar₄, Ar₅, Ar₆ 중 적어도 하나 이상은 할로겐 치환기를 포함하는 아릴기이다. 특히 바람직하게는, 할로겐 치환기는 염소이다.

본원에 기술되는 HABI계 혼합 광개시제는, 두 개의 트리아릴이미다졸(아릴기의 치환기에 따라 동일하거나 상이할 수 있다)의 커플링에 의해 형성된다. 벤젠 고리의 치환기의 유도 효과는 벤젠 고리의 π전자 구름(electron cloud) 밀도를 감소시키기 때문에, 유도 효과는 벤젠 고리의 왜곡을 촉진하고, 이미다졸 고리의 공액 중심의 편이를 유발해 치환된 페닐을 이미다졸과 상이한 평면에 위치시켜(트리아릴이미다졸이 곡면상태를 형성한다) 최종적으로 두 개의 이미다졸이 커플링하는 경우, N과 C의 연결로 상이한 공간 배열(configuration)이 발현되어 HABI의 성능에 큰 영향을 미치게 된다.

일반식 (I)과 같이 표시되는 HABI계 화합물은, 구조적 관점에서, 상술한 상기 4개의 연결위치 2-1’, 2-3’, 2’-1, 2’-3를 제외하고, 연결위치 1-4’, 1-5’, 3-4’, 3-5’, 1-1’, 1-3’, 3-1’, 3-3’, 4-1’, 4-3’, 5-1’, 5-3’ 등이 더 존재할 수 있다. 그러나, 출원인은 연구를 통해, 4개의 연결위치 2-1’, 2-3’, 2’-1, 2’-3가 존재하고, 이의 총 함량이 HABI 총량의 92% 이상을 차지하는 경우에만, HABI가 가장 우수한 용해도 및 감광도를 보이는 것을 발견하였다. 임의의 하나의 연결위치의 단일 물질의 용해도는 상기 혼합 광개시제의 용해도 보다 모두 현저히 낮으며, 이들 4개의 연결위치의 총 함량이 92% 미만일 경우, 감광도는 현저히 낮아지는 경향이 있다.

대표적으로, 선행기술 중 CN1292892A에는 포토 레지스트 광중합 시스템에 사용되는 HABI계 광개시제, 즉 통상적으로 “TCDM-HABI”라 불리우는 2,2’,5-트리스(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4’,5’-디페닐-1,2-디이미다졸이 제시되어 있고, 상기 문헌에는, 적어도 하나 이상의 친수성 치환기(예를 들어, 메톡시)를 포함하는 HABI를 사용하면 재활용 현상액의 슬러지를 크게 줄일 수 있다고 제시되어 있다. 그러나, 출원인은 연구에서, 단일 2,2’,5-트리스(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4’,5’-디페닐-1,2’-디이미다졸 또는 2,2’,5-트리스(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4’,5’-디페닐-1’,2-디이미다졸은 부탄온 또는 PGMEA중에서 용해도가 낮다는 것을 발견하였다. 예를 들면, PGMEA에서 2,2’,5-트리스(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4’,5’-디페닐-1,2’-디이미다졸의 용해도는 3%에 미치지 못하며; 상기 2종의 단일 HABI를 각각 사용하여 제조된 감광성 수지 조성물은 현상 시, 현상액 내 슬러지가 예상 효과보다 많이 저하된다.예상치 못하게도, 4종의 2,2’,5-트리스(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4’,5’-디페닐-1,2’-디이미다졸, 2,2’,5-트리스(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4’,5’-디페닐-2’,3-디이미다졸, 2,2’,5-트리스(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4’,5’-디페닐-2,3’-디이미다졸, 2,2’,5-트리스(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4’,5’-디페닐-1’,2-디이미다졸을 서로 혼합하는 경우, 상기 혼합물의 용매 내 용해도가 크게 향상되었다.

본 발명에서 사용되는 HABI계 혼합 광개시제로는, 바람직하게는, 일반식 (I)로 표시되는 구조의 4개의 연결위치 2-1’, 2-3’, 2’-1, 2’-3를 만족하는 비스이미다졸 화합물의 혼합 광개시제 내 총 질량 백분율 함량은 95% 이상이고, 특히 바람직하게는, 일반식 (I)로 표시되는 구조의 4개의 연결위치 2-1’, 2-3’, 2’-1, 2’-3를 만족하는 비스이미다졸 화합물로 이루어지는 것이다.

HABI계 광개시제는 포토 레지스트 분야의 공지된 광개시제의 일종으로, 트리아릴이미다졸계 또는 치환된 트리아릴이미다졸계 화합물의 산화 커플링에 의해 제조될 수 있고, 구체적인 제조 공정은 예를 들어, US3784557, US4622286, US4311783 등과 같은 선행 기술의 기재(본원에 그 전문을 참고로 인용함)를 참조할 수 있다. 종래 공정에 기초해, 용매 재결정 공정을 추가하면, 본 발명의 상기 조성 요건을 충족하는 HABI계 혼합 광개시제를 바로 용이하게 얻을 수 있다. 상기 용매는 톨루엔, 메탄올, 에틸아세테이트, 디클로로메탄, 물 중 하나이거나 또는 2종 이상의 조합물일 수 있다. 제한없이, HABI계 혼합 광개시제의 제조에는 동일하게 출원인의 선행 출원(출원 번호: CN201811451262.4)에 기재된 내용을 참조할 수 있으며, 여기에 그 전문을 참고로 함께 인용한다.

출원인은 연구에서 HABI계 화합물의 광개시활성이 해당 방향족 고리 치환기의 전자 효과 및 입체 효과의 영향을 받는다는 것을 발견하였다. 바람직하게는, 본 발명의 HABI계 혼합 광개시제의 합성을 위한 트리아릴이미다졸 또는 치환된 트리아릴이미다졸 화합물에서 2-위치 또는 2'-위치 아릴기의 적어도 하나 이상의 오르토 치환기는 전자 흡인성 치환기이고, 4-위치 아릴기 또는 4'-위치 아릴기 또는 5-위치 아릴기 또는 5'-위치 아릴기의 적어도 하나 이상의 치환기는 전자 공여성 치환기를 갖는다. 이들 치환기의 몰비값, 즉 그에 대응되는 치환된 벤즈알데히드의 몰비값을 제어함으로써(단일구조의 비스이미다졸은 6개의 동일하거나 상이한 치환된 벤즈알데히드의 반응에 의해 합성되며, 이들 치환된 벤즈알데히드의 몰비값을 제어함으로써 특정 몰 흡광 계수를 갖는 혼합 비스미다졸을 얻을 수 있다), 특정 몰 흡광 계수를 갖는 혼합 비스이미다졸을 얻을 수 있다. 전체 파장 범위에서의 양호한 흡수의 확보를 위해, 바람직하게는, 상기 HABI계 혼합 광개시제의 몰 흡광 계수는 355-420nm 에서 6000 초과 13000 미만이다. 만약 개시제의 몰 흡광 계수가 6000 미만이면, 개시제의 흡광도가 부족하여 조성물의 경화 속도가 느려지며; 개시제의 몰 흡광 계수가 13000을 초과하면, 표면층은 매우 빠르게 경화되나 심층은 충분히 경화되지 못해 패턴 결함이 발생할 수 있다.

두 모노 이미다졸의 커플링에 의한 주요 생성물은, 그 중 하나의 이미다졸의 수소 함유 N과 나머지 다른 이미다졸의 2위치의 C가 연결되어 형성되는 혼합물임을 용이하게 이해할 수 있다. 두 모노 이미다졸이 동일한 경우, 만약 모노 이미다졸이 후술하는 TCTM과 같은 비대칭 구조를 갖는다면, 호모(homo) 커플링에 의해 얻어지는 생성물의 구조 중 2'-1 및 2-1'의 구조는 동일하고, 2'-3 및 2-3'의 구조도 동일하기 때문에 주요 구조는 2개의 연결위치 2'-1 및 2-3'의 생성물이 되고; 두 모노 이미다졸이 상이한 경우, 주요 생성물의 구조는 4개의 연결위치 2-1’, 2-3’, 2’-1, 2’-3의 비스이미다졸 화합물이 된다.

본 발명의 HAB계 혼합 광개시제는, 상기 특정된 범위 내에서 예시적으로, 하기 조합 중 적어도 하나 이상 선택되거나 또는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.

TCTM：

TCTM 1 TCTM 2

TCTM 3 TCTM 4

TCDM：

TCDM 1 TCDM 2

TCDM 3 TCDM 4

HABI-B

HABI-B1 HABI-B2

HABI-B3 HABI-B4

HABI-C

HABI-C1 HABI-C2

HABI-C3 HABI-C4

본 발명에 있어서, 상기 HABI계 혼합 광개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물은 355-420nm 파장 범위 내에서 비교적 높은 감광성을 가지므로 종래의 365nm, 385nm, 395nm, 405nm와 같은 서로 다른 파장의 LED 광원에 적합하여 광경화성 조성물을 다양한 유형의 광학 이미징(Optical Imaging) 장비에 적용할 수 있다.

감광성 수지 조성물 100 중량부에 있어서, HABI계 혼합 광개시제의 함량은 0.1-20 중량부, 바람직하게는 1-15 중량부, 보다 바람직하게는 2-10 중량부이다. 상기 함량 범위 내에서, 조성물은 양호한 시스템 상용성 및 우수한 경화 성능을 나타낼 수 있다.

에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물

에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 감광성 수지 조성물의 성막을 촉진할 수 있다.

에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 분자 내에 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물이라면 사용할 수 있다. 예시적으로, α,β-불포화 카르복실산과 폴리올을 반응시켜 얻은 화합물, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물, α,β-불포화 카르복실산과 글리시딜 함유 화합물을 반응시켜 얻은 화합물, 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 등의 우레탄(urethane) 단량체, 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트, γ-클로로-β-히드록시프로필-β’-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시에틸-β’-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시프로필-β’-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, 프탈산(phthalic acid)계 화합물, 알킬(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 α,β-불포화 카르복실산과 폴리올을 반응시켜 얻은 화합물로서는, 예를 들어, 에틸렌기 수가 2-14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌기 수가 2-14인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2-14이고 프로필렌기의 수가 2-14인 폴리에틸렌·폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 여기서, "EO"는 에틸렌옥사이드(Ethylene oxide)를 나타내고, EO 변성 화합물은 에틸렌옥사이드기의 블록 구조를 갖는 화합물을 의미하고; "PO"는 프로필렌옥사이드(Propylene oxide)를 나타내고, PO 변성 화합물은 프로필렌옥사이드기의 블록 구조를 갖는 화합물을 의미한다.

상기 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시폴리에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시폴리프로폭시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시폴리부톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시폴리에톡시폴리프로폭시]페닐}프로판 등을 예로 들 수 있다. 상기 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시폴리에톡시]페닐}프로판으로서는, 예를 들어, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시디에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시트리에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시테트라에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시펜타에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시헥사에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시헵타에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시옥타에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시노나에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시데카에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시운데카에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시도데카에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시트리데카에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시테트라데카에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시펜타데카에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시헥사데카에톡시]페닐}프로판 등을 예로 들 수 있다. 상기 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시폴리에톡시]페닐}프로판의 1 분자내에 에틸렌옥사이드기의 수는 바람직하게는 4-20, 보다 바람직하게는 8-15이다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 분자내에 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어, β 위치에 OH기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 단량체와 디이소시아네이트 화합물(이소포론디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등)의 부가 반응물, 트리스[(메타)아크릴로일옥시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트]헥사메틸렌이소시아누레이트, EO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트, PO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트, EO, PO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트로서는, 예를 들어, 노닐페녹시테트라에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시펜타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시헥사에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시헵타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시옥타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시노나에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시데카에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시운데카에틸렌옥시아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 프탈산계 화합물로서는, 예를 들어, γ-클로로-β-히드록시프로필-β’-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시알킬-β’-(메타)아크릴로일옥시알킬-o-프탈레이트 등을 예로 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, iso-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, iso-보르닐(메타)아크릴레이트, 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, iso-옥틸(메타)아크릴레이트, 에톡시화 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜폴리프로필렌에테르디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리테트라히드로푸란디올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 여기서, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 밀착성 향상의 관점에서, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물 및 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 감도 및 해상도 향상의 관점에서, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물의 시판품으로는, 예시적으로, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시폴리에톡시]페닐}프로판(예: Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., 제조의 BPE-200), 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시폴리프로폭시]페닐}프로판(예: Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., 제조의 BPE-5000; Hitachi Chemical Co., Ltd., 제조의 FA-321M), 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시폴리부톡시]페닐}프로판(예: Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., 제조의 BPE-1300) 등을 들 수 있다.

감광성 수지 조성물 100 중량부에 있어서, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함량은 25-99 중량부, 바람직하게는 55-90 중량부이다.

수소 공여체

본 발명의 감광성 수지 조성물은 수소 공여체를 더 포함한다. 비스이미다졸 화합물은 광 조사 후 분열되어 생성되는 모노 이미다졸 라디칼의 부피가 커지고 입체 장애 효과로 활성이 작아져 단독으로 단량체 중합을 개시하기 어렵다. 그러나, 수소 공여체와 배합하여 사용하는 경우, 모노 이미다졸 자유 라디칼이 수소 공여체의 활성 수소를 쉽게 가져와 새로운 활성 자유 라디칼을 생성함으로써 단량체 중합을 개시할 수 있다.

상술한 특성을 갖는 수소 공여체라면 구체적인 종류에 대해서는 특별히 제한되지 않으며, 제한없이, 적용되는 수소 공여체는 헤테로 원자에 인접한 탄소 에 연결된 이용 가능한 수소를 갖는 아민 또는 아민 변성 화합물, 티올계 화합물일 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

예시적으로, 상기 아민 화합물은, 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 아민, 방향족-지방족 아민, 헤테로시클로 아민, 올리고머 아민(oligomeric amine) 또는 폴리머 아민(polymeric amine)일 수 있다. 이들은 1차, 2차 또는 3차 아민일 수 있고, 부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 시클로헥실아민, 벤질디메틸아민, 디시클로헥실아민, N-페닐글리신, 트리에틸아민, 페닐-디에탄올아민, 트리에탄올아민, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피리딘, 퀴놀린, 디메틸아미노벤조에이트, Michler's ketone(4,4'-bis(dimethylamino)-benzophenon) 및 상응하는 유도체를 예로 들 수 있다.

아민 - 변성 아크릴레이트 화합물과 같은 아민 변성 화합물은 수소 공여체로 사용될 수 있다. 이러한 아민 - 변성 아크릴레이트 화합물의 예는, 1차 또는 2차 아민과의 반응을 통해 변성된 아크릴레이트를 포함하고, 예를 들면, US3,844,916, EP280222, US5,482,649 또는 US5,734,002에 개시된 화합물일 수 있고, 여기에 그 전문을 참고로 인용한다.

제한없이, 바람직한 아민 또는 아민 변성 화합물은, EsacureA198(비스-N,N-[4-디메틸아미노벤조일)옥소에틸렌-1-일]-메틸아민) 및 EsacureEDB(에틸-4-디메틸아미노벤조에이트)(양자는 모두 이탈리아 LambertiS.p.A.가 판매), 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트 및 N-페닐글리신을 포함한다.

티올계 화합물은 1급 티올, 2급 티올 및 다관능성 티올일 수 있고, 2급 티올 및 다관능성 티올이 바람직하다. 예시적으로, 티올계 화합물은, 2-메르캅토벤조티아졸(MBO), 2-메르캅토벤즈이미다졸(MBI), 도데실티올, 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 1,2-프로필렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토부티레이트), 옥탄디올비스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토부티레이트), 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토프로피오네이트), 프로필렌글리콜비스(2-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토프로피오네이트), 부탄디올비스(2-메르캅토프로피오네이트), 옥탄디올비스(2-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(2-메르캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토이소부티레이트), 1,2-프로필렌글리콜비스(3-메르캅토이소부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토이소부티레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부티레이트), 옥탄디올비스(3-메르캅토이소부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토이소부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토이소부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토이소부티레이트), 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트), 1,2-프로필렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트), 부탄디올비스(2-메르캅토이소부티레이트), 옥탄디올비스(2-메르캅토이소부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토이소부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토이소부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(2-메르캅토이소부티레이트), 에틸렌글리콜비스(4-메르캅토발레레이트), 1,2-프로필렌글리콜비스(4-메르캅토이소발레레이트), 디에틸렌글리콜비스(4-메르캅토발레레이트), 부탄디올비스(4-메르캅토발레레이트), 옥탄디올비스(4-메르캅토발레레이트), 트리메틸올프로판트리스(4-메르캅토발레레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(4-메르캅토발레레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(4-메르캅토발레레이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토발레레이트), 1,2-프로필렌글리콜비스(3-메르캅토발레레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토발레레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토발레레이트), 옥탄디올비스(3-메르캅토발레레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토발레레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토발레레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토발레레이트) 등의 지방족 2급/다관능 티올 화합물; 프탈산디(1-메르캅토에틸에스테르), 프탈산디(2-메르캅토프로필에스테르), 프탈산디(3-메르캅토부틸에스테르), 프탈산디(3-메르캅토이소부틸에스테르) 등을 예로 들 수 있는 방향족 2급/다관능 티올 화합물일 수 있다. 여기서, 특히 바람직하게는, 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 1,2-프로필렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트), 1,2-프로필렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)이다.

감광성 수지 조성물 100 중량부에 있어서, 수소 공여체의 함량은 0.01-15 중량부, 바람직하게는 0.1-15 중량부, 보다 바람직하게는, 0.1-10중량부이다. 상기 수소 공여체는 일반식 (I)로 표시되는 HABI계 혼합 광개시제와의 중량비 비율이 1:20~1:3 인 것이 바람직하다.

기타 선택적인 광개시제 및/또는 증감제

선택적으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 상호/시너지 효과를 통해 감광성 수지 조성물의 감광도를 보다 유연하게 조절하기 위해, 기타 광개시제 및/또는 증감제를 더 포함할 수 있다.

상기 기타 광개시제 및/또는 증감제는, 비스이미다졸계, 피라졸린계, 방향족 케톤계, 안트라퀴논계, 벤조인 및 벤조인알킬에테르계, 옥심에스테르계, 트리아진계, 트리페닐아민계, 쿠마린계, 티오크산톤계, 아크리딘계 및 당업자들에게 공지된 기타 광개시제를 포함할 수 있다(단, 이에 한정되지 않는다). 이들 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

예시적으로, 비스이미다졸계 화합물은, 2,2’-비스(o-클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-디이미다졸, 2,2’,5-트리스(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4’,5’-디페닐-1,1'-디이미다졸, 2,2’,5-트리스(2-플루오로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4’,5’-디페닐-디이미다졸, 2,2’-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-디이미다졸, 2,2’-비스(2-플루오로페닐)-4-(o-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-4’,5’-디페닐-디이미다졸, 2,2’-비스(2-플루오로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-디이미다졸, 2,2’-비스(2-메톡시페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-디이미다졸, 2,2’-비스(2-클로로-5-니트로페닐)-4,4’-비스(3,4-디메톡시페닐)-5,5’-비스(o-클로로페닐)-디이미다졸, 2,2’-비스(2-클로로-5-니트로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-5-(o-클로로페닐)-4’,5’-디페닐-디이미다졸, 2,2’-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4’-비스(3,4-디메톡시페닐)-5,5’-비스(o-클로로페닐)-디이미다졸, 2-(2,4-디클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-,2’,5-비스(o-클로로페닐)-4’,5’-디페닐-디이미다졸, 2-(2,4-디클로로페닐)-2’-(o-클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-디이미다졸, 2,2’-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-디이미다졸 및 그 유사체를 포함한다. 이들 비스이미다졸계 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

예시적으로, 피라졸린계 화합물은, 1-페닐-3-(4-tert-부틸스티릴)-5-(4-tert-부틸페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-비페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-피라졸린, 에톡시화 (9) 트리메틸올피라졸린에스테르, 에톡시화 (10) 비스페놀A피라졸린에스테르 및 그 유사체를 포함한다. 이들 피라졸린계 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

예시적으로, 방향족 케톤계 화합물은, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 벤조페논, 4-벤조일디페닐설파이드, 4-벤조일-4’-메틸디페닐설파이드, 4-벤조일-4’-에틸디페닐설파이드, 4-벤조일-4’-프로필디페닐설파이드, 4,4’-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-p-톨루엔메르캅토벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4,4’-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4’-비스(메틸,에틸아미노)벤조페논, 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈(benzil dimethyl ketal), α,α’-디메틸벤질케탈(α,α’-dimethylbenzil ketal), α,α-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-p-히드록시에틸에테르페닐프로판온, 2-메틸 1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴린1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴린페닐)1-부탄온, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 2,4,6(트리메틸벤조일)디페닐포스핀옥사이드, 2-히드록시-1-{3-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-1,1,3-트리메틸-인덴-5-일}-2-메틸프로판온; 및 2-히드록시-1-{1-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-1,3,3-트리메틸-인덴-5-일}-2-메틸프로판온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤 및 그 유사체를 포함한다. 이들 방향족 케톤계 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

예시적으로, 안트라퀴논계 화합물은, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라센-9,10-디에틸에스테르, 1,2,3-트리메틸안트라센-9,10-디옥틸에스테르, 2-에틸안트라센-9,10-디(메틸 4-클로로부티레이트), 2-{3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]-3-옥소프로필)안트라센-9,10-디에틸에스테르, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디에톡시-2-에틸안트라센, 9,10-비스(3-클로로프로폭시)안트라센, 9,10-비스(2-히드록시에틸티오)안트라센, 9,10-비스(3-히드록시-1-프로필티오)안트라센 및 그 유사체를 포함한다. 이들 안트라퀴논계 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

예시적으로, 벤조인 및 벤조인알킬에테르계 화합물은, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 및 그 유사체를 포함한다. 이들 벤조인 및 벤조인알킬에테르계 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

예시적으로, 옥심에스테르계 화합물은, 1-(4-페닐티오페닐)-n-옥탄-1,2-디온-2-옥심벤조에이트(1-(4-phenylthiophenyl)-n-octane-1,2-dione-2-benzoic acid oxime ester), 1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸카르바졸-3-일]-에탄-1-온-옥심아세테이트, 1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸카르바졸-3-일]-부탄-1-온-옥심아세테이트, 1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸카르바졸-3-일]-프로판-1-온-옥심아세테이트, 1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸카르바졸-3-일]-1-시클로헥실-메탄-1-온-옥심아세테이트, 1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸카르바졸-3-일]-(3-시클로펜틸)-프로판-1-온-옥심아세테이트, 1-(4-페닐티오페닐)-(3-시클로펜틸)-프로판-1,2-디온-2-옥심벤조에이트, 1-(4-페닐티오페닐)-(3-시클로헥실)-프로판-1,2-디온-2-옥심시클로헥실카르복실레이트(1-(4-phenylthiophenyl)-(3-cyclohexyl)-propane-1,2-dione-2-cyclohexylformic acid oxime ester), 1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸카르바졸-3-일]-(3-시클로펜틸)-프로판-1,2-디온-2-옥심아세테이트, 1-(6-o-메틸벤조일-9-에틸카르바졸-3-일)-(3-시클로펜틸)-프로판-1,2-디온-2-옥심벤조에이트, 1-(4-벤조일디페닐설파이드)-(3-시클로펜틸프로판온)-1-옥심아세테이트, 1-(6-o-메틸벤조일-9-에틸카르바졸-3-일)-(3-시클로펜틸프로판온)-1-옥심시클로헥실카르복실레이트, 1-(4-벤조일디페닐설파이드)-3-시클로펜틸프로판온)-1-옥심시클로헥실카르복실레이트, 1-(6-o-메틸벤조일-9-에틸카르바졸-3-일)-(3-시클로펜틸)-프로판-1,2-디온-2-옥심o-메틸벤조에이트(1-(6-orthomethylbenzoyl-9-ethylcarbazol-3-yl)-(3-cyclopentyl)-propane-1,2-dione-2-orthomethylbenzoic acid oxime ester), 1-(4-페닐티오페닐)-(3-시클로펜틸)-프로판-1,2-디온-2-옥심시클로헥실카르복실레이트, 1-(4-테노일-디페닐설파이드-4’-일)-3-시클로펜틸-프로판-1-온-옥심아세테이트(1-(4-thiopheneformyl-diphenyl sulfide-4'-yl)-3-cyclopentyl-propane-1-one-acetic acid oxime ester), 1-(4-벤조일디페닐설파이드)-(3-시클로펜틸)-프로판-1,2-디온-2-옥심아세테이트, 1-(6-니트로-9-에틸카르바졸-3-일)-3-시클로헥실-프로판-1-온-옥심아세테이트, 1-(6-o-메틸벤조일-9-에틸카르바졸-3-일)-3-시클로헥실-프로판-1-온-옥심아세테이트, 1-(6-테노일-9-에틸카르바졸-3-일)-(3-시클로헥실프로판온)-1-옥심아세테이트, 1-(6-푸란푸로일-9-에틸카르바졸-3-일)-(3-시클로펜틸프로판온)-1-옥심아세테이트, 1,4-디페닐프로판-1,3-디온-2-옥심아세테이트, 1-(6-푸로일-9-에틸카르바졸-3-일)-(3-시클로헥실)-프로판-1,2-디온-2-옥심아세테이트, 1-(4-페닐티오페닐)-(3-시클로헥실)-프로판-1,2-디온-2-옥심아세테이트, 1-(6-푸란푸로일-9-에틸카르바졸-3-일)-(3-시클로헥실프로판온)-1-옥심아세테이트, 1-(4-페닐티오페닐)-(3-시클로헥실)-프로판-1,2-디온-3-옥심벤조에이트, 1-(6-테노일-9-에틸카르바졸-3-일)-(3-시클로헥실)-프로판-1,2-디온-2-옥심아세테이트, 2-[(벤조일옥시) 이미노]-1-페닐프로판-1-온, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(옥소아세틸)옥심, 1-(4-페닐티오페닐)-2-(2-메틸페닐)-에탄-1,2-디온-2-옥심아세테이트, 1-(9,9-디부틸-7-니트로플루오렌-2-일)-3-시클로헥실-프로판-1-온-옥심아세테이트, 1-{4-[4-(티오펜-2-포르밀)페닐티오]페닐}-3-시클로펜틸프로판-1,2-디온-2-옥심아세테이트, 1-[9,9-디부틸-2-일]-3-시클로헥실프로필프로판-1,2-디온-2-옥심아세테이트, 1-[6-(2-(벤조일옥시이미노)-3-시클로헥실프로필-9-에틸카르바졸-3-일]옥탄-1,2-디온-2-옥심벤조에이트, 1-(7-니트로-9,9-디알릴플루오렌-2-일)-1-(2-메틸페닐)메탄온-옥심아세테이트, 1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸-프로판-1-온-옥심벤조에이트, 1-[7-(2-메틸벤조일)-9,9-디부틸플루오렌-2-일]-3-시클로헥실프로판-1,2-디온-2-옥심아세테이트, 1-[6-(푸란-2-포르밀)-9-에틸카르바졸-3-일]-3-시클로헥실프로판-1,2-디온-2-에톡시포르밀옥심에스테르 및 그 유사체를 포함한다. 이들 옥심에스테르계 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

예시적으로, 트리아진계 화합물은, 2-(4-에틸비페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온산, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필-3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오네이트, 에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 2-에톡시에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 시클로헥실-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 벤질-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 3-{클로로-4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온산, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온아미드, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3,-부타디에닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진 및 그 유사체를 포함한다. 이들 트리아진계 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

예시적으로, 트리페닐아민계 화합물은, N,N-비스-[4-(2-스티릴-1-일)-페닐]-N,N-비스(2-에틸-6메틸페닐)-1,1-비스페닐-4,4-디아민, N,N-비스-[4-(2-스티릴-1-일)-4'-메틸페닐]-N,N-비스(2-에틸-6메틸페닐)-1,1-비스페닐-4,4-디아민 및 그 유사체를 포함한다. 이들 트리페닐아민계는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

예시적으로, 쿠마린계 화합물은, 3,3’-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3’-카르보닐비스(7-메톡시쿠마린), 7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린, 3-(2-벤조티아졸)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린 및 그 유사체를 포함한다. 이들 쿠마린계 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

예시적으로, 티오크산톤계 화합물은, 티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 디이소프로필티오크산톤 및 유사체를 포함한다. 이들 티오크산톤계 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

예시적으로, 아크리딘계 화합물은, 9-페닐아크리딘, 9-p-메틸페닐아크리딘, 9-m-메틸페닐아크리딘, 9-o-클로로페닐아크리딘, 9-o-플루오로페닐아크리딘, 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올에테르시클로에탄에테르의 [4-(9-아크리디닐)페녹시]아세테이트([4-(9-acridinyl)phenoxy] acetate of 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propanediol ether cycloethane ether,즉, PAD107, Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd. 제조), 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 9-에틸아크리딘, 9-(4-브로모페닐)아크리딘, 9-(3-클로로페닐)아크리딘, 1,7-비스(9-아크리딘)헵탄, 1,5-비스(9-아크리딘펜탄), 1,3-비스(9-아크리딘)프로판 및 그 유사체를 포함한다. 이들 아크리딘계 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

바람직하게는, 감광성 수지 조성물 100 중량부에 있어서, 상기 기타 광개시제 및/또는 증감제의 함량은 8 중량부 이하이다.

기타 선택적인 보조제

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상술한 각 성분 외에도, 선택적으로 필요에 따라 적당량의 기타 보조제를 더 포함할 수 있다. 예시적으로, 보조제는 유기 용매, 염료, 안료, 광발색제, 충전제, 가소제, 안정제, 코팅 보조제, 박리 촉진제 등에서 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.

유기 용매로는 상술한 성분을 용해시킬 수 있으면 되며, 예시적으로, 글리콜에테르계 용매, 알코올계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 염소 함유 용매 등일 수 있고, 특히 착색제, 알칼리 가용성 중합체의 용해성, 도포성, 안전성 등의 요소를 고려하여 선택하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 유기 용매는, 에틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노에틸에테르), 메틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노메틸에테르), 부틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노부틸에테르), 메틸메톡시부탄올(3-메틸-3-메톡시부탄올), 부틸카르비톨(디에틸렌글리콜모노부틸에테르), 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(1-에톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 셀로솔브 아세테이트(에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), 메톡시부틸아세테이트(3-메톡시부틸아세테이트), 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트(EEP), 메틸락테이트, 에틸락테이트, 프로필락테이트, 부틸락테이트, 2-부탄온(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 디아세톤알코올(4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온), 이소포론(3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온), 디이소부틸케톤(2,6-디메틸-4-헵탄온), N-메틸피롤리돈(4-메틸아미노락탐 또는 NMP), 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올, n-부탄올 등일 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

염료, 안료 및 광발색제로서는, 예시적으로, 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄, 트리스(4-디메틸아미노-2메틸페닐)메탄, 플루오란 염료, 토실레이트일수화물(tosylate monohydrate), 베이직 푸크신(basic fuchsin), 프탈로시아닌 그린 및 프탈로시아닌 블루 등의 프탈로시아닌계, 오라민 염기(auramine base), 파라로사닐린(pararosaniline), 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 빅토리아 블루, 말라카이트 그린, 다이아몬드 그린, 베이직 블루 20(basic blue 20), 브릴리언트 그린(brilliant Green), 에오신(eosin), 에틸 바이올렛(ethyl violet), 에리트로신 나트륨염 B(erythrosin sodium salt B), 메틸 그린(methyl Green), 페놀프탈레인, 알리자린 레드 S, 티몰 프탈레인, 메틸 바이올렛 2B, 퀴날딘 레드, 로즈벵갈(rose bengal), 메타닐 옐로우, 티몰술폰프탈레인, 자일레놀 블루(xylenol blue), 메틸 오렌지, 오렌지 IV, 디페닐티오카르바존, 2,7-디클로로플루오레세인, 메틸 레드, 콩고 레드, 벤조퍼푸린 4B(benzopurpurine 4B), α-나프틸 레드, 페나세틴, 메틸 바이올렛, 빅토리아 퓨어블루 BOH, 로다민 6G, 디페닐아민, 디벤질아닐린, 트리페닐아민, 디에틸아닐린, 디-p-페닐렌디아민(di-p-phenylenediamine), P-톨루이딘, 벤조트리아졸, 메틸벤조트리아졸, 4,4’-비페닐디아민, o-클로로아닐린, 류코 크리스탈 바이올렛(White Crystal Violet), 류코 말라카이트 그린(White Malachite Green), 류코 아닐린(White Aniline), 류코 메틸 바이올렛(White Methyl Violet), 아조계 등의 유기 안료, 이산화티타늄 등의 무기 안료일 수 있다. 우수한 콘트라스트를 고려하여 바람직하게는 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄(즉, 류코 크리스탈 바이올렛, LCV)을 사용한다. 이들 염료, 안료 및 광발색제는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

충전제로서는, 예시적으로, 실리카, 산화알루미늄, 탈크, 탄산칼슘, 황산바륨 등의 충전제일 수 있다(상기 무기 안료는 포함하지 않는다). 충전제는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

가소제로서는, 예시적으로, 디부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디알릴프탈레이트 등의 프탈산에스테르, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디아세테이트 등의 에틸렌글리콜에스테르, P-톨루엔술폰아미드, 벤젠술폰아미드, n-부틸벤젠술폰아미드 등의 술폰아미드계, 트리페닐 인산에스테르, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리톨릴포스페이트,트리자일레닐포스페이트(trixylyl phosphate), 톨릴디페닐포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 2-나프틸디페닐포스페이트, 톨릴-비스2,6-자일레닐포스페이트, 방향족 축합 인산에스테르, 트리스(클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 할로겐 함유 축합 인산에스테르, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트(triethylene glycol dicaprylate), 트리에틸렌글리콜디(2-에틸헥사노에이트), 테트라에틸렌글리콜디헵타노에이트, 디에틸세바케이트(Diethyl sebacate), 디부틸수베레이트(Dibutyl suberate), 트리스(2-에틸에틸)포스페이트 ( tris(2-ethylethyl) phosphate), Brij 30〔C₁₂H₂₅（OCH₂CH₂）₄OH〕, Brij 35〔C₁₂H₂₅（OCH₂CH₂）₂₀OH〕등일 수 있다. 가소제는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

안정제로서는, 예시적으로, 히드로퀴논, 1,4,4-트리메틸-디아조비시클로(3.2.2)-논-2-엔-2,3-디옥사이드(1,4,4-Trimethyl-diazobicyclo(3.2.2)-non-2-ene-2,3-dioxide), 1-페닐-3-피라졸리디논, p-메톡시페놀, 알킬 및 아릴 치환된 히드로퀴논 및 퀴논, tert-부틸카테콜, 피로갈롤(pyrogallol), 커퍼레지네이트(copper resinate), 나프틸아민, β-나프톨, 염화제일구리(cuprous chloride), 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 페노티아진, 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, p-톨루퀴논(p-toluquinone) 및 클로라닐(chloranil) 등일 수 있다. 안정제는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

코팅 보조제로서는, 안전성과 범용성 측면에서 고려하여, 아세톤, 메탄올, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate), 에틸락테이트(ethyl lactate), 시클로헥사논, γ-부티로락톤, 디클로로메탄 등일 수 있다. 코팅 보조제는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

박리 촉진제로서는, 예시적으로, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, 페놀술폰산, 메틸, 프로필, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실 등의 알킬벤젠술폰산 등을 예로 들 수 있다. 박리 촉진제는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

바람직하게는, 감광성 수지 조성물 100 중량부에 있어서, 보조제의 함량은 10 중량부 이하이다.

본 발명의 상기 응용에 있어서, LED 광원의 파장은 355-420nm 범위 내이고, 365nm, 385nm, 395nm, 405nm 등일 수 있다.

본 발명의 상기 감광성 수지 조성물은, 금속 표면, 목재 표면, 종이 표면, 플라스틱 표면 등을 코팅하기 위한 잉크 및 코팅 조성물로 사용될 수 있다. 구체적인 응용에 있어서는, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄, 그라비아 인쇄 또는 잉크젯 인쇄 방법을 사용하여 잉크 또는 코팅 조성물을 코팅한 다음 방사선-경화할 수 있다. 본 발명의 상기 감광성 수지 조성물은 산소가 존재하는 경우에도 경화될 수 있어 산소 억제를 방지하기 위해 경화 과정 동안 불활성, 무산소 환경을 제공할 필요가 없다.

도 1은 생성물 A1의 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 그래프이다.
도 2는 단결정 회절로 얻은 BCIM의 구조 스펙트럼이다.

하기에서는 구체적인 실시예와 함께 본 발명에 대해 더 상세히 설명하나 본 발명의 보호 범위를 한정하는 것으로 간주되어서는 안된다.

1. HABI계 혼합 광개시제의 제조

1.1 HABI계 혼합 광개시제 A1의 제조

질소 분위기하에, 1L의 4구 플라스크에 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐-이미다졸(INC, 2-(o-Chlorophenyl)-4,5-diphenyl-imidazole) 31.8g, 2,5-비스(o-클로로페닐)-4-(4,5-디메톡시페닐)-이미다졸(TAI, 2,5-Bis(o-chlorophenyl)-4-(4,5-dimethoxyphenyl)-imidazole) 51.3g, 액화 가성소다 30% 106g, 테트라부틸암모늄 브로마이드(Tetrabutylammonium bromide) 4.0g, 톨루엔 300g을 투입하고, 가열 교반하여 60-65℃일 때 차아염소산나트륨(Sodium hypochlorite, 농도 11%) 130g을 적하하였다. 적하완료 후 보온 반응시키고, 샘플링을 INC와 TAI가 1% 미만으로 반응이 완료될 때까지 HPLC을 통해 제어하고, 보온을 종료하였다.

보온 반응 종료 후, 순수 100g으로 4회 세척하고, 이어서 톨루엔 20g으로 수층을 1회 추출한 다음, 유기층을 감압 증류하였다. 증류로 얻은 물질에 메탄올 70g을 첨가하여 용해될 때까지 가열 교반하고, 이어서, 용해액을 메탄올 30g과 순수 50g으로 배합된 재결정 용액에 적하하고, 적하완료 후 세척, 건조, 베이킹하여 생성물 A1 79.1g을 수득하였다.

도 1은 생성물 A1의 고성능 액체 크로마토그래피 그래프이다. 분석 결과는 4개의 연결위치 2-1’, 2-3’, 2’-1, 2’-3의 생성물의 피크 총 함량이 92.5%임을 보여준다.

생성물 A1은 상이한 두 모노 이미다졸(즉, INC 및 TAI)의 동종의 호모(homo) 커플링 및 크로스(cross) 커플링으로 얻어지는 혼합물로 BCIM, TCTM, TCDM를 포함한다. 생성물의 구조의 조성을 정확히 검증하기 위해, 성분 BCIM, TCTM, TCDM에 대해 각각 검증분석을 수행하였다.

모노 이미다졸의 호모 커플링, 컬럼크로마토크래피, 크로마토그래피 분리 등의 방법을 통해 순수한 BCIM, TCTM, TCDM를 각각 수득하고, 구조 확인을 각각 수행하였다.

BCIM은 도 2를 참조하면 액상 중 피크가 하나만 존재하나, 단결정 회절에 의하면 2개의 피크 형상이 획득된다. 구조적 특성을 결합하면, 두 모노 이미다졸의 커플링에 의한 주요 생성물은, 그 중 하나의 이미다졸의 수소 함유 N과 나머지 다른 이미다졸의 2위치의 C가 연결되어 형성되는 혼합물임을 확인할 수 있고, 이를 통해 BCIM의 구조가 본 발명에 기재된 2개의 연결위치 2’-1 및 2’-3 임을 명확히 보여준다.

합성 BCIM의 이미다졸인 INC는 대칭형 이미다졸에 속하므로 커플링으로 얻은 2’-1과 2’-3의 극성은 유사하고 액상 분리가 어렵다. INC의 구조 대칭성으로 인해 호모 커플링으로 얻은 생성물의 구조 중 2’-1과 2- 1’의 구조는 동일하고, 2’-3과 2-3’의 구조도 동일하다. 때문에 BCIM의 주요 구조는 두 개의 연결위치 2’-1과 2’-3의 생성물로 구조식은 하기와 같이 표시되며, 각각 BCIM 1: 2,2’-비스(o-클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-1,2’-디이미다졸(2,2’-Bis(o-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-1,2’-diimidazol) 및 BCIM 2: 2,2’-비스(o-클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-2’-3-디이미다졸(2,2’-Bis(o-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-2’-3-diimidazol)이다.

BCIM 1 BCIM 2

동일하게, 분리하여 얻은 순수한 TCTM를 분석하였다. 주요 구조는 4개의 연결위치의 생성물로 LCMS를 수행해 구조를 확인하였다. 질량 분석 보조기에 구비된 소프트웨어를 통해 849 및 850의 분자 조각 피크(fragment peak)를 얻었으며, 생성물의 분자량은 848로 T+1 및 T+2에 부합하였다. 이는 4개의 생성물이 구조가 유사하고, 분자량이 동일함을 증명한다. 합성 TCTM의 모노 이미다졸인 TAI는 비대칭 모노 이미다졸에 속하므로 TAI 1 및 TAI 2의 두 개의 구조가 존재하고, 하기와 같이 표시된다:

TAI 1 TAI 2

TCTM은 비대칭 모노 이미다졸의 커플링에 의해 합성되고, 이론적으로는 1-2 및 2-3의 연결위치에 연결되는 8개의 주요 구조가 존재하나, 호모 커플링된 모노 이미다졸의 경우, 구조 중 2'-1과 2-1'의 구조가 동일하고, 2'-3과 2-3'의 구조도 동일하기 때문에 TCTM는 실제로 1-2 및 2-3의 연결위치에 연결되는 4개의 주요 구조가 존재하고, 그 조성은 각각 다음과 같다:

TCTM 1: 2,2',5,5'-테트라(o-클로로페닐)-4,4'-비스(3,4-디메톡시페닐)-2'-3-디이미다졸(2,2',5,5'-Tetra(o-chlorophenyl)-4,4'-bis(3,4-dimethoxyphenyl)-2',3-diimidazole), TCTM 2: 2,2',4,5'-테트라(o-클로로페닐)-4',5-비스(3,4-디메톡시페닐)-1-2'-디이미다졸(2,2',4,5'-Tetra(o-chlorophenyl)-4',5-bis(3,4-dimethoxyphenyl)-1-2'-diimidazole), TCTM 3: 2,2',5,5'-테트라(o-클로로페닐)-4,4'-비스(3,4-디메톡시페닐)-1,2'-디이미다졸(2,2',5,5'-Tetra(o-chlorophenyl)-4,4'-bis(3,4-dimethoxyphenyl)-1,2'-diimidazole), TCTM 4: 2,2',4,5'-테트라(o-클로로페닐)-4',5-비스(3,4-디메톡시페닐)-2',3-디이미다졸(2,2',4,5'-Tetra(o-chlorophenyl)-4',5-bis(3,4-dimethoxyphenyl)-2',3-diimidazole), 구조는 하기와 같이 표시된다:

TCTM 1 TCTM 2

TCTM 3 TCTM 4

TCDM는 INC과 TAI의 동종의 커플링에 의해 형성되고, 분리하여 얻은 순수한 TCDM의 액상 내 주요 구조는 4개의 연결위치의 생성물로 LCMS를 수행해 4개의 연결위치의 생성물 구조를 확인하였다. 질량 분석 보조기에 구비된 소프트웨어를 통해 755 및 756의 분자 조각 피크(fragment peak)를 얻었으며, 생성물의 분자량은 754로 T+1 및 T+2에 부합하였다. 이는 4개의 생성물이 구조가 유사하고, 분자량이 동일함을 증명한다. TCDM는 대칭 이미다졸 INC와 비대칭 이미다졸 TAI의 결합에 의해 형성되고, 1-2 및 2-3의 연결위치에 연결되는 4개의 주요 구조가 존재하고, 그 조성은 각각 다음과 같다:

TCDM 1: 2,2',5-트리스(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐-1,2'-디이미다졸(2,2',5-Tris(o-chlorophenyl)-4-(3,4-dimethoxyphenyl)-4',5'-diphenyl-1,2'-diimidazole), TCDM 2: 2,2',5-트리스(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐-2',3-디이미다졸(2,2',5-Tris(o-chlorophenyl)-4-(3,4-dimethoxyphenyl)-4',5'-diphenyl-2',3-diimidazole), TCDM 3: 2,2',5-트리스(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐-2,3'-디이미다졸(2,2',5-Tris(o-chlorophenyl)-4-(3,4-dimethoxyphenyl)-4',5'-diphenyl-2,3'-diimidazole), TCDM 4: 2,2',5-트리스(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐-1',2-디이미다졸(2,2',5-Tris(o-chlorophenyl)-4-(3,4-dimethoxyphenyl)-4',5'-diphenyl-1',2-diimidazole), 구조식은 하기와 같다:

TCDM 1 TCDM 2

TCDM 3 TCDM 4

상술한 실험 분석을 종합하면, 생성물 A1은 BCIM(BCIM 1, BCIM 2), TCTM(TCTM 1, TCTM 2, TCTM 3, TCTM 4), TCDM(TCDM 1, TCDM 2, TCDM 3, TCDM 4)로 이루어지는 것을 확인할 수 있고, 여기서, 4개의 연결위치 2-1', 2-3', 2'-1, 2',3으로 구성되는 비스이미다졸 화합물의 A1 내 함량은 92.5%이다.

1.2 A2-A8의 제조

A1의 제조방법을 참조하여 A2-A8을 각각 제조하였으며, 각 생성물의 상황은 하기 표 1에 제시된 바와 같다.

성분	코드	구체적인 조성	부탄온에서의 용해도	몰흡광계수
HABI계 혼합 광개시제	A1	4개의 연결위치 2-1’, 2-3’, 2’-1, 2’-3(BCIM, TCTM, TCDM의 구성)로 구성되는 비스이미다졸 화합물의 a1 내 함량은 92.5%이다.	154%	7900
	A2	4개의 연결 위치 2-1’, 2-3’, 2’-1, 2’-3(BCIM, TCTM, TCDM의 구성)로 구성되는 비스이미다졸 화합물의 A2 내 함량은 95.6%이다.	142%	7965
	A3	4개의 연결 위치 2-1’, 2-3’, 2’-1, 2’-3(BCIM, TCTM, TCDM의 구성)로 구성되는 비스이미다졸 화합물의 A3 내 함량은 98.3%이다.	138%	8011
	A4	주성분은 TCTM 3이고, A6 내 함량은 94.5%이다.	1.6%	13200
	A5	주성분은 TCDM 4이고, A7 내 함량은 96.3%이다.	8.4%	14525
	A6	4개의 연결위치 2-1’, 2-3’, 2’-1, 2’-3(BCIM, TCTM, TCDM의 구성)로 구성되는 비스이미다졸 화합물의 A8 내 함량은 88.5%이고, 불순물은 상기 4개의 연결위치를 제외한 기타 연결위치의 불순물이다.	111.7%	7200
	A7	4개의 연결위치 2-1’, 2-3’, 2’-1, 2’-3(BCIM, TCTM, TCDM의 구성)로 구성되는 비스이미다졸 화합물의 A9 내 함량은 83.0%이고, 불순물은 상기 4개의 연결위치를 제외한 기타 연결위치의 불순물이다.	105.3%	7325
	A8	4개의 연결위치 2-1’, 2-3’, 2’-1, 2’-3(BCIM, TCTM, TCDM의 구성)로 구성되는 비스이미다졸 화합물의 A10 내 함량은 76.1%이고, 불순물은 상기 4개의 연결위치를 제외한 기타 연결위치의 불순물이다.	95.8%	7445

몰 흡광 계수의 테스트 방법은 다음과 같다:

0.01% 아세토니트릴하에서 테스트 생성물의 흡광도는 ε=A/Cb에 따라 계산하였다. 여기서, C는 상대 농도(mol/L), A는 흡광도, ε은 몰 흡광 계수(L/mol·cm), b는 샘플 셀 두께(cm)이다. 구체적인 본 발명의 테스트 조건 중, C는 10^-4 mol/L，b는 1cm이다.

2. 감광도 테스트

2.1 테스트 샘플의 제조

Ebecryl 605 및 Ebecryl 350(Cytec Industries Inc.)을 99.5:0.5 중량부로 혼합하고, 이어서 광개시제 3중량부 및 수소 공여체 EsacureEDB(판매사: LAMBERTI S.P.A) 1중량부를 첨가하여 테스트 조성물을 제조하였다.

상기 표 1 및 2의 광개시제 외에, 동시에 본 분야에서 통용되는 두 가지 광개시제, 즉 ITX(Isopropyl thioxanthone) 및 TPO(Triphenylphosphine oxide)를 비교로 선택하였다.

2.2 테스트 방법

테스트할 조성물 샘플을 FT-IR(FT-IR430-Jasco)의 시료 보관실에 배치하고, LED 광원(365, 385, 395 또는 405nm)하에 광원과 샘플 거리는 65mm, 각도는 30°로 노출시킨다.

광중합 과정에서 IR 스펙트럼을 푸리에 변환 적외선 분광기(Fourier Transform Infrared Spectrometer)로 채취하고, IR 소프트웨어를 이용해 광 조사 전후의 아크릴 이중 결합에 분배된 1408 cm^-1 및 810 cm^-1지점의 피크 면적을 측정하였다. 피크 면적의 감소도(%)를 계산하여 중합도를 정량화하고 광개시제의 효율을 정량하였다. 피크 면적의 감소도(%)가 클수록 단위 시간내 이중 결합 전환율이 높아지며 개시제의 감도가 우수하다는 것을 나타낸다.

2.3 테스트 결과

테스트 결과는 하기 표에 제시하였으며, 3S 내 피크 면적의 감소도(%)로 표시하였다.

광개시제	365nm 1408cm^-1에서	365nm 810cm^-1에서	385nm 1408cm^-1에서	385nm 810cm^-1에서	395nm 1408cm^-1에서	395nm 810cm^-1에서	405nm 1408cm^-1에서	405nm 810cm^-1에서
ITX	62	65	76	77	71	73	63	67
TPO	50	64	63	67	60	65	48	66
A1	66	71	60	65	56	61	50	65
A2	66	73	62	67	56	62	54	66
A3	68	73	63	67	58	63	55	68
A4	51	58	40	50	41	48	41	45
A5	50	58	41	50	40	48	43	45
A6	50	56	45	52	40	50	42	50
A7	52	58	44	52	42	48	41	50
A8	52	58	45	54	42	50	42	51
A9	40	44	36	40	36	40	38	44
A10	42	42	38	40	36	42	40	46

A9：BCIM（

）

A10：HABI104（

）

상기 표를 통해, 본 발명의 상기 HABI계 하이브리드 광개시제(A1, A2, A3)는 TPO, ITX와 유사한 감광도를 갖고, 비교예(A4, A)는 용해도가 낮아 배합 사용에 영향을 미치고, 비교예(A6, A7, A8)의 용해도는 실시예와 동등하나 감광도가 실시예에 비해 낮아 TPO, ITX의 사용 효과에 미치지 못하며; 비교예(A9, A10)는 치환 위치가 본 발명에 기재된 치환 규칙에 부합하지 않아 UVLED에서 감도가 낮고 응용이 어렵다는 것을 알 수 있다.

결과는, LED를 광원으로 사용하는 경우, 본 발명의 상기 HABI계 하이브리드 광개시제가 감광성 수지 조성물에서 종래 기술에 상당하는 감광 성능을 갖는다는 것을 나타낸다.

3. 성막 성능 테스트

3.1 테스트 샘플의 제조

A1, A2, A3, A9을 예시로 하기 조성에 따라 샘플을 제조하고 성막 성능을 평가하였다:

자유 라디칼 중합 단량체 TMPTA 94 중량부

광개시제 5 중량부

N-PG(수소 공여체) 1 중량부

상용 TPO, ITX 광개시제를 비교로 사용하였다.

3.2 테스트 방법

테스트할 조성물 샘플을 차광하에 균일하게 교반하여 PET 기판에 채취하고 25# 와이어 바 코팅으로 두께 25μm의 코팅막을 형성한 다음, 코팅막을 LED 광원(방사 파장 385nm, 노광량 240mj/cm²)을 사용하여 방사-경화하였다.

각 조성의 경화 상태는 표면 건조와 바닥 건조의 두가지 측면에서 관찰하였다. 표면 경화 상태는 도막 건조 시간 테스트 표준 GB/T 1728-1979의 손가락 터치 방식을 참조하여 평가하였다. 즉 손가락으로 코팅층을 가볍게 터치하여 표면이 매끄럽고 손에 끈적이지 않으면 표면이 완전히 경화됨을 나타낸다; 손가락 스크래치 방법을 채택해 바닥부의 경화 상태를 측정하였다. 즉 손톱으로 코팅을 가볍게 스크래치해 탈락하지 않고 바닥 노출 현상이 없다면 바닥층이 완전히 경화됨을 나타낸다.

경화막의 표면 외관을 육안으로 관찰하고, 경화막의 자극적인 냄새 여부를 팬-스멜링법(fan-smelling method)으로 평가하였다. 표면이 평탄할수록 단량체와 상용성이 좋다는 것을 의미하고; 냄새가 적을수록 휘발성이 적다는 것을 의미한다.

황변 테스트: UVA(340) 램프를 광원으로 사용하여 노광 후의 경화막 시료판을 온도 (120±5)℃, 방사조도 0.68W/m², 건조(비응결)된 형광 UV 노화기에 배치하고, 전체 공정에서 168 시간 동안 지속해서 광을 조사하였다. 광 조사 종결 후, 인출하여 초기의 TPO 노광 후의 시료판과 대비하여 색차계로 색변화를 측정하였다. 색 변화값의 단위는 △E*이고, 실측값이 작을수록 색이 비슷한 것이다.

3.3 테스트 결과

구체적인 테스트 결과는 표 4에 제시하였다.

	광개시제	표면경화상태	바닥부경화상태	막 외관	냄새	△E*
실시예	A1	지문 없음	탈락 없음	무색투명	무취	0.05
	A2	지문 없음	탈락 없음	무색투명	무취	0.05
	A3	지문 없음	탈락 없음	무색투명	무취	0.04
비교예	A9	심각한 지문	경화되지 않음	/	/	/
	TPO	경도의 지문	탈락 없음	무색투명	유취	0.02
	ITX	경도의 지문	탈락 없음	담황색 투명 결함	유취	1.10

상기 테스트를 통해, 본 발명의 상기 HABI계 혼합 광개시제는 A9나 종래 기술의 TPO 및 ITX에 비해 표면 건조 효과가 더 우수하고, 냄새 및 황변이 더 적어 사용에 더 안전함을 알 수 있다.

Claims

HABI계 혼합 광개시제의 UVLED 광경화에서의 응용에 있어서,
사용되는 감광성 수지 조성물이 다음과 같은 성분을 포함하는것을 특징으로 하는 응용.
(a) 일반식 (I)과 같이 표시되는 구조를 가지며, 여기서, 4개의 연결위치 2-1’, 2-3’, 2’-1, 2’-3의 비스이미다졸 화합물을 포함하고, 상기 4개의 연결위치의 비스이미다졸 화합물의 HABI계 혼합 광개시제 내 총 질량 백분율 함량은 92% 이상인 0.1-20 중량부의 HABI계 혼합 광개시제,

(I)
여기서, Ar₁, Ar₂, Ar₃, Ar₄, Ar₅, Ar₆는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고;
또한, 여기서, 2-위치 또는 2'-위치 아릴기의 적어도 하나 이상의 오르토 치환기는 전자 흡인성 치환기이고, 4-위치 아릴기 또는 4'-위치 아릴기 또는 5-위치 아릴기 또는 5'-위치 아릴기의 적어도 하나 이상의 치환기는 전자 공여성 치환기를 갖고;
상기 HABI계 혼합 광개시제의 몰 흡광 계수는 355-420nm 에서 6000 초과13000 미만이다.
(b) 25-99 중량부의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 적어도 한가지 이상의 화합물;
(c) 상기 일반식 (I)로 표시되는 HABI계 혼합 광개시제와의 중량비 비율이 1:20~1:1 인, 0.01-15 중량부의 수소 공여체 성분.
제 1항에 있어서,
일반식 (I)에서, 상기 아릴기는 페닐기인 것을 특징으로 하는 HABI계 혼합 광개시제의 UVLED 광경화에서의 응용.
제 1항에 있어서,
일반식 (I)에서, 아릴기의 전자 흡인성 치환기는 할로겐, 니트로기, 시아노기, 아미노기에서 선택되고, 아릴기의 전자 공여성 치환기는 메톡시기, C₃-C₁₀의 분지쇄 알킬기 또는 알케닐기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 HABI계 혼합 광개시제의 UVLED 광경화에서의 응용.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,
일반식 (I)에서, Ar₁, Ar₂, Ar₃, Ar₄, Ar₅, Ar₆ 중 적어도 하나는 할로겐 치환기를 포함하는 아릴기이고; 바람직하게는, 할로겐 치환기는 염소인 것을 특징으로 하는 HABI계 혼합 광개시제의 UVLED 광경화에서의 응용.
제 1항에 있어서,
HABI계 혼합 광개시제로는, 일반식 (I)로 표시되는 구조의 4개의 연결위치 2-1’, 2-3’, 2’-1, 2’-3를 만족하는 비스이미다졸 화합물의 상기 혼합 광개시제 내 총 질량 백분율 함량은 95% 이상인 것을 특징으로 하는 HABI계 혼합 광개시제의 UVLED 광경화에서의 응용.
제 1항 또는 제 5항에 있어서,
상기 HABI계 혼합 광개시제는 일반식 (I)로 표시되는 구조의 4개의 연결위치 2-1’, 2-3’, 2’-1, 2’-3를 만족하는 비스이미다졸 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 HABI계 혼합 광개시제의 UVLED 광경화에서의 응용.
제 1항에 있어서,
상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, α,β-불포화 카르복실산과 폴리올을 반응시켜 얻은 화합물, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물, α,β-불포화 카르복실산과 글리시딜 함유 화합물을 반응시켜 얻은 화합물, 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트, γ-클로로-β-히드록시프로필-β’-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시에틸-β’-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시프로필-β’-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, 프탈산(phthalic acid)계 화합물, 알킬(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 HABI계 혼합 광개시제의 UVLED 광경화에서의 응용.
제 1항 또는 제 7항에 있어서,
상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물 및 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 HABI계 혼합 광개시제의 UVLED 광경화에서의 응용.
제 1항에 있어서,
상기 수소 공여체는 헤테로 원자에 인접한 탄소에 연결된 이용 가능한 수소를 갖는 아민 또는 아민 변성 화합물, 티올계 화합물인 것을 특징으로 하는 HABI계 혼합 광개시제의 UVLED 광경화에서의 응용.
제 9항에 있어서,
상기 아민 또는 아민 변성 화합물은, EsacureA198, EsacureEDB, 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트 및 N-페닐글리신 중에서 적어도 하나 이상이 선택되는 것을 특징으로 하는 HABI계 혼합 광개시제의 UVLED 광경화에서의 응용.
제 9항에 있어서,
상기 티올계 화합물은, 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 1,2-프로필렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트), 1,2-프로필렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) 중에서 적어도 하나 이상이 선택되는 것을 특징으로 하는 HABI계 혼합 광개시제의 UVLED 광경화에서의 응용.
제 1항에 있어서,
상기 수소 공여체는 일반식 (I)로 표시되는 HABI계 혼합 광개시제와의 중량비 비율이 1:20~1:3인 것을 특징으로 하는 HABI계 혼합 광개시제의 UVLED 광경화에서의 응용.
제 1항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물은 기타 광개시제 및/또는 증감제를 더 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 HABI계 혼합 광개시제의 UVLED 광경화에서의 응용.
제 1항에 있어서,
상기 응용에 있어서, LED 광원의 파장은 355-420nm 범위 내이고, 365nm, 385nm, 395nm, 405nm을 포함하는 것을 특징으로 하는 HABI계 혼합 광개시제의 UVLED 광경화에서의 응용.
제 1항에 있어서,
상기 감광성 수지 조성물은 잉크 및 코팅 조성물로 사용되는 것을 특징으로 하는 HABI계 혼합 광개시제의 UVLED 광경화에서의 응용.