CN108121159B - 一种感光性树脂组合物及其应用 - Google Patents

一种感光性树脂组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种感光性树脂组合物，包含(A)粘结剂聚合物、(B)光聚合单体、(C)光引发剂、和(D)通式(I)所示的联苯胺衍生物。该感光性树脂组合物在波长365‑405nm的光下表现出了高感光度、高分辨率和高附着力，在溶剂中溶解度高，相容性好，应用性能优异。

Description

一种感光性树脂组合物及其应用
技术领域
本发明属于光固化技术领域，具体涉及一种感光性树脂组合物，尤其是适用于利用365-405nm波长的光线进行曝光的感光性树脂组合物及其在印刷电路板、彩色电视机、液晶显示元件等方面中的应用。
背景技术
紫外光固化技术发展迅速，具有固化速率快、污染少、成本低等优点，在全息记录、激光直接制版、光固化以及激光立体光刻等领域具有广泛应用。近年来，LED作为新光源在光固化领域的应用正吸引着越来越多的注意，其在光输出、工作效率、成本、环保性等方面显示出了巨大的应用潜力，开发与LED光源相匹配的产品已成为本领域技术人员研究的重点。
365-405nm是现有LED光源的一个主要波长范围。现有紫外光固化体系对该波段的敏感度低，适用性不足。在调整光固化体系中组分的同时添加光敏剂，是增强体系对LED光源感光度的有效手段。
叔胺类光敏剂是一种常被用于可见光光固化体系以促进光固化聚合效率的物质。申请人研究发现，芳香胺在近紫外区有很强的吸收，而如果芳香胺中有供电子的共轭效应发生，会使其最大吸收带发生显著的红移，一般而言，酯类比酰胺的供电子共轭效应更明显些，如果基团中连有苯基或二苯基，其供电子共轭效应更为明显。中国专利CN102844709A公开了一种N，N，N’，N’-四芳基联苯胺衍生物在感光树脂中的应用，但应用时发现其在特定溶剂中的溶解性不理想，将感光性树脂组合物涂布在支撑薄膜上并进行干燥后会有少量光敏剂析出的现象。
发明简述
本发明的目的在于提供一种感光性树脂组合物，其在波长365-405nm的光下具有高感光度、高分辨率和高附着力，在溶剂中溶解度高，相容性好。
具体来说，一种感光性树脂组合物，其特征在于，包含下列组分：
(A)粘结剂聚合物；
(B)光聚合单体；
(C)光引发剂；
(D)通式(I)所示的联苯胺衍生物；
Figure GDA0001168338240000021
其中，R1选自C1-C10的直链或支链烷基，任选地(optionally)，其中的-CH2-可以被氧、硫或亚苯基所取代；
R2和R3各自独立地表示C1-C10的直链或支链烷基，任选地，其中的-CH2-可以被氧、硫或亚苯基所取代；
R4选自氢、C1-C10的直链或支链烷基、或C3-C10的环烷基。
本发明还涉及通过使用上述感光性树脂组合物制备而成的光致抗蚀膜，以及利用上述感光性树脂组合物制备抗蚀图案和印刷电路板的方法。
本发明的感光性树脂组合物使用通式(I)所示的联苯胺衍生物作为光敏剂，使得组合物对波长365-405nm的光线具有非常高的敏感度，且分辨率高、盖孔性能表现良好、曝光后的印出性优异。通式(I)所示的联苯胺衍生物在溶剂中具有更为优良的溶解性，使用中不会出现因光敏剂溶解度低而导致抗蚀图案上产生析出物，阻碍光纤透过从而导致下方树脂无法固化，造成布线图案发生断线、短路等缺陷。使用本发明的感光性树脂组合物制备的光致抗蚀膜具有高分辨率、优良的粘附性以及稳定的感光性，以此光致抗蚀膜形成的抗蚀图案精密度高、图形形成快速高效，制备而成的印刷电路板产量稳定，合格率高。
发明详述
如上所述，本发明的感光性树脂组合物包含(A)粘结剂聚合物、(B)光聚合单体、(C)光引发剂和(D)通式(I)所示的联苯胺衍生物。
以下对各组分进行具体描述。
(A)粘结剂聚合物
作为本发明中使用的(A)粘结剂聚合物，可例举出：(甲基)丙烯酸系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物、苯乙烯系聚合物、环氧系聚合物、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物中的一种或两种以上的混合。
在上述聚合物中，优选使用含羧基聚合物，特别是由(甲基)丙烯酸酯、乙烯性不饱和羧酸和其他可共聚单体共聚而成的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所述的(甲基)丙烯酸酯可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸酯二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以两种以上组合使用。所述的乙烯性不饱和羧酸优选是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸。这些乙烯性不饱和羧酸可以单独使用，也可以两种以上组合使用。所述的其他可共聚单体优选是(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、乙烯基萘、(甲基)丙烯睛、乙酸乙烯基酯、乙烯基环己烷，这些单体可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
粘结剂聚合物的重均分子量优选是7000-150000，进一步优选为30000-120000。酸值优选为30-500mgKOH/g，进一步优选为100-400mgKOH/g。
(B)光聚合单体
作为本发明中使用的(B)光聚合单体，种类并没有特别限制，例如可以是具有一个聚合性不饱和官能团的单体、具有两个聚合性不饱和官能团的单体、和/或具有三个以上的聚合性不饱和官能团的单体。这些单体可以单独使用或两种以上组合使用。
所述具有一个聚合性不饱和官能团的单体可以是(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、乙氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，这些单体可以单独使用或两种以上组合使用。
所述具有两个聚合性不饱和官能团的单体可以是三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇聚丙烯醚二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚四氢呋喃二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，这些单体可以单独使用或两种以上组合使用。
所述具有三个以上的聚合性不饱和官能团的单体可以是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯，这些单体可以单独使用或两种以上组合使用。
在本发明的感光性树脂组合物中，相对于(A)粘结剂聚合物100重量份，(B)光聚合单体的含量是15-350份，优选30-300份，最优选50-200份。
(C)光引发剂
作为本发明中使用的(C)光引发剂，可选自六芳基双咪唑衍生物、芳酮类衍生物、肟酯类衍生物、蒽醌衍生物、二苯甲酮、苯偶酰二甲基缩酮、三嗪衍生物、香豆素衍生物，这些光引发剂可以单独使用或两种以上组合使用。优选地，所述光引发剂是六芳基双咪唑衍生物。
作为光引发剂的六芳基双咪唑衍生物可以是2，2’-双(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四(3-甲氧基苯基)双咪唑、2，2’-双(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四(4-甲氧基苯基)双咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四(3-甲氧基苯基)苯基双咪唑、2，2’-双(2，5-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四(3-甲氧基苯基)双咪唑、2，2’，4，4’-四(2-氯苯基)-5，5’-双(3-甲氧基苯基)双咪唑、2，2’，4，4’-四(2-氯苯基)-5，5’-双(2，3-二甲氧基苯基)双咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(3，4，5-三甲氧基苯基)双咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，5-双(3-甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基双咪唑，优选2，2’-双(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四(3-甲氧基苯基)双咪唑、2，2’-双(2，5-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四(3-甲氧基苯基)双咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，5-双(3-甲氧基苯基)-4’，5’-二苯基双咪唑。这些六芳基双咪唑衍生物可以单独使用或两种以上组合使用。
在本发明的感光性树脂组合物中，相对于(A)粘结剂聚合物和(B)光聚合单体的总量100重量份，(C)光引发剂的含量为0.1-20重量份，优选是0.5-15重量份，进一步优选是1-10重量份。
(D)联苯胺衍生物
本发明中使用的联苯胺衍生物具有通式(I)所示的结构：
Figure GDA0001168338240000061
优选地，通式(I)中，R1选自C1-C4的直链或支链烷基，任选地，其中的-CH2-可以被氧或硫所取代；R2和R3各自独立地表示C1-C4的直链或支链烷基；R4选自氢、C1-C4的直链或支链烷基、或C3-C8的环烷基。
所述通式(I)所示联苯胺衍生物的最大吸收波长在365-405nm范围内，且在波长365nm及405nm处的摩尔吸光系数均大于42000。
通式(I)所示的联苯胺衍生物的合成方法，包括以下步骤：
(1)原料a和原料b反应得到中间体a；
(2)中间体a和原料c在含催化剂的有机溶剂中反应得到中间体b；
(3)原料d和原料e在氮气保护下经催化剂催化反应得到中间体c；
(4)中间体b和中间体c在氮气保护下经催化剂催化反应得到产物；
反应方程式如下所示：
Figure GDA0001168338240000071
在知晓上述反应流程的情况下，步骤(1)-(4)中的具体反应条件对本领域技术人员而言是容易确定的。
步骤(1)的反应可以在无催化剂和无溶剂条件下进行。反应温度根据原料种类不同而稍有差异，通常为80-100℃。
步骤(2)中，所述催化剂可以是甲醇钠、氢氧化钠、乙醇钠、甲醇钾、氢氧化钾、乙醇钾等。对有机溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解反应原料且对反应无不良影响即可，例如丙酮、乙腈、二氯甲烷、N，N二甲基甲酰胺等。反应温度根据原料种类不同而稍有差异，通常为10-20℃。
步骤(3)的反应优选在有机溶剂体系中进行，对溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解反应原料且对反应无不良影响即可，例如丙酮、乙腈、二氯甲烷、甲苯等。所述催化剂可以是氢氧化钠、叔丁醇钠、三苯基膦、三叔丁基膦、四(三苯基膦)钯中的一种或两种以上的组合。反应温度通常为70-100℃。
步骤(4)的反应优选在有机溶剂体系中进行，对溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解反应原料且对反应无不良影响即可，例如丙酮、乙腈、二氯甲烷、甲苯等。所述催化剂选自氢氧化钠、叔丁醇钠、三苯基膦、三叔丁基膦、四(三苯基膦)钯中的一种或两种以上的组合。反应温度通常为75-120℃。
在本发明的感光性树脂组合物中，相对于(A)粘结剂聚合物和(B)光聚合单体的总量100重量份，通式(I)所示的联苯胺衍生物的含量为0.01-1重量份，优选0.05-0.8重量份，进一步优选为0.1-0.5重量份。
在本发明的感光性树脂组合物中，除了上述组分(A)、(B)、(C)、(D)以外，可根据应用需要，任选地添加着色剂(如结晶紫、孔雀石绿、孔雀石绿色淀、甲基紫、维多利亚蓝等)、增塑剂、抗氧剂、热阻聚剂、溶剂、稳定剂、消泡剂、阻燃剂等添加剂。
本发明还涉及一种光致抗蚀膜，包括支撑体以及形成于支撑体上的感光性树脂层，所述感光性树脂层由上述感光性树脂组合物构成。
本发明还涉及一种抗蚀图案的形成方法，包括以下步骤：
(1)在电路形成用基板上设置感光性树脂层，所述感光性树脂层由上述感光性树脂组合物构成；
(2)对感光性树脂层的规定部位照射波长365-405nm的光线，光固化后，通过显影除去规定部位以外的部分。
在基板上设置感光性树脂层的方法可以是：在基板上涂布感光性树脂组合物(溶液)后干燥，形成感光性树脂层；或者使用包含支撑体、感光性树脂层和根据需要任选设置的保护层的感光性树脂层叠体，在基板上进行层压工艺，形成感光性树脂层。这些对于本领域技术人员而言属于公知技术。
进一步地，本发明还涉及一种印刷电路板的制造方法，其特征在于，利用上述抗蚀图案的形成方法制得包含抗蚀图案的电路形成用基板，然后用以蚀刻或镀覆。
除上述应用外，本发明的感光性树脂组合物还可用于其它光固化应用领域，包括但不限于光固化涂料、油墨、光刻胶等。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
组分D即通式(I)所示的联苯胺衍生物的制备
实施例1：
(1)中间体a1的制备
Figure GDA0001168338240000091
向500ml四口瓶中加入对甲基氯苄140.5g、亚磷酸三乙酯199.2g，搅拌升温至80-90℃，反应3h。GC中控至对甲基氯苄小于1％，反应结束。90℃常压蒸馏蒸出反应副产物氯乙烷，继续减压蒸馏，蒸出未反应的亚磷酸三乙酯，无馏分蒸出后，降温至30℃，放出釜内物料212g，即中间体a1，纯度98％。
中间体a1的结构通过LCMS得到确认。
质谱分析借助仪器附带软件得到243与244分子碎片峰，产品的分子量为242，与T+1和T+2吻合。
(2)中间体b1的制备
Figure GDA0001168338240000101
向2000mL的四口烧瓶中加入242.2g中间体a1、140.6g对氯苯甲醛和二氯甲烷800g，搅拌溶清，控温10-20℃，分批加入70.3g甲醇钾，约2h加完，加完后继续反应3h，HPLC跟踪至原料中间体a1消失(HPLC：＜1％)，反应完毕。缓慢滴加纯水400g，分去水层，减压蒸去大部分溶剂，加入甲醇300g，析出固体，抽滤，甲醇漂洗，烘干得固体198g，即中间体b1，纯度98％。
中间体b1的结构通过LCMS和1H-NMR得到确认。
质谱分析借助仪器附带软件得到229.5与230.5分子碎片峰，产品的分子量为228.5，与T+1和T+2吻合；
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：2.3501-2.3588(3H，d)，6.9881-6.9954(2H，d)，7.0622-7.0692(2H，d)，7.2692-7.2768(2H，d)，7.3574-7.3665(2H，d)，7.4192-7.4278(2H，d)。
(3)中间体c1的制备
Figure GDA0001168338240000111
向1000mL的四口烧瓶中加入4，4’-二氯联苯44.6g、2-乙基-6-甲基苯胺108.2g、甲苯200g，氮气保护下加入叔丁醇钠19.6g、三叔丁基膦18g和四(三苯基膦)钯0.8g，升温至80-85℃保温反应10h，HPLC中控至原料4，4’-二氯联苯及其中间态单取代物反应完(HPLC：＜0.1％)。趁热过滤，母液减压蒸去溶剂，加入正己烷200g，冷却至10℃搅拌结晶，抽滤得到94g中间体c1，纯度98.0％。
中间体c1的结构通过LCMS和1H-NMR得到确认。
质谱分析借助仪器附带软件得到421与422分子碎片峰，产品的分子量为420，与T+1和T+2吻合；
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.2401-1.2466(6H，t)，2.3511-2.3564(2H，d)，2.5891-2.5923(4H，q)，3.9928-4.0053(2H，s)，6.4521-6.4553(4H，t)，6.5202-6.5245(4H，t)，6.6290-6.6311(4H，t)，6.6832-6.6877(2H，t)，7.2315-7.2354(4H，d)。
(4)产物1的制备
Figure GDA0001168338240000121
向1000mL的四口烧瓶中加入57g的中间体b1、42.0g的中间体c1、甲苯150g，氮气保护下加入叔丁醇钠33g、三叔丁基膦52g和四(三苯基膦)钯0.52g，升温至80-85℃保温反应10h，HPLC中控至原料中间体c1及其中间态单取代物反应完(HPLC：＜0.1％)。趁热过滤，母液减压蒸去溶剂，加入正己烷200g，冷却至10℃搅拌结晶，抽滤得到70.6g产物1，纯度99.2％。
产物1的结构通过LCMS和1H-NMR得到确认。
质谱分析借助仪器附带软件得到778与779分子碎片峰，产品的分子量为777，与T+1和T+2吻合；
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.2401-1.2466(6H，d)，2.3511-2.3564(6H，d)，2.5891-2.5923(4H，d)，6.4521-6.4553(2H，d)，6.4623-6.4659(4H，q)，6.5202-6.5245(4H，q)，6.6290-6.6311(4H，d)，6.6832-6.6877(2H，d)，6.9908-6.9946(4H，q)，7.1089-7.1114(4H，d)，7.1756-7.1790(4H，q)，7.2315-7.2354(4H，q)，7.2622-7.2664(4H，q)，7.4235-7.4266(4H，q)。
实施例2：
参照实施例1的方法，合成具有如下结构的产物2-7。
Figure GDA0001168338240000131
性能表征
通过配制示例性感光性树脂组合物，对本发明所示感光性树脂组合物的应用性能进行评价。
除非另有说明，各组分的份数均为质量份。
1、性能评价客体的制备
<感光性树脂层叠体的制备>
将具有表1中所示组成的感光性树脂组合物和丙二醇单***乙酸酯充分搅拌、混合，使用棒涂在作为支撑体的19μm厚的聚对苯二酸乙二醇酯薄膜的表面上，均匀涂布，然后在95℃的干燥机中干燥4min，形成感光性树脂层，厚度为40μm。接着在感光性树脂层的没有层叠聚对苯二酸乙二醇酯薄膜的表面上贴合作为保护层的23μm厚的聚乙烯薄膜，获得感光性树脂层叠体。
<基板表面整平>
作为感光度和分辨率评价用基板，在0.20MPa喷雾压力下用喷射洗涤研磨机处理的覆酮层压板，备用。
<层压>
一边剥离感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜，一边表面整平，通过热辊层压机在105℃的辊温度下将该层叠体层压至预热至60℃的履酮层压板上，气体压力为0.35MPa，层压速度为1.5m/min。
<曝光>
通过h射线类型的直接描绘式曝光装置(Digital Light Processing)，用按照下述感光度评价的阶段式曝光表级数为8的曝光量进行曝光。
<显影>
剥离聚对苯二酸乙二醇酯薄膜后，用2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液在23℃显影2min，溶解除去感光性树脂层的未曝光部分，再用超纯水清洗一分钟。此时，将未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需的最少时间作为最小显影时间。
表1
Figure GDA0001168338240000151
注：表1中以代号表示的组分的名称/组成在表2中示出。
表2
Figure GDA0001168338240000152
Figure GDA0001168338240000161
2、性能评价方法
(1)相容性试验
将具有表1所示组成的感光性树脂组合物充分搅拌、混合，使用棒涂布器均匀地涂布于作为支撑体的19μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上。在95℃的干燥机中干燥4min，形成感光性树脂层。此后，目测涂布表面，按以下方式分级：
◇：涂布面均匀；
◆：涂布面上析出未溶物。
(2)有无析出物
将感光性树脂组合物与二氯乙烷按1∶15(质量比)配置，搅拌溶清，在室温(25℃)下放置一天后，目测观察有无析出物。
(3)波长365nm和405nm处的吸光度(Abs)
使用UV分光光度计分别测试感光性树脂组合物对曝光波长的吸光度。
(4)波长365nm和405nm处的感光度评价
使用具有从透明到黑色的21级明亮度变化的Stouffer制造的21级阶段式曝光表对层压后基板曝光15min，以评价其感光度。曝光后，以最小显影时间的2倍时间进行显影，根据抗蚀膜完全残留的阶段式曝光表级数为8的曝光量，进行如下分级：
○：曝光量为20mJ/cm2以下；
◎：曝光量为20mJ/cm2-50mJ/cm2(不包括端值)；
●：曝光量为50mJ/cm2以上。
(5)波长365nm和405nm处的分辨率评价
通过曝光部分和未曝光部分的宽度为1∶1的比率的线型图案掩模，对层压后的基板曝光15min，然后用最小显影时间的2倍时间进行显影，以正常形成固化抗蚀线的最小掩模线宽作为分辨率值。进行如下分级：
○：分辨率值为30μm以下；
◎：分辨率值为30μm-50μm(不包括端值)；
●：分辨率值为50μm以上。
(6)波长365nm和405nm处的附着力评价
通过曝光部分和未曝光部分的宽度为1∶100的比率的线型图案掩模，对层压后的基板曝光15min，然后用最小显影时间的2倍时间进行显影，以正常形成固化抗蚀线的最小掩模线宽作为附着力值。进行如下分级：
○：附着力值为30μm以下；
◎：附着力值为30μm-50μm(不包括端值)；
●：附着力值为50μm以上。
(7)波长365nm和405nm处的密合性
以阶段式曝光表的段数为6段的曝光量直瞄曝光线宽/线距＝12.5/400～50/400(um)的数据图案，用最小显影时间的2倍时间进行显影，在线不发生蛇形、产生缺口的情况下生成的线宽间的线距宽的最小值进行评价。
3、性能评价结果
性能评价结果列于表3。
表3
Figure GDA0001168338240000181
Figure GDA0001168338240000191
从表3的评价结果可以看出，本发明的感光性树脂组合物(方案1-4)具有很好的相容性、感光度高且表现出很好的分辨率及附着力，在溶剂中的溶解性高，避免了布线图案发生断线、短路等缺陷，提高了工艺的合格率。另外，由于方案1-4的感光性树脂组合物在365-405nm处的吸光度之差小，因此固化所需的曝光量(感光度)之差小，可以得到稳定的生产量。对于比较例1和2，其在365nm和405nm处的感光度不一，且在365-405nm处的吸光度之差大，因此固化所需的曝光量差大，难以得到稳定的生产量；并且溶解性不稳定，在感光度、分辨率、附着力和密合性方面存在明显差距。
综上，本发明所示感光性树脂组合物在光固化领域表现出非常优异的应用性能，具有很好的应用前景。

Claims (10)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，包含下列组分：
(A)粘结剂聚合物，选自由(甲基)丙烯酸酯、乙烯性不饱和羧酸和其他可共聚单体共聚而成的(甲基)丙烯酸酯系聚合物；
(B)光聚合单体；
(C)光引发剂，所述光引发剂是六芳基双咪唑衍生物；
(D)通式(I)所示的联苯胺衍生物；
Figure FDA0002782158550000011
其中，R1选自C1-C10的直链或支链烷基，任选地，其中的-CH2-可以被氧、硫或亚苯基所取代；
R2和R3各自独立地表示C1-C10的直链或支链烷基，任选地，其中的-CH2-可以被氧、硫或亚苯基所取代；
R4选自氢、C1-C10的直链或支链烷基、或C3-C10的环烷基；
通式(I)所示联苯胺衍生物的最大吸收波长在365-405nm范围内，且在波长365nm及405nm处的摩尔吸光系数均大于42000。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：(B)光聚合单体是具有一个聚合性不饱和官能团的单体、具有两个聚合性不饱和官能团的单体、和/或具有三个以上的聚合性不饱和官能团的单体。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：通式(I)中，R1选自C1-C4的直链或支链烷基，任选地，其中的-CH2-可以被氧或硫所取代；R2和R3各自独立地表示C1-C4的直链或支链烷基；R4选自氢、C1-C4的直链或支链烷基、或C3-C8的环烷基。
4.一种光致抗蚀膜，包括支撑体以及形成于支撑体上的感光性树脂层，所述感光性树脂层由权利要求1-3中任一项所述的感光性树脂组合物构成。
5.一种抗蚀图案的形成方法，包括以下步骤：
(1)在电路形成用基板上设置感光性树脂层，所述感光性树脂层由权利要求1-3中任一项所述的感光性树脂组合物构成；
(2)对感光性树脂层的规定部位照射波长365-405nm的光线，光固化后，通过显影除去规定部位以外的部分。
6.一种印刷电路板的制造方法，包括：利用权利要求5所述的抗蚀图案的形成方法制得包含抗蚀图案的电路形成用基板，然后用以蚀刻或镀覆。
7.权利要求1中所述的通式(I)所示联苯胺衍生物的合成方法，包括以下步骤：
(1)原料a和原料b反应得到中间体a；
(2)中间体a和原料c在含催化剂的有机溶剂中反应得到中间体b；
(3)原料d和原料e在氮气保护下经催化剂催化反应得到中间体c；
(4)中间体b和中间体c在氮气保护下经催化剂催化反应得到产物；
反应方程式如下所示：
Figure FDA0002782158550000031
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，所述催化剂是甲醇钠、氢氧化钠、乙醇钠、甲醇钾、氢氧化钾或乙醇钾。
9.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于：步骤(3)中，所述催化剂是氢氧化钠、叔丁醇钠、三苯基膦、三叔丁基膦、四(三苯基膦)钯中的一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于：步骤(4)中，所述催化剂选自氢氧化钠、叔丁醇钠、三苯基膦、三叔丁基膦、四(三苯基膦)钯中的一种或两种以上的组合。
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