CN115128899A - 一种具有提升的体系色相稳定性的感光性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种具有提升的体系色相稳定性的感光性树脂组合物，包含下列组分：(A)2,2’‑二(邻氯苯基)‑4,4’,5,5’‑四苯基二咪唑混合光引发剂，结构如式(Ⅰ)所示，其中具有1‑4’连接位的式(Ⅱ)化合物和具有1‑5’连接位的式(Ⅲ)化合物的含量之和占该混合光引发剂的3％以下；(B)碱可溶性聚合物；(C)具有烯属不饱和双键的化合物；(D)供氢体；(E)任选的其它助剂。本发明的感光性树脂组合物及其干膜具有优异的分辨率和色相稳定性，在‑20‑40℃长时间储存后也不会有分辨率下降的趋势，在制造印刷电路板、保护图案、导体图案、引框线、半导体封装等方面具有广泛应用。

Description

一种具有提升的体系色相稳定性的感光性树脂组合物

技术领域

本发明属于光固化技术领域，具体涉及一种具有提升的体系色相稳定性的感光性树脂组合物及其应用。

背景技术

近年来随着个人电脑等精密电子设备上所使用的印刷线路板的微小化，使得具有高感光度、高解像性及分辨率的感光性树脂组合物成为研究的热点。而光引发剂作为感光性树脂组合物中必不可少的组分之一，要求其具有高的引发效率、与体系具有较好的相容性和优异的溶解性等优异性能。六芳基双咪唑(HABI)类化合物具有特殊的化学结构，在紫外光作用下可以光解产生大分子自由基，是光固化领域特别是自由基聚合领域非常重要的一类光引发剂。

在HABI类光引发剂中，2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(BCIM)应用最为广泛。BCIM存在多种连接位的异构体，现有市场的BCIM基本上是由多种连接位的异构体混合而成。目前已报道的BCIM在感光性树脂组合物中的应用均未对内部异构体组成和含量做进一步要求，仅是将BCIM混合物直接应用于组合物中。但是一方面，市场上不同厂家生产的BCIM应用性能差异较大，给下游生产厂家带来很大的困惑；另一方面，含有现有BCIM产品的感光性树脂组合物及其干膜色相稳定性低，长时间保存时存在显色异常的问题，易导致制品不良，是亟需解决的一个难题。

申请人的研发团队在研究2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑的过程中发现，不同连接位的BCIM异构体和含量对感光性树脂组合物及其干膜的性能有明显影响。因此，探究异构体的结构和含量对BCIM混合光引发剂性能的影响是进一步提高BCIM实际应用性能的一种有效手段。

发明内容

针对现有技术发展的需求，本发明的目的主要在于提供一种具有提升的体系色相稳定性的感光性树脂组合物，该组合物及其干膜具有优异的分辨率和色相稳定性，在-20-40℃长时间储存后也不会有分辨率下降的趋势。

为了实现上述目的，采用的具体技术方案如下。

一种具有提升的体系色相稳定性的感光性树脂组合物，包含下列组分：

(A)2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑混合光引发剂，结构如式(Ⅰ)所示，

其中，具有1-4’连接位的式(Ⅱ)化合物和具有1-5’连接位的式(Ⅲ)化合物的含量之和占该混合光引发剂的3％以下，

(B)碱可溶性聚合物；

(C)具有烯属不饱和双键的化合物；

(D)供氢体；

(E)任选地(optionally)，其它助剂。

本发明的另一个目的在于提供上述感光性树脂组成物及其干膜在制造印刷电路板、保护图案、导体图案、引框线、半导体封装等方面中的应用。

发明详述

基于本发明的目的，以下对本发明的感光性树脂组合物及其应用的各方面进行更详细的说明。

<感光性树脂组合物>

2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑混合光引发剂(A)

本发明的2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑混合光引发剂，结构如式(Ⅰ)所示，

其中，具有1-4’连接位的式(Ⅱ)化合物和具有1-5’连接位的式(Ⅲ)化合物的含量之和占该混合光引发剂的3％以下，

除非另有说明，这里所说的百分比是指质量百分比。

进一步地，式(Ⅱ)和(Ⅲ)两种化合物的含量之和占该混合光引发剂的1％以下。

本发明的2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑混合光引发剂中，具有1-2’连接位的式(Ⅳ)化合物和具有2’-3连接位的式(Ⅴ)化合物占主体，两种化合物的含量之和占该混合光引发剂的96％以上，

除了上述式(Ⅱ)、(Ⅲ)、(Ⅳ)、(Ⅴ)四种化合物之外，任选地，本发明的2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑混合光引发剂(BCIM)中还可含有少量3-4’、3-5’、1-1’、1-3’、3-3’等连接位的异构体。

本发明的2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑混合光引发剂对其中式(Ⅱ)化合物和式(Ⅲ)化合物两者之间的比例没有特别限定，对式(Ⅳ)化合物和式(Ⅴ)化合物两者之间的比例也没有特别限定，只要两者含量之和满足前述要求即可达到本发明的目的。本文中，2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑混合光引发剂中的组分含量由高效液相色谱仪检测。

BCIM是光刻胶领域公知的一类光引发剂，可通过取代三苯基咪唑类化合物的氧化偶合来制备，制备中所用的氧化剂可以举例如次氯酸钠、铁***等，所用相转移催化剂可以举例如四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、冠醚(15-冠醚-5、18-冠醚-6)、聚乙二醇等，具体制备工艺可参照例如US3784557、US4622286和US4311783等现有技术中的记载(在此将其全文引入以作为参考)。通过现有制备工艺得到的BCIM中，上述式(Ⅱ)和(Ⅲ)两种化合物的含量之和占BCIM混合光引发剂的含量偏高。

本发明在现有工艺的基础上，对产物进行溶剂打浆和重结晶工艺，即可方便地获得满足本发明组成要求的BCIM混合光引发剂。所述溶剂可以是甲苯、苯、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、水中的一种或两种以上的组合物。

在100质量份的感光性树脂组合物中，BCIM混合光引发剂的含量优选为1-10质量份。此含量范围内，BCIM混合光引发剂在表现出优异感光活性和分辨率的同时，能够带来更好的色相稳定性。

碱可溶性聚合物(B)

碱可溶性聚合物可赋予感光性树脂组合物成膜功能。作为碱可溶性聚合物，只要是具有这样特性的聚合物就可以没有特别限制地适用。

示例性地，适用的碱可溶性聚合物可以是(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、环氧系聚合物、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂以及酚醛系树脂等。

进一步地，碱可溶性聚合物可经由聚合性单体进行自由基聚合而得到。作为聚合性单体，可例举出：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对氯苯乙烯等在α-位或在芳香族环上被取代的可聚合的苯乙烯衍生物；丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物；丙烯腈、乙烯基正丁基醚等乙烯基醇的醚类衍生物；(甲基)丙烯酸、α-溴代(甲基)丙烯酸、α-氯代(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸衍生物；(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯类化合物；马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯；富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙醇酸、N-乙烯基己内酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮等。这些聚合性单体可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

进一步地，从碱显影性和密合性的角度考虑，优选使用含羧基的碱可溶性聚合物。具有羧基的碱可溶性聚合物可以为包含(甲基)丙烯酸作为单体单元的丙烯酸树脂，其通过使用(甲基)丙烯酸作为单体单元导入羧基；可以为除(甲基)丙烯酸以外进一步包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元的共聚物；也可以为除(甲基)丙烯酸以外进一步含有除(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯以外的聚合性单体(如具有乙烯性不饱和基团的单体)作为单体成分的共聚物。

进一步地，含羧基的碱可溶性聚合物可通过具有羧基的聚合性单体与其它聚合性单体进行自由基聚合而得到，特别是由(甲基)丙烯酸酯、乙烯性不饱和羧酸和其它可共聚单体共聚而成的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。

所述的(甲基)丙烯酸酯可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸酯二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

所述的乙烯性不饱和羧酸可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸。这些乙烯性不饱和羧酸可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

所述的其它可共聚单体可以是(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、乙烯基萘、(甲基)丙烯晴、乙酸乙烯基酯、乙烯基环己烷等。这些其它可共聚单体可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

碱可溶性聚合物可以单独一种使用，也可以两种以上组合使用。作为组合两种以上使用的碱可溶性聚合物，可列举出由不同共聚成分构成的两种以上的碱可溶性聚合物、不同重均分子量的两种以上的碱可溶性聚合物、不同分散度的两种以上的碱可溶性聚合物等。

在本发明的感光性树脂组合物中，对碱可溶性聚合物的重均分子量没有特别限制，其应与具体应用环境相适应。从机械强度与碱显影性方面综合考虑，重均分子量优选为15000-200000，更优选为30000-150000，特别优选为30000-120000。当重均分子量大于15000时，曝光后耐显影液性有进一步提高的倾向，当该重均分子量小于200000时，显影时间有变得更短的倾向，且可以保持与光引发剂等其它组分的相容性。碱可溶性聚合物的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，通过使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而得到。

进一步地，从碱显影性良好的角度考虑，碱可溶性聚合物的酸值优选为50-300mgKOH/g，更优选为50-250mgKOH/g，进一步优选为70-250mgKOH/g，特别优选为100-250mgKOH/g。当碱可溶性树脂的酸值低于50mgKOH/g时，难以确保充分的显影速度，当超过300mgKOH/g时，密合性减小，容易发生图案短路，且易出现组合物贮存稳定性降低、粘度上升的问题。

碱可溶性树脂的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.5-6.0，特别优选为1.8-3.7。当分子量分布处于所述范围时，显影性优异。

在100质量份感光性树脂组合物中，碱可溶性聚合物在组合物中的含量优选20-70质量份，更优选30-60质量份。当碱可溶性聚合物的含量在20质量份以上，可确保感光性树脂组合物对于镀敷处理、蚀刻处理等的耐久性得到提高，当含量在70质量份以下，有利于提高感光性树脂组合物的灵敏度。

具有烯属不饱和双键的化合物(C)

具有烯属不饱和双键的化合物可促进感光性树脂组合物成膜。

对具有烯属不饱和双键的化合物没有特别限定，只要在分子内具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物就可以使用。示例性地，可列举出：α,β-不饱和羧酸与多元醇反应而得的化合物、双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物、α,β-不饱和羧酸与含缩水甘油基的化合物反应而得的化合物、分子内具有氨酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯单体、壬基苯氧基多乙烯氧基丙烯酸酯、γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基乙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、苯二甲酸类化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯等。这些化合物可以单独使用，也可两种以上组合使用。

作为上述α,β-不饱和羧酸与多元醇反应而得的化合物，可例举出：亚乙基数为2-14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丙基数为2-14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基数为2-14且亚丙基数为2-14的聚亚乙基·聚亚丙基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO,PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可两种以上组合使用。在这里，“EO”表示环氧乙烷，经EO改性的化合物是指具有氧化乙烯基的嵌段结构的化合物。“PO”表示环氧丙烷，经PO改性的化合物是指具有氧化丙烯基的嵌段结构的化合物。

作为上述双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物，可例举出：2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基多丙氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基多丁氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基多丙氧基]苯基}丙烷等。作为上述2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基]苯基}丙烷，可例举出：2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基六乙氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基七乙氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基八乙氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基九乙氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基十乙氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基十一乙氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基十二乙氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基十三乙氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基十四乙氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基十六乙氧基]苯基}丙烷等。上述2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基]苯基}丙烷的1分子内的氧化乙烯基数优选为4-20，更优选为8-15。这些化合物可以单独使用，也可两种以上组合使用。

作为上述分子内具有氨酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物，可例举出：在β位具有OH基的(甲基)丙烯酸类单体和二异氰酸酯化合物(异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等)的加成反应产物、三[(甲基)丙烯酰氧基四亚乙基二醇异氰酸酯]六亚甲基异氰脲酸酯、EO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯、PO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯、EO,PO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可两种以上组合使用。

作为上述壬基苯氧基多乙烯氧基丙烯酸酯，可例举出：壬基苯氧基四乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基五乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基六乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基七乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基八乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基九乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基十乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基十一乙烯氧基丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可两种以上组合使用。

作为上述苯二甲酸类化合物，可例举出：γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、β-羟基烷基-β’-(甲基)丙烯酰氧基烷基邻苯二甲酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可两种以上组合使用。

作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可例举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、乙氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、丙二醇聚丙烯醚二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚四氢呋喃二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用，也可两种以上组合使用。

从提高分辨率、耐镀覆性、密合性的角度来看，所述具有烯属不饱和双键的化合物优选双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物和分子内具有氨酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物。从可以提高灵敏度和解析度的角度来看，优选双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物。作为双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品，示例性地，有2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基]苯基}丙烷(新中村化学工业株式会社制，BPE-200)、2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基多丙氧基]苯基)丙烷(新中村化学工业株式会社制，BPE-5000；日立化成株式会社制，FA-321M)、2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基多丁氧基]苯基}丙烷(新中村化学工业株式会社，BPE-1300)等。

在100质量份感光性树脂组合物中，具有烯属不饱和双键的化合物(C)的含量优选20-50质量份，更优选25-45质量份。当所述具有烯属不饱和双键的化合物的含量在20质量份以上时，感光性树脂组合物的灵敏度和解析度会进一步提高；当其含量在50质量份以下，感光性树脂组合物更易薄膜化，且对于蚀刻处理的耐久性进一步提高。

供氢体(D)

本发明的感光性树脂组合物还包括供氢体，以便改善感光度。双咪唑类化合物经光照后裂解，产生的单咪唑自由基体积较大，位阻效应使得活性较小，很难单独引发单体聚合，而如果和供氢体配合使用，则单咪唑自由基容易夺取供氢体上的活泼氢，产生新的活性自由基，进而引发单体聚合。

只要是具有上述特性的供氢体，在具体种类方面就没有特别限制，可以包括(但不限于)：胺类化合物、羧酸类化合物、含有巯基的有机硫化合物或醇类化合物等。这些化合物可单独使用，或以其中的两种以上组合使用。

胺类化合物没有特别限制，可以包括(但不限于)：脂肪族胺化合物，如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等；芳香族胺化合物，如4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、2-二甲氨基乙基苯甲酸酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮等。

羧酸类化合物没有特别限制，可以包括(但不限于)：芳香族杂乙酸、苯基硫代乙酸、甲基苯基硫代乙酸、乙基苯基硫代乙酸、甲基乙基苯基硫代乙酸、二甲基苯基硫代乙酸、甲氧基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基硫代乙酸、氯苯基硫代乙酸、二氯苯基硫代乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。

含有巯基的有机硫化合物没有特别限制，可以包括(但不限于)：2-巯基苯并噻唑(MBO)、2-巯基苯并咪唑(MBI)、十二烷基硫醇、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、1,2-丙二醇双(3-巯基丁酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、辛二醇双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(2-巯基丙酸酯)、丙二醇双(2-巯基丙酸酯)、二乙二醇双(2-巯基丙酸酯)、丁二醇双(2-巯基丙酸酯)、辛二醇双(2-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基丙酸酯)、乙二醇双(3-巯基异丁酸酯)、1,2-丙二醇双(3-巯基异丁酸酯)、二乙二醇双(3-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基异丁酸酯)、辛二醇双(3-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基异丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基异丁酸酯)、乙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、1,2-丙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、二乙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(2-巯基异丁酸酯)、辛二醇双(2-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(2-巯基异丁酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基异丁酸酯)、乙二醇双(4-巯基戊酸酯)、1,2-丙二醇双(4-巯基异戊酸酯)、二乙二醇双(4-巯基戊酸酯)、丁二醇双(4-巯基戊酸酯)、辛二醇双(4-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(4-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(4-巯基戊酸酯)、二季戊四醇六(4-巯基戊酸酯)、乙二醇双(3-巯基戊酸酯)、1,2-丙二醇双(3-巯基戊酸酯)、二乙二醇双(3-巯基戊酸酯)、丁二醇双(3-巯基戊酸酯)、辛二醇双(3-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(3-巯基戊酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基戊酸酯)等脂肪族二级多官能硫醇化合物；芳香族二级多官能硫醇化合物，如邻苯二甲酸二(1-巯基乙酯)、邻苯二甲酸二(2-巯基丙酯)、邻苯二甲酸二(3-巯基丁酯)、邻苯二甲酸二(3-巯基异丁酯)等。

醇类化合物没有特别限制，可以包括(但不限于)：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、新戊醇、正己醇、环已醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,2,3-丙三醇、苯甲醇、苯乙醇等。

在100质量份感光性树脂组合物中，供氢体(D)的含量可以为0.01-20重量份，优选0.01-10重量份。当供氢体的含量在上述范围内，对调控感光性树脂组合物的感光度是有利的。

其它任选的助剂(E)

除了上述各组分，任选地，本发明的感光性树脂组合物中还可以根据需要包含适量的其它助剂。示例性地，助剂可以包括其它光引发剂和/或增感剂、有机溶剂、染料、颜料、光显色剂、填充剂、增塑剂、稳定剂、涂布助剂、剥离促进剂等中的至少一种。

所述其它光引发剂和/或增感剂可包括(但不限于)：双咪唑类、芳香族酮类、蒽醌类、苯偶姻和苯偶姻烷基醚类、肟酯类、三嗪类、香豆素类、噻吨酮类、吖啶类及其它本领域技术人员已知的光引发剂。

示例性地，双咪唑类化合物包括：2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-二咪唑、2,2’,5-三(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑、2,2’,5-三(2-氟苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-二咪唑、2,2’-二(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-二咪唑、2,2’-二(2-氟苯基)-4-(邻氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-二咪唑、2,2’-二(2-氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-二咪唑、2,2’-二(2-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-二咪唑、2,2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4,4’-二(3,4-二甲氧基苯基)-5,5’-二(邻氯苯基)-二咪唑、2,2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-5-(邻氯苯基)-4’,5’-二苯基-二咪唑、2,2’-二(2,4-二氯苯基)-4,4’-二(3,4-二甲氧基苯基)-5,5’-二(邻氯苯基)-二咪唑、2-(2,4-二氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-2’,5-二(邻氯苯基)-4’,5’-二苯基-二咪唑、2-(2,4-二氯苯基)-2’-(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-二咪唑、2,2’-二(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-二咪唑及其相似物。这些双咪唑类化合物可以单独使用或两种以上组合使用。

示例性地，芳香族酮类化合物包括：苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯硫醚、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-对甲苯巯基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(甲基、乙基氨基)二苯甲酮、苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮、α,α’-二甲基苯偶酰缩酮、α,α’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)1-丁酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧膦、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-羟基-1-{3-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1,1,3-三甲基-茚-5-基}-2-甲基丙酮、2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1,3,3-三甲基-茚-5-基}-2-甲基丙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮及其相似物。这些芳香族酮类化合物可以单独使用或两种以上组合使用。

示例性地，蒽醌类化合物包括：2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2,3-二甲基蒽醌、2-乙基蒽-9,10-二乙酯、1,2,3-三甲基蒽-9,10-二辛脂、2-乙基蒽-9,10-二(4-氯丁酸甲酯)、2-{3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]-3-氧代丙基}蒽-9,10-二乙酯、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基-2-乙基蒽、9,10-二(3-氯丙氧基)蒽、9,10-二(2-羟基乙巯基)蒽、9,10-二(3-羟基-1-丙巯基)蒽及其相似物。这些蒽醌类化合物可以单独使用或两种以上组合使用。

示例性地，苯偶姻和苯偶姻烷基醚类化合物包括：苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚及其相似物。这些苯偶姻和苯偶姻烷基醚类化合物可以单独使用或两种以上组合使用。

示例性地，肟酯类化合物可以包括：1-(4-苯硫基苯基)-正辛烷-1,2-二酮-2-苯甲酸肟酯、1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基]-乙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基]-丁烷-1-酮-乙酸肟酯、1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基]-丙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基]-1-环己基-甲烷-1-酮-乙酸肟酯、1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基]-(3-环戊基)-丙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-(4-苯硫基苯基)-(3-环戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-苯甲酸肟酯、1-(4-苯硫基苯基)-(3-环己基)-丙烷-1,2-二酮-2-环己基甲酸肟酯、1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基]-(3-环戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-苯甲酸肟酯、1-(4-苯甲酰基二苯硫醚)-(3-环戊基丙酮)-1-肟乙酸酯、1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环戊基丙酮)-1-肟环己基甲酸酯、1-(4-苯甲酰基二苯硫醚)-3-环戊基丙酮)-1-肟环己基甲酸酯、1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-邻甲基苯甲酸肟酯、1-(4-苯硫基苯基)-(3-环戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-环己基甲酸肟酯、1-(4-噻吩甲酰基-二苯硫醚-4’-基)-3-环戊基-丙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-(4-苯甲酰基二苯硫醚)-(3-环戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-肟乙酸酯、1-(6-硝基-9-乙基咔唑-3-基)-3-环己基-丙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-3-环己基-丙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-(6-噻吩甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环己基丙酮)-1-肟乙酸酯、1-(6-呋喃糠甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环戊基丙酮)-1-肟乙酸酯、1,4-二苯基丙烷-1,3-二酮-2-乙酸肟酯、1-(6-糠酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环己基)-丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-(4-苯硫基苯基)-(3-环已基)-丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-(6-呋喃糠甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环己基丙酮)-1-肟乙酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-(3-环已基)-丙烷-1,2-二酮-3-苯甲酸肟酯、1-(6-噻吩甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环己基)-丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、2-[(苯甲酰氧基)亚氨基]-1-苯基丙烷-1-酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(氧代乙酰基)肟、1-(4-苯硫基苯基)-2-(2-甲基苯基)-乙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-(9,9-二丁基-7-硝基芴-2-基)-3-环己基-丙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-{4-[4-(噻吩-2-甲酰基)苯硫基]苯基}-3-环戊基丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-[9,9-二丁基-2-基]-3-环己基丙基丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-[6-(2-苯甲酰氧基亚氨基)-3-环己基丙基-9-乙基咔唑-3-基]辛烷-1,2-二酮-2-苯甲酸肟酯、1-(7-硝基-9,9-二烯丙基芴-2-基)-1-(2-甲基苯基)甲酮-乙酸肟酯、1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基]-3-环戊基-丙烷-1-酮-苯甲酸肟酯、1-[7-(2-甲基苯甲酰基)-9,9-二丁基芴-2-基]-3-环己基丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-[6-(呋喃-2-甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基]-3-环己基丙烷-1,2-二酮-2-乙氧甲酰肟酯及其相似物。这些肟酯类化合物可以单独使用或两种以上组合使用。

示例性地，三嗪类化合物包括：2-(4-乙基联苯)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-亚甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、3-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基-3-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸酯、乙基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、2-乙氧基乙基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、环己基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、芐基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、3-{氯-4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、3-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙醯胺、2,4-双(三氯甲基)-6-p-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(1-p-二甲基胺基苯基)-1,3-丁二烯基-s-三嗪、2-三氯甲基-4-胺基-6-p-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪及其相似物。这些三嗪类化合物可以单独使用或两种以上组合使用。

示例性地，香豆素类化合物包括：3,3’-羰基双(7-二乙胺香豆素)、3-苯甲酰基-7-二乙胺香豆素、3,3’-羰基双(7-甲氧基香豆素)、7-二乙氨基-4-甲基香豆素、3-(2-苯并噻唑)-7-(二乙基胺基)香豆素、7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮[7-(二乙氨基)-4-甲基香豆素]、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素及其相似物。这些香豆素类化合物可以单独使用或两种以上组合使用。

示例性地，噻吨酮类化合物包括：噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、二异丙基噻吨酮及相似物。这些噻吨酮类化合物可以单独使用或两种以上组合使用。

示例性地，吖啶类化合物包括：9-苯基吖啶、9-对甲基苯基吖啶、9-间甲基苯基吖啶、9-邻氯苯基吖啶、9-邻氟苯基吖啶、1,7-二(9-吖啶基)庚烷、9-乙基吖啶、9-(4-溴苯基)吖啶、9-(3-氯苯基)吖啶、1,7-双(9-吖啶)庚烷、1,5-双(9-吖啶戊烷)、1,3-双(9-吖啶)丙烷及其相似物。这些吖啶类化合物可以单独使用或两种以上组合使用。

有机溶剂只要能够溶解前述各组分即可，示例性地，可以是二醇醚系溶剂、醇系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂、酰胺系溶剂、含氯溶剂等，优选特别考虑着色剂、碱可溶性聚合物的溶解性、涂布性、安全性等因素来进行选择。优选地，有机溶剂可以是乙基溶纤剂(乙二醇单乙基醚)、甲基溶纤剂(乙二醇单甲基醚)、丁基溶纤剂(乙二醇单丁基醚)、甲基甲氧基丁醇(3-甲基-3-甲氧基丁醇)、丁基卡必醇(二甘醇单丁基醚)、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单叔丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚(1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇单乙基醚(1-乙氧基-2-丙醇)、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸溶纤剂(乙二醇单甲基醚乙酸酯)、乙酸甲氧基丁酯(乙酸3-甲氧基丁酯)、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、2-丁酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮、环戊酮、二丙酮醇(4-羟基-4-甲基-2-戊酮)、异佛尔酮(3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮)、二异丁基酮(2,6-二甲基-4-庚酮)、N-甲基吡咯烷酮(4-甲基氨基内酰胺或NMP)、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇等。这些溶剂可单独使用，或以其中两种以上组合使用。

示例性地，染料、颜料及光显色剂包括：三(4-二甲基氨基苯基)甲烷、三(4-二甲基氨基-2甲基苯基)甲烷、荧烷染料、甲苯磺酸一水合物、碱性品红、酞菁绿及酞菁蓝等酞菁系、金胺碱、副品红、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B、维多利亚蓝、孔雀绿、金刚绿、碱性蓝20、艳绿、伊红、乙基紫、赤藓红钠盐B、甲基绿、苯酚酞、茜素红S、百里香酚酞、甲基紫2B、喹那定红、玫瑰红钠琼脂、米塔尼尔黄、百里香酚磺酞、二甲苯酚蓝、甲基橘、橘IV、二苯基流卡巴腙、2,7-二氯荧光素、泛甲基红、刚果红、本佐红紫4B、α-萘基红、非那西汀、甲基紫、维多利亚纯蓝BOH、罗丹明6G、二苯基胺、二苄基苯胺、三苯基胺、二乙基苯胺、二-对伸二胺、对甲苯胺、苯并三氮唑、甲基苯丙***、4,4’-联二胺、邻氯苯胺、白色结晶紫、白色孔雀绿、白色苯胺、白色甲基紫、偶氮系等有机颜料，二氧化钛等无机颜料。在具有良好对比度的考量下，优选使用三(4-二甲基氨基苯基)甲烷(即隐色结晶紫，LCV)。这些染料、颜料及光显色剂可以单独一种使用，也可两种以上混合使用。

示例性地，填充剂包括：二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、硫酸钡等填充剂(不包含上述无机颜料)。填充剂可以单独一种使用，也可两种以上混合使用。

示例性地，增塑剂包括：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等邻苯二甲酸酯，三甘醇二乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯等乙二醇酯，对甲苯磺酰胺、苯磺酰胺、正丁基苯磺酰胺等磺酰胺类，磷酸三苯酯、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、2-萘基二苯基磷酸酯、甲苯基二2,6-二甲苯基磷酸酯、芳香族缩合磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯、含卤缩合磷酸酯，二辛酸三甘醇酯，二(2-乙基己酸)三甘醇酯、二庚酸四甘醇酯、癸二酸二乙酯、辛二酸二丁酯、磷酸三(2-乙基乙酯)、Brij30[C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₄OH]、和Brij35[C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₂₀OH]等。增塑剂可以单独一种使用，也可两种以上混合使用。

示例性地，稳定剂包括：氢醌、1,4,4-三甲基-重氮二环(3.2.2)-壬-2-烯-2,3-二氧化物、1-苯基-3-吡唑烷酮、对甲氧基苯酚、烷基和芳基取代的氢醌和醌、叔丁基邻苯二酚、1,2,3-苯三酚、树脂酸铜、萘胺、β-萘酚、氯化亚铜、2,6-二叔丁基对甲酚、吩噻嗪、吡啶、硝基苯、二硝基苯、对甲苯醌和氯醌等。稳定剂可以单独一种使用，也可两种以上混合使用。

示例性地，涂布助剂包括：丙酮、甲醇、甲基醇、乙基醇、异丙基醇、甲基乙基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、环己酮、γ-丁内酯、二氯甲烷等。涂布助剂可以单独一种使用，也可两种以上混合使用。

示例性地，剥离促进剂包括：苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸，甲基、丙基、庚基、辛基、癸基、十二烷基等烷基苯磺酸等。剥离促进剂可以单独一种使用，也可两种以上混合使用。

在100质量份的感光性树脂组合物中，所述其它助剂的含量为0-10质量份，优选0.5-5质量份。

<干膜和湿膜应用>

从确保感光性树脂组合物及其干膜具有优异的分辨率和色相稳定性的角度考虑，本发明的感光性树脂组合物的储存温度以在-20℃至40℃之间为宜。

本发明的感光性树脂组合物可以制备成干膜，即感光性树脂层叠体，并应用于印刷电路板、保护图案、导体图案、引框线、半导体封装的制造中，经过不同的工序在不同的基材上形成所需要的图案。

本发明的感光性树脂组合物也可以通过湿膜涂布机涂布至各对应制造步骤中对应的基材上，即作为湿膜应用于印刷电路板、保护图案、导体图案、引框线、半导体封装的制造中，经过不同的工序在不同的基材上形成所需要的图案。

干膜应用

本发明的干膜即感光性树脂层叠体，其包含：感光性树脂组合物形成的感光性树脂层以及支撑该感光性树脂层的支撑体。

通常，干膜的制作包括：将感光性树脂组合物涂布在支撑体上，干燥以形成感光性树脂层；任选地，根据需要贴合覆盖膜(保护层)。较佳地，干燥条件是60-100℃下干燥0.5-15min。感光性树脂层的厚度优选为5-95μm，再优选为10-50μm，更优选为15-30μm。若感光性树脂层的厚度小于5μm，则绝缘性不佳，而若感光性树脂层的厚度超过95μm，则解析度可能会较差。

作为支撑体，具体实例可以是各种类型的塑胶膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯萘二酸酯、聚丙烯、聚乙烯、纤维素乙酸酯、聚甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、玻璃纸、氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚亚酰胺、乙烯氯-乙酸乙烯酯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯及其相似物。此外，亦可使用由两种或以上材料所组成的复合材料。优选地，使用的是具有极佳光穿透性的聚对苯二甲酸乙二醇酯。支撑体的厚度优选为5-150μm，更优选为10-50μm。

对感光性树脂组合物的涂布并无特殊限制，例如可使用喷涂法、滚筒式涂布法、旋转式涂布法、狭缝式涂布法、压缩涂布法、帘涂法、染料涂布法、线条涂布法、刮刀涂布法、辊涂法、刮涂法、喷涂法、浸涂法等常规方法。

进一步地，本发明提供上述干膜在制造印刷电路板中的应用，包括：

(1)层叠工序：将感光性树脂层叠体层叠于覆铜层叠板或柔性基板上；

(2)曝光工序：对感光性树脂层叠体中的感光性树脂层进行曝光，以图像状照射活性光线使曝光部分进行光固化；

(3)显影工序：将感光性树脂层的未曝光部分用显影液去除，以形成保护图案；

(4)导体图案形成工序：对覆铜层叠板或柔性基板表面的未被保护图案覆盖的部分进行刻蚀或镀覆；

(5)剥离工序：将保护图案从该覆铜层叠板或柔性基板剥离。

进一步地，本发明提供上述干膜在制造保护图案中的应用，包括如上所述的层叠工序、曝光工序和显影工序，不同在于：层叠工序中感光性树脂层叠体可层叠于各种不同材质的基板上。

进一步地，本发明提供上述干膜在制造导体图案中的应用，包括如上所述的层叠工序、曝光工序、显影工序和导体图案形成工序，不同在于：层叠工序中感光性树脂层叠体层叠于金属板或金属覆膜绝缘板上。

进一步地，本发明提供上述干膜在制造引框线中的应用，包括如上所述的层叠工序、曝光工序、显影工序、和导体图案形成工序，不同在于：层叠工序中感光性树脂层叠体层叠于金属板上，导体图案形成工序中对未被保护图案覆盖的部分进行刻蚀。

进一步地，本发明提供上述干膜在制造半导体封装中的应用，包括如上所述的层叠工序、曝光工序、显影工序、和导体图案形成工序，不同在于：层叠工序中感光性树脂层叠体层叠于具有大规模集成电路的晶片上，导体图案形成工序中对未被保护图案覆盖的部分进行镀覆。

湿膜应用

本发明的感光性树脂组合物可以湿膜方式直接涂布在基板上使用，以用于印刷电路板、保护图案、导体图案、引框线、半导体封装等的制造。

非限制性地，可利用辊涂、刮涂、喷涂、浸涂等常规方法将感光性树脂组合物涂布于基板上，干燥后形成感光性树脂层。

在基板上形成感光性树脂层后，后续工序如曝光工序、显影工序、导体图案形成工序和剥离工序，均可参照干膜应用的方式进行。

曝光工序中，曝光可以列举出掩模曝光法(布线图的负或正掩模图形将活性光线呈图像状地照射的方法)、投影曝光法，也可以采用通过激光直接成像曝光法、数字光学处理曝光法等直接描画曝光法将活性光线呈图像状地照射的方法。作为活性光线的光源，可使用公知的光源，如碳弧灯、汞蒸气弧灯、超高压示灯、高压示灯、氙灯、氩气激光等气体激光、YAG激光等固体激光、半导体激光和氮化镓系蓝紫色激光等有效放射出紫外线的光源。此外，还可以使用照相用泛光灯、日光灯等有效放射出可见光的光源。本发明的感光性树脂组合物对活性光线的光源种类没有特别限制，曝光量优选为10-1000mJ/cm²。

显影工序中，将感光性树脂层的未曝光部分用显影液去除。在感光性树脂层上存在支撑体的情况下，可利用自动剥离器等先除去支撑体，然后再使用碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等显影液除去未曝光部分。碱性水溶液的例子可以是0.1-5质量％的碳酸钠溶液、0.1-5质量％的碳酸钾溶液、0.1-5质量％的氢氧化钠溶液等，pH值优选为9-11。碱性水溶液中还可以加入表面活性剂、消泡剂、有机溶剂等。显影的方式可以是浸渍、喷雾、刷洗等常规方式。

刻蚀处理中，以形成于基板上的抗蚀图案(即保护图案)作为掩模，将未被覆盖的电路形成用基板的导体层刻蚀除去，从而形成导体图案。刻蚀处理的方法可以根据待去除的导体层而选择。例如，作为蚀刻液可以列举出氧化铜溶液、氧化铁溶液、碱蚀刻溶液、过氧化氢系蚀刻液等。

镀敷处理中，以形成于基板上的抗蚀图案为掩模，在未被覆盖的电路形成用基板的绝缘板上镀覆铜和焊锡等。镀敷处理后，除去抗蚀图案从而形成导体图案。作为镀敷处理的方法，既可以是电镀处理，也可以是无电解镀覆处理，优选无电解镀覆处理。作为无电解镀覆处理，可以列举出：硫酸铜镀敷和焦磷酸铜镀敷等铜镀敷、高均匀焊锡(high-throwsolder)镀敷等焊锡镀敷、瓦特浴(硫酸镍-氯化镍)镀敷和氨基磺酸镍镀敷等镍镀敷、硬质金镀敷和软质金镀敷等金镀敷。

抗蚀图案的除去可以通过比显影工序中使用的碱性水溶液碱性更强的水溶液来进行剥离。作为强碱性水溶液的实例，可使用例如1-10质量％的氢氧化钠水溶液。

附图说明

图1是产物a1的高效液相色谱图。

图2是产物a2的高效液相色谱图。

图3是1-2’位BCIM的单晶衍射图。

图4是2’-3位BCIM的单晶衍射图。

图5是1-5’位BCIM的单晶衍射图。

图6是1-4’位BCIM的单晶衍射图。

图7是1-2’位BCIM的XRD分析谱图。

图8是2’-3位BCIM的XRD分析谱图。

图9是产物a2的XRD分析谱图。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。

1.BCIM混合光引发剂的制备

1.1 BCIM混合光引发剂a1、a2的制备

氮气保护下，向10L的反应釜中投入976g的2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑(INC)、20g的30％液碱、10g的四丁基溴化铵和6000g的甲苯，加热搅拌，并在内温60℃时滴加500g的次氯酸钠(11％的水溶液)，滴加结束后保温反应，取样通过HPLC中控，至INC小于1％，反应完全，结束保温。保温反应结束后，用1000g纯水洗涤四次，然后用1000g甲苯萃取一次水层，将有机层进行减压蒸馏至溶剂完全蒸干，加入1000g甲醇，搅拌过滤、淋洗、烘干，得到933g产物a1。使用高效液相色谱仪对产物a1进行检测。附图1是产物a1的高效液相色谱图，显示产物a1中1-2’位BCIM和2’-3位BCIM占比95.61％，1-4’位BCIM和1-5’位BCIM占比1.69％，其他连接位BCIM占比0.97％。

氮气保护下，向5000mL的四口烧瓶中投入500g的产物a1和3000g的甲苯，内温60℃加热搅拌至溶清，然后减压蒸馏至剩余约800g甲苯后，降温至25℃，过滤、淋洗、烘干，得到432g产物a2。使用高效液相色谱仪对产物a2进行检测。附图2是产物a2的高效液相色谱图，显示产物a2中1-2’位BCIM和2’-3位BCIM占比99.55％，1-4’位BCIM和1-5’位BCIM占比0.33％。

1.2 BCIM混合光引发剂各组分的分离及表征

在此，首先阐述BCIM反应生成的机制：三芳基咪唑分子中氮原子失去H原子而带负电荷，邻氯苯基的存在使得三芳基咪唑中2-位的C更活泼，电荷效应使得2-位的C原子带正电荷，所以带负电荷的N原子进攻带正电荷的C原子，最后电子转移，生成BCIM。具体反应机制历程如下所示：

依据BCIM的反应机制，BCIM应是由1-2’、1’-2、2-3’和2’-3这四种连接位构成的双咪唑化合物，由于INC是对称结构，所以1-2’和1’-2是同一个结构，2-3’和2’-3是同一个结构。故而，BCIM应是由1-2’和2’-3这两种连接位构成的双咪唑化合物，其组成分别为：1-2’位BCIM：2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑；2’-3位BCIM：2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-2’,3-二咪唑。结构如式(Ⅳ)和(Ⅴ)所示。

虽然邻氯苯基的存在使得三芳基咪唑中2-位的C更活泼，同样的，电荷效应也可以使得4-位的C和5-位的C原子带正电荷，生成1-5’位BCIM和1-4’位BCIM。

1-5’位BCIM的具体反应机制历程如下所示：

1-4’位BCIM的具体反应机制历程如下所示：

为了精确验证产物的结构组成，通过柱层析、色谱分离、单晶分离等现有公知技术手段，分别得到纯的1-2’位BCIM、2’-3位BCIM、1-4’位BCIM、1-5’位BCIM。附图3是1-2’位BCIM的单晶衍射图，附图4是2’-3位BCIM的单晶衍射图，附图5是1-5’位BCIM的单晶衍射图，附图6是1-4’位BCIM的单晶衍射图。

为了更形象的表征1-2’位BCIM和2’-3位BCIM，将1-2’位BCIM、2’-3位BCIM和产物a2分别进行了粉末XRD分析。图7是1-2’位BCIM的XRD分析谱图，图8是2’-3位BCIM的XRD分析谱图，图9是产物a2的XRD分析谱图。从图7-9可以形象的看出，产物a2主要是由1-2’位BCIM和2’-3位BCIM混合组成，且1-2’位BCIM的含量高于2’-3位BCIM。其他连接位的BCIM含量极少，因此在XRD谱图中没有明显的衍射峰显现。

1.3感光度测试

参照表1中所示的配方，制得感光性树脂组合物以进行感光度测试，表中各物质用量单位均为g。

表1

上述表1中，双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)采购于天津市北联精细化学品开发有限公司，隐色结晶紫(LCV)采购于常州强力电子新材料股份有限公司，N-苯基甘氨酸(NPG)采购于深圳市鹏顺兴科技有限公司，丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)采购于济南汇丰达化工有限公司。

将感光性树脂组合物充分搅拌，使用棒涂布器将组合物均匀涂布于作为支撑体的25μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上。在烘箱中95℃干燥5min，形成感光性树脂层。通过Stouffer21阶曝光尺进行曝光，带有高压水银灯的曝光机(オ一ク社制，商品名EXM-1201)，以60mJ/cm²的照射能量曝光感光层。曝光后，以30℃的1质量％碳酸钠水溶液用最少显影时间的2倍的时间喷射显影，除去未曝光部分，进行显影。然后，通过测定形成的光固化膜的阶段曝光尺的格数，来评价感光性树脂组合物的光敏度。光敏度用阶段曝光尺的格数表示，该阶段曝光尺的格数越高，表示光敏度高，结果如表2所示。

表2

产物a2与1-2’位BCIM、2’-3位BCIM的感光度一致，1-4’位BCIM、1-5’位BCIM的感光度一致。但是1-4’位BCIM和1-5’位BCIM由于其结构本身位阻大于1-2’位BCIM和2’-3位BCIM，裂解需要的能量低于1-2’位BCIM和2’-3位BCIM，故而显示出更高的感度。但是由于其裂解需要的能量较低，所以表现出较差的稳定性。

1.4 BCIM混合光引发剂a3-a11的制备

a3：分离得到的1-2’位BCIM单晶；

a4：分离得到的2’-3位BCIM单晶；

a5：通过复配，得到组分为50％的1-2’位BCIM、50％的2’-3位BCIM的混合物；

a6：通过复配，得到组分为49％的1-2’位BCIM、50％的2’-3位BCIM、0.5％的1-4’位BCIM、0.5％的1-5’位BCIM的混合物；

a7：通过复配，得到组分为47％的1-2’位BCIM、50％的2’-3位BCIM、3％的1-4’位BCIM的混合物；

a8：通过复配，得到组分为47％的1-2’位BCIM、50％的2’-3位BCIM、3％的1-5’位BCIM的混合物；

a9：通过复配，得到组分为48％的1-2’位BCIM、47％的2’-3位BCIM、2.5％的1-4’位BCIM、2.5％的1-5’位BCIM的混合物；

a10：通过复配，得到组分为48％的1-2’位BCIM、47％的2’-3位BCIM、5％的1-4’位BCIM；

a11：通过复配，得到组分为48％的1-2’位BCIM、47％的2’-3位BCIM、5％的1-5’位BCIM。

2.感光性树脂组合物的制备

参照表3中所示配方，将各组分混合均匀制得感光性树脂组合物。如无特别说明，表3中所示份数均为质量份。

表3

表3中各组分代号表示的含义如表4中所示。

表4

碱可溶性聚合物B的制备：在氮气氛围下，向配有搅拌器、回流冷却器、温度计和滴液漏斗的烧瓶中，加入甲基溶纤剂和甲苯(质量比3:2)的混合溶剂500g，搅拌加热至80℃后，将甲基丙烯酸100g、甲基丙烯酸乙酯200g、丙烯酸乙酯100g、苯乙烯100g和偶氮双异丁腈0.8g混合制得的溶液慢慢滴加至烧瓶中，滴加时间为4小时，滴加结束后继续反应2小时。接着，向烧瓶内滴加溶解有1.2g偶氮双异丁腈的混合溶剂(组成同上)100g，滴加时间为10分钟，滴加结束后，在80℃下进一步反应3小时，再升温至90℃继续反应2小时。反应结束后，过滤得到碱可溶性聚合物B，酸值为196mgKOH/g，重均分子量约为80000。

3.性能评价

3.1评价方式

<干膜的制作>

将感光性树脂组合物充分搅拌，使用棒涂器将其均匀涂布在作为支撑体的25μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上，在干燥机中95℃干燥5分钟，形成厚度为40μm的感光性树脂层，然后在感光性树脂层的没有层压聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面贴合作为保护层的15μm厚的聚乙烯薄膜，获得干膜。

<基板表面整平>

作为基板，使用层压有35μm厚的轧制铜箔的1.2mm厚的覆铜层压板，对表面进行湿式抛光辊研磨[3M公司制造的Scotch-Brite(注册商标)HD#600，通过两次]。

<层压>

将聚乙烯薄膜保护层从干膜上剥离，然后使用热辊层压机(旭化成制造的AL-70)，以105℃的辊温度将其层压于预热至60℃的覆铜层压板上。气体压力为0.35MPa，层压速度为1.5m/min。

<曝光>

将掩膜放置在作为支撑体的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，通过超高压汞灯(ORCMANUFACTURINGCO.，LTD.制造的HMW-201KB)，以60mJ/cm²的照射能量曝光感光层。

<显影>

剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，使用碱显影机(FujiKikoCo.，Ltd.制造的干膜用显影机)，将30℃的1质量％的Na₂CO₃水溶液喷雾在感光性树脂层上，用2倍于最小显影时间的时间溶解除去感光性树脂层的未曝光部分。以未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需的最短时间为最小显影时间。

3.2评价内容

(1)分辨率

利用具有Line/Space＝10:10-150:150(单位:μm)的布线图案的光掩模进行曝光显影后，测量干膜的分辨率。分辨率是在曝光后显影形成的抗蚀图案中，未曝光部分被清除干净后的图案的最小值。评价基准如下所述：

○：分辨率值在30μm以下；

◎：分辨率值在30μm-50μm，不包括端值；

×：分辨率值在50μm以上。

(2)保持时间分辨率

将干膜在23℃、50％湿度的环境下，在暗处储存2周，然后通过与上述分辨率试验同样的方法评价分辨率。

(3)色相稳定性评价

从感光性树脂层压体剥离聚乙烯薄膜，使用UV-vis光谱仪(岛津制作所(株)制造，UV-240)，测定波长600nm光的透过率。此时，在光谱仪的参照侧放入与该感光性树脂层压体中使用的相同的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，将源自聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的透过率作为空白值。

将使用温度-20-40℃下保存3天后的感光性树脂组合物溶液制作的感光性树脂层叠体，与使用保存前的感光性树脂组合物溶液制作的感光性树脂层叠体的透光率进行比较，基于它们的差如下地分级。

○：600nm下的透过率的差的绝对值小于1％；

◎：600nm下的透过率的差的绝对值为1％以上且小于5％；

×：600nm下的透过率的差的绝对值为5％以上。

(4)曝光前后色相稳定性评价

感光性树脂组合物溶液制作的感光性树脂层叠体曝光前，用爱色丽X-rite(上海凯得色彩管理有限公司)色差仪中的透射方法，测试感光性树脂组合物溶液制作的感光性树脂层叠体曝光前的色度即L、a、b值。将感光性树脂组合物溶液制作的感光性树脂层叠体用60mJ/cm²的照射能量进行曝光，感光性树脂组合物溶液制作的感光性树脂层叠体的曝光后，同样用色差仪中透射的方法，以感光性树脂组合物溶液制作的感光性树脂层叠体曝光前的色度为测量标准，对比测试曝光后感光性树脂组合物溶液制作的感光性树脂层叠体的的L、a、b及ΔL、Δa、Δb、ΔE值。基于它们的差如下地分级。

○：ΔE小于5；

◎：ΔE为5以上且小于10；

×：ΔE为10以上。

3.3评价结果

评价结果如表5中所示。

表5

本发明的感光性树脂组合物及其干膜具有优异的分辨率和色相稳定性，即使长时间储存后也不会有分辨率下降的趋势。该感光性树脂组合物能够以干膜和湿膜的方式在制造印刷电路板、保护图案、导体图案、引框线、半导体封装等方面得到广泛应用。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有提升的体系色相稳定性的感光性树脂组合物，包含下列组分：

(A)2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑混合光引发剂，结构如式(Ⅰ)所示，

其中，具有1-4’连接位的式(Ⅱ)化合物和具有1-5’连接位的式(Ⅲ)化合物的含量之和占该混合光引发剂的3％以下，

(B)碱可溶性聚合物；

(C)具有烯属不饱和双键的化合物；

(D)供氢体；

(E)任选地，其它助剂。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：组分(A)的混合光引发剂中，式(Ⅱ)和(Ⅲ)两种化合物的含量之和占该混合光引发剂的1％以下。

3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：组分(A)的混合光引发剂中，具有1-2’连接位的式(Ⅳ)化合物和具有2’-3连接位的式(Ⅴ)化合物占主体，两种化合物的含量之和占该混合光引发剂的96％以上，

4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述的碱可溶性聚合物选自(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、环氧系聚合物、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂以及酚醛系树脂中的一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述的碱可溶性聚合物选自含羧基的碱可溶性聚合物，优选由(甲基)丙烯酸酯、乙烯性不饱和羧酸和其它可共聚单体共聚而成的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。

6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述的具有烯属不饱和双键的化合物选自α,β-不饱和羧酸与多元醇反应而得的化合物、双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物、α,β-不饱和羧酸与含缩水甘油基的化合物反应而得的化合物、分子内具有氨酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物、壬基苯氧基多乙烯氧基丙烯酸酯、γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基乙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、苯二甲酸类化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种或两种以上的组合，优选双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物和分子内具有氨酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物中的一种或两种以上的组合。

7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述的供氢体选自胺类化合物、羧酸类化合物、含有巯基的有机硫化合物和醇类化合物中的一种或两种以上的组合。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述的的感光性树脂组合物的储存温度在-20℃至40℃之间。

9.一种感光性树脂层叠体，包含：权利要求1-8中任一项所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂层以及支撑该感光性树脂层的支撑体。

10.权利要求1-8中任一项所述的感光性树脂组合物、以及权利要求9所述的感光性树脂层叠体在制造印刷电路板、保护图案、导体图案、引框线、半导体封装中的应用。

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